WO2017014105A1 - ホログラフィック光学素子およびその製造方法 - Google Patents

ホログラフィック光学素子およびその製造方法 Download PDF

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大輔 渡邉
雄也 久保
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    • G03H2270/10—Composition

Definitions

  • the present invention relates to a holographic optical element and a manufacturing method thereof.
  • Holographic optical elements having a volume hologram recording layer function as an optical combiner and are applied to optical lenses, display elements and the like, and the demand is increasing.
  • a holographic optical element as a display element such as a head-mounted display or a head-up display can be used as a see-through type display element because the volume hologram recording layer has high transparency (for example, JP-A-2014-215410). Issue gazette).
  • the required performance for holographic optical elements has increased and the quality items have diversified.
  • high diffraction efficiency of the volume hologram recording layer is required in order to display information light in the presence of external light (background). Further, in order to display information with high accuracy, it is required to suppress unnecessary light reflection in the display element and avoid the occurrence of ghost.
  • a photosensitive layer obtained by applying and drying a photosensitive composition containing a polymerizable monomer sandwiched between a pair of transparent supports is subjected to face-to-face exposure (interference exposure) with a coherent light source, A polymerization reaction is caused in the photosensitive layer in response to an interference wave to form a diffraction grating composed of a region having a high refractive index and a low refractive index (for example, JP-A-6-301322).
  • the photosensitive composition for volume hologram recording layer described in JP-A-6-301322 is excellent in refractive index modulation for improving diffraction efficiency, but is sandwiched between a pair of transparent supports.
  • the holographic optical element has a problem that diffraction efficiency is not sufficient and ghosts are easily generated when used as a display element.
  • an object of the present invention is to provide means for improving the diffraction efficiency of a holographic optical element having a volume hologram recording layer and suppressing the occurrence of ghosts.
  • the present inventors conducted intensive research. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by a holographic optical element in which a diffraction grating is formed extending to an adjacent layer provided in contact with the volume hologram recording layer, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a holographic optical element having a volume hologram recording layer containing a photopolymer, and at least one adjacent layer containing a resin in contact with the volume hologram recording layer, wherein the diffraction grating is the above A holographic optical element formed from the volume hologram recording layer to the adjacent layer.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram which shows the typical structure of a holographic optical element.
  • reference numeral 10 denotes a holographic optical element
  • reference numeral 11 denotes a volume hologram recording layer
  • reference numeral 12 denotes an adjacent layer.
  • FIG. 2 It is a schematic diagram which shows an example of the method of measuring the length of the diffraction grating currently formed in the adjacent layer side.
  • reference numeral 1 denotes a volume hologram recording layer
  • reference numeral 2 denotes an adjacent layer
  • reference numeral 3 denotes an extended line from the end of the adjacent layer
  • reference numeral 4 denotes a diffraction grating.
  • FIG. 3 It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the sample which performs holography exposure.
  • reference numeral 11 denotes a volume hologram recording layer
  • reference numeral 12 denotes an adjacent layer
  • reference numeral 103 denotes a silicone adhesive
  • reference numeral 104 denotes a glass prism substrate.
  • FIG. 3 It is the schematic which shows an example of the exposure apparatus used for holographic exposure.
  • reference numeral 201 denotes a laser light source
  • reference numeral 202 denotes a beam steerer
  • reference numeral 203 denotes a shutter
  • reference numeral 204 denotes a beam expander
  • reference numeral 205 denotes a beam splitter
  • reference numerals 206, 207, 208 and
  • Reference numeral 209 denotes a mirror
  • reference numerals 211 and 212 denote spatial filters
  • reference numeral 213 denotes a manufacturing optical system.
  • a layer containing a polymerizable monomer before holographic exposure is referred to as a photosensitive layer
  • a layer in which a volume hologram is recorded by performing holographic exposure on the photosensitive layer is referred to as a volume hologram recording layer.
  • a photopolymer is obtained by photoirradiating a photosensitive composition containing a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a matrix resin, and a precursor thereof to cause a polymerization reaction (that is, photocured). Called.
  • the holographic optical element of this embodiment has a volume hologram recording layer containing a photopolymer and at least one adjacent layer in contact with the volume hologram recording layer and containing a resin, and a diffraction grating is the volume hologram
  • the recording layer extends from the recording layer to the adjacent layer.
  • the reason why the diffraction grating having the high refractive index region and the low refractive index region is formed in the volume hologram recording layer is considered to be due to the following phenomenon occurring in the photosensitive layer. That is, when holographic exposure is performed and the polymerization of the polymerizable monomer in the photosensitive layer is promoted in the exposed portion, the diffusion movement of the polymerizable monomer occurs so as to minimize the interface between the polymerizable monomer and other components, and further The polymerization reaction proceeds. Thereby, in the photosensitive layer, the region of the photopolymer formed by the polymerization reaction and the region of the other component are formed in the same pattern as the interference wave irradiated by the holographic exposure.
  • the diffraction grating is formed from the volume hologram recording layer to the adjacent layer, and the volume occupied by the diffraction grating is expanded. Therefore, it is estimated that the diffraction efficiency is improved.
  • the diffraction grating formed over the adjacent layer obscures the volume hologram recording layer-adjacent layer interface, and light interface reflection is less likely to occur.
  • Occurrence can be suppressed.
  • the said mechanism is a thing by estimation and the holographic optical element of this embodiment is not restrict
  • X to Y indicating a range includes X and Y, and means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, operations and physical properties are measured under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a typical configuration of the holographic optical element of the present embodiment.
  • the holographic optical element 10 includes a volume hologram recording layer 11 and a pair of adjacent layers 12.
  • the holographic optical element shown in FIG. 1 is provided with a pair of adjacent layers 12 so as to be in contact with both surfaces of the volume hologram recording layer 11, but the adjacent layer 12 is provided only on one surface of the volume hologram recording layer 11. Form may be sufficient.
  • the diffraction grating extends from the volume hologram recording layer to the adjacent layer. Whether or not the diffraction grating extends to the adjacent layer can be confirmed by the following method, for example.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for measuring the length of the diffraction grating formed on the adjacent layer side.
  • the holographic optical element 5 is manufactured so that the area of the adjacent layer 2 is larger than that of the volume hologram recording layer 1.
  • the holographic optical element 5 is cut so that the interface between the volume hologram recording layer 1 and the adjacent layer 2 is exposed. Cutting is performed using a microtome after the holographic optical element 5 is frozen with liquid nitrogen. As a result, the state near the interface between the volume hologram recording layer 1 and the adjacent layer 2 can be exposed without breaking.
  • the exposed surface is observed with a transmission electron microscope (TEM), and an extension line 3 is drawn from the end of the adjacent layer 2 toward the interface between the volume hologram recording layer 1 and the adjacent layer 2, and the extension line 3 is drawn.
  • TEM transmission electron microscope
  • the length d of the diffraction grating 4 on the adjacent layer 2 side that is, the length d between the extension line 3 and the end of the diffraction grating 4 is similarly measured by TEM with respect to 100 points of the randomly extracted diffraction grating. The average value can be calculated.
  • the length d of the diffraction grating 4 on the adjacent layer 2 side is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit of the length d of the diffraction grating 4 is not particularly limited, but is preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • a diffraction grating is formed extending to at least one adjacent layer side.
  • the density of the adjacent layer is controlled, or the adjacent to the polymerizable monomer contained in the photosensitive layer. Examples thereof include a method of adjusting the affinity and compatibility of the layer.
  • the adjacent layer includes a resin as a base material.
  • the adjacent layer may be provided in contact with both surfaces of the volume hologram recording layer, or may be provided in contact with only one surface. That is, the holographic optical element of the present embodiment only needs to have at least one adjacent layer containing a resin in contact with the volume hologram recording layer.
  • the constituent material and thickness of each adjacent layer may be the same or different.
  • the density of the adjacent layer is preferably 1.20 to 1.38 g / cm 3 , and more preferably 1.30 to 1.35 g / cm 3 .
  • the photosensitive composition used for volume hologram recording layer formation described below and the photosensitive layer obtained by applying and drying the photosensitive composition are likely to penetrate into the adjacent layers, A diffraction grating formed by holographic exposure is easily formed over adjacent layers. Thereby, diffraction efficiency improves more and generation
  • the density of the adjacent layer can be measured by a method according to the density gradient piping method (JIS K-7112-1999). Specifically, the density is calculated by the following method.
  • the measurement related to the density gradient piping method can be performed by, for example, a specific gravity measuring device manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.
  • a known resin having transparency can be used.
  • resins such as polyethylene and polypropylene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate), cellulose acylate, acetal resin, polycarbonate, polyurethane, and polyvinyl alcohol. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • cellulose acylate is preferable from the viewpoints of excellent optical characteristics and easy control of the density of the adjacent layer within the above range.
  • the ⁇ -1,4-bonded glucose unit constituting cellulose has free hydroxy groups at the 2nd, 3rd and 6th positions.
  • the cellulose acylate is a polymer obtained by acylating part or all of these hydroxy groups with an acyl group.
  • the substitution degree of the acyl group represents the total of the ratio of cellulose esterified at the 2nd, 3rd and 6th positions of the repeating unit. Specifically, the degree of substitution is 1 when the hydroxy groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are each 100% esterified. Therefore, when all of the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose are 100% esterified, the degree of substitution is 3 at the maximum.
  • the degree of substitution of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • acyl groups include, for example, acetyl, n-propionyl, isopropionyl, n-butanoyl, isobutanoyl, t-butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl Group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, cinnamoyl group, or a fragrance represented by the following general formula (I) Group acyl group and the like.
  • X represents a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, or octyl group.
  • N represents an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, a plurality of Xs may be connected to each other to form a ring.
  • acyl groups from the viewpoint that the density of the adjacent layer can be easily controlled by the above preferred range, acetyl group, n-propionyl group, n-butanoyl group, t-butanoyl group, dodecanoyl group, octadecanoyl group,
  • An oil group, a benzoyl group, a naphthylcarbonyl group, a cinnamoyl group, or an aromatic acyl group represented by the above general formula (I) is more preferable, and an acetyl group, an n-propionyl group, an n-butanoyl group, a t-butanoyl group, A benzoyl group or an aromatic acyl group represented by the above general formula (I) is more preferred, and an acetyl group is particularly preferred.
  • the degree of substitution of the acetyl group of cellulose acylate is preferably 1.75 to 2.68, and preferably 2.40 to 2.65, from the viewpoint of easily controlling the density of the adjacent layer within the above preferable range. Is more preferable.
  • the cellulose acylate having an acetyl group in addition to the acetyl group, n-propionyl group, isopropionyl group, n-butanoyl group, t-butanoyl group, benzoyl group, as long as the density of the adjacent layer satisfies the preferable range. It may be substituted with another acyl group such as a group. In the case of having these other acyl groups, the substitution degree of other acyl groups is preferably 0.01 to 0.6. With such a substitution degree, it becomes easy to control the density of the adjacent layer within the above preferable range.
  • a benzoyl group is particularly preferable because it exhibits good compatibility with the aromatic ring of the polymerizable monomer contained in the photosensitive layer. Therefore, the cellulose acylate having a benzoyl group is preferable from the viewpoint that the diffusion transfer phenomenon of the polymerizable monomer or the like in the adjacent layer can be efficiently expressed, the diffraction efficiency can be further improved, and the generation of ghost can be further suppressed. That is, the cellulose acylate preferably contains a benzoyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of cellulose acylate is preferably in the range of 75,000 to 280000, more preferably in the range of 100,000 to 240,000, from the viewpoints of ensuring uniformity of optical properties and ensuring productivity and processability. preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a cellulose acylate can be measured on the following measurement conditions using a gel permeation chromatography (GPC).
  • Solvent Methylene chloride
  • Shodex registered trademark
  • K806, K805, K803G used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.
  • Column temperature 25 ° C
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Calibration curve Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Mw 1000,000 to 500 calibration curves with 13 samples were used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.
  • the adjacent layer may contain components other than the above resin as long as the density, optical properties and the like are not impaired.
  • resin components such as cycloolefin resins and fluorine-containing resins, ultraviolet absorbers, antioxidants, deterioration inhibitors, light stabilizers, thermal stabilizers, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, fillers, fine particles
  • other components such as an optical property adjusting agent may be included.
  • the addition amount of other components (the total when two or more are added) is preferably 0.1 to 25% by mass with respect to the total mass of the adjacent layers.
  • the adjacent layer may have a layer shape such as a film shape or a plate shape, or a base shape that also serves as a prism.
  • a layer shape such as a film shape or a plate shape, or a base shape that also serves as a prism.
  • processing by cutting is possible, and there is a convenience that it can be applied to various optical elements.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 ⁇ m, and more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the method for forming the adjacent layer into a layer shape such as a film is not particularly limited, and any conventionally known method such as a melt extrusion method, a solution casting method (solution casting method), a calendar method, or a compression molding method is used. be able to. Among these methods, the melt extrusion method and the solution cast method (solution casting method) are preferable.
  • melt extrusion method examples include a method of melt-kneading a resin and, if necessary, other components and then forming the film by melt extrusion.
  • the kneader used for kneading is not particularly limited.
  • a conventionally known kneader such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader can be used.
  • examples of the melt extrusion method for forming a film include a T-die method and an inflation method.
  • the molding temperature at the time of melt extrusion varies depending on the type of resin and cannot be generally stated, but is preferably 150 to 350 ° C.
  • a T-die When forming on a film by the T-die method, a T-die is attached to the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder, and the film extruded into a film shape is wound to obtain a roll-shaped film. it can. Under the present circumstances, it is also possible to set it as a uniaxial stretching process by adjusting the temperature of a winding roll suitably, and adding extending
  • solution casting method a method of casting (casting) after preparing a resin or a solution or dispersion (dope) containing other components as necessary may be mentioned.
  • the solvent used in the solution casting method is not particularly limited.
  • a chlorinated solvent such as chloroform and methylene chloride
  • an aromatic solvent such as toluene, xylene, benzene, and a mixed solvent thereof.
  • solution casting method preferably a step of casting the dope on the above-mentioned device, a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling the web from the device after drying, stretching or width Film formation is performed by a method including a holding step, a drying step, and the like, and an adjacent layer is formed.
  • An injection molding method can be used as a method for forming the adjacent layer into a substrate.
  • the substrate is produced by the injection molding method by melting and kneading the adjacent layer components, injection from the kneader to the mold, cooling in the mold, and taking out the substrate.
  • melt kneading of the resin and other components a conventionally known kneader such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader can be used.
  • a conventionally known kneader such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader can be used.
  • melt kneading while heating at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin.
  • ⁇ Injection amount of the kneaded material and temperature control of the mold are important from the viewpoint of ensuring molding accuracy and ensuring the optical properties of the molded product.
  • the injection amount can be adjusted by the amount of pressurization from the kneader to the mold, the diameter of the inner layer serving as a path from the kneaded product to the mold, the temperature applied to the inner layer, and the like.
  • the mold temperature during injection of the kneaded product is preferably set to be equal to or lower than the Tg of the resin. Thereby, dimensional accuracy is securable.
  • the preferable cooling temperature is in the range of Tg-100 ° C. or less, more preferably in the range of Tg or less to Tg ⁇ 50 ° C., and more preferably Tg or less. In the range up to Tg-20 ° C.
  • the volume hologram recording layer is a coating film (photosensitive layer) obtained by applying a photosensitive composition containing a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a matrix resin or a precursor thereof to the aforementioned adjacent layer and drying it. On the other hand, it is produced by forming a diffraction grating composed of a high refractive index region and a low refractive index region in the photosensitive layer by performing at least holographic exposure.
  • the photosensitive composition used for forming the volume hologram recording layer may contain a sensitizer, a solvent and the like in addition to a radical polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a matrix forming material.
  • a sensitizer e.g., a methacrylate, a polystyrene, a polystyrene, a polystyrene, a polystymer, and a matrix forming material.
  • the radical polymerizable monomer preferably has a relatively high refractive index, such as acrylamide, methacrylamide, methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate.
  • those having a 9,9-diarylfluorene skeleton and having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule can be mentioned. Specifically, it is a compound having the following structure.
  • R 1 and R 2 are each independently a radical polymerizable group containing an acryloyl group or a methacryloyl group at the terminal.
  • a preferred form is a group having an acryloyl group or a methacryloyl group at the terminal and capable of binding to the benzene ring of the above compound via an oxyethylene chain, an oxypropylene chain, a urethane bond, an amide bond, or the like.
  • X 1 to X 4 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, a dialkylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom.
  • urethane acrylates composed of a condensation product of a phenyl isocyanate compound and a compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond such as a hydroxy group and an acryloyl group in one molecule can be used. Specifically, it is a compound having the following structure.
  • each R is independently a group having an ethylenically unsaturated bond
  • each X is independently a single bond, an oxygen atom, or a straight-chain, A branched or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoromethyl group, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number.
  • An alkylseleno group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl tellurium group having 1 to 6 carbon atoms, or a nitro group, and R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • A represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a polyalkylene having 2 to 6 ethylene oxide units or propylene oxide units.
  • radical polymerizable monomers a monomer having a substituted or unsubstituted phenyl group, a monomer having a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic moiety having up to 3 rings
  • a monomer having a chlorine atom, a monomer having a chlorine atom, and a monomer containing a bromine atom are preferable because of their relatively high refractive index.
  • the above radical polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerizable monomer in the photosensitive composition is preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition.
  • the radical photopolymerization initiator is an agent that initiates photopolymerization of a radically polymerizable monomer by irradiation with laser light having a specific wavelength or light having excellent coherence in holographic exposure.
  • photo radical polymerization initiators include, for example, US Pat. Nos. 4,766,055, 4,868,092, 4,965,171, JP-A Nos. 54-151024, 58-15503, 58-28803. No. 59-189340, No. 60-76735, JP-A-1-28715, No.
  • photo radical polymerization initiators include, for example, diaryliodonium salts, 2,4,6-substituted-1,3,5-triazines (triazine compounds), azo compounds, azide compounds, organic peroxides, organic Examples thereof include boronates, onium salts, halogenated hydrocarbon derivatives, titanocene compounds, monoacylphosphine oxides, bisacylphosphine oxides, and combinations of bisacylphosphine oxides and ⁇ -hydroxyketones.
  • the radical photopolymerization initiator system by combined use of hydrogen donors, such as a thiol compound, and a bisimidazole derivative can also be utilized. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photo radical polymerization initiator used is preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer.
  • the photosensitive composition may contain a sensitizer having a sensitization function for the radical photopolymerization initiator.
  • a sensitizer has an absorption maximum wavelength in the range of 400 to 800 nm, particularly 450 to 700 nm. These sensitizers absorb light in the above range, thereby causing a sensitizing action on the radical photopolymerization initiator.
  • Examples of such a sensitizer include polymethine compounds such as cyanine dyes and styryl dyes, xanthene compounds such as rhodamine B, rhodamine 6G, and pyronin GY, phenazine compounds such as safranin O, cresyl violet, Phenoxazine compounds such as brilliant cresyl blue, phenothiazine compounds such as methylene blue and new methylene blue, diarylmethane compounds such as auramine, triarylmethane compounds such as crystal violet, brilliant green and lissamine green, (thio) pyrylium Examples thereof include salt compounds, squarylium compounds, coumarin dyes, thioxanthene dyes, acene dyes, merocyanine dyes, thiazolium dyes, and the like. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 1 to 2000 parts by weight, more preferably 20 to 1500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical photopolymerization initiator.
  • the matrix resin functions to improve the uniformity of the film thickness of the volume hologram recording layer, heat resistance, mechanical properties, etc., and stabilize the hologram formed by holographic exposure. Further, when the volume hologram recording layer is formed, it may have a function of not inhibiting or efficiently expressing the diffusion transfer phenomenon of the polymerizable monomer or photopolymer.
  • the matrix resin for example, any of thermoplastic resin, thermosetting resin, active energy ray curable resin, and the like can be used without limitation.
  • those resins modified with a polysiloxane chain or a perfluoroalkylene chain can also be used.
  • the matrix resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins include, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, polyvinyl formal, polyvinyl carbazole, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethacrylo Nitrile, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyacrylonitrile, poly-1,2-dichloroethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, syndiotactic polymethyl methacrylate, poly- ⁇ -vinyl naphthalate, polycarbonate, cellulose acetate, Cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, poly- ⁇ -methylstyrene, poly-o-methylstyrene, poly-p- Methylstyrene, poly-p-phenylstyrene, poly-2,5-
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester, acrylic urethane resin, epoxy-modified acrylic resin, epoxy-modified unsaturated polyester, polyurethane, alkyd resin, phenol resin and the like.
  • active energy ray-curable resin examples include epoxy acrylate, urethane acrylate, and acrylic-modified polyester. These active energy ray-curable resins can contain other monofunctional or polyfunctional monomers, oligomers and the like as described below for the purpose of adjusting the cross-linked structure and viscosity.
  • thermoplastic resin thermosetting resin, or active energy ray curable resin
  • metal soap such as cobalt naphthenate and zinc naphthenate
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide
  • benzophenone Thermal or active energy ray curing agents such as acetophenone, anthraquinone, naphthoquinone, azobisisobutyronitrile, diphenyl sulfide and the like can be contained in the photosensitive composition.
  • thermosetting resin or an active energy ray curable resin after forming a photosensitive layer containing an uncured resin on the adjacent layer, it can be cured by heating or irradiation with an active energy ray. Curing may be performed before or after holographic exposure.
  • a matrix resin precursor may be used.
  • the precursor include an isocyanate compound and a polyol compound that form a polyurethane by addition polymerization.
  • the isocyanate compound those having two or more isocyanate groups in one molecule are preferable, but the type is not particularly limited. If the number of isocyanate groups in one molecule is small, the hardness required for the matrix resin may not be obtained.
  • the upper limit of the number of isocyanate groups in one molecule is not particularly limited, but is usually 8 or less, preferably 4 or less.
  • the type is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the upper limit of the number of isocyanate groups in one molecule is not particularly limited, but is usually about 20 or less.
  • isocyanate used in the present embodiment examples include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). ), Etc .; aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,5′-diisocyanate; and multimers thereof.
  • aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). ), Etc .
  • reaction product of polyhydric alcohols such as water, trimethylolethane and trimethylolpropane and the above isocyanates, a multimer of hexamethylene diisocyanate, or a derivative thereof.
  • polyol compound examples include polypropylene polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst for addition polymerization of an isocyanate compound and a polyol compound can be blended in the photosensitive composition. Although it can be cured at room temperature by using a catalyst, it may be cured by heating. The temperature during curing is preferably in the range of 40 to 90 ° C., and the curing time is preferably 1 to 24 hours.
  • the catalyst examples include ordinary urethanization reaction catalysts, for example, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and dibutyltin dioctanoate, and tertiary amine compounds such as triethylamine and triethylenediamine.
  • tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and dibutyltin dioctanoate
  • tertiary amine compounds such as triethylamine and triethylenediamine.
  • the tin compound has good solubility and performance as a medium, and dibutyltin dilaurate is particularly preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the isocyanate compound and the polyol compound, and 5% by mass or less. Is more preferable.
  • a cationic polymerizable monomer may be used as another precursor of the matrix resin.
  • the matrix resin obtained from the cationic polymerizable monomer makes it possible to produce a volume hologram recording layer having excellent film strength.
  • cationic polymerizable monomers include diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane poly Glycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, orthophthalic acid diglycidyl ester, dibromo Phenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2,7,8-diepoxy Kutan,
  • a photo cationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator may be used.
  • cationic photopolymerization initiator examples include iodonium salts and triarylsulfonium salts.
  • iodonium salts include iodonium tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like.
  • triarylsulfonium salts include triarylsulfonium, triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-thiophenyltri Examples include sulfonium tetrafluoroborate such as phenylsulfonium, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like. These photocationic polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include cationic or protonic acid catalysts such as triflate, boron trifluoride etherate compound, boron trifluoride and the like.
  • Preferred thermal cationic polymerization initiators are , Triflate.
  • Specific examples include diethylammonium triflate, triethylammonium triflate, diisopropylammonium triflate, ethyldiisopropylammonium triflate available from 3M as “FC-520” (many of which are by RR Alm in 1980). There is Modern Coatings (listed in Modern Coatings) issued in October.
  • aromatic onium salts used as active energy ray cationic polymerization initiators there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators. Examples include “Sun-Aid (registered trademark) SI-60L”, “Sun-Aid (registered trademark) SI-80L” and “Sun-Aid (registered trademark) SI-100L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the amount of the photo cationic polymerization initiator or the thermal cationic polymerization initiator used is preferably 0.05 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable monomer. More preferred is 30 parts by mass.
  • the content of the matrix resin or the precursor thereof in the photosensitive composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition, More preferably, it is 5 to 25% by mass.
  • the photosensitive composition may use a solvent as needed when coating. However, when the photosensitive composition contains a component that is liquid at room temperature, a solvent may not be necessary.
  • the solvent examples include aliphatic solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, and methylcyclohexane; ketone solvents such as methyl ethyl ketone (2-butanone), acetone, and cyclohexanone; Ether solvents such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole, phenetole; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate Ester solvents such as: aromatic solvents such as toluene and xylene; methyl cellosolve, ethyl Cello
  • the photosensitive composition is optionally made of a plasticizer, a compatibilizer, a polymerization inhibitor, a surfactant, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a release agent, a stabilizer, an oxidation
  • a plasticizer such as an acrylic acid, a polymethyl methacrylate, a polymethyl methacrylate, a polymethyl methacrylate, a polymethyl methacrylate, a polymethyl methacrylate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulf
  • the photosensitive composition can be obtained by mixing the above-described components all at once or sequentially.
  • the apparatus used for mixing include stirring or mixing apparatuses such as a magnetic stirrer, homodisper, quick homomixer, and planetary mixer.
  • the obtained photosensitive composition may be used after filtration, if necessary.
  • the manufacturing method of the holographic optical element is not particularly limited, but a photosensitive layer containing a polymerizable monomer is formed on an adjacent layer containing a resin, and the holographic exposure is performed on the photosensitive layer to form a volume hologram recording layer.
  • the manufacturing method which has forming is mentioned.
  • the method for forming the photosensitive layer on the adjacent layer is not particularly limited.
  • the photosensitive composition is directly applied on the adjacent layer and dried, or the photosensitive composition is applied on a separately prepared substrate. Then, after drying, there is a method of laminating the adjacent layer using a laminator or the like and then peeling the substrate.
  • the photosensitive layer is formed by directly applying the photosensitive composition on the adjacent layer and drying it. Is preferably formed.
  • acrylic resin acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthoate, polyethylene, polypropylene, amorphous polyolefin, cellulose acetate, hydrated cellulose, cellulose nitrate, cycloolefin polymer, polystyrene, polyepoxide
  • resin base material examples include polysulfone, cellulose acylate, polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polydicyclopentanediene, and the like.
  • a conventionally known method can be used, and specific examples include a spray method, a spin coating method, a wire bar method, a dip coating method, Examples thereof include an air knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, and a doctor roll coating method.
  • the drying temperature can be selected within a range that does not impair the photosensitivity of the above-described photosensitive composition, and is, for example, in the range of 10 to 80 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1 to 60 minutes.
  • the thickness of the photosensitive layer may be appropriately set so as to be within a preferable thickness range of the volume hologram recording layer described later.
  • the volume hologram recording layer has a structure sandwiched between two adjacent layers, after forming a photosensitive layer on one adjacent layer, another on the photosensitive layer.
  • a holographic optical element having the structure can be obtained.
  • the holographic exposure may be performed immediately after bonding, or may be performed after a certain period of time. When a certain time is set, holographic exposure is preferably performed 1 to 10 days after bonding. As a result, the photosensitive composition penetrates more into the adjacent layer, and the diffraction grating is more easily formed on the adjacent layer.
  • the method of performing holographic exposure on the photosensitive layer and recording (writing) a volume hologram to form a volume hologram recording layer and the method of reproducing (reading) the volume hologram are not particularly limited, and examples thereof include the following methods. .
  • recording light capable of causing a chemical change of the polymerizable monomer, that is, polymerization and concentration change
  • recording light also called object light
  • the interference light causes polymerization and concentration change of the polymerizable monomer in the photosensitive layer.
  • the interference fringes cause a refractive index difference in the photosensitive layer, and the interference fringes recorded in the photosensitive layer It is recorded as a volume hologram and becomes a volume hologram recording layer.
  • the recording light used for recording the volume hologram (the wavelength in the parentheses indicates a wavelength)
  • a visible light laser having excellent coherence for example, an argon ion laser (458 nm, 488 nm, 514 nm), a krypton ion laser (647). 0.1 nm), helium-neon laser (633 nm), YAG laser (532 nm), etc. can be used.
  • the irradiation energy amount (exposure amount) at the time of hologram recording is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 250 mJ / cm 2 .
  • a hologram recording system there are a polarization collinear hologram recording system, a reference light incident angle multiplexing type hologram recording system, etc., and any recording system can provide good recording quality.
  • the exposure apparatus is not particularly limited.
  • an exposure apparatus having a schematic configuration as shown in FIG. 4 can be used.
  • the light beam (recording light) emitted from the laser light source 201 guides the light beam to a suitable position in the exposure system by beam steerers 202a and 202b formed of two pairs of mirrors.
  • a shutter 203 controls ON / OFF of a light beam (recording light).
  • a beam expander 204 has a function of expanding the beam diameter and changing the aperture ratio (NA) according to the exposure area of the photosensitive layer.
  • the light beam (recording light) that has passed through the beam expander 204 is divided into two light beams by the beam splitter 205.
  • the divided light beams (recording light) are guided to the spatial filters 211 and 212 by the mirrors 206 and 207 and the mirrors 209 and 208, respectively.
  • Spatial filters 211 and 212 are composed of a lens and a pinhole, and collect light rays (recording light) with the lenses, and guide the light rays (recording light) to the manufacturing optical system 213 through the pinholes.
  • the production optical system 213 can set and fix a sample such as a glass prism provided with a photosensitive layer serving as a volume hologram recording layer at a suitable position so that the reflection angle of the light beam of the holographic optical element can be controlled.
  • a photosensitive layer provided on a prism or the like fixed to the manufacturing optical system 213 is divided into two light beams, and is subjected to holographic exposure (interference exposure) by light beams (recording light) guided through the spatial filters 211 and 212, respectively.
  • a Amsterdam mirror is inserted in the optical path before the shutter 203, and the plurality of light sources are used.
  • the emitted laser beam may be synthesized stepwise.
  • the volume hologram recording layer can be further subjected to appropriate treatments such as full exposure with ultraviolet rays and heating in order to promote refractive index modulation and complete (fix) the polymerization reaction.
  • a light source used for the entire surface exposure for example, a light source emitting ultraviolet rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon arc lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
  • the irradiation energy amount in the case of performing the entire surface exposure with ultraviolet rays is preferably 50 to 200 J / cm 2 .
  • the temperature during the heat treatment is preferably 50 to 150 ° C., and the treatment time is preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the order is not particularly limited, and the whole surface exposure may be performed first, or the heat treatment may be performed first.
  • the matrix resin is a thermoplastic resin
  • the movement of the polymerizable monomer can be further promoted and the refractive index modulation amount can be increased by heating near the glass transition temperature of the matrix resin.
  • the thickness of the volume hologram recording layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 ⁇ m from the viewpoint of durability.
  • predetermined reproduction light (usually reference light) is irradiated to the volume hologram recording layer.
  • the irradiated reproduction light is diffracted according to the interference fringes. Since this diffracted light contains the same information as the volume hologram recording layer, the information recorded in the volume hologram recording layer can be reproduced by reading the diffracted light with an appropriate detection means.
  • the wavelength regions of the object light, the reproduction light, and the reference light are arbitrary depending on the application, and may be in the visible light region or the ultraviolet light region.
  • the holographic optical element of the present embodiment may have other layers such as a protective layer, a reflective layer, an antireflection film, and an ultraviolet absorption layer.
  • the protective layer is a layer for preventing the influence of deterioration of storage stability of the recording layer.
  • a protective layer There is no restriction
  • a layer made of a water-soluble polymer, an organic / inorganic material, or the like can be formed as a protective layer.
  • limiting in particular in the formation position of a protective layer For example, you may form between the surface of a volume hologram recording layer, an adjacent layer, and a support body, and may form on the outer surface side of a support body.
  • the reflective layer is formed when the holographic optical element is configured to be reflective.
  • the reflective layer is usually formed on the outer surface of the adjacent layer.
  • the reflective layer conventionally known ones can be applied as appropriate, and for example, a metal thin film or the like can be used.
  • an antireflection film may be provided on the side on which object light and reproduction light are incident and emitted, or between the volume hologram recording layer and the adjacent layer. Good.
  • the antireflection film functions to improve light utilization efficiency and suppress the generation of ghost images.
  • the antireflection film conventionally known ones can be referred to as appropriate.
  • the holographic optical element of this embodiment may be further sandwiched between transparent supports.
  • the support may be employed to protect and hold the holographic optical element of this embodiment, or may be employed to function as an optical element such as a prism in combination with the holographic optical element.
  • the support is not particularly limited as long as it has necessary strength and durability, and any support can be used. Moreover, although there is no restriction
  • the support is made of a transparent material
  • inorganic materials such as glass, silicon and quartz can be cited.
  • glass is preferable.
  • Non-transparent materials for the support include metals such as aluminum; metals such as gold, silver and aluminum coated on the transparent support or dielectrics such as magnesium fluoride and zirconium oxide Is mentioned.
  • the surface of the support may be subjected to surface treatment.
  • This surface treatment is usually performed to improve the adhesion between the support and the holographic optical element.
  • Examples of the surface treatment include subjecting the support to corona discharge treatment or forming an undercoat layer on the support in advance.
  • examples of the composition of the undercoat layer include halogenated phenols, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyurethane resins, and the like.
  • the surface treatment may be performed for purposes other than improving the adhesiveness.
  • examples thereof include a reflective coating treatment for forming a reflective coating layer made of a metal such as gold, silver, and aluminum; a dielectric coating treatment for forming a dielectric layer such as magnesium fluoride and zirconium oxide, and the like. It is done.
  • these layers may be formed of a single layer or two or more layers.
  • These surface treatments may be provided for the purpose of controlling the gas and moisture permeability of the holographic optical element. Thereby, the reliability of the holographic optical element can be further improved.
  • the support may be provided only on either the upper side or the lower side of the holographic optical element, or may be provided on both. However, when providing supports on both the upper and lower sides, at least one of the supports is configured to be transparent so as to transmit active energy rays (recording light, reference light, reproduction light, etc.).
  • active energy rays recording light, reference light, reproduction light, etc.
  • highly transparent adhesives such as a silicone adhesive and an acrylic adhesive, can be used.
  • a transmissive or reflective hologram can be recorded.
  • a support having reflection characteristics is used on one side of the holographic optical element, a reflection hologram can be recorded.
  • the holographic optical element of the present embodiment includes, for example, a head mounted display (HMD), a head-up display (HUD), an optical memory, an optical disk pickup lens, a liquid crystal color filter, a reflective liquid crystal reflector, a lens, a diffraction grating, and an interference.
  • HMD head mounted display
  • HUD head-up display
  • an optical memory for example, a liquid crystal color filter, a reflective liquid crystal reflector, a lens, a diffraction grating, and an interference.
  • the temperature of the dope 1 was set to 35 ° C. using a belt casting apparatus, and the dope 1 was uniformly cast on a stainless band support at 30 ° C. Then, after making it dry until it became the amount of residual solvent which can be peeled, dope 1 was peeled from the stainless steel band support body. At this time, the residual solvent amount of the dope 1 was 25% by mass. The time required from casting the dope to peeling was 3 minutes.
  • the dope 1 peeled from the stainless steel band support is dried at 120 ° C. while being held in the width direction, released in the width direction, and dried in a drying zone at 120 ° C. and 135 ° C. while being conveyed by many rolls.
  • a film When finished, a film was obtained. Further, a knurling process having a width of 10 mm and a height of 5 ⁇ m was applied to both ends of the film to prepare a cellulose acylate film (adjacent layer 1) having a thickness of 60 ⁇ m. The density of the adjacent layer 1 was 1.19 g / cm 3 .
  • acetyl group substitution degree 1.78 instead of cellulose acylate (acetyl group substitution degree 1.78), as shown in Table 1 below, the acetyl group substitution degree is 1.80, 2.20, 2.38, 2.41, 2.64, 2 .67, 2.70, acetyl group substitution degree 2.40, n-propionyl group substitution degree 0.10, acetyl group substitution degree 2.40, n-propionyl group substitution degree 0.40, acetyl group substitution The degree of n-butanoyl group substitution is 0.20, the degree of acetyl group substitution is 2.40, the degree of benzoyl substitution is 0.10, the degree of substitution of acetyl group is 2.40, and the degree of substitution of n-propionyl group Adjacent layers 2 to 13 were produced in the same manner as in ⁇ Preparation of Adjacent Layer 1> except that cellulose acylate having an A of 0.50 was used.
  • ⁇ Preparation of adjacent layer 14> A polymethyl methacrylate film (Para Pure, manufactured by Kuraray Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was used as the adjacent layer 14 as it was. The density of the film (adjacent layer 14) was 1.24 g / cm 3 .
  • the T die die Next, from the inside of the T die die, it is extruded into a sheet shape to obtain a molten single layer sheet, and the molten single layer sheet is closely cooled and solidified by electrostatic application on a drum maintained at a surface temperature of 20 ° C. A 60 ⁇ m polyethylene film (adjacent layer 15) was obtained. The density of the obtained film (adjacent layer 15) was 0.96 g / cm 3 .
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the obtained uniaxially oriented (uniaxially stretched) film is guided to a preheating zone at a temperature of 95 ° C. in the tenter while holding both ends of the film with clips, and continuously in a heating zone at a temperature of 105 ° C. in a direction perpendicular to the longitudinal direction ( The film was pulled and stretched 2.5 times in the width direction). Subsequently, heat treatment was performed at 230 ° C. for 20 seconds in the heat treatment zone in the tenter, and after further relaxation treatment in the 4% width direction at a temperature of 200 ° C., further in the 1% width direction at a temperature of 140 ° C. A relaxation treatment was performed. Next, the film was gradually cooled and then wound up to prepare a PET film (adjacent layer 15) having a film thickness of 60 ⁇ m. The density of the obtained film (adjacent layer 16) was 1.40 g / cm 3 .
  • Example 1 Production of holographic optical element 1
  • the following components were put into a container in a dark room and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution.
  • the obtained solution was filtered through a mesh to obtain a photosensitive composition 1 for producing a volume hologram recording layer.
  • the photosensitive composition 1 for producing a volume hologram recording layer was applied using a blade coater, and the environment was 20 ° C. and 50% RH. Then, it was dried for 30 minutes to obtain a photosensitive layer having a thickness of 25 ⁇ m. Thereafter, the adjacent layer 2 prepared separately was laminated on the surface of the photosensitive layer using a laminator.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET film is peeled off, and the adjacent layer 2 is further laminated on the exposed photosensitive layer surface using a laminator, so that two photosensitive layers are formed from the photosensitive composition 1 for producing a volume hologram recording layer.
  • the photosensitive film 1 sandwiched between the adjacent layers 2 was obtained.
  • the obtained photosensitive film 1 is sandwiched between a pair of glass prism bases 104a and 104b coated with silicone adhesives 103a and 103b, and then has the same basic structure as FIG. Holographic exposure was performed using an apparatus (light source: argon laser, exposure wavelength 514 nm) so that the amount of irradiation energy on the photosensitive layer surface was 24 mJ / cm 2 .
  • light source argon laser, exposure wavelength 514 nm
  • the holographic optical element 1 having a volume hologram recording layer is obtained by placing it at a position of 15 cm from a high-pressure mercury lamp (illuminance of 100 W) for 60 minutes and then performing heat treatment at 100 ° C. for 3 hours. It was.
  • Example 2 to 12 Comparative Examples 1 to 4: Production of holographic optical elements 2 to 16
  • Holographic optical elements 2 to 12 were produced in the same manner as in Example 1 except that the adjacent layer 2 was changed to adjacent layers 2 to 7 and 9 to 14 as shown in Table 2 below. 2-12.
  • the holographic optical elements 13 to 16 were produced in the same manner as in Example 1 except that the adjacent layer 2 was changed to the adjacent layers 1, 8, 15, and 16, as shown in Table 2 below. Comparative Examples 1 to 4 were used.
  • a photosensitive composition 1 for producing a volume hologram recording layer is applied on one side of the adjacent layer 1 using a blade coater and dried in an environment of 20 ° C. and 50% RH for 30 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 25 ⁇ m. Obtained. Subsequently, the adjacent layer 1 separately prepared was further laminated using a laminator on the surface of the photosensitive layer where the adjacent layer 1 was not formed, thereby forming the photosensitive composition 1 for volume hologram recording layer preparation. A photosensitive film 17 in which a photosensitive layer was sandwiched between two adjacent layers 1 was obtained.
  • the obtained photosensitive film 17 is sandwiched between a pair of glass prism bases 104a and 104b coated with silicone adhesives 103a and 103b, and then exposed with the same basic structure as FIG. Holographic exposure was performed using an apparatus (light source: argon laser, exposure wavelength 514 nm) so that the amount of irradiation energy on the photosensitive layer surface was 24 mJ / cm 2 .
  • light source argon laser, exposure wavelength 514 nm
  • the holographic optical element 17 having a volume hologram recording layer is obtained by placing it at a position of 15 cm from a high-pressure mercury lamp (illuminance of 100 W) for 60 minutes and then performing heat treatment at 100 ° C. for 24 hours. It was.
  • Example 13 to 15, Comparative Example 6 Production of holographic optical elements 18 to 21
  • Table 2 the holographic optical elements 18 to 21 were prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the adjacent layer 1 was changed to the adjacent layers 2, 5, 12, and 16, respectively.
  • Examples 13 to 15 and Comparative Example 6 were used.
  • a photosensitive composition 1 for producing a volume hologram recording layer is applied on one side of the adjacent layer 1 using a blade coater and dried in an environment of 20 ° C. and 50% RH for 30 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 25 ⁇ m. Obtained. Subsequently, the adjacent layer 1 separately prepared was further laminated using a laminator on the surface of the photosensitive layer where the adjacent layer 1 was not formed, thereby forming the photosensitive composition 1 for volume hologram recording layer preparation. A photosensitive film 22 in which a photosensitive layer was sandwiched between two adjacent layers 1 was obtained.
  • the obtained photosensitive film 22 was allowed to stand for 5 days in an environment of 20 ° C. and 50% RH.
  • the stationary photosensitive film 22 is sandwiched between a pair of glass prism bases 104a and 104b coated with silicone adhesives 103a and 103b as shown in FIG. 3, it has the same basic structure as FIG. Holographic exposure was performed using an exposure apparatus (light source: argon laser, exposure wavelength 514 nm) so that the amount of irradiation energy on the photosensitive layer surface was 24 mJ / cm 2 .
  • the holographic optical element 22 having a volume hologram recording layer is obtained by placing it at a position of 15 cm from a high-pressure mercury lamp (illuminance of 100 W) for 60 minutes and then performing heat treatment at 100 ° C. for 3 hours. It was.
  • Example 16 Production of holographic optical element 23
  • the photosensitive composition 1 for producing a volume hologram recording layer was applied using a blade coater and dried for 30 minutes in an environment of 20 ° C. and 50% RH. A photosensitive layer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained. Thereafter, the adjacent layer 2 was laminated on the surface of the photosensitive layer using a laminator.
  • the PET film is peeled off, and the adjacent layer 2 separately prepared is further laminated on the exposed photosensitive layer surface using a laminator, so that the photosensitive layer 1 is formed from the photosensitive composition 1 for volume hologram recording layer preparation.
  • a photosensitive film 23 sandwiched between two adjacent layers 2 was obtained.
  • the obtained photosensitive film 23 was allowed to stand for 5 days in an environment of 20 ° C. and 50% RH.
  • the stationary photosensitive film 23 is sandwiched between a pair of glass prism bases 104a and 104b coated with silicone adhesives 103a and 103b, as shown in FIG. 3, it has the same basic structure as FIG.
  • Holographic exposure was performed using an exposure apparatus (light source: argon laser, exposure wavelength 514 nm) so that the amount of irradiation energy on the photosensitive layer surface was 24 mJ / cm 2 .
  • the holographic optical element 23 having a volume hologram recording layer is obtained by placing it at a position of 15 cm from a high-pressure mercury lamp (illuminance of 100 W) for 60 minutes and then performing heat treatment at 100 ° C. for 3 hours. It was.
  • Example 17 to 18 Production of holographic optical elements 24 to 25
  • Table 3 holographic optical elements 24 to 25 were obtained in the same manner as in Example 16 except that the adjacent layer 2 was changed to the adjacent layers 8 and 12, respectively.
  • Comparative Example 8 Production of holographic optical element 26
  • Table 3 the holographic optical element 26 was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that the adjacent layer 2 was changed to the adjacent layer 16 as shown in Table 3 below.
  • Hexamethylene diisocyanate 0.10 parts by mass Polypropylene glycol 10.0 parts by mass (molecular weight 4000, hydroxy value 25.3 mgKOH / g) 2- ⁇ [3- (methylsulfanyl) phenyl] carbamoyl ⁇ oxy ⁇ ethylprop-2-enoate 3.0 parts by mass CGI 909 (organoborate polymerization initiator, manufactured by BASF Japan) 0.01 parts by weight New methylene blue (phenothiazine-based sensitizing dye, manufactured by BASF Japan) 0.10 parts by weight N-ethylpyrrolidone 0.50 parts by weight ethyl acetate 25.0 parts by weight Dilaurin with respect to the obtained mixture 2 After adding 0.01 part by mass of dibutyltin acid to obtain photosensitive composition 2 for producing volume hologram recording layer, 5 minutes later, photosensitive composition 2 for producing volume hologram recording layer is formed on one side of adjacent layer 1.
  • a photosensitive film 27 sandwiched between two adjacent layers 1 was obtained.
  • the obtained photosensitive film 27 was allowed to stand for 5 days in an environment of 20 ° C. and 50% RH.
  • the stationary photosensitive film 27 is sandwiched between a pair of glass prism bases 104a and 104b coated with silicone adhesives 103a and 103b, as shown in FIG. 3, the same basic structure as in FIG. 4 is provided.
  • Holographic exposure was performed using an exposure apparatus (light source: argon laser, exposure wavelength 514 nm) so that the amount of energy on the photosensitive layer surface was 24 mJ / cm 2 , thereby obtaining a holographic optical element 27 having a volume hologram recording layer.
  • Example 19 Production of holographic optical element 28
  • a photosensitive composition 2 for volume hologram recording layer preparation was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m using a blade coater and dried for 30 minutes in an environment of 20 ° C. and 50% RH.
  • a photosensitive layer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained. Thereafter, the adjacent layer 2 was laminated on the surface of the photosensitive layer using a laminator.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET film is peeled, and the adjacent layer 2 separately prepared is further laminated on the exposed surface of the photosensitive layer by using a laminator, so that the photosensitive layer 2 is formed from the photosensitive composition 2 for volume hologram recording layer preparation.
  • a photosensitive film 28 sandwiched between two adjacent layers 2 was obtained.
  • the obtained photosensitive film 28 is sandwiched between a pair of glass prism bases 104a and 104b coated with silicone adhesives 103a and 103b, and then exposed with the same basic structure as FIG. Using an apparatus (light source: argon laser, exposure wavelength 514 nm), holographic exposure was performed so that the amount of irradiation energy on the photosensitive layer surface was 24 mJ / cm 2 to obtain a holographic optical element 28 having a volume hologram recording layer.
  • light source argon laser, exposure wavelength 514 nm
  • Example 20 Production of holographic optical element 29
  • the obtained photosensitive film was allowed to stand for 5 days in an environment of 20 ° C. and 50% RH, and thereafter sandwiched using a pair of glass prism substrates coated with a silicone adhesive and subjected to holographic exposure.
  • a holographic optical element 29 was produced.
  • Example 21 Production of holographic optical element 30
  • Comparative Example 9 except that the adjacent layer 1 is changed to the adjacent layer 2 and the sandwiching and holographic exposure are performed using a pair of glass prism substrates coated with a silicone adhesive immediately after obtaining the photosensitive film. In the same manner as described above, a holographic optical element 30 was produced.
  • Example 22 to 23 Production of holographic optical elements 31 to 32
  • Table 3 holographic optical elements 31 to 32 were obtained in the same manner as in Example 19 except that the adjacent layer 2 was changed to the adjacent layers 8 and 12, respectively.
  • ⁇ Photosensitive composition 3 for volume hologram recording layer preparation 30 parts by mass of acrylic resin solution (Foret (registered trademark) GS-1000, solid content 30% by mass, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) Denacol EX-411 5.0 parts by mass (Pentaerythritol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.) 9,9-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) fluorene 4.0 parts by mass Radical polymerization initiator 0.01 parts by mass (diphenyliodonium / trifluoromethanesulfonate) Cationic polymerization initiator 0.02 parts by mass (triarylsulfonium hexafluoroantimonate, manufactured by BASF Japan Ltd.) New methylene blue (phenothiazine sensitizing dye, manufactured by BASF Japan) 0.10 parts by mass Ethyl acetate 5.0 parts by mass
  • the photosensitive composition 3 for volume hologram recording layer preparation described above
  • the adjacent layer 1 separately prepared was further laminated using a laminator on the surface of the photosensitive layer where the adjacent layer 4 was not formed, thereby forming the photosensitive composition 3 for volume hologram recording layer preparation.
  • a photosensitive film 34 in which a photosensitive layer was sandwiched between two adjacent layers 1 was obtained.
  • the obtained photosensitive film 34 was allowed to stand for 5 days in an environment of 20 ° C. and 50% RH.
  • the stationary photosensitive film 34 is sandwiched between a pair of glass prism bases 104a and 104b coated with silicone adhesives 103a and 103b as shown in FIG. 3, the same basic structure as in FIG. 4 is provided.
  • Holographic exposure was performed using an exposure apparatus (light source: argon laser, exposure wavelength 514 nm) so that the amount of irradiation energy on the photosensitive layer surface was 24 mJ / cm 2 .
  • the holographic optical element 34 having a volume hologram recording layer was obtained by further placing it at a position 20 cm from the xenon arc lamp (illuminance 150 W) for 30 minutes.
  • Examples 24, 26, and 27 Production of holographic optical elements 35, 37, and 38
  • Table 3 the adjacent layer 1 is changed to the adjacent layers 2, 8, and 12, respectively, and after the photosensitive film is obtained, the sandwiching and holographic exposure using the glass prism substrate is performed immediately. Obtained holographic optical elements 35, 37, and 38 in the same manner as in Comparative Example 11.
  • holographic optical elements 36 and 39 were produced in the same manner as in Comparative Example 11, except that the adjacent layer 1 was changed to the adjacent layers 2 and 16, respectively.
  • the prepared sample for evaluation was frozen with liquid nitrogen and then cut with a microtome to prepare a sample in which the end of the adjacent layer and the vicinity of the interface between the volume hologram recording layer and the adjacent layer could be observed.
  • a baseline was calculated from the transmittance of the obtained transmittance data at wavelengths of 600 nm to 460 nm, and the diffraction efficiency was calculated from the values of transmittance T and baseline transmittance B at a wavelength of 514 nm by the following equation.
  • Diffraction efficiency (%) [(BT) / T] ⁇ 100 Based on the calculated diffraction efficiency, ranking was performed according to the following criteria. ⁇ to ⁇ are practical. When the diffraction efficiency is 75% or more, for example, when an LED light source is used as the light source of reproduction light, there is a possibility that the power consumption of the LED light source can be reduced. On the other hand, when the diffraction efficiency is low, such as less than 61%, it is necessary to increase the light emission intensity of the LED light source, so that problems such as increased power consumption tend to occur.
  • ⁇ Ghost> For the obtained holographic optical elements 1 to 39, image information is projected onto a glass prism substrate using an LED light source having a light emitting region at a wavelength of 540 to 510 nm, and a ghost is generated in an image observed visually. Were evaluated as follows. ⁇ to ⁇ are practical.
  • the holographic optical elements of the examples have diffraction gratings formed on the adjacent layers, are excellent in diffraction efficiency, and can suppress the generation of ghosts.
  • the benzoyl group contained in the cellulose acylate in the adjacent layer works to improve the affinity with the radical polymerizable monomer, and the formation of the diffraction grating in the adjacent layer is further improved. There is a phenomenon that diffraction efficiency is further improved and ghost is suppressed.

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Abstract

本発明は、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子の回折効率を向上させ、ゴーストの発生を抑制する手段を提供する。　本発明は、フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂を含む少なくとも１つの隣接層と、を有するホログラフィック光学素子であって、回折格子が前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されている、ホログラフィック光学素子である。

Description

ホログラフィック光学素子およびその製造方法
　本発明は、ホログラフィック光学素子およびその製造方法に関する。
　体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子は、光コンバイナとして機能し、光学レンズ、表示素子等に応用され、需要が高まりつつある。とりわけ、ヘッドマウントディスプレイやヘッドアップディスプレイなどの表示素子としてのホログラフィック光学素子は体積ホログラム記録層の透明性が高いが故、シースルータイプの表示素子として利用が可能である（例えば特開２０１４－２１５４１０号公報）。
　需要の高まりや用途の多様化に伴い、ホログラフィック光学素子への要求性能は高まり、品質項目は多様化してきている。シースルータイプの表示素子では、外部光（背景）の存在下で情報光を表示する為に体積ホログラム記録層の高い回折効率が要求される。また、情報を精度よく表示するためには表示素子内での不要な光反射を抑制し、ゴースト発生を回避することが要求される。
　体積ホログラム記録層の製造は、通常、一対の透明支持体に挟持された重合性モノマーを含む感光性組成物を塗布および乾燥して得られる感光層をコヒーレント光源で対面露光（干渉露光）し、感光層中で干渉波に応じて重合反応を生じさせ、高屈折率と低屈折率との領域からなる回折格子を形成させることでなされる（例えば特開平６－３０１３２２号公報）。
　しかしながら、上記特開平６－３０１３２２号公報に記載の体積ホログラム記録層用感光性組成物は、回折効率を向上させるための屈折率変調に優れるものの、一対の透明支持体に挟持されて構成されたホログラフィック光学素子においては回折効率が十分でなく、表示素子として利用した際にゴーストが発生しやすいという問題があった。
　そこで本発明は、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子の回折効率を向上させ、ゴーストの発生を抑制する手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、体積ホログラム記録層に接して設けられる隣接層に及んで回折格子が形成されているホログラフィック光学素子により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂を含む少なくとも１つの隣接層と、を有するホログラフィック光学素子であって、回折格子が前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されている、ホログラフィック光学素子である。
ホログラフィック光学素子の典型的な構成を示す断面模式図である。図１中、符号１０はホログラフィック光学素子を、符号１１は体積ホログラム記録層を、符号１２は隣接層を、それぞれ示す。 隣接層側に形成されている回折格子の長さを測定する方法の一例を示す模式図である。図２中、符号１は体積ホログラム記録層を、符号２は隣接層を、符号３は隣接層端部からの延長線を、符号４は回折格子を、それぞれ示す。 ホログラフィ露光を行うサンプルの一例を示す断面模式図である。図３中、符号１１は体積ホログラム記録層を、符号１２は隣接層を、符号１０３はシリコーン粘着剤を、符号１０４はガラスプリズム基体を、それぞれ示す。 ホログラフィ露光に用いる露光装置の一例を示す概略図である。図４中、符号２０１はレーザー光源を、符号２０２はビームステアラーを、符号２０３はシャッターを、符号２０４はビームエキスパンダーを、符号２０５はビームスプリッターを、符号２０６、符号２０７、符号２０８、および符号２０９はミラーを、符号２１１および符号２１２はスペイシャルフィルターを、符号２１３は製造光学系を、それぞれ示す。
　以下、本発明の一実施形態であるホログラフィック光学素子について説明する。
　なお、以下においては、ホログラフィ露光（干渉露光）前の重合性モノマーを含む層を感光層と称し、感光層にホログラフィ露光を行って体積ホログラムが記録された層を体積ホログラム記録層と称する。また、重合性モノマーと光重合開始剤とマトリクス樹脂やその前駆体を含む感光性組成物に光照射して重合反応させることにより得られた（つまり、光硬化された）樹脂組成物をフォトポリマーと称する。
　本実施形態のホログラフィック光学素子は、フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂を含む少なくとも１つの隣接層と、を有し、回折格子が前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されている。このような構成を有する本実施形態のホログラフィック光学素子は、回折効率が向上し、ゴーストの発生を抑制することができる。
　本実施形態のホログラフィック光学素子により、上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下のようなメカニズムが考えられる。
　高屈折率領域と低屈折率領域とを有する回折格子が体積ホログラム記録層内で形成されるのは、感光層内で以下の現象が起こっているためと考えられている。つまり、ホログラフィ露光を行い、露光部において感光層中の重合性モノマーの重合が促進されると、重合性モノマーと他成分との界面をなるべく少なくするよう重合性モノマーの拡散移動が起こるとともに、さらに重合反応が進む。これにより、感光層内では重合反応により形成されたフォトポリマーの領域と他成分の領域とが、ホログラフィ露光で照射された干渉波と同一のパターンとして形成される。そして、前記のフォトポリマーの領域と他成分の領域とでは屈折率に差があり、干渉波に応じた高屈折率領域および低屈折率領域の形成がなされ、体積ホログラム記録層内に回折格子（ホログラム）が形成される。
　一般的に、このような重合反応および拡散移動現象は、感光層－隣接層界面近傍では進行しにくく、回折効率の低下を生じやすくなる。
　しかし、後述するように隣接層の性状を選択することによって、回折格子は前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されるようになり、回折格子が占有する体積は拡大する。そのため、回折効率が向上するものと推定される。
　また、前記隣接層に及んで形成された回折格子が体積ホログラム記録層－隣接層界面を不明瞭にし、光の界面反射が起こりにくくなり、ホログラフィック光学素子を映像素子として用いた際、ゴーストの発生を抑制することができる。
　なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本実施形態のホログラフィック光学素子が上記メカニズムによって何ら制限されるものではない。
　以下、好ましい実施形態をより詳細に説明するが、下記の実施形態のみには限定されない。
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
　［ホログラフィック光学素子の全体構成］
　はじめに、本実施形態のホログラフィック光学素子の全体の構成を説明する。
　図１は、本実施形態のホログラフィック光学素子の典型的な構成を示す断面模式図である。ホログラフィック光学素子１０は、体積ホログラム記録層１１と、一対の隣接層１２と、を含む。図１に示すホログラフィック光学素子は、体積ホログラム記録層１１の両面に接するように一対の隣接層１２が設けられているが、体積ホログラム記録層１１の片面にのみ隣接層１２が設けられている形態であってもよい。
　本実施形態のホログラフィック光学素子は、回折格子が体積ホログラム記録層から隣接層に及んで形成されている。回折格子が隣接層に及んで形成されているか否かは、例えば、以下の方法で確認することができる。図２は、隣接層側に形成されている回折格子の長さを測定する方法の一例を示す模式図である。
　まず、隣接層２の方が体積ホログラム記録層１よりも面積が大きくなるようにホログラフィック光学素子５を作製する。このホログラフィック光学素子５を、体積ホログラム記録層１と隣接層２との界面が露出するように断裁する。断裁は、ホログラフィック光学素子５を液体窒素で凍結した後ミクロトームを用いて行う。これにより、体積ホログラム記録層１と隣接層２との界面近傍の状態を破壊することなしに露出させることができる。露出された面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、隣接層２の端部から体積ホログラム記録層１と隣接層２との界面に向かって延長線３を引き、その延長線３に対し、隣接層２側に回折格子４が形成されていれば、本実施形態のホログラフィック光学素子と見なすことができる。
　隣接層２側の回折格子４の長さ、すなわち延長線３と回折格子４の端部との長さｄは、無作為に抽出した回折格子の格子１００点に対して同様にＴＥＭにより測定し、その平均値より算出することができる。
　本実施形態においては、隣接層２側の回折格子４の長さｄは、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、回折格子４の長さｄの上限値は特に制限されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、体積ホログラム記録層の両面に隣接層が形成されている形態のホログラフィック光学素子の場合、少なくとも１つの隣接層側に及んで回折格子が形成されていればよい。
　このような隣接層に及んで回折格子が形成されている本実施形態のホログラフィック光学素子を効率よく得るためには、隣接層の密度を制御したり、感光層に含まれる重合性モノマーに対する隣接層の親和性や相溶性を調整したりする等の方法が挙げられる。
　［隣接層］
　隣接層は、母材として樹脂を含む。該隣接層は、体積ホログラム記録層の両面に接するように設けられてもよいし、片面にのみ接するように設けられてもよい。すなわち、本実施形態のホログラフィック光学素子は、体積ホログラム記録層に接する樹脂を含む隣接層を少なくとも１つ有していればよい。体積ホログラム記録層の両面に隣接層が設けられる場合、それぞれの隣接層の構成材料および厚さは同じでもよいし、異なっていてもよい。
　回折格子が隣接層に及んで形成されている本実施形態のホログラフィック光学素子を効率よく得るためには、隣接層の密度を制御することが好ましい。具体的には、隣接層の密度は、１．２０～１．３８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．３０～１．３５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。このような密度の範囲であれば、後述の体積ホログラム記録層形成に用いられる感光性組成物や該感光性組成物を塗布し乾燥して得られる感光層が、隣接層に浸透しやすくなり、ホログラフィ露光で形成される回折格子が隣接層に及んで形成されやすくなる。これにより、回折効率がより向上し、ゴーストの発生をより抑制することができる。
　なお、隣接層の密度は、密度勾配配管法（ＪＩＳ　Ｋ－７１１２－１９９９）に則った方法により測定することができる。具体的には、以下の方法により密度を算出する。
　密度勾配を有する液状媒体で満たされた槽に密度既知のガラス球を浸漬し、その浮力に応じた浸漬深度を計測する。同様の操作を異なる密度のガラス球を用いて行い、深度ｖｓ密度の検量線を作成する。次いで、本実施形態に係る隣接層を該槽に浸漬し、浸漬深度を確認し、検量線から該隣接層の密度を算出する。
　この密度勾配配管法に関する測定は、例えば株式会社柴山科学器械製作所製の比重測定装置によって測定可能である。
　＜樹脂＞
　隣接層に含まれる樹脂としては、透明性を有する公知の樹脂が使用できる。具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル）等のアクリル樹脂、セルロースアシレート、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これら樹脂は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　これらの中でも、光学特性に優れ、隣接層の密度を上記範囲に制御しやすくなる等の観点から、セルロースアシレートが好ましい。
　セルロースを構成するβ－１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離のヒドロキシ基を有している。上記セルロースアシレートは、これらのヒドロキシ基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル基の置換度とは、繰り返し単位の２位、３位および６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれのヒドロキシ基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位の全てが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
　アシル基の例としては、例えば、アセチル基、ｎ－プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ－ブタノイル基、イソブタノイル基、ｔ－ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基、または下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ｉ）中、Ｘはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基を表し、ｎは１～５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸは互いに連結して環を形成してもよい。
　これらアシル基の中でも、隣接層の密度を上記好適な範囲により制御しやすいという観点から、アセチル基、ｎ－プロピオニル基、ｎ－ブタノイル基、ｔ－ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基、または上記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基がより好ましく、アセチル基、ｎ－プロピオニル基、ｎ－ブタノイル基、ｔ－ブタノイル基、ベンゾイル基、または上記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基がさらに好ましく、アセチル基が特に好ましい。
　隣接層の密度を上記の好ましい範囲に制御しやすくなる等の観点から、セルロースアシレートのアセチル基の置換度は、１．７５～２．６８が好ましく、２．４０～２．６５であることがより好ましい。
　アセチル基を有するセルロースアシレートは、上記のような隣接層の密度の好適な範囲を満たす限り、アセチル基以外に、ｎ－プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ－ブタノイル基、ｔ－ブタノイル基、ベンゾイル基等、他のアシル基で置換されていてもよい。これら他のアシル基を有する場合の他のアシル基の置換度は、０．０１～０．６であることが好ましい。このような置換度であれば、隣接層の密度を上記の好ましい範囲に制御しやすくなる。
　これら他のアシル基の中でも、特にベンゾイル基は、感光層に含まれる重合性モノマーの芳香環と良好な相溶性を示すことから好ましい。よって、ベンゾイル基を有するセルロースアシレートは、隣接層内での重合性モノマー等の拡散移動現象を効率よく発現させ、回折効率をより向上させ、ゴーストの発生をより抑制しうるという観点から好ましい。すなわち、上記セルロースアシレートはベンゾイル基を含むことが好ましい。
　セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、光学的性質の均一性確保および生産性、加工性確保の観点から７５０００～２８００００の範囲であることが好ましく、１０００００～２４００００の範囲であることがより好ましい。
　なお、セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の測定条件により測定することができる。
　溶媒：メチレンクロライド
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ジーエルサイエンス株式会社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（株式会社日立製作所製）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　隣接層には、その密度、光学的性質等を損なわない範囲で、上記樹脂以外の成分を含有してもよい。たとえば、シクロオレフィン樹脂やフッ素含有樹脂などの樹脂成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、微粒子、光学特性調整剤等、他の成分を含んでもよい。他の成分の添加量（２種以上添加する場合はその合計）としては、隣接層の全質量に対して、０．１～２５質量％が好ましい。
　隣接層はその形態がフィルム状、板状などの層状であってもよく、プリズムを兼ねる基体状であってもよい。層状である場合は、断裁による加工が可能となり、種々の光学素子へ適応できるという利便性がある。
　隣接層が層状である場合には、その厚さは、特に制限はされないが、１０～１０００μｍが好ましく、５０～２００μｍであることがより好ましい。
　〔隣接層の形成方法〕
　隣接層をフィルム状などの層状に形成する方法としては、特に制限されず、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法等、従来公知の任意の方法を用いることができる。これらの方法のうち、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）が好ましい。
　溶融押出法としては、樹脂、および必要に応じて他の成分を溶融混練した後、溶融押出によりフィルム状に成形する方法が挙げられる。混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等の従来公知の混練機を用いることができる。また、フィルム状に成形する溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。溶融押出の際の成形温度は、樹脂の種類により変わるため一概には言えないが、１５０～３５０℃が好ましい。Ｔダイ法でフィルム上に成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取り、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取ロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることによって、一軸延伸工程とすることも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加えることによって、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。また、フィルムの光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うこともできる。
　また、溶液キャスト法（溶液流延法）では、樹脂、および必要に応じて他の成分を含む溶液または分散液（ドープ）を調製した後、キャスト（流延）する方法等が挙げられる。
　溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロホルム、メチレンクロライドなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ジエチルエーテル、ニトロエタン等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ステンレスバンド、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
　溶液キャスト法（溶液流延法）においては、好ましくはドープを上記の装置上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、乾燥後装置からウェブを剥離する工程、延伸または幅保持する工程、およびさらに乾燥する工程等を含む方法によりフィルム化が行われ、隣接層が形成される。
　隣接層を基体状に形成する方法としては、射出成形法を用いることができる。射出成形法による基体の作製は、隣接層成分の溶融混練、混練機から金型への射出、金型での冷却および基体の取り出しによりなされる。
　樹脂および他の成分の溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等の従来公知の混練機を用いることができる。その際、混練物の均一性を確保するために、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で加熱しながら溶融混練を行うことが好ましい。
　成形精度の確保、成形物の光学特性確保等の観点から混練物の射出量、金型の温度制御は重要である。射出量は、混練機から金型への加圧量、混練物の金型への経路となるインナーの径およびインナーへの印加温度等によって調整できる。混練物射出時の金型の温度は、樹脂のＴｇ以下に設定されていることが好ましい。これにより、寸法精度が確保できる。また、光学的特性の確保の為に、好ましい冷却温度は、樹脂のＴｇ以下でＴｇ－１００℃までの範囲であり、より好ましくはＴｇ以下でＴｇ－５０℃までの範囲、さらに好ましくはＴｇ以下でＴｇ－２０℃までの範囲である。
　［体積ホログラム記録層］
　体積ホログラム記録層は、重合性モノマー、光重合開始剤、およびマトリクス樹脂またはその前駆体を含有する感光性組成物を前述の隣接層に塗布し、乾燥することで得られる塗膜（感光層）に対して、少なくともホログラフィ露光を行うことにより、該感光層内に高屈折率領域と低屈折率領域とからなる回折格子を形成することにより作製される。
　体積ホログラム記録層形成に用いられる感光性組成物は、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、マトリクス形成材料の他、増感剤、溶媒等を含みうる。以下、これらの成分について説明する。
　＜ラジカル重合性モノマー＞
　ラジカル重合性モノマーとしては、比較的高屈折率を呈するものが好ましく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２，３－ジブロモプロピルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、２－フェノキシメチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２－（ｐ－クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ－クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２－フェニルエチルアクリレート、２－（１－ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ－ビフェニルメタクリレート、ｏ－ビフェニルアクリレート、スチレン、メトキシスチレン、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、２－フェニルエチルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１，４－ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５－トリイソプロペニルベンゼン、ベンゾキノンモノメタクリレート、２－（１－ナフチロキシ）エチルアクリレート、２，３－ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、ジフェノール酸のジ（３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）エーテル、β－アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、２，２－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、２，３－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、２，２－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチレン－２，２－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（２－メタクリロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのジ（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２－アクリロキシエチル）エーテル、２，２－ビス（４－アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、２－クロロスチレン、２－ブロモスチレン、２－（ｐ－クロロフェノキシ）エチルアクリレート、テトラクロロ－ビスフェノールＡのジ（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ－ビスフェノールＡのジ（２－メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ－ビスフェノールＡのジ（３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ（２－メタクリロキシエチル）エーテル、ビス（４－アクリロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、ビス（４－メタクリロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－アクリロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４－アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４－メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４－アクリロキシプロポキシ－３，５－ジブロモフェニル）スルホン、ビス（４－メタクリロキシプロポキシ－３，５－ジブロモフェニル）スルホン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、ジエチレンジチオグリコールジメタクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２－（トリシクロ［５，２，１，０２，６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ－（１－ナフチルメチル）チオアクリレート、特開平２－２４７２０５号公報や特開平２－２６１８０８号公報に記載の分子内に少なくともＳ原子を２個以上含むエチレン性不飽和結合含有化合物、Ｎ－ビニルカルバゾール、２－（９－カルバゾリル）エチルアクリレート、２－〔β－（Ｎ－カルバゾリル）プロピオニルオキシ〕エチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェニルアクリレート、２－（２－ナフチルオキシ）エチルアクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、ｐ－ビフェニルメタクリレート、２－ビニルナフタレン、２－ナフチルメタクリレート、２，３－ナフタリンジカルボン酸（２－アクリロキシエチル）（３－アクリロキシプロピル－２－ヒドロキシ）ジエステル、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、ｔ－ブチルフェニルメタクリレート、ジフェン酸（２－メタクリロキシエチル）モノエステル、ジフェン酸（２－アクリロキシエチル）（３－アクリロキシプロピル－２－ヒドロキシ）ジエステル、４，５－フェナントレンジカルボン酸（２－アクリロキシエチル）（３－アクリロキシプロピル－２－ヒドロキシ）ジエステル、２－｛｛［３－（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ｝エチルプロパ－２－エノエートなどが挙げられる。
　また、９，９－ジアリールフルオレン骨格を有し、分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するものが挙げられる。具体的には下記構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むラジカル重合性基である。好ましい形態としては、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有しオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレタン結合、アミド結合などを介して、上記化合物のベンゼン環と結合し得る基である。
　また、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。置換基の具体例としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　また、フェニルイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシ基およびアクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物とによる縮合物からなるウレタンアクリレートも利用できる。具体的には、以下の構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立して、エチレン性不飽和結合を有する基であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、または直鎖状、分枝状、もしくは環状の２価の脂肪族炭化水素基である。
　また、下記化学式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物も使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記化学式（ＩＶ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数１～６のアルキルセレノ基、炭素数１～６のアルキルテルロ基、またはニトロ基であり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基である。
　Ａは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２～６のアルケニレン基、または２～６個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド基である。
　これらのラジカル重合性モノマーの内、置換または未置換のフェニル基を有するモノマー、置換または未置換のナフチル基を有するモノマー、３個までの環を有する置換または未置換の複素環式芳香族部分を有するモノマー、塩素原子を有するモノマー、臭素原子を含有するモノマーは、その屈折率が比較的高いため、好ましい。
　上記ラジカル重合性モノマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　感光性組成物中のラジカル重合性モノマーの含有量は、感光性組成物の全質量に対して１～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　＜光ラジカル重合開始剤＞
　光ラジカル重合開始剤は、ホログラフィ露光における、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性に優れた光の照射によって、ラジカル重合性モノマーの光重合を開始させる剤である。光ラジカル重合開始剤として、例えば米国特許第４７６６０５５号明細書、同第４８６８０９２号明細書、同第４９６５１７１号明細書、特開昭５４－１５１０２４号公報、同５８－１５５０３号公報、同５８－２９８０３号公報、同５９－１８９３４０号公報、同６０－７６７３５号公報、特開平１－２８７１５号公報、同４－２３９５０５号公報および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ　ＯＦ　ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ　ＯＮ　ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１～４７７、１９８８年）等に記載されている公知の重合開始剤が使用できるが、これらに制限されない。
　光ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、２，４，６－置換－１，３，５－トリアジン類（トリアジン系化合物）、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機ホウ素酸塩、オニウム塩類、ハロゲン化炭化水素誘導体、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα－ヒドロキシケトンとの組み合わせなどが挙げられる。また、チオール化合物などの水素供与体とビスイミダゾール誘導体との併用による光ラジカル重合開始剤システムも利用できる。これら光ラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～３０質量部である。
　＜増感剤＞
　上記感光性組成物は、光ラジカル重合開始剤に対する増感機能を有する増感剤を含んでもよい。このような増感剤は、４００～８００ｎｍ、特に４５０～７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。これらの増感剤が上記範囲の光を吸収し、これにより光ラジカル重合開始剤に対して増感作用が生じる。
　このような増感剤としては、例えば、シアニン系色素、スチリル系色素等のポリメチン系化合物、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ピロニンＧＹ等のキサンテン系化合物、サフラニンＯ等のフェナジン系化合物、クレシルバイオレット、ブリリアントクレシルブルー等のフェノキサジン系化合物、メチレンブルー、ニューメチレンブルー等のフェノチアジン系化合物、オーラミン等のジアリールメタン系化合物、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、リサミングリーン等のトリアリールメタン系化合物、（チオ）ピリリウム塩系化合物、スクアリリウム系化合物、クマリン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素、チアゾリウム系色素等が挙げられる。これら増感剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　増感剤を用いる場合の使用量は、光ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１～２０００質量部が好ましく、２０～１５００質量部がより好ましい。
　＜マトリクス樹脂またはその前駆体＞
　マトリクス樹脂は、体積ホログラム記録層の膜厚の均一性、耐熱性、機械的物性等を向上させ、ホログラフィ露光により形成されるホログラムを安定化させる働きを有する。また、体積ホログラム記録層形成時には、重合性モノマーやフォトポリマーの拡散移動現象を阻害しない、または効率よく発現させる機能を有し得る。
　該マトリクス樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等、いずれも制限なく使用することができる。また、これら樹脂にポリシロキサン鎖やパーフルオロアルキレン鎖で修飾したものなども使用することができる。マトリクス樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ－１，２－ジクロロエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ－α－ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレン、ポリ－ｏ－メチルスチレン、ポリ－ｐ－メチルスチレン、ポリ－ｐ－フェニルスチレン、ポリ－２，５－ジクロロスチレン、ポリ－ｐ－クロロスチレン、ポリ－２，５－ジクロロスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロエチレンとビニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアセタール、ビニルブチラールなどとの共重合体、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、メチルメタクリレート－エチルアクリレート－アクリル酸共重合体等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記のようなその他の単官能または多官能モノマー、オリゴマー等を包含させることができる。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、多官能では骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、ホスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
　上記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱または活性エネルギー線硬化剤を、感光性組成物に含有させることができる。
　熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、隣接層上に未硬化の樹脂を含む感光層を形成した後、加熱または活性エネルギー線照射により硬化を行うことができる。硬化は、ホログラフィ露光の前に行ってもよいし後に行ってもよい。
　また、マトリクス樹脂の前駆体を用いてもよい。該前駆体としては、付加重合することによりポリウレタンを形成するイソシアネート化合物およびポリオール化合物が挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数が少ないと、マトリクス樹脂として必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常２０以下程度である。
　本実施形態で使用されるイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５’－ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；およびこれらの多量体等が挙げられる。
　また、この他に、水、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれら上記のイソシアネートとの反応物等やヘキサメチレンジイソシアネートの多量体、またはその誘導体を挙げることができる。
　これらイソシアネート化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール化合物としては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　これらポリオール化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　イソシアネート化合物とポリオール化合物とを付加重合させる触媒を感光性組成物中に配合することができる。触媒を使うことにより室温で硬化させることができるが、加熱して硬化させてもよい。硬化時の温度としては４０～９０℃の範囲が好ましく、硬化時間は１～２４時間が好ましい。
　触媒の例としては、通常のウレタン化反応触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン化合物が挙げられる。これらのうちスズ化合物は溶解性や媒体としての性能がよく、特に、ジラウリン酸ジブチルスズが好ましい。
　触媒の使用量は、イソシアネート化合物およびポリオール化合物の合計量に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、これら触媒を用いる場合は、感光層塗膜の均一性確保の観点から、感光性組成物を隣接層上に塗布する１０分前以内に感光性組成物中に添加することが好ましい。
　また、マトリクス樹脂の別の前駆体として、カチオン重合性モノマーを用いてもよい。カチオン重合性モノマーから得られるマトリクス樹脂は、膜強度に優れた体積ホログラム記録層の作製を可能とする。
　係るカチオン重合性モノマーの具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６－ジエポキシ－４，７－メタノペルヒドロインデン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３’，４’－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、１，２－エチレンジオキシ－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ－２，３－エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらカチオン重合性モノマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　上記カチオン重合性モノマーを用いる場合は、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。
　光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えばヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などが挙げられる。ヨードニウム塩類として具体的には、ヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類として具体的には、トリアリールスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、４－ｔ－ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－チオフェニルトリフェニルスルホニウム等スルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホネート等が挙げられる。これら光カチオン性重合開始剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　熱カチオン重合開始剤の具体例としては、例えばトリフル酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が挙げられ、好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩である。具体例としては、３Ｍ社から「ＦＣ－５２０」として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている）がある。また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、「サンエイド（登録商標）ＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイド（登録商標）ＳＩ－８０Ｌ」および「サンエイド（登録商標）ＳＩ－１００Ｌ」（以上三新化学工業株式会社製）がある。マトリクス樹脂としてカチオン重合性モノマーを用いる場合、光カチオン重合開始剤もしくは熱カチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性モノマー１００質量部に対して０．０５～５０質量部が好ましく、０．１～３０質量部がより好ましい。
　感光性組成物中のマトリクス樹脂もしくはその前駆体の含有量は、感光性組成物の全質量に対して１～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましい。
　＜溶媒＞
　感光性組成物は、塗工する際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。ただし、感光性組成物に、常温で液状である成分が含有されている場合は、溶媒が必要ない場合もある。
　上記溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン（２－ブタノン）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の極性溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
　＜添加剤＞
　感光性組成物は、上記効果を損なわない限り、必要に応じて、可塑剤、相溶化剤、重合抑制剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、光学増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
　〔感光性組成物の調製方法〕
　感光性組成物は、上記した各成分を一括または順次混合することにより得ることができる。混合の際用いる装置としては、例えば、マグネチックスターラー、ホモディスパー、クイックホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの攪拌または混合装置が挙げられる。得られた感光性組成物は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
　［ホログラフィック光学素子の製造方法］
　ホログラフィック光学素子の製造方法としては、特に制限されないが、樹脂を含む隣接層上に、重合性モノマーを含む感光層を形成し、該感光層に対してホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を形成することを有する製造方法が挙げられる。
　隣接層の製造方法は、上記した通りであるので、ここでは説明を省略する。
　隣接層上に感光層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、隣接層上に感光性組成物を直接塗布し乾燥する方法や、別途用意した基材上に感光性組成物を塗布し乾燥した後、ラミネーター等を用いて隣接層と貼り合わせその後基材を剥離する方法等が挙げられる。中でも、隣接層内に感光性組成物がより浸透しやすく、回折格子が隣接層に及んで形成されやすくなるという観点から、隣接層上に感光性組成物を直接塗布し乾燥することにより感光層を形成することが好ましい。
　また、上記の基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエン等を含む樹脂基材が挙げられる。
　隣接層上や基材上に感光性組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体例としては、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた従来公知の種々の方法を採用することができる。乾燥温度は前述の感光性組成物の感光性が損なわれない範囲で選択でき、例えば１０～８０℃の範囲であり、乾燥時間は特に制限されず、例えば１～６０分の範囲である。
　感光層の厚さは、後述の体積ホログラム記録層の好ましい厚さの範囲となるよう、適宜設定すればよい。
　本実施形態のホログラフィック光学素子において、体積ホログラム記録層が２つの隣接層に挟持されている構造を有する場合は、１つの隣接層上に感光層を形成した後、感光層上にもう１つの隣接層を、ラミネーター等を用いてラミネートすることにより、当該構造を有するホログラフィック光学素子を得ることができる。
　隣接層上に感光層を形成し隣接層と感光層とを接合させた後ホログラフィ露光を行うことによって、感光層中の重合性モノマーの重合反応が進み、重合反応により生成するフォトポリマーの領域と他成分の領域とが、ホログラフィ露光で照射された干渉波と同一のパターンとして形成される。ここで、該ホログラフィ露光は、接合後すぐに行ってもよいし、一定の時間をおいて行ってもよい。一定の時間をおく場合は、接合から好ましくは１日～１０日後にホログラフィ露光を行う。これにより、隣接層内に感光性組成物がより浸透していくことになり、回折格子が隣接層に及んでより形成されやすくなる。
　〔記録方法〕
　感光層にホログラフィ露光を行い、体積ホログラムを記録（書き込み）し体積ホログラム記録層とする方法、および体積ホログラムを再生（読み出し）する方法としては、特に制限されないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
　まず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合および濃度変化を生じさせることが可能な光を、記録光（物体光とも呼ばれる）として用いる。
　例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に感光層に対して照射し、感光層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、感光層内の重合性モノマーの重合および濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が感光層内に屈折率差を生じさせ、感光層内に記録された干渉縞により体積ホログラムとして記録され、体積ホログラム記録層となる。
　体積ホログラムの記録に用いられる記録光（カッコ内は波長を示す）としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザーを用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム－ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
　ホログラム記録時の照射エネルギー量（露光量）としては、特に制限されないが、１０～２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
　また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、いずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
　露光装置としては、特に制限されないが、例えば、概略構成が図４に示すようなタイプの露光装置を用いることができる。図４に示す露光装置においては、レーザー光源２０１から出射された光線（記録光）は、二対のミラーよりなるビームステアラー２０２ａ、２０２ｂによって露光系の適した位置に光線を誘導する。２０３はシャッターであり、光線（記録光）のＯＮ／ＯＦＦを制御する。２０４はビームエキスパンダーであり、感光層の露光面積に応じて、光束径を広げ、開口率（ＮＡ）を変化させる機能を有する。
　ビームエキスパンダー２０４を通った光線（記録光）は、ビームスプリッター２０５で二光束に分けられる。分けられた光線（記録光）は、それぞれミラー２０６、２０７、およびミラー２０９、２０８によってスペイシャルフィルター２１１、２１２に誘導される。スペイシャルフィルター２１１、２１２はレンズとピンホールとから構成され、該レンズで光線（記録光）を集光し、ピンホールを介して製造光学系２１３に光線（記録光）を誘導する。
　製造光学系２１３は、ホログラフィック光学素子の光線の反射角を制御できるように、体積ホログラム記録層となる感光層を具備したガラスプリズム等のサンプルを好適な位置に設置および固定することができる。
　製造光学系２１３に固定されたプリズムなどに具備された感光層は、二光束に分けられ、各々スペイシャルフィルター２１１、２１２を介して誘導された光線（記録光）によってホログラフィ露光（干渉露光）される。
　なお、図４に示す光源は１つのみであるが、異なる波長を有する複数のレーザー光源を用いてホログラフィ露光する場合には、シャッター２０３手前の光路にグロイックミラーを挿入し、複数の光源から発せられるレーザー光線を段階的に合成させてもよい。
　体積ホログラムを記録した後、屈折率変調の促進や重合反応完結（定着）のために、体積ホログラム記録層に対して、さらに紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。全面露光で用いられる光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を発する光源を用いることができる。紫外線による全面露光を行う場合の照射エネルギー量としては、５０～２００Ｊ／ｃｍ２が好ましい。また、加熱処理を行う時の温度は５０～１５０℃が好ましく、処理時間は３０分間～３時間が好ましい。
　全面露光と加熱処理とを共に行う場合、その順序は特に制限されず、全面露光を先に行ってもよいし、加熱処理を先に行ってもよい。
　さらに、マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、マトリクス樹脂のガラス転移温度付近に加熱することにより、より重合性モノマーの移動を促進し、屈折率変調量を増加させることができる。
　本実施形態において、体積ホログラム記録層の厚さは、耐久性の観点から、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。
　体積ホログラム記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は参照光）を体積ホログラム記録層に照射する。照射された再生光は前記の干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は、体積ホログラム記録層と同様の情報を含むものであるので、前記の回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、体積ホログラム記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。なお、物体光、再生光および参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外光領域でも構わない。
　［他の層］
　本実施形態のホログラフィック光学素子は、上記以外に、保護層、反射層、反射防止膜、紫外線吸収層等、他の層を有していてもよい。
　保護層は、記録層の保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば体積ホログラム記録層の表面や、隣接層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。
　反射層は、ホログラフィック光学素子を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラフィック光学素子の場合、反射層は通常、隣接層の外側面に形成される。反射層としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
　さらに、透過型および反射型のいずれのホログラフィック光学素子においても、物体光および再生光が入射および出射する側や、あるいは体積ホログラム記録層と隣接層との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。反射防止膜としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができる。
　［支持体］
　本実施形態のホログラフィック光学素子は、透明な支持体にさらに挟持されていてもよい。支持体は本実施形態のホログラフィック光学素子の保護、保持の為に採用されてもよいし、ホログラフィック光学素子と複合してプリズムなどの光学素子として機能するために採用されてもよい。
　支持体は、必要な強度および耐久性を有しているものであれば、特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状またはフィルム状に形成される。また、支持体の材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
　支持体の材料として透明なものを挙げると、ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。これらの中でも、ガラスが好ましい。支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、または、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
　支持体の表面には、表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体とホログラフィック光学素子との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、または部分的に加水分解された塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　さらに、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく２層以上で形成してもよい。
　また、これらの表面処理は、ホログラフィック光学素子の気体や水分の透過性を制御する目的で設けてもよい。これにより、ホログラフィック光学素子の信頼性をより向上させることができる。
　支持体は、ホログラフィック光学素子の上側および下側のいずれか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。ただし、上下両側に支持体を設ける場合は、支持体の少なくとも一方は、活性エネルギー線（記録光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。支持体とホログラフィック光学素子とを貼り合わせる場合は、シリコーン粘着剤やアクリル粘着剤等、透明性の高い粘着剤を使用することができる。
　ホログラフィック光学素子の片側または両側に支持体を有する場合、透過型または反射型のホログラムが記録可能である。また、ホログラフィック光学素子の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
　［用途］
　本実施形態のホログラフィック光学素子は、例えば、ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光メモリ、光ディスク用ピックアップレンズ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装等に好適に用いられる。
　以下、具体的な実施例および比較例について説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。なお、隣接層の密度は、株式会社柴山科学器械製作所による比重測定装置を使用し、密度勾配配管法（ＪＩＳ　Ｋ－７１１２－１９９９）に則った方法により測定することにより確認した。
　＜隣接層１の作製＞
　密封容器に、下記各成分を投入し、７０℃まで加熱した後４時間攪拌を続けて、セルロースアシレートを完全に溶解し、ドープ１を得た。
　（ドープ１）
　セルロースアシレート（アセチル基置換度　１．７８）　１００質量部
　２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　下記化学式（２）で表される可塑剤　　　　　　　　　　　２０質量部
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　４７５質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　得られたドープ１を濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ１の温度を３５℃とし、３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な残留溶媒量となるまで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からドープ１を剥離した。このときのドープ１の残留溶媒量は２５質量％であった。ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。ステンレスバンド支持体から剥離したドープ１を、幅方向に保持しながら１２０℃で乾燥させ、幅方向の保持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２０℃および１３５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させフィルムを得た。さらに、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルム（隣接層１）を作製した。隣接層１の密度は１．１９ｇ／ｃｍ３であった。
　＜隣接層２～１３の作製＞
　セルロースアシレート（アセチル基置換度　１．７８）に代えて、下記表１に示すように、アセチル基置換度が１．８０、２．２０、２．３８、２．４１、２．６４、２．６７、２．７０、アセチル基置換度が２．４０でｎ－プロピオニル基置換度が０．１０、アセチル基置換度が２．４０でｎ－プロピオニル基置換度が０．４０、アセチル基置換度が２．４０でｎ－ブタノイル基置換度が０．２０、アセチル基置換度が２．４０でベンゾイル基置換度が０．１０、アセチル基置換度が２．４０でｎ－プロピオニル基置換度が０．５０のセルロースアシレートをそれぞれ用いたこと以外は、上記＜隣接層１の作製＞と同様にして、隣接層２～１３を作製した。隣接層２～１３の密度（ｇ／ｃｍ３）は、それぞれ１．２０、１．２１、１．２８、１．３１、１．３５、１．３８、１．３９、１．３２、１．３３、１．３１、１．３１、１．３４であった。
　＜隣接層１４の作製＞
　ポリメタクリル酸メチルフィルム（パラピュア、株式会社クラレ製、厚さ１００μｍ）をそのまま隣接層１４として用いた。フィルム（隣接層１４）の密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
　＜隣接層１５の作製＞
　融点９８℃の高密度ポリエチレンペレットを押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ口金に導入した。
　次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、膜厚６０μｍのポリエチレンフィルム（隣接層１５）を得た。得られたフィルム（隣接層１５）の密度は０．９６ｇ／ｃｍ３であった。
　＜隣接層１６の作製＞
　ガラス転移温度８０℃、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレットを押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後、３０μｍカットフィルターにより濾過を行い、その後Ｔダイ口金に導入した。
　次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未配向（未延伸）単層フィルムを得た。続いて、得られた未配向単層フィルムを９０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、９５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に２．５倍のロール間延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸配向（一軸延伸）フィルムを得た。
　得られた一軸配向（一軸延伸）フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１０５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に２．５倍で引っ張り延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃にて２０秒間の熱処理を施し、さらに２００℃の温度で４％幅方向に弛緩処理を行った後、さらに１４０℃の温度で１％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取ることにより、膜厚６０μｍのＰＥＴフィルム（隣接層１５）を作製した。得られたフィルム（隣接層１６）の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
　隣接層１～１６の構成および密度を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例１：ホログラフィック光学素子１の作製）
　暗室下で下記成分を容器に投入し、３０分間室温で攪拌し溶液を得た。得られた溶液をメッシュで濾過し、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１とした。
　＜体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１＞
　酢酸ビニル－テトラフルオロエチレン共重合体　　　１２．０質量部
　｛酢酸ビニル：テトラフルオロエチレン＝７８：２２（質量比）｝
　フェノールエトキシレートモノアクリレート　　　　　１．０質量部
　エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート　　　　　２．０質量部
　フッ素系ノニオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　０．１０質量部
　（ＦＣ－４３０；Ｆｌｕｏｒａｄ　４３０；３Ｍカンパニー製）
　２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－
テトラフェニル－１，１’－ビスイミダゾール　　　　　０．０５質量部
　４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
　下記構造のスクアリリウム系化合物　　　　　　　　　０．１０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０質量部
　厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、別途作製した隣接層２を感光層面上にラミネーターを用いてラミネートした。
　次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層面上に隣接層２を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１から形成された感光層が、２つの隣接層２に挟持されてなる感光性フィルム１を得た。
　得られた感光性フィルム１を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。
　ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で３時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子１を得た。
　（実施例２～１２、比較例１～４：ホログラフィック光学素子２～１６の作製）
　隣接層２を、下記表２に示すように、隣接層２～７、９～１４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック光学素子２～１２を作製し、実施例２～１２とした。また、隣接層２を、下記表２に示すように、隣接層１、８、１５、１６に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック光学素子１３～１６を作製し、比較例１～４とした。
　（比較例５：ホログラフィック光学素子１７の作製）
　隣接層１の片面上に体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、感光層の隣接層１が形成されていない面上に、別途作製した隣接層１を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１から形成された感光層が、２つの隣接層１に挟持されてなる感光性フィルム１７を得た。
　得られた感光性フィルム１７を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。
　ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で２４時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子１７を得た。
　（実施例１３～１５、比較例６：ホログラフィック光学素子１８～２１の作製）
　隣接層１を、下記表２に示すように、隣接層２、５、１２、および１６にそれぞれ変更したこと以外は、比較例５と同様にして、ホログラフィック光学素子１８～２１を作製し、実施例１３～１５、比較例６とした。
　（比較例７：ホログラフィック光学素子２２の作製）
　隣接層１の片面上に体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、感光層の隣接層１が形成されていない面上に、別途作製した隣接層１を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１から形成された感光層が、２つの隣接層１に挟持されてなる感光性フィルム２２を得た。
　得られた感光性フィルム２２を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した。静置後の感光性フィルム２２を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。
　ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で３時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子２２を得た。
　（実施例１６：ホログラフィック光学素子２３の作製）
　厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、隣接層２を感光層面上にラミネーターを用いてラミネートした。
　次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層面上に、別途作製した隣接層２を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１から形成された感光層が、２つの隣接層２に挟持されてなる感光性フィルム２３を得た。
　得られた感光性フィルム２３を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した。静置後の感光性フィルム２３を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。
　ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で３時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子２３を得た。
　（実施例１７～１８：ホログラフィック光学素子２４～２５の作製）
　隣接層２を、下記表３に示すように、隣接層８および１２にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１６と同様にして、ホログラフィック光学素子２４～２５を得た。
　（比較例８：ホログラフィック光学素子２６の作製）
　隣接層２を、下記表３に示すように、隣接層１６に変更したこと以外は、比較例７と同様にして、ホログラフィック光学素子２６を得た。
　（比較例９：ホログラフィック光学素子２７の作製）
　暗室下で下記成分を容器に投入し、３０分間室温で攪拌し溶液を得た。得られた溶液をメッシュで濾過し、混合物２を得た。
　ヘキサメチレンジイソシアネート　　　　　　　　　　　０．１０質量部
　ポリプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　１０．０質量部
　　　　　　（分子量４０００、ヒドロキシ価２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　２－｛｛［３－（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ｝エチルプロパ－２－エノエート　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　ＣＧＩ　９０９（有機ホウ素酸塩重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１質量部
　ニューメチレンブルー（フェノチアジン系増感色素、ＢＡＳＦジャパン社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
　Ｎ－エチルピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０質量部
　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０質量部
　得られた混合物２に対して、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０１質量部を添加し体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２を得てから、その５分後に、隣接層１の片面上に体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２を、ブレードコーターを用いて塗布した。その後、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、さらに６０℃で２時間の熱処理をおこない、厚さ２５μｍの感光層を得た。感光層の隣接層１が形成されていない面上に、別途作製した隣接層１を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２から形成された感光層が、２つの隣接層１に挟持されてなる感光性フィルム２７を得た。
　得られた感光性フィルム２７を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した。静置後の感光性フィルム２７を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面におけるエネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子２７を得た。
　（実施例１９：ホログラフィック光学素子２８の作製）
　厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、隣接層２を感光層面上にラミネーターを用いてラミネートした。
　次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層面上に、別途作製した隣接層２を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２から形成された感光層が、２つの隣接層２に挟持されてなる感光性フィルム２８を得た。
　得られた感光性フィルム２８を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子２８を得た。
　（実施例２０：ホログラフィック光学素子２９の作製）
　得られた感光性フィルムを、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した後、シリコーン粘着剤が塗設された一対のガラスプリズム基体を用いた挟持およびホログラフィ露光を行うこと以外は、実施例１９と同様にして、ホログラフィック光学素子２９を作製した。
　（実施例２１：ホログラフィック光学素子３０の作製）
　隣接層１を隣接層２に変更し、さらに感光性フィルムを得てからすぐにシリコーン粘着剤が塗設された一対のガラスプリズム基体を用いた挟持およびホログラフィ露光を行うこと以外は、比較例９と同様にして、ホログラフィック光学素子３０を作製した。
　（実施例２２～２３：ホログラフィック光学素子３１～３２の作製）
　隣接層２を、下記表３に示すように、隣接層８および１２にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、ホログラフィック光学素子３１～３２を得た。
　（比較例１０：ホログラフィック光学素子３３の作製）
　隣接層１を隣接層１６に変更したこと以外は、比較例９と同様にして、ホログラフィック光学素子３３を得た。
　（比較例１１：ホログラフィック光学素子３４の作製）
　暗室下で下記成分を容器に投入し、３０分間室温で攪拌し溶液を得た。得られた溶液をメッシュで濾過し、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物３とした。
　＜体積ホログラム記録層作製用感光性組成物３＞
　アクリル樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　（フォレット（登録商標）ＧＳ－１０００、固形分３０質量％、綜研化学株式会社製）
　デナコールＥＸ－４１１　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業株式会社製）
　９，９－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０質量部
　ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１質量部
　（ジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩）
　カチオン重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２質量部
　（トリアリールスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
　ニューメチレンブルー（フェノチアジン系増感色素、ＢＡＳＦジャパン社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　隣接層１の片面上に、上記の体積ホログラム記録層作製用感光性組成物３を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、感光層を得た。その後、感光層の隣接層４が形成されていない面上に、別途作製した隣接層１を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物３から形成された感光層が、２つの隣接層１に挟持されてなる感光性フィルム３４を得た。
　得られた感光性フィルム３４を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した。静置後の感光性フィルム３４を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。
　ホログラフィ露光を行った後、さらにキセノンアークランプ（照度１５０Ｗ）から２０ｃｍの位置に３０分間配置することで、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子３４を得た。
　（実施例２４、２６、２７：ホログラフィック光学素子３５、３７、３８の作製）
　隣接層１を、下記表３に示すように、隣接層２、８、および１２にそれぞれ変更し、さらに感光性フィルムを得てからすぐにガラスプリズム基体を用いた挟持およびホログラフィ露光を行うこと以外は、比較例１１と同様にして、ホログラフィック光学素子３５、３７、３８を得た。
　（実施例２５、比較例１２：ホログラフィック光学素子３６、３９の作製）
　隣接層１を、下記表３に示すように、隣接層２および１６にそれぞれ変更したこと以外は、比較例１１と同様にして、ホログラフィック光学素子３６、３９を作製した。
　（評価）
　＜回折格子の隣接層側の長さの計測＞
　上記実施例および比較例の方法に準じて、大きさが１０ｍｍ×２０ｍｍである体積ホログラム記録層と、大きさが１１ｍｍ×２１ｍｍである隣接層と、を１層ずつ有する２層構造の評価用サンプルを作製した。なお、隣接層上への感光層の形成をラミネートのみで行っているホログラフィック光学素子（Ｎｏ．１～１６、２３～２５、２８～２９、３１～３２）に準じた評価用サンプルは、ラミネートにより感光層と隣接層との貼り合わせを行って作製した。隣接層上に直接感光性組成物を塗布し乾燥して感光層を得ているホログラフィック光学素子（Ｎｏ．１７～２２、２６～２７、３０、３３～３９）に準じた評価用サンプルは、隣接層上に感光性組成物を直接塗布し乾燥して感光層を形成して作製した。
　作製した評価用サンプルを液体窒素で凍結した後、ミクロトームで裁断し、隣接層の端部、および体積ホログラム記録層と隣接層との界面近傍が観察できるサンプルを作製した。
　各サンプルを、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００（日本電子株式会社製）により、加速電圧５０ｋＶにて１００，０００倍で観察した。
　各サンプルの観察面において、隣接層端部より体積ホログラム記録層と隣接層との界面に向かって延長線を引き、体積ホログラム記録層と隣接層との界面を明確にした。続いて、該観察面における回折格子の格子１００点を無作為に抽出し、該格子が体積ホログラム記録層と隣接層との界面からどの程度隣接層側に形成されているか、その長さを計測し、その平均値を算出した。
　＜回折効率＞
　得られたホログラフィック光学素子１～３９について、分光光度計Ｕ－３９００（株式会社日立製作所製）を用い、以下の条件で透過率を測定した。
　スキャン範囲　　　　　８００ｎｍ～４００ｎｍ
　スキャンスピード　　　６００ｎｍ／ｍｉｎ
　得られた透過率データの波長６００ｎｍ～４６０ｎｍの透過率よりベースラインを算出し、波長５１４ｎｍにおける透過率Ｔとベースライン透過率Ｂとの値から、回折効率を以下の式により算出した。
　回折効率（％）＝［（Ｂ－Ｔ）／Ｔ］×１００
　算出された回折効率から、以下の基準でランク分けをした。◎～○が実用可能である。回折効率が７５％以上であると、例えば再生光の光源としてＬＥＤ光源を用いた場合、ＬＥＤ光源の消費電力を削減することができる可能性がある。一方、回折効率が６１％未満のように低い場合は、ＬＥＤ光源の発光強度を高める必要があるため、消費電力が増える等の不具合が生じやすい。
　≪回折効率　評価基準≫
　◎：回折効率が７５％以上
　○：回折効率が６１％以上７５％未満
　×：回折効率が６１％未満。
　＜ゴースト＞
　得られたホログラフィック光学素子１～３９に対して、波長５４０ｎｍ～５１０ｎｍに発光領域を有するＬＥＤ光源を用いて、ガラスプリズム基体に映像情報を投影し、目視で観察される映像でのゴースト発生状況を、以下のように評価した。◎～○が実用可能である。
　≪ゴースト　評価基準≫
　◎：ゴーストは全く発生していない
　○：軽微なゴーストが発生しているが、十分に映像情報が認識できる
　×：ゴーストがひどく、映像情報が認識できない。
　ホログラフィック光学素子１～３９の構成および評価結果を下記表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表２および表３から明らかなように、実施例のホログラフィック光学素子は、隣接層に及んで回折格子が形成されており、回折効率に優れ、ゴーストの発生を抑制することができる。
　実施例１～１２、および比較例１～４の結果から、隣接層の密度が１．２０～１．３８、さらには１．３０～１．３５であると、回折格子が隣接層内に、より長く及んで形成され、回折効率がより向上し、ゴーストがより発生しにくいことが確認できる。これは、隣接層の密度が上記範囲であれば、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物が適度に浸潤および界面混濁しやすくなり、その状態でホログラフィ露光を行うと、回折格子が隣接層内に、より長く及んで形成され、回折効率が向上し、ゴーストの発生を抑制することができると考えられる。
　とりわけ、実施例１０、１１においては、隣接層内のセルロースアシレートに含まれるベンゾイル基が、ラジカル重合性モノマーとの親和性向上に働き、隣接層内での回折格子の形成がより改善され、より一層回折効率が向上し、ゴーストが抑制される現象が見られる。
　実施例１３～１５の結果から、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物を隣接層に直接塗布した場合、塗布時に体積ホログラム記録層作製用感光性組成物が、隣接層により浸透しやすくなり、隣接層の界面がより不明瞭になりやすいと考えられる。その状態でホログラフィ露光を行うと、回折格子が隣接層内により長く及んで形成され、回折効率が向上し、ゴーストの発生を抑制することができると考えられる。
　実施例１６～１８の結果から、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物を隣接層に接触させてからホログラフィ露光までの期間を長くすると、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物が、隣接層内により浸透しやすくなり、隣接層の界面がより不明瞭になりやすいと考えられる。その状態でホログラフィ露光を行うと、回折格子が隣接層内に、より長く及んで形成され、回折効率が向上し、ゴーストの発生を抑制することができると考えられる。
　実施例１～１８、実施例１９～２３、実施例２４～２７の結果から、ラジカル重合性モノマーを含む感光性組成物の組成の如何にかかわらず、回折効率向上およびゴースト抑制の効果が得られることが確認できる。
　なお、本出願は、２０１５年７月２３日に出願された日本特許出願第２０１５－１４６０６６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (7)

  1. 　フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、
    　前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂を含む少なくとも１つの隣接層と、
    を有するホログラフィック光学素子であって、回折格子が前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されている、ホログラフィック光学素子。
  2. 　前記隣接層の密度が１．２０～１．３８ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のホログラフィック光学素子。
  3. 　前記隣接層の密度が１．３０～１．３５ｇ／ｃｍ３である、請求項２に記載のホログラフィック光学素子。
  4. 　前記隣接層がセルロースアシレートを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のホログラフィック光学素子。
  5. 　前記セルロースアシレートがベンゾイル基を有する、請求項４に記載のホログラフィック光学素子。
  6. 　樹脂を含む隣接層上に重合性モノマーを含む感光層を形成した後、前記感光層に対してホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を形成することを有する、ホログラフィック光学素子の製造方法。
  7. 　前記隣接層上に前記重合性モノマーを含む感光性組成物を塗布し乾燥することにより前記感光層を形成する、請求項６に記載のホログラフィック光学素子の製造方法。
PCT/JP2016/070553 2015-07-23 2016-07-12 ホログラフィック光学素子およびその製造方法 Ceased WO2017014105A1 (ja)

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