WO2017014154A1 - （メタ）アクリル系ブロック共重合体 - Google Patents

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WO2017014154A1
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meth
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acrylate
acrylic
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星哉 清水
順矢 高井
幹也 松浦
社地　賢治
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic block copolymer having a high curing speed and a low viscosity when irradiated with active energy rays.
  • Active energy ray-curable materials that are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are known, and are used for applications such as adhesives, adhesives, paints, inks, coating agents, and optical modeling materials. ing.
  • an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylic block copolymer having an active energy ray-curable group can be expected to be useful for optical applications and is being studied.
  • Active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylic block copolymer obtained by reacting acryloyl chloride with a hydroxyl group of a block copolymer and introducing an acryloyl group that becomes an active energy ray-curable group A thing is known (refer patent document 1).
  • An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic block copolymer useful for an active energy ray-curable composition having a high curing rate when irradiated with an active energy ray.
  • the object is [1] A methacrylic polymer block (a1) and a methacrylic polymer block (a2) each having an active energy ray-curable group containing the partial structure (1) represented by the following general formula (1), and the methacryl An acrylic polymer block (B) having no active energy ray-curable group located between the polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2),
  • the content of monomer units derived from methyl methacrylate is 30% by mass or more with respect to all monomer units of the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2).
  • (Meth) acrylic in which the content of monomer units derived from an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is 40% by mass or more with respect to all monomer units of the acrylic polymer block (B). This is accomplished by providing a system block copolymer.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention has a high curing rate when irradiated with active energy rays.
  • the (meth) acrylic block copolymer of the present invention has a structure in which the acrylic polymer block (B) is located between the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2).
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) each have a partial structure (1).
  • (meth) acryl means a generic name of “methacryl” and “acryl”
  • “(meth) acryloyl” described later means a generic name of “methacryloyl” and “acryloyl”.
  • the “(meth) acrylate” described later means a generic name of “methacrylate” and “acrylate”.
  • the partial structure (1) exhibits polymerizability upon irradiation with active energy rays.
  • the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention is cured by irradiation with active energy rays to become a cured product.
  • an active energy ray means a light beam, electromagnetic waves, particle beams, and a combination thereof. Examples of light rays include far ultraviolet rays, ultraviolet rays (UV), near ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, electromagnetic waves include X-rays and ⁇ rays, and particle beams include electron beams (EB) and proton rays ( ⁇ Line) and neutron beam.
  • the partial structure (1) is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2-ethylbutyl, 3-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, n-pentyl, neopentyl Group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, n-decyl and other alkyl groups; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups; phenyl group, naphthyl group Aryl groups such as aralkyl groups such as
  • the active energy is applied to a substrate.
  • the substrate After being cured by irradiating a line and used as a cured product, for example, disposal may be required. At that time, it is desirable that such a cured product can be easily peeled from the substrate, for example, by a wet heat decomposition method.
  • the partial structure (1) may be a part of the partial structure represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “partial structure (2)”). preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents O , S, or N
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 20
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (2) include the same hydrocarbon groups as R 1 in the general formula (1).
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms independently represented by R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl.
  • X represents O, S or N (R 4 ) (R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). preferable.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group And alkyl groups such as neopentyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group and 3-methylpentyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, n-hexyl group,
  • an integer of 1 to 20 represented by n is preferably 2 to 5 from the viewpoint of fluidity and curing rate of the (meth) acrylic block copolymer.
  • the number of partial structures (1) contained in one molecule of the (meth) acrylic block copolymer of the present invention is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of curing speed, The number is more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • the number of partial structures (1) contained in the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • the content of the partial structure (1) with respect to the total monomer units constituting the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) is preferably in the range of 0.2 to 70 mol%.
  • the range of 50 mol% is more preferable, and the range of 25 to 40 mol% is more preferable.
  • the partial structure (1) contained in the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) may be at the end of each methacrylic polymer block or at the side chain, but is preferable. From the viewpoint of introducing the partial structure (1) of the content, it is preferably at least in the side chain.
  • the content of the partial structure (1) in methacrylic polymer block (a1) (that is, mole fraction of partial structure (1) with respect to all monomer units constituting methacrylic polymer block (a1)) and methacrylic
  • the content of the partial structure (1) in the polymer block (a2) (that is, the mole fraction of the partial structure (1) with respect to all monomer units constituting the methacrylic polymer block (a2)) is not particularly limited. However, each is preferably in the range of 0.2 to 70 mol%, more preferably in the range of 10 to 50 mol%, and still more preferably in the range of 25 to 40 mol%.
  • the (meth) acrylic block copolymer of the present invention comprises monomer units derived from methyl methacrylate with respect to all monomer units of the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2).
  • the content is 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
  • the (meth) acrylic block copolymer of the present invention comprises monomer units derived from methyl methacrylate with respect to all monomer units of the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2).
  • the polarity of the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) increases, and the active energy ray curability increases.
  • the content of monomer units derived from methyl methacrylate relative to all monomer units of methacrylic polymer block (a1) and methacrylic polymer block (a2) is 95% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) are formed, for example, by polymerizing a monomer containing methyl methacrylate.
  • a monomer unit derived from methyl methacrylate is 30% by mass or more.
  • Such a monomer unit is formed, for example, by polymerizing a monomer containing 30% by mass or more of methyl methacrylate.
  • the content of the monomer unit derived from methyl methacrylate is 30% by mass or more.
  • the active energy ray curability of a polymer there exists a tendency for the active energy ray curability of a polymer to increase more.
  • the content of the monomer unit derived from methyl methacrylate in each of the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) is 30% by mass or more. It is preferable that it is 35 mass% or more.
  • the content of the monomer units derived from methyl methacrylate in each of the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) is 95% by mass or less. It is preferable that it is 85 mass% or less.
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) each contain a monomer unit derived from a monomer containing a methacrylic ester.
  • Such methacrylic acid esters are roughly classified into monofunctional methacrylic acid esters having one methacryloyl group and polyfunctional methacrylic acid esters having two or more methacryloyl groups.
  • Examples of the monofunctional methacrylic acid ester that becomes the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n methacrylate.
  • methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, etc. Is preferred.
  • methacrylate (3) a bifunctional methacrylic acid ester represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “dimethacrylate (3)”) is used as the polyfunctional methacrylic acid ester, living anionic polymerization is performed under the conditions described later.
  • one methacryloyl group (a methacryloyl group to which “(CH 2 ) n ” in the following general formula (3) is directly linked) is selectively polymerized to form a methacrylic polymer block (a1) having a partial structure (2) ) And / or methacrylic polymer block (a2) is preferable.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20)
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 and R 3 in the general formula (3) include the same hydrocarbon groups as R 2 and R 3 in the general formula (2).
  • an integer of 1 to 20 represented by n is preferably 2 to 5 from the viewpoint of fluidity and curing rate of the (meth) acrylic block copolymer.
  • dimethacrylate (3) examples include, for example, 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate, 1,1-dimethylbutane-1,4-diol dimethacrylate, 1,1-dimethylpentane-1 , 5-diol dimethacrylate, 1,1-dimethylhexane-1,6-diol dimethacrylate, 1,1-diethylpropane-1,3-diol dimethacrylate, 1,1-diethylbutane-1,4-diol dimethacrylate Methacrylates, 1,1-diethylpentane-1,5-diol dimethacrylate, 1,1-diethylhexane-1,6-diol dimethacrylate, and the like.
  • methacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of monomer units derived from methacrylic acid esters (including methyl methacrylate) with respect to all monomer units of the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) is 80% by mass.
  • it is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) are formed from a monomer containing dimethacrylate (3)
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) are formed from a monomer containing dimethacrylate (3)
  • the content of the monomer unit derived from dimethacrylate (3) with respect to all the monomer units of the combined block (a2) is preferably in the range of 0.5 to 70% by mass, and in the range of 20 to 65% by mass. The range of 45 to 60% by mass is more preferable.
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) are formed from a monomer containing methyl methacrylate and dimethacrylate (3), the methacrylic polymer block (a1) ) And the total amount of monomer units derived from methyl methacrylate and monomer units derived from dimethacrylate (3) with respect to all monomer units of methacrylic polymer block (a2)
  • the range of 80 to 100% by mass is preferable, the range of 90 to 100% by mass is more preferable, and the range of 95 to 100% is based on all monomer units of the polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2).
  • the range of mass% is more preferable, and may be 100 mass%.
  • the content of the monomer unit derived from a methacrylic ester is preferably 80% by mass or more. Preferably, it is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • each methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) are formed from a monomer containing dimethacrylate (3)
  • each methacrylic polymer block contains dimethacrylate (3 ) Is preferably in the range of 0.5 to 70% by mass, more preferably in the range of 20 to 65% by mass, and still more preferably in the range of 45 to 60% by mass. Is a desirable embodiment.
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) are formed from a monomer containing methyl methacrylate and dimethacrylate (3)
  • the methacrylic polymer block (a1) ) And methacrylic polymer block (a2) the total amount of monomer units formed from methyl methacrylate and monomer units formed from dimethacrylate (3) is preferably 80 to 100 mass. %, More preferably in the range of 90 to 100% by mass, still more preferably in the range of 95 to 100% by mass, particularly preferably 100% by mass.
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) may have a monomer unit derived from a monomer other than the methacrylic acid ester.
  • the other monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the content of the monomer unit formed by the other monomer is 10% by mass or less based on the total monomer units of the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2). It is preferable that it is 5 mass% or less. Further, the content of the monomer unit formed by the other monomer is preferably 10% by mass or less, more preferably in each of the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2). Is an embodiment that is desirably 5% by mass or less.
  • the number average molecular weight (Mn a1 ) of the methacrylic polymer block (a1) and the number average molecular weight (Mn a2 ) of the methacrylic polymer block (a2) are not particularly limited, but handleability of the resulting block copolymer, From the viewpoint of fluidity, mechanical properties, etc., it is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight and the molecular weight distribution described later are values measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (standard polystyrene conversion).
  • the ratio (Mn a1 : Mn a2 ) between the number average molecular weight (Mn a1 ) of the methacrylic polymer block (a1) and the number average molecular weight (Mn a2 ) of the methacrylic polymer block ( a2 ) is the present invention. From the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product obtained by irradiating active energy rays to the (meth) acrylic block copolymer, 20:80 to 80:20 is preferable, and 30:70 to 70:30 Is more preferable.
  • the (meth) acrylic block copolymer of the present invention contains an acrylic polymer block (B) having no active energy ray-curable group.
  • the active energy ray-curable group means a functional group that exhibits polymerizability upon irradiation with the active energy ray.
  • Examples of the active energy ray-curable group include ethylenic double bonds such as (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, vinyl group, allyl group, vinyloxy group, 1,3-dienyl group, styryl group (In particular, a functional group having a general formula CH 2 ⁇ CR— (wherein R is an alkyl group or a hydrogen atom)); an epoxy group, an oxetanyl group, a thiol group, a maleimide group, and the like.
  • ethylenic double bonds such as (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, vinyl group, allyl group, vinyloxy group, 1,3-dienyl group, styryl group ( In particular, a functional group having a general formula CH 2 ⁇ CR— (wherein R is an alkyl group or a hydrogen atom)); an epoxy group, an oxetanyl group
  • the (meth) acrylic block copolymer of the present invention is a monomer unit derived from an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms relative to all monomer units of the acrylic polymer block (B).
  • the content of is 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. Is particularly preferred.
  • the acrylic polymer block (B) is formed, for example, by polymerizing a monomer containing an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • a monomer containing an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms When the content of the monomer unit derived from the alkyl acrylate ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms with respect to all the monomer units of the acrylic polymer block (B) is 40% by mass or more, The active energy ray curability of the (meth) acrylic block copolymer is increased. This is because the polarity of the acrylic polymer block (B) is relatively low with respect to the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2).
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) and the acrylic polymer block (B) in the polymer are more clearly phase-separated, and the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block It is presumed that the active energy ray-curable group contained in the polymer block (a2) aggregates.
  • alkyl acrylate ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms that can form the acrylic polymer block (B) include n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-acrylate.
  • acrylic acid ester may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the acrylic polymer block (B) may include a monomer unit derived from an acrylate ester other than the alkyl acrylate ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • the acrylic ester include acrylic acid having an alkyl group having 5 or less carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and the like.
  • Alkyl ester cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, acrylic Examples include acrylic acid esters other than alkyl alkyl esters such as 2-methoxyethyl acid, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl acrylate, and 3- (trimethylsilyloxy) propyl acrylate. In addition, these acrylic acid ester may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Content of the monomer unit derived from the acrylic acid ester including the acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms in the acrylic polymer block (B) is the total content of the acrylic polymer block (B). It is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass with respect to the monomer unit.
  • the acrylic polymer block (B) may have a monomer unit derived from another monomer other than the acrylate ester.
  • the other monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid.
  • the content of the monomer unit formed by the other monomer is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass with respect to the total monomer units of the acrylic polymer block (B). The following is more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn b ) of the acrylic polymer block (B) is not particularly limited, but is from 3,000 to 300,000 from the viewpoints of handleability, fluidity, mechanical properties and the like of the resulting block copolymer. Preferably, it is within the range of 5,000 to 200,000.
  • the content of the acrylic polymer block (B) in the (meth) acrylic block copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 98% by mass, and preferably 50 to 90% by mass. Is more preferable.
  • a cured product obtained by curing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention tends to be excellent in flexibility, and when it is 98% by mass or less, the present invention. It tends to be excellent in the curing rate when the active energy ray is irradiated to the (meth) acrylic block copolymer.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4,000 to 400,000 from the viewpoints of handleability, fluidity, mechanical properties, and the like. More preferably, it is from 1,000,000 to 200,000.
  • the molecular weight distribution of the (meth) acrylic block copolymer of the present invention that is, the weight average molecular weight / number average molecular weight is preferably 2.00 or less, more preferably in the range of 1.02 to 2.00, and 1.05 to 1 The range of .80 is more preferred, and the range of 1.10 to 1.50 is most preferred.
  • the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2) are respectively located at the ends.
  • the (meth) acrylic block copolymer of the present invention is a polymer block other than the methacrylic polymer block (a1), the methacrylic polymer block (a2), and the acrylic polymer block (B) (
  • it may have a polymer block having no monomer unit derived from (meth) acrylic acid ester), but an active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylic block copolymer From the viewpoint of not inhibiting the flexibility of the cured product obtained from the product, it is preferable that none of these other polymer blocks have an active energy ray-curable group.
  • acrylic polymer blocks (B) There may be a plurality of acrylic polymer blocks (B) as long as they are located between the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2).
  • a triblock copolymer in which a methacrylic polymer block (a1) and a methacrylic polymer block (a2) are bonded to both ends of the polymer block (B) is preferable.
  • the production method of the (meth) acrylic block copolymer in the present invention is not particularly limited, but an anionic polymerization method or a radical polymerization method is preferable, and a living anion polymerization method or a living radical polymerization method is more preferable from the viewpoint of polymerization control. An anionic polymerization method is more preferable.
  • Living radical polymerization methods include a polymerization method using a chain transfer agent such as polysulfide, a polymerization method using a cobalt porphyrin complex, a polymerization method using a nitroxide (see International Publication No. 2004/014926), and a high-cycle heterogeneity such as an organic tellurium compound.
  • Polymerization method using elemental compounds see Japanese Patent No. 3839829
  • RAFT reversible addition / elimination chain transfer polymerization method
  • ATRP atom transfer radical polymerization method
  • an atom transfer radical polymerization method is preferred, and a metal complex having an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and at least one selected from Fe, Ru, Ni, and Cu as a central metal is used.
  • An atom transfer radical polymerization method using a catalyst is more preferable.
  • Living anionic polymerization methods include living polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (see JP 06-93060 A), alkali metal or alkaline earth metal salts using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and the like.
  • a living anion polymerization in the presence of a mineral salt see Japanese Patent Publication No. 05-507737
  • a living anion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound Japanese Patent Laid-open No. Hei 05 (1994)
  • 11-335432 and International Publication No. 2013/141105 are examples of organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • the living anion is prepared by using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound because it can directly and efficiently polymerize the (meth) acrylic block copolymer of the present invention.
  • a method of polymerization is preferred, and a method of living anion polymerization using an organolithium compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound and a Lewis base is more preferred.
  • organolithium compound examples include t-butyllithium, 1,1-dimethylpropyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, ethyl ⁇ -lithioisobutyrate, butyl ⁇ -lithioisobutyrate, methyl ⁇ -lithioisobutyrate, isopropyl lithium, sec-butyl lithium, 1-methylbutyl lithium, 2-ethylpropyl lithium, 1-methylpentyl lithium, cyclohexyl lithium, diphenylmethyl lithium, ⁇ - Examples thereof include methylbenzyl lithium, methyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, n-pentyl lithium and the like.
  • organolithium compound having 3 to 40 carbon atoms and having a chemical structure having a carbon atom as an anion center is preferred, and sec-butyllithium is particularly preferred.
  • organolithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organolithium compound used can be determined by the ratio to the amount of the monomer used depending on the number average molecular weight of the target block copolymer.
  • organoaluminum compound examples include organoaluminum compounds represented by the following general formula (A-1) or (A-2).
  • R 5 represents a monovalent saturated hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group or N, N-disubstituted amino group
  • R 6 and R 7 are each independently R 6 and R 7 are bonded to each other to form an aryleneoxy group
  • AlR 8 (R 9 ) (R 10 ) (A-2) wherein R 8 represents an aryloxy group, and R 9 and R 10 each independently represents a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group or an N, N-disubstituted amino group
  • examples of the aryloxy group independently represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, 4 -Methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group, 2,6-diphenylphenoxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, Examples include 7-methoxy-2-naphthoxy group.
  • examples of the aryleneoxy group formed by combining R 6 and R 7 with each other include 2,2′-biphenol, 2,2′-methylenebisphenol, 2,2 ′, and the like.
  • excluded the hydrogen atom of these two phenolic hydroxyl groups in the compound which has two phenolic hydroxyl groups, such as a naphthol, is mentioned.
  • one or more hydrogen atoms contained in the above aryloxy group and aryleneoxy group may be substituted with a substituent.
  • substituents include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, Examples thereof include alkoxy groups such as t-butoxy group; halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.
  • examples of the monovalent saturated hydrocarbon group that R 5 , R 9 and R 10 each independently represent include, for example, a methyl group, an ethyl group, and n-propyl Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and other alkyl groups; cyclohexyl group, etc.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group includes, for example, an aryl group such as a phenyl group; the aralkyl group such as a benzyl group; and the alkoxy group includes, for example, a methoxy group and an ethoxy group. , Isopropoxy group, t-butoxy group and the like.
  • Examples of the N, N-disubstituted amino group include dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, and the like. Dialkylamino groups such as bis (trimethylsilyl) amino group and the like.
  • One or more hydrogen atoms contained in the above-mentioned monovalent saturated hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group, alkoxy group and N, N-disubstituted amino group may be substituted with a substituent.
  • substituents include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and t-butoxy group; halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.
  • organoaluminum compound (A-1) examples include ethylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, ethyl [2 , 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-t -Butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, n-octyl [2,2 -Methylenebis (4-methyl-6-t-butyl
  • isobutyl bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutyl bis (2,6 -Di-t-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum and the like are preferable.
  • organoaluminum compound (A-2) examples include diethyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diethyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2 , 6-Di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, di-n-octyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) ) Aluminum, di-n-octyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, and the like. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organoaluminum compound used can be appropriately selected according to the type of solvent and other various polymerization conditions, but is usually 1.0 to 10 with respect to 1 mole of the organolithium compound from the viewpoint of the polymerization rate. It is preferably used in the range of 0.0 mol, more preferably in the range of 1.1 to 5.0 mol, and still more preferably in the range of 1.2 to 4.0 mol. If the amount of the organoaluminum compound used exceeds 10.0 mol with respect to 1 mol of the organolithium compound, it tends to be disadvantageous in terms of economy, and if it is less than 1.0 mol, the polymerization initiation efficiency tends to decrease.
  • Examples of the Lewis base include compounds having an ether bond and / or a tertiary amine structure in the molecule.
  • Examples of the compound having an ether bond in the molecule used as the Lewis base include ether.
  • the ether is a cyclic ether having two or more ether bonds in the molecule or an acyclic ether having one or more ether bonds in the molecule from the viewpoint of high polymerization initiation efficiency and living property of the polymerization terminal anion. Is preferred.
  • Examples of the cyclic ether having two or more ether bonds in the molecule include crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, and 18-crown-6.
  • acyclic ether having one or more ether bonds in the molecule examples include acyclic monoethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisole; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy Ethane, 1,2-diisopropoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, 1,2-diethoxypropane, 1,2-diisopropoxypropane 1,2-dibutoxypropane, 1,2-diphenoxypropane, 1,3-dimethoxypropane, 1,3-diethoxypropane, 1,3-diisopropoxypropane, 1,3-dibutoxypropane, , 3-diphenoxypropane, 1,4-dimethoxybutane, 1,4-diethoxybutane, , 4-diisopropoxybutane, 1,4-di
  • a compound having a tertiary amine structure in the molecule includes tertiary polyamine.
  • a tertiary polyamine means a compound having two or more tertiary amine structures in the molecule. Examples of the tertiary polyamine include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyl.
  • Linear polyamines such as diethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetraamine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine; 1,3,5-trimethylhexahydro-1, 3,5-triazine, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7,10,13,16-hexamethyl-1,4,7,10,13,16 -Non-aromatic heterocyclic compounds such as hexaazacyclooctadecane; aromatic heterocyclic compounds such as 2,2'-bipyridyl and 2,2 ': 6', 2 "-terpyridine .
  • a compound having one or more ether bonds and one or more tertiary amine structures in the molecule may be used as the Lewis base.
  • An example of such a compound is tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine.
  • Lewis bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of Lewis base used is preferably in the range of 0.3 to 5.0 moles with respect to 1 mole of the organolithium compound from the viewpoints of polymerization initiation efficiency, stability of the polymerization terminal anion, and the like.
  • the range of 3.0 mol is more preferable, and the range of 1.0 to 2.0 mol is more preferable.
  • the amount of the Lewis base used exceeds 5.0 mol with respect to 1 mol of the organolithium compound, it tends to be disadvantageous in terms of economy, and when it is less than 0.3 mol, the polymerization initiation efficiency tends to decrease.
  • the amount of the Lewis base used is preferably in the range of 0.2 to 1.2 mol, more preferably in the range of 0.3 to 1.0 mol, with respect to 1 mol of the organoaluminum compound. .
  • the living anionic polymerization is preferably carried out in the presence of an organic solvent from the viewpoint of controlling the temperature and making the system uniform so that the polymerization proceeds smoothly.
  • Organic solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane from the viewpoints of safety, separation from water in washing of the reaction solution after polymerization, ease of recovery / reuse, etc .; chloroform, chloride Halogenated hydrocarbons such as methylene and carbon tetrachloride; esters such as dimethyl phthalate are preferred.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be present in the reaction system as necessary.
  • the other additives include inorganic salts such as lithium chloride; metal alkoxides such as lithium methoxyethoxy ethoxide and potassium t-butoxide; tetraethylammonium chloride and tetraethylphosphonium bromide.
  • the living anionic polymerization is preferably performed at ⁇ 30 to 25 ° C.
  • the temperature is lower than ⁇ 30 ° C., the polymerization rate decreases and the productivity tends to decrease.
  • the temperature is higher than 25 ° C., it tends to be difficult to polymerize the monomer containing the dimethacrylate (3) with good living property.
  • the living anionic polymerization is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium. Furthermore, it is preferable to carry out under sufficient stirring conditions so that the reaction system becomes uniform.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
  • the Lewis base is brought into contact with the organoaluminum compound before contacting with the organolithium compound. It is preferable to add.
  • the organoaluminum compound may be added to the reaction system before the monomer or simultaneously. When the organoaluminum compound is added to the reaction system simultaneously with the monomer, the organoaluminum compound may be added after separately mixing with the monomer.
  • the living anion polymerization can be stopped by adding a polymerization terminator such as methanol; acetic acid or hydrochloric acid in methanol; a protic compound such as aqueous solution of acetic acid or hydrochloric acid to the reaction solution.
  • a polymerization terminator such as methanol; acetic acid or hydrochloric acid in methanol; a protic compound such as aqueous solution of acetic acid or hydrochloric acid
  • the amount of the polymerization terminator used is usually preferably in the range of 1 to 1000 mol per 1 mol of the organic lithium compound used.
  • a known method As a method for separating and obtaining the block copolymer from the reaction liquid after the living anion polymerization is stopped, a known method can be adopted. Examples thereof include a method of pouring the reaction solution into a poor solvent of the block copolymer and precipitating, a method of distilling off the organic solvent from the reaction solution and obtaining a block copolymer.
  • the metal component derived from the organolithium compound and the organoaluminum compound remains in the block copolymer obtained by separation, the physical properties of the block copolymer may be deteriorated and the transparency may be deteriorated. Therefore, it is preferable to remove the metal component derived from the organolithium compound and the organoaluminum compound after the anionic polymerization is stopped.
  • a method for removing the metal component cleaning treatment using an acidic aqueous solution, adsorption treatment using an adsorbent such as ion exchange resin, celite, activated carbon, and the like are effective.
  • acidic aqueous solution hydrochloric acid, sulfuric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, propionic acid aqueous solution, citric acid aqueous solution etc. can be used, for example.
  • a monomer containing the dimethacrylate (3) is polymerized to obtain a methacrylic polymer.
  • a partial structure (hereinafter referred to as “precursor structure”) that serves as a precursor of the active energy ray-curable group (1) is included.
  • a method of converting the precursor structure into the partial structure (1) after forming the polymer block is also included.
  • a polymer block containing a precursor structure is obtained by polymerizing a monomer containing a polymerizable functional group and a compound containing a precursor structure (hereinafter referred to as “polymerizable precursor”).
  • the polymerizable functional group include a styryl group, a 1,3-dienyl group, a vinyloxy group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the precursor structure includes a hydroxyl group protected by a hydroxyl group and a protecting group (silyloxy group, acyloxy group, alkoxy group, etc.), an amino group, an amino group protected by a protecting group, a thiol group, and a thiol group protected by a protecting group.
  • a protecting group silaneoxy group, acyloxy group, alkoxy group, etc.
  • an amino group an amino group protected by a protecting group
  • a thiol group a thiol group protected by a protecting group.
  • isocyanate groups As well as isocyanate groups.
  • the polymer block containing a hydroxyl group as a precursor structure is reacted with a compound having a partial structure (1) and a partial structure (carboxylic acid, ester, carbonyl halide, etc.) capable of reacting with the hydroxyl group, thereby allowing the methacrylic polymer block (a1) to react. ) And a methacrylic polymer block (a2).
  • the polymer block containing a hydroxyl group protected by a protecting group as a precursor structure is converted into a hydroxyl group by removing the protecting group, and then similarly, the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2). Can be formed.
  • the polymer block containing an amino group as a precursor structure has a partial structure (1) and a partial structure capable of reacting with the amino group (carboxylic acid, carboxylic anhydride, ester, carbonyl halide, aldehyde group, isocyanate group, etc.).
  • a methacrylic polymer block (a1) and a methacrylic polymer block (a2) can be formed.
  • the polymer block containing an amino group protected by a protecting group as a precursor structure is the same as the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block ( a2) can be formed.
  • a polymer block containing a thiol group as a precursor structure includes a partial structure (1) and a partial structure capable of reacting with a thiol group (carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, ester, carbonyl halide, isocyanate group, carbon-carbon double bond) Etc.) can be reacted to form a methacrylic polymer block (a1) and a methacrylic polymer block (a2).
  • the polymer block containing a thiol group protected by a protecting group as a precursor structure is a methacrylic polymer block (a1) and a methacrylic polymer block ( a2) can be formed.
  • the polymer block containing an isocyanate group as a precursor structure is reacted with a compound having a partial structure (1) and a partial structure (such as a hydroxyl group) capable of reacting with the isocyanate group to thereby react with the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block.
  • a polymer block (a2) can be formed.
  • the partial structure (2) is easily introduced directly. From the standpoint of possible, a method of polymerizing a monomer containing dimethacrylate (3), typically a method of living anion polymerization, is preferred.
  • the (meth) acrylic block copolymer of the present invention can be used as a material for an active energy ray-curable composition.
  • the content of the (meth) acrylic block copolymer of the present invention in the active energy ray-curable composition is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the active energy ray-curable composition may further contain a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator include acetophenones (for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane).
  • the content thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic block copolymer of the present invention. Is more preferable.
  • the amount is 0.01 parts by mass or more, the curability of the active energy ray-curable composition becomes good, and when the amount is 10 parts by mass or less, the resulting cured product tends to have good heat resistance.
  • the active energy ray-curable composition may contain a sensitizer as necessary.
  • the sensitizer include n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiouric acid, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Among these, diethylaminoethyl methacrylate and triethylamine are preferable.
  • the mass ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizer is preferably in the range of 10:90 to 90:10, and 20:80 to 80: A range of 20 is more preferred.
  • the active energy ray-curable composition has a reactive dilution that exhibits polymerizability by irradiation with active energy rays other than the (meth) acrylic block copolymer of the present invention, unless the effects of the present invention are impaired.
  • An agent may be included.
  • the reactive diluent is not particularly limited as long as it is a compound that exhibits polymerizability upon irradiation with active energy rays.
  • the active energy ray-curable composition has an active energy ray-curable group such as a plasticizer, a tackifier, a softener, a filler, a stabilizer, a pigment, and a dye within a range that does not significantly inhibit the curability.
  • an active energy ray-curable group such as a plasticizer, a tackifier, a softener, a filler, a stabilizer, a pigment, and a dye within a range that does not significantly inhibit the curability.
  • Various additives that do not have may be included.
  • the purpose of including the plasticizer in the active energy ray-curable composition is, for example, adjustment of the viscosity of the active energy ray-curable composition, mechanical strength of a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition. Adjustment.
  • the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate; non-aromatics such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate.
  • Dibasic acid esters Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; Esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol esters; Tricresyl phosphate, tributyl phosphate, and the like Phosphoric acid esters; Trimellitic acid esters; Polyene, butadiene-acrylonitrile copolymers, diene (co) polymers such as polychloroprene; Polyisobutylene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyls and partially hydrogenated terphenyls; process oils; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the hydroxyl groups of these polyether polyols Polyethers such as derivatives converted to groups, ether groups, etc .; 2 basic
  • the molecular weight or number average molecular weight of these plasticizers is preferably 400 to 15000, more preferably 800 to 10,000, and more preferably 1000 to 8,000.
  • a plasticizer may or may not have a functional group other than the active energy ray-curable group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen group, etc.).
  • the molecular weight or number average molecular weight of the plasticizer is 400 or more, the plasticizer does not flow out from the cured product of the active energy ray-curable composition over time, and the initial physical properties can be maintained for a long time.
  • the handleability of an active energy ray curable composition to become good because the molecular weight or number average molecular weight of a plasticizer is 15000 or less.
  • the content is preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic block copolymer of the present invention. Part by mass is more preferable, and 20 to 100 parts by mass is even more preferable.
  • the amount to 5 parts by mass or more effects such as physical property adjustment and property adjustment become remarkable, and by setting the amount to 150 parts by mass or less, a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition tends to have excellent mechanical strength. .
  • the purpose of including the tackifier in the active energy ray-curable composition is to impart tackiness to a cured product obtained from the active energy ray-curable composition, for example.
  • the tackifier include coumarone / indene resin, phenol resin, pt-butylphenol / acetylene resin, phenol / formaldehyde resin, xylene / formaldehyde resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic hydrocarbon resin (terpene resin, etc.) Styrene resin (polystyrene, poly- ⁇ -methylstyrene, etc.), polyhydric alcohol ester of rosin, hydrogenated rosin, hydrogenated wood rosin, ester of hydrogenated rosin and monoalcohol or polyhydric alcohol, turpentine tackifying resin And the like.
  • aliphatic hydrocarbon resins polyhydric alcohol esters of rosin, hydrogenated rosins, hydrogenated wood rosins, and esters of hydrogenated rosins and monoalcohols or polyhydric alcohols are preferred.
  • the content thereof is preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic block copolymer of the present invention. 120 parts by mass is more preferable, and 20 to 100 parts by mass is even more preferable.
  • the additive having no active energy ray-curable group may be an organic compound or an inorganic compound.
  • the active energy ray used when curing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention or the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylic block copolymer is a known apparatus.
  • the acceleration voltage is suitably 0.1 to 10 MeV
  • the irradiation dose is suitably 1 to 500 kGy.
  • a high-pressure mercury lamp for ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an LED, or the like that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm can be used.
  • Integrated light quantity of the active energy ray is usually in the range of 10 ⁇ 20000mJ / cm 2, preferably in the range of 30 ⁇ 5000mJ / cm 2.
  • the curability of the (meth) acrylic block copolymer tends to be insufficient, and if it exceeds 20000 mJ / cm 2 , the (meth) acrylic block copolymer may be deteriorated. .
  • the relative humidity is ( From the viewpoint of suppressing the decomposition of the (meth) acrylic block copolymer, it is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less.
  • heating can be performed to accelerate curing.
  • a heating temperature is preferably in the range of 40 to 130 ° C, more preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the (meth) acrylic block copolymer of the present invention or the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylic block copolymer is applied to a substrate such as an adhesive or a coating material and cured. Then, when a need for disposal or the like arises, the cured product and the substrate can be easily separated and separated by suitably applying the wet thermal decomposition method from the viewpoint of workability and economy.
  • the wet heat decomposition temperature is preferably from 100 to 250 ° C, more preferably from 130 to 220 ° C.
  • the wet pyrolysis relative humidity is preferably 10 to 100%, more preferably 30 to 100%.
  • the wet heat decomposition time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 5 hours, and even more preferably 1 minute to 2 hours.
  • the consumption rate of each monomer after polymerization was determined by collecting 0.5 ml of the reaction solution, mixing it in 0.5 ml of methanol, and then collecting 0.1 ml from the mixture solution. Then, 1 H-NMR measurement was carried out under the following measurement conditions after dissolving in 0.5 ml of deuterated chloroform, and the proton directly connected to the carbon-carbon double bond of the (meth) acrylic acid ester used as the monomer was measured.
  • Block efficiency from step (1) to step (2) Obtained in the above Mn (R1) and Mn (I1), the Mn of the polymer actually obtained in the step (2) (Mn (R2)), and the step (2) when the block efficiency is 100%.
  • the block efficiency (F2) from the step (1) to the step (2) was calculated from the Mn (calculated value: Mn (I2)) of the polymer obtained by the following equation.
  • F2 (%) 10000 ⁇ ⁇ Mn (I2) ⁇ Mn (I1) ⁇ / [F1 ⁇ ⁇ Mn (R2) ⁇ Mn (R1) ⁇ ]
  • a peak derived from a proton directly connected to a carbon-carbon double bond of a methacryloyl group (—O—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ CH 2 ) —CH 3 ) (around 6.0 ppm), methoxy of methyl methacrylate unit Peak derived from proton of group (—O—CH 3 ) (around 3.6 ppm), 2-ethylhexyloxy group of 2-ethylhexyl methacrylate unit (—O—CH 2 —CH (CH 2 —CH 3 ) —CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH -CH 3) around the peak (3.9 ppm derived from the protons of the methylene directly connected to oxygen atoms), 2-ethylhexyl acrylate units 2- ethyl Peaks derived from the methylene protons of directly linked to the oxygen atom of a hexyloxy group (-O-CH 2 -CH (CH 2 -CH 3) -
  • the storage shear modulus (Pa) at the start of ultraviolet light irradiation is G ′ (0)
  • the storage shear modulus (Pa) after 3.6 seconds (after 540 mJ / cm 2 irradiation) from the start of ultraviolet light irradiation is G ′ ( 3.6)
  • the storage shear modulus (Pa) that has reached the saturation value 16 seconds after the start of ultraviolet light irradiation (after 2400 mJ / cm 2 irradiation) is G ′ (16)
  • Example 1 (Process (1)) After 1.30 kg of toluene was added to a 3 L flask which had been dried and purged with nitrogen, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene was added as a Lewis base while stirring the solution in the flask. 1.6 g (6.8 mmol) of tetramine and 16.1 g (8.1 mmol) of a 26.4 mass% toluene solution of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum as an organoaluminum compound After sequential addition, the mixture was cooled to -20 ° C.
  • the consumption rate of 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate and methyl methacrylate in step (1) was 100%.
  • Mn (Mn (R1)) of the obtained polymer was 1,330, and Mw / Mn was 1.15.
  • the polymerization initiation efficiency (F1) in the step (1) was 99%.
  • the consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate in step (2) was 100%.
  • Mn (Mn (R2)) of the obtained polymer was 65,600, and Mw / Mn was 1.19.
  • the block efficiency (F2) from step (1) to step (2) was 99%.
  • the consumption rate of 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate and methyl methacrylate in step (1) was 100%.
  • Mn (Mn (R1)) of the obtained polymer was 1,330, and Mw / Mn was 1.15.
  • the polymerization initiation efficiency (F1) in the step (1) was 99%.
  • the consumption rate of n-butyl acrylate in step (2) was 100%.
  • Mn (Mn (R2)) of the obtained polymer was 80,800, and Mw / Mn was 1.19.
  • the block efficiency (F2) from the step (1) to the step (2) was 80%.
  • the consumption rate of 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate and methyl methacrylate in step (1) was 100%.
  • Mn (Mn (R1)) of the obtained polymer was 1,330 and Mw / Mn was 1.16.
  • the polymerization initiation efficiency (F1) in the step (1) was 99%.
  • step (2) The consumption rate of n-butyl acrylate in step (2) was 100%. Moreover, Mn (Mn (R2)) of the obtained polymer was 41,200, and Mw / Mn was 1.18. Furthermore, the block efficiency (F2) from step (1) to step (2) was 87%.
  • the consumption rate of 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate in step (1) was 100%.
  • Mn (Mn (R1)) of the obtained polymer was 1,320, and Mw / Mn was 1.14.
  • the polymerization initiation efficiency (F1) in the step (1) was 100%.
  • step (2) The consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate in step (2) was 100%. Moreover, Mn (Mn (R2)) of the obtained polymer was 33,500, and Mw / Mn was 1.17. Furthermore, the block efficiency (F2) from step (1) to step (2) was 108%.
  • the consumption rate of 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate and methyl methacrylate in step (1) was 100%.
  • Mn (Mn (R1)) of the obtained polymer was 1,330, and Mw / Mn was 1.15.
  • the polymerization initiation efficiency (F1) in the step (1) was 99%.
  • the consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate in step (2) was 100%.
  • Mn (Mn (R2)) of the obtained polymer was 65,600, and Mw / Mn was 1.19.
  • the block efficiency (F2) from step (1) to step (2) was 99%.
  • the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylic block copolymer (1) has a high curing rate.
  • the (meth) acrylic block copolymer (1 ′) in which the acrylic polymer block does not have a monomer unit derived from an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is )
  • the viscosity is higher than that of the acrylic block copolymer (1). This is presumably because in the (meth) acrylic block copolymer (1), the entanglement between the acrylic polymer blocks (B) due to the alkyl group having 6 or more carbon atoms is suppressed.
  • the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention tends to be excellent in coatability. Moreover, the active energy curable composition of Comparative Example 1 containing the (meth) acrylic block copolymer (1 ′) has a slow curing rate.
  • the (meth) acrylic block copolymer (2 ′) in which the acrylic polymer block does not have a monomer unit derived from an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is (meth) acrylic.
  • the active energy ray-curable composition of Comparative Example 2 containing such a (meth) acrylic block copolymer (2 ') has a slow curing rate.
  • the (meth) acrylic block copolymer (3 ′) in which the methacrylic polymer block does not have a monomer unit derived from methyl methacrylate is also more effective than the (meth) acrylic block copolymer (1).
  • the active energy ray-curable composition of Comparative Example 3 containing such a (meth) acrylic block copolymer (3 ') also has a slow curing rate.
  • the (meth) acrylic block copolymer (A) is a diblock copolymer in which the acrylic polymer block (B) is not located between the methacrylic polymer block (a1) and the methacrylic polymer block (a2).
  • the active energy ray-curable composition of Comparative Example 4 containing 4 ′) has a slow curing rate. From the above, it can be seen that the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention has a high curing rate.

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Abstract

活性エネルギー線を照射した際の硬化速度が速く、かつ粘度が低い（メタ）アクリル系ブロック共重合体を提供。　下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基をそれぞれが有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）、並びに前記メタクリル系重合体ブロック（ａ１）と前記メタクリル系重合体ブロック（ａ２）との間に位置する活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が３０質量％以上であり、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対する、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量が４０質量％以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体。 （式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）

Description

（メタ）アクリル系ブロック共重合体
　本発明は、活性エネルギー線を照射した際の硬化速度が速く、かつ粘度が低い（メタ）アクリル系ブロック共重合体に関する。
　紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性材料が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング剤、光造形材などの用途に用いられている。
　中でも、活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、光学用途への有用性が期待でき、検討が進められている。
　例えば、アクリル酸ｎ－ブチルを重合してアクリル系重合体ブロックを形成した後、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合して水酸基含有メタクリル系重合体ブロックを形成し、得られたブロック共重合体が有する水酸基に塩化アクリロイルを反応させて活性エネルギー線硬化性基となるアクリロイル基を導入することで得られる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献１参照）。
　また、メタクリル酸メチルと１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートとを共重合して活性エネルギー線硬化性基となるメタクリロイル基を導入したメタクリル系重合体ブロックを形成した後、アクリル酸ｎ－ブチルを重合してアクリル系重合体ブロックを形成することで得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献２参照）。
　これら（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物において、さらに硬化速度を向上させたいという要望がある。
特開２０１１／１８４６７８号公報 国際公開第２０１４／１４８２５１号公報
　本発明は、活性エネルギー線を照射した際の硬化速度が速い活性エネルギー線硬化性組成物に有用な、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を提供することを目的とする。
　本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基をそれぞれが有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）、並びに前記メタクリル系重合体ブロック（ａ１）と前記メタクリル系重合体ブロック（ａ２）との間に位置する活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が３０質量％以上であり、
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対する、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量が４０質量％以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体；を提供することにより達成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線を照射した際の硬化速度が速い。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）とメタクリル系重合体ブロック（ａ２）との間にアクリル系重合体ブロック（Ｂ）が位置する構造を有し、該メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）は、それぞれ部分構造（１）を有する。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
　部分構造（１）は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線の照射によって硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
　部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
　上記一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－エチルブチル基、３－エチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ｎ－デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性の観点から水素原子、メチル基、およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、例えば該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物として使用する場合、基材に塗工して、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物として用いた後に、例えば廃棄等の必要が生じる場合がある。その際に、かかる硬化物が基材から容易に剥離、例えば湿熱分解法により容易に剥離できることが望ましい。硬化後に優れた湿熱分解性を有する観点から、上記部分構造（１）は、下記一般式（２）で示される部分構造（以下「部分構造（２）」と称する）の一部であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１～６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ4）（Ｒ4は水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１～２０の整数を表す）
　上記一般式（２）中、Ｒ1が表す炭素数１～２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ1と同様の炭化水素基が挙げられる。
　上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して表す炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－エチルブチル基、３－エチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ4）（Ｒ4は水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯが好ましい。ＸがＮ（Ｒ4）である場合、Ｒ4が表す炭素数１～６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－エチルブチル基、３－エチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。
　上記一般式（２）中、ｎが表す１～２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の流動性と硬化速度の観点から２～５であることが好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１分子に含まれる部分構造（１）の数は、２個以上であることが硬化速度の点から好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることがさらに好ましく、５個以上であることが特に好ましい。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）に含まれる部分構造（１）の数は、それぞれ１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は、０．２～７０モル％の範囲が好ましく、１０～５０モル％の範囲がより好ましく、２５～４０モル％の範囲がさらに好ましい。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）に含まれる部分構造（１）は、各メタクリル系重合体ブロックの末端にあっても、側鎖にあってもよいが、好ましい含有量の部分構造（１）を導入する観点から、少なくとも側鎖にあることが好ましい。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）における部分構造（１）の含有量（すなわち、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）のモル分率）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）における部分構造（１）の含有量（すなわち、メタクリル系重合体ブロック（ａ２）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）のモル分率）は、特に限定されないが、それぞれ０．２～７０モル％の範囲が好ましく、１０～５０モル％の範囲がより好ましく、２５～４０モル％の範囲がさらに好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は３０質量％以上であり、３５質量％以上であることがこのましく、４０質量％以上であることがより好ましい。本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が３０質量％以上であることにより、これらメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の極性が高まり、活性エネルギー線硬化性が高まる。
　また、活性エネルギー線硬化性の観点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）は、例えば、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合することにより形成される。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）のそれぞれにおいて、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が３０質量％以上であることが好ましい一態様である。かかる単量体単位は、例えば、メタクリル酸メチルを３０質量％以上含有する単量体を重合することにより形成される。メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）それぞれにおいて、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が３０質量％以上であることにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の活性エネルギー線硬化性がより高まる傾向にある。活性エネルギー線硬化性の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）それぞれにおけるメタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、同じく活性エネルギー線硬化性の観点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）それぞれにおけるメタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）は、それぞれメタクリル酸エステルを含有する単量体に由来する単量体単位を含む。かかるメタクリル酸エステルは、１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルおよび２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリル酸エステルに大別される。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）となる単官能メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２－アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２－（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３－（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等の、炭素数１～５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　また、上記多官能メタクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能メタクリル酸エステル（以下、「ジメタクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方のメタクリロイル基（下記一般式（３）中「（ＣＨ2）n」が直結するメタクリロイル基）が選択的に重合して、部分構造（２）を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）および／またはメタクリル系重合体ブロック（ａ２）が得られることから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（３）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１～６の炭化水素基を表し、ｎは１～２０の整数を表す）
　上記一般式（３）中、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数１～６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。上記一般式（３）中、ｎが表す１～２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の流動性と硬化速度の観点から２～５であることが好ましい。
　ジメタクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート、１，１－ジメチルブタン－１，４－ジオールジメタクリレート、１，１－ジメチルペンタン－１，５－ジオールジメタクリレート、１，１－ジメチルヘキサン－１，６－ジオールジメタクリレート、１，１－ジエチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート、１，１－ジエチルブタン－１，４－ジオールジメタクリレート、１，１－ジエチルペンタン－１，５－ジオールジメタクリレート、１，１－ジエチルヘキサン－１，６－ジオールジメタクリレートなどが挙げられ、１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート、１，１－ジメチルブタン－１，４－ジオールジメタクリレート、１，１－ジメチルペンタン－１，５－ジオールジメタクリレート、１，１－ジメチルヘキサン－１，６－ジオールジメタクリレート、１，１－ジエチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート、１，１－ジエチルブタン－１，４－ジオールジメタクリレート、１，１－ジエチルペンタン－１，５－ジオールジメタクリレート、および１，１－ジエチルヘキサン－１，６－ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート、１，１－ジメチルブタン－１，４－ジオールジメタクリレート、１，１－ジメチルペンタン－１，５－ジオールジメタクリレート、および１，１－ジメチルヘキサン－１，６－ジオールジメタクリレートがより好ましい。
　これらメタクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対する、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチルを含む）に由来する単量体単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。また、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）がジメタクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対する、ジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量は、０．５～７０質量％の範囲が好ましく、２０～６５質量％の範囲がより好ましく、４５～６０質量％の範囲がさらに好ましい。さらに、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）が、メタクリル酸メチルとジメタクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量とジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の合計量は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対して、８０～１００質量％の範囲が好ましく、９０～１００質量％の範囲がより好ましく、９５～１００質量％の範囲がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）それぞれにおいて、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチルを含む）に由来する単量体単位の含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが望ましい一態様である。また、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）がジメタクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、各メタクリル系重合体ブロックにおいて、ジメタクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量が、好ましくは０．５～７０質量％の範囲、より好ましくは２０～６５質量％の範囲、さらに好ましくは４５～６０質量％の範囲であることが望ましい一態様である。さらに、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）が、メタクリル酸メチルとジメタクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）それぞれにおいて、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位とジメタクリレート（３）から形成される単量体単位との合計量が、好ましくは８０～１００質量％の範囲、より好ましくは９０～１００質量％の範囲、さらに好ましくは９５～１００質量％の範囲、特に好ましくは１００質量％であることが望ましい一態様である。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）は、上記メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸２－アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２－（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３－（トリメチルシリルオキシ）プロピル、アクリル酸グリシジル、γ－（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２－パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；α－メトキシアクリル酸メチル、α－エトキシアクリル酸メチルなどのα－アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３－メトキシアクリル酸エステルなどの３－アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２－フェニルアクリル酸メチル、２－フェニルアクリル酸エチル、２－ブロモアクリル酸ｎ－ブチル、２－ブロモメチルアクリル酸メチル、２－ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）それぞれにおいて、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい一態様である。
　メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎa1）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎa2）は、特に制限されないが、得られるブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、それぞれ、５００～１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００～１０，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書において数平均分子量および後述する分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される値である。
　前記メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎa1）と、前記メタクリル系重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎa2）との比率（Ｍｎa1：Ｍｎa2）は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の柔軟性を高める観点から、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含んでいる。
　なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３－ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ－（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対する、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量が４０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
　アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、例えば、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合することにより形成される。アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対する、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量が４０質量％以上であることにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の活性エネルギー線硬化性が高まる。これは、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の極性が、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）に対して、相対的に低いことで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中のメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とがより明瞭に相分離し、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）中に含まれる活性エネルギー線硬化性基が凝集することによると推定される。
　アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成できる炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ－ウンデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ｎ－ステアリル、アクリル酸イソステアリルなどが挙げられる。活性エネルギー線硬化性の観点からは、これらの中でも、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチルが好ましい。なお、これらアクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル以外のアクリル酸エステルに由来する単量体単位を含んでもよい。
　かかるアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル等の炭素数５以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３－（トリメチルシリルオキシ）プロピル等のアクリル酸アルキルエステル以外のアクリル酸エステル；などが挙げられる。なお、これらアクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを含むアクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２－アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２－（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３－（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸エステル；α－メトキシアクリル酸メチル、α－エトキシアクリル酸メチル等のα－アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３－メトキシアクリル酸エステル等の３－アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎb）は、特に制限されないが、得られるブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、３，０００～３００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００～２００，０００の範囲内であることがより好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、１０～９８質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。かかる含有量が１０質量％以上であると、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を硬化して得られる硬化物は柔軟性に優れる傾向となり、９８質量％以下であると、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体に活性エネルギー線を照射した場合の硬化速度に優れる傾向となる。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、４，０００～４００，０００であることが好ましく、７，０００～２００，０００であることがより好ましい。本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量は２．００以下が好ましく、１．０２～２．００の範囲がより好ましく、１．０５～１．８０の範囲がさらに好ましく、１．１０～１．５０の範囲が最も好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）がそれぞれ末端に位置することが好ましい。また、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）、メタクリル系重合体ブロック（ａ２）、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外の他の重合体ブロック（例えば（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位を有さない重合体ブロック）を有していてもよいが、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物の柔軟性を阻害しない観点から、これら他の重合体ブロックは、いずれも活性エネルギー線硬化性基を有さないことが好ましい。アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の間に位置すれば複数あってもよいが、製造容易性の観点から、１つのアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両端に、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）がそれぞれ結合したトリブロック共重合体が好ましい。
　本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
　リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
　リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６－９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５－５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、効率よく重合できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
　上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ－ブチルリチウム、１，１－ジメチルプロピルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、エチルα－リチオイソブチレート、ブチルα－リチオイソブチレート、メチルα－リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、１－メチルブチルリチウム、２－エチルプロピルリチウム、１－メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α－メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、１－メチルブチルリチウム、１－メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α－メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３～４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ－ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　有機リチウム化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の数平均分子量に応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
　上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ－１）または（Ａ－２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
　　　　ＡｌＲ5（Ｒ6）（Ｒ7）　　　（Ａ－１）
（式中、Ｒ5は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
　　　　ＡｌＲ8（Ｒ9）（Ｒ10）　　　（Ａ－２）
（式中、Ｒ8はアリールオキシ基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す）
　上記一般式（Ａ－１）および（Ａ－２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノキシ基、２，６－ジフェニルフェノキシ基、１－ナフトキシ基、２－ナフトキシ基、９－フェナントリルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、７－メトキシ－２－ナフトキシ基等が挙げられる。
　上記一般式（Ａ－１）中、Ｒ6とＲ7が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’－ビフェノール、２，２’－メチレンビスフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、（Ｒ）－（＋）－１，１’－ビ－２－ナフトール、（Ｓ）－（－）－１，１’－ビ－２－ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
　なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　上記一般式（Ａ－１）および（Ａ－２）中、Ｒ5、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ－二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ－二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　上記有機アルミニウム化合物（Ａ－１）としては、例えばエチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ－オクチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ－オクチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ－オクチル［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ－ブトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ－ブトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ－ブトキシ［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６－ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物（Ａ－２）としては、例えばジエチル（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ－オクチル（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ－オクチル（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０～１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１～５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２～４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
　上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
　上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジイソプロポキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、１，２－ジフェノキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジイソプロポキシプロパン、１，２－ジブトキシプロパン、１，２－ジフェノキシプロパン、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ジエトキシプロパン、１，３－ジイソプロポキシプロパン、１，３－ジブトキシプロパン、１，３－ジフェノキシプロパン、１，４－ジメトキシブタン、１，４－ジエトキシブタン、１，４－ジイソプロポキシブタン、１，４－ジブトキシブタン、１，４－ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１～２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２－ジメトキシエタンがより好ましい。
　上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，４，７－トリメチル－１，４，７－トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサメチル－１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’－ビピリジル、２，２’：６’，２”－ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
　また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。
　これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３～５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５～３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０～２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
　また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２～１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３～１．０モルの範囲であることがより好ましい。
　上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
　また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
　上記リビングアニオン重合は－３０～２５℃で行うのが好ましい。－３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記ジメタクリレート（３）を含有する単量体の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
　上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。
　上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
　上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加して停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１～１０００モルの範囲が好ましい。
　リビングアニオン重合停止後の反応液からブロック共重合体を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液をブロック共重合体の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方法等が挙げられる。
　なお、分離取得したブロック共重合体中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造において、上記部分構造（１）を導入する方法としては、上記したジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合してメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成する方法の他に、活性エネルギー線硬化性基（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物（以下「重合性前駆体」と称する）を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３－ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
　前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様にメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。
　前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。
　前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素－炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。
　前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造において、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成する方法としては、部分構造（２）を容易に直接導入できる観点から、ジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、活性エネルギー線硬化性組成物の材料として用いることができる。かかる活性エネルギー線硬化性組成物中の、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
　上記活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。また、光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。
　光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向がある。
　また、上記活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
　光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０～９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０～８０：２０の範囲がより好ましい。
　また、上記活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外の、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、インデン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６－トリオキソヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン－１，３，５－トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］－Ｎ’’－（２－ヒドロキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε－カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記活性エネルギー線硬化性組成物には、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。
　上記可塑剤を活性エネルギー線硬化性組成物に含有させる目的は、例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度の調整、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度の調整である。上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系（共）重合体；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル；等が挙げられる。なお、（共）重合体は、単独重合体と共重合体の総称である。これら可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　これら可塑剤の分子量または数平均分子量としては、４００～１５０００であることが好ましく、８００～１００００であることがより好ましく、１０００～８０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有していても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量または数平均分子量が４００以上であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から可塑剤が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、可塑剤の分子量または数平均分子量が１５０００以下であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
　上記活性エネルギー線硬化性組成物において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して５～１５０質量部が好ましく、１０～１２０質量部がより好ましく、２０～１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は機械強度に優れる傾向がある。
　上記粘着付与剤を活性エネルギー線硬化性組成物に含有させる目的は、例えば該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物に粘着性を付与することである。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂（テルペン樹脂等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレン等）、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステル、テレビン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素樹脂、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステルが好ましい。
　上記活性エネルギー線硬化性組成物において粘着付与剤を含有させる場合、その含有量は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して５～１５０質量部が好ましく、１０～１２０質量部がより好ましく、２０～１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで硬化物の粘着性が顕著となり、１５０質量部以下とすることで硬化物の柔軟性が優れる傾向となる。
　なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１～１０ＭｅＶ、照射線量としては１～５００ｋＧｙの範囲が適当である。
　紫外線照射には、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０～２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、３０～５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないと（メタ）アクリル系ブロック共重合体の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ2より多いと（メタ）アクリル系ブロック共重合体が劣化するおそれがある。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に対して、活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０～１３０℃の範囲が好ましく、５０～１００℃の範囲がより好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、接着剤やコーティング材等、基材に塗布して硬化させた後、廃棄時等の必要が生じた際に、硬化物と基材とを作業性、経済的な観点から湿熱分解法を好適に適用することで容易に剥離して分別できる。
　湿熱分解温度は、１００～２５０℃が好ましく、より好ましくは１３０～２２０℃である。湿熱分解相対湿度は１０～１００％が好ましく、３０～１００％がより好ましい。湿熱分解時間は、１分間～２４時間が好ましく、１分間～５時間がより好ましく、１分間～２時間がさらに好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
　下記実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
　［単量体消費率］
　下記実施例および比較例における、重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍｌを採取してメタノール０．５ｍｌ中に入れて混合後、該混合液からから０．１ｍｌを採取して、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ－ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素－炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値５．７９～６．３７ｐｐｍ）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００～７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
（1Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置　「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
　［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　下記実施例および比較例において、得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
　装置：東ソー株式会社製　ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」
　分離カラム：東ソー株式会社製　「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：４０℃
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
　［重合開始効率］
　実際に工程（１）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１）とする）、および重合開始効率が１００％である場合の工程（１）で得られる重合体のＭｎ（計算値：Ｍｎ（Ｉ１）とする）から、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）を以下の式によって算出した。
　Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎ（Ｉ１）／Ｍｎ（Ｒ１）
　［工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率］
　上記Ｍｎ（Ｒ１）およびＭｎ（Ｉ１）、実際に工程（２）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２）とする）、並びにブロック効率が１００％である場合の工程（２）で得られる重合体のＭｎ（計算値：Ｍｎ（Ｉ２）とする）から、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）を以下の式によって算出した。
　Ｆ２（％）＝１００００×｛Ｍｎ（Ｉ２）－Ｍｎ（Ｉ１）｝／［Ｆ１×｛Ｍｎ（Ｒ２）－Ｍｎ（Ｒ１）｝］
　［（メタ）アクリル系ブロック共重合体を形成する各単量体単位の含有量］
　下記実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を形成する各単量体単位の含有量は、以下の方法により算出した。
　得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート単位のメタクリロイル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝ＣＨ2）－ＣＨ3）の炭素－炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（６．０ｐｐｍ付近）、メタクリル酸メチル単位のメトキシ基（－Ｏ－ＣＨ3）のプロトンに由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）、メタクリル酸２－エチルヘキシル単位の２－エチルヘキシルオキシ基（－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ2－ＣＨ3）－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ3）の酸素原子に直結するメチレンのプロトンに由来するピーク（３．９ｐｐｍ付近）、アクリル酸２－エチルヘキシル単位の２－エチルヘキシルオキシ基（－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ2－ＣＨ3）－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ3）の酸素原子に直結するメチレンのプロトンに由来するピーク（３．９ｐｐｍ付近）、アクリル酸ｎ－ブチル単位のｎ－ブトキシ基（－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ3）の酸素原子に直結するメチレンのプロトンに由来するピーク（４．０ｐｐｍ付近）、の積分値の比率から算出した。
　但し比較例３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３’）については、メタクリル酸２－エチルヘキシル単位に由来する上記メチレンのプロトンに由来するピーク（３．９ｐｐｍ付近）と、アクリル酸２－エチルヘキシル単位の上記メチレンのプロトンに由来するピーク（３．９ｐｐｍ付近）との区別が困難なことから、用いた単量体が全て得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体となったと仮定して、用いた各単量体の比率から算出した。
（1Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
　装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置　「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」
　溶媒：重水素化クロロホルム
　温度：２５℃
　［粘度］
　下記実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ　ＩＩＩ）を用いて評価した。
　φ３５ｍｍ、１°傾斜コーンプレート上に、下記実施例および比較例で得られたブロック共重合体を１ｇ滴下し、塗膜を形成した。測定モードとして定常流粘度測定モードを使用し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．０５ｍｍ、せん断速度１（１／ｓ）の条件で粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
　［硬化速度（反応率）］
　下記実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度は、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ　ＩＩＩ）を用いて評価した。
　φ２０ｍｍのパラレルプレート上に、下記実施例および比較例で得られたブロック共重合体組成物を１ｇ滴下し、塗膜を形成した。測定モードとして高速ＯＳＣ時間依存性測定モードを使用し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．１５ｍｍ、測定周波数５Ｈｚの条件で、ＵＶランプ（Ｌｕｍｅｎ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ製、Ｏｍｎｉ　Ｃｕｒｅ　ｓｅｒｉｅｓ２０００、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ2）を用いて紫外光を照射しながら粘弾性測定を実施した。
　紫外光照射開始時の貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）をＧ’（０）、紫外光照射開始から３．６秒後（５４０ｍＪ／ｃｍ2照射後）の貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）をＧ’（３．６）、紫外光照射開始から１６秒後（２４００ｍＪ／ｃｍ2照射後）に飽和値に達した貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）をＧ’（１６）とし、以下の式にしたがって得られる反応率（％）を硬化速度の指標とした。
反応率（％）＝｛Ｇ’（３．６）－Ｇ’（０）｝／｛Ｇ’（１６）－Ｇ’（０）｝×１００
　［実施例１］
　（工程（１））
　内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．６ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液１６．１ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、－２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ－ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液４．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート４．７ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）との混合物８．６ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から１６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
　工程（１）における１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
　（工程（２））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液を１２．９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２－エチルヘキシル４１０ｇ（２．２２ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
　工程（２）におけるアクリル酸２－エチルヘキシルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は６５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。
　（工程（３））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート３．７ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．１ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）の混合物６．８ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
　工程（３）における１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
　（工程（４））
　引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を３２．６ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）－アクリル系重合体ブロック（Ｂ）－メタクリル系重合体ブロック（ａ２）（ａ１－Ｂ－ａ２）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
　（工程（５））
　次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４１０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）の粘度を測定した。結果を表１に示す。
　（工程（６））
　次いで、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）を、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）１００ｇに対して２ｇ添加し、攪拌、溶解させて、１０２ｇの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表２に示す。
　［比較例１］
　（工程（１））
　内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．６ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液１６．１ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、－２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ－ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液４．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート４．７ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）との混合物８．６ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から１６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
　工程（１）における１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
　（工程（２））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液を１２．９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル４１０ｇ（３．２０ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
　工程（２）におけるアクリル酸ｎ－ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は８０，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８０％であった。
　（工程（３））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート３．７ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．１ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）の混合物６．８ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
　工程（３）における１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
　（工程（４））
　引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を３２．６ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）－アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とは異なるアクリル系重合体ブロック（「アクリル系重合体ブロック（Ｂ’）」と称する）－メタクリル系重合体ブロック（ａ２）（ａ１－Ｂ’－ａ２）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは８３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
　（工程（５））
　次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４０８ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１’）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１’）の粘度を測定した。結果を表１に示す。
　（工程（６））
　次いで、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）を、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１’）１００ｇに対して２ｇ添加し、攪拌、溶解させて、１０２ｇの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表２に示す。
　［比較例２］
　（工程（１））
　内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．１ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液２９．６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、－２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ－ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液７．９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート９．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル７．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）との混合物１７．２ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から１６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
　工程（１）における１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
　（工程（２））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液を１８．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル４４６ｇ（３．４８ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
　工程（２）におけるアクリル酸ｎ－ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８７％であった。
　（工程（３））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート８．１ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル６．７ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）の混合物１４．８ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
　工程（３）における１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
　（工程（４））
　引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を２９．４ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）－アクリル系重合体ブロック（Ｂ’）－メタクリル系重合体ブロック（ａ２）（ａ１－Ｂ’－ａ２）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは４２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
　（工程（５））
　次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４６０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２’）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２’）の粘度を測定した。結果を表１に示す。
　（工程（６））
　次いで、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）を、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２’）１００ｇに対して２ｇ添加し、攪拌、溶解させて、１０２ｇの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表２に示す。
　［比較例３］
　（工程（１））
　内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．１ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液２９．６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、－２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ－ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液７．９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート９．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－エチルヘキシル７．８ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）との混合物１７．２ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から１６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
　工程（１）における１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸２－エチルヘキシルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は１００％であった。
　（工程（２））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液を１８．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２－エチルヘキシル４５０ｇ（２．４４ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
　工程（２）におけるアクリル酸２－エチルヘキシルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は３３，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１０８％であった。
　（工程（３））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート８．２ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－エチルヘキシル６．８ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）の混合物１５．０ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
　工程（３）における１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸２－エチルヘキシルの消費率は１００％であった。
　（工程（４））
　引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を２９．４ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）とは異なるメタクリル系重合体ブロック（「メタクリル系重合体ブロック（ａ１’）」と称する）－アクリル系重合体ブロック（Ｂ）－メタクリル系重合体ブロック（ａ２’）（ａ１’－Ｂ－ａ２’）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは３４，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
　（工程（５））
　次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４６５ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３’）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３’）の粘度を測定した。結果を表１に示す。
　（工程（６））
　次いで、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）を、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３’）１００ｇに対して２ｇ添加し、攪拌、溶解させて、１０２ｇの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表２に示す。
　［比較例４］
　（工程（１））
　内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．６ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液１６．１ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、－２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ－ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液４．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート４．７ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）との混合物８．６ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から１６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
　工程（１）における１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
　（工程（２））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの２６．４質量％トルエン溶液を１２．９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２－エチルヘキシル４１０ｇ（２．２２ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
　工程（２）におけるアクリル酸２－エチルヘキシルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は６５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。
　（工程（３））
　引き続き反応液を－２０℃で撹拌しつつ、５０質量％酢酸水を３２．６ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）－アクリル系重合体ブロック（Ｂ）（ａ１－Ｂ）の順に結合したジブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。
　（工程（４））
　次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４００ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４’）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４’）の粘度を測定した。結果を表１に示す。
　（工程（５））
　次いで、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）を、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４’－１）１００ｇに対して２ｇ添加し、攪拌、溶解させて、１０２ｇの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１、２から分かるように、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は硬化速度が速い。
　一方、アクリル系重合体ブロックが、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１’）は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）よりも粘度が高い。これは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）においては、炭素数６以上のアルキル基によるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）同士の絡み合いが抑制されるためと推定される。したがって本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は塗工性に優れる傾向となる。また（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１’）を含有する比較例１の活性エネルギー硬化性組成物は硬化速度が遅い。
　アクリル系重合体ブロックが、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２’）は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）よりも、活性エネルギー線硬化性基を有する１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート単位が多い。しかしながら、かかる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２’）を含有する比較例２の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化速度が遅い。
　メタクリル系重合体ブロックが、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３’）も、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）よりも、活性エネルギー線硬化性基を有する１，１－ジメチルプロパン－１，３－ジオールジメタクリレート単位が多い。しかしながら、かかる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３’）を含有する比較例３の活性エネルギー線硬化性組成物も硬化速度が遅い。
　アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）とメタクリル系重合体ブロック（ａ２）との間に位置しないジブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４’）を含有する比較例４の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化速度が遅い。
　以上のことから、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化速度が速いことが分かる。

Claims (1)

  1. 　下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基をそれぞれが有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）、並びに前記メタクリル系重合体ブロック（ａ１）と前記メタクリル系重合体ブロック（ａ２）との間に位置する活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、
    メタクリル系重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が３０質量％以上であり、
    アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対する、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量が４０質量％以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
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