WO2017002937A1

WO2017002937A1 - 積層管及びその製造方法

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Publication number: WO2017002937A1
Application number: PCT/JP2016/069499
Authority: WO
Inventors: 浩郎平田; 田代　博文; 華南劉
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2017-01-05
Anticipated expiration: 2017-12-30
Also published as: EP3318655A1; CN107849676A; JP2017014565A; EP3318655A4; US20180186114A1; JP6560549B2

Abstract

タングステンを含む第１材料からなる第１層（２１）と、前記第１層の外周面に形成され、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない特性を有する第２材料からなる第２層（２２）と、前記第２層の外周面に形成され、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じ得る特性を有する第３材料からなる第３層（２３）と、を備える積層管（２）を提供する。

Description

積層管及びその製造方法

　本発明は、積層管及びその製造方法に関する。

　溶融金属と直接接触して用いられる部品として、例えば、金属を成形するためのダイカストマシンの部品などが知られている。ダイカストマシンは、主にプランジャー、スリーブ、成形金型などの部品で構成され、溶融状態にある金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等）と直接接触した状態で使用される。そのため、このような部品に共通して要求される特性としては、溶融金属に対する耐食性、すなわち、溶融金属により溶損してしまうことや、溶融金属と接触することで表面に反応層が形成されてしまうことを防止することができる特性が挙げられる。

　従来、溶融金属と直接接触する部品用の部材として、機械部品に広く用いられている工具鋼や熱間工具鋼（ＳＫＤ６１等）を使用することも考えられるが、これらの部材は溶融金属に対する耐食性が十分ではないという問題がある。また、熱間工具鋼に対して、耐食性を向上させる目的で窒化処理を施して窒化層を形成する方法も知られているが、窒化処理により形成される窒化層は、厚みが２０～３０μｍ程度と薄く、この材料を用いたとしても、長期間にわたって十分な耐食性を維持することは困難である。このように、耐食性が十分ではない部材を、ダイカストマシンの部品に適用した場合には、溶融金属によって劣化し易く、このような部品を頻繁に取り替えなくてはならず、ダイカストマシンのランニングコストが上昇することに加えて、連続生産性が著しく低下してしまうという問題がある。

　一方、このような部品用の部材として、耐食性に優れ、常温及び高温において高い硬度を有するセラミックス材料（例えば、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）等。）も知られている。しかしながら、このようなセラミックス材料は製造コストが高いことに加えて被加工性に乏しく、また、必要以上に高硬度であるために、例えばダイカストマシンのスリーブとして用いた場合に、プランジャーチップのような低硬度の材料に対して摺動すると、その低硬度の材料を摩耗させてしまうという問題がある。

　これに対し、このような溶融金属と直接接触して用いられる部品用の部材として、例えば、特許文献１には、高温域で高い硬度を有し、溶融金属に対する高い耐食性と、耐熱衝撃性と、耐摩耗性とに優れる硼化物系タングステン基合金（タングステンを含む硬質相が、３元系複硼化物等からなる結合相のマトリックス中に分散した合金）が開示されている。

特許第２９６７７８９号公報

　しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術では、硼化物系タングステン基合金は、焼結温度が１５００～２０００℃と高く、ホットプレスや、所定のガスの雰囲気下で加圧しながら焼結することが必要で、部品として成形するには、生産性に乏しく、コスト的に不利であるという問題がある。

　本発明の目的は、溶融金属に対する耐食性に優れ、且つコスト的に有利な積層管を提供することである。

　本発明者等は、内層を、タングステンを含む第１材料により形成し、当該内層の外周面に、所定の異なる特性を有する２つの層を積層して積層管を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、タングステンを含む第１材料からなる第１層と、前記第１層の外周面に形成され、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない特性を有する第２材料からなる第２層と、前記第２層の外周面に形成され、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じ得る特性を有する第３材料からなる第３層と、を備える積層管が提供される。

　本発明において、前記第２材料は、熱膨張係数が１８×１０^－６／Ｋ未満であり、前記第３材料は、熱膨張係数が１８×１０^－６／Ｋ未満であることが好ましい。
　本発明において、前記第３層の外周面に、焼嵌めにより形成された鋼材層を、さらに備えることが好ましい。
　本発明において、前記第２材料がフェライト系ステンレス鋼材であり、前記第３材料がマルテンサイト系ステンレス鋼材であることが好ましい。
　本発明において、前記第１層の内径Ｄに対する、前記積層管の長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が、２以上であることが好ましい。

　また、本発明によれば、芯材を準備する第１の工程と、前記芯材の外周面に、硼化物系タングステンを含む第１材料を溶射して第１層を形成する第２の工程と、前記第１層の外周面に、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない特性を有する第２材料を溶射して第２層を形成する第３の工程と、前記第２層の外周面に、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じ得る特性を有する第３材料を溶射して第３層を形成する第４の工程と、前記芯材を除去する第５の工程と、を有する積層管の製造方法が提供される。

　本発明の製造方法において、前記第２材料がフェライト系ステンレス鋼材であり、前記第３材料がマルテンサイト系ステンレス鋼材であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記第５の工程により前記芯材を除去した後に、前記第３層の外周面に、鋼材を焼嵌めして鋼材層を形成する第６の工程を、さらに有することが好ましい。

　本発明では、内層を、タングステンを含む第１材料で形成し、当該内層の外周面に、所定の特性を有する第２層及び第３層を形成するため、溶融金属に対する耐食性に優れ、且つコスト的に有利な積層管を提供することができる。

本発明に係る積層管を適用したスリーブを用いたダイカスト装置の一実施の形態を示す断面図である。本発明に係る積層管の一実施の形態を示す斜視図である。図２に示す積層管の層構成を示す断面図である。本発明に係る積層管を作製する方法の一例を説明するための図である。参考例の各試料について、溶解させたアルミニウム合金に対する耐食性を評価した結果を示す写真である。参考例及び比較例の積層管について、各層におけるクラック及び剥離の発生有無を評価した結果を示す写真である。実施例の積層管の断面を示す写真である。

　以下、図面に基づいて本発明の一実施の形態について説明する。本発明に係る積層管は、高温環境における耐食性や、高い硬度が求められる部品として用いることができ、例えば、図１に示すようなダイカスト装置のスリーブとして用いることができる。以下においては、ダイカスト装置のスリーブに本発明に係る積層管を用いた実施形態にて、本発明を説明する。

　図１は、本発明に係る積層管を適用したスリーブ１１を用いたダイカスト装置１の一実施の形態を示す断面図である。本例におけるダイカスト装置１は、アルミニウムなどの溶融金属を成形するためのダイカスト装置である。

　図１に示すダイカスト装置１は、スリーブ１１と、プランジャー１２と、流路１３と、ダイキャビティ１４と、第１金型１５と、第２金型１６とを備えている。スリーブ１１は、プランジャー１２が移動するための通路を形成するものであり、スリーブ１１が形成する通路は、流路１３及びダイキャビティ１４と連結されている。プランジャー１２は、スリーブ１１が形成する通路を前後に往復運動し、スリーブ１１内に流し込まれた溶融金属を、スリーブ１１から、流路１３を通じて、ダイキャビティ１４内に射出するものである。

　本実施形態のスリーブ１１は、図２に示す積層管２を用いて形成される。図２は、本発明に係る積層管の一実施の形態を示す斜視図である。図２においては、積層管２の内径をＤ、長さをＬで示している。本実施形態の積層管２は、図３の断面図で示すように、内層を構成する第１層２１と、第１層２１の外周面に形成された第２層２２と、さらに第２層２２の外周面に形成された第３層２３とからなる三層構造を有している。

　本実施形態の積層管２は、図４に示すように、鉄、銅、アルミニウムといった安価で加工が容易な材料からなる芯材３に対して、溶射により、第１層２１、第２層２２及び第３層２３をこの順で形成した後、芯材を機械加工で除去することにより得ることができる。

＜第１層２１＞
　内層を構成する第１層２１は、タングステンを含む第１材料から構成される。第１材料としては、硼化物系タングステン基合金が挙げられる。硼化物系タングステン基合金は、主としてタングステンからなる硬質相と、主として３元系複硼化物からなる結合相とで構成される。

　結合相を構成する３元系複硼化物としては、特に限定されないが、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２、Ｍｏ_２ＣｏＢ_２、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２、Ｗ_２ＦｅＢ_２、Ｗ_２ＣｏＢ_２、Ｗ_２ＮｉＢ_２、ＭｏＣｏＢ、ＷＦｅＢ、ＷＣｏＢのうち、１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

　また、結合相には、上述した３元系複硼化物に加えて、２元系硼化物が含まれていてもよい。２元系硼化物としては、例えば、Ｍ_ｘＢ_ｙで表される硼化物（Ｍは、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖのいずれであり、ｘ＝１～２、ｙ＝１～４である。）のうち、１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

　結合相における２元系硼化物の含有割合は、好ましくは１～２０体積％、より好ましくは３～１５体積％である。結合相に上記割合で２元系硼化物を含有させることにより、得られる積層管２の第１層２１について、耐食性を損なうことなく、常温環境下及び高温環境下での硬度が高くなり、耐摩耗性を向上させることができる。

　また、上述した３元系複硼化物や２元系硼化物を含む結合相について、第１層２１中における含有割合は、好ましくは１～３０体積％、より好ましくは３～２０体積％である。第１層２１中における結合相の含有割合を上記割合とすることにより、得られる第１層２１について、タングステンの持つ優れた耐食性及び靭性を損なうことなく、常温環境下及び高温環境下での硬度が高くなるとともに、耐摩耗性、耐凝着性、熱衝撃抵抗及び被加工性を向上させることができる。

＜第２層２２＞
　第２層２２は、融点より１０００℃以上高い温度から室温である２５℃まで冷却した場合において、体積の膨張を伴う変態が生じない特性を有する第２材料を、第１層２１上に溶射することにより形成することができる。すなわち、上記温度範囲で冷却している間に、結晶構造や結晶粒度の変化により膨張を伴う変態が起こらない特性を有する第２材料によって、第２層２２は形成される。これにより、溶射によって第１層２１上に第２層２２を形成する際に、第２材料が、溶射の温度（すなわち、融点より１０００℃以上高い温度）である約２５００℃程度から、室温である２５℃まで冷却される過程で、膨張が抑制され、第１層２１と第２層２２との界面における剥離の発生が防止される。なお、第２材料は、第２層２２として形成される過程において、必ずしも、融点より１０００℃以上高い温度まで加熱される必要はなく、また、２５℃以下まで冷却される必要もない。例えば、本実施形態では、第２層２２を形成する際に、第２材料を、融点以上の温度であって、融点から１０００℃を超えない温度で溶融させて、溶射を行うようにしてもよい。また、本実施形態では、溶射により形成された第２層２２を、溶射後に２５℃以下まで冷却することなく、２５℃よりも高い温度で保持してもよい。本実施形態では、第２材料としては、あくまで、「融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない」という特性を有する材料を用いればよい。

　本実施形態では、このような第２層２２と、後述する第３層２３とを組合せることで、すなわち、それぞれ所定の異なる特性を有する第２層２２及び第３層２３を積層することにより、積層管２における、第２層２２及び第３層２３の総厚を厚くすることが可能となり、これにより、得られる積層管２の強度を向上させることができる。

　なお、本実施形態においては、変態は、結晶構造や結晶粒度の変化によって、材料の構造が変化することが挙げられる。本実施形態の第２材料は、上記温度範囲で冷却される過程で、変態が生じないものであってもよいし、実質的に体積が膨張しなければ、変態が生じるものであってもよい。すなわち、第２材料においては、体積が収縮するような変態や、体積がほとんど変化しない変態であれば生じてもよい。あるいは、第２材料においては、変態時の膨張率（膨張率（％）＝（（膨張後体積－膨張前体積）÷膨張前体積×１００）が０．０３％以下であって、実質的に膨張を伴わない変態であれば、生じてもよい。

　本実施形態においては、第２材料としては、熱膨張係数が、第１層２１を構成する材料より高く、上述した図４に示す芯材３を構成する材料より低いことが好ましい。例えば、芯材３としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６を用いた場合には、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６の熱膨張係数が約１８×１０^－６／Ｋ（第２層２２を形成する際に、溶射の熱により加熱される温度領域における熱膨張係数）であるため、第２材料の熱膨張係数は、１８×１０^－６／Ｋ未満であることが好ましい。これにより、溶射によって第２層２２を形成する際に、溶射後に第２層２２が冷却される過程で、第２層２２にクラックが発生してしまうことを防止できる。

　本実施形態では、第２材料として用いることができる具体的な材料としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４２９などのフェライト系の鋼材が挙げられる。

＜第３層２３＞
　第３層２３は、融点より１０００℃以上高い温度から室温である２５℃まで冷却した場合に、膨張を伴う変態が生じ得る特性を有する第３材料を、第２層２２上に溶射することにより形成することができる。これにより、溶射によって第２層２２上に第３層２３を形成する際に、溶射後に第３材料が、溶射の温度（すなわち、融点より１０００℃以上高い温度）である約２５００℃程度から、室温である２５℃まで冷却される過程で、第３層２３が、上述した第２層２２に対して過度に収縮してしまうことが防止され、第３層２３にクラックが発生してしまうことを防止できる。また第３層２３の厚みを第２層２２よりも厚肉に形成することができる。なお、第３材料は、第３層２３として形成される過程において、必ずしも、融点より１０００℃以上高い温度まで加熱される必要はなく、また、２５℃以下まで冷却される必要もない。例えば、本実施形態では、第３層２３を形成する際に、第３材料を、融点以上の温度であって、融点から１０００℃を超えない温度で溶融させて、溶射を行うようにしてもよい。また、本実施形態では、溶射により形成された第３層２３を、溶射後に２５℃以下まで冷却することなく、２５℃よりも高い温度で保持してもよい。本実施形態では、第３材料としては、あくまで、「融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じ得る」という特性を有する材料を用いればよい。

　なお、本実施形態の第３材料としては、上記温度範囲で冷却される過程で、変態が生じるものであり、変態時の膨張率（膨張率（％）＝（膨張後体積－膨張前体積）÷膨張前体積×１００）が０．８％以上であるものが挙げられる。

　本実施形態においては、第３材料としては、熱膨張係数が、上述した図４に示す芯材３を構成する材料より低いことが好ましい。例えば、芯材３としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６を用いた場合には、上述した第２材料と同様に、第３材料の熱膨張係数は、１８×１０^－６／Ｋ未満であることが好ましい。これにより、溶射によって第３層２３を形成する際に、溶射後に第３層２３が冷却される過程で、第３層２３にクラックが発生してしまうことを防止できる。

　本実施形態では、第３材料として用いることができる具体的な材料としては、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４０３などのマルテンサイト系の鋼材が挙げられる。

　以上のようにして、本実施形態の積層管２は構成される。

　なお、本実施形態の積層管２は、第３層２３の外周面に、焼嵌めにより形成された鋼材層をさらに備えるものであってもよい。第３層２３の外周面に焼嵌めする鋼材層としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｇ　４０５３）に規定されるＳＣＭ４４０相当のクロムモリブデン鋼鋼材からなる管状の部材が挙げられる。鋼材層は、ボルト締結やピン等によって、第３層２３の外周面に固着されていてもよい。積層管２が鋼材層を有することで、積層管２の強度を高めることができる。

＜積層管２の製造方法＞
　次いで、本実施形態の積層管２の製造方法について、説明する。

　まず、芯材３と、第１層２１を形成するための溶射用粉末を準備する。溶射用粉末は、例えば次のようにして形成することができる。まず、硬質相としての役割を果たすタングステン粉末と、結合相としての役割を果たす３元系複硼化物及び２元系硼化物の粉末とを混合し、これにバインダー及び有機溶剤を添加した後、ボールミル等の粉砕装置を用いて混合粉砕する。次いで、混合粉砕して得た粉末（数μｍの１次粒子）をスプレードライヤーなどにより造粒して数十μｍの２次粒子を形成し、この２次粒子を熱処理した後に分級することで、溶射用粉末を得ることができる。

　なお、２次粒子を熱処理する際の条件としては、温度：１０００～１４００℃、焼結時間：３０～９０分間、昇温速度：０．５～６０Ｋ／分の条件とすることが好ましい。２次粒子の熱処理温度が１０００℃よりも低くなると、１次粒子間の結合が弱くなり、溶射用粉末は溶射時に崩壊し易くなり、溶射フレーム中で十分に加速されず、付着効率が低下するおそれがある。２次粒子の熱処理温度が１４００℃を超えると、焼結が進行して粉末間の結合が強固になり過ぎてしまい、焼結体を解砕し難くなり、溶射用粉末として取り出すことが困難となる。

　次いで、以上のようにして準備した溶射用粉末を、芯材３に対して溶射することにより第１層２１を形成する。第１層２１を形成するための溶射の方法としては、特に限定されないが、融点が高い材料の溶射に好適であるという観点より、プラズマ溶射が好ましい。

　続いて、上述した第２材料を準備し、第２材料を第１層２１上に溶射することにより第２層２２を形成する。さらに、上述した第３材料を準備し、第３材料を第２層２２上に溶射することにより第３層２３を形成する。これにより、図４に示すように、芯材３上に、第１層２１、第２層２２及び第３層２３がこの順で形成される。なお、第２層２２及び第３層２３を形成するための溶射の方法としては、特に限定されないが、第２層２２を構成する第２材料や、第３層２３を構成する第３材料として、上述した鋼材を用いる場合には、ワイヤアーク溶射が好ましい。

　本実施形態では、さらに、第３層２３の外周面に、管状の鋼材を焼嵌めして鋼材層を形成してもよい。これにより、積層管２を補強し、積層管２の強度を向上させることができる。

　続いて、芯材３を、ボール盤やＢＴＡ（Ｂｏｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｒｅｐａｎｎｉｎｇ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）深孔加工機等を用いて切削する。これにより、図４に示す芯材３が除去され、図２に示すような積層管２、具体的には、内面が第１層２１となり、第１層２１上に第２層２２及び第３層２３が形成されてなる積層管２が得られる。

　本実施形態の積層管２は、以上のようにして製造される。

　なお、本実施形態の積層管２は、図２に示すように、第１層２１の内径Ｄに対する、積層管２の長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が、好ましくは２以上である。この際には、特に、第１層２１の内径Ｄは、好ましくは４０～１６０ｍｍ、より好ましくは４０～１２０ｍｍである。本実施形態の製造方法によれば、内径Ｄと長さＬとの比（Ｌ／Ｄ）が上記範囲にあり、積層管２の形状が比較的細長いものであっても、積層管２を良好に製造することができる。

　すなわち、内層のみを、タングステンを含む材料からなる積層管を製造する方法としては、予め準備した管状の部材の内面に、タングステンを含む材料を溶射する方法が考えられる。しかしながら、内径Ｄが小径であったり、長さＬが長かったりすることで、内径Ｄと長さＬとの比（Ｌ／Ｄ）が上記範囲となる積層管を製造する場合には、上記管状の部材の内部に、溶射用のトーチが入らず、溶射を行うことができないという問題がある。
　溶射距離は１００～１５０ｍｍが適切で、内径トーチを使用した場合でも１００ｍｍ以下の内径には溶射を行うことができない。そのため、１００ｍｍ以下の内径では積層管の両端側から角度をつけて溶射しなければならないが、一般的に溶射角度が４５°よりも小さくなると皮膜特性は急激に低下するので、管材の内面に溶射する方法で積層管を製造する場合には、Ｌ／Ｄが２以上のものでは良質な溶射皮膜を得ることができないという問題がある。

　これに対し、本実施形態では、図４に示すように、芯材３上に第１層２１、第２層２２及び第３層２３を形成した後、芯材３を除去するため、内径Ｄと長さＬとの比（Ｌ／Ｄ）が上記範囲にある細長い形状の積層管を、良好に製造することができる。

　なお、本実施形態においては、タングステンを含む第１層２１の厚みは、好ましくは０．５～２ｍｍ、より好ましくは１～１．５ｍｍである。第１層２１の厚みを上記範囲とすることにより、得られる積層管２について、溶融金属に対する耐食性に優れたものとすることができ、さらに、高価なタングステンの使用量を抑え、タングステンの溶射に要するエネルギーの使用量を低減できるという観点より、コスト的に有利となる。

　また、本実施形態においては、第２層２２の厚みは、好ましくは０．１～０．９ｍｍである。第２層２２の厚みを上記範囲とすることにより、溶射後に冷却されて収縮することによる第２層２２のクラックを防止できる。

　さらに、第３層２３の厚みは、好ましくは１．０～５．０ｍｍである。第３層２３の厚みを上記範囲とすることにより、積層管２の強度を高めることができる。

　本実施形態の積層管２は、上述したように、タングステンを含む第１層２１を内層とし、その上に第２層２２及び第３層２３を備えるため、溶融金属に対する耐食性に優れたものであることに加えて、コスト的に有利である。すなわち、積層管２の全体を、タングステンを含む材料（硼化物系タングステン基合金など）により形成すれば、溶融金属に対する耐食性が向上するものの、タングステンを含む材料は高価であり、成形加工にコストがかかるという問題がある。これに対し、本実施形態の積層管２は、内層のみを、タングステンを含む層（第１層２１）で構成し、その第１層２１の外装を、鋼材などからなる第２層２２及び第３層２３で形成するため、溶融金属に対する耐食性を向上させることができる一方で、比較的安価に製造することができるものである。加えて、本実施形態の積層管２は、第２層２２及び第３層２３によって、その総厚を厚くすることができるため、積層管２の強度を向上させることができる。さらに、第２層２２及び第３層２３の総厚を厚くすることで、第３層２３の外周面に、上述したように焼嵌めにより鋼材層を形成することが可能となり、積層管２の強度をより向上させることもできる。

　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜参考例１＞
　まず、形成される第１層の組成がタングステン：残部、２元系硼化物（ＴｉＢ_２）：５．０体積％、３元系複硼化物（Ｍｏ_２ＮｉＢ_２）：１０．５体積％となるように、溶射用粉末を作製した。具体的には、Ｂ：０．８重量％、Ｍｏ：３．５重量％、Ｎｉ：１．１重量％、Ｔｉ：０．９質量％、Ｗ：残部の比率で混合してなる原料１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルにより２５時間湿式粉砕を行うことで粉砕粉を作製した。次いで、作製した粉砕粉を、窒素雰囲気下において１５０℃で１８時間乾燥した。そして、乾燥した粉砕粉を、アセトンと１：１の重量割合で混合した後に、スプレードライヤーによって造粒し、造粒した粉末を、真空中にて１１００℃で１時間保持して粉末を焼結し、これを分級することにより、硼化物系タングステン基合金の溶射用粉末を作製した。

　次いで、溶射を行うための基材として、５０×５０×１０ｍｍのＳＫＤ６１鋼を準備した。そして、プラズマ溶射機（日本ユテク社製、ＥＵＴＲＯＮＩＣ　ＰＬＡＳＭＡ　ＳＹＳＴＥＭ　５０００）により、基材に対して上記溶射用粉末を溶射することにより、基材上に硼化物系タングステン基合金の溶射層を形成した。続いて、これを４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのブロック形状に加工することで試験片を作製した。

　続いて、黒鉛製の型を用意し、その型の中に、上記試験片と、ＡＤＣ１２のアルミニウム合金（Ｃｕ：１．５～３．５重量％、Ｓｉ：９．６～１２重量、Ａｌ：残部）を入れ、真空中にて７００℃まで加熱してアルミニウム合金を溶解し、７００℃のまま１時間保持した。次いで、試験片及びアルミニウム合金を室温まで冷却し、冷却した試験片及びアルミニウム合金を切断して、断面をＳＥＭにより観察し、溶解させたアルミニウム合金によって試験片の表面に形成された反応層の厚みを測定した。結果を図５（Ａ）及び表１に示す。

＜参考例２＞
　表面に窒化処理を施して窒化層を形成したＳＫＤ６１鋼（ＳＫＤ６１窒化材）を、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのブロック形状に加工することで試験片とし、参考例１と同様に評価を行った。結果を図５（Ｂ）及び表１に示す。

＜参考例３＞
　配合組成が、Ｂ：４．７重量％、Ｍｏ：４０重量％、Ｃｒ：８重量％、Ｎｉ：３重量％、Ｆｅ：残部となるように原料粉末を配合し、次いで、原料粉末１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルを用いて２５時間湿式混合粉砕を行なった。次いで、湿式混合粉砕を行なった原料粉末を、窒素雰囲気中にて、１５０℃で１８時間乾燥し、粉砕粉末を得た。そして、得られた粉砕粉末を、プレス成形し、得られた成形体を１４７３～１５７３Ｋの温度で２０分間焼結することにより、硬質焼結合金からなる試料を得た。なお、焼結時の昇温速度は１０Ｋ／分とした。続いて、得られた試料について、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのブロック形状に加工することで試験片とし、参考例１と同様に評価を行った。結果を図５（Ｃ）及び表１に示す。

　図５（Ａ）及び表１に示すように、表面に硼化物系タングステン基合金からなる層を形成した参考例１は、溶解したアルミニウム合金によって形成された反応層の厚みが、わずか８μｍであり、溶融金属に対する耐食性に優れていることが確認された。

　一方、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）及び表１に示すように、ＳＫＤ６１窒化材である参考例２や、硬質焼結合金である参考例３は、溶解したアルミニウム合金によって形成された反応層の厚みが、７０μｍ（参考例２）や１３０μｍ（参考例３）と厚く、溶融金属に対する耐食性に劣ることが確認された。

＜参考例４＞
　芯材として、ＳＵＳ３１６からなり、外径３９ｍｍの管状の部材を準備した。次いで、準備した芯材の外周面に、プラズマ溶射により、上述した参考例１と同様の組成の硼化物系タングステン基合金の溶射層を、第１層として形成した。なお、硼化物系タングステン基合金の溶射層の厚みは１．５ｍｍとした。続いて、第１層上に、ワイヤアーク溶射により、オーステナイト系の鋼材であるＳＵＳ３１６（溶射時の温度範囲における熱膨張係数は約１８×１０^－６／Ｋと高く、溶射の温度である約２５００℃から、室温である２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない材料。）を溶射して、厚さ０．３ｍｍの第２層を形成し、試料を作製した。作製した試料について、第２層におけるクラックの発生有無を目視にて確認した後、試料を切断して断面を光学顕微鏡で観察し、第１層と第２層との界面に剥離が発生しているか否かを観察した。結果を表２に示す。

＜参考例５＞
　第２層として、ワイヤアーク溶射により、フェライト系の鋼材であるＳＵＳ４３０（溶射時の温度範囲における熱膨張係数は約１０×１０^－６／Ｋと低く、溶射の温度である約２５００℃から、室温である２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない材料。）の溶射層を、厚さ１．０ｍｍで形成した以外は、参考例４と同様に試料を作製し、同様に評価を行った。結果を表２及び図６（Ａ）に示す。

＜比較例１＞
　第２層として、ワイヤアーク溶射により、マルテンサイト系の鋼材であるＳＵＳ４２０（溶射時の温度範囲における熱膨張係数は約１０×１０^－６／Ｋと低く、溶射の温度である約２５００℃から、室温である２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じる材料。）の溶射層を、厚さ５．０ｍｍで形成した以外は、参考例４と同様に試料を作製し、同様に評価を行った。結果を表２及び図６（Ｂ）に示す。

　表２に示すように、第２層として、熱膨張係数が比較的高いＳＵＳ３１６を用いた参考例４では、溶射により第２層を形成している間に、第２層は、厚み０．３ｍｍの時点でクラックが発生してしまった。

　同様に、表２及び図６（Ａ）に示すように、第２層として、熱膨張係数が比較的低いＳＵＳ４３０を用いた場合であっても、溶射により第２層を形成している間に、第２層の厚みを１．０まで厚くした参考例５は、第２層にクラックが発生してしまった。

　さらに、表２及び図６（Ｂ）に示すように、第２層として、熱膨張係数が比較的低いものの、約２５００℃から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じるＳＵＳ４２０を用いた比較例１は、厚さ５．０ｍｍまで第２層を形成しても、第２層にはクラックが発生しなかったが、第１層（硼化物系タングステン基合金）と第２層との界面に剥離が発生してしまった。

＜実施例１＞
　芯材として、ＳＵＳ３０４からなり、外径３９ｍｍの管状の部材を準備した。次いで、準備した芯材の外周面に、プラズマ溶射により、上述した参考例１と同様の組成の硼化物系タングステン基合金の溶射層を、第１層として形成した。なお、硼化物系タングステン基合金の溶射層の厚みは１．５ｍｍとした。次いで、第１層上に、ワイヤアーク溶射により、厚みが０．５ｍｍとなるまでＳＵＳ４３０（溶射時の温度範囲における熱膨張係数は約１０×１０^－６／Ｋと低く、溶射の温度である約２５００℃から、室温である２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない材料。）を溶射して、第２層を形成した。そして、形成した第２層について、クラックの発生有無を目視にて確認した。

　続いて、第２層上に、ワイヤアーク溶射により、ＳＵＳ４２０（溶射時の温度範囲における熱膨張係数は約１０×１０^－６／Ｋと低く、溶射の温度である約２５００℃から、室温である２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じる材料。）を溶射して、厚み３．５ｍｍの第３層を形成し、試料を作製した。作製した試料について、第３層におけるクラックの発生有無を目視にて確認し、さらに、試料を切断して断面を光学顕微鏡で観察し、第１層と第２層との界面、及び第２層と第３層との界面に、それぞれ剥離が発生しているか否かを観察した。結果を表３及び図７に示す。

＜比較例２＞
　第２層として、ワイヤアーク溶射によりＳＵＳ４２０の溶射層を、厚みが５．０ｍｍとなるまで形成し、第３層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に試料を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。

＜参考例６＞
　第２層として、ワイヤアーク溶射によりＳＵＳ３０４（溶射時の温度範囲における熱膨張係数は約１８×１０^－６／Ｋと高く、溶射の温度である約２５００℃から、室温である２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない材料。）の溶射層を、厚みが０．３ｍｍとなるまで形成し、第３層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に試料を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。

＜参考例７＞
　第２層として、ワイヤアーク溶射によりＳＵＳ４３０の溶射層を、厚みが１．０ｍｍとなるまで形成し、第３層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に試料を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。

　表３及び図７に示すように、第２層を構成する材料として、約２５００℃から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない材料を用い、第３層を構成する材料として、約２５００℃から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じる材料を用いた実施例１は、第２層のクラックが発生することなく、且つ第１層と第２層との界面や、第２層と第３層との界面に剥離が発生することがなかった。これにより、第２層及び第３層におけるクラックや剥離を防止しながら、第２層及び第３層の層厚を厚くすることができ、得られる積層管の強度を高めることができることが確認された。

　一方、表３に示すように、第２層として、熱膨張係数が比較的高いＳＵＳ３０４を用いた参考例６は、溶射により第２層を形成している間に、第２層が、厚み０．３ｍｍの時点でクラックしてしまった。

　同様に、表３に示すように、第２層として、熱膨張係数が比較的低いＳＵＳ４３０を用いた場合であっても、溶射により第２層を形成している間に、第２層の厚みを１．０まで厚くした参考例７は、第２層にクラックが発生してしまった。
　さらに、表３に示すように、第２層として、冷却過程で膨張を伴う変態が生じるSUS420を用いた比較例２では、第２層を厚み５．０ｍｍまで形成してもクラックは発生しなかったが、第１層と第２層の界面で剥離が発生してしまった。

１…ダイカスト装置
　１１…スリーブ
　１２…プランジャー
　１３…流路
　１４…ダイキャビティ
　１５…第１金型
　１６…第２金型
２…積層管
　２１…第１層
　２２…第２層
　２３…第３層
３…芯材

Claims

　タングステンを含む第１材料からなる第１層と、
　前記第１層の外周面に形成され、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない特性を有する第２材料からなる第２層と、
　前記第２層の外周面に形成され、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じ得る特性を有する第３材料からなる第３層と、を備える積層管。
　前記第２材料は、熱膨張係数が１８×１０^－６／Ｋ未満であり、
　前記第３材料は、熱膨張係数が１８×１０^－６／Ｋ未満である請求項１に記載の積層管。
　前記第３層の外周面に、焼嵌めにより形成された鋼材層を、さらに備える請求項１又は２に記載の積層管。
　前記第２材料がフェライト系ステンレス鋼材であり、
　前記第３材料がマルテンサイト系ステンレス鋼材である請求項１～３の何れか一項に記載の積層管。
　前記第１層の内径Ｄに対する、前記積層管の長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が、２以上である請求項１～４の何れか一項に記載の積層管。
　芯材を準備する第１の工程と、
　前記芯材の外周面に、タングステンを含む第１材料を溶射して第１層を形成する第２の工程と、
　前記第１層の外周面に、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じない特性を有する第２材料を溶射して第２層を形成する第３の工程と、
　前記第２層の外周面に、融点より１０００℃以上高い温度から２５℃まで冷却した場合に膨張を伴う変態が生じ得る特性を有する第３材料を溶射して第３層を形成する第４の工程と、
　前記芯材を除去する第５の工程と、を有する積層管の製造方法。
　前記第２材料がフェライト系ステンレス鋼材であり、
　前記第３材料がマルテンサイト系ステンレス鋼材である請求項６に記載の積層管の製造方法。
　前記第５の工程により前記芯材を除去した後に、前記第３層の外周面に、鋼材を焼嵌めして鋼材層を形成する第６の工程を、さらに有する請求項６又は７に記載の積層管の製造方法。