WO2017013176A1 - Pflanzennährstoff-suspensionen und deren verwendung zum düngen von pflanzen - Google Patents

Pflanzennährstoff-suspensionen und deren verwendung zum düngen von pflanzen Download PDF

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copolymers
suspension
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Peter Baur
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides

Definitions

  • the present invention relates to suspensions containing selected polymers and their use for fertilizing plants.
  • Micronutrients indispensable. These trace elements are essential for the construction of enzyme systems in plant cells and often not sufficiently available. The undersupply of one of these micronutrients leads to yield depression due to deficiency diseases in the plant. The need for the latter elements is directly related to the level of macronutrient fertilization. The better the plants are supplied with N, P, K, Ca and Mg, the greater the need for trace elements.
  • Plant nutrients are usually used in the form of preparations, to achieve improved utilization. Such preparations are also referred to as formulations and are generally present in solid or in liquid form. Liquid preparations of plant nutrients have the advantage that they are easier for the user to dose and homogeneously distributed in a spray mixture. Plant nutrients have in part only a low solubility in water or in other solvents or should at least be in concentrated form during storage and transport. Therefore, plant nutrients are expediently provided in dispersed form as suspension concentrates.
  • Suspension concentrates are dispersants necessary. These dispersants, optionally supported by suitable surface-active substances,
  • Dispersant stabilized by steric or electrostatic interactions on the system may be anionic, cationic, amphoteric or neutral. They may be of low molecular nature or represent higher molecular weight polymers that have a random, alternating, block-like, comb-like or star-shaped architecture
  • EP 0 007 731 A2 describes the use of copolymers as
  • Pesticide preparations are suitable.
  • WO 2008/138486 A1 discloses anionic water-soluble additives. These are anionically modified copolymers obtained by polymerization of (meth) acrylatpolyalkylenglykolestern with ethylenically unsaturated monomers containing an aromatic group and ethylenically unsaturated monomers containing an alkyl radical, which are then functionalized by reacting terminal hydroxyl groups to anionic end groups. These copolymers can be used as dispersants, in particular for pigments and fillers.
  • EP 1 379,129 B1 discloses copolymers containing pesticide preparations. These contain copolymers obtainable by copolymerization of glycerol, at least one dicarboxylic acid and at least one monocarboxylic acid containing in addition to the carboxyl group a C5-C29-alkyl radical, a C7-C29-alkenyl radical, a phenyl radical or a naphthyl radical.
  • WO 2008/036864 A2 discloses the use of water-soluble copolymers as dispersants for water-soluble active ingredients.
  • WO 2010/121976 A2 describes dispersants for pesticide preparations based on a copolymer containing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid based.
  • WO 2008/138485 A1 describes nonionic water-soluble additives which can be used as dispersants for pigments.
  • WO 2008/138486 A1 describes anionic water-soluble additives which are used as dispersants for
  • Pigments can be used. The use as a dispersant for pesticides is not described.
  • Plant nutrients are often electrolyte active ingredients which can lead to problems in high concentrations in suspensions, for example in storage stability or redispersibility.
  • sedimentation and caking may occur so that the formulations are no longer readily flowable or can no longer be diluted with water by simple stirring or shaking.
  • A1 homogeneous, stable and water-soluble suspension concentrates of plant nutrients are disclosed. These contain, in addition to a mineral plant nutrient in an amount of at least 80 wt .-% of the suspension and an organic stabilizing additive. These include a wide variety of substance classes, such as cellulose, chitosan or malt.
  • formulations of plant nutrient suspensions have high storage stability and good redispersibility even at high concentrations of active ingredient and can be processed into spray mixtures by dilution with water. These formulations are highly effective, characterized by a very beneficial ecological profile promote solubilization and enable the preparation of stable suspensions with high electrolyte content.
  • the present invention relates to suspensions
  • R 1, R 2 and R 3, independently of one another, are hydrogen or methyl, A is C 2 -C 4 -alkylene,
  • B is a C2-C4 alkylene different from A, m is a number from 0 to 500,
  • n is a number from 0 to 500
  • P a is hydrogen, an acidic group or its salt or the monovalent organic radical containing one or two acidic groups or their salts,
  • Wb W and c are each independently oxygen or the group NH,
  • Y a and X c independently represent a monovalent one
  • Hydrocarbon radical in particular an aliphatic, aromatic or araliphatic radical which optionally contains one or more of the heteroatoms N, O and S,
  • M is hydrogen or a monovalent metal cation, NH 4 + , a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • Ammonium cation or a combination thereof, or for
  • z a , Zb and z c independently of one another represent hydrogen or ( C 1 -C 4) -alkyl, with the proviso that the sum of the repeating structural units of the formula (I), (II), (III) and / or (IV ), based on the total homo- or
  • Copolymer is at least 80 mol%
  • plant nutrients are substances or mixtures of substances which are used in agriculture or horticulture for the nutrient supply for the cultivated crops grown to complete. Plant nutrients are used in the present
  • the plant nutrients include organic fertilizers and especially mineral fertilizers or organomineral fertilizers.
  • organic fertilizers are fertilizers of natural substances, such as algae juice, blood meal, feather meal, fish meal, green manure, guano, liquid manure, hair powder, urea, horn shavings, manure, composted plant residues, sewage sludge, compost,
  • Mineral fertilizer or mineral fertilizer can be used as a single fertilizer, z. B. be used as potassium sulfate, or as a multi-nutrient fertilizer.
  • Mineral complex fertilizers containing the main nutrients nitrogen (N), phosphorus or phosphate (P) and potassium are called complete fertilizers. Many of these complete fertilizers also contain sulfur, calcium and / or magnesium as well as trace elements. The latter are also available as special trace element fertilizers.
  • Plant nutrients preferably used in the context of the present invention are artificial fertilizers. These are to be understood as meaning fertilizer products which
  • fertilizers may contain ingredients of inorganic and / or mineral origin or they may consist of one
  • Plant nutrients preferably used as component i) are mineral fertilizers. Therein the fertilizing elements are usually present in the form of salts or as ammonia dissolved in water (“liquid ammonia fertilizer”) .
  • Phosphates are generally used as raw phosphates or in particular as digested phosphates.
  • Regular phosphates are sparingly soluble and less preferably used as fertilizer
  • digested crude phosphate is as triple superphosphate or as
  • Diannunnoniunnphosphat (NH 4 ) 2HPO4 ("ammonium phosphate") or monoammonium phosphate are prepared from ammonia and phosphoric acid.
  • the fertilizers preferred as plant nutrients of component i) include the nitrogen fertilizers. These are preferably ammonium nitrate,
  • Ammonium sulfate and potassium nitrate Ammonium sulfate and potassium nitrate.
  • the fertilizers also preferred as plant nutrients of component i) include the potassium salts. These are mined, treated (eg as potassium chloride fertilizer) or converted into potassium sulphate.
  • the plant nutrients of component i) which are likewise preferably used include micronutrient fertilizers which contain trace elements in the form of
  • the trace elements are predominantly heavy metals. These are usually used as cations or metal chelates, or in the case of boron in anionic form as borate.
  • Fe-containing fertilizers especially as Eisenethylendiamintetraacetat, Mn fertilizers containing, in particular as manganese sulfate MnSO4 ⁇ 4 H2O
  • Zn-containing fertilizer especially as a zinc sulfate ZnSO4 7H2O ⁇ or as ZnSO 4 ⁇ H 2 O,
  • Cu-containing fertilizer in particular as copper chelate
  • Co-containing fertilizers in particular as cobalt chelate
  • Mo containing fertilizers in particular as a mixture of Nat molybdate and ammonium molybdate,
  • Particularly preferably used plant nutrients of component i) contain trace elements in combination with the most important nutrients nitrogen and / or potassium and / or phosphorus.
  • plant nutrients of component i) contain trace elements in combination with the most important main nutrients, such as nitrogen.
  • main nutrients such as nitrogen.
  • a water-soluble combination of several micronutrients with the secondary nutrients magnesium and sulfur as foliar fertilizer is known.
  • Preferred plant nutrients of component i) are solid at room temperature (25 ° C). Particularly preferred are suspensions containing at room temperature solid plant nutrients, wherein the amount of the one or more
  • Plant nutrients of component i) is greater than their solubility
  • Component i) are selected from the group consisting of soluble
  • Calcium salts with a solubility of more than 1 g / liter at pH values of 3.0 to 6.5. These salts include calcium formate, the calcium salts of other organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid and citric acid, or calcium chloride, calcium nitrate and combinations of calcium salts with acidic ammonium salts or addition compounds. Particularly preferred
  • Very particularly preferred suspensions according to the invention comprise one or more plant nutrients of component i) which contains one or more
  • suspensions according to the invention comprise one or more plant nutrients of component i), which are selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium nitrate,
  • Still further preferred suspensions according to the invention contain at least two different plant nutrients of component i), of which at least one has a solubility in water of more than 50 g / l at 25 ° C.
  • the plant nutrient having a solubility in water of more than 50 g / l at 25 ° C is preferably a compound selected is selected from the group of water-soluble salts based on at least one of the cations ammonium, sodium, potassium, magnesium and at least one of the anions nitrate, chloride, sulfate, phosphate, polyphosphate and / or urea.
  • the amount of component i) in the suspension according to the invention is generally from 20 to 80 wt .-%, preferably from 30 to 70 wt .-% and
  • homo- or copolymers used as component ii) present invention is at least 80 mol%, preferably at least 90 mol% and particularly preferably at least 95 mol%.
  • Component (ii) preferably used according to the invention are copolymers comprising 1 to 80 mol% of recurring structural units of the formula (I), more preferably 10 to 80 mol% of recurring structural units of the formula (I), and very particularly preferably 20 to 60 mol% % of recurring Structural units of the formula (I).
  • copolymers comprising, in addition to the recurring structural units of the formula (I), 0.1 to 80 mol% of recurring structural units of the formula (II), particularly preferably 1 to 70 mol% of recurring structural units of the formula ( II), and most preferably 10 to 60 mol% of recurring
  • Further components ii) which are preferably used according to the invention are copolymers comprising, in addition to the recurring structural units of the formula (I), 0 to 10 mol% of recurring structural units of the formula (III), and more preferably 0 to 5 mol% of recurring structural units of the formula (III ).
  • Further components ii) preferably used according to the invention are copolymers comprising, in addition to the recurring structural units of the formula (I), 0.1 to 80 mol% of recurring structural units of the formula (IV), particularly preferably 1 to 70 mol% of recurring structural units of the formula ( IV), and most preferably 10 to 60 mol% of recurring
  • copolymers may contain, in addition to the recurring structural units of the formula (I) and the optionally present recurring structural units of the formulas (II), (III) and / or (IV), recurring structural units R 4 which are derived from a
  • Copolymers which are particularly preferably used as component ii) contain 20 to 60 mol% of recurring structural units of the formula (I), 10 to 60 mol% of recurring structural units of the formula (II), 0 to 5 mol% repeating structural units of the formula (III), and 10 to 60 mol% of recurring structural units of the formula (IV).
  • radicals A and B defined above have the structure -Cphbp- and are different within the given definitions.
  • p is an integer from 2 to 4, preferably 2 or 3.
  • indices m and n are independently integers in the range 0 to 500, where the sum of m and n must be at least 1, preferably the indices m and n are independently integers from 1 to 50.
  • n is an integer between 1 and 1000, preferably from 2 to 500, more preferably from 2 to 100, and most preferably from 5 to 100.
  • the radical P a defined above is hydrogen, an acidic group or its salt or the monovalent organic radical containing one or two acidic groups or their salts.
  • acidic groups P a are carboxylic acid residues, sulfonic acid residues, phosphoric acid residues, phosphonic acid residues or phosphorous acid residues, one or two of these groups being optionally linked via a bridging group to the remainder of the molecule of formula (I), for example via an alkylene group -C0H20- or a Alkanoniva -CO- (C q H2q) -, wherein o or q are integers from 1 to 6, preferably 1 to 4
  • the bridging group may also have different acidic groups. Instead of the acid radicals and their salts can be used.
  • P a is hydrogen, -SO 3 M, -CH 2 COOM, PO 3 M 2, wherein the symbol " * " in the sulfosuccinate formulas means that
  • radicals M defined above are hydrogen, a monovalent metal cation, NH 4 + , a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation, or a combination thereof, or equivalents of di-, tri- or polyvalent metal cations.
  • Examples of monovalent metal cations are alkali metal cations, especially sodium or potassium cations.
  • Examples of divalent metal cations are alkaline earth cations, in particular magnesium or calcium cations, or zinc cations.
  • Examples of trivalent metal cations are aluminum cations.
  • Examples of cations of primary amines are cations of monoalkylamines, especially those having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
  • Examples of cations of secondary amines are cations of dialkylamines, especially those of 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
  • Examples of cations of tertiary amines are cations of trialkylamines, in particular of those having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
  • Examples of quaternary ammonium cations are those having four alkyl groups, especially those having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
  • Preferred radicals M are hydrogen, an alkali metal cation, NH 4 + or a quaternary ammonium cation.
  • the above-defined radicals Wb and Wc are preferably both oxygen.
  • radicals Y a and X c defined above independently of one another represent a monovalent hydrocarbon radical. These may be straight-chain or branched alkyl radicals, cycloalkyl radicals or, preferably, aromatic or araliphatic radicals. In addition to carbon and hydrogen, these radicals can also contain one or more heteroatoms, such as nitrogen, oxygen or sulfur, in particular nitrogen and / or oxygen.
  • alkyl radicals are those having 1 to 20 carbon atoms, in which optionally one or more non-adjacent carbon atoms are replaced by -O- or -NH-. Preference is given to alkyl radicals having 6 to 20 carbon atoms.
  • cycloalkyl radicals are those having 6 to 8 carbon atoms, in which optionally one or more, preferably 1 or 2 ring carbon atoms are replaced by oxygen atoms, sulfur atoms and / or by nitrogen atoms.
  • Preferred cycloalkyl radical is cyclohexyl.
  • aryl radicals are those having 6 to 18 carbon atoms, in which optionally one or more, preferably 1 or 2, ring carbon atoms are replaced by oxygen atoms, sulfur atoms and / or by nitrogen atoms.
  • Preferred aryl radical is phenyl.
  • aralkyl radicals are those having 7 to 30 carbon atoms which, in addition to an aryl radical, have an alkylene chain which produces the compound to the remainder of the molecule.
  • Preferred aralkyl radical is benzyl.
  • Preferred radicals Ya and Xc are aryl radicals or aralkyl radicals, in particular phenyl or benzyl.
  • radicals z a , Z b and z c defined above independently of one another represent hydrogen or (C 1 -C 4) -alkyl, preferably hydrogen and methyl and very particularly preferably hydrogen.
  • Examples of recurring structural units derived from an ethylenically unsaturated monomer which does not form any of the structural units of the formulas (I) to (IV) are those derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids, their salts, anhydrides, amides or esters which do not contain acrylic acid or Methyacryl Textre or no derivatives of acrylic acid or methacrylic acid, or derived from ethylenically unsaturated sulfonic acids or phosphonic acids, or from their salts, anhydrides, amides or esters, or derived from mono- or polyunsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • the homopolymers and copolymers containing the recurring structural units of the formula (I) and, where appropriate, of the formulas (II), (III) and / or (IV) may be obtained by radical polymerization of monomers (A), optionally in
  • Monomers of the formulas (A) to (D) can be prepared.
  • the molar proportions of the monomers (A) to (D) and optionally further comonomers corresponds to the proportions of the recurring structural units derived from these monomers in the desired homo- or copolymer.
  • the monomers (A) can be described by the formula (Ia)
  • Ri, A, B, P a , m and n have the meanings defined above.
  • Alkyleneoxy units (AO) m and (BO) n are either block-like or randomly arranged.
  • the alkyleneoxy units (AO) m and (BO) n are preferably in the form of a block.
  • Copolymers are used as component ii), in which (AO) m is propyleneoxy units and (BO) n is ethyleneoxy units, or (AO) m is ethyleneoxy units and (BO) n is propyleneoxy units, wherein the molar Proportion of ethyleneoxy units preferably 50 to 98%, particularly preferably 60 to 95% and particularly preferably 70 to 95%, based on the sum (100%) of the ethyleneoxy and propyleneoxy units, is.
  • the sum of the alkyleneoxy units n + m is a number from 1 to 1000, preferably from 2 to 500, particularly preferably from 2 to 100 and particularly preferably from 5 to 100.
  • the monomers (B) can be described by the formula (IIa)
  • R2, Wb and Y a are as defined above.
  • the monomers (C) can be described by the formula (IIIa)
  • R3, Wc and M have the meanings defined above.
  • the monomers (D) can be described by the formula (IVa)
  • the present invention preferably relates to suspensions containing the above-defined components i), iii) and optionally iv) and as component ii) one or more copolymers selected from the group consisting of
  • indices a, b and c indicate the molar fraction of the respective structural unit, a is 0.01-0.8,
  • b is 0.001 - 0.8
  • c is 0.001-0.8,
  • A is C 2 -C 4 -alkylene
  • B is a C2-C4-alkylene different from A
  • R is hydrogen or methyl
  • m is a number from 0 to 500, preferably from 1 to 500,
  • n is a number from 0 to 500, preferably from 1 to 500, and
  • the sum m + n is 1 to 1000, preferably 2 to 1000
  • X a is an aromatic or araliphatic radical having 3 to 30 C atoms, which optionally one or more of the heteroatoms N, O and
  • z a is H or (Ci-C4) alkyl
  • z b is H or (C 1 -C 4) -alkyl
  • z c is H or ( C 1 -C 4) -alkyl
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • Xb is an aromatic or araliphatic radical having 3 to 30 carbon atoms, optionally containing one or more of the heteroatoms N, O and
  • W a is oxygen or the group NH
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • Y is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, which may be linear or branched, or else cyclic, and the heteroatoms may contain O, N and / or S and may also be unsaturated,
  • Wb is oxygen or the group NH
  • H a monovalent metal cation, a divalent metal cation, NH 4 + , a secondary, tertiary or quaternary Ammoniunnion, or a
  • nonionic copolymers of the formulas (CPi) and (CP2) wherein P is H can be prepared by free-radical polymerization of monomers (A), (B) and (C) according to the brackets [] c , [] b and [ ] a described
  • Structural units are produced.
  • WO 2008/138485 A1 For the preparation of the anionic copolymers of the formulas (CP1) and (CP2), wherein P has a meaning other than H, first the nonionic copolymers of the formulas (CP1) and (CP2), wherein P is H, and the obtained nonionic copolymers then by methods known in the art to the corresponding anionic copolymers of the formulas (CP1) and (CP2), wherein P has a meaning other than H reacted. The preparation of the anionic copolymers of the formulas (CP1) and (CP2), wherein P has a meaning other than H, is described in WO 2008/138486 A1.
  • Preparation of the copolymers of component ii) used monomers (A), (B) and (C), is generally 1 to 80% for the monomer (A), 0.1 to 80% for the monomer (B), and 0 , 1 to 80% for the monomer (C).
  • the molar proportion of the monomers, based on the total amount of the monomers (A), (B) and (C) used to prepare the copolymers of component ii), is preferably present 10 to 70% for monomer (A), 10 to 60% for monomer (B) and 10 to 60% for monomer (C).
  • the monomers (A) can be described by the formula (I):
  • A is C2 to C4 alkylene
  • B is a C2 to C4 alkylene different from A
  • R is hydrogen or methyl
  • m is a number from 1 to 500, preferably 1 to 50,
  • n is a number from 1 to 500, preferably 1 to 50, and
  • alkyleneoxy units (AO) m and (BO) n are preferably in the form of a block.
  • Component (ii) is used in which (AO) m is propyleneoxy units and (BO) n is ethyleneoxy units, or (AO) m is ethyleneoxy units and (BO) n is propyleneoxy units, the molar fraction of Ethyleneoxy units preferably 50 to 98%, more preferably 60 to 95% and most preferably 70 to 95%, based on the sum (100%) of the ethyleneoxy and propyleneoxy units, is.
  • the sum of the alkyleneoxy units n + m in the copolymers CP1 and CP2 is a number from 1 to 1000, preferably from 2 to 1000, more preferably from From 2 to 500, most preferably from 2 to 100 and most preferably from 5 to 100.
  • the monomers (B) can be represented by the formula (IIa) or formula (IIb)
  • Xa is an aromatic or araliphatic radical of 3 to 30,
  • z a is H or (Ci-C4) alkyl
  • H or (Ci-C4) alkyl For example, H or (Ci-C4) alkyl
  • z c is H or (Ci-C 4 ) -alkyl.
  • the monomers (B) of the formula (IIa) include, for example, vinylaromatic monomers such as styrene and its derivatives such as vinyltoluene, alpha-methylstyrene.
  • the aromatic moiety may also be heteroaromatic act, such as In 1-vinylimidazole.
  • the monomer (B) of the formula (IIa) is styrene, ie z a , Zb and z c are preferably H and Xa is preferably phenyl.
  • the monomers (B) of the formula (IIb) include, for example, the following esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid: phenyl, benzyl, tolyl, 2-phenoxyethyl, phenethyl.
  • Monomers (B) selected from: styrene, 1-vinylimidazole, benzyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate and phenethyl methacrylate.
  • the monomers (C) can be described by the formula (III):
  • aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 30 and particularly preferably 9 to 20 C atoms, which may be linear or branched, or cyclic, and the heteroatoms O, N and / or S may contain and may also be unsaturated, and represents oxygen or the group NH.
  • the monomers (C) include, for example, the following esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, 3,3-dimethylbutyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, lauryl, myristyl, cetyl, octadecyl or stearyl, behenyl, cyclohexyl, trimethylcyclohexyl, tert Butylcyclohexyl, bornyl, isobornyl, adamantyl, (2,2-dimethyl-1-methyl) propyl, cyclopentyl, 4-ethylcyclohexyl, 2-ethoxyethyl, tetrahydro
  • Preferred monomers (C) are the following alkyl esters or alkyl amides of acrylic acid and methacrylic acid: methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, lauryl, myristyl, octadecyl - And more preferably 2-ethylhexyl and lauryl.
  • the one or more copolymers used as component ii) are copolymers of the formula (CPi) or (CP2) in which P is H.
  • the one or more copolymers b) used as component ii) are copolymers of the formula (CPi) or (CP2) in which P has a meaning other than H.
  • Copolymers (CPi) and (CP2) preferably have a molecular weight of from 10 3 to 10 9 g / mol, particularly preferably from 10 3 to 10 7 g / mol and particularly preferably from 10 3 to 10 5 g / mol. They have common terminal groups, which by the initiation of radical polymerization or by
  • Chain transfer reactions or by chain termination reactions arise, for example a proton, a radical initiator group or a sulfur-containing chain transfer agent group.
  • the recurring structural units of the formula (I) and optionally of the formulas (II), (III) and / or (IV) as well as the structural units described in the parentheses [] c , [] b and [] a may in the one or more the copolymers used as component ii) are, for example, block-like, random, gradient-like or arranged in an alternating manner and are preferably present in a random manner.
  • Preferred suspensions contain copolymers CPi and / or CP2 as Component ii), in which the group P is H,
  • M is H, a monovalent metal cation, a divalent metal cation, NH 4 + , a secondary, tertiary or quaternary ammonium ion, or a combination thereof, or equivalents of di-, tri- or polyvalent metal ions.
  • M in the one or more copolymers of component ii) is H or Na + .
  • the copolymers used as component ii) are preferred.
  • the amount of the one or more homo- or copolymers containing the repeating structural units of the formulas (I) and optionally (II), (III) and / or (IV), in particular the copolymers of the formulas (CPi) or (CP2) of Component ii) in the suspension according to the invention is preferably from 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 5 wt .-% and
  • the suspensions according to the invention contain one or more solvents iii).
  • they may include water as the sole solvent, one or more organic solvents alone, such as one or more water immiscible solvents, or combinations of water and one or more organic solvents, such as combinations of water and one or more water immiscible solvents contain.
  • they may also contain combinations of water with other water-miscible or water-soluble solvents.
  • Suspensions preferably from 10 to 90 wt .-%, particularly preferably from 20 to 85 wt .-%, particularly preferably from 30 to 80 wt .-% and most preferably 30 to 60 wt .-%. These quantities are on the
  • the suspensions according to the invention contain water and additionally one or more organic solvents, for example one or more water-immiscible solvents, the weight ratio of water to the one or more organic solvents, such as the one or more water-immiscible solvents from 50: 1 to 1:50, more preferably from 20: 1 to 1:20, and most preferably from 10: 1 to 1:10.
  • Further preferred suspension contain as component iii) one or more water-immiscible solvents and either no water or water in an amount less than or equal to 1, 0 wt .-%, based on the total weight of the suspension.
  • Still further preferred suspensions contain as component iii) water and one or more non-water-miscible solvents.
  • suspensions contain as component iii) water and one or more water-miscible solvents.
  • the one or more solvents of component iii) are selected from the group consisting of water, monohydric alcohols and polyhydric alcohols and are preferably selected from water and from mixtures consisting of water and one or more further substances from the group consisting of monohydric alcohols and polyhydric alcohols.
  • Particularly preferably used mono- or polyhydric alcohols include ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, butanol, octanol,
  • Polyethylene glycol, butylene glycol and one-sided end-capped diols such as
  • Monomethyl, monoethyl, monopropyl or monobutyl ether of glycols or polyethylene glycols are examples of monomethyl, monoethyl, monopropyl or monobutyl ether of glycols or polyethylene glycols.
  • suspensions according to the invention comprise one or more adjuvants iv), their amount in the suspensions according to the invention is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 2 to 40% by weight and especially preferably from 4 to 30% by weight. , These amounts are based on the total mass of the corresponding suspension according to the invention.
  • the excipients iv) optionally contained in the suspensions according to the invention may be dispersants, wetting agents, emulsifiers,
  • Thickeners preservatives, adjuvants, penetration promoters,
  • Suitable dispersants and wetting agents are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as nonionic, amphoteric, cationic and anionic (polymeric) surfactants.
  • Preferred dispersants and wetting agents are fatty alcohol ethoxylates
  • Suitable emulsifiers are nonionic and anionic emulsifiers, such as ethoxylates or alkoxylates of long-chain (Cs to C24) linear or branched alcohols, EO / PO block copolymers (EO: ethyleneoxy unit, PO: propyleneoxy unit), alkylphenol or tristyrylphenol ethoxylates and alkoxylates, tri-sec-butylphenol ethoxylates, castor oil ethoxylates, esters of long-chain carboxylic acids with monohydric or polyhydric alcohols and their ethoxylation products, salts of dodecylbenzenesulfonic acid, sulfosuccinates, phosphoric esters of ethoxylated fatty alcohols, tristyrylphenols and tri-sec-butylphenols and their salts.
  • EO ethyleneoxy unit
  • PO propyleneoxy unit
  • agrochemical formulations usable substances such as xanthan gum and / or cellulose, for example carboxy, methyl, ethyl or propyl cellulose, (optionally modified) bentonites or silica or thickening polymers or copolymers.
  • Ethylhexylphosphonic acid bis (ethylhexyl) ester or tris (ethylhexyl) phosphate, sorbitan and sorbitol ethoxylate derivatives are used.
  • Suitable penetration promoters are all substances that are commonly used to improve the penetration of pesticides into plants or into target organisms.
  • Penetration conveyors can be defined, for example, by penetrating from the aqueous spray mixture and / or from a spray coating on the plant surface into the cuticle of the plant, and thereby penetrating the plant
  • agrochemical formulations usable substances examples include urea, glycerol and propylene glycol.
  • Suitable colorants are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as water-soluble or oil-soluble dyes, and organic or inorganic pigments.
  • Suitable defoamers are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as fatty acid alkyl ester alkoxylates; Organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica;
  • Microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica are also advantageous.
  • mixtures of various foam inhibitors for example those of silicone oil, paraffin oil and / or waxes.
  • Suitable antioxidants are all substances which can usually be used for this purpose in agrochemical formulations, for example BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol).
  • the suspensions according to the invention preferably contain one or more excipients of component iv).
  • Preferred suspensions according to the invention contain as component iv) one or more copolymers obtainable by copolymerization of glycerol, at least one dicarboxylic acid or a higher polyvalent carboxylic acid, such as citric acid, and at least one monocarboxylic acid
  • these copolymers are obtainable by copolymerization of glycerol, at least one dicarboxylic acid and at least one
  • R 4 is C 5 -C 29 -alkyl, C 7 -C 29 -alkenyl, phenyl or naphthyl.
  • the proportion of the glycerol-derived structural units in the copolymer is preferably 19.9-99% by weight derived from the dicarboxylic acid
  • Structural units in the copolymer preferably 0.1 to 30 wt.% And the structural units derived from the monocarboxylic acid of formula (V) in the copolymer, preferably 0.9 to 80 wt .-%.
  • Preferably used copolymers are those in their preparation as
  • Further preferred copolymers used are those in whose preparation the monocarboxylic acid of the formula V used is fatty acids or mixtures thereof, in particular coconut acid and / or tallow fatty acid.
  • Very particularly preferred suspensions according to the invention comprise the abovementioned components i), ii) and iii) and a copolymer obtainable by copolymerization of glycerol, phthalic acid and coconut fatty acid.
  • Extremely preferred suspensions according to the invention comprise 30 to 50% by weight of component i), 0.2 to 3% by weight of component ii) and 30 to 60% by weight of component iii), in each case based on the total amount of the suspension ,
  • the suspensions of the invention contain as component v)
  • suspensions according to the invention contain no pesticide.
  • pesticides are herbicides, fungicides, insecticides, acaricides, bactericides, molluscides, nematicides and
  • physiological reactions such as growth, stinging rhythm, cell division and
  • the one or more pesticides of component v) of the suspensions according to the invention are preferably selected from the group consisting of herbicides, insecticides and fungicides.
  • Preferred fungicides are aliphatic nitrogen fungicides, amide fungicides such as acylamino acid fungicides or anilide fungicides or benzamide fungicides or strobilurin fungicides, aromatic fungicides, benzimidazole fungicides,
  • Benzothiazole fungicides carbamate fungicides, conazole fungicides such as imidazoles or triazoles, dicarboximide fungicides, dithiocarbamate fungicides, imidazole fungicides, morpholide fungicides, oxazole fungicides, pyrazole fungicides, pyridine fungicides,
  • Preferred herbicides are amide herbicides, anilide herbicides, aromatic
  • Acid herbicides such as benzoic acid herbicides or picolinic acid herbicides
  • Benzoylcyclohexanedione herbicides benzofuranyl alkyl sulfonate herbicides,
  • Benzothiazole herbicides carbamate herbicides, carbanilatherbicide, Cydohexenoxine herbicides, Cydopropylisoxazole herbicides, Dicarboximide herbicides, Dinitroaniline herbicides, Dinitrophenol herbicides, Diphenyl ether herbicides,
  • Dithiocarbamate herbicides imidazolinone herbicides, nitrile herbicides,
  • Organophosphorus herbicides oxadiazolone herbicides, oxazole herbicides,
  • Phenoxy herbicides such as phenoxyacetic acid herbicides or
  • Phenoxybutanoic acid herbicides or phenoxypropionic acid herbicides Phenoxybutanoic acid herbicides or phenoxypropionic acid herbicides
  • Benzoylpyrazole herbicides or phenylpyrazole herbicides pyridazinone herbicides, pyridine herbicides, thiocarbamate herbicides, triazine herbicides, triazinone herbicides, triazole herbicides, triazolone herbicides, triazolopyrimidine herbicides, uracil herbicides, urea herbicides such as phenylurea herbicides or sulfonylurea herbicides.
  • Preferred insecticides are carbamate insecticides, such as
  • Lactone insecticides such as avermectin insecticides or milbemycin insecticides or spinosyn insecticides, nereistoxin analogous insecticides, nicotinoid insecticides such as nitroguanidinnicotinoid insecticides or pyridylmethylamino nicotinothinoid insecticides, organophosphorus insecticides such as organophosphate insecticides or
  • Organothiophosphate insecticides or phosphonate insecticides Organothiophosphate insecticides or phosphonate insecticides
  • Phosphoramidothioate insecticides Phosphoramidothioate insecticides, oxadiazine insecticides, pyrazoline insecticides,
  • Pyrethroid insecticides such as pyrethroid ester insecticides or
  • Pyrethroid ether insecticides or pyrethroid oxime insecticides tetramic acid insecticides, tetrahydrofurandione insecticides, thiazoline insecticides.
  • plant growth regulators may be mentioned natural and
  • Preferred growth regulators are natural and synthetic
  • Plant hormones selected from the group consisting of alcohols, preferably decanol, auxins, preferably indoleacetic acid, cytokinins, preferably benzyladenine, fatty acids, preferably caprylic acid, gibberelins, preferably gibberelic acid, jasmonates, preferably jasmonic acid or its esters, sesquiterpenes, preferably abscissic acid, and salicylic acid or its esters.
  • Biocontrol Agents are known to those skilled in the art and are described, for example, in "The Manual of Biocontrol Agents: A World Compendium, Copping, L.G., BCPC 2009".
  • the one or more pesticides of component v) of the suspensions according to the invention is particularly preferably selected from the group consisting of triazole fungicides, strobilurin fungicides,
  • Neonicotinoid insecticides phenylpyrazole insecticides
  • the one or more pesticides of component v) of the suspensions according to the invention is selected from the group consisting of epoxiconazole, tebuconazole, azoxystrobin, trifloxystrobin, imidacloprid, thiacloprid, thiamethoxam, fipronil, ethiprole, mesotrione,
  • Tembotrione atrazine, nicosulfuron, lodosulfuron and mesosulfuron.
  • the suspensions of the invention contain one or more
  • Pesticides of component v) preferably in an amount of 1 to 80 wt .-%, particularly preferably in an amount of 5 to 70 wt .-% and particularly preferably in an amount of 10 to 60 wt .-%. These amounts are based on the total mass of the corresponding suspension according to the invention.
  • Suspensions in the context of this invention are understood to mean all dispersions of plant nutrients i) and optionally of pesticides v), regardless of whether water alone as solvent, an organic solvent alone or combinations of both solvents, ie water and a organic solvents are included.
  • suspension concentrates In the context of the present description, this means a suspension whose solids content, based on the total mass of the suspension, is at least 20% by weight.
  • suspension concentrates are often understood to mean only aqueous dispersions of pesticides. These are referred to in English as “Suspension Concentrate” and usually abbreviated by the abbreviation "SC”. In the context of the present invention are under
  • suspension concentrates understood the above broadly defined concentrates.
  • suspension concentrates according to the invention therefore contain
  • water-insoluble pesticide one or more other water-soluble pesticides are included. These water-soluble pesticides (such as glyphosate) possess
  • the homo- or copolymers containing the repeating structural units of the formula (I) and optionally the repeating structural units of the formulas (II), (III) and / or (IV), and in particular the copolymers (CPi) and (CP2) are also suitable especially good for
  • suspension concentrates which contain, in addition to the one or more dispersed pesticides solid at room temperature, one or more water-soluble salt-like pesticides.
  • the suspensions contain one or more pesticides v), of which at least one is water-soluble and optionally at least one is water-insoluble.
  • water solubility means a solubility in water of more than 50 g / l at room temperature (25 ° C); and water insolubility means a solubility in water of less than 50 g / l at room temperature (25 ° C).
  • suspensions according to the invention therefore comprise
  • the one or more water-soluble pesticides va selected from water-soluble salts of herbicides and particularly preferred are selected from the group consisting of water-soluble salts of N-phosphonomethylglycine (glyphosate), glufosinate, 2,4-D, dicamba, Bentazone and MCPA.
  • suspensions according to the invention contain one or more water-soluble pesticides v2) having a solubility in water of more than 50 g / l
  • Suspension concentrates preferably from 0.1 to 50 wt .-%, particularly preferably from 1 to 40 wt .-% and particularly preferably from 5 to 30 wt .-%. These quantities are based on the total mass of the corresponding
  • oil dispersions abbreviated in the English “Oil Dispersion” and the abbreviation “OD”).
  • Oil Dispersion oil dispersions
  • OD oil dispersions
  • Plant nutrients are dispersed in a non-water miscible solvent (the "oil"), but the oil does not need to be an oil in the classic sense (such as a mineral oil or vegetable oil), rather, it means any water immiscible solvent.
  • This formulation is particularly suitable, for example, for hydrolysis-sensitive active substances, such as sulfonylurea herbicides, which decompose over time in the presence of water,
  • oil dispersions have the advantage that they are often distinguished by a higher biological activity
  • Neonicotinoid insecticides are therefore more commonly formulated as an oil dispersion.
  • suspensions according to the invention therefore comprise
  • “anhydrous” is understood as meaning suspensions which either contain no water or water in an amount of less than or equal to 1.0% by weight, based on the total weight of the respective suspension 0.5% by weight of water, based on the total weight of the respective suspension
  • water contents usually result from residual amounts of water contained in the solvents or auxiliaries used or are introduced during the production of the compositions as an impurity during the process.
  • non-water-miscible solvents are solvents which have a solubility of at most 5% by weight, preferably not more than 1% by weight, in water at room temperature (25 ° C.).
  • solvents examples include alkanes, aromatic hydrocarbons, solvent naphtha, alcohols, esters, ketones, amides, ethers, phosphorus and
  • Phosphonic acid esters vegetable oils, mineral oils, alkyl esters of fatty acids of vegetable or animal origin.
  • solvent naphtha Preference is given to solvent naphtha, fatty acid amides, vegetable oils, mineral oils and short-chain esters of fatty acids of vegetable or animal origin.
  • suspo-emulsion SE
  • aqueous phase contains at least one pesticide and at least one plant nutrient in dispersed form.
  • non-aqueous phase are then not water-miscible solvents and auxiliaries (such as emulsifiers).
  • suspo-emulsions contain at least one pesticide and / or at least one plant nutrient in both the aqueous and non-aqueous phases.
  • suspensions according to the invention therefore comprise
  • auxiliaries iv) for the purposes of this invention are copolymers as described in WO 02/089575 A1. These aids have the advantage that they can both wetting and dispersing act and additionally act as an adjuvant.
  • suspensions according to the invention therefore comprise
  • copolymers obtainable by copolymerization of glycerol, at least one dicarboxylic acid or higher polybasic carboxylic acid and at least one monocarboxylic acid and optionally one or more other of these copolymers
  • one or more pesticides solid at room temperature (25 ° C).
  • the copolymers just mentioned are the same.
  • the dicarboxylic acid ⁇ ) is oxalic acid or a dicarboxylic acid according to formula (VI)
  • R 5 is a (Ci-C4o) -alkylene bridge or a (C2-C2o) alkenylene bridge and R is H, (C 1 -C 20) -alkyl, (C 2 -C 20) -alkenyl, phenyl, benzyl, halogen, -NO 2, (C 1 -C 6) -alkoxy, -CHO or -CO ((C 1 -C 6) -alkyl ).
  • the dicarboxylic acid ⁇ ) is phthalic acid and the monocarboxylic acid ⁇ ) is coconut fatty acid.
  • suspensions according to the invention contain one or more copolymers obtainable by copolymerization of glycerol, at least one dicarboxylic acid and at least one monocarboxylic acid, their amount in the suspension concentrates according to the invention is preferably from 0.1 to
  • suspensions according to the invention are advantageously suitable for use as plant fertilizers.
  • the concentration of the agrochemical substances in the application forms, in particular in the spray liquors, can usually be between 0.00000001 and 95% by weight of agrochemical substance, preferably between 0.00001 and 5% by weight of agrochemical substance, more preferably between 0, 00001 and 1 wt .-% of agrochemical substance and particularly preferably between 0.001 and 1 wt .-% of agrochemical substance, based on the weight of
  • Application form in particular the spray mixture lie.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application forms.
  • the preparation of the formulations takes place z. B. in such a way that one mixes the components in the respectively desired ratios with each other.
  • the agrochemical substance is a solid, it is These are generally either in finely ground form or in the form of a solution or suspension in an organic solvent or water. If the agrochemical substance is liquid, the use of an organic solvent is often unnecessary. It is also possible to use a solid agrochemical substance in the form of a melt.
  • the temperatures can be varied within a certain range when carrying out the process. It is generally carried out at temperatures between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 10 ° C and 60 ° C.
  • the production of the plant treatment agents used according to the invention is possible depending on the type of formulation in various ways, which the
  • the polymers of component ii) may also be used in the form of solid formulations together with
  • Plant nutrients such as SG ("Soluble Granules”, water-soluble granules), WGs ("Wettable Granules”, water-dispersible granules) and WPs ("Wettable Powders", water-dispersible powders) are used in the inventive use plant treatment compositions are preferably in the form of spray liquors
  • a spray mixture is preferably prepared by dilution of a concentrate formulation with a defined amount of water
  • Another object of the invention is a method for the fertilization of Plant in which the plants or their habitat is brought into contact with one of the suspensions described above or with one of the sprays described above.
  • the invention further relates to the use of the suspensions described above for the fertilization of plants or for the production of spray liquors for the fertilization of plants and also the use of these spray liquors for the fertilization of plants.
  • the commercial products used are:
  • Plant nutrient suspension pre-emulsified and also after the Dispersing added.
  • the particle size a value between 1 and 50 pm is desired, preferably the particle sizes are in the range 5 to 30 ⁇ m, more preferably between 6 and 20 ⁇ m.
  • the viscosity of the final suspensions is at room temperature
  • the suspensions are stored for at least 4 weeks at -10 ° C, 0 ° C, 20 ° C, 30 ° C and 40 ° C. It should form only the smallest possible amount of sediment, which must also be redispersible.
  • Example 1 suspension with calcium formate (450 g / L)
  • EP 1 379 129 B1 70% strength by weight solution in water
  • Example 2 Suspension with calcium formate (450 g / L)
  • EP 1379129 B1 70 wt .-% solution in water) 5.75 g Kelzan ® S (2 wt .-% solution in water)
  • Example 3 Suspension with calcium formate (450 g / L)
  • Example 4 Suspension with calcium formate (450 g / L)
  • Example 5 Suspension with calcium formate (450 g / L); Comparative Example 35.43 g of calcium formate
  • EP 1 379 129 B1 70% strength by weight solution in water

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Abstract

Es werden Suspensionen beschrieben enthaltend: i) ein oder mehrere Pflanzennährstoffe, ii) ein oder mehrere spezielle Homo- oder Copolymere, iii) ein oder mehrere Lösemittel, und iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe. Die Homo- oder Copolymere enthalten wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (I) worin R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, A für C2-C4-Alkylen steht, B für ein von A unterschiedliches C2-C4-Alkylen steht m eine Zahl von 0 bis 500 ist, n eine Zahl von 0 bis 500 ist, und die Summe m + n gleich 1 bis 1000 ist, und Pa für Wasserstoff, für eine saure Gruppe oder deren Salz oder für den einwertigen organischen Rest enthaltend ein oder zwei saure Gruppen oder deren Salze steht, Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind in vorteilhafter Weise zur Versorgung von Pflanzen mit einem oder mehreren Pflanzennährstoffen geeignet.

Description

Pflanzennährstoff-Suspensionen und deren Verwendung zum Düngen von Pflanzen
Die vorliegende Erfindung betrifft Suspensionen enthaltend ausgewählte Polymere sowie deren Verwendung zum Düngen von Pflanzen.
Pflanzenkulturen benötigen neben den bekannten Makronährstoffen (N, P, K) für eine optimale Entwicklung weitere Nährstoffe, insbesondere die
Sekundärnährstoffe Mg und S, welche häufig in gelöster Form als Blattdünger appliziert werden.
In der landwirtschaftlichen Praxis gilt heute die Blattdüngung mit Bittersalz als "gute fachliche Praxis", um zeitlich bedingte Mangelsituationen mit diesen
Nährstoffen über eine Direktapplikation auf das Blatt mit relativ geringen
Nährstoffmengen sofort und ohne große Verzögerung zu beheben.
Neben den genannten Nährstoffen sind weitere in geringen Mengen wirksame Spurenelemente wie Fe, Mn, Zn, Cu, Co, Mo und B, die sogenannten
Mikronährstoffe, unentbehrlich. Diese Spurenelemente sind für den Aufbau von Enzymsystemen in pflanzlichen Zellen essentiell und häufig nicht hinreichend verfügbar. Die Unterversorgung mit einem dieser Mikronährstoffe führt durch Mangelkrankheiten an der Pflanze zu Ertragsdepressionen. Der Bedarf an den letztgenannten Elementen steht in unmittelbarem Zusammenhang zur Höhe der Düngung mit Makronährstoffen. Je besser die Pflanzen mit N, P, K, Ca und Mg versorgt sind, umso größer ist der Bedarf an Spurenelementen. Eine
Überschreitung der optimalen Dosis kann aber ebenso zu Schäden und
Ertragseinbußen führen. (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 10, Seite 206). Diese Makronährstoffe, Sekundärnährstoffe und Mikronährstoffe zählen im
Rahmen dieser Beschreibung zu den Pflanzennährstoffen.
Pflanzennährstoffe werden üblicherweise in Form von Zubereitungen eingesetzt, um eine verbesserte Ausnutzung zu erzielen. Solche Zubereitungen werden auch als Formulierungen bezeichnet und liegen in der Regel in fester oder in flüssiger Form vor. Flüssige Zubereitungen von Pflanzennährstoffen haben den Vorteil, dass sie für den Anwender leichter dosierbar und homogen in einer Spritzbrühe verteilbar sind. Pflanzennährstoffe weisen zum Teil nur eine geringe Löslichkeit in Wasser oder in anderen Lösemitteln auf oder sollen zumindest während Lagerung und Transport in konzentrierter Form vorliegen. Daher werden Pflanzennährstoffe zweckmäßigerweise in dispergierter Form als Suspensionskonzentrate zur Verfügung gestellt.
Ein Beispiel dafür ist im Dokument DE 30 04 631 A1 genannt. Weitere
Suspensionskonzentrate mit agrochemischen Wirkstoffen sind in den
DE 101 29 855 A1 , DE 10 2004 01 1 007 A1 und DE 600 15 824 T2 zu finden. Zur Stabilisierung von Wirkstoffen, wie von Pflanzennährstoffen, in
Suspensionskonzentraten sind Dispergiermittel notwendig. Diese Dispergiermittel, gegebenenfalls unterstützt durch geeignete oberflächenaktive Substanzen
(Netzmittel), ermöglichen die Herstellung des Suspensionskonzentrates, welches in der Regel mit Hilfe einer Mahlung bewerkstelligt wird, um hohe mechanische Kräfte in das System einzutragen. Nach dem Mahlvorgang wirken die
Dispergiermittel durch sterische oder elektrostatische Wechselwirkungen stabilisierend auf das System. Dispergiermittel können anionischer, kationischer, amphoterer oder neutraler Struktur sein. Sie können niedermolekularer Natur sein oder höhermolekulare Polymere darstellen, die eine statistische, alternierende, blockartige, kammartige oder sternförmig angeordnete Architektur der
polymerisierten Monomere ausbilden.
Beispiele für kommerziell bedeutende Dispergiermittel, die in großen Mengen zur Herstellung von Suspensionskonzentraten verwendet werden, sind sulfonierte Kondensationsprodukte aus Alkylnaphthalinen mit Formaldehyd
(Naphthalinsulfonate) oder Ligninsulfonate. Diese Produkte genügen jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen hinsichtlich toxikologischer Unbedenklichkeit und Anwendersicherheit, da sie haut- und augenreizend wirken. Außerdem sind diese Dispergiernnittel nicht besonders effektiv, d. h. es werden relativ große Mengen benötigt, um stabile Suspensionskonzentrate zu erhalten.
EP 0 007 731 A2 beschreibt die Verwendung von Copolymeren als
Dispergiernnittel in Suspensionskonzentraten.
In WO 2008/015185 A2 werden Copolymere beschrieben, die aus Acrylsäuren, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäureestern in bestimmten Mengenverhältnissen bestehen und die als Dispergiermittel für
Pestizidzubereitungen geeignet sind.
WO 2008/138486 A1 offenbart anionische wasserlösliche Additive. Dabei handelt es sich um anionisch modifizierte Copolymere, die durch Polymerisation von (Meth)acrylatpolyalkylenglykolestern mit ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend eine aromatische Gruppe und ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend einen Alkylrest erhalten werden, die anschließend durch Umsetzung terminaler Hydroxylgruppen zu anionischen Endgruppen funktionalisiert werden. Diese Copolymere lassen sich als Dispergiermittel, insbesondere für Pigmente und Füllstoffe, einsetzen.
Aus EP 1 ,379,129 B1 sind Copolymere enthaltende Pestizidzubereitungen bekannt. Diese enthalten Copolymere, die durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure enthaltend neben der Carboxylgruppe einen C5-C29-Alkylrest, einen C7-C29- Alkenylrest, einen Phenylrest oder einen Naphthylrest erhältlich sind. Die
Anwesenheit dieser Copolymeren in Pestizidzubereitungen steigert die Pestizide Wirkung von Pflanzenschutzmitteln.
WO 2008/036864 A2 offenbart die Verwendung von wasserlöslichen Copolymeren als Dispergiermittel für wasserlösliche Wirkstoffe.
WO 2010/121976 A2 beschreibt Dispergiermittel für Pestizidzubereitungen, die auf einem 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthaltenden Copolymer basieren.
WO 2008/138485 A1 beschreibt nicht-ionische wasserlösliche Additive, die als Dispergiermittel für Pigmente eingesetzt werden können. WO 2008/138486 A1 beschreibt anionische wasserlösliche Additive, die als Dispergiermittel für
Pigmente eingesetzt werden können. Die Verwendung als Dispergiermittel für Pestizide ist nicht beschrieben.
Aus der WO-A-2012/123094 A2 sind Dispergiermittel für Pestizide enthaltende Suspensionskonzentrate bekannt. Diese Dispergiermittel ermöglichen auch in geringen Mengen eine ausreichende Stabilisierung des Suspensionskonzentrates und zeichnen sich durch ein vorteilhaftes toxikologisches Profil aus. Die
Herstellung von Pflanzennährstoffe enthaltenden Suspensionskonzentraten wird nicht beschrieben.
Pflanzennährstoffe sind häufig Elektrolyt-Wirkstoffe, die in hohen Konzentrationen in Suspensionen eingesetzt zu Problemen führen können, beispielsweise bei der Lagerstabilität oder der Redispergierbarkeit. In übersättigten Lösungen der Elektrolyt-Wirkstoffe kann es zu Sedimentation und Verbackungen kommen, so dass die Formulierungen nicht mehr leicht fließfähig sind oder nicht mehr durch einfaches Rühren oder Schütteln mit Wasser verdünnbar sind.
In der US-A-2009/022331 A1 werden homogene, stabile und wasserlösliche Suspensionskonzentrate von Pflanzennährstoffen offenbart. Diese enthalten neben einem mineralischen Pflanzennährstoff in einer Menge von mindestens 80 Gew.-% der Suspension sowie ein organisches stabilisierendes Additiv. Dazu zählen unterschiedlichste Stoffklassen, wie Cellulose, Chitosan oder Malz.
Es wurden jetzt überraschenderweise Formulierungen von Suspensionen von Pflanzennährstoffen gefunden, die selbst bei hohen Wirkstoffkonzentrationen eine hohe Lagerstabilität und gute Redispergierbarkeit zeigen und die durch Verdünnen mit Wasser zu Spritzbrühen verarbeitet werden können. Diese Formulierungen sind hochwirksam, zeichnen sich durch ein sehr vorteilhaftes ökologisches Profil aus, fördern die Solubilisierung und ermöglichen die Herstellung stabiler Suspensionen mit hohem Elektrolytgehalt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Suspensionen enthaltend
i) einen oder mehrere Pflanzennährstoffe,
ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend 1 bis 100 mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
0 bis 80 mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II)
Figure imgf000006_0002
0 bis 20 mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (III)
Figure imgf000006_0003
0 bis 80 mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (IV)
Figure imgf000006_0004
worin
Ri , R2, und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, A für C2-C4-Alkylen steht,
B für ein von A unterschiedliches C2-C4-Alkylen steht, m eine Zahl von 0 bis 500 ist,
n eine Zahl von 0 bis 500 ist, und
die Summe m + n gleich 1 bis 1000 ist,
Pa für Wasserstoff, für eine saure Gruppe oder deren Salz oder für den einwertigen organischen Rest enthaltend ein oder zwei saure Gruppen oder deren Salze steht,
Wb und Wc unabhängig voneinander für Sauerstoff oder die Gruppe NH stehen,
Ya und Xc unabhängig voneinander für einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest stehen, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und S enthält,
M Wasserstoff ist oder ein einwertiges Metallkation, NH4 +, ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres
Ammoniumkation, oder eine Kombination davon, oder für
Äquivalente von zwei-, drei- oder mehrwertigen
Metallkationen steht, und
za, Zb und zc unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für (C1-C4)- Alkyl stehen, mit der Maßgabe, dass die Summe der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), bezogen auf das gesamte Homo- oder
Copolymer, mindestens 80 mol-% beträgt,
iii) ein oder mehrere Lösemittel, und
iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe.
Unter„Pflanzennährstoffen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stoffe oder Stoffgemische verstanden, welche in der Landwirtschaft oder im Gartenbau dazu eingesetzt werden, das Nährstoffangebot für die angebauten Kulturpflanzen zu ergänzen. Pflanzennährstoffe werden im Rahmen der vorliegenden
Beschreibung alternativ auch als Dünger oder Düngemittel bezeichnet. Zu den Pflanzennährstoffen zählen organische Dünger und insbesondere mineralische Dünger oder organomineralische Dünger.
Beispiele für organische Dünger sind Dünger aus Naturstoffen, wie Algensaft, Blutmehl, Federmehl, Fischmehl, Gründünger, Guano, Gülle, Haarmehl, Harnstoff, Hornspäne, Jauche, kompostierte Pflanzenreste, Klärschlamm, Kompost,
Knochenmehl, Lupinenschrot, Mist, Mulch, Pflanzenjauche, Tiermehl, Gründünger oder Vinasse.
Mineralische Dünger oder Mineraldünger können als Einzeldünger, z. B. als Kaliumsulfat, oder als Mehrnährstoffdünger eingesetzt werden. Mineralische Mehrnährstoffdünger, welche die Hauptnährelemente Stickstoff (N), Phosphor bzw. Phosphat (P) und Kalium enthalten, werden Volldünger genannt. Viele dieser Volldünger enthalten daneben Schwefel, Calcium und/oder Magnesium sowie Spurenelemente. Letztere sind auch als spezielle Spurenelementdünger verfügbar. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Pflanzennährstoffe sind Kunstdünger. Darunter sind Düngemittelprodukte zu verstehen, die
synthetisch hergestellt werden. Diese Dünger können Bestandteile anorganischen und/oder mineralischen Ursprungs enthalten oder sie können aus einer
organischen Quelle stammen.
Bevorzugt als Komponente i) eingesetzte Pflanzennährstoffe sind Mineraldünger. Darin liegen die düngenden Elemente meist in Form von Salzen vor oder als Ammoniak gelöst in Wasser („Flüssigammoniakdünger"). Phosphate werden grundsätzlich als Rohphosphate oder insbesondere als aufgeschlossene Phosphate eingesetzt. Rohphosphate sind schwerlöslich und werden weniger bevorzugt als Dünger verwendet. Üblicherweise werden
Rohphosphate mit Schwefelsäure oder mit Phosphorsäure aufgeschlossen, wodurch Calciumdihydrogenphosphat bzw. bei Verwendung von Schwefelsäure zusätzlich noch Calciumsulfat entsteht. Mit Schwefelsäure aufgeschlossenes Rohphosphat wird als Superphosphat bezeichnet. Mit Phosphorsäure
aufgeschlossenes Rohphosphat wird als Tripelsuperphosphat oder als
Doppelsuperphosphat bezeichnet und weist einen höheren Gehalt an Phosphor auf. Das schwer wasserlösliche CaNaPO4 * CaSiO4 dient als Langzeitdünger und wird durch organische Säuren von den Wurzeln gelöst. Stickstoffhaltige
Phosphatdünger wie z. B. Diannnnoniunnphosphat (NH4)2HPO4 („Ammonphosphat") oder Monoammoniumphosphat werden aus Ammoniak und Phosphorsäure hergestellt.
Zu den als Pflanzennährstoffe der Komponente i) bevorzugten Düngern zählen die Stickstoffdünger. Dabei handelt es sich bevorzugt um Ammoniumnitrat,
Ammoniumsulfat und Kaliumnitrat.
Zu den als Pflanzennährstoffe der Komponente i) ebenfalls bevorzugten Düngern zählen die Kalisalze. Diese werden im Bergbau gewonnen, aufbereitet (z. B. als Kaliumchlorid-Dünger) oder zu Kaliumsulfat umgesetzt. Zu den ebenfalls bevorzugt eingesetzten Pflanzennährstoffen der Komponente i) zählen Mikronährstoffdünger, die Spurenelemente in der Form von
Einspurennährstoffdünger oder als Mehrspurennährstoffdünger enthalten. Bei den Spurenelementen handelt es sich überwiegend um Schwermetalle. Diese werden üblicherweise als Kationen oder Metallchelat eingesetzt, oder im Fall von Bor in anionischer Form als Borat.
Beispiele für bevorzugt eingesetzte Einspurennährstoffdünger sind
Fe enthaltende Dünger, insbesondere als Eisenethylendiamintetraacetat, Mn enthaltende Dünger, insbesondere als Mangansulfat MnSO4■ 4 H2O
Figure imgf000009_0001
Zn enthaltende Dünger, insbesondere als Zinksulfat ZnSO4 ■ 7H2O oder als ZnSO4 ■ H2O,
Cu enthaltende Dünger, insbesondere als Kupferchelat, Co enthaltende Dünger, insbesondere als Kobaltchelat,
Mo enthaltende Dünger, insbesondere als Mischung von Nat ummolybdat und Ammoniummolybdat,
B enthaltende Dünger, insbesondere als Natriumtetraborat oder Borsäure, - Calcium enthaltende Dünger, insbesondere als Calciumformiat oder
anderer leichtlöslicher Ca-Salze von geeigneten organischen Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Weinsäure,
Äpfelsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure. Diese vorstehend genannten Einspurennährstoffdünger werden vorzugsweise in ihrer wassergelösten Form als Blattdünger eingesetzt.
Bevorzugt ist des Weiteren der Einsatz der genannten Einspurennährstoffdünger in verschiedenen Kombinationen als Mehrspurennährstoffdünger. Dieses hat den Vorteil eines breiteren Wirkungsspektrums.
Besonders bevorzugt eingesetzte Pflanzennährstoffe der Komponente i) enthalten Spurenelemente in Kombination mit den wichtigsten Hauptnährstoffen Stickstoff und/oder Kalium und/oder Phosphor.
Weitere besonders bevorzugt eingesetzte Pflanzennährstoffe der Komponente i) enthalten Spurenelemente in Kombination mit den wichtigsten Hauptnährstoffen, wie Stickstoff. Darüber hinaus ist eine wasserlösliche Kombination mehrerer Mikronährstoffe mit den Sekundärnährstoffen Magnesium und Schwefel als Blattdünger bekannt.
Bevorzugte Pflanzennährstoffe der Komponente i) sind bei Raumtemperatur (25 °C) fest. Besonders bevorzugt sind Suspensionen enthaltend bei Raumtemperatur feste Pflanzennährstoffe, wobei die Menge des einen oder der mehreren
Pflanzennährstoffe der Komponente i) größer ist als ihre Löslichkeit bei
Raumtemperatur (25 °C) in Komponente iii), und wobei der eine oder die mehreren Pflanzennährstoffe i) in der Suspension bei 25 °C teilweise in gelöster und teilweise in ungelöster Form vorliegen.
Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen sind dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Pflanzennährstoffe der
Komponente i)_ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus löslichen
Calciumsalzen mit einer Löslichkeit von mehr als 1 g/Liter bei pH-Werten von 3,0 bis 6,5. Zu diesen Salzen zählen Calciumformiat, die Calciumsalze anderer organischer Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure, oder Calciumchlorid, Calciumnitrat sowie Kombinationen von Calciumsalzen mit sauer wirkenden Ammoniumsalzen oder Additionsverbindungen. Besonders bevorzugt wird
Calciumformiat. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten einen oder mehrere Pflanzennährstoffe der Komponente i), die ein oder mehrere
Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Calcium, Eisen, Kalium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Phosphor, Schwefel, Selen, Stickstoff und Zink enthalten.
Weitere ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten einen oder mehrere Pflanzennährstoffe der Komponente i), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat,
Ammoniumsulfat, Borax, Calciumformiat, Harnstoff, Kupfersulfat, Mangannitrat, Manganoxid, Mangansulfat, Zinksulfat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten mindestens zwei unterschiedliche Pflanzennährstoffe der Komponente i), wovon mindestens einer eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei 25 °C aufweist.
Dabei handelt es sich bei dem Pflanzennährstoff mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei 25 °C vorzugsweise um eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze auf Basis von mindestens einem der Kationen Ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium und von mindestens einem der Anionen Nitrat, Chlorid, Sulfat, Phosphat, Polyphosphat und/ oder Harnstoff.
Die Menge der Komponente i) in der erfindungsgemäßen Suspension beträgt im Allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-% und
insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die als Komponente ii)
eingesetzten Homo- oder Copolymere enthaltend die wiederkehrenden
Struktureinheiten der Formeln (I) und gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) und/oder gegebenenfalls weitere wiederkehrende Struktureinheiten abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine der
Struktureinheiten der Formeln (I) bis (IV) bildet, worin Pa für Wasserstoff steht, als nicht-ionische Copolymere bezeichnet, und die Copolymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (I) und gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) und/oder gegebenenfalls weitere wiederkehrende Struktureinheiten abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine der Struktureinheiten der Formeln (I) bis (IV) bildet, worin Pa eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, als anionische Copolymere bezeichnet.
Die Summe der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (I) und
gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) der im Rahmen der
vorliegenden Erfindung als Komponente ii) eingesetzten Homo- oder Copolymere beträgt mindestens 80 mol-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente ii) sind Copolymere enthaltend 1 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), besonders bevorzugt 10 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I).
Weitere erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente ii) sind Copolymere enthaltend neben den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) 0,1 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II), besonders bevorzugt 1 bis 70 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II), und ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 mol-% an wiederkehrenden
Struktureinheiten der Formel (II). Weitere erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente ii) sind Copolymere enthaltend neben den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) 0 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (III), und besonders bevorzugt 0 bis 5 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (III). Weitere erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente ii) sind Copolymere enthaltend neben den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) 0,1 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (IV), besonders bevorzugt 1 bis 70 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (IV), und ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 mol-% an wiederkehrenden
Struktureinheiten der Formel (IV).
Als erfindungsgemäß eingesetzte Komponente ii) können Copolymere neben den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und den gegebenenfalls vorhandenen wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV) noch wiederkehrende Struktureinheiten R4 enthalten, die von einem
ethylenisch ungesättigten Monomer sind, das keine der Struktureinheiten der Formeln (I) bis (IV) bildet. Der Anteil dieser wiederkehrenden Struktureinheiten R4, bezogen auf das Copolymer, beträgt bis zu 20 Mol %, vorzugsweise 0 bis
10 Mol % und besonders bevorzugt 0 bis 5 Mol %.
Besonders bevorzugt als Komponente ii) eingesetzte Copolymere enthalten 20 bis 60 mol % an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), 10 bis 60 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II), 0 bis 5 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (III), und 10 bis 60 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (IV).
Die oben definierten Reste A und B weisen die Struktur -Cphbp- auf und sind im Rahmen der gegebenen Definitionen unterschiedlich. Dabei bedeutet p eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3.
Die Indizes m und n sind unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 500, wobei die Summe von m und n mindestens 1 sein muss, vorzugsweise handelt es sich bei den Indizes m und n unabhängig voneinander um ganze Zahlen von 1 bis 50.
Die Summe von m und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000, bevorzugt von 2 bis 500, besonders bevorzugt von 2 bis 100 und insbesondere bevorzugt von 5 bis 100.
Der oben definierte Rest Pa steht für Wasserstoff, für eine saure Gruppe oder deren Salz oder für den einwertigen organischen Rest enthaltend ein oder zwei saure Gruppen oder deren Salze.
Beispiele für saure Gruppen Pa sind Carbonsäurereste, Sulfonsäurereste, Phosphorsäurereste, Phosphonsäurereste oder Reste der phosphorigen Säure, wobei ein oder zwei dieser Reste gegebenenfalls über eine Brückengruppe mit dem restlichen Molekül der Formel (I) verbunden sind, beispielsweise über eine Alkylengruppe -C0H20- oder über eine Alkanongruppe -CO-(CqH2q)-, worin o oder q ganze Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 sind. Die Brückengruppe kann auch unterschiedliche saure Gruppen aufweisen. Anstelle der Säurereste können auch deren Salze eingesetzt werden.
Bevorzugt steht Pa für Wasserstoff, -SO3M, -CH2COOM, PO3M2,
Figure imgf000015_0001
wobei das Symbol„*" in den Sulfosuccinat-Formeln bedeutet, dass die
entsprechenden Struktureinheiten über die mit dem Symbol gekennzeichnete Bindung an ein Sauerstoffatom eine -A-O- oder einer -B-O- Gruppe gebunden ist.
Die oben definierten Reste M bedeuten Wasserstoff, ein einwertiges Metallkation, NH4 +, ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammoniumkation, oder eine Kombination davon, oder Äquivalente von zwei-, drei- oder mehrwertigen Metallkationen.
Beispiele für einwertige Metallkationen sind Alkalikationen, insbesondere Natriumoder Kaliumkationen. Beispiele für zweiwertige Metallkationen sind Erdalkalikationen, insbesondere Magnesium- oder Calciumkationen, oder Zinkkationen.
Beispiele für dreiwertige Metallkationen sind Aluminiumkationen. Beispiele für Kationen primärer Amine sind Kationen von Monoalkylaminen, insbesondere von solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Beispiele für Kationen sekundärer Amine sind Kationen von Dialkylaminen, insbesondere von solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Beispiele für Kationen tertiärer Amine sind Kationen von Trialkylaminen, insbesondere von solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Beispiele für quaternäre Ammoniumkationen sind solche mit vier Alkylgruppen, insbesondere von solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Bevorzugte Reste M sind Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, NH4 + oder ein quaternäres Ammoniumkation.
Die oben definierten Reste Wb und Wc sind vorzugsweise beide Sauerstoff.
Die oben definierten Reste Ya und Xc stehen unabhängig voneinander für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest. Dabei kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, um Cycloalkylreste oder bevorzugt um aromatische oder um araliphatische Reste handeln. Diese Reste können neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Stickstoff und/oder Sauerstoff.
Beispiele für Alkylreste sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen gegebenenfalls ein oder mehrere nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch -O- oder -NH- ersetzt sind. Bevorzugt sind Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Cycloalkylreste sind solche mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei denen gegebenenfalls ein oder mehrere, vorzugsweise 1 oder 2 Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder durch Stickstoffatome ersetzt sind. Bevorzugter Cycloalkylrest ist Cyclohexyl. Beispiele für Arylreste sind solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, bei denen gegebenenfalls ein oder mehrere, vorzugsweise 1 oder 2 Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder durch Stickstoffatome ersetzt sind. Bevorzugter Arylrest ist Phenyl. Beispiele für Aralkylreste sind solche mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, die neben einem Arylrest eine Alkylenkette aufweisen, welche die Verbindung zum restlichen Molekül herstellt. Bevorzugter Aralkylrest ist Benzyl . Bevorzugte Reste Ya und Xc sind Arylreste oder Aralkylreste, insbesondere Phenyl oder Benzyl.
Die oben definierten Reste za, Zb und zc stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für (Ci -C4)-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff und Methyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Beispiele für wiederkehrende Struktureinheiten abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine der Struktureinheiten der Formeln (I) bis (IV) bildet, sind solche, die sich von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen, Anhydriden, Amiden oder Estern ableiten, welche keine Acrylsäure oder Methyacrylsäure bzw. keine Derivate der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sind, oder die sich von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren ableiten oder von deren Salzen, Anhydriden, Amiden oder Estern, oder die sich von ein oder mehrfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ableiten.
Die Homo- und Copolymeren enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) können durch radikalische Polymerisation von Monomeren (A) gegebenenfalls in
Kombination mit Monomeren (B), (C) und/oder (D) und gegebenenfalls in
Kombination mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine
Monomeren der Formeln (A) bis (D) sind hergestellt werden.
Der molaren Anteile der Monomeren (A) bis (D) und der gegebenenfalls weiteren Comonomeren entspricht den Anteilen der von diesen Monomeren abgeleiteten wiederkehrenden Struktureinheiten im gewünschten Homo- oder Copolymer.
Die Monomeren (A) lassen sich durch die Formel (la) beschreiben
Figure imgf000017_0001
wobei Ri , A, B, Pa, m und n die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen.
Für den Fall, dass beide Indizes m und n ungleich null sind, können die
Alkylenoxy-einheiten (A-O)m und (B-O)n entweder blockartig oder statistisch angeordnet vorliegen. Vorzugsweise liegen die Alkylenoxyeinheiten (A-O)m und (B-O)n blockartig angeordnet vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Homo- oder
Copolymere als Komponente ii) eingesetzt, bei denen (A-O)m für Propylenoxy- Einheiten und (B-O)n für Ethylenoxy-Einheiten, oder (A-O)m für Ethylenoxy- Einheiten und (B-O)n für Propylenoxy-Einheiten steht, wobei der molare Anteil der Ethylenoxy-Einheiten vorzugsweise 50 bis 98 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % und insbesondere bevorzugt 70 bis 95 %, bezogen auf die Summe (100 %) der Ethylenoxy- und Propylenoxy-Einheiten, beträgt.
Die Summe der Alkylenoxyeinheiten n + m ist eine Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt von 2 bis 500, besonders bevorzugt von 2 bis 100 und insbesondere bevorzugt von 5 bis 100.
Die Monomeren (B) lassen sich durch die Formel (IIa) beschreiben
Figure imgf000018_0001
wobei R2, Wb und Ya die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen.
Die Monomeren (C) lassen sich durch die Formel (lila) beschreiben
Figure imgf000018_0002
wobei R3, Wc und M die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen.
Die Monomeren (D) lassen sich durch die Formel (IVa) beschreiben
Figure imgf000019_0001
wobei za, Zb, zc und Xc die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Suspensionen enthaltend die oben definierten Komponenten i), iii) und gegebenenfalls iv) sowie als Komponente ii) ein oder mehrere Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Copolymeren der Formel (CP1 ) und Copolymeren der Formel (CP2)
Figure imgf000019_0002
(CP2)
wobei
die Indices a, b und c den molaren Anteil der jeweiligen Struktureinheit angeben, a 0,01 - 0,8 ist,
b 0,001 - 0,8 ist, c 0,001 - 0,8 ist, und
die Summe aus a + b + c gleich 1 ist,
A für C2-C4-Alkylen steht,
B für ein von A unterschiedliches C2-C4-Alkylen steht,
R für Wasserstoff oder Methyl steht,
m eine Zahl von 0 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 500 ist,
n eine Zahl von 0 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 500 ist, und
die Summe m + n gleich 1 bis 1000, vorzugsweise gleich 2 bis 1000 ist,
Xa für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und
S enthält,
za für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,
zb für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,
zc für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
Xb für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und
S enthält,
Wa für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht,
Y für Wasserstoff oder für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der linear oder verzweigt, oder auch cyclisch sein kann, und die Heteroatome O, N und/oder S enthalten kann und auch ungesättigt sein kann,
Wb für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht,
P für H, SOsM, CH2COOM, PO3M2,
Figure imgf000020_0001
und
für H, ein einwertiges Metallkation, ein zweiwertiges Metallkation, NH4 +, ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniunnion, oder eine
Kombination davon, oder für Äquivalente von zwei-, drei- oder
mehrwertigen Metallionen steht.
Das Symbol , *" in den Sulfosuccinat-Formeln unter der Definition von„P" bedeutet, dass die entsprechenden Struktureinheiten über die mit dem Symbol gekennzeichnete Bindung an die Gruppe -(A-O)m-(B-O)n- im Copolymer b) gebunden ist.
Die nichtionischen Copolymere der Formeln (CPi) und (CP2), worin P für H steht, können durch radikalische Polymerisation von Monomeren (A), (B) und (C) entsprechend den in den Klammern [ ]c, [ ]b und [ ]a beschriebenen
Struktureinheiten hergestellt werden. Die Herstellung der nicht-ionischen
Copolymere der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P für H steht, ist in
WO 2008/138485 A1 beschrieben. Zur Herstellung der anionischen Copolymere der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P eine andere Bedeutung als H besitzt, werden zunächst die nicht-ionischen Copolymere der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P für H steht, hergestellt und die erhaltenen nicht-ionischen Copolymere anschließend nach dem Fachmann bekannten Methoden zu den entsprechenden anionischen Copolymeren der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P eine andere Bedeutung als H besitzt, umgesetzt. Die Herstellung der anionischen Copolymere der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P eine andere Bedeutung als H besitzt, ist in WO 2008/138486 A1 beschrieben.
Der molare Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge der zur
Herstellung der Copolymeren der Komponente ii) verwendeten Monomere (A), (B) und (C), beträgt im Allgemeinen 1 bis 80 % für das Monomer (A), 0,1 bis 80 % für das Monomer (B), und 0,1 bis 80 % für das Monomer (C). Bevorzugt liegt der molare Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung der Copolymeren der Komponente ii) verwendeten Monomere (A), (B) und (C), bei 10 bis 70 % für Monomer (A), bei 10 bis 60 % für Monomer (B) und bei 10 bis 60 % für Monomer (C).
Die Monomere (A) lassen sich durch die Formel (I) beschreiben:
Figure imgf000022_0001
wobei
A für C2- bis C4-Alkylen und
B für ein von A unterschiedliches C2- bis C4-Alkylen steht,
R für Wasserstoff oder Methyl steht,
m eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 50, ist,
n eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 50, ist, und
wobei die Summe m + n gleich 2 bis 1000 ist. Liegen in einem Molekül sowohl die Alkylenoxyeinheiten (A-O)m und (B-O)n vor, so können diese entweder blockartig oder statistisch angeordnet vorliegen.
Vorzugsweise liegen die Alkylenoxyeinheiten (A-O)m und (B-O)n blockartig angeordnet vor. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Copolymere der
Komponente ii) eingesetzt, bei denen (A-O)m für Propylenoxy-Einheiten und (B-O)n für Ethylenoxy-Einheiten, oder (A-O)m für Ethylenoxy-Einheiten und (B-O)n für Propylenoxy-Einheiten steht, wobei der molare Anteil der Ethylenoxy-Einheiten vorzugsweise 50 bis 98 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % und insbesondere bevorzugt 70 bis 95 %, bezogen auf die Summe (100 %) der Ethylenoxy- und Propylenoxy-Einheiten, beträgt.
Die Summe der Alkylenoxyeinheiten n + m in den Copolymeren CP1 und CP2 ist eine Zahl von 1 bis 1000, vorzugweise von 2 bis 1000, besonders bevorzugt von 2 bis 500, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 100 und insbesondere bevorzugt von 5 bis 100.
Die Monomere (B) lassen sich durch die Formel (IIa) oder Formel (IIb)
beschreiben:
Figure imgf000023_0001
wobei
Xa für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30,
vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 20 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und S enthält,
za für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,
Zb für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht, und
zc für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht.
Figure imgf000023_0002
für Wasserstoff oder Methyl steht,
für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30,
vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 20 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und S enthält, und
für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht.
Zu den Monomeren (B) der Formel (IIa) gehören beispielsweise vinylaromatische Monomere wie Styrol und seine Derivate wie beispielsweise Vinyltoluol, alpha- Methylstyrol. Bei der aromatischen Einheit kann es sich auch um Heteroaromaten handeln, wie z. B. in 1 -Vinylimidazol. Vorzugsweise ist das Monomer (B) der Formel (IIa) Styrol, d. h. za, Zb und zc sind vorzugsweise H und Xa ist vorzugsweise Phenyl. Zu den Monomeren (B) der Formel (IIb) gehören beispielsweise die folgenden Ester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure: Phenyl, Benzyl, Tolyl, 2-Phenoxyethyl, Phenethyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
Monomere (B) ausgewählt aus: Styrol, 1 -Vinylimidazol, Benzylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat und Phenethylmethacrylat.
Die Monomere (C) lassen sich durch die Formel (III) beschreiben:
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für Wasserstoff oder Methyl steht,
für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 30 und besonders bevorzugt mit 9 bis 20 C-Atomen, steht, der linear oder verzweigt, oder auch cyclisch sein kann, und die Heteroatome O, N und/oder S enthalten kann und auch ungesättigt sein kann, und für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht.
Zu den Monomeren (C) gehören beispielsweise die folgenden Ester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Octadecyl- bzw. Stearyl-, Behenyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, tert.-Butylcyclohexyl-, Bornyl-, Isobornyl-, Adamantyl-, (2,2-Dimethyl-1 -methyl)propyl-, Cyclopentyl-, 4-Ethyl- cyclohexyl-, 2-Ethoxyethyl-, Tetrahydrofurfuryl- und Tetrahydropyranyl. Bevorzugte Monomere (C) sind die folgenden Alkyl-Ester bzw. Alkyl-Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Myristyl-, Octadecyl- und besonders bevorzugt 2- Ethylhexyl- und Lauryl-.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem einen oder den mehreren als Komponente ii) eingesetzten Copolymeren um Copolymere der Formel (CPi) oder (CP2), worin P für H steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem einen oder den mehreren als Komponente ii) eingesetzten Copolymeren b) um Copolymere der Formel (CPi) oder (CP2), worin P eine andere Bedeutung als H besitzt.
Die Homo- und Copolymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (I) und gegebenenfalls (II), (III) und/oder (IV) einschließlich der
Copolymere (CPi) und (CP2) besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 103 bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 103 bis 107 g/mol und insbesondere bevorzugt von 103 bis 105 g/mol. Sie besitzen übliche endständige Gruppen, welche durch die Initiierung der radikalischen Polymerisation oder durch
Kettenübertragungsreaktionen oder durch Kettenabbruchreaktionen entstehen, beispielsweise ein Proton, eine Gruppe aus einem Radikalinitiator oder eine schwefelhaltige Gruppe aus einem Kettenübertragungsreagenz.
Die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) sowie die in den Klammern [ ]c, [ ]b und [ ]a beschriebenen Struktureinheiten können in dem einen oder den mehreren der als Komponente ii) eingesetzten Copolymeren beispielsweise blockartig, statistisch, gradientenartig oder alternierend angeordnet vorliegen und liegen vorzugsweise statistisch angeordnet vor.
Bevorzugte Suspensionen enthalten Copolymere CPi und/oder CP2 als Komponente ii), bei denen die Gruppe P für H,
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steht, und
M für H, ein einwertiges Metallkation, ein zweiwertiges Metallkation, NH4 +, ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumion, oder eine Kombination davon, oder für Äquivalente von zwei-, drei- oder mehrwertigen Metallionen steht. Ganz besonders bevorzugt steht M in dem einen oder den mehreren Copolymeren der Komponente ii) für H oder Na+.
Unter den als Komponente ii) eingesetzten Copolymeren sind die Copolymere der Formel (CPi) bevorzugt.
Die Menge des einen oder der mehreren Homo- oder Copolymeren enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (I) und gegebenenfalls (II), (III) und/oder (IV), insbesondere die Copolymere der Formeln (CPi) bzw. (CP2) der Komponente ii) in der erfindungsgemäßen Suspension beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% und
insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 3_Gew.-%. Diese Mengen sind auf die
Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten ein oder mehrere Lösemittel iii). Sie können beispielsweise Wasser als alleiniges Lösemittel, ein oder mehrere organische Lösemittel allein, wie beispielsweise ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel oder auch Kombinationen aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösemitteln wie beispielsweise Kombinationen aus Wasser und einem oder mehreren nicht mit Wasser mischbaren Lösemitteln enthalten. Sie können beispielsweise auch Kombinationen aus Wasser mit weiteren wassermischbaren oder wasserlöslichen Lösemitteln enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge des einen oder der mehreren Lösemittel iii) in den erfindungsgemäßen
Suspensionen vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 85 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die
Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen.
Sofern die erfindungsgemäßen Suspensionen Wasser und zusätzlich ein oder mehrere organische Lösemittel, wie beispielsweise ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel enthalten, ist das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem einen oder den mehreren organischen Lösemitteln wie beispielsweise dem einen oder den mehreren nicht mit Wasser mischbaren Lösemitteln von 50 : 1 bis 1 : 50, besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10.
Bevorzugte Suspensionen enthalten
iii) Wasser als alleiniges Lösemittel, und
iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe.
Weitere bevorzugte Suspension enthalten als Komponente iii) ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel und entweder kein Wasser oder Wasser in einer Menge kleiner oder gleich 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.
Noch weitere bevorzugte Suspensionen enthalten als Komponente iii) Wasser und ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel.
Noch weitere bevorzugte Suspensionen enthalten als Komponente iii) Wasser und ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösemittel. Besonders bevorzugt werden Suspensionen, bei denen das eine oder die mehreren Lösemittel der Komponente iii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen und vorzugsweise ausgewählt sind aus Wasser und aus Mischungen bestehend aus Wasser und einer oder mehreren weiteren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen.
Zu den besonders bevorzugt eingesetzten ein- oder mehrwertigen Alkohole zählen Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butanol, Octanol,
Polyethylenglykol, Butylenglykol und einseitig endverschlossene Diole wie
Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- oder Monobutylether von Glykolen oder Polyethylenglykolen.
Sofern die erfindungsgemäßen Suspensionen ein oder mehrere Hilfsstoffe iv) enthalten, beträgt ihre Menge in den erfindungsgemäßen Suspensionen vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 4 bis 30 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen. Bei den in den erfindungsgemäßen Suspensionen gegebenenfalls enthaltenen Hilfsstoffen iv) kann es sich um Dispergiermittel, Netzmittel, Emulgatoren,
Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Adjuvants, Penetrationsförderer,
Kältestabilisatoren, Farbmittel, Entschäumer und/oder Antioxidantien handeln. Als Dispergiermittel und Netzmittel eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie nichtionische, amphotere, kationische und anionische (polymere) Tenside.
Bevorzugt als Dispergiermittel und Netzmittel sind Fettal koholethoxylate,
Fettal koholalkoxylate, EO/PO-Blockcopolymere (EO: Ethylenoxy-Einheit;
PO: Propylenoxy-Einheit), Alkylarylsufonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Sulfonsäuren ethoxylierter Alkohole, Sulfosuccinate, Fettsäuremethyltauride,
Tristyrylphenolethoxylate und -alkoxylate, Tri-sec-butylphenolethoxylate, sulfatierte Cresol-Formaldehyd Kondensationsprodukte, sulfatierte Kondensationsprodukte von Naphthalin und Alkylnaphthalinen, Ligninsulfonate, Phosphorsäureester von ethoxylierten Fettalkoholen, Tristyrylphenolen und Tri-sec-butylphenolen sowie Ethersulfate von ethoxylierten Fettalkoholen, Tristyrylphenolen und Tri-sec- butylphenolen und polymere Dispergiermittel.
Als Emulgatoren eignen sich nicht-ionische und anionische Emulgatoren wie Ethoxylate oder Alkoxylate von langkettigen (Cs bis C24) linearen oder verzweigten Alkoholen, EO/PO-Blockcopolymere (EO: Ethylenoxy-Einheit; PO: Propylenoxy- Einheit), Alkylphenol- oder Tristyrylphenolethoxylate und -alkoxylate, Tri-sec- butylphenolethoxylate, Rizinusölethoxylate, Ester von langkettigen Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie deren Ethoxylierungsprodukte, Salze der Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfosuccinate, Phosphorsäureester von ethoxylierten Fettalkoholen, Tristyrylphenolen und Tri-sec-butylphenolen und deren Salze.
Als Verdickungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in
agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl- oder Propylcellulose, (gegebenenfalls modifizierte) Bentonite bzw. Siliziumdioxid oder verdickende Polymere oder Copolymere eingesetzt werden.
Als Konservierungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise
2-Phenylphenat, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden. Als Adjuvants können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie gegebenenfalls vernetzte
Polyglycerinester, Alkoholalkoxylate wie z. B. Alkoholethoxylate,
Alkylpolysacharide, Fettaminethoxylate, Ester von Fettsäuren, Ester auf Basis von Pflanzenölen, Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie
Ethylhexylphosphonsäure-bis(ethylhexyl)ester oder Tris(ethylhexyl)phosphat, Sorbitan- und Sorbitolethoxylatderivate eingesetzt werden. Als Penetrationsförderer eignen sich alle Substanzen, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von Pestiziden in Pflanzen oder in Zielorganismen zu verbessern. Penetrationsförderer können beispielsweise dadurch definiert werden, dass sie aus der wässrigen Spritzbrühe und/oder aus einem Spritzbelag auf der Pflanzenoberfläche in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die
Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51 , 131 -152).
Als Kältestabilisatoren können alle üblicherweise für diesen Zweck in
agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt. Geeignete Farbmittel sind alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie wasser- oder öllösliche Farbstoffe, sowie organische oder anorganische Pigmente. Als Entschäumer eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure;
Perfluoralkylphosphonate und -phosphinate; Paraffine; Wachse und
Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, beispielsweise solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen. Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen in Betracht, wie beispielsweise BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol).
Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Hilfsstoffe der Komponente iv). Bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten als Komponente iv) ein oder mehrere Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsaure oder einer höheren mehrwertigen Carbonsäure, wie Zitronensäure, und mindestens einer Monocarbonsäure
Vorzugsweise sind diese Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer
Monocarbonsäure der Formel (V) R4-COOH (V), worin R4 C5-C29-Alkyl, C7-C29-Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl bedeutet. Dabei beträgt der_Anteil der von Glycerin abgeleiteten Struktureinheiten im Copolymer vorzugsweise 19,9 - 99 Gew.-%, der von der Dicarbonsäure abgeleiteten
Struktureinheiten im Copolymer vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew. % und der von der Monocarbonsäure der Formel (V) abgeleiteten Struktureinheiten im Copolymer vorzugsweise 0,9 bis 80 Gew.-%.
Derartige Copolymere sind in der EP 1 ,379,129 B1 beschrieben.
Bevorzugt eingesetzte Copolymere sind solche, bei deren Herstellung als
Dicarbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure eingesetzt werden.
Weitere bevorzugt eingesetzte Copolymere sind solche, bei deren Herstellung als Monocarbonsäure der Formel V Fettsäuren oder deren Mischungen, insbesondere Kokossäure und/oder Talgfettsäure eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten die oben genannten Komponenten i), ii) und iii) und ein Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisation von Glycerin, Phthalsäure und Kokosfettsäure. Äußerst bevorzugte erfindungsgennäße Suspensionen enthalten 30 bis 50 Gew.-% an Komponente i), 0,2 bis 3 Gew.-% an Komponente ii) und 30 bis 60 Gew.-% an Komponente iii), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension. Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten als Komponente v)
vorzugsweise ein oder mehrere Pestizide.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten kein Pestizid. Unter "Pestiziden" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und
Rodentizide sowie Phytohormone verstanden. Phytohormone steuern
physiologische Reaktionen, wie Wachstum, Blührhythmus, Zellteilung und
Samenreifung. Eine Übersicht der relevantesten Pestizide findet sich
beispielsweise in„The Pesticide Manual" des British Crop Protection Council, 14th Edition 2006, Editor: C D S Tomlin.
Das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente v) der erfindungsgemäßen Suspensionen werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden.
Bevorzugte Fungizide sind aliphatische Stickstofffungizide, Amidfungizide wie Acylaminosäurefungizide oder Anilidfungizide oder Benzamidfungizide oder Strobilurinfungizide, aromatische Fungizide, Benzimidazolfungizide,
Benzothiazolfungizide, Carbamatfungizide, Conazolfungizide wie Imidazole oder Triazole, Dicarboximidfungizide, Dithiocarbamatfungizide, Imidazolfungizide, Morpholinfungizide, Oxazolfungizide, Pyrazolfungizide, Pyridinfungizide,
Pyrimidinfungizide, Pyrrolfungizide, Chinonfungizide. Bevorzugte Herbizide sind Amidherbizide, Anilidherbizide, aromatische
Säureherbizide_wie Benzoesäureherbizide oder Picolinsäureherbizide,
Benzoylcyclohexanedionherbizide, Benzofuranylalkylsulfonatherbizide,
Benzothiazolherbizide, Carbamatherbizide, Carbanilatherbizide, Cydohexenoxinnherbizide, Cydopropylisoxazolherbizide, Dicarboximidherbizide, Dinitroanilinherbizide, Dinitrophenolherbizide, Diphenyletherherbizide,
Dithiocarbamatherbizide, Imidazolinonherbizide, Nitrilherbizide,
Organophosphorherbizide, Oxadiazolonherbizide, Oxazolherbizide,
Phenoxyherbizide wie Phenoxyessigsäureherbizide oder
Phenoxybutansäureherbizide oder Phenoxypropionsäureherbizide oder
Aryloxyphenoxypropiosäureherbizide, Pyrazolherbizide wie
Benzoylpyrazolherbizide oder Phenylpyrazolherbizide, Pyridazinonherbizide, Pyridinherbizide, Thiocarbamatherbizide, Triazinherbizide, Triazinonherbizide, Triazolherbizide, Triazolonherbizide, Triazolopyrimidinherbizide, Uracilherbizide, Ureaherbizide wie Phenylharnstoffherbizide oder Sulfonylharnstoffherbizide.
Bevorzugte Insektizide sind Carbamatinsektizide, wie
Benzofuranylnnethylcarbannat- Insektizide oder Dimethylcarbannatinsektizide oder Oximcarbamatinsektizide oder Phenylmethylcarbamatinsektizide,
Diamidinsektizide, Insektenwachstumsregulatoren, Macrozyklische
Lactoneinsektizide wie Avermectininsektizide oder Milbemycininsektizide oder Spinosyninsektizide, Nereistoxin analoge Insektizide, Nicotinoidinsektizide wie Nitroguanidinnicotinoidinsektizide oder Pyridylmethylaminnicotinoidinsektizide, Organophosphorinsektizide wie Organophosphatinsektizide oder
Organothiophosphatinsektizide oder Phosphonatinsektizide oder
Phosphoramidothioatinsektizide, Oxadiazininsektizide, Pyrazolinsektizide,
Pyrethroidinsektizide wie Pyrethroidesterinsektizide oder
Pyrethroidetherinsektizide oder Pyrethroidoximinsektizide, Tetramsaureinsektizide, Tetrahydrofurandioninsektizide, Thiazolinsektizide.
Als Beispiel für Pflanzenwuchsregulatoren seien genannt natürliche und
synthetische Pflanzenhormone wie Abscissinsäure, Benzyladenin, Caprylsäure, Decanol, Indolessigsäure, Jasmonsäure, Salicysäure bzw. deren Ester,
Gibberellinsäure, Kinetin und Brassinosteroide.
Bevorzugte Wachstumsregulatoren sind natürliche und synthetische
Pflanzenhormone ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, vorzugsweise Decanol, Auxinen, vorzugsweise Indolessigsäure, Cytokininen, vorzugsweise Benzyladenin, Fettsäuren, vorzugsweise Caprylsaure, Gibberelinen, vorzugsweise Gibberelinsäure, Jasmonaten, vorzugsweise Jasmonsäure oder deren Ester, Sesquiterpenen, vorzugsweise Abszissinsaure, und Salicylsäure oder deren Ester.
Mittel zur biologischen Kontrolle sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in „The Manual of Biocontrol Agents: A World Compendium, Copping, L. G., BCPC 2009" beschrieben.
Besonders bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente v) der erfindungsgemäßen Suspensionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazolfungiziden, Strobilurinfungiziden,
Neonicotinoidinsektiziden, Phenylpyrazolinsektiziden,
Benzoylcyclohexanedionherbiziden, Triazinherbiziden und
Sulfonylharnstoffherbiziden.
Insbesondere bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente v) der erfindungsgemäßen Suspensionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxiconazol, Tebuconazol, Azoxystrobin, Trifloxystrobin, Imidacloprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Fipronil, Ethiprol, Mesotrion,
Tembotrion, Atrazin, Nicosulfuron, lodosulfuron und Mesosulfuron.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten das ein oder die mehrere
Pestizide der Komponente v) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen. Unter Suspensionen im Rahmen dieser Erfindung sollen alle Dispersionen von Pflanzennährstoffen i) und gegebenenfalls von Pestiziden v) verstanden werden, unabhängig davon, ob allein Wasser als Lösemittel, ein organisches Lösemittel allein oder Kombinationen aus beiden Lösemitteln, d. h. aus Wasser und einem organischen Lösemittel, enthalten sind.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um Suspensionskonzentrate; das bedeutet im Rahmen der vorliegenden Beschreibung eine Suspension, deren Feststoffanteil, bezogen auf die Gesamtmasse der Suspension, mindestens 20 Gew.-% beträgt.
Im engeren Sinne werden unter Suspensionskonzentraten oft nur wässrige Dispersionen von Pestiziden verstanden. Diese werden im Englischen als „Suspension Concentrate" bezeichnet und üblicherweise mit dem Kürzel„SC" abgekürzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter
Suspensionskonzentraten allerdings die oben breiter definierten Konzentrate verstanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate daher
i) ein oder mehrere Pflanzennährstoffe,
ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der
Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten
Formel (CPi) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2), iü) Wasser als alleiniges Lösemittel,
iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe und
v) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25 °C) feste Pestizide.
Besonders anspruchsvoll ist die Herstellung stabiler wässriger
Suspensionskonzentrate, wenn neben dem in Wasser dispergierten
wasserunlöslichen Pestizid ein oder mehrere weitere wasserlösliche Pestizide enthalten sind. Diese wasserlöslichen Pestizide (wie Glyphosat) besitzen
Salzcharakter, was bei den üblicherweise verwendeten Dispergiermitteln zu Problemen führt, was sich durch Verdicken des Suspensionskonzentrates oder Trennung in mehrere Phasen bzw. Ausfällungen äußert. Überraschenderweise eignen sich die Homo- oder Copolymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV), und insbesondere die Copolymeren (CPi) und (CP2) auch besonders gut zur
Herstellung von Suspensionskonzentraten, die neben dem einen oder mehreren bei Raumtemperatur festen dispergierten Pestiziden noch ein oder mehrere in Wasser lösliche salzartige Pestizide enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Suspensionen ein oder mehrere Pestizide v), von denen mindestens eines wasserlöslich ist und gegebenenfalls mindestens eines wasserunlöslich ist.
Dabei bedeutet Wasserlöslichkeit eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei Raumtemperatur (25 °C); und Wasserunlöslichkeit bedeutet eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 50 g/l bei Raumtemperatur (25 °C). Entsprechendes gilt für wasserlösliche Pflanzennährstoffe und für wasserunlösliche
Pf I a nze n n ä h rstoff e .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionen daher
i) ein oder mehrere Pflanzennährstoffe,
ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten Formel (CP1) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2),
iii) Wasser als alleiniges Lösemittel,
iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe,
v) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25 °C) feste Pestizide, und va) ein oder mehrere von den Pestiziden v) unterschiedliche wasserlösliche Pestizide mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei
Raumtemperatur (25 °C). Besonders bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren wasserlöslichen Pestizide va) ausgewählt aus wasserlöslichen Salzen von Herbiziden und insbesondere bevorzugt werden sie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Salzen von N-Phosponomethylglycin (Glyphosat), Glufosinat, 2,4-D, Dicamba, Bentazon und MCPA.
Sofern die erfindungsgemäßen Suspensionen ein oder mehrere wasserlösliche Pestizide v2) mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei
Raumtemperatur enthalten, beträgt ihre Menge in den erfindungsgemäßen
Suspensionskonzentraten vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse des entsprechenden
erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrats bezogen. Neben den wässrigen existieren auch wasserfreie Suspensionen. Diese sind auch unter dem Namen Öldispersionen (im englischen„Oil Dispersion" und mit dem Kürzel„OD" abgekürzt) bekannt. In Öldispersion sind die Pestizide und die
Pflanzennährstoffe in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel (dem„Öl") dispergiert. Bei dem Öl muss es sich jedoch nicht um ein Öl im klassischen Sinne (wie ein Mineralöl oder Pflanzenöl handeln). Vielmehr wird darunter jedes nicht mit Wasser mischbare Lösemittel verstanden. Diese Zubereitungsform eignet sich beispielsweise besonders für hydrolyseempfindliche Wirkstoffe, wie beispielsweise Sulfonylharnstoffherbizide, die sich in Gegenwart von Wasser mit der Zeit zersetzen. Daneben besitzen Öldispersionen den Vorteil, dass sie sich oft durch eine höhere biologische Wirksamkeit auszeichnen. Auch bestimmte
Neonicotinoidinsektizide werden daher häufiger als Öldispersion formuliert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionen daher
i) ein oder mehrere Pflanzennährstoffe,
ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten Formel (CPi) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2),
iii) ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel,
iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe, und
v) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25 °C) feste Pestizide, und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie entweder kein Wasser enthalten oder Wasser in einer Menge kleiner oder gleich 1 ,0 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Suspension. Unter„wasserfrei" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Suspensionen verstanden, die entweder kein Wasser oder Wasser in einer Menge kleiner oder gleich 1 ,0 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Suspension. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wasserfreien Suspensionen weniger als 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Suspension. Diese Wassergehalte resultieren üblicherweise aus Restmengen Wasser, die in den verwendeten Lösemitteln oder Hilfsstoffen enthalten sind oder werden im Zuge der Herstellung der Zusammensetzungen als Verunreinigung während des Prozesses mit eingebracht. Unter nicht mit Wasser mischbaren Lösemitteln im Sinne dieser Erfindung werden Lösemittel verstanden, die bei Raumtemperatur (25 °C) eine Löslichkeit von maximal 5 Gew.-%, bevorzugt von maximal 1 Gew.-% in Wasser aufweisen.
Beispiele für solche Lösemittel sind Alkane, aromatische Kohlenwasserstoffe, Solvent Naphtha, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, Ether, Phosphor- und
Phosphonsäureester, pflanzliche Öle, Mineralöle, Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs.
Bevorzugt handelt es sich um Solvent Naphtha, Fettsäureamide, pflanzliche Öle, Mineralöle sowie kurzkettige Ester von Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs.
Darüber hinaus existieren auch Suspensionen, die sowohl Wasser als auch nicht mit Wasser mischbare Lösemittel enthalten. Diese werden als Suspo-Emulsion (SE) bezeichnet. Dabei ist es möglich, dass lediglich die wässrige Phase mindestens ein Pestizid und mindestens einen Pflanzennährstoff in dispergierter Form enthält. In der nicht-wässrigen Phase befinden sich dann nicht mit Wasser mischbare Lösemittel sowie Hilfsmittel (wie beispielsweise Emulgatoren). Oftmals enthalten Suspo-Emulsionen aber mindestens ein Pestizid und/oder mindestens einen Pflanzennährstoff sowohl in der wässrigen als auch in der nicht-wässrigen Phase. Dann liegt mindestens ein schwer lösliches Pestizid und/oder mindestens ein schwer löslicher Pflanzennährstoff in dispergierter Form in der wässrigen Phase und mindestens ein im Lösemittel lösliches Pestizid und/oder mindestens einen löslichen Pflanzennährstoff in gelöster Form in der Lösemittelphase des nicht mit Wasser mischbaren Lösemittels vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionen daher
i) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25°C) feste Pflanzennährstoffe, ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten Formel (CPi) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2),
iii) Wasser und ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel, iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe, und
v) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25°C) feste Pestizide.
Bevorzugte Hilfsstoffe iv) im Sinne dieser Erfindung sind Copolymere, wie sie in WO 02/089575 A1 beschrieben werden. Diese Hilfsmittel haben den Vorteil, dass sie sowohl netzend wie dispergierend wirken und zusätzlich als Adjuvant fungieren können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionen daher
i) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25°C) feste Pflanzennährstoffe, ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten Formel (CPi) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2),
ein oder mehrere Lösemittel,
ein oder mehrere Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure oder höheren mehrwertigen Carbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure und gegebenenfalls ein oder mehrere von diesen Copolymeren verschiedene weitere
Hilfsstoffe, und
ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25 °C) feste Pestizide.
Bevorzugt handelt es sich bei den soeben genannten Copolymeren der
Komponente iv) um Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von
a) 19,9 bis 99 Gew.-% Glycerin,
ß) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens einer Dicarbonsäure und
γ) 0,9 bis 80 Gew.-% mindestens einer Monocarbonsäure gemäß der oben genannten Formel (V).
Vorzugsweise handelt es sich bei der Dicarbonsäure ß) um Oxalsäure oder um eine Dicarbonsäure gemäß Formel (VI)
HOOC-R5-COOH (VI) und/oder um eine Dicarbonsäure gemäß Formel (III)
Figure imgf000040_0001
COOH wobei R5 eine (Ci-C4o)-Alkylen-Brücke oder eine (C2-C2o)-Alkenylen-Brücke darstellt und R H, (Ci-C2o)-Alkyl, (C2-C2o)-Alkenyl, Phenyl, Benzyl, Halogen, -NO2, (Ci-Ce)-Alkoxy, -CHO oder -CO((Ci-Ce)-Alkyl) ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Dicarbonsäure ß) um Phthalsäure und bei der Monocarbonsäure γ) um Kokosfettsäure.
Sofern die erfindungsgemäßen Suspensionen ein oder mehrere Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure enthalten, beträgt ihre Menge in den erfindungsgemäßen Suspensionskonzentraten vorzugsweise von 0,1 bis
25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse des entsprechenden erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrats bezogen.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind in vorteilhafter Weise zur Verwendung als Pflanzendünger geeignet.
Der Gehalt an agrochemischen Substanzen (Pflanzennährstoffen und
gegebenenfalls Pestiziden) der aus den Pflanzenbehandlungsmitteln bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Konzentration der agrochemischen Substanzen in den Anwendungsformen, insbesondere in den Spritzbrühen, kann üblicherweise zwischen 0,00000001 und 95 Gew.-% an agrochemischer Substanz, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 5 Gew.-% an agrochemischer Substanz, besonders bevorzugt zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% an agrochemischer Substanz und insbesondere bevorzugt zwischen 0,001 und 1 Gew.-% an agrochemischer Substanz, bezogen auf das Gewicht der
Anwendungsform, insbesondere der Spritzbrühe, liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Die Herstellung der Formulierungen erfolgt z. B. in der Weise, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Handelt es sich bei der agrochemischen Substanz um eine Festsubstanz, so setzt man diese im Allgemeinen entweder in fein gemahlener Form oder in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Solvens oder Wasser ein. Ist die agrochemische Substanz flüssig, so erübrigt sich häufig die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Es ist außerdem möglich, eine feste agrochemische Substanz in Form einer Schmelze einzusetzen. Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 °C und 80 °C, vorzugsweise zwischen 10 °C und 60 °C. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pflanzenbehandlungsmittel ist je nach Formulierungstyp auf verschiedenen Wegen möglich, welche dem
Fachmann hinlänglich bekannt sind. Bei der Herstellung kann man beispielsweise so vorgehen, dass man die Polymeren der Komponente ii) mit einem oder mehreren agrochemischen Substanzen sowie gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander vermischt werden, ist beliebig. Bei der Herstellung kommen übliche Geräte in Betracht, die zur Herstellung von agrochemischen Formulierungen eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen können die Polymeren der Komponente ii) auch in der Form von Festformulierungen zusammen mit
Pflanzennä hrstoffen, wie SG („Soluble Granules", wasserlösliche Granulate), WGs („Wettable Granules", wasserdispergierbare Granulate) und WPs („Wettable Powders", wasserdispergierbare Pulver) eingesetzt werden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden Pflanzenbehandlungsmittel vorzugsweise in Form von Spritzbrühen ausgebracht. Dabei wird eine Spritzbrühe bevorzugt durch Verdünnung einer Konzentrat-Formulierung, mit einer definierten Menge Wasser hergestellt. Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist eine Spritzbrühe erhältlich durch
Verdünnen der oben beschriebenen Suspensionskonzentrate mit Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Düngung von Pflanzen, bei dem man die Pflanzen oder deren Lebensraum mit einer der oben beschriebenen Suspension oder mit einer der oben beschriebenen Spritzbrühen in Kontakt bringt.
Die Erfindung betrifft ferner Verwendung der oben beschriebenen Suspensionen zur Düngung von Pflanzen oder zur Herstellung von Spritzbrühen für die Düngung von Pflanzen und außerdem die Verwendung dieser Spritzbrühen zur Düngung von Pflanzen.
Beispiele:
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht, die jedoch keinesfalls als Einschränkung anzusehen sind.
Bei den eingesetzten Handelsprodukten handelt es sich um:
Genapol® X-060 ethoxylierter Alkohol, C1 1 -14-iso-, C13-reich (6EO) der
Firma Clariant
Dispersogen® LFS Triethanolammoniumsalz eines ethoxylierten
TSP-Phosphats der Firma Clariant (96 Gew.-%ig); TSP: Tristyrylphenol
Kelzan® S Xanthan Gum der Firma CP Kelco (Verdicker)
SILFOAM® SRE-PFL Siliconentschäumer der Firma Wacker-Chemie
Calcium formate, 98 % Ca-Formiat der Firma Alfa Aesar
Allgemeine Methode zur Herstellung von Suspensionskonzentraten:
Alle Komponenten (außer der Kelzan® S-Lösung) werden mit einem Dissolver vordispergiert. Die anschließende Feinmahlung erfolgt in einer Perlmühle, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Im Anschluss wird die wässrige
Kelzan® S-Lösung zugegeben und auf die gewünschte Endviskosität eingestellt. Im Falle der Suspo-Emulsion wird das nicht mit Wasser mischbare Lösemittel zusammen mit Emulgator und Wasser getrennt von der wässrigen
Pflanzennährstoff-Suspension voremulgiert und ebenfalls erst nach dem Dispergierschritt zugegeben.
Für die Teilchengröße wird ein Wert zwischen 1 und 50 pm angestrebt, bevorzugt liegen die Teilchengrößen im Bereich 5 bis 30 pm, besonders bevorzugt zwischen 6 und 20 pm.
Die Viskosität der finalen Suspensionen liegen bei Raumtemperatur
typischerweise in einem Bereich von 100 bis 500 mPas (Brookfield) bei 100 U/min, bzw. 900 bis 2000 mPas bei 20 U/min.
Ausprüfung der Suspensionen:
Die Suspensionen werden mindestens 4 Wochen bei -10 °C, 0 °C, 20 °C, 30 °C und 40 °C gelagert. Es soll sich dabei nur eine möglichst geringe Menge an Sediment bilden, das zudem redispergierbar sein muss.
Nach Temperierung der gelagerten Proben auf Raumtemperatur wird durch leichtes Aufschütteln der Proben geprüft, ob sich ein fester oder ein
redispergierbarer Bodensatz gebildet hat. Beispiel 1 : Suspension mit Calciumformiat (450 g/L)
35,43 g Calciumformiat
2,0 g Genapol X 060
1 ,0 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 19 aus
WO 2008/138486 A1 )
2,0 g Copolymer (hergestellt nach der Vorschrift für Copolymer II aus
EP 1 379 129 B1 , 70 Gew.-%ige Lösung in Wasser )
8,0 g Kelzan® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)
6,0 g 1 ,2-Propylenglykol
0,25 g Silfoam® SRE-PFL
45,32 g de-ionisiertes Wasser
Beispiel 2: Suspension mit Calciumformiat (450 g/L)
35,43 g Calciumformiat 2,0 g Genapol X 060
0,5 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 3 aus
WO 2008/138485 A1 )
2,0 g Copolymer (hergestellt nach der Vorschrift für Copolymer II aus
EP 1 379 129 B1 , 70 Gew.-%ige Lösung in Wasser ) 5,75 g Kelzan® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)
6,0 g 1 ,2-Propylenglykol
0,25 g Silfoam® SRE-PFL
48,07 g de-ionisiertes Wasser
Beispiel 3: Suspension mit Calciumformiat (450 g/L)
35,43 g Calciumformiat
2,0 g Genapol X 060
0,5 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 19 aus
WO 2008/138486 A1 )
5,75 g Kelzan® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)
6,0 g 1 ,2-Propylenglykol
0,25 g Silfoam® SRE-PFL
50,07 g de-ionisiertes Wasser
Beispiel 4: Suspension mit Calciumformiat (450 g/L)
35,43 g Calciumformiat
2,0 g Genapol X 060
1 ,0 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 3 aus
WO 2008/138485 A1 )
5,75 g Kelzan® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)
6,0 g 1 ,2-Propylenglykol
0,25 g Silfoam® SRE-PFL
49,57 g de-ionisiertes Wasser
Beispiel 5 Suspension mit Calciumformiat (450 g/L); Vergleichsbeispiel 35,43 g Calciumformiat
2,0 g Genapol X 060 1 ,0 g Dispersogen LFS
2,0 g Copolymer (hergestellt nach der Vorschrift für Copolymer II aus
EP 1 379 129 B1 , 70 Gew.-%ige Lösung in Wasser)
5,75 g Kelzan® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)
6,0 g 1 ,2-Propylenglykol
0,25 g Silfoam® SRE-PFL
47,57 g de-ionisiertes Wasser
Ergebnisse des Lagerversuchs (4 Wochen):
Figure imgf000046_0001
*Bodensatz ist nicht durch einfaches Aufschütteln redispergierbar Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Suspensionen:
Beispiel 6: Pflanzennährstoff -Suspension:
17,0 g Calciumformiat
8,0 g Ammoniumdihydrogenphosphat
10,0 g Kaliumnitrat
2,0 g Magnesiumsulfat-heptahydrat
1 ,0 g Eisen II Sulfat
2,0 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 19 aus
WO 2008/138486 A1 ) 6,0 g 1 ,2-Propylenglykol
2,0 g Genapol X 060
5,75 g Kelzan® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)
0,25 g Silfoam® SRE-PFL 46 g de-ionisiertes Wasser
Beispiel 7: Pflanzennährstoff -Suspension:
18,4 g Calciumformiat
4,4 g Harnstoff
2,2 g Kaliumnitrat
2,0 g Magnesiumsulfat
3,2 g Magnesiumnitrat
1 ,4 g Ammoniumnitrat
0,6 g Ammoniumchlorid
3,9 g Ammoniumdihydrogenphosphate
0,5 g Eisen DTPA -Chelat
0,2 g Mangan EDTA-Chelat
0,3 g Zink EDTA-Chelat
0,04 g Kaliumborat
0,04 g Kupfer EDTA-Chelat
0,01 g Natrium Molybdat
0,01 g Cobaltsulfat
1 ,8 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 19 aus
WO 2008/138486 A1 )
5,0 g 1 ,2-Propylenglykol
2,0 g Genapol X 060
8,0 g Kelzan 2%ig Lsg.
6,0 g Wasser

Claims

Patentansprüche
Suspension enthaltend
einen oder mehrere Pflanzennährstoffe,
ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend 1 bis 100 mol-% wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I)
Figure imgf000048_0001
0 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II)
Figure imgf000048_0002
0 bis 20 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (III)
Figure imgf000048_0003
0 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (IV)
Figure imgf000048_0004
worin Ri , R2, und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
A für C2-C4-Alkylen steht,
B für ein von A unterschiedliches C2-C4-Alkylen steht, m eine Zahl von 0 bis 500 ist,
n eine Zahl von 0 bis 500 ist, und
die Summe m + n gleich 1 bis 1000 ist,
Pa für Wasserstoff, für eine saure Gruppe oder deren Salz oder für den einwertigen organischen Rest enthaltend ein oder zwei saure Gruppen oder deren Salze steht,
Wb und Wc unabhängig voneinander für Sauerstoff oder die Gruppe
NH stehen,
Ya und Xc unabhängig voneinander für einen einwertigen
Kohlenwasserstoff-rest, insbesondere für einen
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest stehen, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und S enthält,
M Wasserstoff ist oder ein einwertiges Metallkation, NH4 +, ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammoniumkation, oder eine Kombination davon, oder für Äquivalente von zwei-, drei- oder mehrwertigen
Metall kationen steht, und
za, Zb und zc unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für (C1-C4)- Alkyl stehen, mit der Maßgabe, dass die Summe der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), (II) und/oder (IV), bezogen auf das gesamte Homo- oder Copolymer, mindestens 80 mol-% beträgt,
ein oder mehrere Lösemittel, und
gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe.
2. Suspension gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Pflanzennährstoffe der Komponente i) Spurenelemente in Kombination mit Stickstoff und/oder Kalium und/oder Phosphor enthalten.
3. Suspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Pflanzennährstoffe der Komponente i) ein lösliches Calciumsalz mit einer Löslichkeit von mehr als 1 g/Liter bei pH-Werten von 3,0 bis 6,5 enthält, insbesondere Salze ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Calciumformiat, die Calciumsalze von Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure oder Zitronensäure, oder Calciumchlorid oder Calciumnitrat, insbesondere Calciumformiat.
4. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente ii) ein oder mehrere Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der Formel (CPi) und Copolymeren der Formel (CP2) enthält
Figure imgf000050_0001
(CP2) wobei
die Indices a, b und c den molaren Anteil der jeweiligen Struktureinheit angeben, a 0,01 - 0,8 ist, b 0,001 - 0,8 ist,
c 0,001 - 0,8 ist, und
die Summe aus a + b + c gleich 1 ist,
A für C2-C4-Alkylen steht,
B für ein von A unterschiedliches C2-C4-Alkylen steht,
R für Wasserstoff oder Methyl steht,
m eine Zahl von 0 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 500 ist,
n eine Zahl von 0 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 500 ist, und
die Summe m + n gleich 1 bis 1000, vorzugsweise gleich 2 bis 1000 ist,
Xa für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und S enthält,
za für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,
zb für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,
zc für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
Xb für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und S enthält,
W für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht,
Y für Wasserstoff oder für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der linear oder verzweigt, oder auch cyclisch sein kann, und die Heteroatome O, N und/oder S enthalten kann und auch ungesättigt sein kann,
Wb für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht,
P für H, SOsM, CH2COOM, PO3M2,
M+
Figure imgf000051_0001
steht, und
M für H, ein einwertiges Metallkation, ein zweiwertiges Metallkation, NH4 +, ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumion, oder eine Kombination davon, oder für Äquivalente von zwei-, drei- oder mehrwertigen Metallionen steht,
5. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthaltend iii) Wasser als alleiniges Lösemittel, und
iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe.
6. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente iii) ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel enthält und entweder kein Wasser oder Wasser in einer Menge kleiner oder gleich 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.
7. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Lösemittel der Komponente iii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen und vorzugsweise ausgewählt sind aus Wasser und aus Mischungen bestehend aus Wasser und einer oder mehreren weiteren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen.
8. Suspension gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren ein- oder mehrwertigen Alkohole ausgewählt sind aus Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butanol, Octanol, Polyethylenglykol, Butylenglykol und einseitig endverschlossene Diole, insbesondere Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- oder Monobutylether von Glykolen oder
Polyethylenglykolen.
9. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe der Komponente iv) enthält.
10. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente iv) ein oder mehrere Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure oder einer höheren mehrwertigen Carbonsäure und mindestens einer
Monocarbonsäure enthält.
1 1 . Suspension gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere erhältlich ist durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure der Formel (V)
R4-COOH (V), worin R4 Cs-Cis-Alkyl, C7-C29-Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
insbesondere dass das Copolymere einen Anteil der von Glycerin abgeleiteten Struktureinheiten im Copolymer von 19,9 - 99 Gew.-%, der von Dicarbonsäure abgeleiteten Struktureinheiten im Copolymer von 0,1 bis 30 Gew.-% und der von der Monocarbonsäure der Formel (V) abgeleiteten Struktureinheiten im Copolymer von 0,9 bis 80 Gew.-% aufweist.
12. Suspension gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese die Komponenten i), ii) und iii) nach Anspruch 1 und ein Copolymer enthält, das erhältlich ist durch Copolymerisation von Glycerin, Phthalsäure und
Kokosfettsäure.
13. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese 30 bis 50 Gew.-% an Komponente i), 0,2 bis
3 Gew.-% an Komponente ii) und 30 bis 60 Gew.-% an Komponente iii) enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension.
14. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente v) ein oder mehrere Pestizide enthält.
15. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese frei ist von Pestiziden.
16. Suspension gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Suspensionskonzentrat ist mit einem Anteil an Festsubstanzen von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Suspensionskonzentrats.
17. Spritzbrühe erhältlich durch Verdünnen des Suspensionskonzentrats nach Anspruch 16 mit Wasser.
18. Verfahren zur Düngung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen oder deren Lebensraum mit einer Suspension nach einem der
Ansprüche 1 bis 16 oder mit einer Spritzbrühe nach Anspruch 17 in Kontakt bringt.
19. Verwendung von Suspensionen gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 16 zur Düngung von Pflanzen oder zur Herstellung von
Spritzbrühen für die Düngung von Pflanzen.
20. Verwendung von Spritzbrühen gemäß Anspruch 17 zur Düngung von Pflanzen.
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CN201680047383.5A CN107922285A (zh) 2015-07-20 2016-07-20 植物营养物悬浮剂及其用于对植物施肥的用途
US15/746,303 US20180201552A1 (en) 2015-07-20 2016-07-20 Plant Nutrient Suspensions And Use Thereof For Fertilising Plants

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201609677D0 (en) * 2016-06-02 2016-07-20 Plant Impact Plc Plant treatment composition
GB2583913B (en) * 2019-05-07 2021-08-04 Yara Uk Ltd Fertilizer particles comprising iron
BR112023001946A2 (pt) * 2020-08-05 2023-02-28 Syngenta Crop Protection Ag Formulações agrícolas tendo compatibilidade melhorada com fertilizantes líquidos

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0415141A2 (de) * 1989-08-31 1991-03-06 Chemie Linz Gesellschaft m.b.H. Bodenkonditionierungsmittel
ZA9841B (en) * 1997-01-10 1998-07-08 Donlar Corp Method for enhanced plant productivity
WO2001082869A2 (en) * 2000-05-01 2001-11-08 John Larry Sanders Anionic vinyl/dicarboxylic acid polymers and uses thereof
WO2002071086A1 (en) * 2001-03-05 2002-09-12 Specialty Fertilizer Products, Llc Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
WO2008015185A2 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Lamberti Spa Polymeric surfactant useful for the preparation of pesticidal agrochemical compositions
WO2010121976A2 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Dispersants for agricultural applications
DE102011014354A1 (de) * 2011-03-17 2012-09-20 Clariant International Ltd. Suspensionskonzentrate
WO2014095785A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Compositions and methods for improving the compatibility of water soluble herbicides salts and concentrated fertilizer
WO2015101590A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Concentrated suspension of agrochemicals in high electrolyte aqueous medium

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007731A3 (de) 1978-07-28 1980-02-20 Imperial Chemical Industries Plc Verfahren zur Herstellung von Dispersionen fester hydrophober Teilchen (z.B. Pestizide) und die so erhaltenen Teilchen-Dispersionen
DE3004631C2 (de) 1980-02-08 1982-11-11 Torfstreuverband Gmbh, 2900 Oldenburg Verfahren zur Herstellung von pflanzennährstoff- und tensidhaltigem Torf
FR2635409B1 (fr) * 1988-08-11 1991-08-02 Sgs Thomson Microelectronics Memoire de type eprom a haute densite d'integration possedant un facteur de couplage eleve, et son procede de fabrication
US5102446A (en) * 1990-02-01 1992-04-07 Aqualon Company No-till liquid herbicide and fertilizer suspension
EP1023832B1 (de) 1999-01-29 2004-11-17 Basf Aktiengesellschaft Wässriges Suspensionskonzentrat
DE10117993A1 (de) 2001-04-10 2002-10-17 Clariant Gmbh Pestizidzubereitungen enthaltend Copolymere
DE10129855A1 (de) 2001-06-21 2003-01-02 Bayer Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102004011007A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
BRPI0715292A2 (pt) 2006-09-22 2013-06-11 Huntsman Spec Chem Corp inibiÇço da maturaÇço de ostwald em formulaÇÕes quÍmicas
MY149529A (en) * 2007-01-08 2013-09-13 Shah Deepak Pranjivandas Novel agricultural composition
DE102007021869A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-13 Clariant International Limited Anionische wasserlösliche Additive
DE102007021868A1 (de) 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Nichtionische wasserlösliche Additive
US20090022331A1 (en) 2007-07-16 2009-01-22 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Systems and Methods for Inducing Effects In A Signal
JP2014519502A (ja) * 2011-05-27 2014-08-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 農薬製剤用の分散剤としてのｎ−ビニルカルボキサミドとジアリルジアルキルアンモニウム塩のコポリマー

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0415141A2 (de) * 1989-08-31 1991-03-06 Chemie Linz Gesellschaft m.b.H. Bodenkonditionierungsmittel
ZA9841B (en) * 1997-01-10 1998-07-08 Donlar Corp Method for enhanced plant productivity
WO2001082869A2 (en) * 2000-05-01 2001-11-08 John Larry Sanders Anionic vinyl/dicarboxylic acid polymers and uses thereof
WO2002071086A1 (en) * 2001-03-05 2002-09-12 Specialty Fertilizer Products, Llc Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
WO2008015185A2 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Lamberti Spa Polymeric surfactant useful for the preparation of pesticidal agrochemical compositions
WO2010121976A2 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Dispersants for agricultural applications
DE102011014354A1 (de) * 2011-03-17 2012-09-20 Clariant International Ltd. Suspensionskonzentrate
WO2014095785A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Compositions and methods for improving the compatibility of water soluble herbicides salts and concentrated fertilizer
WO2015101590A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Concentrated suspension of agrochemicals in high electrolyte aqueous medium

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