WO2017043948A1 - 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치 - Google Patents

반사 방지 필름 및 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2017043948A1
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심재훈
서정현
박진영
이수경
구재필
김태순
김민수
홍경기
문주종
이혜민
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film and a display device. More particularly, the present invention relates to an antireflection film having excellent sparkability, high visibility, and excellent workability when manufacturing a display, and excellent external black vision and contrast ratio. A display device that provides characteristics and high screen sharpness.
  • a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an antireflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.
  • a method for minimizing the reflection of light a method of dispersing a filler such as inorganic fine particles in a resin and coating on a base film and imparting irregularities (ant i-gl are: AG coating);
  • the absolute amount of reflected light is equivalent to that of a general hard coating, but a low reflection effect can be obtained by reducing the amount of light entering the eye by using light scattering through unevenness.
  • the AG coating is inferior in the clarity of the screen due to the surface irregularities, a lot of research has been made recently in the AR coating.
  • the film using the AR coating is a multilayer structure in which a hard coating layer (high refractive index layer), a low reflection coating layer, etc. are laminated on a base film. It is commercialized. However, in the case of a clear coating having no irregularities on the surface, the effect of preventing glare is not sufficient and defects in the display are easily seen, and thus the yield is low.
  • the reflectance inside the panel is increased by the metal included in the electrode, and the optical characteristics of the display such as the external black luminous contrast and the contrast ratio are deteriorated.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film is less sparkling phenomenon when applied to a high-resolution display, excellent visibility and excellent workability when manufacturing the display.
  • an object of the present invention is to provide a display device that provides excellent external characteristics, such as black vision and contrast ratio, and high screen sharpness.
  • the 10-point average roughness (Rz) of the concave-convex shape of the surface is 0.0 an to 0.2 / kPa and the internal haze of 0.5% to 53 ⁇ 4 hard coating layer; And a low refractive layer formed on the hard coating layer is provided.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the concave-convex shape on the surface of the hard coating layer is a result measured using a non-contact surface shape measuring instrument (3D Opt i Cal Prof ler).
  • the average value of the ratios of the respective luminous values at angles of +1 degrees and -1 degrees from the specular reflection relative to the specular luminous intensity value is 0.005 to 0. 100, or 0.010 to 0.080.
  • the result of the diffusion distribution of the reflective light source for the antireflective film applies an angle of incidence of 45 ° .
  • the specular reflectance value is the reflected diffuse intensity value at 45 degrees corresponding to the specular reflection of the incident angle.
  • the antireflection film may have a reflectance of about 1.6% or less in a wavelength range of 380 nm to 780 nm.
  • the hard coating layer may include a binder resin including a (co) polymer of a photopolymerizable compound and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the organic or inorganic fine particles may be spherical particles having a particle diameter of 0.5 to 10 mm 3, or 0.5 to 5, preferably 1 to 5 urn, more preferably 1 to 3 /.
  • the hard coating layer may include two or more organic or inorganic fine particles, and the refractive index difference between at least two of the two or more organic or inorganic fine particles may be 0.01 to 0.08.
  • the hard coating layer may include 1 to 20 parts by weight of the organic or inorganic fine particles with respect to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.
  • the binder resin of the hard coating layer may further include a high molecular weight (co) polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the hard coating layer may further include inorganic nanoparticles having a diameter of 1 nm to 150 nm, or 5 mm to 120 nm.
  • the low refractive index layer may include a binder resin including a fluorine-containing compound or a silicon-based compound including a (co) polymer of the photopolymerizable compound and a photoreactive functional group.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer including a (meth) acrylate or a vinyl group.
  • the photoreactive functional group included in the fluorine-containing compound or silicon-based compound may include at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups (Vinyl), and thiol groups (Thi ol). have.
  • the fluorine-containing compound comprising the photo-banung functional group is i) one or more Aliphatic compounds or aliphatic ring compounds in which a photoreactive functional group is substituted and at least one fluorine is substituted for at least one carbon; ii) a hetero aliphatic compound or a heteroaliphatic ring compound substituted with one or more photoreactive functional groups, at least one hydrogen substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; iii) a polydialkylsiloxane polymer in which at least one photoreactive functional group is substituted and at least one fluorine is substituted in at least one silicon; And iv) a polyether compound substituted with at least one photoreactive functional group and at least one hydrogen is substituted with fluorine;
  • the anti-reflection film may further include inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the inorganic fine particles included in the low refractive layer are selected from the group consisting of hollow inorganic fine particles having a number average particle diameter of 10 to 200 nm and solid inorganic fine particles having a number average particle diameter of 0.5 to 10 nm. It may include more than one species.
  • the low refractive layer may include 10 to 400 parts by weight of the inorganic fine particles and 20 to 300 parts by weight of the silicon-based compound including the photoreactive functional group with respect to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.
  • the binder resin of the low refractive index layer may further include a polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group.
  • the low refractive index layer may include 0.5 to 40 parts by weight of polysilsesquioxane substituted with at least one semi-aromatic functional group relative to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.
  • a display device including the anti-reflection film may be provided.
  • the display device includes a pair of polarizing plates facing each other; A thin film transistor, a curly filter, and a liquid crystal cell sequentially stacked between the pair of polarizing plates; And a liquid crystal display device including a backlight unit.
  • the anti-reflection film may be formed between the other surface of the polarizer in contact with the liquid crystal cell or between the polarizer and the backlight unit.
  • a high-resolution display display device that provides a high screen sharpness, such as an anti-reflection film with excellent visibility and excellent workability when manufacturing a display, excellent external bluishness and contrast ratio, and high screen clarity May be provided.
  • the anti-reflective film may be applied to a high resolution display to provide high panel hiding power and excellent antireflection performance and visibility.
  • the antireflection performance can be exhibited by applying to a COT panel having a high internal reflectance of the panel.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a liquid crystal display device provided with an antireflection film of Example 1.
  • the photopolymerizable compound is collectively referred to as a compound that causes polymerization reaction when irradiated with light, for example, visible light or ultraviolet light.
  • a fluorine-containing compound means the compound containing at least 1 or more fluorine elements among the compounds.
  • (meth) acryl [(Meth) acryl] is meant to include both acryl and Methacryl.
  • (co) polymer is meant to include both co-polymers and homo-polymers.
  • hollow silica particles are silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and mean particles having a void space on the surface and / or inside of the silica particles. do.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the concave-convex shape of the surface is 0.05 Pa to 0.2 and the internal haze of 0.5% to 5% hard coating layer; And a low refractive layer formed on the hard coating layer may be provided.
  • the coating layer having fine concavo-convex is commonly referred to as an AG coating layer and has a concave-convex structure of several hundred nm to several heights.
  • the film having the uneven structure is excellent in the antireflection effect because it can induce diffuse reflection when light enters from the outside, but the image from the inside is also distorted at the surface, causing the problem of deterioration of the sharpness or resolution of the image.
  • the image distortion is severe in a high resolution display of ultra high def initon (UHD) or higher, it is necessary to control the uneven structure.
  • the present inventors have derived an optimal surface uneven structure that can simultaneously implement the anti-reflection effect and visibility.
  • the surface roughness of the antireflection film is represented by the ten-point average roughness Rz of the surface irregularities.
  • the 10-point average roughness refers to the difference between the average values of the five highest height peaks and the five lowest valleys within the measurement length in the surface unevenness curve.
  • the Rz which is the height of the 10-point unevenness
  • the 10-point average roughness of the concave-convex shape of the surface of the hard coating layer is less than 0.05 ⁇ , the anti-reflective effect and the poor hiding power of the panel are lowered. If the 10-point average roughness of the concave-convex shape of the surface of the hard coating layer is more than 0.2, the resolution decreases like sparking. The phenomenon and sharpness may be degraded.
  • Rz 10-point average roughness
  • the internal haze of the hard coating layer is 0.5% to 53 ⁇ 4, it was possible to improve the hiding power of panel defects while maintaining clarity. Hard If the internal haze of the coating layer is less than 0.5%, the panel hiding power may be lowered. If the internal haze of the hard coating layer is more than 5%, the visibility may be reduced, such as a decrease in contrast ratio.
  • the ratio of the respective luminous values at angles of +1 degree and -1 degree from the specular reflection to the specular luminous intensity value as a result of the diffuse distribution of the reflecting light source for the antireflective film is at least 0.005, or 0.005 to 0. 100, or 0.010 To 0.080.
  • the diffused light distribution of the reflected light source may be measured.
  • the hiding power of the display device panel is good when the ratio of each luminous value at an angle of +1 degree and -1 degree from the specular reflection to the specular luminous intensity value as a result of the diffusion distribution of the reflecting light source to the antireflective film is 0.005 or more. On the contrary, when the ratio is less than 0.005, the rate at which light is diffused may be greatly reduced, and the hiding power of the display apparatus panel may also be poor.
  • the diffusion distribution of the reflective light source represented by the anti-reflection film is incident when the incident light is introduced at a predetermined angle with respect to the normal direction of the film, for example, 30 degrees to 60 degrees, or 45 degrees, and is diffusely reflected.
  • the light can be obtained by measuring in a predetermined range, for example, in a range of -85 degrees to 85 degrees based on the normal direction of the surface of the anti-reflection film.
  • the diffused light distribution may be measured using a photo-goniometer, and the specific measuring device is not limited, but for example, the reflected diffuse intensity may be measured using r GP-200j manufactured by Murakami Color Industry Co., Ltd. It can be measured.
  • the specular reflectance value is the reflected diffuse intensity value at 45 degrees corresponding to the specular reflection of the incident angle.
  • the specular reflectance value may be 75 to 95, or 80 to 90. If the anti-reflection film has a specular reflectance value of 75 to 95, the color may be clearly realized, and a clear image without distortion of the hard surface may be realized. On the contrary, if the luminance value is too small, light scattering may increase, resulting in low image and color clarity. In addition, if the brightness value is too large, hiding power, such as the transparent electrode of the panel is visible can be greatly reduced.
  • the surface roughness includes a hard coating layer having a ten-point average roughness Rz of 0.05 to 0 ffli and an internal haze of 0.53 ⁇ 4> to 5) and a low refractive layer formed on the hard coating layer.
  • the antireflection film may exhibit an average reflectance of 1.6% or less in the wavelength range of 380 nm to 780 nm. Accordingly, the anti-reflection film can maximize the anti-reflection function, and can suppress a decrease in visibility due to external light in a COT panel.
  • the ten-point average roughness (Rz) and the internal haze of the concave-convex shape of the surface of the hard coating layer can be adjusted by the composition of the composition forming the hard coating layer and the hard coating layer forming method.
  • the hard coating layer may be formed from a hard coating composition including a photo-synthesizing compound, a photoinitiator and organic fine particles or inorganic fine particles.
  • the hard coating layer may include a binder resin including a (co) polymer of a photopolymerizable compound and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the photopolymerizable compound included in the hard coating composition forming the hard coating layer may be a photopolymerization type / photocurable compound that may cause polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art.
  • the (co) polymers include urethane acrylate oligomers, epoxide acrylate oligomers, polyester acrylates, and polyether acrylates. Reactive acrylate oligomer group; And dipentaerythri nucleoacrylate, dipentaerythri hydroxy pentaacrylate, pentaerythri tetraacrylate, pentaerythri triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol tree Multifunctional acrylate consisting of acrylate, trimethylpropane specific triacrylate, 1, 6-nucleic acid diol diacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate It may be a (co) polymer formed from one or more selected from the group of monomers.
  • the hard coating layer includes organic or inorganic fine particles together with the (co) polymer of the photopolymerizable compound to impart surface irregularities and internal haze.
  • the organic or inorganic fine particles have a particle diameter of 0.5 to 10 / m, or 0. It may be a spherical particle of 5 to 5, preferably 1 to 5 urn, more preferably 1 to 3 m.
  • the particle diameter of the organic or inorganic fine particles may be 0.5 p or more to express surface irregularities and internal haze, and may be 10 mi or less in terms of haze or coating thickness.
  • the coating thickness must be increased to match the fine surface irregularities, which may cause a problem that the crack resistance of the film is lowered.
  • the organic or inorganic fine particles are not limited.
  • the organic or inorganic fine particles may be organic fine particles made of acrylic resin, styrene resin, epoxide resin and nylon resin, or may be silicon oxide, titanium dioxide, indium oxide, or oxide.
  • Inorganic fine particles consisting of tin, zirconium oxide, and zinc oxide.
  • the hard coating layer may include 1 to 20 parts by weight of the organic or inorganic fine particles, or 5 to 15 parts by weight, preferably 6 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.
  • the organic or inorganic fine particles When the organic or inorganic fine particles are contained in less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound, by internal scattering Haze values may not be implemented sufficiently. In addition, when the organic or inorganic fine particles exceed 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound, the viscosity of the coating composition becomes high, resulting in a problem of poor coating properties.
  • the refractive index of the organic or inorganic fine particles has a difference from the refractive index of the photocurable resin forming the matrix.
  • the difference in the proper refractive index is determined according to the content of the particles, and it is preferable that the refractive index difference is 0.01 to 0.08. If the difference in refractive index between the fine particles and the photocurable resin is less than 0.01, it may be difficult to obtain an appropriate haze value. In addition, when the difference in refractive index between the fine particles and the photocurable resin is more than 0.08, a very small amount of particle content should be used to obtain a desired level of surface irregularities.
  • the organic or inorganic fine particles may be an organic fine particle group consisting of an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, a nylon resin, and a copolymer resin thereof; And inorganic fine particles selected from the group consisting of silicon oxide, titanium dioxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, and zinc oxide.
  • the organic fine particles are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth).
  • the organic fine particles are polystyrene, polymethylmethacrylate polymethylacrylate, polyacrylate, polyacrylate -co-styrene polymethylacrylate -co-styrene, polymethylmethacrylate -co-styrene polycarbonate, Polyvinyl chloride, polybutylene terephthalate polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, polysulfone polyphenylene oxide, polyacetal, epoxy resin, phenol resin, silicone resin melamine resin, benzoguamine, polydivinylbenzene , A single substance selected from polydivinylbenzene-co-styrene polydivinylbenzene-CO-acrylate, polydiallylphthalate and triallyl isocyanurate polymer or a combination thereof
  • Two or more copolymers may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the hard coating layer may further comprise inorganic nanoparticles having a diameter of 1 nm to 150 nm, or 5 nm to 120 nm. Certain functional groups or compounds may be bonded to the surface of the inorganic nanoparticles.
  • the shape of the surface irregularities of the hard coating layer may be smoothly adjusted and the mechanical properties of the coating layer may be improved.
  • the content of the inorganic nanoparticles may be used 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.
  • silicon oxide, alumina, titania, or the like may be used as specific types of the inorganic nanoparticles.
  • the hard coating composition forming the hard coating layer may include a photoinitiator, and the photoinitiator may be a photoinitiator that is commonly known without any significant limitation.
  • the photoinitiator are selected from 1-hydroxycyclonucleophenylphenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, hydroxydimethylacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin butyl ether.
  • One single or two or more combinations may be used, but the invention is not limited to the examples described above.
  • the photoinitiator is 0.1 to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. To 10 parts by weight may be added.
  • the photoinitiator is contained in an amount of less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, layered photocuring may not occur due to ultraviolet irradiation, and more than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the film strength of the anti-glare film may be reduced.
  • the hard coating composition forming the hard coating layer may further include an organic solvent.
  • an organic solvent is added, the configuration thereof is not limited, but in consideration of securing the proper viscosity of the coating composition and the film strength of the film to be finally formed, it is preferably 50 to about 100 parts by weight of the photocurable resin. 500 parts by weight, more preferably 100 to 400 parts by weight, most preferably 150 to 350 parts by weight may be used.
  • the type of organic solvent that can be used is not limited in its constitution, but lower alcohols of 1 to 6 carbon atoms, acetates, ketones, cellosolves, dimethylformamide, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, One or more mixtures selected from the group consisting of luene and xylene can be used.
  • the lower alcohols may include methanol, ethanol isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol and the like, but the present invention is not limited to the above examples.
  • the acetate may be methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, or cellosolve acetate
  • the ketones may be methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, or acetone.
  • the hard coating composition for forming the hard coating layer may further comprise at least one additive selected from the group consisting of additives, leveling agents, wetting agents, antifoaming agent.
  • the additive may be added in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, respectively.
  • the leveling agent serves to make the surface of the coated coating film uniform by using an anti-glare coating composition.
  • the wetting agent serves to lower the surface energy of the anti-glare coating composition, When the anti-glare coating composition is coated on the transparent substrate layer, it helps to achieve a uniform application.
  • the antifoaming agent may be added to remove the bubbles in the anti-glare coating composition.
  • the hard coating layer may have a thickness of 0.5 m to 100.
  • the low refractive index layer may be prepared using a photocurable coating composition comprising a photopolymerizable compound, a fluorine-containing compound or a photo-based compound containing a photoreactive functional group and a photoinitiator.
  • the antireflection film including the low refractive index layer can improve the wear resistance or scratch resistance while lowering the reflectance and increasing the light transmittance, and at the same time, it can secure excellent antifouling property against external contaminants.
  • the low refractive layer may include a binder resin containing a fluorine-containing compound or a silicon-based compound containing a (co) polymer of the photopolymerizable compound and a photobanung functional group.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer including a (meth) acrylate or a vinyl group.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing at least one, or at least two, or at least three (meth) acrylate or vinyl groups.
  • the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythrione nucleated (meth) acrylate, Tripentaerythrione hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nucleamethylene diisocyanate, trimethyl propane tri (meth) acrylate, trimethyl All propane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethyl to propane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, nuxaethyl methacrylate, butyl methacrylate or two or more combinations thereof Or urethane modified acrylate oligomer Hitting the side-acrylate Murray
  • the monomer or oligomer containing the vinyl group include divinylbenzene, styrene or paramethylstyrene.
  • the photopolymerizable compound may further include a fluorine-based (meth) acrylate-based compound in addition to the above-described monomer or oligomer.
  • a fluorine-based (meth) acrylate-based compound in addition to the above-described monomer or oligomer.
  • the weight ratio of the fluorine-based (meth) acrylate compound to the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate or vinyl group is from 0.13 ⁇ 4> to 10% Can be.
  • fluorine-based (meth) acrylate-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1 to 5.
  • R 1 is a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 0 to 7, b is an integer of 1 to 3.
  • the integer is 1 to 10.
  • d is an integer of 1 to 11.
  • e is an integer of 1 to 5.
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the fluorine-containing compound or silicon-based compound containing the photo-reflective functional group may include or replace one or more photo-reflective functional groups, the photo-reflective functional group by irradiation of light, for example by irradiation of visible light or ultraviolet It means a functional group capable of participating in the polymerization reaction.
  • the photo-reflective functional group may include various functional groups known to be able to participate in the polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof include (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups, or cyclo groups ( Thiol) is mentioned.
  • Each of the fluorine-containing compound or the silicon-based compound including the photo-banung functional group has a weight average molecular weight of 2, 000 to 200,000, preferably 5,000 to 100, 000 (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method).
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound or the silicon-based compound including the photo-reflective functional group is too high, the compatibility with other components in the photocurable coating composition may be lowered, thereby resulting in low refractive haze
  • the light transmittance may be increased or the light transmittance may be decreased, and the strength of the low refractive index layer may also be reduced.
  • the fluorine-containing compound including the photo-cyclic functional group is i) an aliphatic compound or aliphatic ring compound in which at least one photo-cyclic functional group is substituted, at least one fluorine is substituted in at least one carbon; i i) a heteroaliphatic compound or a heteroaliphatic ring compound substituted with one or more photocyclic functional groups, at least one hydrogen substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; i i i) polydialkylsiloxane polymers (eg, polydimethylsiloxane polymers) in which at least one photoreactive functional group is substituted and at least one fluorine is substituted in at least one silicon; iv) a polyether compound substituted with at least one photoreactive functional group and at least one hydrogen is substituted with fluorine, or a mixture of two or more of the above i) to iv) or a copolymer thereof.
  • the photocurable coating composition may include 20 to 300 parts by weight of the fluorine-containing compound or silicon-based compound based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the fluorine-containing compound including the photobanung functional group may further include silicon or a silicon compound. That is, the fluorine-containing compound including the photo-cyclic functional group may optionally contain a silicon or a silicon compound therein, specifically, of the silicon-containing fluorine-containing compound including the photo-cyclic functional group
  • the content may be from 0.1 wt% to 20 wt%.
  • the anti-reflection film may further include inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the inorganic fine particles included in the low refractive index layer in the group consisting of hollow inorganic fine particles having a number average particle diameter of 10 to 200 nm and solid inorganic fine particles having a number average particle diameter of 0.5 to 10 nm may include one or more selected.
  • the solid inorganic fine particles refer to particles having a maximum diameter of microns or nano units and having no empty space therein. Specific examples of the solid inorganic fine particles include nano silica particles.
  • the hollow inorganic fine particles refers to particles having a maximum diameter of microns or nano units and having a void space on the surface and / or inside thereof.
  • Specific examples of the hollow inorganic fine particles include hollow silica particles.
  • the hollow silica particles are silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and mean particles having a void space on the surface and / or inside of the silica particles. .
  • the hollow silica particles, the inorganic fine particles have a number average particle diameter of 10 to 100 nm.
  • the hollow silica particles refer to silica particles having an empty space on the surface and / or inside of the particles.
  • the hollow silica particles may have a low refractive index compared to the hollow particles, thereby exhibiting excellent antireflection properties.
  • the hollow silica particles may have a number average particle diameter of 10 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, more preferably 30 to 70 nm;
  • the shape of the particles is preferably spherical, but may be irregular.
  • those whose surfaces are coated with a fluorine compound may be used alone, or may be used in combination with the hollow silica particles whose surface is not coated with a fluorine compound.
  • the surface of the hollow silica particles Coating with a fluorine-based compound can lower the surface energy, and thus the hollow silica particles can be more uniformly distributed in the photocurable coating composition of the embodiment, and the durability or scratch resistance of the film obtained from the photocurable coating composition You can improve your sex.
  • a particle coating method or a polymerization method commonly known as a method of coating a fluorine compound on the surface of the hollow silica particles can be used without any significant limitation.
  • the hollow silica particles and the fluorine compound may be solized in the presence of water and a catalyst. It is possible to bind the fluorine-based compound to the surface of the hollow silica particles by hydrolysis and condensation reaction by the gel reaction.
  • the hollow silica particles may be included in the composition in the form of a colloid dispersed in a predetermined dispersion medium.
  • the colloidal phase including the hollow silica particles may include an organic solvent as a dispersion medium.
  • the hollow silica may include a structure having a predetermined functional group on the surface in order to be more easily dispersed in the organic solvent.
  • organic functional groups that can be substituted on the surface of the hollow silica particles are not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylate groups, vinyl groups, hydroxy groups, amine groups, allyl groups, epoxy groups, hydroxy groups, isocyanate groups, An amine group or fluorine may be substituted on the hollow silica surface.
  • the solid content of the hollow silica particles in the colloidal phase of the hollow silica particles may be determined in consideration of the content range of the hollow silica or the viscosity of the photocurable coating composition in the photocurable coating composition of the embodiment, for example the colloidal phase Solid content of the hollow silica particles
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and butanol
  • Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Dimethylformamide Amides such as dimethylacetamide N-methylpyridone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and gamma butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • the low refractive layer is compared with 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound It may comprise 10 to 400 parts by weight, or 50 to 300 parts by weight of the inorganic fine particles.
  • the binder resin of the low refractive index layer may further include a polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group.
  • the polysilsesquioxane in which one or more semi-functional functional groups are substituted may have a semi-functional functional group on the surface thereof, thereby improving mechanical properties of the low refractive layer, for example, scratch resistance.
  • the low refractive index layer may include 0.5 to 40 parts by weight of polysilsesquioxane, or 1.5 to 30 parts by weight, of at least one semi-aromatic functional group, relative to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.
  • the coating film formed during photocuring of the photocurable coating composition when the content of the polysilsesquioxane substituted with at least one of the semi-aromatic functional groups is greater than that of the (co) polymer of the photopolymerizable compound in the photocurable coating composition.
  • the content of the polysilsesquioxane substituted with at least one reactive functional group in the photocurable coating composition compared to the photopolymerizable compound, the transparency of the low refractive index layer or the antireflection film prepared from the photocurable coating composition May be lowered, and scratchability may be lowered.
  • the reactive functional groups substituted in the polysilsesquioxane are alcohols, amines, carboxylic acids, epoxides, imides, (meth) acrylates, nitriles, norbornenes, olepins [al ly, cycloalkenyl ( cyc loalkenyl) or vinyldimethylsilyl, etc.], polyethyleneglycol, cyclic and vinyl groups, and may include one or more functional groups, preferably epoxide or
  • the semi-functional group include (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl epoxide having 3 to 20 carbon atoms, and alkyl cycloalkane having 1 to 10 carbon atoms ( cycloalkane) epoxides.
  • the alkyl (meth) acrylate means that the other part of the 'alkyl' which is not bonded to the (meth) acrylate is a bonding position
  • the cycloalkyl Epoxide means that the other part of 1 cycloalkyl 'that is not bonded to the epoxide is a bonding position
  • alkyl cycloalkane epoxide is an' alkyl 'which is not bonded to a cyclo locane epoxide. This means that the other part of is the binding position.
  • the polysilsesquioxane substituted with one or more of the semi-active functional group is a linear or branched alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cyclonuclear group of 6 to 20 carbon atoms and 6 to 20 carbon atoms in addition to the above-mentioned semi-functional functional group
  • At least one unreactive functional group selected from the group consisting of aryl groups may further include at least one.
  • the semi-functional and un- semi-functional functional groups are substituted on the surface of the polysilsesquioxane, so that the siloxane bond (-Si-0-) is in the molecule of the polysilsesquioxane in which the semi-functional functional group is substituted at least one. It can be located at and not exposed to the outside, so that it can be more compatible with other organic materials, and as the siloxane bond is firmly bonded between the semi-functional group or other organic materials, it is not separated by external pressure. It may serve as a solid support in the coating film or binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition, thereby greatly increasing the strength or scratch resistance of the low refractive layer or the antireflection film to be finally manufactured. .
  • the polysilsesquioxane may be expressed as (! ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (Where n is 4 to 30 or 8 to 20), and have a variety of structures, such as random, ladder, cage and partial cage Can be.
  • the semi-functional functional group is substituted with at least one semi-functional functional group and the cage ( Polyhedral oligomeric silsesquioxanes having a structure
  • the polyhedral oligomeric silsesquioxane having at least one functional group substituted and having a cage structure is a silicon in a molecule.
  • a polyhedral oligomer having the cage structure At least one or more of the silicon of the silsesquioxane may be substituted with a semi-male functional group, and the non-single-functional functional group may be substituted with the silicones in which the semi-male functional group is not substituted.
  • the mechanical properties of the coating film or the binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition may be improved.
  • the substitution of non-banung functional groups in the remaining silicon causes molecular structural steric hinderance, which significantly reduces the frequency or probability of exposing the siloxane bond (-Si-0-) to other organic materials.
  • the siloxane bond is firmly bonded between the semi-ungseong functional groups or other organic materials, so as not to be separated by the external pressure, which is formed during photocuring of the photocurable coating composition It can serve as a solid support inside the coating film or binder resin, La can greatly improve the final strength of the scratch resistance of the low refractive index layer or anti-reflection film and to be produced.
  • polyhedral oligomeric silsesquioxanes having one or more such semi-functional functional groups and having a cage structure
  • POSSs polyhedral oligomeric silsesquioxanes
  • TMP Diollsobutyl POSS Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1 and 2-Propanedi o.
  • POSS substituted with one or more alcohols such as 11 sobuty 1 POSS, Oct a (3 ⁇ hydroxy ⁇ 3 methylbutyldimethylsioxy) POSS; Aminopropyl Isobutyl POSS, Aminopropyl Isooctyl POSS,
  • POSS in which at least one amine is substituted such as AminophenylCyclohexyl POSS and Aminophenyl Isobutyl POSS; Maleamic Acid-Cyclohexyl POSS, Maleamic Ac id- Isobutyl
  • POSS in which at least one carboxylic acid is substituted such as POSS and Oct a Maleamic Acid POSS;
  • POSS substituted with at least one epoxide such as GlycidylEthyl POSS, Glycidyl Isobutyl POSS, Glycidyl Isooctyl POSS; POSS Maleimide Cy c 1 ohexy 1, POSS Maleimide Isobutyl, and the like.
  • POSS substituted with one or more (meth) acrylates POSS in which at least one nitrile group such as Cyanopropyl Isobutyl POSS is substituted; POSS in which at least one norbornene group is substituted, such as Norbornenyl ethyl Ethyl POSS, Norbornenyl ethyl Isobutyl POSS, Norbornenyl ethyl DiSi lanolsobutyl POSS, and Tr isnorbornenyl Isobutyl POSS; POSS substituted with at least one vinyl group such as Allyl Isobutyl POSS, MonoVinyl Isobutyl POSS, Oct aCy c 1 ohexeny 1 di me t hy 1 si 1 y 1 POSS, OctaVinyldimethylsiyl POSS, OctaVinyl POSS; POSS substituted with at least one olefin such as Al
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation as long as it is a compound known to be used in the photocurable resin composition. Specifically, a benzophenone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, oxime compound, or the like may be used. Two or more kinds thereof can be used. With respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, an uncured material remaining in the photocuring step of the photocurable coating composition may be issued. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the non-aqueous initiator may remain as an impurity or have a low crosslinking density, thereby lowering mechanical properties or reflectance of the film.
  • the photocurable coating composition may further include an organic solvent.
  • organic solvents include ketones, alcohols, acetates and ethers, or combinations of two or more thereof. Specific examples of such organic solvents include methyl ethyl kenone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, acetylacetone or isobutyl ketone; Methanol, ethanol ,.
  • alcohols such as n-propane, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butane; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or two or more kinds thereof.
  • the organic solvent may be included in the photocurable coating composition while being added at the time of mixing each component included in the photocurable coating composition or in the state in which each component is dispersed or mixed in the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, defects may occur, such as streaks in the resulting film due to the flowability of the photocurable coating composition is reduced. In addition, when the excessive amount of the organic solvent is added, the solid content is lowered, coating and film formation is not enough, the physical properties and surface properties of the film may be lowered, and defects may occur during the drying and curing process. have. Accordingly, the photocurable coating composition may include an organic solvent such that the concentration of the total solids of the components included is 1% by weight to 50% by weight, or 2 to 20% by weight.
  • the anti-reflection film may be obtained by applying the hard coating composition on one surface of the substrate, and after drying and photocuring, applying a coating composition for forming the low refractive index layer on the formed hard coating layer and photocuring the applied resultant have.
  • the hard coating layer may be semi-cured, and the method of final curing at the time of photocuring the low refractive index is most preferred.
  • the specific kind or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the manufacture of a low refractive index layer or an antireflection film can be used without great limitation.
  • the method and apparatus conventionally used to apply the photo-chemical coating composition may be used without particular limitation, for example, a bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 roll l reverse coating method, vacuum slot die coating, 2 roll coating, and the like can be used.
  • a bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 roll l reverse coating method, vacuum slot die coating, 2 roll coating, and the like can be used.
  • the hard coat layer is preferably a final dry thickness of 1 kPa to 10 / M, If less than the lim mechanical strength of the coating layer is lowered and it is difficult to implement fine irregularities on the surface. In addition, at 10 or more, the coating layer is thick, and thus there is a disadvantage in that cracks are easily generated when the coating film is handled.
  • the low refractive layer may have a thickness of 1 nm to 300 nm, or 50 nm to 200 ⁇ .
  • the photocurable coating composition may be irradiated with ultraviolet light or visible light having a wavelength of 200 to 400nm, the exposure dose is preferably 100 to 4,000 mJ / cin 2 when irradiated. Exposure time is not specifically limited, either, The exposure apparatus used can be changed suitably according to the wavelength or exposure amount of irradiation light.
  • the photocurable coating composition may be nitrogen purging to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • the antireflective film produced by the above-described method has an average reflectance of 1.6% or less.
  • a display device including the anti-reflection film may be provided.
  • the display device includes a pair of polarizing plates facing each other; A thin film transistor, a curly filter, and a liquid crystal cell sequentially stacked between the pair of polarizing plates; And a liquid crystal display device including a backlight unit.
  • a schematic structure of the display device includes a liquid crystal panel having a structure in which a thin film transistor, a color filter, and a liquid crystal cell are sequentially stacked, and polarizing plates provided on both sides thereof.
  • the anti-reflection film may be formed between the other surface of the polarizer in contact with the liquid crystal cell or between the polarizer and the backlight unit.
  • Specific embodiments of the invention are described in more detail in the following examples. However, the following examples are merely to illustrate specific embodiments of the invention, the content of the specific embodiments of the invention is not limited by the following examples. Preparation Examples 1 to 5: Preparation of Hard Coating Liquid
  • BEAMSET 371 Arakawa, epoxy acrylate polymer, molecular weight 40,000
  • PETA Pentaerythritol triacrylate (multifunctional monomer, molecular weight 298)
  • Irgacure 184 Photoinitiator (Ciba)
  • -103BQ spherical acrylic-styrene copolymer resin particles (average particle size about 2 ⁇ , refractive index about 1.515, XX-103BQ, manufactured by Sekisui Plastic)
  • 113BQ spherical acryl-styrene copolymer resin particles (average particle size about 2, refractive index about 1.555, XX-113BQ, manufactured by Sekisui Plastic)
  • -Spherical organic fine particles 1 Acryl-styrene copolymer resin (XX-68BQ, manufactured by Sekisui Plastic Co., Ltd.), which is a spherical organic fine particle having an average particle diameter of 3.5 / penetration and a refractive index of 1.555.
  • X24-9600A Silica particles having a volume average particle diameter of 100 nm (Shinetsu)
  • Leveling agent BY 300 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
  • Fine Particles 1 Fine Particles 1
  • the anti-glare hard coating composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the components shown in Table 2 were used.
  • the transmittance is measured according to JIS K 7361 standard
  • the haze is measured according to JIS K 7105 standard
  • the average value is calculated by measuring three times with a haze meter (HM-150, A light source, Murakamisa).
  • the 10-point average roughness of the surface irregularities is measured using a 3D optical profiler (Model: NewView 7300, Zygo). Measurement conditions are as follows
  • Average reflectance was measured using a SolidSpec 3700 manufactured by SHIMADZU. Specifically, a black tape (3M) is attached to the surface where the hard coating layer of the base film is not formed to transmit light, and the instant conditions are fixed at a sampling interval of 1 nm, time constant 0.1 sec, slit width 20 nm, and medium scanning speed. Thereafter, 100T mode was applied to the antireflection film at room temperature, and then irradiated with light in a wavelength range of 380 nm to 780 nm. 4. Sharpness Measurement
  • the sharpness value was measured using the ICM-1T of Sugar Test Instrument Co., Ltd .. Specifically, the base film was mounted on the sample holder, and the image sharpness was measured when the slits were 0.125 mm and 0.25 mm in all transmissions.
  • 20760 ° gloss was measured using BYK Gardner's micro-TRI-gloss. Specifically, a black tape (3M) is attached to the surface where the hard coating layer of the base film is not formed so that light does not transmit, and the incident angles of light are 20 ° and 60 °. It was defined as the data average value measured 5 times or more for each.
  • VS3 Light-receiving part aperture
  • a black tape (3M) was attached to the opposite side of the coated surface of the film so as not to transmit light, and it was mounted at the sample position, and then the reflection diffusion luminous intensity was measured. At this time, if the specular intensity value is greater than 100, adjust the sensitivity control dial so that the specular intensity value is 100. It reflected diffusion light intensity at 85 ° to 85 ° - since, to prevent light transmitted through the surface hard coat layer is not formed in the sample film hanneu to measure denoted by the black tape (3M), after attaching the sample to the sample position measurement range was measured.
  • the specular luminous intensity is the reflected diffuse luminous intensity value at 45 degrees corresponding to the specular reflection of the incident angle.
  • the hiding power value was calculated by dividing each of the luminosities by the specular luminous intensity from the specular reflection at + 1 ° to -1 ° and calculating the average value.
  • the hard coating layer of the anti-reflection film of the embodiment has a 10-point average roughness (Rz) of the surface irregularities from 0.0 ⁇ to
  • the average value of the ratios of the respective luminous values at angles of +1 degree and -1 degree from the specular reflection with respect to the specular luminous intensity value is 0.005 to 0. It was also confirmed that it could be maintained in the range of 100, thereby improving the antireflection effect and the poor hiding power of the panel.
  • the 10-point average roughness of the uneven shape of the surface of the hard coat layer of the antireflective films of Comparative Examples 1 and 2 is in excess of, so that not only the image sharpness and gloss are relatively low, but also the resolution is reduced such as sparkling.
  • the panel hiding power exceeded 100. The image was distorted and the sharpness of colors including black was reduced.
  • the internal haze of the hard coat layer of the anti-reflection film of Comparative Examples 3 and 4 is less than 0.5%, the image sharpness and glossiness can be secured to some degree, but the angle of +1 degree and -1 degree from the specular reflection with respect to the specular luminous intensity value The average value of the ratio of each luminous intensity was found to be quite low, and it was found that it was difficult to secure sufficient panel hiding power.

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Abstract

본 발명은 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도 (Rz)가 0.05μm내지 0.2μm이며 내부 헤이즈가 0.5% 내지 5%인 하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅층에 형성된 저굴절층;을 포함하는 반사 방지 필름과 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반사 방지 필름 및 디스플레이 장치
【기술분야】 관련 출원들과의 상호 인용 본 출원은 2015년 9월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0129309호 및 2016년 9월 9일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0116740호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치 에 관한 것으로서 , 보다 상세하게는 고해상도 디스플레이에 적용시 스파클링 현상이 적고 시인성이 우수하며 디스플레이 제작시 작업성이 우수한 반사 방지 필름과 우수한 외부 블랙시감 및 명암비 등의 광특성 및 높은 화면의 선명도를 제공하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 PDP , LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법 (ant i - gl are : AG 코팅) ; 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이■§：하는 방법 (ant i -ref l ect i on : AR 코팅) 또는 이들을 흔용하는 방법 등이 있다.
그 중， 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만， 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에， 최근에는 AR 코팅꾀 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층 (고굴절율층) , 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나， 표면의 요철이 없는 클리어 (c lear ) 코팅일 경우 눈부심 방지의 효과가 충분하지 않고 디스플레이 내부 불량점이 쉽게 보이기 때문에 수율이 낮은 단점이 있다.
이에 따라， 이미지의 선명성을 유지하면서 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하는 많은 연구가 이루어지고 있으나 디스플레이의 해상도가 올라갈수록 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다. 최근 액정디스플레이 장치의 액정 패널로서 CO color f i l ter on TFT) 구조를 사용하는 경우가 있다.
이러한 COT 구조의 액정 패널을 사용하는 경우， 전극 등에 포함되는 금속에 의하여 패널 내부의 반사도가 높아지면서， 외부 블랙시감 및 명암비 등의 디스플레이의 광특성이 저하되는 문제점이 있으며， 이에 따라 디스플레이 패널의 수율이 높으면서 우수한 반사 방지 기능을 갖는 표면 코팅 필름의 개발이 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 고해상도 디스플레이에 적용시 스파클링 현상이 적고 시인성이 우수하며 디스플레이 제작시 작업성이 우수한 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 우수한 외부ᅵ블랙시감 및 명암비 등의 광특성 및 높은 화면의 선명도를 제공하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는, 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도 (Rz)가 0.0 an 내지 0.2/朋이며 내부 헤이즈가 0.5% 내지 5¾인 하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅충에 형성된 저굴절층;을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
상기 하드 코팅층 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도 (Rz)는 비접촉 표면형상측정기 (3D Opt i cal Prof i ler )을 이용하여 측정한 결과이다.
상기 반사 방지 필름에 대한 반사 광원의 확산 분포의 결과에서， 정반사 광도값에 대한 정반사로부터의 +1 도 및 -1도의 각도에서 각각의 광도값의 비율의 평균값이 0.005 내지 0. 100， 또는 0.010 내지 0.080 일 수 있다. 상기 반사 방지 필름에 대한 반사 광원의 확산 분포의 결과는 45° 의 입사각을 적용한다. 또한, 상기 정반사 광도값은 입사각의 정반사에 해당하는 45도에서의 반사 확산 광도 값이다.
상기 반사 방지 필름이 380nm 내지 780nm 파장 영역에서 나타내는 반사율이 1 .6% 이하일 수 있다.
상기 하드 코팅층은 광중합성 화합물의 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경이 0.5 내지 10 卿， 또는 0.5 내지 5 , 바람직하게는 1 내지 5 urn , 좀더 바람직하게는 1 내지 3 / 인 구형 입자일 수 있다.
또한， 상기 하드 코팅층은 유기 또는 무기 미립자 2종 이상을 포함하며， 상기 2종 이상의 유기 또는 무기 미립자간 중 적어도 2종 간의 굴절율 차이가 0.01 내지 0.08일 수 있다.
상기 하드 코팅층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 유기 또는 무기 미립자 1 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층의 바인더 수지는 중량평균분자량 10， 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 1 nm 내지 150 nm , 또는 5 皿 내지 120 nm의 직경을 갖는 무기 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 저굴절층은 광증합성 화합물의 (공)중합체와 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함한 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 을리고머를 포함할 수 있다.
상기 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물에 포함되는 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thi o l )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (het ero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 반사 방지 필름은 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 저굴절층에 포함되는 무기 미세 입자는 10 내지 200 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공형 무기 미세 입자 및 0. 5 내지 10 nm의 수평균 입경을 갖는 솔리드형 무기 미세 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 무기 미세 입자 10 내지 400 중량부 및 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물 20 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
상기 저굴절층의 바인더 수지는 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산를 더 포함할 수 있다.
■ 상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 40중량부를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는， 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터， 컬리필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다. 상기 반사 방지 필름은 액정셀과 접하는 편광판의 다른 일면이나 편광판 및 백라이트 유닛 사이에 형성될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 고해상도 디스플레이에 적용시 스파클링 현상이 적고 시인성이 우수하며 디스플레이 제작시 작업성이 우수한 반사 방지 필름과 우수한 외부 블택시감 및 명암비 등의 광특성 및 높은 화면의 선명도를 제공하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 반사 방지 필름은 고해상도 디스플레이에 적용되어 패널 블량 은폐력이 높고 반사방지 성능과 시인성이 우수한 특성을 제공할 수 있다. 특히， 패널 내부 반사율이 높은 COT 패널에 적용하여 반사방지 성능을 발현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1의 반사 방지 필름이 설치된 액정 디스플레이 장치의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 본 명세서에서, 광중합성 화합물은 빛이 조사되면， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사되면 중합 반웅을 일으키는 화합물을 통칭한다. 또한， 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다 .
또한， (메트)아크릴 [ (Meth)acryl ]은 아크릴 (acryl ) 및 메타크릴레이트 (Methacryl ) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， (공)중합체는 공중합체 (co-polymer ) 및 단독 중합체 (homo- polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， 중공 실리카 입자 (s i l i ca hol low part i cles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도 (Rz)가 0.05卿 내지 0.2 이며 내부 헤이즈가 0.5% 내지 5%인 하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅층에 형성된 저굴절층;을 포함하는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
이전에는 미세 요철을 가지는 코팅층은 통상적으로 AG 코팅층으로 언급되며 수백 nm 내지 수 높이의 요철구조로 되어 있다. 요철 구조가 형성된 필름은 외부에서 빛이 들어왔을 때 난반사를 유도할 수 있기 때문에 반사방지 효과가 우수하지만 내부에서 나오는 이미지도 표면에서 왜곡되기 때문에 이미지의 선명성이나 해상도가 저하되는 문제를 초래한다. 또한 UHD(ul tra high def ini t ion)이상의 고해상도 디스플레이에서는 이러한 이미지 왜곡이 심하기 때문에 요철 구조의 제어가 필요하다.
이에 본 발명자들은 반사 방지 효과와 시인성을 동시에 구현할 수 있는 최적의 표면 요철 구조를 도출하였다. 반사 방지 필름의 표면 거칠기는 표면 요철의 10점 평균 거칠기 (Rz)로 대변된다. 10점 평균 거칠기란 표면 요철 곡선에서 측정 길이 내에서， 최대 높이 피크 5개와 가장 낮은 벨리 5개 평균값을 차이를 나타낸다.
이때 10점 요철의 높이인 Rz가 0.05卿 내지 일 때 반사 방지 효과와 시인성을 동시에 구현할 수 있다. 상기 하드 코팅층 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도가 0.05卿 미만이면 반사방지 효과와 패널의 불량 은폐력이 저하되며， 상기 하드 코팅층 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도가 0.2 초과에서는 스파클링과 같은 해상도 저하 현상과 선명성이 저하될 수 있다.
상기 하드 코팅층 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도 (Rz)는 비접촉 표면형상측정기 (3D Opt i cal Prof i l er )을 이용하여 측정할 수 있다. .
또한 이와 함께 상기 반사 방지 필름의 시인성을 유지하면서 패널 불량의 은폐력을 개선하기 위해서는 상기 하드 코팅층의 헤이즈를 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅층의 내부 해이즈가 0.5% 내지 5¾ 일때 선명성을 유지하면서 패널 불량의 은폐력을 개선할 수 있었다. 상기 하드 코팅층의 내부 헤이즈가 0.5% 미만일 경우 패널 은폐력이 저하될 수 있으며， 상기 하드 코팅층의 내부 헤이즈가 5% 초과하는 경우에는 명암비의 저하 등 시인성의 저하를 초래할 수 있다.
상기 반사 방지 필름에 대한 반사 광원의 확산 분포의 결과에서 정반사 광도값에 대한 정반사로부터의 +1 도 및 -1도의 각도에서 각각의 광도값의 비율이 0.005 이상, 또는 0.005 내지 0. 100， 또는 0.010 내지 0.080 일 수 있다.
디스플레이 장치 패널의 은폐력을 실제로 파악하기 위해 반사 광원의 확산광 분포를 측정할 수 있다. 상기 반사 방지 필름에 대한 반사 광원의 확산 분포의 결과에서 정반사 광도값에 대한 정반사로부터의 +1 도 및 - 1도의 각도에서 각각의 광도값의 비율이 0.005 이상이면 디스플레이 장치 패널의 은폐력이 양호하다. 이에 반하여， 상기 비율이 0.005 미만이면 빛이 확산되는 비율이 크게 저하되어 디스플레이 장치 패널의 은폐력 또한 열악해질 수 있다.
한편， 상기 반사 방지 필름에 대한 반사 광원의 확산 분포의 결과에서 정반사 광도값에 대한 정반사로부터의 +1 도 및 -1도의 각도에서 각각의 광도값의 비율이 너무 높아지는 경우， 예를 들어 0. 100을 초과하는 경우 이미지가 왜곡되어 보이거나 색의 선명도가 하락하여 고해상도 디스플레이 구현에 블리할 수 있다.
상기 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대하여 입사광이 도입되는 경우 필름의 법선에 대칭되는 방향으로 확산 정반사가 일어나며 일부의 광이 확산된다.
이에 따라， 상기 반사 방지 필름이 나타내는 상기 반사 광원의 확산 분포는 필름의 법선 방향에 대해 소정의 각도， 예를 들어 30도 내지 60도， 또는 45도의 각도에서 입사광을 도입하였을 때， 입사되어 확산 반사된 광에 대해， 일정한 범위， 예를 들어， 상기 반사 방지 필름의 표면의 법선 방향을 기준으로 -85 도 내지 85 도의 범위에서 측정하여 얻어질 수 있다.
상기 확산광 분포는 변각광도계 (Photo-Goni ometer )를 이용하여 측정할 수 있으며， 구체적인 측정 장치가 한정되는 것은 아니나 예를 들어 무라카미 색채공업사 (주) 제조 rGP-200j 을 사용하여 반사 확산 강도를 측정할 수 있다.
상기 반사 방지 필름에 대한 반사 광원의 확산 분포의 결과는 45° 의 입사각을 적용한다. 또한， 상기 정반사 광도값은 입사각의 정반사에 해당하는 45도에서의 반사 확산 광도 값이다.
상기 정반사 광도값은 75 내지 95， 또는 80 내지 90 일 수 있다. 상기 반사 방지 필름의 정반사 광도값이 75 내지 95이면, 색상이 선명하게 구현될 수 있고, 경게면의 왜곡이 없는 또렷한 이미지의 구현될 수 있다. 이에 반하여 , 상기 광도값이 너무 작으면 빛의 산란이 증가하여 이미지와 색의 선명도가 낮아질 수 있으다. 또한， 상기 광도값이 너무 크면, 패널의 투명전극이 시인되는 등 은폐력이 크게 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이， 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도 (Rz)가 0.05卿 내지 0. ffli이며 내부 헤이즈가 0.5¾> 내지 5 )인 하드 코팅층과 상기 하드 코팅층 상에 형성된 저굴절층을 포함하는 반사 방지필름은 380nm 내지 780nm 파장 영역에서 1.6%이하의 평균 반사율을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 반사 방지 필름은 반사방지 기능을 극대화하고， COT 패널 등에서 외부 빛에 의한 시인성 저하를 억제할 수 있다.
상기 하드 코팅층의 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도 (Rz) 및 내부 헤이즈는 상기 하드 코팅층을 형성하는 조성물의 조성 및 하드 코팅층 형성 방법에 의하여 조절 가능하다.
상기 하드 코팅층은 광층합성 화합물， 광개시제 및 유기 미립자 또는 무기 미립자를 포함하는 하드 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 구체적으로， 상기 하드 코팅층은 광중합성 화합물의 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물 는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광중합형 /광경화형화합물로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다.
구체적으로， 상기 하드 코팅층에 포함되는 광중합성 화합물의
(공)중합체는 우레탄 아크릴레이트 올리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 을리고머， 폴리에스터 아크릴레이트 , 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 을리고머 군; 및 디펜타에리스리를 핵사아크릴레이트， 디펜타에리스리를 하이드록시 펜타아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리를 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트， 트리메틸프로판 에특시 트리아크릴레이트， 1 , 6- 핵산디올디아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트， 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트， 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상으로부터 형성되는 (공)중합체일 수 있다.
상기 하드 코팅층은 상기 광증합성 화합물의 (공)중합체와 함께 유기 또는 무기 미립자를 포함하여 표면 요철과 내부 헤이즈를 부여한다. 상기 유기 또는 무기 미립자는 입경이 0. 5 내지 10 /m , 또는 0 . 5 내지 5 ， 바람직하게는 1 내지 5 urn, 좀더 바람직하게는 1 내지 3 m인 구형 입자일 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자의 입경은 표면 요철과 내부 헤이즈를 발현하기 위해서는 0. 5 p 이상이 될 수 있고， 헤이즈 또는 코팅 두께 측면에서 10 mi 이하가 될 수 있다. 예컨대， 미립자 입경이 10 를 초과하여 과도하게 커지는 경우에 미세 표면 요철을 맞추기 위해 코팅 두께를 올려야 하고 그렇게 되면 필름의 내크랙성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소， 이산화티탄, 산화인듐， 산화주석， 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드 코팅층흔 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 유기 또는 무기 미립자 1 내지 20중량부, 또는 5 내지 15 중량부， 바람직하게는 6 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자가 광중합성 화합물의 (공)중합체 100 중량부에 대해， 1 중량부 미만으로 포함되는 경우， 내부 산란에 의한 헤이즈 값이 층분히 구현되지 않을 수 있다. 또한， 상기 유기 또는 무기 미립자가 광중합성 화합물의 (공)중합체 100 중량부에 대해 20 중량부를 초과하는 경우， 코팅 조성물의 점도가 높아져 코팅성이 불량해 지는 문제를 초래한다.
또한， 상기 유기 또는 무기 미립자의 굴절률은 매트릭스를 형성하는 광경화형 수지의 굴절률과 차이를 가진다. 입자의 함량에 따라 적정 굴절를 차이가 결정되며 굴절률 차이가 0.01 내지 0.08 를 가지는 것이 바람직하다. 상기 미립자와 광경화성 수지의 굴절률 차이가 0.01 미만이면 적정한 헤이즈 값을 얻기 어려을 수 있다. 또한， 상기 미립자와 광경화성 수지의 굴절율 차이가 0.08을 초과하면 극소량의 입자 함량을 사용해야 하기 때문에 원하는 수준의 표면 요철 형상을 얻을 수 없다.
구체적으로 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 에폭시 수지， 나일론 수지， 및 그의 공중합체 수지로 이루어진 유기 미립자 군; 및 산화규소, 이산화티탄， 산화인듐， 산화주석, 산화지르코늄， 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자 군에서 선택되는 1 종 이상이 될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기 미립자는 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트， 프로필 (메타)아크릴레이트， n- 부틸 (메타)아크릴레이트， 이소부틸 (메타)아크릴레이트， t- 부틸 (메타)아크랄레이트， 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트， n- 옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트， 스테아릴 (메타)아크릴레이트 2-히드톡시에틸 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트， 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌， P-메틸스티렌， m-메틸스티렌， P-에틸스티렌， m-에틸스티렌， P- 클로로스티렌， m-클로로스티렌， P-클로로메틸스티렌， m-클로로메틸스티렌， 스티렌설폰산， p-t-부톡시스티렌， m-t-부특시스티렌， 비닐 아세테이트， 비닐 프로피오네이트， 비닐 부티레이트， 비닐 에테르, 알릴 부틸 에트르， 알릴 글리시틸에트르， (메타)아크릴산， 말레산 불포화 카르복시산， 알킬 (메타)아크릴아마이드， (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한， 상기 유기물 미립자는 폴리스티렌， 폴리메틸메타크릴레이트 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트， 폴리아크릴레이트 -co-스티렌 폴리메틸아크릴레이트 -co-스티렌， 폴리메틸메타크릴레이트 -co-스티렌 폴리카보네이트， 폴리비닐클로라이드， 폴리부틸렌테레프탈레이트 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드계， 폴리이미드계， 폴리술폰 폴리페닐렌옥사이드， 폴리아세탈， 에폭시레진， 페놀레진， 실리콘 수지 멜라민수지， 벤조구아민， 폴리디비닐벤젠, 폴리디비닐벤젠 -co-스티렌 폴리디비닐벤젠 -CO-아크릴레이트， 폴리디알릴프탈레이트 및 트리알릴이소시아눌레이트폴리머 중에서 선택된 하나의 단일물 또는 이들의
2 이상의 코폴리머 (copolymer )인 것을 사용할 수 있지만， 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 하드 코팅층은 1 nm 내지 150 nm , 또는 5 nm 내지 120 nm 의 직경을 갖는 무기 나노 입자를 더 포함할 수도 있다. 상기 무기 나노 입자의 표면에는 소정의 작용기나 화합물이 결합될 수 있다.
상기 무기 나노 입자를 사용함에 따라서， 상기 하드 코팅층의 표면 요철의 형상을 부드럽게 조절할 수 있고 코팅층의 기계적인 특성도 향상 시킬 수 있다. 이때 상기 무기 나노 입자의 함량은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부당 10중량부 이하 사용될 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 구체적인 종류로는 산화 규소， 알루미나, 티타니아 등을 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 조성물은 광개시제를 포함할 수 있으며 , 상기 광개시제로는 통상적으로 알려진 광개시제를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 예로는 1-히드록시시클로핵실페닐케톤， 벤질 디메틸케탈， 히드록시디메틸아세토페논， 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르， 벤조인이소프로필 에테르， 및 벤조인 부틸 에테르 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 흔합물이 이용될 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이때， 상기 광개시제는 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대해 0. 1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 광개시제가 상기 광중할성 화합물 100 중량부에 대해 0. 1 중량부 미만으로 포함되는 경우， 자외선 조사에 의한 층분한 광경화가 일어나지 않을 수 있으며， 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대해 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 최종 형성되는 눈부심 방지 필름의 막강도가 저하될 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 유기 용매가 첨가되는 경우， 그 구성의 한정은 없으나， 코팅 조성물의 적절한 점도 확보 및 최종 형성되는 필름의 막강도 등을 고려하여， 상기 광경화성 수지 100 중량부에 대해， 바람직하게는 50 내지 500 중량부， 더욱 바람직하게는 100 내지 400 중량부， 가장 바람직하게는 150 내지 350 중량부를 사용할 수 있다.
이 때， 사용 가능한 유기 용매의 종류는 그 구성의 한정은 없으나， 탄소수 1 내지 6의 저급 알코을류， 아세테이트류， 케톤류， 셀로솔브류， 디메틸포름아마이드， 테트라하이드로퓨란， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 를루엔 및 자이렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 1 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 저급 알코올류는 메탄올， 에탄올 이소프로필알코올， 부틸알코을， 이소부틸알코올， 또는 디아세톤 알코올 등을 예로 들 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 그리고， 상기 아세테이트류는메틸아세테이트， 에틸아세테이트， 이소프로필아세테이트， 부틸아세테이트， 또는 셀로솔브아세테이트가 이용될 수 있으며， 상기 케톤류는메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤， 아세틸아세톤， 또는 아세톤이 이용될 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 조성물은 레벨링제, 웨팅제， 소포제로 이루어진 첨가제 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 첨가제는 각각 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 첨가될 수 있다.
상기 레벨링제는 눈부심 방지 코팅 조성물을 사용하여， 코팅한 코팅막의 표면을 균일하게 해주는 역할을 한다. 또한， 상기 웨팅제는 눈부심 방지 코팅 조성물의 표면 에너지를 낮추는 역할을 함에 따라, 눈부심 방지 코팅 조성물을 투명 기재층에 코팅할 때， 균일한 도포가 이루어지도록 도와준다.
이때, 상기 소포제는 눈부심 방지 코팅 조성물 내의 기포를 제거해 주기 위해 첨가될 수 있다.
상기 하드 코팅층은 0.5 m 내지 100 의 두께를 가질 수 있다. 한편， 상기 저굴절층은 광중합성 화합물， 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 저굴절층을 포함한 반사 방지 필름은 반사율을 보다 낮추고 투광율을 보다 높이면서 내마모성 또는 내스크래치성을 향상시킬 수 있으며 또한 동시에 외부 오염 물질에 대한 우수한 방오성을 확보할 수 있다.
구체적으로， 상기 저굴절층은 광중합성 화합물의 (공)중합체와 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함한 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상， 또는 2이상， 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 리고머를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸을프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 트리메틸올프로판 폴리에록시 트리 (메트 )아크릴레이트， 트리메틸를프로판트리메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 부탄디올 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물이나， 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 을리고머， 에테르아크릴레이트 을리고머， 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1 , 000 내지 10， 000인 것이 바람직하다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 디비닐벤젠， 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
한편， 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 을리고머 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 경우， 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 0. 1¾> 내지 10%일 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
• [
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 1에서， R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 a는 0 내지 7의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이다.
Figure imgf000016_0002
상기 화학식 2에서 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 3]
Figure imgf000016_0003
상기 화학식 3에서， d는 1 내지 11의 정수이다.
[화학식 4]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 4에서， e는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 5]
Figure imgf000017_0002
상기 화학식 5에서， f는 4 내지 10의 정수이다.
한편， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물에는 1이상의 광반웅성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며， 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 또는 싸이을기 (Thiol )를 들 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물 각각은 2 , 000 내지 200 ,000， 바람직하게는 5 ,000 내지 100 , 000의 중량평균분자량 (GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물에서 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물들이 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 최종 제조되는 저굴절층의 내부에 위치하게 되는데， 이에 따라 상기 저굴절층의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면， 상기 광경화성 코팅 조성물에서 다른 성분들과의 상용성이 낮아질 수 있고， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절충의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며， 상기 저굴절층의 강도 또한 저하될 수 있다.
구체적으로， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자 (예를 들어， 폴리디메틸실록산계 고분자) ; iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i ) 내지 iv) 중 2이상의 흔합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물 20 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고， 구체적으로 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0. 1 중량 % 내지 20중량 %일 수 있다.
상기 반사 방지 필름은 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 저굴절층에 포함되는 무기 미세 입자는 10 내지 200 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공형 무기 미세 입자 및 0.5 내지 10 nm의 수평균 입경을 갖는 솔리드형 무기 미세 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 솔리드형 무기 미세 입자는 최대 직경이 마이크론 또는 나노 단위이며 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다. 상기 솔리드형 무기 미세 입자의 구체적인 예로는 나노 실리카 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 중공형 무기 미세 입자는 최대 직경이 마이크론 또는 나노 단위이며 그 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 상기 중공형 무기 미세 입자의 구체적인 예로는 중공 실리카 입자를 들 수 있다.
상기 중공 실리카 입자 (s i l i ca hol low art i cles )라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
상기 중공 실리카 입자는 상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는다. 상기 중공 실리카 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 실리카 입자를 의미한다. 상기 중공 실리카 입자는 속이 찬 입자에 비하여 낮은 굴절율을 가져 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 수평균 입경이 10 내지 100 nm , 바람직하게는 20 내지 70 nm , 보다 바람직하게는 30 내지 70 nm인 것일 수 있으며 ; 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만， 부정형이라도 무방하다. 또한， 상기 중공 실리카 입자로는 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 것을 단독으로 사용하거나， 불소계 화합물로 표면이 코팅되지 않는 중공 실리카 입자와 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자의 표면을 불소계 화합물로 코팅하면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있으며， 이에 따라 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물 내에서 상기 중공 실리카 입자가 보다 균일하게 분포할 수 있고， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 필름의 내구성이나 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 상기 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물을 물과 촉매의 존재 하에서 졸-겔 반응 시켜서 가수 분해 및 축합 반웅을 통하여 상기 중공 실리카 입자의 표면에 불소계 화합물을 결합시킬 수 있다. 그리고， 상기 중공 실리카 입자는 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공 실리카 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
이때， 상기 중공 실라카는 상기 유기 용매에 보다 용이하게 분산되기 위해서 표면에 소정의 작용기가 치흰 ^된 구조를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자 표면에 치환 가능한 유기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기， 비닐기， 히드록시기， 아민기， 알릴기 (al lyl ) , 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기， 아민기， 또는 불소 등이 상기 중공 실리카 표면에 치환될 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 콜로이드상에서 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물 중 중공 실리카의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 결정될 수 있으며， 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공 실리카 입자의 고형분 함량은
5중량 % 내지 60중량%일 수 있다.
여기서， 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올， 이소프로필알코을， 에틸렌글리콜， 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 를루엔， 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드 N-메틸피를리돈 등의 아미드류; 초산에틸， 초산부틸， 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란， 1，4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 흔합물이 포함될 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 무기 미세 입자 10 내지 400 중량부, 또는 50 내지 300중량부를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자 가 과량으로 첨가될 경우 바인더의 함량 저하로 인하여 코팅막의 내스크래치성이나 내마모성이 저하될 수 있다. 한편， 상기 저굴절층의 바인더 수지는 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산를 더 포함할 수 있다. 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반웅성 작용기가 존재하여 상기 저굴절층의 기계적 물성， 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 40중량부， 또는 1.5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 (공)증합체 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 풀리실세스퀴옥산의 함량이 너무 작은 경우, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내스크래치성을 층분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광증합성 화합물 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 너무 큰 경우， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 투명도가 저하될 수 있으며, 스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반응성 작용기는 알코을， 아민， 카르복실산, 에폭사이드， 이미드， (메트)아크릴레이트， 니트릴， 노보넨， 을레핀 [알릴 (al ly) , 사이클로알케닐 (cyc loalkenyl ) 또는 비닐디메틸실릴 등]， 폴리에틸렌글리콜， 싸이을 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에폭사이드 또는
(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 반웅성 작용기의 보다 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트， 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 (cycloalkyl ) 에폭사이드, 탄소수 1 내지 10의 알킬 사이클로알케인 (cycloalkane) 에폭사이드를 들 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트와 결합하지 않은 '알킬 '의 다른 한 부분이 결합 위치라는 의미이며， 상기 사이클로알킬 에폭사이드는 에폭사이드와 결합하지 않은 1사이클로알킬 '의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이며， 알킬 사이클로알케인 (cyc loalkane) 에폭사이드는 사이클로알케인 (cyc loalkane) 에폭사이드와 결합하지 않은 '알킬 '의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이다.
한편, 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상술한 반웅성 작용기 이외로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 사이클로핵실기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반응성 작용기가 1이상 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 폴리실세스퀴옥산에 반웅성 작용기와 미반웅성 작용기가 표면에 치환됨에 따라서， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에서 실록산 결합 (-Si-0-)이 분자 내부에 위치하면서 외부로 노출되지 않게 되어 다른 유기 재료들과의 상용성이 보다 높아질 수 있으며， 상기 실록산 결합이 상기 반웅성 작용기나 다른 유기 재료들 사이에서 견고하게 결합됨에 따라서 외부 압력에 의해서 떨어져 나가지 않게 되며, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지 내부에 견고한 지지체 역할을 할 수 있고， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 강도나 내스크래치성을 크게 높일 수 있다.
한편 , 상기 폴리실세스퀴옥산은 (！ 셰^；^로 표기될 수 있으며 (이때， n은 4 내지 30 또는 8 내지 20)， 랜덤， 사다리형， cage 및 부분적인 cage 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
다만， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름의 물성 및 품질을 높히기 위하여， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral
01 igomer i c Si I sesquioxane)을 사용할 수 있다.
또한， 보다 바람직하게는， 상기 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 을리고머 실세스퀴옥산은 분자 중 실리콘
8 내지 20개를 포함할 수 있다.
또한， 상기 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반웅성 작용기가 치환될 수 있으며， 반웅성 작용기가 치환되지 않은 실리콘들에는 상술한 비반웅성 작용기가 치환될 수 있다.
상기 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개에 반웅성 작용기가 치환됨에 따라서 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며， 아울러 나머지 실리콘들에 비반웅성 작용기가 치환됨에 따라서 분자 구조적으로 입체적인 장애 (Steric hinderance)가 나타나서 실록산 결합 (-Si-0-)이 외부로 노출되는 빈도나 확률을 크게 낮추어서 다른 유기 재료들과의 상용성이 보다 높아질 수 있으며, 상기 실록산 결합이 상기 반웅성 작용기나 다른 유기 재료들 사이에서 견고하게 결합됨에 따라서 외부 압력에 의해서 떨어져 나가지 않게 되며, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지 내부에 견고한 지지체 역할을 할 수 있고， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 강도나 내스크래치성을 크게 높일 수 있다.
이러한 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 을리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Oligomeric Si lsesquioxane, POSS)의 예로는， TMP Diollsobutyl POSS, Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1 , 2-Propanedi o 11 sobuty 1 POSS, Oct a( 3一 hydroxyᅳ 3 methylbutyldimethylsi loxy) POSS 등 알코올이 1이상 치환된 POSS; Aminopropyl Isobutyl POSS, Aminopropyl Isooctyl POSS ,
Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, Nᅳ Phenyl aminopropyl POSS, N_ Methyl aminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS,
AminophenylCyclohexyl POSS, Aminophenyl Isobutyl POSS 등 아민이 1이상 치환된 POSS; Maleamic Acid-Cyclohexyl POSS, Maleamic Ac id- Isobutyl
POSS, Oct a Maleamic Acid POSS 등 카르복실산이 1이상 치환된 POSS;
EpoxyCyc 1 ohexy 11 sobuty 1 POSS , Epoxycyclohexyl POSS, Glycidyl POSS,
GlycidylEthyl POSS, Glycidyl Isobutyl POSS, Glycidyl Isooctyl POSS 등 에폭사이드가 1이상 치환된 POSS; POSSMaleimide Cy c 1 ohexy 1, POSS Maleimide Isobutyl 등 이미.드가 1이상 치환된 POSS; Acrylolsobutyl POSS, (Meth)acryllsobutyl POSS, (Meth)acrylate Cyclohexyl POSS, (Meth)acrylate Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Ethyl POSS, (Meth)acrylEthyl POSS, (Meth)acrylate Isooctyl POSS, (Meth)acryllsooctyl POSS, (Meth)acrylPhenyl POSS, (Meth)acryl POSS, Acrylo POSS 등 (메트)아크릴레이트가 1이상 치환된 POSS; Cyanopropyl Isobutyl POSS 등의 니트릴기가 1이상 치환된 POSS; Norbornenyl ethyl Ethyl POSS, Norbornenyl ethyl Isobutyl POSS, Norbornenyl ethyl DiSi lanolsobutyl POSS, Tr isnorbornenyl Isobutyl POSS 등 노보넨기가 1이상 치환된 POSS; Allyl Isobutyl POSS, MonoVinyl Isobutyl POSS, Oct aCy c 1 ohexeny 1 d i me t hy 1 s i 1 y 1 POSS, OctaVinyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyl POSS 등 비닐기 1이상 치환된 POSS; Al lyl Isobutyl POSS, MonoVinyl Isobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyl POSS 등의 올레핀이 1이상 치환된 POSS; 탄소수 5 내지 30의 PEG가 치환된 POSS; 또는 Mercaptopropyl Isobutyl POSS 또는 Mercaptopropyl Isooctyl POSS 등의 싸이올기가 1이상 치환된 P0SS; 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며， 구체적으로 벤조 페논계 화합물， 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면， 미반웅 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
한편， 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류， 아세테이트류 및 에테르류， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는， 메틸에틸케논， 메틸이소부틸케톤， 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올， 에탄올，. n-프로판을， i-프로판올， n-부탄올, i-부탄올， 또는 t-부탄을 등의 알코올류; 에틸아세테이트， i-프로필아세테이트， 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한， 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져， 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고， 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수. 있다. 이에 따라， 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량 % 내지 50중량 %， 또는 2 내지 20중량 %가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
한편, 상기 반사방지 필름은 상기 하드 코팅 조성물을 기재의 일면에 도포하고 건조， 광경화를 거친 후 저굴절층 형성용 코팅 조성물을 상기 형성된 하드 코팅층 위에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로서 얻어질 수 있다. 이때 상기 하드 코팅층은 반경화가 될 수 있으며 저굴절충을 광경화시 최종 경화되는 방법이 가장 바람직하다.
상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광경.화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법， 2 rol l reverse 코팅법， vacuum slot di e 코팅법， 2 rol l 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 최종 건조 두께가 1 卿내지 10 /M 가 바람직하며 lim 이하일 경우 코팅층의 기계적 강도가 저하되고 표면에 미세 요철을 구현이 어렵다. 또한 10 이상에서는 코팅층이 두꺼워 코팅 필름 취급시 크랙이 발생하기 쉬운 단점이 있다. 저굴절층은 lnm 내지 300 nm , 또는 50nm 내지 200 ηπι의 두께를 가질 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고， 조사시 노광량은 100 내지 4 , 000 mJ/cin2 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고， 사용 되는 노광 장치， 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한， 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
상기 서술한 방법으로 제조된 반사방지 필름은 1.6%이하의 평균반사율을 갖는다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터， 컬리필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치의 개략적인 구조는 도 1에 나타난 바와 같이， 도 1에 따르면， 박막트랜지스터， 컬러필터 및 액정샐이 순차적으로 적층된 구조의 액정패널과 이의 양측에 구비된 편광판이 구비된다.
상기 반사 방지 필름은 액정셀과 접하는 편광판의 다른 일면이나 편광판 및 백라이트 유닛 사이에 형성될 수 있다. 발명의 구체적인 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 발명의 구체적인 구현예를 예시하는 것일 뿐， 발명의 구체적인 구현예의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <제조예 1 내지 5: 하드 코팅액의 제조 >
하기 표 1의 성분을 흔합하여 눈부심 방지 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
[성분 정보]
- BEAMSET 371: Arakawa사， epoxy acrylate 폴리머， 분자량 40,000
- UA-306I： 우레탄계 아크릴 을리고머 (kyoeisha사)
- 8BR-500: 광경화성 우레탄 아크릴레이트 폴리머 (丽 250,000, 대성화학)
- TMPTA: Trimethylolpropane tr iacrylate
- PETA: Pentaerythritol triacrylate (다관능모노머， 분자량 298)
- Irgacure 184： 광개시제 (Ciba사)
- IPA: 이소프로필 알코올
- EtOH: 에탄올
- 103BQ: 구형의 아크릴-스티렌 공중합 수지 입자 (평균입경 약 2卿， 굴절율 약 1.515， XX-103BQ, Sekisui Plastic사 제품)
- 113BQ: 구형의 아크릴-스티렌 공중합 수지 입자 (평균입경 약 2 ， 굴절율 약 1.555， XX-113BQ, Sekisui Plastic사 제품)
- 구형 유기 미립자 1: 평균입경 3.5 /通이고， 굴절율이 1.555인 구형의 유기 미립자인 아크릴-스티렌공중합 수지 (XX-68BQ, Sekisui Plastic사 제품)
- X24-9600A: 부피 평균 입경 lOOnm인 실리카 입자 (Shinetsu사)
- MA-ST: 나노 실리카 분산액 (Nissan Chemical사)
[표 1 (단위: g)]
Figure imgf000027_0001
광개시제 Irgacure 184 2 2 2 2 2 레벨링제 BY 300 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
IPA 33 33 40 4 66 용매
EtOH 33 33 20 20
103BQ 0.5
113BQ 0.4 1 0.8
구형 유기
미립자 1 미립자 1
X24-9600A 0.5 0.4
MA-ST 0.2 0.2 0.2 0.2 0. 1 전처 99.2 99.6 93.7 57.9 87.6 고형분 (wt%) 33.82 33.59 35.82 58.30 38.28 미립자함량 (wt%) 0.56 0.96 1.06 1.26 1.03 미립자 /바인더 1.87 3.2 3.53 4.2 3.43
<비교제조예 1 내지 4: 하드코팅액의 제조 >
하기 표 2의 성분을 사용한 점을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 눈부심 방지 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
[표 1 (단위: g) ]
Figure imgf000028_0001
구형 유기
미립자 1
X24-9600A
MA-ST 0.1 1.0 0.1 0.2 전체 99.4 100.5 98.8 99.7 고형분 (wt%) 33.53 33.63 32.93 33.16 미립자함량 (wt%) 0.83 1.30 0.23 1.06 미립자 /바인더 2.77 4.33 0.7 3.53
<제조예 6 및 7: 저굴절층 제조용수지 조성물의 제조 >
제조예 6: 저굴절층제조용수지 조성물 1(LR1) 제조
다관능모노머 (DPHA, 분자량 536) 0.37 g, 불소계 첨가제 (RS907,
DIC사) 0.13g, 용매 메틸이소부틸케톤 15g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16g을 넣고 교반을 실시하였다. 이 후 교반을 하면서 폴리실세스퀴옥산 (MA0701, Hybrid Plastic사)를 0.0¾을 투입하고 마지막에 중공 실리카 (Thrulya 4320, 촉매화성사) 2.5 g을 넣고 충분히 교반 ： 하여 저굴절 코팅액을 준비하였다. 제조예 7: 저굴절층제조용수지 조성물 2(LR2) 제조
다관능모노머 (DPHA, 분자량 536) 0.37 g, 불소계 첨가제 (RS907, DIC사) 0.13g, 용매 메틸이소부틸케톤 15g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16g을 넣고 교반을 실시하였다. 이 후 교반을 하면서 부피 평균 입경이 12nm인 실리카 분산액 (MIBK-ST, Nissan Chemical사)를 0.0¾을 투입하고 마지막에 중공 실리카 (Thrulya 4320, 촉매화성사) 2.5 g을 넣고 층분히 교반을 하여 저굴절 코팅액을 준비하였다. <실시예 및 비교예: 반사방지 필름의 제조 >
40 두께의 트리아세틸 셀를로우스 필름에 Meyer Bar로 상기 제조예 또는 비교예제조예에서 각각 제조된 하드 코팅액을 도포하고 90°C에서 1분 건조한 이후， 150 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 눈부심방지 코팅 필름을 제조하였다.
이 후 상기 제조예에서 각각 제조된 저굴절층 제조용 수지 조성물을
Meyer Bar #3으로 AG코팅된 면 위에 도포하고， 90°C에서 1분 건조하였다. 그리고， 질소 퍼징하에서 상기 건조물에 180 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 llOnm의 두께를 갖는 저굴절층올 형성함으로서 눈부심 /반사 방지 필름을 제조하였다.
<실험예: 반사방지 필름의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험올 시행하였다.
1. 내부 헤이즈 (Haze) 측정
반사 방지 필름의 표면을 코로나 처리 등으로 친수화를 한 후 제조예 4에서 입자를 투입하지 않은 하드 코팅액을 코팅하여 90oC에서 1분 건조，
180 mJ/cuf의 자외선으로 조사하여 경화 처리 하였다. 헤이즈 측정시 투과율은 JIS K 7361 규격， 헤이즈는 JIS K 7105 규격에 의해 측정되도록 하며， 헤이즈 측정기 (HM-150, A광원, 무라카미사)로 3회 측정하여 평균값을 계산한다.
2. 표면 조도측정
표면 요철의 10점 평균 거칠기는 백색광 삼차원 광학간섭 프로파일 (3D optical profiler, 모델명: NewView 7300, Zygo社) 장비를 이용하여 측정한다. 측정 조건은 아래와 같다
-렌즈 배율: 10배 (Mirau 렌즈)
-줌배율: 0.5배
-측정면적 (FoV): 1.40 * 1.05 誦2
-스캔길이： 5 μχι bipolar
-카메라 모드: 640 *480 -노이즈 제거수준 (Min Mod): 7%
-측정위치당 분석횟수: 1
-FDA Resolution: High 2G mode
-보정방법: Cylinder Fitting 반사방지 필름의 측정하고자 하는 면의 반대면에 양면테이프를 붙이고 샘플 스테이지에 편평한 상태로 올린 후 optical profiler 이미지를 얻은 후 분석을 진행한다. 이때 가로 길이를 3隱로 설정하여 측정을 진행하고 여기에서 얻어진 이미지에서 2~3개의 라인 profile을 얻어 10점 평균 거칠기를 계산하였다.
3. 평균 반사율측정
SHIMADZU사의 SolidSpec 3700를 이용하여 평균 반사율을 측정하였다. 구체적으로， 기재 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면에 광이 투과하지 못하도록 검정 테이프 (3M)를 붙이고， sampling interval 1 nm, time constant 0.1 sec , slit width 20 nm, medium scanning speed로 즉정 조건을 고정한 후， 100T 모드를 적용하여 상온에서 상기 반사 방지 필름에 380nm 내지 780nm 파장 영역의 광을 조사하여 측정하였다. 4. 상선명도측정
슈가 테스트 인스트루먼드 (Suga Test Instrument Co., LTD.)사의 ICM-1T를 이용하여 선명도 값을 측정하였다. 구체적으로， 기재 필름을 샘플 홀더에 장착하고， 투과모두에서 슬릿 0.125mm 과 0.25匪 일때 상선명도를 측정하였다.
5. 광택도측정
BYK Gardner사의 micro-TRI-gloss를 이용하여 20760° gloss를 측정하였다. 구체적으로， 기재 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면에 광이 투과하지 못하도록 검정 테이프 (3M)를 붙이고 빛의 입사각을 20° 와 60 에 대해 각각 5회 이상 측정한 데이터 평균값으로 정의하였다.
6. 은폐력 평가
패널 불량 은폐력을 평가하기. 위하여 무라카미 색채공업사 (주) 제조 rGP-200j 을 사용하여 반사 방지 필름의 반사 확산 광도를 측정하였다. 측정 조건은 아래와 같다.
-측정 모드: 반사
-입사각: 45°
-측정범위: -85° 내지 85°
-광원부 조리개 (VS1) 설정값: 1(직경 3.5 誦)
-수광부 조리개 (VS3) 설정값: 1(직경 2.3 誦) 측정 순서는 표준 샘플을 측정하여 정반사 광도를 100으로 설정한 후 실시예와 비교예의 필름을 측정하였다. 표준 샘플은 실시예와 비교예에 사용한 기재와 동일한 필름 위에 입자가 없는 하드 코팅을 5 내지 10 m 두께로 코팅한 필름으로 헤이즈값 0. 1 이하를 만족하는 필름이다.
이 필름의 코팅면의 반대면에 광이 투과하지 못하도록 검정테이프 (3M)을 붙이고， 샘플 위치에 장착한 후 반사 확산 광도를 측정하였다. 이때 정반사 광도값이 100보다 크면 감도 조절 다이얼을 조절하여 정반사 광도값이 100이되도록 조절한다. 이후， 측정하고자 한느 샘플 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면에 광이 투과하지 못하도록 검정 테이프 (3M)을 붙이고, 샘플 위치에 샘플을 장착한 후 측정 범위 - 85° 내지 85° 에서의 반사 확산 광도를 측정하였다. 정반사 광도는 입사각의 정반사에 해당하는 45도에서의 반사 확산 광도 값이다. 은폐력 값은 정반사로부터 +1° 내지 -1° 에서 각각의 광도를 정반사 광도로 나누어 그 비율을 계산하고 평균값을 구하였다.
【표 3】 실시예의 반사 방지 필름의 세부 내용 및 이에 대한 실험 결과 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
AG 코팅액 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
AG 건조
6 7 6 6 7 6 두께 ( )
LR코팅액 제조예 6 제조예 6 제조예 6 제조예 6 제조예 6 제조예 7 전체
0.8 2.6 2.3 2.5 2.8 2.8 Haze(%)
내부
0.6 2.4 2.1 2.3 2.7 2.3 Haze(%)
Rz(/an) 0.1762 0.1936 0.1746 0.1932 0.167 0.1826 평균반사율
1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 (%)
광택도
28/53.4 27/53.0 27/53 26.4/55 26/53.5 27/55 (20760°)
상선명도
0.125mm슬 67.7 58.7 57.9 59.4 68.3 59.8 릿
상선명도
71.3 60.3 59.2 60.4 72 61 0.25mm슬릿
정반사광도 85.5 60.3 59.2 60.4 54.94 85.16 은폐력 0.014 0.041 0.063 0.069 0.068 0.033 내스크래치
300 300 300 300 300 300 (g)
브 가 양호 양호 양호 양호 양호 양호 비교예의 반사 방지 필름의 세부 내용 및 이에 대한 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
AG 코팅액 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4
AG 건조 두께
6 6 6 6
(an)
LR코팅액 제조예 6 제조예 6 제조예 6 제조예 6 전체 Haze( ) 2.1 3.2 0.6 5.4
내부
1.7 2.5 0.4 5.3
Haze(%)
Rz( ) 0.3469 0.639 0.1546 0.1306 평균반사율 (%) 1.1 1.1 1.1 1.1
광택도
24/54 23.5/49 28/53.36 28.5/55.5 (20760°)
상선명도
59.3 56 . 80 68.3
0.125觀술릿
상선명도
60.6 57.1 81 72
0.25蘭술릿
정반사광도 84.08 79.76 87.2 76.5
은폐력 0.112 0.612 0.004 0.003 브 가
ᄆ 보통 나쁨 양호 나쁨 내스크래치
300 300 300 300
(g) 상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이， 실시예의 반사 방지 필름의 하드 코팅층은 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도 (Rz)가 0.0 ΛΠ 내지
0.2卿이며 내부 헤이즈가 0.5¾ 내지 5%인 조건을 만족하는데， 이에 따라 스파클링 현상을 방지할 수 있으며 향상된 시인성과 우수한 외부 블택시감 및 명암비 등의 광특성을 확보할 수 있다는 점이 확인되었다. 그리고， 상기 실시예의 반사 방지 필름은 에 대한 반사 광원의 확산 분포의 결과에서， 정반사 광도값에 대한 정반사로부터의 +1 도 및 -1도의 각도에서 각각의 광도값의 비율의 평균값이 0.005 내지 0. 100의 범위로 유지되어， 향상된 반사방지 효과와 패널의 불량 은폐력을 구현할 수 있다는 점 또한 확인되었다.
이에 반하여， 비교예 1 및 2의 반사 방지 필름의 하드 코팅층의 표면의 요철 형상의 10점 평균 조도는 를 초과하는테, 이에 따라 상선명도 및 광택도가 상대적으로 낮을 뿐만 아니라， 스파클링과 같은 해상도 저하 현상도 나타며， 또한 패널 은폐력의 수치가 0. 100이 초과하게 되어 이미자가 왜곡되어 보이고 블랙 색상을 비롯한 색의 선명도가 하락하는 것으로 확인되었다.
또한， 비교예 3 및 4의 반사 방지 필름의 하드 코팅층의 내부 헤이즈은 0.5% 미만인데， 상선명도 및 광택도는 어느 정도 확보할 수 있으나 정반사 광도값에 대한 정반사로부터의 +1 도 및 -1도의 각도에서 각각의 광도값의 비율의 평균값이 상당히 낮게 나타나며 이에 따라 충분한 패널 은폐력을 확보하기 어려운 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
표면의 요철 형상의 10점 평균 조도 (Rz )가 0.0 ffli 내지 0.2 이며 내부 헤이즈가 0.5% 내지 5%인 하드 코팅층; 및
상기 하드 코팅층에 형성된 저굴절층;을 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 반사 방지 필름에 대한 반사 광원의 확산 분포의 결과에서， 정반사 광도값에 대한 정반사로부터의 +1 도 및 -1도의 각도에서 각각의 광도값의 비율의 평균값이 0.005 내지 0. 100인, 반사 방지 필름.
【청구항 3]
제 2항에 있어서,
상기 반사 방지 필름에 대한 반사 광원의 확산 분포의 결과는 45° 의 입사각을 적용하며，
상기 정반사 광도값은 입사각의 정반사에 해당하는 45도에서의 반사 확산 광도 값인， 반사 방지 필름. 【청구항 4】
게 1항에 있어서，
380nm 내지 780nm 파장 영역에서 상기 반사 방지 필름의 반사율이 1 .6% 이하인， 반사 방지 필름. 【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 광중합성 화합물의 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함하는， 반사 방지 필름. 【청구항 6]
제 5항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 유기 또는 무기 미립자 2종 이상을 포함하며， 상기 2종 이상의 유기 또는 무기 미립자간 중 적어도 2종 간의 굴절율 차이가 0.01 내지 0.08인, 반사 방지 필름.
【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 1 nm 내지 150 nm 의 직경을 갖는 무기 나노 입자를 더 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 8】
제 5항에 있어서，
상기 하드 코팅층의 바인더 수지는 중량평균분자량 10 , 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 더 포함하는, 반사 방지 필름.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 저굴절층은 광중합성 화합물의 (공)중합체와 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함한 바인더 수지를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 10]
제 9항에 있어서,
상기 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물에 포함되는 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기 , 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는， 반사 방지 필름. 【청구항 11】 제 9항에 있어서，
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 12]
제 9항에 있어서，
상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 더 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 13】
제 12항에 있어서，
상기 저굴절층에 포함되는 무기 미세 입자는 10 내지 200 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공형 무기 미세 입자 및 0.5 내지 10 nm의 수평균 입경을 갖는 솔리드형 무기 미세 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 반사 방지 필름. 【청구항 14】
제 12항에 있어서，
상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 무기 미세 입자 10 내지 400 중량부 및 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물 20 내지 300중량부를 포함하는， 반사 방지 필름. 【청구항 15】
제 9항에 있어서，
상기 저굴절층의 바인더 수지는 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산를 더 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 16]
제 15항에 있어서，
상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 40중량부를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 17】
제 1항의 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치 .
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110018532A (zh) * 2018-02-13 2019-07-16 日本板硝子株式会社 膜、液态组合物、光学元件、以及摄像装置
US20200301195A1 (en) * 2017-11-28 2020-09-24 Lg Chem, Ltd. Visibility improving film for display panel and display device comprising same
JP2020535462A (ja) * 2018-01-24 2020-12-03 エルジー・ケム・リミテッド 反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置
JP2021515273A (ja) * 2018-05-18 2021-06-17 エルジー・ケム・リミテッド 反射防止フィルム、偏光板、およびディスプレイ装置
US11428848B2 (en) 2018-01-24 2022-08-30 Lg Chem, Ltd. Anti-reflective film, polarizing plate, and display apparatus
US12245468B2 (en) 2020-05-06 2025-03-04 Samsung Display Co., Ltd Optical film, display device including optical film and manufacturing method of optical film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050152034A1 (en) * 2002-02-25 2005-07-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antiglare and antireflection film polarizing plate and display device
KR20110084410A (ko) * 2008-11-11 2011-07-22 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 시트
KR20140006876A (ko) * 2011-01-14 2014-01-16 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 화상 표시 장치
KR20150013118A (ko) * 2012-05-09 2015-02-04 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 액정 패널 및 화상 표시 장치
KR20150024548A (ko) * 2013-08-27 2015-03-09 동우 화인켐 주식회사 반사방지 광학 적층체

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050152034A1 (en) * 2002-02-25 2005-07-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antiglare and antireflection film polarizing plate and display device
KR20110084410A (ko) * 2008-11-11 2011-07-22 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 시트
KR20140006876A (ko) * 2011-01-14 2014-01-16 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 화상 표시 장치
KR20150013118A (ko) * 2012-05-09 2015-02-04 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 액정 패널 및 화상 표시 장치
KR20150024548A (ko) * 2013-08-27 2015-03-09 동우 화인켐 주식회사 반사방지 광학 적층체

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3299851A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200301195A1 (en) * 2017-11-28 2020-09-24 Lg Chem, Ltd. Visibility improving film for display panel and display device comprising same
US11833804B2 (en) * 2017-11-28 2023-12-05 Lg Chem, Ltd. Visibility improving film for display panel and display device comprising same
JP2020535462A (ja) * 2018-01-24 2020-12-03 エルジー・ケム・リミテッド 反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置
US11428848B2 (en) 2018-01-24 2022-08-30 Lg Chem, Ltd. Anti-reflective film, polarizing plate, and display apparatus
US11506820B2 (en) 2018-01-24 2022-11-22 Lg Chem, Ltd. Anti-reflective film, polarizing plate, and display apparatus
CN110018532A (zh) * 2018-02-13 2019-07-16 日本板硝子株式会社 膜、液态组合物、光学元件、以及摄像装置
CN110018532B (zh) * 2018-02-13 2021-03-19 日本板硝子株式会社 膜、液态组合物、光学元件、以及摄像装置
JP2021515273A (ja) * 2018-05-18 2021-06-17 エルジー・ケム・リミテッド 反射防止フィルム、偏光板、およびディスプレイ装置
JP7205815B2 (ja) 2018-05-18 2023-01-17 エルジー・ケム・リミテッド 反射防止フィルム、偏光板、およびディスプレイ装置
US11732142B2 (en) 2018-05-18 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Anti-reflective film, polarizing plate, and display apparatus
US12245468B2 (en) 2020-05-06 2025-03-04 Samsung Display Co., Ltd Optical film, display device including optical film and manufacturing method of optical film

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