WO2016207365A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 5-hydroxymethyl-furfural (hmf) in einer reaktoranordnung - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 5-hydroxymethyl-furfural (hmf) in einer reaktoranordnung Download PDF

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WO2016207365A1
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hydroxymethylfurfural
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Benoit BLANK
Johannes David HOECKER
Sunghee Son
Alois Kindler
Markus Piepenbrink
René BACKES
Carmen FELDNER
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Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of 5-hydroxymethylfurfural (hereinafter referred to as HMF, compound of formula (I))
  • Adjusting reaction conditions in a mixture G comprising one, two or more educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, one, two or more organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa, selected from the group of organic salts with an imidazolium or phosphonium cation,
  • HMF is usually prepared by acid-catalyzed dehydration of hexoses such as glucose or fructose.
  • Typical product mixtures are pH-acidic solutions, which in addition to HMF usually contain unreacted starting materials and / or by-products.
  • ionic liquids (hereinafter also referred to only as "IL") (an ionic liquid in the context of the present invention is one or two organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013, 25 hPa) as solvent in the HMF synthesis is particularly advantageous, since high yields of HMF are usually obtained in these solvents Since the dehydration of fructose is usually catalysed by Brönsted acids, it is advantageous to ensure that the Anion of the acid used and the anion of the IL to agree to an additional (and undesirable) to change the composition of the product mixture (by entry of the anion of the acid used) to avoid, especially if the acid (s) used a Have boiling point, which is at least a pressure value in the range of 0, 1 to 500 mbar lower than the boiling point of the 5-Hyd roxymethylfurfurals at the same pressure value.
  • IL ionic liquid in the context of the present invention is one or two organic salts with
  • ionic liquids ionic liquids
  • ionic liquids are typically expensive, so it is desirable to achieve a relatively high mass ratio of fructose (or other reactant compounds) used to IL without lowering HMF selectivity to an undesirable level
  • EP 2 813 494 A1 discloses "a process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF)" (title), preferably an embodiment of a corresponding process "in which the intermediate mixture or parts to be transferred to the second reactor (fraction) thereof or upon entry into the second reactor are subjected to the conditions of distillationtinct whereby HMF is separated "(see section [0061]). It was a primary object of the present invention to provide an improved process for the continuous production of 5-hydroxymethylfurfural in a reactor assembly which largely satisfies the above-mentioned claims.
  • the object is achieved by an inventive method for the continuous production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in a reactor arrangement, with the following step:
  • a mixture G comprising one, two or more educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, one, two or more organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013,25 hPa selected from the group of organic salts with an imidazolium or phosphonium cation, - water,
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the concentration of the HMF in the reaction mixture is preferably increased at least temporarily (but preferably throughout the reaction period), ie the reaction for forming the HMF predominates at least temporarily (but preferably throughout the entire reaction) Reaction time) in comparison with optionally competing reactions of the HMF to secondary products.
  • a "reactor arrangement" in the context of the present invention collectively designates a single reactor or a number of reactors arranged in parallel and / or in series Particularly preferred is a method according to the invention (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein the reactor arrangement consists of a
  • a preferred reactor arrangement is a combination of (i) a stirred tank reactor and a tubular reactor, or (ii) a tubular reactor and a reactor, and / or a plurality of reactors Stirred tank reactor, which are each arranged one after the other (serial arrangement).
  • reaction conditions in a mixture G comprises in particular the reaction parameters (a) reaction temperature, (b) pressure, (c) concentration and quantitative ratios of the substances / compounds present (starting materials, products, catalysts, solvents), in each case based on the mixture G.
  • a "process for the continuous production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF)" in the context of the present invention is when a continuous or semi-continuous process is carried out in its entirety so that continuously (ie, for example, regardless of the discontinuous design individual steps of a semi-continuous process) HMF is formed.
  • the period of preparation of HMF is at least 10 times the average residence time of said organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa in the reactor arrangement in a process according to the invention for the continuous preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) (as described above, preferably as previously defined as preferred) in a reactor assembly for an uninterrupted period of at least 8 hours, preferably at least 24 hours, producing HMF in the reactor assembly.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the process according to the invention defines that an amount of one educt compound or at least one of the two or more educt compounds converts to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in the mixture G, the mixture G 5-hydroxymethylfurfural (HMF) already having a concentration in the range of 15% by weight to 35% by weight, based on the total mass of the mixture G.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the selectivity is at least 50%, more preferably at least 70%.
  • the process according to the invention offers various advantages, since it allows recycling of the ionic liquids together with residual amounts of HMF in the production process.
  • Our own investigations have shown that the conversion to HMF at already present comparatively high HMF concentrations (at least 15% by weight, based on a corresponding total mixture) is only possible in combination with the specific ILs mentioned above in the text. Only these ILs stabilize the comparatively high amount of HMF in such a way that degradation and side reactions can be largely avoided. This has the consequence that the mixture that results after the conversion to HMF, not nearly all HMF must be removed by means of separation operations. A common way of separation is a distillation. However, our own investigations have shown that distillation usually always leads to thermal loading of the HMF.
  • the process according to the invention before the step of adjusting the reaction conditions in the mixture G comprises the additional step:
  • One or more acids (as a catalyst (s) for the reaction of the reactant compound or at least one of the two or more reactant compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF)) selected from the group consisting of homogeneous acids and heterogeneous acids, preferably the Anion or the anions of the one or more acids is identical or are each identical to the anion of or one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa, - preferably added to the mixture G of one or more acids (as catalysts) for the reaction of the one educt compound or at least one of the two or more educt compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF)) selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid , Methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, preferably the one or at least one of the plurality of acids is methanesul
  • the mixture G comprises as further substance one or more acids selected from the group consisting of homogeneous acids and heterogeneous acids, wherein preferably the anion or the anions of the one or more acids is identical or in each case identical with the anion of or one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa.
  • the mixture G comprises one or more acids selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, more preferably, the one or at least one of the plurality of acids is methanesulfonic acid.
  • the anion or the anions of the one or more acids are identical or are each identical to the anion of the or the one, two or more organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa.
  • the mixture G is a solids-free mixture, which preferably comprises a single liquid phase.
  • the total amount of (i) is water and (ii) compounds having a boiling temperature which is at least a pressure in the range of 0, 1 to 500 mbar lower than the boiling point of 5-hydroxymethylfurfural at the same pressure value in the mixture G. at most 10% by weight, based on the total mass of the mixture G.
  • Our own investigations have shown that a total amount of (i) and (ii) of (significantly) greater than 10% by weight regularly leads to an undesired precipitation of water-insoluble impurities (eg water-insoluble humins), in particular if the water content in the total amount of (i) and (ii) is at least 50% by weight, based on the total amount of (i) and (ii).
  • the total amount of (i) and (ii) is at most 5% by weight, based on the total mass of the mixture G.
  • the one, two or more educt compounds comprise one, two or more than two compounds selected from the group consisting of fructose, glucose, oligosaccharides comprising fructose units, oligosaccharides comprising glucose units, polysaccharides comprising fructose units and polysaccharides comprising glucose units, preferably one, two or more than two compounds selected from the group consisting of fructose, oligosaccharides comprising fructose units and polysaccharides comprising fructose units.
  • a process according to the invention is preferred (as described above, preferably as defined above as preferred) wherein the mixture G is directly preparable by (i) respectively preparing or providing (a) one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa selected from the group of organic salts with an imidazolium or phosphonium cation and (b) one, two or more educt compounds selected from the group consisting of hexoses, Oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units and (c) water and (d) 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in a concentration in the range of 15% by weight to 35% by weight, based on the Total mass of the mixture G and (ii) mixing the components (a), (b), (c) and (d).
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the mixture G is preparable by (i) respectively preparing or providing (a) one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa selected from the group the organic salts having an imidazolium or phosphonium cation and (b) one, two or more reactant compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units and (ii) reacting an amount of the one Reactant compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), so that the mixture G results, comprising one, two or more educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose Units, one, two or more organic salts with a
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • a fructose syrup preferably from a fructose syrup.
  • Such syrups include water.
  • Particularly preferred syrups are fructose syrups whose fructose content is at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 94% by weight, based in each case on the total mass of the anhydrous syrup.
  • Typical other ingredients of such syrups are comparatively small amounts of other monosaccharides (e.g., glucose, mannose, idose, galactose), hexose oligosaccharides (e.g., maltose), hexose polysaccharides, inorganic salts.
  • monosaccharides e.g., glucose, mannose, idose, galactose
  • hexose oligosaccharides e.g., maltose
  • hexose polysaccharides e.g., inorganic salts.
  • the mixture G defined according to the process according to the invention comprises water. This water comes, inter alia, from the dehydration of the educt compounds. In addition, additional water can be introduced into the mixture G by the educt compounds used (see what was said about syrups above).
  • Particularly preferred is a process according to the invention (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein the one or at least one of two or more of said organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa is selected from the group of organic salts having an imidazolium or phosphonium cation and an anion selected from the group consisting of methylsulfonate and tosylate.
  • ⁇ is preferably selected from the group of organic salts having a dialkylimidazolium cation or tetraalkylphosphonium cation, more preferably selected from the group of organic salts with a dialkylimidazolium cation or tetraalkylphosphonium cation and an anion selected from the group consisting of methylsulfonate and tosylate.
  • methylsulfonate (methylsulfonate is also referred to as methanesulfonate and mesylate) is a compound of formula (II)
  • the anion "tosylate” is a compound of the formula (III)
  • Preferred organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa are thus combinations of:
  • Preferred dialkylimidazolium cations are selected from the group consisting of 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 3-diethylimidazolium, 1, 3-di (1-propyl) -imidazolium, 1, 3-di (2-propyl) -imidazolium, 1 , 3-di (1-allyl) -imidazolium, 1, 3-di (1-butyl) -imidazolium, 1, 3-di (1-octyl) -imidazolium, 1, 3-di (1-dodecyl) -imidazolium , 1,3-di (1-tetradecyl) -imidazolium, 1,3-di (1-hexadecyl) -imidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1- ( 1-butyl) -3-ethylimidazolium
  • dialkylimidazolium cations are selected from the group consisting of 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium.
  • Preferred tetraalkylphosphonium cations are selected from the group consisting of tetraalkylphosphonium cations of the formula (II)
  • R1, R2, R3 and R4 are each independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, n-hexyl, n-octyl, Dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and allyl.
  • Particularly preferred tetraalkylphosphonium cations are selected from the group consisting of trihexyl (tetradecyl) phosphoniunr), tributyl (octyl) phosphoniunr), tributyl (tetradecyl) phosphoniunr), tetrabutylphosphonium, tributyl (ethyl) phosphoniunr), triisobutyl (methyl) phosphoniunr) and tributyl (methyl) phosphoniunr).
  • mixtures of the aforementioned preferred tetraalkylphosphonium cations are preferred.
  • a particularly preferred ionic liquid (organic salt) is ⁇ , ⁇ '- ethylmethylimidazolium methyl sulfonate (or 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfonate called - EMIM OMs).
  • this particularly preferred IL has a largely excellent thermal stability up to at least 200 ° C. In addition, no decomposition was regularly observed in aqueous solutions. In addition, this particularly preferred IL usually does not react with the educt compounds, in particular with fructose (cf., for example, Clough et al., Lonic Liquids: Not Always Innocent Solvents for Cellulose, Green Chemistry, 17, 231 (2015)).
  • the mixture G contains one, two or more organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C. and a boiling point> 200 ° C. at 1013.25 hPa, selected from the group of organic salts having an imidazolium or phosphonium cation, wherein the total amount of chloride ions in the mixture G is less than 0.1% by weight, more preferably the mixture G comprises no chloride ions.
  • the mixture G comprises an amount of at most 0, 1 wt .-%, preferably no alkylated cations of such organic salts, which are fully alkylated at a temperature of 25 ° C, but with a heat treatment of 24 Hours and a temperature of 200 ° C, especially in the presence of
  • educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, (ii) HMF,
  • the mixture G comprises no organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa, which are selected from the group of organic salts with an ammonium, piperidinium or pyridinium cation.
  • the mixture G comprises no choline chloride, more preferably no choline cation.
  • reaction temperature is in the range of 100 to 160 ° C, preferably in the range of 120 to 140 ° C at the set reaction conditions.
  • the abovementioned reaction temperatures relate to the abovementioned reaction conditions in the process according to the invention, in which an amount of one educt compound or at least one of the two or more educt compounds reacts to give 5-hydroxymethylfurfural (HMF).
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • a method according to the invention is preferred (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein when adjusting the reaction conditions, a reaction pressure in the range of 20 to 500 mbar is set, preferably a reaction pressure in the range of 50 to 300 mbar, respectively particularly preferably in a stirred tank reactor of a reactor arrangement comprising the method according to the invention.
  • the abovementioned reaction pressures relate to the abovementioned reaction conditions in the process according to the invention, in which an amount of one educt compound or at least one of the two or more educt compounds reacts to give 5-hydroxymethylfurfural (HMF).
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the abovementioned reaction temperatures are present in combination with the reaction pressures mentioned.
  • the total amount of water in the mixture G is already reduced by evaporation, preferably it is Total water content in a range of 0, 1 to 5.0 wt .-%, based on the total mass of the mixture G.
  • a process according to the invention is preferred (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein (depending on the operating mode) the reaction conditions are adjusted
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • HMF (further) HMF in a mixture which already contains a comparatively high concentration of HMF
  • dimers of HMF and (mostly mixture-soluble) humins are formed in many cases.
  • Humins in the context of the present invention are oligomers and polymers of the HMF and their blends with other oligomers and polymers. The formation of such humins is favored, since there is already a comparatively high concentration of HMF.
  • the risk of the formation of humins can be reduced by selecting suitable ILs, so that when using the ILs defined according to the method according to the invention, an acceptable conversion to HMF also takes place even at an HMF concentration of up to and including 35% by weight. Although under these conditions, formation of unwanted humins is observed, the extent of humin formation is still acceptable in most cases. Therefore, it is preferable in some cases to design the method according to the invention such that the mixture G has lower HMF maximum concentrations than 35% by weight. includes. According to their own investigations, this regularly leads to the formation of less humins.
  • a process according to the invention (as described above, preferably as defined above as preferred), the process being carried out such that no reaction of educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose Units in a mixture comprising more than 37% by weight of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), preferably more than 33% by weight, more preferably more than 32% by weight.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the process according to the invention (as described above, preferably as defined above as preferred) is a process for the continuous preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in a reactor arrangement.
  • the result is an HMF-containing mixture as the final product or intermediate.
  • the valuable product HMF must usually be separated by one or more separation steps from other constituents in the resulting HMF-containing mixture.
  • the process according to the invention after the step of adjusting the reaction conditions in the mixture G comprises one or more than one further step, preferably one, more than one or all steps selected from the group of steps consisting of partial neutralization with a Bronsted Base, water separation, separation of volatile compounds and HMF separation.
  • Highly volatile compounds are compounds having a boiling temperature which is lower than the boiling point of 5-hydroxymethylfurfuraldehyde (HMF) at the same pressure value at at least one pressure value in the range from 0.1 to 500 mbar.
  • a process according to the invention wherein 5-hydroxymethylfurfural (HMF) prepared in the process is removed by distillation, preferably by short-path distillation.
  • the short path distillation is carried out at a pressure in the range of 0.001 to 1 mbar and a temperature in the range of 50 to 250 ° C.
  • the (preferred) short path distillation is fed with a mixture comprising water in an amount of not more than 0.5% by weight.
  • the total water content before the short path distillation is preferably reduced to not more than 0.5% by weight by further distillation at a pressure in the range from 1 to 200 mbar and a temperature in the range from 80 to 180 ° C.
  • reaction conditions in the mixture G are controlled or regulated depending on the concentration of one or more substances selected from the group consisting of (i) educt compounds, (ii) 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and (iii) humins in one place within the reactor, preferably in the mixture G and / or at the reactor outlet.
  • substances selected from the group consisting of (i) educt compounds, (ii) 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and (iii) humins in one place within the reactor, preferably in the mixture G and / or at the reactor outlet.
  • the amount of one, two or more reactant compounds introduced into the reactor per unit time selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units is preferably determined by means of flow measurement and / or scale-controlled metering.
  • the person skilled in this conventional measuring devices are known.
  • the composition of starting mixtures comprising one, two or more educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units we refer to the statements below.
  • Ways of determining the average residence time in the reactor arrangement are also known to the person skilled in the art.
  • the skilled person is usually familiar with the volume of the reactor or reactors used (preferably reactors selected from the group consisting of tubular reactors and stirred tank reactors).
  • the average residence time can thus be controlled or regulated via the feeds (for example, in a tubular reactor).
  • the mean residence time is preferably controlled by a level-dependent discharge pump. If the discharge is increased, the volume of the liquid phase in the reactor and thus also the residence time decreases. If the discharge is reduced, the volume of the liquid phase in the reactor and thus also the residence time increases.
  • the reaction conditions in the mixture G can be determined by the skilled person by means of conventional measuring devices, largely even determined continuously.
  • Typical parameters are the reaction temperature in the mixture G, the pressure above the liquid phase of the mixture G and the pH in the mixture G (or alternatively the acid number in mg KOH per g mixture G).
  • Such analyzes allow statements about the concentration or quantitative ratios of present compounds / substances and / or classes of compounds (eg starting material (s), intermediate (s), product (s), catalyst (s), solvent).
  • the reactor arrangement consists of one or more reactors, wherein the or at least one of the plurality of reactors is selected from the group consisting of tubular reactors and stirred tank reactors.
  • a process according to the invention (as described above, preferably as defined above as preferred) is particularly preferred, wherein the reactor arrangement comprises a tubular reactor, wherein at the entrance of the tubular reactor, a starting mixture S is used, from which said mixture G is formed by reaction of educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, wherein the starting mixture S preferably comprises less than 10 wt .-% 5-hydroxymethylfurfural (HMF), based on the total mass of Starting mixture S, preferably less than 5% by weight 5-hydroxymethylfurfural (HMF).
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the reactor arrangement in the process according to the invention comprises a tubular reactor, in many cases no back-mixing occurs. As a result, comparatively accurate concentration profiles can be established in a tubular reactor depending on the reactor length.
  • a reactor arrangement comprising a tubular reactor in which the reaction temperature within the tubular reactor is controlled by means of a temperature gradient.
  • the starting mixture S preferably comprises (a) one, two or more educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units and (b) one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa, selected from the group of organic salts with an imidazolium or phosphonium cation.
  • educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units
  • organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa, selected from the group of organic salts with an imidazolium or phosphonium cation.
  • starting mixture S the mass ratio of the respective total amounts of (a) one, two or more educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units and (b) one, two or more organic salts having a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013,25 hPa, selected from the group of organic salts having an imidazolium or phosphonium cation, in a range from 0.4 to 1.7, preferably in a range from 0.4 to 1.1.
  • the process according to the invention (as described above, preferably as defined above as being preferred) can be controlled or regulated particularly advantageously via the starting mixture S.
  • a corresponding control or regulation (or a correspondingly controlled or regulated method according to the invention) is thus preferred.
  • the amount introduced per time of the starting mixture S be increased or decreased (i.e., adjusted) (feed rate), for example, by increasing or decreasing the flow rate in a corresponding flow meter.
  • the mass ratio of the respective total amounts of (a) one, two or more educt compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units and (b) one, two or more organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa, selected from the group of organic salts with an imidazolium or phosphonium cation, in the starting mixture S is changed, so that the inventive method (as described above, preferably as defined above as preferred) is controlled or regulated.
  • the total amount of said one, two or more reactant compounds in the starter mixture S is increased or decreased while the total amount of the said one, two or more organic salts remains the same.
  • Such a control or regulation is particularly preferred in the case of a continuous feeding of the starting mixture S into the reactor arrangement, preferably into a tubular reactor or into a stirred tank reactor.
  • the amount of HMF forming in the mixture G is thereby particularly preferably controlled or regulated.
  • a process according to the invention (as described above, preferably as defined above as preferred) is particularly preferred, wherein the reactor arrangement comprises a stirred tank reactor in which the mixture G is present.
  • the reactor arrangement in the process according to the invention comprises a stirred tank (also referred to as stirred tank reactor), in many cases a complete backmixing occurs.
  • a reaction vessel comprising a reactor arrangement, wherein the water contained in the mixture G in the stirred tank is already largely separated by means of vacuum.
  • the reactor assembly preferably comprising a stirred tank reactor, in which the mixture G is present, also the starting mixture S is fed.
  • a mass ratio in the starting mixture S (both for process configurations according to the invention comprising a tubular reactor and for process configurations according to the invention comprising a stirred tank reactor) in the range of 0.4 kg (a) one, two or more educt compounds selected from the group consisting of hexoses, Oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units per 1 kg (b) one, two or more organic salts with a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa, selected from Group of organic salts with an imidazolium or phosphonium cation to 1, 5 kg (a) per 1 kg (b) presented.
  • a mass ratio in the starting mixture S in the range of 0.4 kg fructose per 1 kg (b) to 1, 5 kg of fructose per 1 kg (b) presented, preferably a mass ratio in the range of 0.4 kg fructose per 1 kg (b) to 1, 2 kg of fructose per 1 kg (b).
  • the dehydration was carried out in a 2L jacketed glass reactor with disc stirrer, flow breakers and thermostat, and a distillate transfer with snake cooler and connection for a vacuum pump.
  • the starting compound used was fructose syrup which was fed via a pump to the reactor at a constant metering rate.
  • the ionic liquid used was a salt of the formula (III) (EMIM OMs).
  • a first partial step the ionic liquid EMIM OMs (Basionics ST 35) was initially charged in the reactor and then a catalytic amount of methanesulfonic acid (1 mol%, based on the total amount of fructose used) was added to the ionic liquid. It resulted in a first sub-mixture. Subsequently, this first part mixture was heated to 150 ° C. at 100 mbar.
  • an aqueous fructose solution (about 67% in water) was continuously fed to the reactor at a constant metering rate of about 9 g / min via a pump, with the introduced water evaporating.
  • Example 2 a total of five individual experiments (2 (a) to 2 (e)) were carried out. Each individual test was carried out in a 250 mL double-jacket glass reactor with disk stirrer, flow breakers and thermostat, as well as a distillate transition with a snake cooler and connection for a vacuum pump.
  • the ionic liquids (a) and (b) and (d) and (e) were added with a Brönsted acid whose anion is identical to the anion of the respective ionic liquid. In each case, only enough of the corresponding acid was added so that the acid number of the respectively resulting partial mixtures was 6 ⁇ 0.5 mg KOH / g of ionic liquid.
  • the acid number was determined using a Metrohm 848 Titrino Plus Titrometer. For this purpose, 0, 1 to 0.2 g of a corresponding sample against
  • Weight percentages in the above table refer to the total mass of the product mixture.
  • conversion of fructose [%] and Yield HMF [%] in the table above, the statements made in relation to example 1 apply accordingly.
  • the continuous production of HMF in a stirred tank was carried out in a continuously operated thermostated glass reactor with disk stirrers and flow breakers, wherein the stirred tank with (i) two separate feeds (for the streams to be supplied), (ii) a reflux condenser with vacuum port for distilling off Water and (iii) an overflow for a discharge of the liquid phase (product mixture) is equipped.
  • the weight of the liquid phase (Mixture G) in the reactor was 187 g; It is thus possible to calculate the residence time of the liquid phase in the reactor (and thus also the one, two or more organic salts used).
  • the reaction temperature corresponds to the temperature of the liquid phase in the stirred tank reactor. Experimental parameters were first determined and recorded after a steady state condition was reached.
  • the stirred tank was also operated during steady state with the following parameters:
  • Feed 1 aqueous fructose syrup (about 67% in water) with a feed rate of 53.4 g / h,
  • Feed 2 EMIM OMs (Basionics ST 35) with additionally 0.35% by weight of methanesulfonic acid (based on the total amount of EMIM OMs and methanesulfonic acid in feed 2 (ie based on the total amount of feed 2) with a feed rate of 56, 1 g / h,
  • the continuous production of HMF in a tubular reactor was carried out in a glass ring-filled continuous jacketed tubular reactor (12 mm diameter, 140 cm long filled with 5 mm diameter glass rings as a bed to reduce the volume) with external thermostat.
  • a starting mixture S was fed via the inlet (bottom-up mode) of the tubular reactor at the bottom of the tubular reactor.
  • a mixture G is present.
  • the product HMF-containing mixture G was expanded and collected via a 3.5 bar transfer valve into a cooled receiver.
  • the mass of the liquid phase in the reactor was 1 10 g; Thus, it is possible to calculate the residence time of the liquid phase (and thus also of the one, two or more organic salts used) in the reactor.
  • the measurement of the temperature took place within the tube at two measuring points, in each case at a distance of 5 cm to the tube inlet and to the tube outlet.
  • the temperature of the external thermostat was chosen to reach the following "internal reactor temperature" (liquid phase temperature at the outlet of the reactor) of 130 ° C.
  • the temperature at the inlet of the reactor was 125 ° C.
  • the tubular reactor was also operated during steady state with the following parameters:
  • Containing feed 36.9% by weight of fructose, 3% by weight of water, 59.9% by weight of EMIM OMs (Basionics ST 35), 0.18% by weight of methanesulfonic acid (percent by weight refers to the total amount of the inflow)
  • Discharge comprising: about 1.5% by weight of saccharides, 18.4% by weight of HMF, 0.2% by weight of di-HMF, 0.08% by weight of furfural,> 3% by weight water
  • test duration was 120 min; This resulted in the respective product mixtures (a) and (b).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (nachfolgend als HMF bezeichnet, Verbindung der Formel (I)) in einer Reaktoranordnung, mit folgendem Schritt: - Einstellen von Reaktionsbedingungen in einem Gemisch G umfassend - ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, - ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation, - Wasser, - 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in einer Konzentration im Bereich von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G, - optional weitere Substanzen, so dass sich bei den eingestellten Reaktionsbedingungen eine Menge der einen Eduktverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umsetzt.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5-Hydroxymethyl- furfural (HMF) in einer Reaktoranordnung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5- Hydroxymethylfurfural (nachfolgend als HMF bezeichnet, Verbindung der Formel (I))
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(i) in einer Reaktoranordnung, mit folgendem Schritt:
Einstellen von Reaktionsbedingungen in einem Gemisch G umfassend ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation,
Wasser, - 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in einer Konzentration im Bereich von 15
Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G, optional weitere Substanzen, so dass sich bei den eingestellten Reaktionsbedingungen eine Menge der einen Eduktverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) umsetzt.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von HMF aus Hexosen, Oligosacchariden und Polysacchariden bekannt. HMF wird dabei in der Regel durch sauer katalysierte Dehydratisierung von Hexosen wie Glucose oder Fructose hergestellt. Typische Produktgemische sind pH-saure Lösungen, die neben HMF üblicherweise nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und/oder Nebenprodukte enthalten. Die Verwendung ionischer Flüssigkeiten (nachfolgend auch nur als„IL" bezeichnet) (eine ionische Flüssigkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein bzw. sind zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa) als Lösungsmittel in der HMF-Synthese ist besonders vorteilhaft, da in diesen Lösungsmitteln übli- cherweise hohe Ausbeuten an HMF erhalten werden. Da die Dehydratisierung von Fructose üblicherweise durch Brönsted-Säuren katalysiert wird, ist es vorteilhaft darauf zu achten, dass das Anion der eingesetzten Säure und das Anion der IL übereinstimmen, um eine zusätzliche (und unerwünschte) Veränderung der Zusammensetzung der Produktmischung (durch Eintrag des Anions von der eingesetzten Säure) zu vermeiden, insbesondere dann, wenn die eingesetzte(n) Säure(n) eine Siedetemperatur besitzen, die bei zumindest einem Druckwert im Bereich von 0, 1 bis 500 mbar niedriger ist als die Siedetemperatur des 5-Hydroxymethylfurfurals bei gleichem Druckwert.
Die Abtrennung von HMF aus einem Produktgemisch, welches neben HMF noch Ausgangsstoffe und/oder Nebenprodukte der HMF-Synthese enthält, ist regelmäßig aufwen- dig und erschwert die Herstellung von reinem HMF. Die Abtrennung von HMF aus Pro- duktgemischen umfassend zudem ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel ist wegen der Wechselwirkungen des HMF mit dem Lösungsmittel zusätzlich erschwert.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass eine vergleichsweise hohe Konzentration an HMF (während oder nach der Herstellung) in einem Produktgemisch häufig die Bil- dung unerwünschter Dimere, Oligomere und/oder Polymere des HMF begünstigt. Die im relevanten Stand der Technik offenbarten Produktgemische besitzen daher eine vergleichsweise geringe Konzentration an HMF. Beispielsweise offenbart der wissenschaftliche Artikel„Entrainer-intensified vacuum reactive distillation process for the Separation of 5-hydroxylmethylfurfural from the dehydration of carbohydrates catalyzed by a metal salt- ionic liquid", Green Chemistry, 2012, 14, 1220 - 1226 ganz allgemein auf Seite 1223, linke Spalte, erster vollständiger Absatz auszugsweise:„[...] and the fraction of 5-HMF in [OMIM]CI is always less than 10% in the dehydration of carbohydrate [...]".
Die Dehydratisierung von Fructose in ionischen Flüssigkeiten (IL) ist in der Literatur gut beschrieben und man erhält in diesen Lösungsmitteln hohe Ausbeuten an HMF (vgl. „Hydroxymethylfurfural, A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources", Chemical Reviews 2013, 1 13, Seiten 1499 bis 1597). Ionische Flüssigkeiten sind jedoch typischerweise teuer, so dass es wünschenswert ist, ein vergleichsweise hohes Massenverhältnis von eingesetzter Fructose (oder anderen Eduktverbindungen) zu IL zu erreichen, ohne dass dabei die HMF-Selektivität auf einen unerwünschten Wert absinkt. Für eine ökonomische Verfahrensgestaltung ist es zudem wichtig, dass ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die bei Temperaturen bis 220°C und in Kombination mit wässrigen Kohlenhydrat-Mischungen (Eduktmischungen) langzeitstabil sind. Darüber hinaus ist es wichtig, dass sowohl das hergestellte HMF als auch die ILs anschließend weittestgehend zerstörungsfrei als Wertprodukte voneinander getrennt werden können, um beispielsweise die ILs in den Herstellungsprozess rückführen zu können.
Weitere aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren:
EP 2 813 494 A1 offenbart„ein Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF)" (Titel). Bevorzugt ist dabei eine Ausgestaltung eines entsprechenden Verfahrens, „bei der das Zwischenproduktgemisch oder in den zweiten Reaktor zu überführende Teile (Fraktion) davon vor oder bei Eintritt in den zweiten Reaktor den Bedingungen einer Destillation [...] unterworfen wird bzw. werden, wobei HMF abgetrennt wird" (siehe Abschnitt [0061 ]). Es war eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural in einer Reaktoranordnung anzugeben, das die vorstehend genannten Ansprüche weitestgehend erfüllt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in einer Reaktoranordnung, mit folgendem Schritt:
Einstellen von Reaktionsbedingungen in einem Gemisch G umfassend ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose- Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation, - Wasser,
5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in einer Konzentration im Bereich von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G, optional weitere Substanzen, so dass sich bei den eingestellten Reaktionsbedingungen eine Menge der einen
Eduktverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umsetzt.
Hierbei wird vorzugsweise die Konzentration des HMF im Reaktionsgemisch (d.h. einem Gemisch G oder einem daraus resultierenden Gemisch) zumindest zeitweilig (vorzugs- weise aber während der gesamten Reaktionsdauer) erhöht, d.h. die Reaktion zur Bildung des HMF überwiegt zumindest zeitweilig (vorzugsweise aber während der gesamten Reaktionsdauer) im Vergleich mit gegebenenfalls konkurrierenden Reaktionen des HMF zu Folgeprodukten. Eine„Reaktoranordnung" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusammenfassend einen einzelnen Reaktor oder eine Anzahl von parallel und/oder seriell angeordneten Reaktoren. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Reaktoranordnung aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, wobei der oder zumindest einer der mehreren Reaktoren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rohrreaktoren und Rührkesselreaktoren. In manchen Fällen ist eine bevorzugte Reaktoranordnung eine Kombination aus (i) einem Rührkesselreaktor und einem Rohrreaktor oder (ii) einem Rohrreaktor und einem Rührkesselreaktor, die jeweils nacheinander angeord- net sind (serielle Anordnung).
Der Begriff „Reaktionsbedingungen in einem Gemisch G" umfasst insbesondere die Reaktionsparameter (a) Reaktionstemperatur, (b) Druck, (c) Konzentrations- und Mengenverhältnisse der vorliegenden Substanzen/Verbindungen (Edukte, Produkte, Katalysatoren, Lösungsmittel), jeweils bezogen auf das Gemisch G. Ein„Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF)" im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt vor, wenn ein in seiner Gesamtheit kontinuierliches oder semi-kontinuierliches Verfahren so durchgeführt wird, dass kontinuierlich (also z.B. auch unabhängig von der diskontinuierlichen Gestaltung einzelner Schritte eines semi-kontinuierlichen Verfahrens) HMF gebildet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt dann eine „kontinuierliche" Herstellung (Bildung) von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) vor, wenn der Zeitraum der Herstellung von HMF (d.h. der Zeitraum, bei dem unter den Bedingungen wie sie in dem Gemisch G eingestellt sind die Umsetzung zu HMF stattfindet) mindestens doppelt so groß ist wie die mittlere Verweilzeit der besagten organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Sie- depunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa in der Reaktoranordnung. In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren (wie vorstehend beschrieben) ist der Zeitraum der Herstellung von HMF mindestens 10 mal so groß ist wie die mittlere Verweilzeit der besagten organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa in der Reaktoranordnung. Vorzugsweise wird dabei in einem erfindungsge- mäßen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) in einer Reaktoranordnung für einen nicht unterbrochenen Zeitraum von zumindest 8 Stunden, bevorzugt zumindest 24 Stunden, HMF in der Reaktoranordnung hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren definiert, dass sich eine Menge der einen Eduktverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) in dem Gemisch G umsetzt, wobei das Gemisch G 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) bereits in einer Konzentration im Bereich von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% umfasst, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G. Es hat sich in eigenen Untersuchungen überraschend gezeigt, dass auch in Gegenwart solcher HMF- Konzentrationen eine (weitere) Umsetzung von Eduktverbindungen zu HMF erfolgt, ohne dass die Selektivität der Umsetzung zu HMF auf nicht akzeptable Werte absinkt. Vorzugsweise ist die Selektivität mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet verschiedene Vorteile, da es eine Rückführung der ionischen Flüssigkeiten zusammen mit Restmengen an HMF in den Herstellprozess erlaubt. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Umsetzung zu HMF bei bereits vorliegenden vergleichsweise hohen HMF-Konzentrationen (mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf eine entsprechende Gesamtmischung) aber nur in Kombination mit den oben im Text genannten spezifischen ILs möglich ist. Nur diese ILs stabilisieren die vergleichsweise hohe HMF-Menge derart, dass Abbau- und Nebenreaktionen weitestgehend vermieden werden können. Dies hat zur Folge, dass dem Gemisch, das nach der Umsetzung zu HMF resultiert, nicht weitestgehend sämtliches HMF mittels Abtrennoperationen entzogen werden muss. Ein üblicher Weg der Abtrennung ist eine Destillation. Eigene Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass eine Destillation üblicherweise immer zu einer thermischen Belastung des HMFs führt. Diese thermische Belastung begünstigt regelmäßig die Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Je länger diese thermische Belastung anhält bzw. je intensiver diese thermische Belastung ist, desto höher ist das Risiko der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere dann, wenn eine weitestgehend quantitative Abtrennung des HMFs erreicht werden soll. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass dieses Risiko deutlich reduziert werden kann, wenn vergleichsweise milde und nur kurz andauernde Destillationsbedingungen vorliegen. Dies hat zwar zur Folge, dass HMF nicht quantitativ abgetrennt wird, dieser Nachteil kann jedoch in vielen Fällen vernachlässigt werden, da nicht abgetrenntes HMF zusammen mit einem Teil oder der Gesamtmenge der ILs in den Prozess rückgeführt wird.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) vor dem Schritt des Einstellens der Reaktionsbedingungen in dem Gemisch G den zusätzlichen Schritt:
- Hinzufügen in das Gemisch G - einer oder mehrerer Säuren (als Katalysator(en) für die Umsetzung der einen Eduktverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF)), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus homogenen Säuren und heterogenen Säuren, wobei vorzugsweise das Anion bzw. die Anionen der einen oder der mehreren Säuren identisch ist bzw. jeweils identisch sind mit dem Anion des bzw. der ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, - vorzugsweise Hinzufügen in das Gemisch G einer oder mehrerer Säuren (als Katalysatoren) für die Umsetzung der einen Eduktverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF)), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, vorzugsweise ist die eine oder ist zumindest eine der mehreren Säuren Methansulfonsäure, wobei vorzugsweise das Anion bzw. die Anionen der einen oder der mehreren Säuren identisch ist bzw. jeweils identisch sind mit dem Anion des bzw. der ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa. Alternativ umfasst das Gemisch G als weitere Substanz eine oder mehrere Säuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus homogenen Säuren und heterogenen Säuren, wobei vorzugsweise das Anion bzw. die Anionen der einen oder der mehreren Säuren identisch ist bzw. jeweils identisch sind mit dem Anion des bzw. der ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa.
Vorzugsweise umfasst das Gemisch G eine oder mehrere Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure, besonders bevorzugt ist die eine oder ist zumindest eine der mehreren Säuren Methansulfonsäure. In jedem Falle gilt, dass vorzugsweise das Anion bzw. die Anionen der einen oder der mehreren Säuren identisch ist bzw. jeweils identisch sind mit dem Anion des bzw. der ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa.
In eigenen Untersuchungen wurden besonders hohe HMF-Ausbeuten erreicht, wenn in dem Gemisch G die Methansulfonsäure und/oder eine Säure (bevorzugt eine der vorste- hend individuell genannten Säuren) vorhanden war, deren Anion identisch ist mit dem Anion des bzw. der eingesetzten organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa. Solche Ausgestaltungen sind daher bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Gemisch G ein feststofffreies Gemisch ist, welches vorzugsweise eine einzelne flüssige Phase umfasst.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge aus (i) Wasser und (ii) Verbindungen mit einer Siedetemperatur, die bei zumindest einem Druckwert im Bereich von 0, 1 bis 500 mbar niedriger ist als die Siedetemperatur des 5-Hydroxymethylfurfurals bei gleichem Druck- wert in dem Gemisch G höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Gesamtmenge aus (i) und (ii) von (deutlich) größer 10 Gew.-% regelmäßig zu einem unerwünschten Präzipitieren wasserunlöslicher Verunreinigungen führt (z.B. wasserunlösliche Humine), insbesondere dann, wenn der Wasseranteil in der Gesamtmenge aus (i) und (ii) mindestens 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge aus (i) und (ii). Besonders bevorzugt beträgt die Gesamtmenge aus (i) und (ii) höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ein, zwei oder mehr als zwei Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fructose, Glucose, Oligosaccharide umfassend Fructose-Einheiten, Oligosaccharide umfassend Glucose-Einheiten, Polysaccharide umfassend Fructose-Einheiten und Polysaccharide umfassend Glucose-Einheiten, vorzugsweise ein, zwei oder mehr als zwei Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fructose, Oligosaccharide umfassend Fructose-Einheiten und Polysaccharide umfassend Fructose-Einheiten. In vielen Fällen ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Gemisch G unmittelbar herstellbar ist durch (i) jeweiliges Herstellen oder Bereitstellen von (a) ein, zwei oder mehr organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation und (b) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexo- se-Einheiten und (c) Wasser und (d) 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in einer Konzentration im Bereich von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G und (ii) mischen der Bestandteile (a), (b), (c) und (d).
Besonders bevorzugt ist das Gemisch G herstellbar durch (i) jeweiliges Herstellen oder Bereitstellen von (a) ein, zwei oder mehr organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation und (b) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten und (ii) umsetzen einer Menge der einen Eduktverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), so dass das Gemisch G resultiert, umfassend ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose- Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation,
Wasser,
5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in einer Konzentration im Bereich von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G, optional weitere Substanzen.
Besonders bevorzugt ist eine vorstehend beschriebene Herstellung des Gemisches G, wobei die Gesamtmenge der Eduktverbindungen (Komponente (b)) aus einem Sirup besteht, vorzugsweise aus einem Fructose-Sirup. Typischerweise umfassen solche Sirupe Wasser. Besonders bevorzugte Sirupe sind Fructose-Sirupe, deren Fructosegehalt mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 94 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des wasserfreien Sirups. Typische weitere Bestandteile solcher Sirupe sind vergleichsweise geringe Mengen anderer Monosaccharide (z.B. Glucose, Mannose, Idose, Galactose), Oligosaccharide aus Hexosen (z.B. Maltose), Polysaccharide aus Hexosen, anorganische Salze.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei im Gemisch G der Massenanteil an Fructose überwiegt, bezogen auf die Gesamtmasse aller Kohlenhydrate in dem Gemisch G, vorzugsweise ist der Massenanteil an Fructose größer 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Kohlenhydrate in dem Gemisch G.
Dem Fachmann sind Verfahren zur Bestimmung der Gesamtmasse aller Kohlenhydrate in dem Gemisch G bekannt (z.B. mittels HPLC oder lonenchromatographie).
Das gemäß erfindungsgemäßem Verfahren definierte Gemisch G umfasst Wasser. Dieses Wasser stammt unter anderem aus der Dehydratisierung der Eduktverbindungen. Zudem kann zusätzliches Wasser durch die eingesetzten Eduktverbindungen in das Gemisch G eingetragen werden (vgl. das oben zu Sirupen Gesagte).
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das eine oder zumindest eines der zwei oder mehr besagten organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation und einem Anion aus der Gruppe bestehend aus Methylsulfonat und Tosylat. bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Dialkylimidazolium-Kation oder Tetraalkylphosphonium-Kation, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Dialkylimidazolium-Kation oder Tetraalkylphosphonium-Kation und einem Anion aus der Gruppe bestehend aus Methylsulfonat und Tosylat.
Das Anion „Methylsulfonat" (Methylsulfonat wird auch als Methansulfonat und Mesylat bezeichnet) ist eine Verbindung der Formel (II)
O
I I
HQC-S-O
(II).
Das Anion„Tosylat" ist eine Verbindung der Formel (III)
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(III).
Bevorzugte organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa sind somit Kombinationen aus:
(i) Imidazolium-Kation und Methylsulfonat-Anion,
(ii) Imidazolium-Kation und Tosylat-Anion,
(iii) Phosphonium-Kation und Methylsulfonat-Anion,
(iv) Phosphonium-Kation und Tosylat-Anion. Besonders bevorzugte organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa sind somit Kombinationen aus:
(v) Dialkylimidazolium-Kation und Methylsulfonat-Anion,
(vi) Dialkylimidazolium-Kation und Tosylat-Anion, (vii) Tetraalkylphosphonium-Kation und Methylsulfonat-Anion,
(viii) Tetraalkylphosphonium-Kation und Tosylat-Anion.
Bevorzugte Dialkylimidazolium-Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1 ,3-Di(1-Propyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(2- Propyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1-Allyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1-Butyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1- Octyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1-Dodecyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1 ,3- Di(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1- (1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1 -Tetrad ecyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1 -Tetrad ecyl)-3- butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3- butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium.
Besonders bevorzugte Dialkylimidazolium-Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3- methylimidazolium und 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium.
Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraalkylphosphonium-Kationen der Formel (II)
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(Ii), wobei R1 , R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Hexyl, n- Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Allyl.
Besonders bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trihexyl(tetradecyl)phosphoniunr), tributyl(octyl)phosphoniunr), tributyl(tetradecyl)phosphoniunr), tetrabutylphosphonium, tributyl(ethyl)phosphoniunr), triisobutyl(methyl)phosphoniunr) und tributyl(methyl)phosphoniunr).
In einigen Fällen sind Mischungen der vorstehend genannten bevorzugten Tetraalkylphosphonium-Kationen bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte ionische Flüssigkeit (organisches Salz) ist Ν,Ν'- Ethylmethylimidazolium- Methylsulfonat (oder auch 1-Ethyl-3-methylimidazolium Methyl- sulfonat genannt - EMIM OMs).
Eigene Untersuchungen haben gezeigt (und bestätigt), dass diese besonders bevorzugte IL eine weitestgehend hervorragende thermische Stabilität bis mindestens 200°C besitzt. In wässrigen Lösungen wurde zudem regelmäßig keine Zersetzung beobachtet. Diese besonders bevorzugte IL reagiert außerdem üblicherweise nicht mit den Eduktverbindungen, insbesondere nicht mit Fructose (vgl. zudem Clough ei. al, lonic liquids: not always innocent solvents for cellulose, Green Chemistry, 17, 231 (2015)).
Eigene Untersuchungen haben zudem gezeigt, dass die Wahl des Anions einen bedeutenden Einfluss auf die Umsetzung zu HMF hat. Die Anionen typischer starker Säuren sind hierbei bevorzugt (z.B. Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, Methansulfonat, Tosylat). Nicht jedes dieser Anionen ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt bzw. geeignet. Insbesondere Chlorid-Ionen führen regelmäßig zu gewissen Verfahrensnachteilen, selbst wenn teilweise hohe Ausbeuten an HMF erhalten werden, denn in einer Vielzahl von Fällen wurde in eigenen Untersuchungen beobachtet, dass Chlorid-Ionen zu einer erhöhten Korrosivität an Metalloberflächen führen und somit teure korrosionsresistente Apparate eigensetzt werden müssen. Eigene Untersuchungen haben zudem gezeigt, dass in Gegenwart einer Säure die Anwesenheit von Chlorid-Ionen in einigen Fällen zur Bildung von unerwünschtem und korrosiv wirkendem Chlorwasserstoff führt, das sich potentiell gasförmig verflüchtigen kann. Chlorwasserstoff wirkt sich zudem häufig negativ auf die Stabilität der ILs aus und begünstigt in vielen Fällen deren Zersetzung.
Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Gemisch G ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation umfasst, wobei die Gesamtmenge an Chloridionen in dem Gemisch G kleiner 0, 1 Gew.-% ist, besonders bevorzugt umfasst das Gemisch G keine Chloridionen.
Eigene Untersuchungen haben zudem gezeigt, dass die Wahl des Kations bedeutenden Einfluss auf die thermische Stabilität eines organischen Salzes hat. Es hat sich gezeigt, dass alkylierte Kationen auf Basis von Ammonium (z.B. Cholin als ein spezifisches Kation auf Ammoniumbasis), Piperidinium und Pyridinium häufig bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 150°C dealkyliert bzw. teil-dealkyliert werden, wohingegen alkylierte Kationen auf Basis von Imidazolium und Phosphonium regelmäßig stabil bleiben (und daher bevorzugt sind). Es ist daher bevorzugt, dass das Gemisch G eine Menge von höchstens 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise keine alkylierten Kationen solcher organischen Salze umfasst, die bei einer Temperatur von 25°C vollständig alkyliert vorliegen, jedoch bei einer Wär- mebehandlung von 24 Stunden und einer Temperatur von 200°C, insbesondere in Anwesenheit von
(i) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, (ii) HMF,
(iii) Wasser und (iv) optional weiteren Substanzen zu einer Dealkylierung neigen („zu einer Dealkylierung neigen" heißt, dass mehr als 1 Mol-% der Kationen mindestens einen Alkylrest verloren haben). Der Fachmann kann anhand einfacher Versuche entsprechende Kationen bzw. organische Salze identifizieren (z.B. unter Anwendung von Gaschromatographie- und Massenspektrometrieanalysen).
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Gemisch G keine organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Ammonium-, Piperidinium-, oder Pyridinium-Kation.
Vorzugsweise umfasst das Gemisch G kein Cholinchlorid, besonders bevorzugt kein Cholin-Kation.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei bei den eingestellten Reak- tionsbedingungen die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160 °C liegt, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 140 °C. Die vorstehend genannten Reaktionstemperaturen beziehen sich auf die oben genannten Reaktionsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen sich eine Menge der einen Eduktverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umsetzt. In manchen Fällen ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei bei Einstellung der Reaktionsbedingungen ein Reaktionsdruck im Bereich von 20 bis 500 mbar eingestellt wird, vorzugsweise ein Reaktionsdruck im Bereich von 50 bis 300 mbar, jeweils insbesondere bevorzugt in einem Rührkesselreaktor einer das erfindungsgemäße Verfah- ren umfassenden Reaktoranordnung. Die vorstehend genannten Reaktionsdrücke beziehen sich auf die oben genannten Reaktionsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen sich eine Menge der einen Eduktverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umsetzt. Besonders bevorzugt liegen die vorstehend genannten Reaktionstemperaturen in Kombination mit den genannten Reaktionsdrücken vor. Bei den vorstehend genannten bevorzugten Reaktionstemperaturen und bevorzugten Reaktionsdrücken wird der Gesamtanteil an Wasser in dem Gemisch G bereits mittels Verdampfung reduziert, vorzugsweise liegt der Gesamtwassergehalt in einem Bereich von 0, 1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G.
In anderen Fällen, insbesondere bevorzugt in einem Rohrreaktor in einer das erfindungsgemäße Verfahren umfassenden Reaktoranordnung, ist ein erfindungsgemäßes Verfah- ren bevorzugt (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei (je nach Betriebsweise) bei Einstellung der Reaktionsbedingungen
- ein Reaktionsdruck im Bereich von 20 bis 500 mbar, vorzugsweise ein Reaktionsdruck im Bereich von 50 bis 300 mbar eingestellt wird oder - ein Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 10 bar, vorzugsweise ein Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 5 bar eingestellt wird.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei in dem Gemisch G die Konzentration an 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) im Bereich von 18 Gew.-% bis 35 Gew.- % (vorzugsweise bis 31 Gew.-%) liegt, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G, vorzugsweise im Bereich von 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% (vorzugsweise bis 30 Gew.-%).
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Bildung von (weiterem) HMF in einem Gemisch, welches bereits eine vergleichsweise hohe Konzentration an HMF enthält, häufig in erheblichem Maße behindert wird. Stattdessen bilden sich in vielen Fällen Dimere des HMF und (überwiegend im Gemisch lösliche) Humine. Humine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Oligomere und Polymere des HMFs sowie deren Blends mit anderen Oligomeren und Polymeren. Die Bildung solcher Humine ist begünstigt, da bereits eine vergleichsweise hohe Konzentration an HMF vorliegt. Das Risiko der Bildung von Huminen kann durch Auswahl geeigneter ILs gemindert werden, so dass bei Einsatz der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren definierten ILs auch bei einer HMF- Konzentration bis einschließlich 35 Gew.-% noch eine akzeptable Umsetzung zu HMF erfolgt. Unter diesen Bedingungen wird eine Bildung unerwünschter Humine zwar beobachtet, das Ausmaß der Huminbildung ist jedoch in den meisten Fällen noch akzeptabel. Daher ist es bevorzugt, in manchen Fällen das erfindungsgemäße Verfahren so zu ge- stalten, dass das Gemisch G niedrigere HMF-Höchstkonzentrationen als 35 Gew.-% umfasst. Gemäß eigener Untersuchungen führt dies regelmäßig zur Bildung weniger Humine.
Eigene Untersuchungen haben zudem gezeigt, dass bei einer HMF-Konzentration größer 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse eines Gemisches, (z.B. größer 36 Gew.-% oder größer 37 Gew.-%.) das Ausmaß der Bildung von Huminen regelmäßig nicht mehr akzeptabel ist. Die unter solchen Bedingungen umgesetzten Eduktverbindungen führen vermehrt zu unerwünschten Huminen und nicht mehr primär zum gewünschten Wertprodukt HMF. Es ist dann bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren so zu gestalten, dass keine (bzw. zumindest zeitweilig keine) Umsetzung der Eduktverbindungen mehr erfolgt, vorzugsweise indem die Zufuhr weiterer Eduktverbindungen zumindest zeitweilig unterbrochen wird.
Besonders bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Verfahren so durchgeführt wird, dass keine Umsetzung von Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten in einem Gemisch erfolgt, welches mehr als 37 Gew.-% 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umfasst, vorzugsweise mehr als 33 Gew.- %, besonders bevorzugt mehr als 32 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vor- stehend als bevorzugt definiert) ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) in einer Reaktoranordnung. Es resultiert eine HMF-haltige Mischung als Endprodukt oder Zwischenprodukt. Das Wertprodukt HMF muss üblicherweise durch einen oder mehrere Abtrennschritte von anderen Bestandteilen in der resultierenden HMF-haltigen Mischung abgetrennt werden. Vorzugsweise umfasst das erfin- dungsgemäße Verfahren nach dem Schritt des Einstellens der Reaktionsbedingungen in dem Gemisch G einen oder mehr als einen weiteren Schritt, vorzugsweise einen, mehr als einen oder sämtliche Schritte ausgewählt aus der Gruppe von Schritten bestehend aus Teil-Neutralisation mit einer Brönsted-Base, Wasserabtrennung, Abtrennung von leicht flüchtigen Verbindungen und HMF-Abtrennung. Leicht flüchtige Verbindungen sind Verbindungen mit einer Siedetemperatur, die bei zumindest einem Druckwert im Bereich von 0,1 bis 500 mbar niedriger ist als die Siedetemperatur des 5-Hydroxymethylfurfurals (HMF) bei gleichem Druckwert. Typische leicht flüchtige Verbindungen mit einer Siedetemperatur, die bei zumindest einem Druckwert im Bereich von 0, 1 bis 500 mbar niedri- ger ist als die Siedetemperatur des 5-Hydroxymethylfurfurals bei gleichem Druckwert sind Furfural, Lävulinsäure, Ameisensäure, Alkyllävulinate, Alkylformiate, Formaldehyd.
Besonders bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei im Verfahren hergestelltes 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) destillativ abgetrennt wird, vorzugsweise mittels Kurzwegdestillation. Vorzugsweise wird die Kurzwegdestillation bei einem Druck im Bereich von 0,001 bis 1 mbar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 °C durchgeführt. Vorzugsweise wird der (bevorzugten) Kurzwegdestillation eine Mischung zugeführt, die Wasser in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gew.-% umfasst. Der Ge- samtwassergehalt wird vor der Kurzwegdestillation vorzugsweise durch eine weitere Destillation bei einem Druck im Bereich von 1 bis 200 mbar und einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180 °C auf nicht mehr als 0,5 Gew.-% reduziert.
Wie bereits oben im Text dargelegt, ist es für eine ökonomische Verfahrensgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, dass keine Umsetzung von Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexo- se-Einheiten in einem Gemisch erfolgt, welches mehr als 37 Gew.-% 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) umfasst, vorzugsweise mehr als 33 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 32 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es somit, das erfindungsgemä- ße Verfahren entsprechend zu steuern oder zu regeln.
Besonders bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei
(a) die Menge der pro Zeiteinheit in den Reaktor eingeführten ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexo- sen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten und/oder
(b) die mittlere Verweilzeit der besagten organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa in der Re- aktoranordnung und/oder
(c) die Reaktionsbedingungen in dem Gemisch G gesteuert oder geregelt werden in Abhängigkeit von der Konzentration einer oder mehrerer Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Eduktverbindungen, (ii) 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und (iii) Huminen an einem Ort innerhalb des Reaktors, vorzugsweise im Gemisch G und/oder am Reaktorausgang.
Die Menge der pro Zeiteinheit in den Reaktor eingeführten ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexo- se-Einheiten wird vorzugsweise mittels Durchflussmessung und/oder waagengesteuerter Dosierung bestimmt. Dem Fachmann sind hierzu übliche Messvorrichtungen bekannt. Hinsichtlich der Steuerung bzw. Regelung der Zusammensetzung von Startgemischen umfassend ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten verweisen wir auf die Ausführungen weiter unten.
Das vorstehend Gesagte gilt für die Menge der pro Zeiteinheit in den Reaktor eingeführten ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation entsprechend.
Wege zur Bestimmung der mittleren Verweilzeit in der Reaktoranordnung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Üblicherweise ist dem Fachmann das Volumen des oder der eingesetzten Reaktoren bekannt (vorzugsweise Reaktoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rohrreaktoren und Rührkesselreaktoren). Die mittlere Verweilzeit kann somit über die Zuläufe gesteuert bzw. geregelt werden (beispielsweise bei einem Rohrreaktor). In einem typischen Rührkesselreaktor wird die mittlere Verweilzeit vorzugsweise mittels einer füllstandsabhängigen Austragspumpe gesteuert bzw. geregelt. Wird der Austrag erhöht, verringert sich das Volumen der Flüssigphase im Reaktor und somit auch die Verweilzeit. Wird der Austrag verringert, erhöht sich das Volumen der Flüssigphase im Reaktor und somit auch die Verweilzeit. Die Reaktionsbedingungen in dem Gemisch G können vom Fachmann mittels üblicher Messvorrichtungen bestimmt, weitestgehend sogar kontinuierlich bestimmt werden. Typische Parameter sind die Reaktionstemperatur in dem Gemisch G, der Druck über der Flüssigphase des Gemisches G und der pH-Wert in dem Gemisch G (oder alternativ die Säurezahl in mg KOH pro g Gemisch G). In manchen Fällen ist es bevorzugt, kontinuierlich bzw. in Intervallen aufgenommene Chromatogramme/Spektren verschiedener analytischer Messverfahren miteinander zu vergleichen, vorzugsweise HPLC, NMR-, IR und/oder Raman-Spektren. Solche Analysen erlauben Aussagen über die Konzentrations- bzw. Mengenverhältnisse vorliegender Verbindungen/Substanzen und/oder Verbindungsklassen (z.B. Edukt(e), Zwischenprodukt(e), Produkt(e), Katalysator(en), Lösungsmittel).
Wie bereits oben im Text angesprochen, ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die Reaktoranordnung aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, wobei der oder zumindest einer der mehreren Reaktoren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rohrreaktoren und Rührkesselreaktoren.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei der Reaktoranordnung an ihrem Eingang ein Startgemisch S zugeführt wird, umfassend
(a) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten und
(b) ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation, wobei das Massenverhältnis der jeweiligen Gesamtmengen von (a) und (b) in dem Startgemisch S in einem Bereich von 0,4 bis 1 ,7 liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 1 , 1 und wobei (i) in der Reaktoranordnung das besagte Gemisch G aus dem Startgemisch S gebildet wird oder (ii) das Startgemisch S unter Bildung des Gemisches G in ein Gemisch eingeleitet wird.
Besonders bevorzugt ist in manchen Fällen ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Reaktoranordnung einen Rohrreaktor umfasst, wobei am Eingang des Rohrreaktors ein Startgemisch S eingesetzt wird, aus dem das besagte Gemisch G gebildet wird durch Umsetzung von Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexo- sen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, wobei das Startgemisch S vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) umfasst, bezogen auf die Gesamtmasse des Startgemisches S, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% 5-Hydroxymethylfurfural (HMF).
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass, wenn die Reaktoranordnung in dem erfindungsgemäßen Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) einen Rohrreaktor umfasst, in vielen Fällen keine Rückvermi- schung auftritt. Daraus resultiert, dass in einem Rohrreaktor abhängig von der Reaktorlänge vergleichsweise genaue Konzentrationsprofile erstellt werden können. Besonders bevorzugt ist eine einen Rohrreaktor umfassende Reaktoranordnung in der die Reaktionstemperatur innerhalb des Rohrreaktors mittels eines Temperaturgradienten gesteuert wird.
Das Startgemisch S umfasst vorzugsweise (a) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten und (b) ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation. Das oben im Text zu bevorzugten Eduktverbindungen Gesagte gilt für das Startgemisch S entsprechend.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei im besagten Startgemisch S das Massenverhältnis der jeweiligen Ge- samtmengen von (a) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten und (b) ein, zwei oder mehr organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation, in einem Bereich von 0,4 bis 1 ,7 liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 1 , 1.
In eigenen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) besonders vorteilhaft über das Startgemisch S gesteuert bzw. geregelt werden kann. Eine entsprechende Steuerung bzw. Regelung (bzw. ein entsprechend gesteuertes bzw. geregeltes erfindungsgemäßes Verfahren) ist somit bevorzugt. In manchen Fällen ist es bevorzugt, dass die eingetragene Menge pro Zeit des Startgemisches S erhöht oder erniedrigt (d.h. angepasst) wird (Zulaufgeschwindigkeit bzw. Zulaufrate), beispielsweise durch Erhöhung oder Erniedrigung der Durchflussrate in einem entsprechenden Durchflussmesser. Besonders bevorzugt ist es, dass das Massenverhältnis der jeweiligen Gesamtmengen von (a) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfas- send Hexose-Einheiten und (b) ein, zwei oder mehr organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium- Kation, in dem Startgemisch S verändert wird, so dass das erfindungsgemäße Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) gesteuert bzw. geregelt wird. Dabei wird vorzugsweise die Gesamtmenge der besagten ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen in dem Stargemisch S bei gleichbleibender Gesamtmenge der besagten ein, zwei oder mehr organischen Salze erhöht oder erniedrigt. Es resultiert ein entsprechend verändertes Massenverhältnis in dem Startgemisch S. Eine solche Steuerung bzw. Regelung ist insbesondere bei einem kontinuierlichen Zufüh- ren des Startgemisches S in die Reaktoranordnung, vorzugsweise in einen Rohrreaktor oder in einen Rührkesselreaktor, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird dadurch die Menge des sich bildenden HMFs in dem Gemisch G gesteuert bzw. geregelt.
Besonders bevorzugt ist in manchen Fällen ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Reaktoranordnung einen Rührkesselreaktor umfasst in dem das Gemisch G vorliegt.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass, wenn die Reaktoranordnung in dem erfindungsgemäßen Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) einen Rührkessel (auch als Rührkesselreaktor bezeichnet) umfasst, in vielen Fällen eine vollständige Rückvermischung auftritt. Besonders bevorzugt ist eine einen Rührkessel umfassende Reaktoranordnung, wobei das in dem Gemisch G enthaltene Wasser im Rührkessel mittels Vakuum bereits weitestgehend abgetrennt wird.
Besonders bevorzugt ist in manchen Fällen ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Massenverhältnis der jeweiligen Gesamt- mengen von (a) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten und (b) ein, zwei oder mehr organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation, in dem Gemisch G in einem Bereich von 0,4 bis 1 ,7 liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 1 , 1.
Vorzugsweise wird der Reaktoranordnung, vorzugsweise umfassend einen Rührkesselreaktor, in dem das Gemisch G vorliegt, ebenfalls das Startgemisch S zugeführt.
Besonders bevorzugt wird ein Massenverhältnisse in dem Startgemisch S (sowohl für erfindungsgemäße Verfahrensgestaltungen umfassend einen Rohrreaktor als auch für erfindungsgemäße Verfahrensgestaltungen umfassend einen Rührkesselreaktor) im Bereich von 0,4 kg (a) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten pro 1 kg (b) ein, zwei oder mehr organi- sehen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation bis 1 ,5 kg (a) pro 1 kg (b) vorgelegt. Besonders bevorzugt wird ein Massenverhältnis in dem Startgemisch S im Bereich von 0,4 kg Fructose pro 1 kg (b) bis 1 ,5 kg Fructose pro 1 kg (b) vorgelegt, vorzugsweise ein Massenverhältnis im Bereich von 0,4 kg Fructose pro 1 kg (b) bis 1 ,2 kg Fructose pro 1 kg (b).
Das oben zur Steuerung bzw. Regelung des Stargemisches S Gesagte gilt hier entsprechend.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele:
Beispiel 1 : Kontinuierliche Herstellung von 5-Hvdroxymethylfurfural (HMR mittels
Dehydratisierunq von Fructose in der ionischen Flüssigkeit EMIM OMs (Se- mi-Batch-Verfahren):
Die Dehydratisierung wurde in einem 2L-Doppelmantel-Glasreaktor mit Scheibenrührer, Strömungsbrechern und Thermostat, sowie einem Destillat- Übergang mit Schlangenkühler und Anschluss für eine Vakuumpumpe durchgeführt. Als Startverbindung wurde Fructose-Sirup verwendet, der über eine Pumpe dem Reaktor mit einer konstanten Dosierrate zugeführt wurde.
Als ionische Flüssigkeit wurde ein Salz mit der Formel (III) eingesetzt (EMIM OMs).
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(III)
In einem ersten Teilschritt wurde in dem Reaktor zunächst die ionische Flüssigkeit EMIM OMs (Basionics ST 35) vorgelegt und anschließend eine katalytische Menge an Methansulfonsäure (1 mol%, bezogen auf die eingesetzte Fructose-Gesamtstoffmenge) zur ionischen Flüssigkeit zugegeben. Es resultierte eine erste Teilmischung. Anschließend wurde diese erste Teilmischung bei 100 mbar auf 150°C erhitzt. In einem zweiten Teilschritt wurde dem Reaktor über eine Pumpe eine wässrige Fructose-Lösung (ca. 67%ig in Wasser) mit einer konstanten Dosierrate von ca. 9 g/min kontinuierlich zugeführt, wobei das eingetragene Wasser verdampfte. Dabei sank die Temperatur in der Flüssigphase auf ca. 130°C ab, die durch einen zusätzlichen Wärmeeintrag mittels des Thermos- taten bei durchschnittlich 130°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Fructose-Sirups wurde noch für die Dauer von 60 Minuten bei 130°C nachgerührt und die resultierende Produktmischung mittels HPLC analysiert. Die vorstehend beschriebene kontinuierliche Herstellung von HMF wurde mehrfach wiederholt, so dass insgesamt neun Einzelversuche durchgeführt wurden (1-1 bis 1-IX, wobei Einzelversuch 1-1 ein Vergleichsversuch, d.h. ein nicht erfindungsgemäßer Einzelversuch ist). Eine Zusammenfassung der verschiedenen Versuchsparameter und der Ergebnisse der Einzelversuche ist in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wobei gilt:
- Umsatz Fructose [%] = (1 minus (Stoffmenge an Fructose in der Produktmischung / eingesetzte Stoffmenge an Fructose)) * 100 und
- Ausbeute HMF [%] = (Stoffmenge an HMF in der Produktmischung / Stoffmenge an eingesetzter Fructose) * 100.
Einzelversuch
1-1 1-11 1-111 1-IV 1-V 1-VI 1-VII 1 -VI 11 1-IX eingesetzte Menge
Fructose [mol] 1 ,67 2,48 3,59 4,55 5,56 6,73 6,89 7,63 8,71 eingesetzte Menge
EMIM OMs [g] 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1020 920 850
Fructose-Konz.
[Gew.%] 20 27 35 40 45 50 55 60 65
Molares Verhältnis
Fructose zu IL
[mol/mol] 0,29 0,43 0,62 0,76 0,94 1 , 15 1 ,41 1 ,72 2, 13
Massenverhältnis
Fructose zu IL [kg/kg] 0,25 0,37 0,54 0,67 0,83 1 ,00 1 ,22 1 ,50 1 ,86
Auswaage Pro1883,3 duktmischung [g] 1445 1544,5 1684 1861 ,4 1962 2121 ,5 1910,8 2 1934,8
HMF in der Produktmischung [Gew.%] 12,6 17,1 22,1 25,0 27,9 30,3 30,8 30,2 28,9
Di-HMF in der Produktmischung 0,06 0,1 0,2 0, 18 0,5 1 ,1 2,3 4 6,5 [Gew.%]
Umsatz Fructose [%] 97,6 98,3 96,9 95,7 98,6 99,0 100,0 100,0 100,0
Ausbeute HMF [%] 86,5 84,4 82,2 81 ,1 78,1 75,7 67,7 59,1 50,9
Verhältnis IL/HMF
[mol/mol] 4,05 2,79 1 ,98 1 ,63 1 ,36 1 , 16 1 ,06 0,99 0,93
Verhältnis IL/HMF
[kg/kg] 6,62 4,56 3,23 2,66 2,22 1 ,89 1 ,73 1 ,62 1 ,52 Gewichtsprozentangaben in der vorstehenden Tabelle beziehen sich auf die Gesamtmasse der Produktmischung. Di-HMF (CAS-Nummer: 7389-38-0) ist die Bezeichnung für das Dimer des HMF und ist eine Verbindung der nachfolgend gezeigten Formel (IV):
Figure imgf000028_0001
(IV)
In sämtlichen Einzelversuchen 1-11 bis 1 -IX lag anfänglich kein HMF vor. HMF wurde durch Reaktion gebildet. Es bildete sich durch Überschreiten der Konzentrationsschwelle für HMF von 15 Gew.-% in jedem Falle ein Gemisch G (wie in den Ansprüchen definiert).
Beispiel 2: Kontinuierliche Herstellung von 5-Hvdroxymethylfurfural (HMF) mittels
Dehvdratisierunq von Fructose in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten (Semi-Batch-Verfahren):
Für die Einzelversuche gemäß Beispiel 2 wurden die folgenden ionischen Flüssigkeiten eingesetzt (nachfolgend tragen die Einzelversuche die gleichen Bezeichnungen, wie die dafür eingesetzten und hier nachfolgend mit Kleinbuchstaben bezeichneten ionischen Flüssigkeiten):
(a) 1-Ethyl-3-methylimidazolium Mesylat (EMIM OMs)
(b) 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tosylat (EMIM OTs)
(c) 1-Ethyl-3-methylimidazolium Hydrogensulfat (EMIM HS04)
(d) 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid (EMIM Cl)
(e) 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium Mesylat (BMIM OMs)
Es wurden im Rahmen des Beispiels 2 insgesamt fünf Einzelversuche (2(a) bis 2(e)) durchgeführt. Jeder Einzelversuch wurde in einem 250 mL Doppelmantel-Glasreaktor mit Scheibenrührer, Strömungsbrechern und Thermostat, sowie einem Destillat- Übergang mit Schlangenkühler und Anschluss für eine Vakuumpumpe durchgeführt. In einem Vorbereitungsschritt wurden die ionischen Flüssigkeiten (a) und (b) sowie (d) und (e) mit einer Brönsted-Säure versetzt, dessen Anion mit dem Anion der jeweiligen ionischen Flüssigkeit identisch ist. Es wurde jeweils nur so viel der entsprechenden Säure zugesetzt, dass die Säurezahl der jeweils resultierenden Teilmischungen 6 ± 0,5 mg KOH/g ionischer Flüssigkeit be- trug. Der ionischen Flüssigkeit (c) wurde keine Brönsted-Säure zugegeben; sie wird nachfolgend trotzdem als eine Teilmischung bezeichnet, wie dies für (a) und (b) sowie (d) und (e) nach Zugabe der entsprechenden Brönsted- Säure der Fall ist.
Die Säurezahl wurde mit einem Metrohm 848 Titrino Plus Titrometer be- stimmt. Hierzu wurden 0, 1 bis 0,2 g einer entsprechenden Probe gegen
Tetrabutylammonium Hydroxid ([n-Bu4N][OH]) 0, 1 mol/L in Ethanol) titriert. Das Gerät liefert durch interne Umrechnung als Ergebnis eine Norm- Säurezahl, die in der Einheit Milligramm [mg KOH] (Kaliumhydroxid) pro Gramm [g] Probe angegeben wird. In einem ersten Teilschritt wurden für jeden Einzelversuch (siehe nachfolgende Tabelle) 150 g der entsprechenden Teilmischung im Reaktor vorgelegt und anschließend bei 100 mbar auf 150 °C erhitzt.
In einem zweiten Teilschritt wurden für jeden Einzelversuch dem Reaktor über eine Pumpe 143 g einer wässrigen Fructose-Lösung (70%ig in Wasser) mit einer konstanten Dosierrate von ca. 1 ,7 g/min kontinuierlich zugeführt, wobei das eingetragene Wasser verdampfte. Dabei sank die Temperatur in der Flüssigphase auf ca. 130°C ab, die durch einen zusätzlichen Wärmeeintrag mittels des Thermostaten bei durchschnittlich 130°C gehalten wurde. Bei allen Einzelversuchen betrug die Versuchsdauer (Dosierzeit und Nach- reaktion) 150 min; es resultierten die jeweiligen Produktmischungen der Einzelversuche 2(a) bis 2(e). Im Anschluss wurden diese Produktmischungen mittels HPLC analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Einzelversuch
2(a) 2(b) 2(c) 2(d) 2(e)
HMF in der Pro- 25,6 16, 1 15,5 23, 1 24, 1 duktmischung
[Gew.%]
Di-HMF in der 0,7 5,2 0,09 0,2 1 ,2
Produktmischung
[Gew.%]
Umsatz Fructose 99 99 99 99 99
[%]
Ausbeute HMF[%] 82 51 44 81 75
Gewichtsprozentangaben in der vorstehenden Tabelle beziehen sich auf die Gesamtmasse der Produktmischung. Für„Umsatz Fructose [%]" und„Ausbeute HMF [%]" in der vorstehenden Tabelle gilt das zu Beispiel 1 Gesagte entsprechend.
In sämtlichen Einzelversuchen 2(a) bis 2(e) lag anfänglich kein HMF vor. HMF wurde durch Reaktion gebildet. Es bildete sich durch Überschreiten der Konzentrationsschwelle für HMF von 15 Gew.-% in jedem Falle ein Gemisch G (wie in den Ansprüchen definiert).
Beispiel 3: Kontinuierliche Herstellung von 5-Hvdroxymethylfurfural (HMF) mittels
Dehvdratisierunq von Fructose in der ionischen Flüssigkeit EMIM OMs (Rührkessel):
Die kontinuierliche Herstellung von HMF in einem Rührkessel wurde in einem kontinuierlich betriebenen thermostatierten Glas-Reaktor mit Scheibenrührer und Strömungsbrechern durchgeführt, wobei der Rührkessel mit (i) zwei getrennten Zuläufen (für die zuzuführenden Ströme), (ii) einem Rückflusskühler mit Vakuumanschluss zum Abdestillieren von Wasser und (iii) einem Überlauf für einen Austrag der Flüssigphase (Produktgemisch) ausgestattet ist. Das Gewicht der Flüssigphase (Gemisch G) im Reaktor betrug 187 g; es kann somit die Verweilzeit der Flüssigphase im Reaktor berechnet werden (und damit auch der eingesetzten ein, zwei oder mehr organischen Salze). Die Reaktionstemperatur entspricht der Temperatur der Flüssigphase im Rührkesselreaktor. Versuchsparameter wurden erst bestimmt und aufgezeichnet, nachdem ein stationärer Zustand erreicht wurde. Über eine waagengesteuerte Massen- Bilanzierung der Zuläufe (wässriger Fructose-Sirup und ionische Flüssigkeit) und Austräge (Flüssigphase und Destillat) sowie der Entnahme und HPLC- Analyse von repräsentativen Proben der Flüssigphase und des Destillats wurden der Umsatz und die Ausbeute der Reaktion bestimmt. Der„Umsatz Fructose [%]" betrug 93 % und die„Ausbeute HMF [%]" in der Flüssigphase betrug 75,8 %, wobei für„Umsatz Fructose [%]" und„Ausbeute HMF [%]" das zu Beispiel 1 Gesagte entsprechend gilt.
Der Rührkessel wurde während des stationären Zustands zudem mit den folgenden Parametern betrieben:
- Innentemperatur Reaktor: 130 °C,
- Druck Reaktor: l OO mbar,
- Verweilzeit der Flüssigphase: 2 h,
- Zulauf 1 : wässriger Fructose-Sirup (ca. 67% in Wasser) mit einer Zulaufrate von 53,4 g/h,
- Zulauf 2: EMIM OMs (Basionics ST 35) mit zusätzlich 0,35 Gew.-% Methansulfonsäure (bezogen auf die Gesamtmenge an EMIM OMs und Methansulfonsäure in Zulauf 2 (d.h. bezogen auf die Gesamtmenge an Zulauf 2) mit einer Zulaufrate von 56, 1 g/h,
- Austrag Destillat, Austragsrate: 18,1 g/h:
- 0,2 Gew.% HMF,
- > 99 Gew.-% Wasser
- Austrag Flüssigphase, Austragsrate: 90,63 g/h:
- ca. 3 Gew.% Saccharide,
- 20,8 Gew.% HMF,
- 0,2 Gew.% Di-HMF. Kontinuierliche Herstellung von 5-Hvdroxymethylfurfural (HMR mittels Dehydratisierunq von Fructose in der ionischen Flüssigkeit EMIM OMs (Rohrreaktor):
Die kontinuierliche Herstellung von HMF in einem Rohrreaktor wurde in einem mit Glasringen gefüllten, kontinuierlich betriebenen Doppelmantel- Rohrreaktor (12 mm Durchmesser, 140 cm Länge, gefüllt mit 5 mm Durchmesser Glasringen als Schüttung, um das Volumen zu verringern) mit externem Thermostaten durchgeführt. Über eine waagengesteuerte Zulaufdosierung wurde ein Startgemisch S über den am Boden des Rohrreaktors liegenden Eingang (Sumpffahrweise) besagtem Rohrreaktor zugeführt. Im Rohrreaktor liegt ein Gemisch G vor. Am Kopf des Rohrreaktors wurde das das Produkt HMF enthaltende Gemisch G über einen 3,5 bar Überströmer in ein gekühltes Auffanggefäß entspannt und gesammelt. Die Masse der Flüssigphase im Reaktor betrug 1 10 g; es kann somit die Verweilzeit der Flüssigphase (und damit auch der eingesetzten ein, zwei oder mehr organischen Salze) im Reaktor berechnet werden. Die Messung der Temperatur erfolgte innerhalb des Rohrs an zwei Messpunkten, jeweils in einem Abstand von 5 cm zum Rohreingang und zum Rohrausgang. Die Temperatur des externen Thermostaten wurde so gewählt, dass die nachfolgend genannte„Innentemperatur Reaktor" (Temperatur der Flüssigphase am Ausgang des Reaktors) von 130°C erreicht wurde. Die Temperatur am Eingang des Reaktors betrug 125°C.
Versuchsparameter wurden erst bestimmt und aufgezeichnet, nachdem ein stationärer Zustand erreicht wurde. Über eine waagengesteuerte Massen- Bilanzierung des Zulaufs und des Austrags sowie der Entnahme und HPLC- Analyse von repräsentativen Proben der Flüssigphase wurden der Umsatz und die Ausbeute der Reaktion bestimmt. Der„Umsatz Fructose [%]" betrug 97 % und die„Ausbeute HMF [%]" in der Flüssigphase betrug 71 ,4 %, wobei für„Umsatz Fructose [%]" und„Ausbeute HMF [%]" das zu Beispiel 1 Gesagte entsprechend gilt.
Der Rohrreaktor wurde während des stationären Zustands zudem mit den folgenden Parametern betrieben:
- Innentemperatur Reaktor: 130 °C, - Druck Reaktor: 3,5 bar,
- Verweilzeit der Flüssigphase: 2 h,
- Zulauf umfassend: 36,9 Gew.-% Fructose, 3 Gew.-% Wasser, 59,9 Gew.- % EMIM OMs (Basionics ST 35), 0, 18 Gew.-% Methansulfonsäure (Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Zulaufes)
- Zulaufrate: 55 g/h,
- Austrag umfassend: ca. 1 ,5 Gew.-% Saccharide, 18,4 Gew.-% HMF, 0,2 Gew.-% Di-HMF, 0,08 Gew.-% Furfural, > 3 Gew.-% Wasser
- Austragsrate: 55, 1 g/h.
Beispiel 5: Herstellung von 5-Hvdroxymethylfurfural (HMF) mittels säure-katalvsierter
Dehvdratisierung von Fructose (Katalysator: p-TsOH: in ergänzenden Versuchen: MsOH) in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten
Für die Einzelversuche gemäß Beispiel 5 wurden die folgenden ionischen Flüssigkeiten eingesetzt (nachfolgend tragen die Einzelversuche die gleichen Bezeichnungen, wie die dafür eingesetzten und hier nachfolgend mit Kleinbuchstaben bezeichneten ionischen Flüssigkeiten):
(a) 1 -Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid (EMIM Cl) und
(b) 1 -Ethyl-3-methylimidazolium Tosylat (EMIM OTs).
Es wurden im Rahmen des Beispiels 5 insgesamt zwei Einzelversuche (5 (a) und 5 (b)) durchgeführt.
Jeder Einzelversuch wurde in einem 20 ml-Röhrchen eines Radley-Karussels durchgeführt.
In einem Vorbereitungsschritt wurden jeweils 4 g der ionischen Flüssigkeiten ((a) bzw. (b)) mit 10 mg p-Toluolsulfonsäure (als Brönsted-Säure, 50 Gew% in H20) versetzt, so dass eine Teilmischung (a) bzw. eine Teilmischung (b) resultierte. In einem ersten Teilschritt wurden für jeden Einzelversuch die entsprechenden Teilmischungen in das jeweilige 20 ml Röhrchen vorgelegt, 1 g Fruktose hinzugegeben und anschließend auf 120 °C erhitzt.
Bei allen Einzelversuchen betrug die Versuchsdauer 120 min; es resultierten die jeweili- gen Produktmischungen (a) und (b).
Im Anschluss wurden diese Produktmischungen mittels HPLC analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle A zusammengefasst.
Figure imgf000034_0001
Für„Umsatz Fructose [%]" und„Ausbeute HMF [%]" in der vorstehenden Tabelle gilt das zu Beispiel 1 Gesagte entsprechend.
In sämtlichen Einzelversuchen 5 (a) bis 5 (b) lag anfänglich kein HMF vor. HMF wurde durch Reaktion gebildet.
Bei einem Vergleich der„Ausbeuten HMF" der Einzelversuche 5 (a) und 5 (b) in Tabelle A wird deutlich, dass die Ausbeute an HMF durch eine geeignete Auswahl des Gegen- ions des organischen Salzes (d.h„ionic liquid", kurz: IL) zusätzlich gesteigert wird (ohne den Umsatz an Fructose negativ zu beeinflussen), wenn das Gegenion des organischen Salzes (Tosylat) dem Anion der verwendeten Säure entspricht.
In weiteren ergänzenden Versuchen wurde anstelle von Toluolsulfonsäure die Verbindung Methansulfonsäure eingesetzt und anstelle von EMIM OTs wurde EMIM OMs eingesetzt. Auch in diesen Versuchen war die Ausbeute an HMF hoch.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in einer Reaktoranordnung, mit folgendem Schritt:
Einstellen von Reaktionsbedingungen in einem Gemisch G umfassend ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose- Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, ein, zwei oder mehr organische Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation,
Wasser,
5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in einer Konzentration im Bereich von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G, optional weitere Substanzen, so dass sich bei den eingestellten Reaktionsbedingungen eine Menge der einen Eduktverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Eduktverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umsetzt.
2. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ein, zwei oder mehr als zwei Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fructose, Glucose, Oligosaccharide umfassend Fructose-Einheiten, Oligosaccharide umfassend Glu- cose-Einheiten, Polysaccharide umfassend Fructose-Einheiten und Polysaccharide umfassend Glucose-Einheiten, vorzugsweise ein, zwei oder mehr als zwei Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fructose, Oligosaccharide umfassend Fructose-Einheiten und Polysaccharide umfassend Fructose-Einheiten.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das eine oder zumindest eines der zwei oder mehr besagten organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation und einem Anion aus der Gruppe bestehend aus Methylsul- fonat, Tosylat, vorzugsweise Methylsulfonat, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Dialkylimidazolium-Kation oder Tetraalkylphosphonium-Kation, ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Dialkylimidazolium-Kation oder Tetraalkylphosphonium-Kation und einem Anion aus der Gruppe bestehend aus Methylsulfonat und Tosylat.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei bei den eingestellten Reaktionsbedingungen die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160 °C liegt, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 140 °C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in dem Gemisch G die Konzentration an 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) im Bereich von 18 Gew.-% bis 31 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches G, vorzugsweise im Bereich von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren so durchgeführt wird, dass keine Umsetzung von Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose- Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten in einem Gemisch erfolgt, welches mehr als 37 Gew.-% 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umfasst, vorzugsweise mehr als 33 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 32 Gew.-%.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Verfahren hergestelltes 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) destillativ abgetrennt wird, vorzugsweise mittels Kurzwegdestillation.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gemisch G als weitere Substanz umfasst: - eine oder mehrere Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus homogenen Säuren und heterogenen Säuren, wobei die eine oder zumindest eine der mehreren Säuren bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die eine oder zumindest eine der mehreren Säuren Methansulfonsäure ist und/oder wobei das Anion bzw. die Anionen der einen oder der mehreren Säuren identisch ist bzw. jeweils identisch sind mit dem Anion des bzw. der ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
(a) die Menge der pro Zeiteinheit in den Reaktor eingeführten ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexo- sen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten und/oder
(b) die mittlere Verweilzeit der besagten organischen Salze mit einem Schmelz- punkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa in der Reaktoranordnung und/oder
(c) die Reaktionsbedingungen in dem Gemisch G gesteuert oder geregelt werden in Abhängigkeit von der Konzentration einer oder mehrerer Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Eduktverbindungen, (ii) 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und (iii) Huminen an einem Ort innerhalb des Reaktors, vorzugsweise im Gemisch G und/oder am Reaktorausgang.
1 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktoranordnung einen Rohrreaktor umfasst, wobei am Eingang des Rohrreaktors ein Startgemisch S eingesetzt wird, aus dem das besagte Gemisch G gebildet wird durch Umsetzung von Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, wobei das Startgemisch S vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umfasst, bezogen auf die Gesamtmasse des Startgemisches S, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% 5- Hydroxymethylfurfural (HMF).
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei im besagten Startgemisch S das Massenverhältnis der jeweiligen Gesamtmengen von (a) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten und (b) ein, zwei oder mehr organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation, in einem Bereich von 0,4 bis 1 ,7 liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 1 , 1.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktoranordnung einen Rührkesselreaktor umfasst, in dem das Gemisch G vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Massenverhältnis der jeweiligen Gesamtmengen von (a) ein, zwei oder mehr Eduktverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten und (b) ein, zwei oder mehr organischen Salzen mit einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Salze mit einem Imidazolium- oder Phosphonium-Kation, in dem Gemisch G in einem Bereich von 0,4 bis 1 ,7 liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 1 , 1.
PCT/EP2016/064693 2015-06-24 2016-06-24 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 5-hydroxymethyl-furfural (hmf) in einer reaktoranordnung Ceased WO2016207365A1 (de)

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