WO2017005284A1 - Schmucksteinfassung mit kupferpatina - Google Patents

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gemstone
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socket
brass
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Martin Rauch
Christoph TRIENDL
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D Swarovski KG
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    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/067—Metallic effect

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an artificial copper patina on a gemstone socket, which has a copper-containing layer and a protective layer.
  • the method is characterized in particular by the fact that a protective layer is applied to a thermally treated copper layer.
  • the metallic jewelry parts assume a characteristic appearance created by weathering and aging.
  • copper is known for its characteristic blue-green appearance due to weathering and aging.
  • the layer that forms is called patina.
  • the gemstone setting itself is not completely made of copper, as copper is too soft for jewelry processing.
  • a jewelery base is often made of, for example, brass, a copper-zinc alloy or pure zinc. These materials are easy to coat.
  • Object of the present invention is to realize an artificial copper patina on a gemstone setting, which is also friendly to the skin, does not react with sweat, has good adhesion and protects against mechanical erosion, such as scratches. Description of the invention
  • the subject matter of the present application is therefore a process for coating a gemstone socket, characterized by the following steps: a) optional cleaning of the surface of the gemstone socket,
  • the gemstone socket is optionally cleaned or degreased in step a) before the copper plating.
  • Degreasing is the removal of adhering fats, oils or other contaminants with degreasing agents. This improves the adhesion of the copper layer.
  • the cleaning can be done mechanically, for example by grinding and polishing, with solvents, for example ethyl acetate, or else with ultrasound, for example with the Evolution WP-K device from German Sonic.
  • Another option for pretreatment is electrolytic degreasing.
  • the gemstone socket is in a solution and is then cleaned by applying a current.
  • electrolytic degreasing a distinction is made between cathodic and anodic degreasing.
  • the cathodic degreasing proceeds under hydrogen evolution and the anodic degreasing under evolution of oxygen.
  • the cathodic degreasing is preferably used because it can be achieved with jewelry bodies such as brass very good cleaning.
  • the surface of the gemstone socket may be treated with acids to remove oxide layers.
  • Sulfuric acid has proven to be advantageous for the cleaning of brass jewel casings.
  • electroless processes in solution or electrolytic processes or also processes such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a thin metal layer is deposited on the surface of a material to be coated. All of these methods are suitable in principle according to the invention.
  • the electrolytic processes are electrochemical depositions of metal layers on surfaces to be coated. Conductive materials, such as conductive metals, conductive metal alloys or conductive plastics, are suitable for this type of surface coating.
  • the material to be coated is placed in a solution of the coating material. By applying an external current, the coating material deposits on the material to be coated.
  • Electroless coating processes in solution such as reductive, occur without the use of an external power source.
  • Such a metal deposition with the addition of reducing agents to the electrolyte is based on the oxidation of the reducing agent with release of electrons, which lead to a reduction of the metal ions.
  • the inventive method allows for jewelry in terms of aesthetics and design very many design options.
  • the copper patina can be applied electrolytically in principle to any conductive material, for example on brass or on electrically conductive plastics.
  • gemstone frames are used, which are made of brass or a brass-containing alloy, since brass is particularly suitable for processing technical reasons. Brass is easy to coat and is easy to machine. Brass and all other metals listed here are used in the purity known to those skilled in the art.
  • a gemstone mount is made of zinc die-cast, it is advantageous to pre-clad first with a cyanide copper electrolyte. The resulting, usually thin copper layer is then reinforced with an acidic copper electrolyte. Pre-coppering is necessary because it is not possible to directly coat zinc die-cast parts due to the low pH of an acidic copper electrolyte. The zinc would dissolve. In contrast, brass jewel casings can be directly coated with an acidic copper electrolyte.
  • the copper layer is preferably deposited electrolytically. With electrolytic processes, the copper layer can be selectively deposited.
  • the Thickness of the deposited copper layer is preferably 5 to 200 ⁇ , in particular 5 to 100 ⁇ and particularly preferably 10 to 50 ⁇ .
  • a minimum layer thickness of 5 ⁇ is necessary because material is removed by further process steps.
  • a layer thickness of more than 200 ⁇ is not very advantageous because no additional advantages are associated with it.
  • the copper-plated parts are treated in process step c) with a mixture of acid and copper salt solution or base and copper salt solution.
  • Nitric acid or acetic acid is preferably used according to the invention as the acid.
  • copper salt copper nitrate is preferably used.
  • the copper-plated gemstone socket can be treated first with the acid or base and then with the copper salt solution.
  • the use of the mixture of acid or base and copper salt solution has the advantage that two process steps can be handled in one.
  • nitric acid it is also possible to use a base, preferably ammonia.
  • the combination of ammonia and copper sulfate is preferred.
  • the copper-plated gemstone setting discolors bluish with a solution of ammonia and copper sulfate and a solution of acetic acid and copper acetate greenish.
  • the gemstone socket is thermally treated.
  • the thermal aftertreatment is preferably carried out at temperatures in the range of 50 ⁇ -190 ⁇ .
  • the thermal post-treatment has proven to be advantageous for the desired color change.
  • temperatures above 190 ° the gemstone setting discolors towards black, which is undesirable for aesthetic reasons.
  • the cooled gemstone setting is optionally treated again with a copper salt solution.
  • the copper salt according to the invention is copper nitrate, Cu (II) acetate or copper sulfate.
  • the gemstone setting in the temperature range of 50 ⁇ - 190 ⁇ thermally treated.
  • the process step e) can be carried out in any repetition and serves to reinforce the copper patina effect.
  • a protective varnish is applied to the gemstone socket.
  • the protective varnish prevents the metal parts from reacting and improving with the sweat of the skin also the resistance of the metal layers.
  • varnish is understood as meaning a liquid or pulverulent coating material which is applied thinly to objects and is built up by chemical or physical processes, for example evaporation of the solvent, to form a continuous, solid layer. Paints often contain binders, fillers, pigments, solvents, resins and / or acrylates and additives, such as biocides. For example, acrylic lacquers, epoxy lacquers or polyurethane lacquers are suitable according to the invention.
  • Acrylic paints are manufactured on the basis of acrylic resins.
  • Acrylic resins are synthetic resins and are considered particularly durable.
  • Acrylic resins are based on polymers or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and their esters. They are often copolymerized with other unsaturated monomers, such as styrene or acrylonitrile.
  • Acrylic paints are either dissolved in solvents or dispersed in water and applied to the coated gemstone mount.
  • Acrylic coatings have a high weather resistance and are UV-resistant and are therefore particularly well suited according to the invention.
  • Epoxy paints often contain the two components epoxy resin and hardener.
  • Epoxy resins are polyadducts of epichlorohydrin with bisphenol derivatives, for example A, F or S. These are crosslinked with a hardener. Usually, the two components epoxy resin and hardener are mixed shortly before processing. Epoxy coatings are characterized by high chemical and mechanical resistance, but are not optimal in terms of UV resistance.
  • the urethane group is characteristic. They are commercially available as single-component and multicomponent coatings, for example the hardener is already mixed with the master varnish in the case of one-component varnish, and the two-component varnish contains hardener and stock varnish. Polyurethane coatings are particularly hard, abrasion resistant and resistant to water, oils and chemicals.
  • a polyurethane varnish is preferably used as the protective varnish.
  • Polyurethane paints have good adhesion properties and are resistant.
  • Two-component polyurethane acrylic resin coatings have proved to be advantageous according to the invention, in particular the products DE 4259x the company Hesse and Lignal, since they are saliva and sweat resistant according to DIN 53160. They can be applied without thermal aftertreatment and are lightfast.
  • Another object of the application are gemstone versions, which are obtainable by the method according to the invention.
  • the preferred embodiments of the method lead to inventively preferred products.
  • the gemstone socket is optionally cleaned or degreased.
  • the electrolytic solution contains, for example, caustic soda and surfactants.
  • the degreasing is carried out for a period of at least 1 minute, a temperature of 35 ⁇ - 55 ⁇ and a current density of at least 3 A / dm 2, for example with the 1018 agent IWG-Plating Vienna.
  • treatment of the gemstone casing with 5-15% sulfuric acid (% by weight) has proved to be advantageous.
  • the gemstone socket is immersed in the sulfuric acid according to the invention for about 1 minute. Thereafter, the gemstone socket is cleaned with deionized water. Inadequate cleaning can damage both the electrolytes and the quality of the copper layer.
  • the gemstone socket is coated electrolytically with copper.
  • the electrolyte used can be, for example, Cupracid® 210 from Atotech. When coppering the metal parts is particularly preferably a copper layer thickness of 10 - 50 ⁇ deposited.
  • the gemstone socket is treated in step c) of the process with an aqueous solution of acid or base and copper salt, for example by immersing it in the aqueous solution of acid or base and copper salt.
  • an aqueous solution of acid or base and copper salt for example by immersing it in the aqueous solution of acid or base and copper salt.
  • For the treatment of brass has proven due to good adhesion properties nitric acid (about 0.1 to 1 mol / l) and copper nitrate (about 3 - 7 mol / l).
  • the gemstone socket is usually treated for about 30 seconds with the aqueous solution of nitric acid and copper nitrate or with the aqueous solution of acetic acid (about 3 - 5 wt .-%) and Cu (II) acetate (about 0.5 - 1 mol / l).
  • Another alternative is an aqueous solution of Cu (II) SO 4 (about 0.1-0.3 mol / l) and ammonia (about 0.02-0.04 mol / l).
  • Acid or base and copper salt do not have to be used in a solution.
  • the gemstone socket can also be treated first with the acid or base and then in a further step with the copper salt.
  • the use of the acid or base and copper salt in a solution has the advantage that two process steps can be handled in one.
  • the gemstone casing is dried at about 20 ° to 30 ° C. and, in process step d), thermally treated with a hot air blower in the range of 50 ° C.-190 ° C.
  • the cooled gemstone socket is optionally cleaned with deionized water and then treated again in process step e) with an aqueous copper salt solution by immersing the socket.
  • copper salt copper nitrate, Cu (II) acetate or Copper sulphate.
  • the gemstone version is again at about 20 ⁇ - 30 ⁇ ge dried and thermally treated.
  • the gemstone socket is again dried with a hot air blower in the range of 50 ⁇ - 190 ⁇ .
  • the process step e) can be repeated as often as desired.
  • a protective lacquer is applied in step f), for example, to prevent the reaction of skin sweat with the gemstone setting.
  • a protective varnish acrylic varnish, epoxy varnish, for example Duralit® 1516-754 S from Rohm and Haas or also polyurethane varnish can be used.
  • a gemstone setting made of brass was coated in the following manner with a copper patina.
  • the gemstone frame made of the FRMSBR alloy from AGS Alpha Guss Metals and Alloys GmbH Pforzheim was degreased electrolytically with the agent 1018 from IWG-Plating Wien for 5 minutes at a temperature of 45 ° and a current density of 5 A / dm 2 . Thereafter, the degreased brass parts were washed with deionized water. For removal of oxide layers, the brass jewelry frame was immersed for about 1 minute in a 10% sulfuric acid (wt .-%). Thereafter, the gemstone socket was washed again with deionized water.
  • the brass jewel case was dipped wet in a copper bath and coated in the bright copper bath Cupracid® 210 from Atotech at 25 ° and a current density of 3 A / dm 2 for about 20 minutes.
  • the copper-plated gemstone socket was immersed for about 20 seconds in an aqueous solution of nitric acid (1 mol / l) and copper nitrate (7 mol / l) and then dried for about 20 minutes at about 25. Thereafter, the frame was thermally treated with a hot air blower and a temperature of about 180 °.
  • the cooled gemstone socket was again washed with deionized water and then immersed for about 20 seconds in an aqueous copper nitrate solution (3 mol / l). Then the gemstone setting was dried for about 20 minutes at about 25 ⁇ and then with a hot air blower at about 180 ⁇ thermally aftertreated It.
  • the cooled gem stone mount was coated with the protective varnish by immersing it in the two-component polyurethane acrylic resin paint DE 42597-0040 the company Hesse & Lignal and dried at about 25 ⁇ for a period of about 14 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer künstlichen Kupferpatina auf einer Schmucksteinfassung. Die Patina zeichnet sich durch ein dem natürlichen Alterungsverlauf entsprechendes Erscheinungsbild aus. Die Erfindung betrifft auch Produkte, die mit diesem Verfahren hergestellt wurden.

Description

Schmucksteinfassung mit Kupferpatina
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer künstlichen Kupferpatina auf einer Schmucksteinfassung, welche eine kupferhaltige Schicht und eine Schutzschicht aufweist. Das Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass auf eine thermisch nachbehandelte Kupferschicht eine Schutzschicht aufgetragen wird.
Stand der Technik
Für die Gestaltung von Schmucksteinfassungen ist es häufig erwünscht, dass die metallischen Schmuckteile ein durch Witterungseinflüsse und Alterung entstandenes charakteristisches Aussehen annehmen. Speziell Kupfer ist für sein durch Witterungseinflüsse und Alterung entstehendes charakteristisches blau-grünes Aussehen bekannt. Die Schicht, die sich dabei bildet, wird Patina genannt. Für die Bearbeitung von Schmuck dauert der natürliche Alterungsverlauf viel zu lange. Daher besteht großes Interesse, diesen Effekt auch künstlich herzustellen. Die Schmucksteinfassung selbst ist dabei nicht komplett aus Kupfer, da Kupfer für die Schmuckbearbeitung zu weich ist. Bei der Schmuckherstellung wird häufig ein Schmuckgrundkörper aus beispielsweise Messing, einer Kupfer-Zink-Legierung oder aus reinem Zink hergestellt. Diese Materialien lassen sich gut beschichten. Durch Tragen auf der Haut, wie es bei Schmuck meistens der Fall ist, würde der gewünschte „Vi ntage- Effekt" infolge der Reaktion mit Hautschweiß schon nach kurzer Zeit sehr unansehnlich werden. Wünschenswert ist es daher, eine metallhaltige Schichtfolge zu entwickeln, welche insbesondere im Schmuckbereich den dekorativen Ansprüchen eines„Vi ntage- Effektes" und den Trageerfordernissen, insbesondere einem Schutz vor Hautschweiß, genügt.
Aus der US 7,018,677 B2 und der US 8,007,866 B2 ist die künstliche Herstellung eines Erscheinungsbildes, welches dem der Patina ähnlich ist, bereits bekannt. Darin wird der Effekt aber nur mit Farbstoffen oder Farben realisiert. Um eine möglichst natürliche Kupferpatina künstlich herzustellen, ist es wünschenswert, Kupfer selbst zu verwenden. In der US 8,956,510 B2 wird die Beschichtung von Schmuck beschrieben. Die Herstellung von Beschichtungen ist zwar für Schmuck bekannt, aber die Erzeugung einer möglichst natürlichen Kupferpatina wird nicht angeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine künstliche Kupferpatina auf einer Schmucksteinfassung zu realisieren, die gleichzeitig hautfreundlich ist, nicht mit Schweiß reagiert, eine gute Haftung aufweist und vor mechanischen Abtragungen, beispielsweise Kratzer, schützt. Beschreibung der Erfindung
Uberraschenderweise wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die natürliche Kupferpatina künstlich hergestellt werden kann und die Patina der Schmucksteinfassung durch die Verwendung eines Schutzlackes nicht mit Schweiß reagiert und vor dem Zerkratzen geschützt wird. Für Schmuck ist dies von großer Bedeutung, da die Schmucksteinfassungen durch den Schutzlack den Trageerfordernissen genügen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Beschichtung einer Schmucksteinfassung, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Optionales Reinigen der Oberfläche der Schmucksteinfassung,
b) Aufbringen einer Kupferschicht auf die Schmucksteinfassung,
c) Behandeln der verkupferten Schmucksteinfassung mit
d ) einer sauren oder basischen Kupfersalz-Lösung oder
c2) mit einer Säure oder einer Base und nachfolgend mit einer Kupfersalz-Lösung, d) thermische Nachbehandlung der verkupferten Teile,
e) optionale Nachbehandlung mit einer Kupfersalzlösung sowie thermische Nachbehandlung in beliebiger Wiederholung beider Schritte,
f) Aufbringen eines Schutzlacks.
Schritt a):
Die Schmucksteinfassung wird in Verfahrensschritt a) vor der Verkupferung optional gereinigt bzw. entfettet. Unter Entfettung versteht man das Entfernen von anhaftenden Fetten, Ölen oder sonstigen Verunreinigungen mit Entfettungsmitteln. Dadurch wird die Haftung der Kupferschicht verbessert.
Die Reinigung kann mechanisch, beispielsweise durch Schleifen und Polieren, mit Lösungsmitteln, zum Beispiel Ethylacetat, oder auch mit Ultraschall, beispielsweise mit dem Gerät Evolution WP-K der Firma German Sonic, erfolgen. Eine weitere Möglichkeit für die Vorbehandlung ist die elektrolytische Entfettung. Bei der elektrolytischen Entfettung befindet sich die Schmucksteinfassung in einer Lösung und wird dann durch Anlegen eines Stromes gereinigt. Bei der elektrolytischen Entfettung unterscheidet man die kathodische und die anodische Entfettung. Die kathodische Entfettung läuft unter Wasserstoffentwicklung und die anodische Entfettung unter Sauerstoffentwicklung ab. Die kathodische Entfettung wird bevorzugt verwendet, da damit bei Schmuckgrundkörpern wie Messing eine sehr gute Reinigung erzielt werden kann.
Zusätzlich kann zur weiteren Verbesserung der Haftung der Metallschicht die Oberfläche der Schmucksteinfassung mit Säuren behandelt werden, um Oxidschichten zu entfernen. Für die Reinigung von Schmucksteinfassungen aus Messing hat sich Schwefelsäure als vorteilhaft erwiesen. Schritt b):
Generell gibt es viele Verfahren zum Beschichten von Metallteilen, beispielsweise stromlose Verfahren in Lösung oder elektrolytische Prozesse oder auch Verfahren, wie die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) oder die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Dabei wird eine dünne Metallschicht an der Oberfläche eines zu beschichtenden Materials abgeschieden. All diese Verfahren sind prinzipiell erfindungsgemäß geeignet. Bei den elektrolytischen Prozessen handelt es sich um elektrochemische Abscheidungen von Metallschichten auf zu beschichtenden Oberflächen. Leitfähige Materialien, beispielsweise leitfähige Metalle, leitfähige Metall-Legierungen oder leitfähige Kunststoffe, eignen sich für diese Art der Oberflächenbeschichtung. Bei den elektrolytischen Prozessen wird das zu beschichtende Material in eine Lösung des Beschichtungsmaterials gegeben. Durch Anlegen eines äußeren Stromes lagert sich das Beschichtungsmaterial am zu beschichtenden Material ab.
Stromlose Beschichtungsverfahren in Lösung, beispielsweise reduktive, laufen ohne Anwendung einer äußeren Stromquelle ab. Eine derartige Metallabscheidung unter Zugabe von Reduktionsmitteln zum Elektrolyt basiert auf der Oxidation des Reduktionsmittels unter Abgabe von Elektronen, die zu einer Reduktion der Metallionen führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei Schmuck im Hinblick auf Ästhetik und Design sehr viele Gestaltungsmöglichkeiten. Die Kupferpatina kann elektrolytisch prinzipiell auf jedes leitfähige Material aufgebracht werden, beispielsweise auf Messing oder auch auf elektrisch leitfähige Kunststoffe. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Schmucksteinfassungen eingesetzt, die aus Messing oder einer messinghaltigen Legierung gefertigt sind, da sich Messing aus verarbeitungstechnischen Gründen besonders gut eignet. Messing lässt sich gut beschichten und ist mechanisch gut bearbeitbar. Messing und alle weiteren hier angeführten Metalle werden in der dem Fachmann bekannten Reinheit verwendet.
Soll eine Schmucksteinfassung aus Zinkdruckguss verkupfert werden, wird vorteilhafter Weise zuerst mit einem cyanidischen Kupferelektrolyten vorverkupfert. Die dabei entstandene, meist dünne Kupferschicht wird anschließend mit einem sauren Kupferelektrolyten verstärkt. Die Vorverkupferung ist notwendig, da es auf Grund des niedrigen pH-Wertes eines saueren Kupferelektrolyten nicht möglich ist, Zinkdruckgussteile direkt zu beschichten. Das Zink würde sich auflösen. Schmucksteinfassungen aus Messing können dagegen direkt mit einem sauren Kupferelektrolyten beschichtet werden.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kupferschicht bevorzugt elektrolytisch abgeschieden. Mit elektrolytischen Prozessen lässt sich die Kupferschicht gezielt abscheiden. Die Dicke der abgeschiedenen Kupferschicht beträgt vorzugsweise 5 bis 200 μιτι, insbesondere 5 bis 100 μιτι und besonders bevorzugt 10 bis 50 μιτι. Eine Mindestschichtdicke von 5 μιτι ist notwendig, da durch weitere Verfahrensschritte Material abgetragen wird. Eine Schichtdicke von mehr als 200 μιτι ist wenig vorteilhaft, da keine zusätzlichen Vorteile damit verbunden sind.
Schritt c):
Die verkupferten Teile behandelt man in Verfahrensschritt c) mit einer Mischung aus Säure und Kupfersalzlösung oder Base und Kupfersalzlösung. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Säure Salpetersäure oder Essigsäure verwendet. Als Kupfersalz wird bevorzugt Kupfernitrat verwendet. Bei Verwendung von Salpetersäure und Kupfernitrat ergibt sich das beste Haftungsvermögen, weshalb diese Kombination besonders bevorzugt ist. Alternativ dazu kann auch die verkupferte Schmucksteinfassung zuerst mit der Säure bzw. Base und anschließend mit der Kupfersalzlösung behandelt werden. Die Verwendung der Mischung aus Säure bzw. Base und Kupfersalzlösung hat den Vorteil, dass zwei Verfahrensschritte in einem abgewickelt werden können. Alternativ zu Salpetersäure kann auch eine Base, bevorzugt Ammoniak, verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Kombination aus Ammoniak und Kupfersulfat. Die verkupferte Schmucksteinfassung verfärbt sich mit einer Lösung aus Ammoniak und Kupfersulfat bläulich und mit einer Lösung aus Essigsäure und Kupferacetat grünlich.
Schritt d):
In Schritt d) des Verfahrens wird die Schmucksteinfassung thermisch nachbehandelt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die thermische Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 50Ό - 190Ό durchgeführt. Die thermische Nachbehan dlung hat sich für die gewünschte Farbänderung als vorteilhaft erwiesen Bei Temperaturen über 190Ό verfärbt sich die Schmucksteinfassung in Richtung schwarz, was aus ästhetischen Gründen unerwünscht ist.
Schritt e):
Die abgekühlte Schmucksteinfassung wird optional nochmals mit einer Kupfersalzlösung behandelt. Als Kupfersalz eignet sich erfindungsgemäß Kupfernitrat, Cu (II) acetat oder Kupfersulfat. Danach wird die Schmucksteinfassung im Temperaturbereich von 50Ό - 190Ό thermisch nachbehandelt. Der Verfahrensschritt e) kann in beliebiger Wiederholung ausgeführt werden und dient der Verstärkung des Kupferpatina-Effektes.
Schritt f):
In Schritt f) des Verfahrens wird auf die Schmucksteinfassung ein Schutzlack aufgebracht. Der Schutzlack verhindert, dass die Metallteile nicht mit dem Schweiß der Haut reagieren und verbessert auch die Beständigkeit der Metallschichten. Unter Lack wird erfindungsgemäß ein flüssiger oder auch pulverförmiger Beschichtungsstoff verstanden, der dünn auf Gegenstände aufgetragen wird und durch chemische oder physikalische Vorgänge, beispielsweise Verdampfen des Lösungsmittels, zu einer durchgehenden, festen Schicht aufgebaut wird. Lacke enthalten häufig Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmittel, Harze und/oder Acrylate und Additive, wie Biozide. Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise Acryllacke, Epoxidharzlacke oder Polyurethanlacke.
Acryllacke werden auf Basis von Acrylharzen hergestellt. Acrylharze sind Kunstharze und gelten als besonders haltbar. Acrylharze basieren auf Polymerisaten oder Copolymerisaten der Acrylsäure oder Meth acrylsäure und deren Estern. Sie werden oft mit anderen ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril, copolymerisiert. Acryllacke werden entweder in Lösungsmitteln gelöst oder in Wasser dispergiert und auf die beschichtete Schmucksteinfassung aufgetragen. Acryllacke haben eine hohe Witterungsbeständigkeit und sind UV-beständig und sind daher erfindungsgemäß besonders gut geeignet.
Epoxidharzlacke enthalten häufig die beiden Komponenten Epoxidharz und Härter. Epoxidharze sind Polyaddukte aus Epichlorhydrin mit Bisphenol-Derivaten, beispielsweise A, F oder S. Diese werden mit einem Härter vernetzt. Üblicherweise werden erst kurz vor der Verarbeitung die beiden Komponenten Epoxidharz und Härter gemischt. Epoxidharzlacke zeichnen sich durch eine hohe chemische und mechanische Beständigkeit aus, sind aber bezüglich UV-Beständigkeit nicht optimal.
Für Polyurethanlacke ist die Urethan-Gruppe charakteristisch. Sie sind als Ein- und Mehrkomponentenlacke im Handel, beispielsweise ist beim Einkomponentenlack der Härter bereits mit dem Stammlack vermischt, und beim Zweikomponentenlack sind Härter und Stammlack getrennt. Polyurethanlacke sind besonders hart, abriebfest und beständig gegen Wasser, Öle und Chemikalien.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Schutzlack ein Polyurethanlack verwendet. Polyurethanlacke haben gute Haftungseigenschaften und sind widerstandsfähig. Zweikomponenten-Polyurethan- Acrylharz-Lacke haben sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, insbesondere die Produkte DE 4259x der Firma Hesse und Lignal, da sie nach DIN 53160 Speichel- und schweißbeständig sind. Sie können ohne thermische Nachbehandlung aufgebracht werden und sind lichtecht.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind Schmucksteinfassungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. Die bevorzugen Ausführungsformen des Verfahrens führen zu erfindungsgemäß bevorzugten Produkten. Allgemeine Verfahrensbeschreibung
In Verfahrensschritt a) wird die Schmucksteinfassung optional gereinigt bzw. entfettet. Zur Entfettung von Messingteilen eignet sich besonders die kathodische, alkalisch elektrolytische Entfettung. Bei dieser Entfettung enthält die elektrolytische Lösung beispielsweise Natronlauge und Tenside. Die Entfettung wird während einer Dauer von mindestens 1 Minute, einer Temperatur von 35Ό - 55Ό und einer Stromdichte von mindesten 3 A/dm2 beispielsweise mit dem Mittel 1018 der Firma IWG- Plating Wien ausgeführt. Um von der Messingoberfläche Oxidschichten zu entfernen, hat sich die Behandlung der Schmucksteinfassung mit 5 - 15 %iger Schwefelsäure (Gew.-%) als vorteilhaft erwiesen. Die Schmucksteinfassung wird ca. 1 Minute in die erfindungsgemäße Schwefelsäure getaucht. Danach wird die Schmucksteinfassung mit deionisiertem Wasser gereinigt. Unzureichende Reinigung kann sowohl die Elektrolyte als auch die Qualität der Kupferschicht schädigen.
In Verfahrensschritt b) wird die Schmucksteinfassung elektrolytisch mit Kupfer beschichtet. Als Elektrolyt kann beispielsweise Cupracid® 210 der Firma Atotech verwendet werden. Beim Verkupfern der Metallteile wird besonders bevorzugt eine Kupferschichtdicke von 10 - 50 μιτι abgeschieden. Die Schmucksteinfassung wird in Schritt c) des Verfahrens mit einer wässrigen Lösung aus Säure oder Base und Kupfersalz behandelt, indem sie beispielsweise in die wässrige Lösung aus Säure oder Base und Kupfersalz eingetaucht wird. Für die Behandlung von Messing hat sich wegen guter Haftungseigenschaften Salpetersäure (ca. 0,1 - 1 mol/l) und Kupfernitrat (ca. 3 - 7 mol/l) erwiesen. Die Schmucksteinfassung wird üblicherweise ca. 30 Sekunden mit der wässrigen Lösung aus Salpetersäure und Kupfernitrat behandelt oder mit der wässrigen Lösung aus Essigsäure (ca. 3 - 5 Gew.-%) und Cu (II) acetat (ca. 0,5 - 1 mol/l). Eine weitere Alternative ist eine wässrige Lösung von Cu (II) S04 (ca. 0,1 - 0,3 mol/l) und Ammoniak (ca. 0,02 - 0,04 mol/l).
Säure bzw. Base und Kupfersalz müssen nicht in einer Lösung verwendet werden. Die Schmucksteinfassung kann auch zuerst mit der Säure bzw. Base und dann in einem weiteren Schritt mit dem Kupfersalz behandelt werden. Die Verwendung der Säure bzw. Base und Kupfersalz in einer Lösung hat den Vorteil, dass zwei Verfahrensschritte in einem abgewickelt werden können.
Nach Einwirkung der Säure bzw. Base und dem Kupfersalz wird die Schmucksteinfassung bei ca. 20 - 30Ό getrocknet und in Verfahrensschritt d) thermisch mit einem Heißluftgebläse im Bereich von 50<C - 190<C nachbehandelt.
Die abgekühlte Schmucksteinfassung wird optional mit deionisiertem Wasser gereinigt und danach in Verfahrensschritt e) nochmals mit einer wässrigen Kupfersalzlösung behandelt, indem die Fassung eingetaucht wird. Als Kupfersalz eignet sich erfindungsgemäß Kupfernitrat, Cu (II) acetat oder Kupfersulfat. Vorteilhaft für die Haftung hat sich insbesondere eine wässrige Kupfernitratlösung mit einer Konzentration von 1 - 7 mol/l, bevorzugt 1 - 3,5 mol/l erwiesen. Danach wird die Schmucksteinfassung abermals bei ca. 20Ό - 30Ό ge trocknet und thermisch nachbehandelt. Für die thermische Nachbehandlung wird die Schmucksteinfassung abermals mit einem Heißluftgebläse im Bereich von 50Ό - 190Ό getrocknet. Der Verfahrens schritt e) kann beliebig oft wiederholt werden.
Auf die abgekühlte Schmucksteinfassung wird in Schritt f) ein Schutzlack aufgebracht, um beispielsweise die Reaktion von Hautschweiß mit der Schmucksteinfassung zu verhindern. Als Schutzlack kann Acryllack, Epoxidharzlack, zum Beispiel Duralit® 1516-754 S der Firma Rohm und Haas oder auch Polyurethanlack verwendet werden. Als vorteilhaft hat sich ein Zweikomponenten- Polyurethan-Acrylharz-Lack, zum Beispiel DE 42597-0040 der Firma Hesse & Lignal, erwiesen.
Erfindungsgemäßes Beispiel (Fig. 1)
Eine Schmucksteinfassung aus Messing wurde in folgender Weise mit einer Kupferpatina beschichtet. Die Schmucksteinfassung aus der Legierung FRMSBR der Firma AGS Alpha Guss Metalle und Legierungen GmbH Pforzheim wurde elektrolytisch mit dem Mittel 1018 der Firma IWG-Plating Wien 5 Minuten lang, bei einer Temperatur von 45Ό und e iner Stromdichte von 5 A/dm2 entfettet. Danach wurden die entfetteten Messingteile mit deionisiertem Wasser gewaschen. Zur Entfernung von Oxidschichten wurde die Schmucksteinfassung aus Messing ca. 1 Minute in eine 10%-ige Schwefelsäure (Gew.-%) getaucht. Danach wurde die Schmucksteinfassung erneut mit deionisiertem Wasser gewaschen.
Anschließend wurde die Schmucksteinfassung aus Messing noch nass in ein Kupferbad getaucht und in dem Glanzkupferbad Cupracid® 210 der Firma Atotech bei 25Ό und einer Stromdichte von 3 A/dm2 ca. 20 Minuten beschichtet.
Die verkupferte Schmucksteinfassung wurde ca. 20 Sekunden in eine wässrige Lösung von Salpetersäure (1 mol/l) und Kupfernitrat (7 mol/l) getaucht und anschließend ca. 20 Minuten bei ca. 25 getrocknet. Daraufhin wurde die Fassung mi t einem Heißluftgebläse und einer Temperatur von ca. 180Ό thermisch nachbehandelt.
Die abgekühlte Schmucksteinfassung wurde wiederum mit deionisiertem Wasser gewaschen und danach ca. 20 Sekunden in eine wässrige Kupfernitrat-Lösung (3 mol/l) getaucht. Anschließend wurde die Schmucksteinfassung ca. 20 Minuten bei ca. 25Ό getrocknet und anschließend mit einem Heißluftgebläse bei ca. 180Ό thermisch nachbehande It.
Die abgekühlte Schmucksteinfassung wurde mit dem Schutzlack beschichtet, indem sie in den Zweikomponenten-Polyurethan-Acrylharz-Lack DE 42597-0040 der Firma Hesse & Lignal getaucht und bei ca. 25Ό für eine Dauer von ca. 14 Stunden getrocknet wurde.

Claims

Ansprüche Schmucksteinfassung mit Kupferpatina
1 . Ein Verfahren zur Beschichtung einer Schmucksteinfassung, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) optionales Reinigen der Oberfläche der Schmucksteinfassung,
b) Aufbringen einer Kupferschicht auf die Schmucksteinfassung,
c) Behandeln der verkupferten Schmucksteinfassung mit
c1 ) einer sauren oder basischen Kupfersalz-Lösung oder
c2) mit einer Säure oder einer Base und nachfolgend mit einer Kupfersalz-Lösung, d) thermische Nachbehandlung der verkupferten Teile,
e) optionale Nachbehandlung mit einer Kupfersalzlösung sowie thermische Nachbehandlung in beliebiger Wiederholung beider Schritte,
f) Aufbringen eines Schutzlacks.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schmucksteinfassung aus Messing oder einer messinghaltigen Legierung gefertigt ist.
3. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferschicht elektrolytisch abgeschieden wird.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Kupferschicht 5 - 200 μιτι beträgt, vorzugweise 5 - 100 μιτι und besonders bevorzugt 10 - 50 μιτι.
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Salpetersäure verwendet wird.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Essigsäure verwendet wird. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Ammoniak verwendet wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupfersalz Kupfernitrat verwendet wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 50Ό - 190SC durchgeführt wird.
0. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzlack ein Polyurethanlack ist.
1 . Schmucksteinfassung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3497401A (en) * 1967-09-20 1970-02-24 Intern Copper Research Ass Inc Patination of copper
GB2167444A (en) * 1984-11-22 1986-05-29 Risis Private Limited Electroforming
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