WO2017034210A1 - 상대 전극전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하고 있는 전지셀의 제조 방법 및 이로 제조된 전지셀 - Google Patents

상대 전극전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하고 있는 전지셀의 제조 방법 및 이로 제조된 전지셀 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a battery cell including a reference electrode for measuring the counter electrode potential.
  • lithium secondary battery cells such as lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, etc., which have advantages such as high energy density, discharge voltage, and output stability.
  • the electrode potential of the battery is measured for the development of a new battery cell, to confirm the performance of the manufactured battery cell.
  • a three-electrode electrode potential measuring method including a reference electrode, a working electrode, and a potential electrode is mainly used.
  • the reference electrode is an electrode used to make a battery circuit for measuring electrode potential in combination with the electrode for measuring the potential of an electrode constituting a battery or an electrode in which electrolysis is occurring. It becomes the standard of.
  • This reference electrode should follow the Nernst equilibrium equation as a reversible electrode potential (electrode in reversible state), have a non-polarization characteristic that always maintains a constant potential value, have a small potential difference between liquids, and change potentials even when temperature changes The change shall be small and the requirements such as showing a constant potential value at a constant temperature shall be met.
  • One reference electrode is combined per battery cell to measure the electrode potential, and in order to increase the reliability of the reference electrode, a process of activating the reference electrode to a flat potential without changing the potential due to charge and discharge is performed.
  • the activation process is to apply a fine current to the positive electrode of the reference electrode and the battery cell to repeatedly charge and discharge the battery cell, and to form the electrode potential of the reference electrode in a constant flat section ('flat potential'). .
  • this activation process estimates the potential of the reference electrode or the planar potential based on the difference between the potentials of the battery cell's positive electrode and the reference electrode, and the potential of the activated reference electrode is different from that of the actual reference electrode, It may not.
  • the potential of the positive electrode and the negative electrode of the battery cell is measured while the potential of the reference electrode is incorrect or not flat, the potential different from that of the actual positive electrode and the negative electrode may be measured. There is a problem that the measurement method is not very reliable.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • an object of the present invention is firstly to shorten the time required for this process by simultaneously activating a plurality of reference electrodes, and secondly to form an accurate planar potential for each of the plurality of reference electrodes.
  • a reference electrode is directly involved in the electrochemical reaction of the positive electrode and the negative electrode inside the battery cell, it is possible not only to measure the electrode potential of high reliability, but also a method of manufacturing a battery cell without deterioration of performance due to the reference electrode It is to provide a battery cell.
  • step (iii) charging the reference cell by 40% to 60% of the discharged capacity in step (ii) to simultaneously form the reference electrodes at a flat potential;
  • the method according to the present invention comprises constructing a reference cell with a plurality of reference electrodes and a lithium electrode, and then forming the reference electrodes at the same time with a flat potential, thereby combining the reference electrodes with each of the battery cells, and then Compared to the activation method, the time required for the activation process can be significantly shortened.
  • the method of the present invention measures the potential of the reference electrode with a lithium electrode whose potential is known, not the difference between the potential of the battery cell's positive electrode and the reference electrode, so that the electrode potential of the reference electrode can be measured more accurately.
  • the lithium electrode having such a known potential may be a plate electrode made of pure lithium, and the formed reference electrode may include lithium ions received from the lithium electrode of steps (ii) to (iii).
  • Lithium ions of the lithium electrode present in the reference electrode may be provided with the lithium ions from the reference electrode to the anode in step (v), and may be positively involved in the capacity of the battery cell.
  • the reference electrodes are all electrodes having a flat potential of 1.52 V to 1.54 V, and the flat potential may be determined in proportion to the content of the electrode active material. Therefore, all of the reference electrodes can be formed with a flat potential of 1.52V to 1.54V, and specifically, can be formed with a flat potential of 1.53V.
  • each of the reference electrodes constitutes an anode, and a lithium electrode constitutes a cathode, and in step (iii), the reference electrodes may be independently formed.
  • Formed independently here means that each of the reference electrodes is electrochemically reacted independently of the lithium electrode.
  • the reference cell is composed of the same sample electrode and the lithium electrode as the reference electrode, and then the electrode potential of the sample electrode is formed in the same manner as in the above steps (ii) to (iii).
  • step (i) to step (iii) may be performed.
  • the formation conditions for applying to the reference electrodes can be set in advance, so that the activation process for the reference electrodes, that is, more accurate and faster in the processes (ii) to (iii), A plurality of reference electrodes can be formed.
  • the reference electrode since the reference electrode generally acts as a resistance to the electrochemical reaction between the positive electrode and the negative electrode of the battery cell, the electrode potential is measured in a state located outside the positive electrode and the negative electrode.
  • this measuring method has a problem in that the reference electrode is located outside the electrodes, not between the anode and the cathode where the actual electrochemical reaction occurs, and thus does not match the electrode potential in the actual battery cell.
  • the method of the present invention is configured to minimize the increase in resistance due to the reference resistance while measuring the relative potential of the positive electrode and the negative electrode of the battery cell by placing the reference electrode at the position where the actual electrochemical reaction occurs.
  • the process (iv) is mounted between the separator and the cathode with the reference electrode facing the cathode, and the anode is laminated with the cathode and the reference electrode facing the separator with the separator therebetween.
  • the electrode assembly and the electrolyte in the battery case may be a process of manufacturing a battery cell by sealing.
  • the reference electrode can measure the electrode potential with high reliability by measuring the relative potential of each of the positive electrode and the negative electrode at the position where the actual electrochemical reaction occurs.
  • the reference electrode may include a main body having a wire structure made of copper (Cu) or aluminum (Al); An electrode part disposed at one end of the main body and coated with an electrode active material on a surface thereof; And a separation film configured to prevent an electrical short circuit between the electrode unit and the positive electrode or the negative electrode, and to move lithium ions between the positive electrode and the electrode unit.
  • a main body having a wire structure made of copper (Cu) or aluminum (Al) An electrode part disposed at one end of the main body and coated with an electrode active material on a surface thereof;
  • a separation film configured to prevent an electrical short circuit between the electrode unit and the positive electrode or the negative electrode, and to move lithium ions between the positive electrode and the electrode unit.
  • the reference electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode in a small wire structure, so that the reference electrode hardly affects the volume of the battery cell, and the contact resistance is low because the surface area in close contact with the negative electrode is also small.
  • the reference electrode when the reference electrode is located outside the positive electrode and the negative electrode, there is a difference in the moving distance of the lithium ion reversibly moving between the positive electrode and the negative electrode and the lithium moving distance to the reference electrode, so that the actual usage environment of the battery cell It is not possible to accurately measure the electrode potential.
  • the battery cell configured as described above has a problem of low output characteristics.
  • the reference electrode since the reference electrode has a wire structure with a small volume and area, the resistance due to contact with the cathode may be greatly reduced.
  • the reference electrode is composed of a structure that surrounds only the electrode portion formed on one side of the separation film having a small area, even if disposed between the separator and the cathode, according to the contact of the separator and the separator It was confirmed that the resistance is formed to a very low value does not affect the actual performance of the battery cell.
  • the separation film may be formed in a cap shape surrounding the electrode part in the reference electrode. This structure allows the separation film to surround the electrode portion with a minimum volume and area, so that the contact resistance can be further reduced.
  • the cap shape means that one end of the main body and the thimble so that both sides of the electrode portion adjacent from the end is not exposed to the outside, the separation film is to be adhered or adhered to the surface of the electrode portion in the state wrapped around the electrode portion Can be.
  • the separation film is made of a material selected from organic-inorganic composite porous SRS (Safety-Reinforcing Separators), polyolefin-based polymer, polyester-based polymer, polycarbonate-based polymer and glass fiber
  • SRS Safety-Reinforcing Separators
  • the high temperature heat shrinkage does not occur due to the heat resistance of the inorganic particles, and may be SRS (Safety-Reinforcing Separators) having excellent ductility and high mechanical rigidity.
  • the separation film is also preferably thin in order to minimize the occurrence of gaps between the separator and the cathode due to its thickness, but when too thin, the mechanical rigidity of the separation film is weak, so that the reference electrode flows due to shock or vibration. In this case, it may be torn by friction, and thus an electrode short circuit may be caused. Therefore, proper mechanical rigidity is required, and in detail, the thickness of the separator may be about half or less than that of the separator. The thickness of the separator may be 10% to 50% of the thickness.
  • the reference electrode may be mounted on the electrode assembly such that the other end of the main body extends to the outside of the battery case while the electrode part is interposed between the separator and the negative electrode.
  • the reference electrode is a wire structure extending from the inside of the battery cell to the outside, and the user can easily measure the relative potential by connecting the potential measuring mechanism to the outside reference electrode, and cut the extended wire as necessary. It is also possible to use a battery cell.
  • the reference electrode may be coated with an electrically insulating film or a resin on the remaining portion of the main body except for the electrode portion to ensure the electrical insulation to the negative electrode, in detail may be an enamel resin, but is not limited thereto.
  • the electrode active material is not particularly limited as long as it is a stable material that has low reactivity of the electrolyte and does not interfere with the reversibility of lithium ions due to its low reactivity with the electrolyte.
  • the electrode active material has high structural stability and is slow in electrode degradation. : LTO).
  • the electrode active material may also be included in the reference electrode in an amount of 0.001% to 5% by weight relative to the total weight of the electrode active material of the negative electrode.
  • the coating of the reference electrodes is not sufficient, so there is a risk of short generation. It is not preferable because it can act as.
  • the electrode unit may have a thickness of 0.1% to 20% of the thickness of the cathode.
  • the thickness of the electrode portion is less than 0.1%, which is the minimum value of the range, the coating amount of the electrode active material is too small to be used as a reference electrode for measuring the relative potential, and when the thickness exceeds 20%, which is the maximum value of the range, the electrode portion This is not preferable because it may cause excessive gap between the separator and the cathode.
  • the present invention also provides a battery cell produced by the above method.
  • the type of battery cell of the present invention is not particularly limited, but as a specific example, a lithium ion secondary battery having a high energy density, discharge voltage, output stability, and the like, a lithium polymer (Li-polymer) ) A secondary battery, or a lithium secondary battery such as a lithium-ion polymer secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery having a high energy density, discharge voltage, output stability, and the like a lithium polymer (Li-polymer) ) A secondary battery, or a lithium secondary battery such as a lithium-ion polymer secondary battery.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode is manufactured by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector and / or an extension current collector, and then drying the composition, and optionally adding a filler to the mixture. do.
  • the positive electrode current collector and / or the extension current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 micrometers.
  • the positive electrode current collector and the extension current collector are not particularly limited as long as they have high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of the stainless steel may be used.
  • the positive electrode current collector and the extension current collector may form fine irregularities on the surface thereof to increase adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector and / or an extension current collector, and optionally, the components as described above may be further included if necessary.
  • the negative electrode current collector and / or the extension current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 micrometers.
  • Such a negative electrode current collector and / or an extension current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • carbon such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon
  • Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 micrometers, the thickness is generally from 5 to 300 micrometers.
  • Such a separator in addition to the SRS (Safety-Reinforcing Separators) separator of the organic / inorganic composite porous described above; For example, olefin polymers, such as polypropylene of chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and consists of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • nonaqueous electrolyte nonaqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like are used, but not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyr
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be formed of cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention also provides a battery pack and a device comprising one or more of the battery cells.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a battery cell according to the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view of the battery cell of Figure 1;
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an electrode assembly
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a reference electrode
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing another structure of the reference electrode
  • FIG. 6 is a flowchart of a manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a reference cell containing a sample electrode
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a reference cell including reference electrodes
  • Example 10 is a graph comparing resistance of a negative electrode and a reference electrode in a battery cell according to Example 1 of the present invention.
  • Example 11 is another graph comparing the resistance of the negative electrode and the reference electrode in the battery cell according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a battery cell according to the present invention
  • Figure 2 is a plan view of a battery cell is schematically shown.
  • the battery cell 10 includes an electrode assembly 30, electrode tabs 40 and 50 extending from the electrode assembly 30, and electrode leads welded to the electrode tabs 40 and 50. 60, 70, and a battery case 20 accommodating the electrode assembly 30.
  • the electrode tabs 40, 50 extend from each electrode plate of the electrode assembly 30, and the electrode leads 60, 70 may include a plurality of electrode tabs 40, 50 extending from each electrode plate, for example.
  • each is electrically connected by welding, and a part of the battery case 20 is exposed to the outside.
  • an insulating film 80 is attached to a portion of the upper and lower surfaces of the electrode leads 60 and 70 in order to increase the sealing degree with the battery case 20 and to secure an electrical insulating state.
  • the battery case 20 is made of an aluminum laminate sheet, provides a space for accommodating the electrode assembly 30, and has a pouch shape as a whole.
  • the battery case 20 is sealed by heat fusion in a state in which the electrode assembly 30 is accommodated together with the electrolyte solution, and the electrode leads 60 and 70 protrude outwardly along the outer circumferential portion thereof.
  • the battery cell 10 includes a reference electrode 120 extending outwardly from one end of the electrode assembly 30, and a part of the reference electrode 120 is a heat-sealed outer circumferential portion of the battery case that is heat-sealed. Through one side of the 90 is drawn out.
  • the electrode assembly includes a positive electrode 112, a negative electrode 114, a reference electrode 120 having the same polarity as the negative electrode 114, a separator, and a pair of outer separators 140a and 140b.
  • the reference electrode 120 is disposed between the separator and the cathode 114, and the anode 112 faces the cathode 114 and the reference electrode 120 with the separator 130 interposed therebetween.
  • the outer separators 140a and 140b are disposed on the other surfaces of the anode 112 and the cathode 114 facing the surfaces of the anode 112 and the cathode 114 facing each other. It consists of a laminated structure.
  • a part of the reference electrode 120 protrudes to the outside of the electrode assembly 30 in a state in which the components of the electrode assembly 30 are stacked, as shown in FIG. 1, and the protruding portion of the reference electrode 120 as shown in FIG. 2. Through the heat-sealing portion of the), it may extend from the electrode assembly 30 to the outside of the battery cell 10.
  • Reference electrode 120 is a reference electrode for measuring the relative potential for each of the positive electrode 112 and the negative electrode 114 in the battery case 20, the battery cell according to the present invention the reference electrode 120 is the actual electrochemical It is disposed between the anode 112 and the cathode 114 where the reaction takes place, so that a precise relative potential with respect to each of the anode 112 and the cathode 114 can be measured.
  • the reference electrode 120 has a wire structure body 122 and a body 122 extending in a length that can protrude from the inside of the electrode assembly 30 to the outside of the battery cell 10.
  • Lithium oxide (LTO) which is a negative electrode active material of the reference electrode 120, is coated as a reference electrode active material on a portion of the surface adjacent to one end of the electrode electrode 124.
  • the reference electrode 120 also prevents an electrical short between the electrode portion 124 and the cathode 114, and the separation film is configured to allow the movement of lithium ions between the anode 112 and the electrode portion 124. 126 further.
  • the body 122 has a generally rectangular wire structure.
  • only lithium titanium oxide is coated on the upper surface of the body 122 in the electrode unit 124.
  • lithium titanium oxide may be coated on the bottom surface of the body 122, the front surface of the body 122, or both the top surface and the bottom surface of the body 122.
  • the upper surface is the surface facing the anode 112
  • the lower surface is the opposite surface
  • the main body 122 is coated with an enamel resin, which is an electrically insulating resin, on the remaining portions except for the electrode part 124, and thus the cathode 114 and the reference electrode are in contact with the cathode 114. 120 is not shorted.
  • an enamel resin which is an electrically insulating resin
  • the separation film 126 has a cap shape in which only one end portion is opened to surround the electrode part 124, so that the separation film 126 completely wraps the electrode part 124 with a minimum volume and area. Can be.
  • the contact resistance formed at the contact interface between the separation film 126 and the cathode 114 may be minimized, and the cathode ( 114) and the gap between the separator can be minimized.
  • the separation film 126 may also be coated with an adhesive or an adhesive on the entire inner surface or a portion of the inner surface of the separation film 126 in order to stably maintain the surface of the electrode unit 124, and has excellent adhesion and ductility. Reinforcing Separators).
  • FIG. 5 schematically illustrates a reference electrode 120a having a structure different from that of FIG. 4.
  • the reference electrode 120a is long to protrude from the inside of the electrode assembly to the outside of the battery cell.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the reference electrode 120a also prevents an electrical short between the electrode portion 124a and the cathode 114a, and the separation film is configured to allow movement of lithium ions between the anode 112 and the electrode portion 124a. 126a is further included.
  • the main body 122a has a cylindrical wire structure, unlike the main body 122a shown in FIG. 4.
  • the reference electrode active material is coated on the front surface of the main body 122a based on the electrode portion 124a, and the separation film 126a corresponds to the shape of the main body 122a and has a cylindrical cap shape.
  • FIG. 6 shows a flowchart of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 7 and 8 show a reference cell of the present invention
  • FIG. 9 shows a voltage change graph of the reference cell. It is.
  • step 210 uses the same sample electrode 3 and lithium electrode 2 as the reference electrode 120 to the reference cell 1. And the sample electrode 3 is activated.
  • the reference cell 1 is composed of a main body 4 in which the electrolyte is accommodated, and a lithium electrode 2 mounted inside the main body 4 so that a part thereof is exposed to the outside, and the sample electrode 3 is separated. It is mounted inside the main body 4 to enable.
  • the sample electrode 3 is operated as the anode of the reference cell 1, and the lithium electrode 2 is operated as the cathode.
  • a small current of about 0.00001 mAh to 0.003 mAh is applied to the sample electrode 3 and the lithium electrode 2 to immediately discharge the reference cell 1.
  • the size of the microcurrent may vary depending on the content of the electrode active material included in the sample electrode 3.
  • the reference cell 1 is recharged to approximately 50% of the capacity of the discharged capacity of the reference cell 1.
  • a flat section is reached which is substantially free of voltage change of the reference cell 1, and as a result, the sample electrode 3 is also formed at the flat potential.
  • the exact electrode potential of the sample electrode 1 can be measured by the potential difference between the sample electrode 3 and the lithium electrode 2.
  • step 220 the process proceeds to step 220.
  • the reference cell 1a is composed of a plurality of reference electrodes 120 ′ and a lithium electrode 2, and the reference electrode 120 is formed. Activate each ') independently.
  • Reference electrodes 120 ' are mounted inside the main body 4 so as to be separated. Reference electrodes 120 'act as the anode of reference cell 1a and lithium electrode 2 act as the cathode.
  • a minute current applied to the formation of the sample electrode 3 is applied to each of the reference electrodes 120 ′ and the lithium electrode 2 to charge the reference cell 1 a and then discharge.
  • the reference cell 1a composed of the reference electrodes 120 ′ may be formed with a charge time, a discharge time, and a formation time set during the activation process using the sample electrode 3.
  • the voltage change of the reference cell 1a is measured during charging and discharging while the reference cell 1a is discharged in the same manner as the activation process of the sample electrode 3.
  • the reference electrodes 120 ' are formed with a flat potential.
  • an accurate electrode potential of the reference electrode 120 ' may be measured based on a potential difference between the reference electrodes 120' and the lithium electrode 2.
  • the electrode potential measured at the sample electrode 3 is substantially the same as the electrode potential of the reference electrodes 120'. Therefore, only the process of forming the reference electrodes 120 'to the flat potential through the process 220 and checking the flat section based on the voltage change of the reference cell 1a and the reference electrodes 120' The process of measuring the respective electrode potentials can be omitted.
  • Each of the reference electrodes 120 ′ in which the activation is completed may be manufactured with the battery cells illustrated in FIGS. 1 to 5 together with the electrode assembly, the electrolyte, and the battery case in step 230.
  • FIGS. 10 and 11 illustrate graphs of measuring resistance of the battery cell according to the present invention.
  • LiNi 0 a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, as a positive electrode active material . 6 Mn 0 . 2 Co 0 .
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by adding 90 wt% 2 O 2 , 5 wt% Super-P (conductor) and 5 wt% PVdF (binder) to NMP. It was coated on one surface of aluminum foil, dried and pressed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding weight% to a solvent, H 2 O, and coating, drying, and compressing one surface of a copper foil to prepare a negative electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding 80% by weight of lithium titanium oxide and 5% by weight of Super-P (conductor) and 15% by weight of KF9130 (Binder) (13% Solution) as a reference electrode active material to NMP as a solvent. Then, the coating at one end was removed from the wire made of copper and coated on the surface with an enamel resin. Thereafter, the slurry was coated, dried, and pressed onto one end of the wire from which the coating was removed to prepare a reference electrode.
  • a lithium battery cell was manufactured using the positive electrode, the negative electrode, the reference electrode, and the carbonate electrolyte prepared as described above.
  • the battery cell according to the present invention can be seen that there is little difference in resistance with the negative electrode, although the reference electrode is disposed inside the battery cell, in detail between the positive electrode and the negative electrode.
  • the battery cell according to the present invention has the advantage that not only the electrode potential can be measured reliably through the structural feature including the reference electrode therein, but also there is little increase in the internal resistance.
  • the method according to the present invention comprises constructing a reference cell with a plurality of reference electrodes and a lithium electrode, and then combining the reference electrodes with each of the battery cells by simultaneously forming the plurality of reference electrodes at a flat potential.
  • the time required for the activation process can be significantly shortened.
  • the method of the present invention measures the potential of the reference electrode with a lithium electrode whose potential is known, not the difference between the potential of the battery cell's positive electrode and the reference electrode, so that the electrode potential of the reference electrode can be measured more accurately.

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Abstract

본 발명은 (i) 전해액, n개(n≥2)의 기준 전극 및 리튬 전극으로 구성된 기준 셀을 제조하는 과정; (ii) 기준 셀에 미세 전류를 인가하여 충전시킨 직후, 방전을 수행하는 과정; (iii) 과정(ii)에서 방전된 용량 대비 40% 내지 60% 만큼 기준 셀을 충전하여 기준 전극들을 동시에 평탄 전위로 포메이션하는 과정; (iv) 포메이션된 기준 전극들과 전극조립체, 전해액 및 전지케이스로 n개의 전지셀들을 제조하는 과정; 및 (v) 전지셀들 각각에서 포메이션된 기준 전극과 양극 및 기준 전극과 음극의 상대 전위를 측정하는 과정;을 포함하는 전지셀 제조 방법을 제공한다.

Description

상대 전극전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하고 있는 전지셀의 제조 방법 및 이로 제조된 전지셀
본 출원은 2015.08.24자 한국 특허 출원 제10-2015-0118607호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 상대 전극전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하고 있는 전지셀에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지셀에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
특히, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지셀에 대한 수요가 높다.
한편, 새로운 전지셀의 개발, 제조된 전지셀의 성능 확인 등을 위해 전지의 전극전위(electrode potential)를 측정한다.
전극전위의 측정에는 기준 전극(reference electrode), 작업전극(working electrode) 및 보조전극(potential electrode)으로 구성된 3 전극계 전극전위 측정방법이 주로 사용되고 있다.
기준 전극은 전지를 구성하고 있는 전극이나 전기분해가 일어나고 있는 전극의 전위를 측정하기 위하여 당해 전극과 조합하여 전극전위 측정용 전지회로를 만드는데 사용하는 전극으로서, 전극전위의 상대값을 측정할 때 전위의 기준이 된다.
이러한 기준 전극은, 가역적인 전극전위(가역상태에 있는 전극)로서 Nernst 평형 이론식을 따라야 하고, 항상 일정한 전위값을 유지하는 비분극 특성을 가져야 하며, 액간 전위차가 가능한 적어야 하고, 온도가 변화해도 전위변화가 적어야 하며, 일정한 온도에서 일정한 전위값을 나타내는 등의 요건을 만족하여야 한다.
기준 전극은 전극전위의 측정을 위해 전지셀 당 하나가 조합되며, 기준 전극의 신뢰성을 높이기 위해 기준 전극을, 충방전으로 인한 전위의 변화가 없는 평탄 전위로 활성화 시키는 과정이 수행된다.
이러한 활성화 과정은 일반적으로 기준 전극과 전지셀의 양극에 미세 전류를 인가하여 전지셀을 반복적으로 충방전하면서, 기준 전극의 전극전위가 일정한 평탄 구간('평탄 전위')으로 포메이션(formation)하는 것이다.
그러나, 이러한 활성화 과정은 전지셀의 양극과 기준 전극의 전위 차이로 기준 전극의 전위 또는 평탄 전위를 추정하는 것으로, 실제 기준 전극의 전위와 상이하거나, 활성화된 기준 전극의 전위가 실제로는 평탄 전위가 아닐 수 있다.
이와 같이, 기준 전극의 전위가 부정확 하거나 평탄 전위가 아닌 상태로 전지셀의 양극과 음극의 전위를 측정하는 경우에는, 실제 양극과 음극의 전위와 상이한 전위가 측정될 수 있으므로, 기준 전극을 이용한 전위 측정 방법을 크게 신뢰하기 어려운 문제점이 있다.
더욱이, 활성화 과정에서 미량의 리튬이 양극으로부터 기준 전극으로 이동하게 되며, 이때 양극에서 소실된 리튬 이온 만큼, 양극의 전극 용량이 미세하게 감소될 수도 있다.
뿐만 아니라, 전지셀이 대량으로 생산되는 경우, 전지셀 하나 당, 기준 전극 하나가 조합된 후, 활성화 과정이 수행되어야 하므로, 전지셀의 제조 공정에 많은 시간이 소비될 수 있다.
따라서, 기준 전극의 활성화 과정을 간편하게 수행하면서도 정확한 기준 전극의 전극 전위 측정이 가능하며, 이 기준 전극을 통해 신뢰성이 높은 전지셀의 전극전위의 측정이 가능한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명의 목적은 첫째로, 복수의 기준 전극들을 동시에 활성화시킴으로써, 이 과정에 소요되는 시간을 단축하는 것이며, 둘째로, 복수의 기준 전극들 각각에 대해 정확한 평탄 전위로 포메이션 하는 것이고, 마지막으로, 기준 전극이 전지셀 내부에서 양극 및 음극의 전기화학 반응에 직접 관여하도록 하여 높은 신뢰성의 전극전위 측정이 가능할 뿐만 아니라, 기준 전극으로 인한 성능 저하가 없는 전지셀의 제조 방법과 이를 통해 제조된 전지셀을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은,
상대 전극전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하는 전지셀의 제조방법으로서,
(i) 전해액, n개(n≥2)의 기준 전극, 및 리튬 전극으로 구성된 기준 셀을 제조하는 과정;
(ii) 상기 기준 셀에 미세 전류를 인가하여 기준 셀을 충전시킨 직후, 방전을 수행하는 과정;
(iii) 상기 과정(ii)에서 방전된 용량 대비 40% 내지 60% 만큼 기준 셀을 충전하여 기준 전극들을 동시에 평탄 전위로 포메이션(formation)하는 과정;
(iv) 상기 포메이션된 기준 전극들 각각과 전극조립체, 전해액 및 전지케이스로 n개의 전지셀들을 제조하는 과정; 및
(v) 전지셀들 각각에서, 포메이션된 기준 전극과 양극의 상대 전위 및 기준 전극과 음극의 상대 전위를 측정하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 방법은, 복수의 기준 전극과 리튬 전극으로 기준 셀을 구성한 후, 복수의 기준 전극들을 동시에 평탄 전위로 포메이션함으로써, 기준 전극들을 각각을 전지셀과 조합한 후, 기준 전극을 활성화시키는 방법과 비교하여, 활성화 과정에 소요되는 시간을 상당히 단축할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 방법은 전지셀의 양극과 기준 전극의 전위 차이가 아니라, 이미 전위가 알려진 리튬 전극으로 기준 전극의 전위를 측정하는 바, 보다 정확한 기준 전극의 전극전위 측정이 가능하다.
이와 같이 공지된 전위를 가지는 리튬 전극은 순수 리튬으로 이루어진 플레이트 전극일 수 있으며, 상기 포메이션된 기준 전극에는, 과정(ii) 내지 과정(iii)의 리튬 전극으로부터 수령된 리튬 이온이 포함될 수 있다.
기준 전극에 존재하는 리튬 전극의 리튬 이온은 과정 (v)에서 기준 전극으로부터 양극으로 상기 리튬 이온이 제공될 수 있으며, 전지셀의 용량에 긍정적으로 관여할 수 있다.
상기 기준 전극들은 모두 1.52V 내지 1.54V의 평탄 전위를 가지는 전극으로서, 전극활물질 함량에 비례하여 평탄 전위가 결정될 수 있다. 따라서, 상기 기준 전극들은 모두 1.52V 내지 1.54V의 평탄 전위로 포메이션될 수 있으며, 상세하게는 1.53V의 평탄 전위로 포메이션 될 수 있다.
상기 기준 셀은 기준 전극들 각각이 양극을 구성하고 리튬 전극이 음극을 구성하며, 과정(iii)에서 기준 전극들은 각각 독립적으로 포메이션될 수 있다. 여기서 독립적으로 포메이션 되는 것은, 기준 전극들 각각이 리튬 전극과 독립적으로 전기화학 반응하는 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 또한, 기준 전극과 동일한 샘플 전극 및 리튬 전극으로 기준 셀을 구성한 후, 상기 과정(ii) 내지 과정(iii)과 동일하게 샘플 전극의 전극전위를 포메이션 하여, 미세 전류의 크기, 충전 시간, 방전 시간 및/또는 포메이션 시간을 포함하는 포메이션 조건들을 설정하는 과정(a)을 더 포함하고,
상기 과정(a)에서 설정된 포메이션 조건을 기준으로, 상기 과정(i) 내지 과정(iii)을 수행할 수 있다.
이와 같이 과정(a)이 수행되면, 기준 전극들에 적용되기 위한 포메이션 조건을 미리 설정할 수 있기 때문에, 기준 전극들에 대한 활성화 과정, 즉, 과정(ii) 내지 과정(iii)에서 보다 정확하면서도 신속하게 복수의 기준 전극들을 포메이션할 수 있다.
한편, 일반적으로 기준 전극은 전지셀의 양극과 음극의 전기화학 반응에 저항으로 작용하기 때문에, 양극과 음극의 외측에 위치한 상태로 전극전위를 측정한다. 그러나, 이러한 측정 방법은, 기준 전극이 실제 전기화학 반응이 일어나는 양극과 음극 사이가 아닌 전극들의 외측에 위치하고 있어 실제 전지셀에서의 전극전위와 일치하지 않는 문제점을 가진다.
이에 본 발명 방법은 실제 전기화학 반응이 일어나는 위치에 기준 전극을 배치하여 전지셀의 양극과 음극의 상대 전위를 측정하면서도, 기준 저항으로 인한 저항 증가를 최소화하도록 구성되어 있다.
구체적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 과정(iv)은 기준 전극이 음극에 대면한 상태로 분리막과 음극 사이에 장착되며, 양극이 분리막을 사이에 두고 음극 및 기준 전극과 대면한 상태로 적층되어 전극조립체를 구성하고,
상기 전극조립체 및 전해액을 전지케이스에 수납한 후, 밀봉하여 전지셀을 제조하는 과정일 수 있다.
따라서, 본 발명에서 기준 전극은 실제 전기화학 반응이 일어나는 위치에서 양극과 음극 각각의 상대 전위를 측정하여 신뢰성이 높은 전극전위의 측정이 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 기준 전극은, 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 와이어(wire) 구조의 본체; 상기 본체의 일측 단부에 위치하고 표면에 전극활물질이 코팅되어 있는 전극부; 및 상기 전극부와 양극 또는 음극 사이의 전기적 단락을 방지하고, 양극과 전극부 사이에 리튬 이온의 이동이 가능하도록 구성되어 있는 분리 필름;을 포함할 수 있다.
즉, 상기 기준 전극은 부피가 작은 와이어 구조로 양극과 음극 사이에 배치되어 있어, 전지셀의 체적에 거의 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 음극에 밀착되는 표면적 또한 작기 때문에 접촉 저항이 낮은 장점이 있다.
일반적으로, 기준 전극이 양극과 음극의 외측에 위치하는 경우, 양극과 음극 사이에서 가역적으로 이동하는 리튬 이온의 이동거리와 기준 전극으로의 리튬 이동 거리에 차이가 있어, 전지셀의 실제 사용 환경에 따른 전극전위를 정밀하게 측정할 수 없다.
여기서 만약, 기준 전극을 양극과 음극 사이에 배치하기 위해서는 전극간 접촉에 의한 단락이 방지되도록 양극과 음극 사이에 두 장의 분리막이 개재되고, 분리막들 사이에 기준 전극이 삽입되어야 하지만 이러한 구조는 하기 설명하는 바와 같은 단점으로 실현이 어렵다.
첫째로, 양극과 음극 사이에 개재된 한 쌍의 분리막들은 리튬 이온의 이동을 상당히 제약하므로, 이와 같이 구성된 전지셀은 출력 특성이 낮은 문제점이 있다.
둘째로, 분리막과 분리막이 접촉하는 계면에는 높은 접촉 저항이 형성되며, 결과적으로 전지셀 내부 저항이 증가하여 소망하는 성능의 전지셀을 구현할 수 없다.
즉, 기준 전극을 실제 전기화학 반응이 일어나는 양극과 음극 사이에 배치 하기 위해서는 기준 전극의 전지셀 내부 배치에 따른 저항 증가를 해소해야 한다.
여기서 본 발명은, 앞서 설명한 바와 같이, 기준 전극은 부피와 면적이 작은 와이어 구조이므로, 음극과의 접촉에 따른 저항이 크게 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 면적이 작은 분리 필름이 본체의 일측에 형성된 전극부만을 감싸는 구조로 이루어져 있는 기준 전극은, 분리막과 음극 사이에 배치되더라도, 분리 필름과 분리막의 접촉에 따른 저항이 매우 낮은 수치로 형성되어 전지셀의 실제 성능에 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다.
상기 기준 전극에서 분리 필름이 전극부를 감싸는 캡(cap) 형상으로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 분리 필름이 최소의 부피 및 면적으로 분리 필름이 전극부를 감쌀 수 있고, 그에 따라 접촉 저항이 더욱 감소될 수 있다.
여기서, 캡 형상이란, 본체의 일측 단부와 이 단부로부터 인접한 전극부의 양면이 외부로 노출되지 않도록 골무의 형상으로 이루어진 것을 의미하며, 상기 분리 필름은 전극부를 감싼 상태로 전극부의 표면에 점착 또는 접착될 수 있다.
상기 분리 필름의 비제한적인 예에서, 상기 분리 필름은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators), 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자 및 유리섬유에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있으며, 상세하게는 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않고, 연성이 뛰어나며, 기계적 강성이 높은 SRS(Safety-Reinforcing Separators)일 수 있다.
상기 분리 필름은 또한, 그것의 두께로 인하여 분리막과 음극 사이에 간극이 발생되는 것을 최소화 하기 위하여 얇은 것이 바람직하지만, 너무 얇은 경우 분리 필름의 기계적 강성이 취약하여, 충격이나 진동에 의해 기준 전극이 유동할 경우, 마찰에 의해 찢어질 수 있고, 그에 따라 전극 단락이 유발될 수 있는 바, 적절한 기계적 강성이 요구되며, 상세하게는 분리막의 두께 대비 약 절반 이하의 두께로 이루어지는 것이 바람직하고, 더욱 상세하게는 분리막의 두께 대비 10% 내지 50%의 두께로 이루어질 수 있다.
상기 기준 전극은 전극부가 분리막과 음극 사이에 개재된 상태에서 본체의 타측 단부가 전지케이스의 외부로 연장되도록 전극조립체에 장착될 수 있다.
즉, 기준 전극은 전지셀의 내부로부터 외측으로 연장된 와이어 구조로서, 사용자는 외측의 기준 전극에 전위 측정 기구를 연결하여 간편하게 상대 전위를 측정할 수 있으며, 필요에 따라 연장된 와이어를 절단한 상태로 전지셀을 사용할 수도 있다.
여기서, 상기 기준 전극은 음극에 대한 전기 절연성을 담보할 수 있도록 본체에서 전극부를 제외한 나머지 부위에 전기 절연성 필름 또는 수지가 코팅될 수 있으며, 상세하게는 에나멜 수지일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극활물질은 전해액에 대한 반응성이 낮아 전극의 퇴화가 느리고 리튬 이온의 가역성을 방해하지 않는 안정된 물질이라면 크게 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 구조적 안정성이 높고 전극 퇴화가 더딘 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)일 수 있다.
상기 전극활물질은 또한, 음극의 전극활물질의 총 중량 대비 0.001% 내지 5%중량으로 기준 전극에 포함될 수 있다.
상기 전극활물질의 함량이 음극의 전극활물질 총 중량 대비 0.001% 미만일 경우, 기준 전극들의 코팅이 충분하지 않아, 쇼트 발생의 위험성이 있으므로 바람직하지 않고, 5%중량을 초과하는 경우, 기준 전극 자체가 저항으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 전극부는 음극의 두께 대비 0.1% 내지 20%의 두께를 가질 수 있다. 상기 전극부의 두께가 상기 범위의 최소 값인 0.1% 미만으로 이루어진 경우, 전극활물질의 코팅량이 너무 적어 상대 전위 측정용 기준 전극으로 활용할 수 없고, 상기 범위의 최대 값인 20%를 초과하는 경우에는 전극부에 의해 분리막과 음극 사이에 과도한 간극을 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 전지셀을 제공한다.
본 발명의 전지셀은 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온(Li-ion) 이차전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체 및 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 연장 집전부는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 앞서 설명한 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막 외에도; 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전지셀을 하나 이상 포함하는 전지팩 및 디바이스를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 전지셀의 분해 사시도이다;
도 2는 도 1의 전지셀의 평면 모식도이다;
도 3은 전극조립체의 모식도이다;
도 4는 기준 전극의 모식도이다;
도 5는 기준 전극의 또 다른 구조를 도시한 모식도이다;
도 6은 본 발명에 따른 제조 방법의 흐름도이다;
도 7은 샘플 전극이 포함된 기준 셀의 모식도이다;
도 8은 기준 전극들이 포함된 기준 셀의 모식도이다;
도 9는 기준 셀의 전압 변화 그래프이다;
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 전지셀에서 음극과 기준 전극의 저항을 비교한 그래프이다;
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 전지셀에서 음극과 기준 전극의 저항을 비교한 또 다른 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명에 따른 전지셀의 분해 사시도가 도시되어 있고, 도 2 에는 전지셀의 평면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전지셀(10)은, 전극조립체(30), 전극조립체(30)로부터 연장되어 있는 전극 탭들(40, 50), 전극 탭들(40, 50)에 용접되어 있는 전극리드(60, 70), 및 전극조립체(30)를 수용하는 전지케이스(20)를 포함한다.
전극 탭들(40, 50)은 전극조립체(30)의 각각의 전극판으로부터 연장되어 있고, 전극리드(60, 70)는 각 전극판으로부터 연장된 복수 개의 전극 탭들(40, 50)과, 예를 들어, 용접에 의해 각각 전기적으로 연결되어 있으며, 전지케이스(20)의 외부로 일부가 노출되어 있다. 또한, 전극리드(60, 70)의 상하면 일부에는 전지케이스(20)와의 밀봉도를 높이고 동시에 전기적 절연상태를 확보하기 위하여 절연필름(80)이 부착되어 있다.
전지케이스(20)는 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어져 있고, 전극조립체(30)를 수용할 수 있는 공간을 제공하며, 전체적으로 파우치 형상을 가지고 있다. 전지케이스(20)는 전극조립체(30)를 전해액과 함께 수용한 상태로, 외주부위를 따라 전극리드(60, 70)가 외향 돌출된 상태로 열융착에 의해 밀봉된다.
이때, 전지셀(10)은 전극조립체(30)의 일측 단부로부터 외부로 연장되어 있는 기준 전극(120)을 포함하며, 기준 전극(120)의 일부는 열융착 되어 있는 전지케이스의 열융착 외주부위의 일변(90)을 통해 외부로 인출되어 있다.
도 3에는 본 발명의 전극조립체의 모식도가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 전극조립체는 양극(112), 음극(114), 음극(114)과 동일한 극성의 기준 전극(120), 분리막 및 한 쌍의 외곽 분리막들(140a, 140b)을 포함한다.
전극조립체(30)는 기준 전극(120)은 분리막과 음극(114) 사이에 배치되어 있고, 양극(112)은 분리막(130)을 사이에 두고 음극(114) 및 기준 전극(120)과 대면하도록 배치되어 있으며, 양극(112)과 음극(114)이 서로 대면하는 일면들에 대해 대향하는 양극(112) 및 음극(114)의 타면 상에 외곽 분리막들(140a, 140b)이 각각 배치된 상태로, 적층된 구조로 이루어져 있다.
여기서 기준 전극(120)의 일부는 도 1에서와 같이, 전극조립체(30)의 구성들이 적층된 상태에서 전극조립체(30) 외측으로 돌출되며, 돌출된 일부는 도 2에서와 같이 전지케이스(20)의 열융착 부위를 통해, 전극조립체(30)로부터 전지셀(10) 외측으로 연장될 수 있다.
기준 전극(120)은 전지케이스(20) 내부에서 양극(112) 및 음극(114) 각각에 대한 상대 전위를 측정하는 기준 전극으로서, 본 발명에 따른 전지셀은 기준 전극(120)이 실제 전기화학 반응이 일어나는 양극(112)과 음극(114) 사이에 배치되어 있어, 양극(112)과 음극(114) 각각에 대한 정밀한 상대 전위를 측정할 수 있다.
기준 전극(120)의 구조는 도 4에 구체적으로 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 기준 전극(120)은 전극조립체(30) 내부로부터 전지셀(10) 외부로 돌출될 수 있는 길이로 길게 연장된 와이어(wire) 구조의 본체(122) 및 본체(122)의 일측 단부로부터 인접한 일부 표면에 기준 전극(120)의 음극활물질인 리튬 티타늄 산화물(LTO)이 기준 전극활물질로서 코팅되어 있는 전극부(124)를 포함한다.
기준 전극(120)은 또한, 전극부(124)와 음극(114) 사이의 전기적 단락을 방지하고, 양극(112)과 전극부(124) 사이에 리튬 이온의 이동이 가능하도록 구성되어 있는 분리 필름(126)을 더 포함한다.
본체(122)는 도 4에 도시된 바와 같이, 전반적으로 장방형의 와이어 구조로 이루어져 있으며, 도 4에는 전극부(124)에서 본체(122)의 상면에만 리튬 티타늄 산화물가 코팅되어 있으나, 경우에 따라서 전극부(124)를 기준으로, 본체(122)의 하면, 본체(122)의 전면, 또는 본체(122)의 상면과 하면 모두에 리튬 티타늄 산화물가 코팅될 수 있다.
여기서, 상면이란 양극(112)과 대면하는 면이고, 하면은 그 대향 면이다.
본체(122)는 전극부(124)를 제외한 나머지 부위에 전기절연성 수지인 에나멜 수지가 코팅되어 있으며, 그에 따라 기준 전극(120)이 음극(114)과 밀착된 상태에서도 음극(114)과 기준 전극(120)은 단락되지 않는다.
분리 필름(126)은 전극부(124)를 감싸도록 일측 단부만 개방되어 있는 캡(cap) 형상으로 이루어져 있으며, 그에 따라 분리 필름(126)은 최소의 부피와 면적으로 전극부(124) 완전히 감쌀 수 있다.
따라서, 기준 전극(120)의 전극부(124)가 음극(114)에 밀착되더라도, 분리 필름(126)과 음극(114)의 밀착 계면에 형성되는 접촉 저항을 최소화 할 수 있을 뿐만 아니라, 음극(114)과 분리막 사이에 간극이 발생하는 것을 최소화 할 수 있다.
분리 필름(126)은 또한, 전극부(124)의 표면을 완전히 감싼 상태를 안정적으로 유지하기 위하여, 내면 전체 또는 내면 일부에 점착제 또는 접착제가 도포될 수 있으며, 점착력과 연성이 우수한 SRS(Safety-Reinforcing Separators)로 이루어질 수 있다.
도 5에는 도 4와 다른 구조로 이루어진 기준 전극(120a)이 모식적으로 도시되어 있다, 도 5를 참조하면, 기준 전극(120a)은 전극조립체 내부로부터 전지셀 외부로 돌출될 수 있는 길이로 길게 연장된 와이어(wire) 구조의 본체(122a) 및 본체(122a)의 일측 단부로부터 인접한 일부 표면에 기준 전극(120a)의 음극활물질인 리튬 티타늄 산화물(LTO)이 기준 전극활물질로서 코팅되어 있는 전극부(124a)를 포함한다.
기준 전극(120a)은 또한, 전극부(124a)와 음극(114a) 사이의 전기적 단락을 방지하고, 양극(112)과 전극부(124a) 사이에 리튬 이온의 이동이 가능하도록 구성되어 있는 분리 필름(126a)을 더 포함한다.
본체(122a)는 도 4에 도시된 본체(122a)와는 다르게, 원통형의 와이어 구조로 이루어져 있다.
이러한 구조에서는 전극부(124a)를 기준으로, 본체(122a)의 전면에 기준 전극활물질이 도포되어 있으며, 분리 필름(126a)은 본체(122a)의 형상에 대응하여, 원통형의 캡(cap) 형상으로 이루어져 있다.
한편, 도 6에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 제조 방법의 흐름도가 도시되어 있고, 도 7 및 도 8에는 본 발명의 기준 셀이 도시되어 있으며, 도 9에는 기준 셀의 전압 변화 그래프가 도시되어 있다.
앞선 도 1 내지 도 5에 도시된 전지셀 및 기준 전극의 구조를 바탕으로 본 발명에 따른 방법을 이하에서 구체적으로 설명한다.
먼저 도 6, 도 7 및 도 9를 함께 참조하면, 본 발명의 방법은, 과정(210)에서, 기준 전극(120)과 동일한 샘플 전극(3)과 리튬 전극(2)으로 기준 셀(1)을 구성하고, 샘플 전극(3)을 활성화시킨다.
여기서, 기준 셀(1)은 전해액이 수용되어 있는 본체(4), 일부가 외부로 노출되도록 본체(4)에 내부에 장착된 리튬 전극(2)으로 구성되어 있으며, 샘플 전극(3)은 분리가 가능하도록 본체(4) 내부에 장착된다. 샘플 전극(3)은 기준 셀(1)의 양극으로 작동되고, 리튬 전극(2)은 음극으로 작동된다.
이후, 샘플 전극(3)과 리튬 전극(2)에 약 0.00001mAh 내지 0.003mAh의 미세 전류를 인가하여 기준 셀(1)을 충전한 직후, 방전시킨다. 여기서, 상기 미세 전류의 크기는 샘플 전극(3)에 포함된 전극 활물질의 함량에 따라 달라질 수 있다.
이때, 기준 셀(1)을 완전 충전 후, 완전 방전시키거나 SOC10% 내지 SOC90%의 범위에서 충전과 방전을 반복할 수 있으며, 이와 같이 충전과 방전이 진행되는 동안 기준 셀(1)의 전압 변화를 측정하면, 도 9와 같은 결과를 얻을 수 있다.
그 다음, 기준 셀(1)이 방전된 용량에 대해 대략 50% 만큼의 용량으로 기준 셀(1)을 재충전 시킨다. 여기서, 기준 셀(1)의 전압 변화가 실질적으로 없는 평탄 구간에 도달하게 되며, 결과적으로, 샘플 전극(3) 또한 평탄 전위로 포메이션 된다. 여기서, 샘플 전극(3)과 리튬 전극(2)의 전위 차이로 샘플 전극(1)의 정확한 전극전위를 측정할 수 있다.
이상과 같이, 샘플 전극(3)을 이용한 활성화 과정에서, 미세 전류의 크기, 충전 시간, 방전 시간 및 포메이션 시간을 포함하는 포메이션 조건을 확인 및 설정한 후, 과정(220)으로 진행한다.
이와 관련하여, 도 6, 도 8 및 도 9를 함께 참조하면, 과정(220)에서 다수의 기준 전극(120')과 리튬 전극(2)으로 기준 셀(1a)을 구성하고, 기준 전극(120')들을 각각 독립적으로 활성화시킨다.
기준 전극(120')들은 분리가 가능하도록 본체(4) 내부에 각각 장착된다. 기준 전극(120')들은 기준 셀(1a)의 양극으로 작동되고, 리튬 전극(2)은 음극으로 작동된다.
이후, 샘플 전극(3)의 포메이션에 적용되었던 미세 전류를 기준 전극(120')들 각각과 리튬 전극(2)에 인가하여 기준 셀(1a)을 충전한 직후, 방전시킨다.
여기서, 기준 전극(120')들로 구성된 기준 셀(1a)은 샘플 전극(3)을 이용한 활성화 과정에서 설정된 충전 시간, 방전 시간 및 포메이션 시간으로 포메이션 될 수 있다.
즉, 샘플 전극(3)의 활성화 과정과 동일하게, 기준 셀(1a)을 충방전 후, 충전과 방전이 진행되는 동안 기준 셀(1a)의 전압 변화를 측정하며, 기준 셀(1a)이 방전된 용량을 기준으로 대략 50%만큼의 용량으로 기준 셀(1a)을 충전 시키고, 기준 셀(1a)의 전압 변화가 실질적으로 없는 평탄 구간일 경우, 기준 전극(120')들은 평탄 전위로 포메이션 된 것이다. 또한, 기준 전극(120')들과 리튬 전극(2)의 전위 차이로 기준 전극(120')의 정확한 전극전위를 측정할 수 있다.
또한, 샘플 전극(3)은 기준 전극(120')과 동일하므로, 실질적으로 샘플 전극(3)에서 측정된 전극전위는 기준 전극(120')들의 전극전위와 동일하다. 따라서, 상기 과정(220)을 통해 기준 전극(120')들을 평탄 전위로 포메이션 하는 과정만 수행하고, 기준 셀(1a)의 전압 변화를 토대로 평탄 구간을 확인하는 과정과 기준 전극(120')들 각각의 전극전위를 측정하는 과정은 생략 가능하다.
이와 같이 활성화가 완료된 기준 전극(120')들 각각은, 과정(230)에서 전극조립체, 전해액 및 전지케이스와 함께 도 1 내지 도 5에 도시된 전지셀로 제조될 수 있다.
한편, 도 10 및 도 11에는 본 발명에 따른 전지셀의 저항을 측정한 그래프가 도시되어 있다.
이하에서는 도 10 및 도 11에 따른 실험 내용을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물인 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(바인더) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 비정질 탄소로 코팅된 천연흑연 및 인조흑연을 중량비로 95 : 5의 비율로 혼합한 혼합물 96 중량%, Super-P(도전제) 1 중량% 및 SBR(바인더) 2 중량%, 증점제 1 중량%를 용제인 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
기준 전극 활물질로서 리튬 티탄 산화물 80 중량% 및 Super-P(도전제) 5 중량% 및 KF9130(바인더) (13% Solution) 15 중량%,을 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 그 후, 구리로 이루어져 있고, 표면이 에나멜 수지로 코팅되어 있는 와이어에서 일측 단부의 코팅을 제거하였다. 그 후, 슬러리를 코팅이 제거된 와이어의 일측 단부 상에 코팅, 건조, 및 압착하여 기준 전극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극, 음극 및 기준 전극과 카보네이트 전해액을 이용하여 리튬 전지셀을 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1에서 제조된 전지셀에서 음극과 기준 전극의 저항을 측정하여 도 10에 도시하였다.
도 10에 따르면, 음극과 기준 전극은 거의 동일한 저항 값을 가짐을 알 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1에서 제조된 리튬 전지셀을 4.2 V에서 포메이션 한 뒤 SOC 전 영역에서 음극과 기준 전극의 방전에 따른 저항 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 1과 도 11에 도시하였다.
Figure PCTKR2016009063-appb-T000001
표 1과 도 11에 따르면, 본 발명에 따른 전지셀은 기준 전극을 전지셀 내부, 상세하게는 양극과 음극 사이에 배치하였음에도 불구하고, 음극과의 저항 차이가 거의 없는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전지셀은 기준 전극을 내부에 포함하는 구조적 특징으로 통해 신뢰성 있는 전극전위 측정이 가능할 뿐만 아니라, 내부 저항 증가가 거의 없는 장점이 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 복수의 기준 전극과 리튬 전극으로 기준 셀을 구성한 후, 복수의 기준 전극들을 동시에 평탄 전위로 포메이션함으로써, 기준 전극들을 각각을 전지셀과 조합한 후, 기준 전극을 활성화시키는 방법과 비교하여, 활성화 과정에 소요되는 시간을 상당히 단축할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 방법은 전지셀의 양극과 기준 전극의 전위 차이가 아니라, 이미 전위가 알려진 리튬 전극으로 기준 전극의 전위를 측정하는 바, 보다 정확한 기준 전극의 전극전위 측정이 가능하다.

Claims (20)

  1. 상대 전극전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하는 전지셀의 제조방법으로서,
    (i) 전해액, n개(n≥2)의 기준 전극, 및 리튬 전극으로 구성된 기준 셀을 제조하는 과정;
    (ii) 상기 기준 셀에 미세 전류를 인가하여 기준 셀을 충전시킨 직후, 방전을 수행하는 과정;
    (iii) 상기 과정(ii)에서 방전된 용량 대비 40% 내지 60% 만큼 기준 셀을 충전하여 기준 전극들을 동시에 평탄 전위로 포메이션(formation)하는 과정;
    (iv) 상기 포메이션된 기준 전극들 각각과 전극조립체, 전해액 및 전지케이스로 n개의 전지셀들을 제조하는 과정; 및
    (v) 전지셀들 각각에서, 포메이션된 기준 전극과 양극의 상대 전위 및 기준 전극과 음극의 상대 전위를 측정하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기준 전극들은 모두 1.52V 내지 1.54V의 평탄 전위로 포메이션되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전극은 순수 리튬으로 이루어진 플레이트 전극인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 포메이션된 기준 전극에는, 과정(ii) 내지 과정(iii)의 리튬 전극으로부터 수령된 리튬 이온이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기준 셀은 기준 전극들 각각이 양극을 구성하고 리튬 전극이 음극을 구성하며, 과정(iii)에서 기준 전극들은 각각 독립적으로 포메이션되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은,
    기준 전극과 동일한 샘플 전극과 리튬 전극으로 기준 셀을 구성한 후, 상기 과정(ii) 내지 과정(iii)과 동일하게 샘플 전극의 전극전위를 포메이션 하여, 미세 전류의 크기, 충전 시간, 방전 시간 및/또는 포메이션 시간을 포함하는 포메이션 조건들을 설정하는 과정(a)을 더 포함하고,
    상기 과정(a)에서 설정된 포메이션 조건을 기준으로, 상기 과정(i) 내지 과정(iii)을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iv)은 기준 전극이 음극에 대면한 상태로 분리막과 음극 사이에 장착되며, 양극이 분리막을 사이에 두고 음극 및 기준 전극과 대면한 상태로 적층되어 전극조립체를 구성하고,
    상기 전극조립체 및 전해액을 전지케이스에 수납한 후, 밀봉하여 전지셀을 제조하는 과정인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기준 전극은,
    구리(Cu) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 와이어(wire) 구조의 본체;
    상기 본체의 일측 단부에 위치하고 표면에 전극활물질이 코팅되어 있는 전극부; 및
    상기 전극부와 양극 또는 음극 사이의 전기적 단락을 방지하고, 양극과 전극부 사이에 리튬 이온의 이동이 가능하도록 구성되어 있는 분리 필름;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 본체는 전극부를 제외한 나머지 부위에 전기절연성 필름 또는 수지가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 기준 전극은 전극부가 분리막과 음극 사이에 개재된 상태에서 본체의 타측 단부가 전지케이스의 외부로 연장되도록 전극조립체에 장착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 전극활물질은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 전극활물질은 음극의 음극활물질의 총 중량 대비 0.001 중량% 내지 5 중량%로 기준 전극에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 전극부는 음극의 두께 대비 0.1% 내지 20%의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 분리 필름은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막, 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자 및 유리섬유에서 선택되는 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 분리 필름은 분리막의 두께 대비 10% 내지 50%의 두께로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 분리 필름은 전극부를 감싸는 캡(cap) 형상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 전지셀.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 전지셀은 리튬 이온(Li-ion) 이차전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  19. 제 17 항에 따른 전지셀을 하나 이상 포함하는 전지팩.
  20. 제 19 항에 따른 전지팩을 포함하는 디바이스.
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