WO2017056974A1 - バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 Download PDF

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健太 青木
佐藤　宏
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • An electrode structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a structure including a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer is generally applied on a current collector in a slurry state in which an electrode mixture containing a powder electrode material and a binder material is dispersed in an appropriate solvent or dispersion medium, and the solvent or dispersion medium is volatilized. It is formed.
  • the powder electrode material for example, an electrode active material that is a positive electrode or a negative electrode active material is mainly used.
  • the binder material a vinylidene fluoride polymer or the like is mainly used.
  • the conventional vinylidene fluoride polymer used as a binder material has a relatively weak adhesion between the electrode active material and the current collector, so the electrode active material may fall off during use, Phenomena such as peeling of the mixture layer from the current collector may be observed. For this reason, the reduction of the discharge capacity may become large during long-term use of the battery.
  • Patent Document 1 a copolymer of acrylic acid and vinylidene fluoride is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous system comprising a combination of an unmodified vinylidene fluoride polymer having an intrinsic viscosity of 1.2 dl / g or more and a modified vinylidene fluoride polymer having a carboxyl group or an epoxy group. Binders for forming battery electrodes are disclosed.
  • Patent Document 1 describes blending two or more kinds of vinylidene fluoride-based polymers including the copolymer described in Patent Document 1, but does not describe a specific mixing recipe. Absent.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to produce a binder composition having high adhesiveness without causing a copolymer or an aggregate of a copolymer and an electrode active material. It is to provide.
  • the constituent material of the binder composition is a monomer of vinylidene fluoride polymer having an intrinsic viscosity of a certain value or more and acrylic acid or methacrylic acid.
  • the binder composition according to the present invention is a binder composition used for binding an electrode active material to a current collector to which the electrode active material is applied, in order to solve the above problems, and has an intrinsic viscosity. It is a binder composition containing a first vinylidene fluoride polymer of 1.7 dl / g or more and a second vinylidene fluoride polymer containing acrylic acid or methacrylic acid as a monomer unit.
  • the present invention can provide a binder composition having high adhesiveness without causing a copolymer or an aggregate of the copolymer and the electrode active material.
  • due to the high adhesion between the current collector and the electrode mixture layer it is possible to avoid an increase in discharge capacity due to peeling of the electrode mixture layer from the assembly during use of the battery. There is an effect.
  • FIG. 1 It is sectional drawing of the electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery in this embodiment. It is a disassembled perspective view of the nonaqueous electrolyte secondary battery in this embodiment. It is a figure of the image which shows the surface of the electrode manufactured in the present Example, (a) has shown the electrode surface of Example 3, (b) has shown the electrode surface of the comparative example 10. FIG.
  • the “electrode” in this specification and the like means that an electrode mixture layer formed from an electrode mixture using the binder composition in the present embodiment is formed on a current collector. It means an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the “battery” in this specification and the like means a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with an “electrode”.
  • “adhesiveness” in this specification and the like means the adhesiveness between the current collector and the electrode mixture layer formed on the current collector, and the peel strength of the electrode mixture layer. Can be represented. That is, the higher the peel strength of the electrode mixture layer, the better the “adhesiveness”.
  • the binder composition according to this embodiment is an electrode of a battery, and in an electrode in which an electrode mixture layer containing an electrode active material is formed on a current collector, the electrode active material is bound to the current collector. It is used to make it.
  • the binder composition contains two types of vinylidene fluoride polymers. For convenience, in the present specification and the like, these two types are referred to as “first vinylidene fluoride polymer” and “second vinylidene fluoride polymer”. In this specification and the like, “a mixture of the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer” is also simply referred to as “blend product”. In addition, in the binder composition which concerns on this embodiment, as long as the desired effect is not inhibited, another polymer may be included.
  • the first vinylidene fluoride polymer is a vinylidene fluoride polymer having an intrinsic viscosity of 1.7 dl / g or more.
  • vinylidene fluoride polymer means a homopolymer of vinylidene fluoride, and a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride (copolymer). ) Are included.
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride is not particularly limited as long as it is known at the time of filing this application.
  • vinylidene fluoride it is preferable to contain vinylidene fluoride units at 90 mol% or more, and it is particularly preferable to contain vinylidene fluoride units at 95 mol% or more.
  • PVDF vinylidene fluoride homopolymer
  • the intrinsic viscosity of the first vinylidene fluoride polymer is 1.7 dl / g or more, and preferably 2.1 dl / g or more. By being 1.7 dl / g or more, high adhesive performance can be realized.
  • the first vinylidene fluoride polymer is a homopolymer of vinylidene fluoride and has an intrinsic viscosity of 2.1 dl / g or more.
  • the first vinylidene fluoride polymer can be produced by a known production method in order to produce a vinylidene fluoride polymer. That is, the manufacturing method is not particularly limited as long as the manufacturing method is appropriately set so as to have the above-described intrinsic viscosity.
  • the second vinylidene fluoride polymer is a vinylidene fluoride polymer containing (meth) acrylic acid as a monomer unit.
  • the second vinylidene fluoride polymer may contain (meth) acrylic acid in addition to vinylidene fluoride as a monomer unit, and may contain other monomer units. Moreover, the monomer unit of both acrylic acid and methacrylic acid may be included.
  • (meth) acrylic acid means either acrylic acid or methacrylic acid.
  • the intrinsic viscosity of the second vinylidene fluoride polymer is preferably 1.0 dl / g or more, and more preferably 1.3 dl / g or more.
  • the second vinylidene fluoride polymer can be obtained by continuously adding (meth) acrylic acid or an aqueous solution containing (meth) acrylic acid to vinylidene fluoride and copolymerizing it. While the copolymerization reaction continues, it is preferable to continue the continuous supply of (meth) acrylic acid or an aqueous solution of (meth) acrylic acid.
  • the copolymerization method include conventionally known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Among these, from the viewpoint of ease of post-treatment, the copolymerization method is preferably aqueous suspension polymerization or emulsion polymerization, and more preferably aqueous suspension polymerization.
  • methyl cellulose methoxylated methyl cellulose, propoxylated methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, gelatin and the like can be used.
  • polymerization initiators include diisopropyl peroxycarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, dinormalheptafluoropropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide and di (perfluoroacyl) peroxide. Oxides and the like can be used.
  • the degree of polymerization of the resulting polymer is adjusted by adding a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, and carbon tetrachloride. It is also possible.
  • a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, and carbon tetrachloride. It is also possible.
  • the binder composition according to the present embodiment can be obtained by mixing the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer.
  • the ratio of the mixing amount of the first vinylidene fluoride polymer and the mixing amount of the second vinylidene fluoride polymer in the binder composition is preferably 75:25 to 25:75 by weight ratio, It is more preferably 70:30 to 30:70, and further preferably 60:40 to 40:60.
  • the ratio of the mixing amount of the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer in the binder composition is 1: 1
  • the intrinsic viscosity of the first vinylidene fluoride polymer is The range of 2.1 to 3.1 dl / g is more preferable, and the range of 2.1 dl / g is more preferable.
  • the binder composition according to this embodiment has high adhesion between the electrode mixture layer and the current collector. That is, high peel strength can be obtained. Moreover, in the electrode which has the electrode mixture layer obtained using the binder composition which concerns on this invention, it can suppress that the aggregate of a copolymer arises on the electrode surface.
  • “suppresses the formation of a copolymer or an aggregate of a copolymer and an electrode active material” means that the produced electrode is cut into 2 cm ⁇ 2 cm, and four of them are prepared. , Aggregates with a diameter of 1 mm or more or a length of 1 mm or more within the cutting electrode surface range average less than 3 pieces / sheet, or agglomerates with a diameter of 0.5 mm or more or length of 0.5 mm or more average less than 5 pieces / sheet This case is shown.
  • adhesion is improved by forming a hydrogen bond at the interface between the (meth) acrylic acid contained in the second vinylidene fluoride polymer and the current collector.
  • the principle for the binder composition in the present embodiment to be effective is limited to this.
  • the electrode mixture using the binder composition can be used.
  • the adhesion between the current collector and the electrode mixture layer can be further improved.
  • the mixing ratio of the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer is 1: 1, the intrinsic viscosity is within the range of 2.1 to 3.1 dl / g.
  • the electrode mixture in the present embodiment is a binder composition containing an electrode active material and a non-aqueous solvent.
  • An electrode can be produced by applying this electrode mixture on a current collector to form an electrode mixture layer.
  • the electrode mixture is in the form of a slurry and can be adjusted to a desired viscosity by adjusting the amount of the non-aqueous solvent.
  • the electrode mixture can be used as an electrode mixture for the positive electrode or an electrode mixture for the negative electrode by changing the type of the electrode active material according to the type of the current collector to be applied.
  • the electrode mixture in the present embodiment is preferably a positive electrode mixture using a positive electrode active material, that is, a positive electrode active material (positive electrode material).
  • Non-aqueous solvent used in the electrode mixture in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the vinylidene fluoride polymer.
  • Non-aqueous solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate , Trimethyl phosphate, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide
  • hexamethylphosphoamide dioxane
  • tetrahydrofuran tetramethylurea
  • triethyl phosphate Trimethyl
  • nonaqueous solvents may be used alone or as a mixed solvent in which two or more kinds are mixed.
  • the non-aqueous solvent used in the electrode mixture is preferably a nitrogen-containing organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2- Pyrrolidone is more preferred.
  • the amount of the non-aqueous solvent is preferably 400 to 10,000 parts by mass, and 600 to 5000 parts by mass. It is more preferable that Within the above-mentioned range of the amount of the non-aqueous solvent, the solution viscosity is appropriate and the handling property is excellent.
  • the electrode active material used in the electrode mixture in the present embodiment is an electrode active material for a negative electrode, that is, a negative electrode, when the electrode mixture according to the present embodiment is used as an electrode mixture for a negative electrode.
  • An active material may be used.
  • a positive electrode active material that is, a positive electrode active material may be used.
  • the positive electrode active material examples include a lithium-based positive electrode active material containing lithium.
  • the lithium-based positive electrode active material examples include a composite metal chalcogen compound represented by the general formula LiMY 2 such as LiCoO 2 and LiCo x Ni 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), or a composite metal oxide, LiMn 2 O And composite metal oxides having a spinel structure such as 4 and olivine type lithium compounds such as LiFePO 4 .
  • M is at least one transition metal such as Co, Ni, Fe, Mn, Cr and V
  • Y is a chalcogen element such as O and S.
  • the negative electrode active material conventionally known materials including carbon-based materials such as graphite can be used.
  • the electrode active material may be added directly to the blend.
  • the electrode active material may be first added to the non-aqueous solvent, and the mixture that is stirred and mixed may be added to the blend.
  • the electrode mixture in the present embodiment may further contain a conductive aid.
  • the conductive additive is added for the purpose of improving the conductivity of the electrode mixture layer when using an active material having a low electron conductivity such as LiCoO 2 .
  • the conductive assistant for example, carbon black, carbon nanotubes, carbonaceous materials such as graphite fine powder and graphite fiber, and metal fine powder or metal fiber such as nickel and aluminum can be used.
  • the electrode mixture in this embodiment may contain components other than the above-described components.
  • examples of other components include pigment dispersants such as polyvinyl pyrrolidone.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode in the present embodiment.
  • the electrode 10 includes a current collector 11 and electrode mixture layers 12 a and 12 b, and electrode mixture layers 12 a and 12 b are formed on the current collector 11.
  • the electrode 10 becomes a positive electrode when the electrode mixture layers 12a and 12b are obtained using the electrode mixture for the positive electrode, and the electrode mixture layers 12a and 12b using the electrode mixture for the negative electrode. Is obtained as a negative electrode.
  • the current collector 11 is a base material for the electrode 10 and a terminal for taking out electricity. Examples of the material of the current collector 11 include iron, stainless steel, steel, copper, aluminum, nickel, and titanium.
  • the shape of the current collector 11 is preferably a foil or a net. When the electrode 10 is a positive electrode, the current collector 11 is preferably an aluminum foil.
  • the thickness of the current collector 11 is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m. When the size of the electrode 10 is small, the thickness of the current collector 11 may be 5 to 20 ⁇ m.
  • the electrode mixture layers 12a and 12b are layers obtained by applying the electrode mixture described above to the current collector 11 and drying it.
  • a method for applying the electrode mixture a known method in the technical field can be used, and a method using a bar coater, a die coater, a comma coater, or the like can be given.
  • the drying temperature for forming the electrode mixture layers 12a and 12b is preferably 50 to 170 ° C.
  • the thickness of the electrode mixture layers 12a and 12b is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the electrode 10 has electrode mixture layers 12 a and 12 b formed on both surfaces of the current collector 11.
  • the present invention is not limited to this, and one surface of the current collector 11 is not limited thereto.
  • the electrode mixture layer may be formed only on the surface.
  • the thickness of the electrode mixture layer is usually 20 to 250 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the basis weight of the mixture layer is usually 20 to 700 g / m 2 , preferably 30 to 500 g / m 2 .
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the battery 100 includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, a separator 3, and a metal casing 5.
  • the battery 100 has a structure in which a power generation element in which a laminated body in which a separator 3 is disposed between a positive electrode 1 and a negative electrode 2 is spirally wound is housed in a metal casing 5.
  • the positive electrode 1 or the negative electrode 2 is the same as the electrode 10 in FIG.
  • the separator 3 a known material such as a porous film of a polymer material such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • the battery 100 is illustrated as a cylindrical battery, but the battery 100 in the present embodiment is not limited to this, and may be a coin-shaped, rectangular, or paper-type battery.
  • the binder composition according to the present invention is a binder composition used for binding an electrode active material to a current collector to which the electrode active material is applied, in order to solve the above problems, and has an intrinsic viscosity.
  • the intrinsic viscosity of the second vinylidene fluoride polymer is 1.0 dl / g or more.
  • the first vinylidene fluoride polymer is preferably a polymer containing only vinylidene fluoride as a monomer unit.
  • the first vinylidene fluoride polymer preferably has an intrinsic viscosity of 2.1 dl / g or more.
  • the mixing ratio of the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer is 75:25 to 25:75 by weight. Preferably there is.
  • the binder composition according to the present invention preferably contains a non-aqueous solvent and the electrode active material.
  • the electrode active material is preferably a positive electrode material.
  • An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector, the electrode mixture
  • the layer is an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which is a layer produced using the above-described binder composition.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above.
  • ⁇ i Intrinsic viscosity (inherent viscosity) ⁇ i , a polymer solution is prepared by dissolving 80 mg of the polymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide. The viscosity ⁇ of the polymer solution is measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C. The intrinsic viscosity ⁇ i is obtained by the following formula using the viscosity ⁇ .
  • ⁇ i (1 / C) ⁇ ln ( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ 0 is the viscosity of N, N-dimethylformamide as a solvent
  • C is 0.4 g / dl.
  • the manufactured electrode is cut into 2 cm ⁇ 2 cm, and the number of aggregates having a diameter of 1 mm or more or a length of 1 mm or more and aggregates having a diameter of 0.5 mm or more or a length of 0.5 mm or more within the cutting electrode surface range is determined. Observed. The existence number was determined by visually observing four cutting electrodes and calculating the existence number of aggregates per sheet.
  • the presence or absence of aggregates is determined when the presence of aggregates of vinylidene fluoride polymer on the surface is 1 mm or more in diameter or 3 or more aggregates having a length of 1 mm or more on average, or 0.5 mm or more in diameter Alternatively, when an average of 5 or more aggregates having a length of 0.5 mm or more was confirmed, it was determined that there was a copolymer aggregate.
  • Example 1 [First Vinylidene Fluoride Polymer: Vinylidene Fluoride Homopolymer (PVDF)]
  • PVDF Vinylidene Fluoride Homopolymer
  • As the first vinylidene fluoride polymer PVDF having an intrinsic viscosity of 1.7 dl / g (Kureha Corporation KF # 1700) was used.
  • the obtained polymer slurry was dehydrated and dried to obtain a VDF / AA copolymer as a second vinylidene fluoride polymer.
  • a total of 4 g of acrylic acid was added, including the amount added initially.
  • the obtained VDF / AA copolymer had an intrinsic viscosity of 2.5 dl / g.
  • PVDF was dissolved in N-methyl-2pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) to prepare a 5% by weight vinylidene fluoride polymer solution.
  • NMP N-methyl-2pyrrolidone
  • a 5% strength by weight solution of VDF / AA copolymer was also prepared in the same manner.
  • the obtained two kinds of solutions are mixed so that the mixing ratio of PVDF and VDF / AA copolymer is a ratio of 50:50, stirred at 25 ° C. to be uniform, and mixed with a 5 wt% binder.
  • a solution was made.
  • binder mixed solution containing 2 parts by weight of a binder composition with respect to 100 parts by weight of LFP (LFP; LiFePO 4 , average particle diameter 1.2 ⁇ m, specific surface area 14.7 m 2 / g) as an electrode active material
  • LFP LiFePO 4
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed for 5 minutes to obtain an electrode mixture in which the total solid concentration of the binder composition and the electrode active material was 47% by weight.
  • Electrodes 1 The obtained electrode mixture was applied on a current collector 15 ⁇ m thick aluminum foil with a bar coater, and this was subjected to primary drying at 110 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a thermostatic bath, Subsequently, it was secondarily dried at 130 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to produce an electrode having a dry mix basis weight of approximately 150 g / m 2 .
  • Example 2 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the first vinylidene fluoride polymer was changed to PVDF having an intrinsic viscosity of 2.1 dl / g (KF # 7200, manufactured by Kureha Corporation).
  • Example 3 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the first vinylidene fluoride polymer was changed to PVDF having an intrinsic viscosity of 3.1 dl / g (KF # 7300, manufactured by Kureha Corporation).
  • Example 4 An electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that the ratio of PVDF to VDF / AA copolymer was 25:75.
  • Example 5 An electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that the ratio of PVDF to VDF / AA copolymer was 75:25.
  • Example 6 As the first vinylidene fluoride polymer, PVDF having an intrinsic viscosity of 3.1 dl / g (KF # 4300 manufactured by Kureha Co., Ltd.) was used, and the ratio of PVDF and VDF / AA copolymer was set to 3: 2, and In addition, 2 parts by weight of carbon black (SP; SuperP (registered trademark) Li, manufactured by Timcal Japan, average particle diameter of 40 nm, specific surface area of 60 m 2 / g) is added to the electrode active material as a conductive aid during the preparation of the electrode mixture. An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • SP SuperP (registered trademark) Li, manufactured by Timcal Japan, average particle diameter of 40 nm, specific surface area of 60 m 2 / g
  • Example 7 An electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that carbon nanotubes (CNT; average diameter 15 nm, specific surface area 200 m 2 / g) were used as the conductive auxiliary instead of SP.
  • CNT carbon nanotubes
  • Example 8 When producing the second vinylidene fluoride polymer, the electrode was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of butyl peroxypivalate and the initial amount of acrylic acid were changed to 6 g and 0.8 g, respectively. Produced. The obtained VDF / AA copolymer had an intrinsic viscosity of 1.5 dl / g.
  • Example 9 An electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that when the second vinylidene fluoride polymer was produced, the initial addition amount of acrylic acid was changed to 0.8 g.
  • the intrinsic viscosity of the VDF / AA copolymer obtained at this time was 3.0 dl / g.
  • Example 1 An electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the first vinylidene fluoride polymer was changed to PVDF having an intrinsic viscosity of 1.1 dl / g (Kureha KF # 1100).
  • Example 2 Without using the second vinylidene fluoride polymer, only PVDF (KF # 7300, manufactured by Kureha Co., Ltd.) having an intrinsic viscosity of 3.1 dl / g is used.
  • An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the substance was added.
  • Comparative Example 4 An electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that CNT was used instead of SP as a conductive additive.
  • Comparative Example 5 An electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that CNT was used instead of SP as a conductive additive.
  • Example 6 An electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that the VDF / AA copolymer was replaced with a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer having an intrinsic viscosity of 2.1 dl / g.
  • Example 7 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only PVDF having an intrinsic viscosity of 1.7 dl / g (KF # 1700 manufactured by Kureha Co., Ltd.) was used and the second vinylidene fluoride polymer was not used. The peel strength was measured.
  • Example 8 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only PVDF having an intrinsic viscosity of 2.1 dl / g (KF # 7200 manufactured by Kureha Co., Ltd.) was used and the second vinylidene fluoride polymer was not used. did.
  • Example 9 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only PVDF (KF # 7300 manufactured by Kureha Co., Ltd.) having an intrinsic viscosity of 3.1 dl / g was used and the second vinylidene fluoride polymer was not used. did.
  • PVDF KF # 7300 manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • Example 10 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only the VDF / AA copolymer having an intrinsic viscosity of 2.5 dl / g was used and the first vinylidene fluoride polymer was not used.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was performed except that only the VDF / AA copolymer having an intrinsic viscosity of 1.5 dl / g prepared in Example 8 was used without using the first vinylidene fluoride-based polymer. An electrode was produced.
  • Example 12 The same procedure as in Example 1 was performed except that only the VDF / AA copolymer having an intrinsic viscosity of 3.0 dl / g prepared in Example 9 was used without using the first vinylidene fluoride-based polymer. An electrode was produced. [Evaluation of Adhesiveness and Aggregate Formation of Electrode Mixture Layer in Electrode Structure 1] The adhesive force between the aluminum foil and the electrode mixture layer in the electrodes obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 was determined by bonding the upper surface of the electrode formed by coating to a plastic thick plate, and JIS K6854.
  • the peel strength was measured in the same manner for Comparative Examples 7 to 12.
  • the calculated peel strength is a value of peel strength when the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer are used alone, depending on the amount of each mixture.
  • the peel strength value theoretically predicted when the first vinylidene fluoride polymer and the second vinylidene fluoride polymer are mixed, which are obtained by adding the integrated values. That is, when the value is higher than the calculated peel strength, it is possible to produce a synergistic effect by using two types of vinylidene fluoride polymers mixed with each other. Show.
  • the peel strengths in Comparative Examples 7, 8, 9, 10, 11 and 12 were 0.19 gf / mm, 0.19 gf / mm, 0.17 gf / mm, 1.28 gf / mm, 0.54 gf / mm and It was 0.91 gf / mm.
  • Examples 1 to 5 showed a peel strength higher than the calculated peel strength and a higher peel strength than Comparative Example 1.
  • the peel strength was about 2.9 times that of Comparative Example 1.
  • the peel strength in Comparative Example 1 was lower than the calculated peel strength, and the effect of improving the peel strength by mixing was not observed.
  • Examples 1 to 3 exhibited higher peel strength than when each vinylidene fluoride polymer was used alone.
  • Examples 6 and 7 using the conductive assistant also showed higher peel strength than the calculated peel strength, and higher peel strength than when each vinylidene fluoride polymer was used alone.
  • Example 6 using a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer as the second vinylidene fluoride polymer, unlike Example 3 in which only the type of the second vinylidene fluoride polymer is different, The improvement effect of peeling strength by mixing was not seen.
  • the intrinsic viscosity is different.
  • the peel strength was higher than the calculated peel strength, and higher peel strength was obtained than when each vinylidene fluoride polymer was used alone.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) a photograph of the electrode surface of Example 3 and a photograph of the electrode surface of Comparative Example 10 are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), respectively.
  • FIG. 3B in Comparative Example 10, an aggregate was confirmed on the electrode surface, and an aggregate of a copolymer or a copolymer and an electrode active material was generated.
  • FIG. 3A in Example 3, the presence of a copolymer or an aggregate of the copolymer and the electrode active material could not be confirmed.
  • An electrode was produced in the same manner.
  • Comparative Example 13 An electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that NCM111 (Li 1.00 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , average particle diameter 6 ⁇ m) was used as the electrode active material.
  • Comparative Example 14 An electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that NCM111 (Li 1.00 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , average particle diameter 6 ⁇ m) was used as the electrode active material.
  • Example 11 An electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that lithium-cobalt composite oxide (LCO; LiCoO 2 , cell seed C5H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m) was used as the electrode active material.
  • LCO lithium-cobalt composite oxide
  • Comparative Example 15 An electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that LCO (LiCoO 2 , Cell Seed C5H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m) was used as the electrode active material.
  • LCO LiCoO 2 , Cell Seed C5H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m
  • the present invention can be used as a binder composition used for binding a current collector and an electrode active material in a non-aqueous electrolyte secondary battery.

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Abstract

共重合体または共重合体と電極活物質との凝集物を生じさせることなく、高い接着性を有するバインダー組成物を提供する。本発明に係るバインダー組成物は、固有粘度が１．７ｄｌ／ｇ以上の第１のフッ化ビニリデン系重合体と、アクリル酸またはメタクリル酸を単量体単位として含む第２のフッ化ビニリデン系重合体とを含んでいる。

Description

バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
　本発明はバインダー組成物、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池に関する。
　近年、電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進んでいる。そのため、これらに使用される電源には小型化および軽量化、すなわち高エネルギー密度化が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解質二次電池が、広く使用されている。
　非水電解質二次電池用の電極構造体は、集電体と集電体上に形成される電極合剤層とを有する構造となっている。電極合剤層は、一般に粉末電極材料とバインダー材料とを含む電極合剤が適当な溶剤または分散媒中に分散されたスラリー状態で集電体上に塗布され、溶剤または分散媒を揮散して形成される。粉末電極材料としては、例えば、正極または負極活物質である電極活物質などが主に用いられている。バインダー材料としては、フッ化ビニリデン系重合体などが主に用いられている。
　しかし、バインダー材料として用いられている従来のフッ化ビニリデン系重合体は、電極活物質と集電体との接着性が比較的に弱いため、使用中に電極活物質の脱落であったり、電極合剤層の集電体からの剥離などの現象が見られたりする。このため、電池を長期間使用中に、その放電容量の低下が大きくなることがある。
　そこで、接着性を向上させたバインダー材料としてのフッ化ビニリデン系重合体がいくつか開発されている。このようなフッ化ビニリデン系重合体の一例として、アクリル酸とフッ化ビニリデンとの共重合体が知られている（特許文献１）。また、２種類以上のフッ化ビニリデン系重合体をブレンドすることによりバインダーの接着力を向上させる技術も知られている（特許文献２）。特許文献２には、固有粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上である非改質フッ化ビニリデン系重合体と、カルボキシル基またはエポキシ基を有する改質フッ化ビニリデン系重合体との組み合わせからなる非水系電池電極形成用のバインダーが開示されている。
日本国公開特許公報「特表２０１０－５２５１２４号公報（２０１０年７月２２日公開）」 日本国公開特許公報「特開平９－３２０６０７号公報（１９９７年１２月１２日公開）」
　しかしながら、特許文献１および２のバインダーでは、いまだ十分な接着性を有していないという問題がある。また特許文献１には、特許文献１に記載の共重合体を含む２種類以上のフッ化ビニリデン系重合体をブレンドすることが記載されているものの、その具体的な混合処方については記載されていない。
　さらに、特許文献１に記載のアクリル酸とフッ化ビニリデンとの共重合体は、電極を作製した際に、電極表面上に共重合体または共重合体と電極活物質との凝集物が形成され、電池特性の低下を生じさせるという問題を有している。
　本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、共重合体または共重合体と電極活物質との凝集物を生じさせることなく、高い接着性を有するバインダー組成物を提供することにある。
　本発明者らは、バインダー組成物の構成について鋭意検討した結果、バインダー組成物の構成材料として、ある値以上の固有粘度を有するフッ化ビニリデン系重合体と、アクリル酸またはメタクリル酸を単量体単位として含むフッ化ビニリデン共重合体とをブレンドするまたは併用することにより、共重合体の凝集物の発生を抑制しつつ、高い接着性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のように表すことができる。
　本発明に係るバインダー組成物は、上記課題を解決するために、電極活物質を当該電極活物質が塗布される集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、固有粘度が１．７ｄｌ／ｇ以上の第１のフッ化ビニリデン系重合体と、アクリル酸またはメタクリル酸を単量体単位として含む第２のフッ化ビニリデン系重合体とを含んでいるバインダー組成物である。
　本発明は、共重合体または共重合体と電極活物質との凝集物を生じさせることなく、高い接着性を有するバインダー組成物を提供することができる。また、集電体と電極合剤層との高い接着性により、電池の使用中において、電極合剤層の集合体からの剥離に起因する、放電容量の低下が大きくなることを避けることができるという効果を奏する。
本実施形態における非水電解質二次電池における電極の断面図である。 本実施形態における非水電解質二次電池の分解斜視図である。 本実施例において製造した電極の表面を示す画像の図であり、（ａ）は実施例３の電極表面を示しており、（ｂ）は比較例１０の電極表面を示している。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ここで、本明細書等における「電極」とは、特に断りのない限り、本実施形態におけるバインダー組成物を用いた電極合剤から形成される電極合剤層が集電体上に形成されている、非水電解質二次電池の電極を意味する。また、本明細書等における「電池」とは、「電極」を備えた非水電解質二次電池を意味する。また、本明細書等における「接着性」とは、集電体と、集電体上に形成される電極合剤層との接着性を意味しており、電極合剤層の剥離強度でもって表すことができる。すなわち、電極合剤層の剥離強度が高いほど、「接着性」が良いといえる。
　（バインダー組成物）
　本実施形態に係るバインダー組成物は、電池が有する電極であって、集電体上に電極活物質を含む電極合剤層が形成されてなる電極において、電極活物質を集電体に結着させるために用いられるものである。バインダー組成物には、２種類のフッ化ビニリデン系重合体が含まれている。便宜上、本明細書等では、この２種類について、「第１のフッ化ビニリデン系重合体」および「第２のフッ化ビニリデン系重合体」と称する。また、本明細書等では、「第１のフッ化ビニリデン系重合体と第２のフッ化ビニリデン系重合体との混合物」を単に「ブレンド物」とも称する。なお、本実施形態に係るバインダー組成物においては、所望の効果を阻害しない限り、さらに別の重合体を含んでいてもよい。
　以下、第１のフッ化ビニリデン系重合体および第２のフッ化ビニリデン系重合体について詳細に説明する。
　［第１のフッ化ビニリデン系重合体］
　第１のフッ化ビニリデン系重合体は、１．７ｄｌ/ｇ以上の固有粘度を有するフッ化ビニリデン系重合体である。
　本明細書において「フッ化ビニリデン系重合体」とは、フッ化ビニリデンの単独重合体（ホモポリマー）、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体（コポリマー）の何れをも含むものである。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、本願出願時に公知のものであれば、特に限定されるものではない。フッ化ビニリデンを共重合させる場合、フッ化ビニリデン単位を９０モル％以上で含有することが好ましく、フッ化ビニリデン単位を９５モル％以上で含有することが特に好ましい。
　第１のフッ化ビニリデン系重合体においては、中でも、フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）であることが好ましい。
　第１のフッ化ビニリデン系重合体の固有粘度は、１．７ｄｌ/ｇ以上であり、好ましくは、２．１ｄｌ/ｇ以上である。１．７ｄｌ／ｇ以上であることにより、高い接着性能を実現できる。
　すなわち、第１のフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体であって、固有粘度が２．１ｄｌ/ｇ以上であることが特に好ましい。
　第１のフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン系重合体を製造するために公知の製造方法により製造することができる。すなわち、製造方法については、上述の固有粘度を有するように適宜設定すれば、その製造方法については、特に限定されるものではない。
［第２のフッ化ビニリデン系重合体］
　第２のフッ化ビニリデン系重合体は、（メタ）アクリル酸を単量体単位として含むフッ化ビニリデン系重合体である。第２のフッ化ビニリデン系重合体は、単量体単位としてフッ化ビニリデンの他に（メタ）アクリル酸を含んでいればよく、他の単量体単位が含まれていてもよい。また、アクリル酸およびメタクリル酸両方の単量体単位を含んでいてもよい。中でも、（メタ）アクリル酸とフッ化ビニリデンとの共重合体であることが好ましい。中でも、アクリル酸とフッ化ビニリデンとの共重合体であることがより好ましい。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のいずれかを意味するものである。
　第２のフッ化ビニリデン系重合体の固有粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
　第２のフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンに対して、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸を含む水溶液を連続的に添加し、共重合することで得られる。共重合反応が継続している間は、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸の水溶液の連続供給を続けることが好ましい。共重合の方法としては、懸濁重合、乳化重合および溶液重合等の従来公知の方法を挙げることができる。これらの中でも、後処理の容易さ等の点から、共重合の方法としては、水系の懸濁重合または乳化重合であることが好ましく、水系の懸濁重合であることがより好ましい。
　水を分散媒とした懸濁重合における懸濁剤としては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドおよびゼラチン等を使用することができる。
　また、重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイドおよびジ（パーフルオロアシル）ペルオキサイド等を使用することができる。
　また、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加することにより、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。
　［第１のフッ化ビニリデン系重合体と第２のフッ化ビニリデン系重合体との混合］
　本実施形態に係るバインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン系重合体と第２のフッ化ビニリデン系重合体とを混合することにより得られる。バインダー組成物の第１のフッ化ビニリデン系重合体の混合量と第２のフッ化ビニリデン系重合体の混合量との比率は、重量比で７５：２５～２５：７５であることが好ましく、７０：３０～３０：７０であることがより好ましく、６０：４０～４０：６０であることがさらに好ましい。
　バインダー組成物における第１のフッ化ビニリデン系重合体と第２のフッ化ビニリデン系重合体との混合量の比率が１：１である場合、第１のフッ化ビニリデン系重合体の固有粘度は、２．１～３．１ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、２．１ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。
　（バインダー組成物の利点）
　本実施形態に係るバインダー組成物は、本実施形態に係るバインダー組成物を用いた電極合剤から形成される電極合剤層を有する電極において、電極合剤層と集電体との高い接着性すなわち、高い剥離強度を得ることができる。また、本発明に係るバインダー組成物を用いて得られた電極合剤層を有する電極では、その電極表面上に共重合体の凝集物が生じることを抑制することができる。
　なお、本明細書において、「共重合体または共重合体と電極活物質との凝集物が生じることを抑制する」とは、製造した電極を２ｃｍ×２ｃｍに切削し、それを４枚用意し、切削電極表面範囲内での直径１ｍｍ以上または長さ１ｍｍ以上の凝集物が平均３個／枚未満、または直径０．５ｍｍ以上または長さ０．５ｍｍ以上の凝集物が平均５個／枚未満の場合を示す。
　本実施形態に係るバインダー組成物では、第２のフッ化ビニリデン系重合体に含まれる（メタ）アクリル酸と、集電体との界面で水素結合を形成することにより、接着性が向上しているものと推察されるが、本実施形態におけるバインダー組成物が効果を奏するための原理がこれに限定されることを意図するものではない。
　また、第１のフッ化ビニリデン系重合体と第２のフッ化ビニリデン系重合体との混合比率を７５：２５～２５：７５の範囲とすることで、バインダー組成物を用いた電極合剤から形成される電極合剤層を有する電極において、集電体と電極合剤層との接着性のさらなる向上を図ることができる。
　さらに、第１のフッ化ビニリデン系重合体と第２のフッ化ビニリデン系重合体との混合比率が１：１であるときに、固有粘度が２．１～３．１ｄｌ／ｇの範囲内である第１のフッ化ビニリデン系重合体を用いることで、集電体と電極合剤層との接着性をより一層向上させることができる。
　［電極合剤］
　本実施形態における電極合剤は、バインダー組成物に、電極活物質と非水溶媒とを含ませたものである。この電極合剤を集電体上に塗布して電極合剤層を形成することにより、電極を作製することができる。電極合剤は、スラリー状であり、非水溶媒の量を調節することによって、所望の粘度に調整することができる。
　電極合剤は、塗布対象である集電体の種類等に応じて電極活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤とすることができる。本実施形態における電極合剤は、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質（正極材料）を用いた正極用の電極合剤であることが好ましい。
　（非水溶媒）
　本実施形態における電極合剤において用いられる非水溶媒としては、フッ化ビニリデン系重合体を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではない。非水溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、アセトン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。電極合剤において用いられる非水溶媒は、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
　第１のフッ化ビニリデン系重合体および第２のフッ化ビニリデン系重合体の総量を１００質量部とすると、非水溶媒の量は４００～１００００質量部であることが好ましく、６００～５０００質量部であることがより好ましい。上述した非水溶媒の量の範囲内では適度な溶液粘度となり、ハンドリング性に優れる。
　（電極活物質）
　本実施形態における電極合剤において用いられる電極活物質は、上述したように、本実施形態に係る電極合剤を負極用の電極合剤とする場合には、負極用の電極活物質、すなわち負極活物質を用いればよく、本実施形態に係る電極合剤を正極用の電極合剤とする場合には、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質を用いればよい。
　正極活物質としては、例えば、リチウムを含むリチウム系正極活物質が挙げられる。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＣｏｘＮｉ１－ｘＯ２（０≦ｘ＜１）等の一般式ＬｉＭＹ２で表わされる複合金属カルコゲン化合物、または複合金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物およびＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶ等の遷移金属の少なくとも一種であり、ＹはＯおよびＳ等のカルコゲン元素である。
　負極活物質としては、黒鉛などの炭素系材料をはじめとした従来公知の材料を用いることができる。
　本実施形態において、電極活物質は、ブレンド物に直接添加すればよい。あるいは、電極活物質をまず非水溶媒に添加して、撹拌混合したものをブレンド物に添加するようにしてもよい。
　（導電助剤）
　本実施形態における電極合剤は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、ＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素物物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。
　（電極合剤の他の成分）
　本実施形態における電極合剤は、上述の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を挙げることができる。
　［非水電解質二次電池用電極］
　図１を参照して、本実施形態に係る電極に関して以下に説明する。図１は、本実施形態における電極の断面図である。図１に示すように、電極１０は、集電体１１、電極合剤層１２ａおよび１２ｂを有しており、集電体１１上に電極合剤層１２ａおよび１２ｂが形成されている。電極１０は、上述したように、正極用の電極合剤を用いて電極合剤層１２ａおよび１２ｂが得られる場合には正極となり、負極用の電極合剤を用いて電極合剤層１２ａおよび１２ｂが得られる場合には負極となる。
　集電体１１は、電極１０の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体１１の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体１１の形状は、箔または網であることが好ましい。電極１０が正極である場合、集電体１１としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。集電体１１の厚みは、５～１００μｍであることが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。電極１０を小さいサイズとする場合には、集電体１１の厚みは、５～２０μｍであってもよい。
　電極合剤層１２ａおよび１２ｂは、上述した電極合剤を集電体１１に塗布して、乾燥させることにより得られる層である。電極合剤の塗布方法としては、当該技術分野における公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーターなどを用いる方法を挙げることができる。電極合剤層１２ａおよび１２ｂを形成させるための乾燥温度としては、５０～１７０℃であることが好ましい。また、電極合剤層１２ａおよび１２ｂの厚みは、１０～１０００μｍであることが好ましい。なお、図１において電極１０は、集電体１１の両面に電極合剤層１２ａおよび１２ｂが形成されているが、もちろんこれに限定されるものではなく、集電体１１のいずれか一方の面にのみに、電極合剤層が形成されているものであってもよい。
　電極合剤層の厚さは、通常は２０～２５０μｍであり、好ましくは２０～１５０μｍである。また、合剤層の目付量は、通常は２０～７００ｇ／ｍ２であり、好ましくは３０～５００ｇ／ｍ２である。
　［非水電解質二次電池］
　図２を参照して、本実施形態に係る電池について以下に説明する。図２は、非水電解質二次電池の分解斜視図である。電池１００は、正極１、負極２、セパレータ３および金属ケーシング５を有している。具体的には、電池１００は、正極１と負極２との間にセパレータ３を配置した積層体を渦巻き状に巻き回した発電素子が、金属ケーシング５中に収容されている構造を有している。ここで、正極１または負極２は、図１における電極１０と同様のものである。セパレータ３としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の高分子物質の多孔性膜などの公知の材料を用いることができる。
　なお、図２において、電池１００を円筒形電池として図示しているが、本実施形態における電池１００はこれに限定されるものではなく、コイン形、角形またはペーパー形電池であってもよい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　［まとめ］
　本発明に係るバインダー組成物は、上記課題を解決するために、電極活物質を当該電極活物質が塗布される集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、固有粘度が１．７ｄｌ／ｇ以上の第１のフッ化ビニリデン系重合体と、（メタ）アクリル酸を単量体単位として含む第２のフッ化ビニリデン系重合体とを含んでいるバインダー組成物である。
　また、本発明に係るバインダー組成物では、上記第２のフッ化ビニリデン系重合体の固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
　また、本発明に係るバインダー組成物では、上記第１のフッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデンのみを単量体単位として含む重合体であることが好ましい。
　また、本発明に係るバインダー組成物では、上記第１のフッ化ビニリデン系重合体は、固有粘度が２．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
　また、本発明に係るバインダー組成物では、上記第１のフッ化ビニリデン系重合体と、上記第２のフッ化ビニリデン系重合体との混合比が、重量比で７５：２５～２５：７５であることが好ましい。
　また、本発明に係るバインダー組成物では、非水溶媒および上記電極活物質を含むことが好ましい。
　また、本発明に係るバインダー組成物では、上記電極活物質は正極材料であることが好ましい。
　本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、集電体と集電体上に形成されている電極合剤層とを有する非水電解質二次電池用電極であって、上記電極合剤層は、上述のバインダー組成物を用いて作製された層である、非水電解質二次電池用電極である。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、上述の非水電解質二次電池用電極を備えている非水電解質二次電池である。
　後述のように、本発明に係る種々のバインダー組成物を用いて電極を製造し、それを用いて剥離試験を行った。なお、具体的な実施例の説明の前に、本明細書等における「固有粘度」の算出方法について以下に記載する。
　（固有粘度ηｉ）
　固有粘度（インヘレント粘度）ηｉを算出するために、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製する。当該重合体溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定する。固有粘度ηｉは、当該粘度ηを用いて下記式によって求められる。
　　ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
　上記式において、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
　（電極表面上の観察）
　次に、得られた電極の表面の観察方法について以下に説明する。製造した電極を、２ｃｍ×２ｃｍに切削し、切削電極表面範囲内での直径１ｍｍ以上または長さ１ｍｍ以上の凝集物ならびに直径０．５ｍｍ以上または長さ０．５ｍｍ以上の凝集物の存在数を観察した。存在数は、切削電極４枚を目視で観察し、１枚当たりの凝集物の存在数を算出することで決定した。凝集物の有無は、表面上にフッ化ビニリデン系重合体の凝集物の存在が直径１ｍｍ以上または長さ１ｍｍ以上の凝集物が平均３個／枚以上確認される場合、もしくは直径０．５ｍｍ以上または長さ０．５ｍｍ以上の凝集物が平均５個／枚以上確認される場合は、共重合体の凝集物があると判断した。
　（実施例１）
　［第１のフッ化ビニリデン系重合体：フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）］
　第１のフッ化ビニリデン系重合体として、固有粘度１．７ｄｌ／ｇのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃１７００）を使用した。
　［第２のフッ化ビニリデン系重合体：フッ化ビニリデン／アクリル酸共重合体（ＶＤＦ／ＡＡ共重合体）］
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９００ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．４ｇ、ブチルペルオキシピバレート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびアクリル酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、５０℃に加熱した。重合中に圧力を一定に保つ条件で、アクリル酸を含む１重量％アクリル酸水溶液を反応容器に連続的に供給した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してＶＤＦ／ＡＡ共重合体を第２のフッ化ビニリデン系重合体として得た。アクリル酸は、初期に添加した量を含め、全量４ｇを添加した。得られたＶＤＦ／ＡＡ共重合体の固有粘度は、２．５ｄｌ／ｇであった。
　［電極合剤の製造］
　ＰＶＤＦをＮ－メチル－２ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に溶解し、５重量％濃度のフッ化ビニリデン重合体溶液を作製した。同様の手法でＶＤＦ／ＡＡ共重合体の５重量％濃度溶液も作製した。
　得られた２種類の溶液を、ＰＶＤＦとＶＤＦ／ＡＡ共重合体との混合比が５０：５０の割合となるように混合して、２５℃で撹拌して均一にし、５重量％濃度バインダー混合溶液を作製した。
　電極活物質としてＬＦＰ（ＬＦＰ；ＬｉＦｅＰＯ４、平均粒子径１．２μｍ、比表面積１４．７ｍ２／ｇ）１００重量部に対してバインダー組成物２重量部を含む５重量％濃度バインダー混合溶液を１分間混合し、次いでＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて５分間混合し、バインダー組成物と電極活物質との合計固形分濃度が４７重量％の電極合剤を得た。
　［電極の製造１］
　得られた電極合剤を、集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上にバーコーターで塗布し、これを恒温槽を用いて、窒素雰囲気下にて１１０℃で３０分間一次乾燥を行い、次いで窒素雰囲気下にて１３０℃で２時間二次乾燥して、乾燥合剤目付け量がおよそ１５０ｇ／ｍ２の電極を作製した。
　（実施例２）
　第１のフッ化ビニリデン系重合体を固有粘度２．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃７２００）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（実施例３）
　第１のフッ化ビニリデン系重合体を固有粘度３．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃７３００）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（実施例４）
　ＰＶＤＦとＶＤＦ／ＡＡ共重合体との割合を２５：７５とした以外は、実施例３と同様にして電極を作製した。
　（実施例５）
　ＰＶＤＦとＶＤＦ／ＡＡ共重合体との割合を７５：２５とした以外は、実施例３と同様にして電極を作製した。
　（実施例６）
　第１のフッ化ビニリデン系重合体として、固有粘度３．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃４３００）を用い、ＰＶＤＦとＶＤＦ／ＡＡ共重合体との割合を３：２とし、さらに、電極合剤の作製時に導電助剤としてカーボンブラック（ＳＰ；Ｔｉｍｃａｌ　Ｊａｐａｎ社製　ＳｕｐｅｒＰ（登録商標） Ｌｉ、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積６０ｍ２／ｇ）を電極活物質に対して２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（実施例７）
　ＳＰの代わりに導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ；平均直径１５ｎｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例６と同様にして電極を作製した。
　（実施例８）
　第２のフッ化ビニリデン系重合体を作製する際に、ブチルペルオキシピバレートの量およびアクリル酸の初期添加量を、それぞれ６ｇおよび０．８ｇに変更した以外は実施例３と同様にして電極を作製した。得られたＶＤＦ／ＡＡ共重合体の固有粘度は、１．５ｄｌ／ｇであった。
　（実施例９）
　第２のフッ化ビニリデン系重合体を作製する際に、アクリル酸の初期添加量を０．８ｇとした以外は実施例３と同様にして電極を作製した。このとき得られたＶＤＦ／ＡＡ共重合体の固有粘度は３．０ｄｌ／ｇであった。
　（比較例１）
　第１のフッ化ビニリデン系重合体を固有粘度１．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃１１００）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（比較例２）
　第２のフッ化ビニリデン系重合体を用いずに、固有粘度３．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃７３００）のみを用い、電極合剤の作製時に導電助剤としてＳＰを電極活物質に対して２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（比較例３）
　第１のフッ化ビニリデン系重合体を用いずに、ＶＤＦ／ＡＡ共重合体のみを用い、電極合剤の作製時に導電助剤としてＳＰを電極活物質に対して２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（比較例４）
　導電助剤としてＳＰの代わりにＣＮＴを用いた以外は、比較例２と同様にして電極を作製した。
　（比較例５）
　導電助剤としてＳＰの代わりにＣＮＴを用いた以外は、比較例３と同様にして電極を作製した。
　（比較例６）
　ＶＤＦ／ＡＡ共重合体を、固有粘度が２．１ｄｌ／ｇのカルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体に代えた以外は実施例３と同様にして電極を作製した。
　カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体は、内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４ｇ（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）を添加して、２８℃で懸濁重合した。重合完了後、重合体スラリーを脱水し、脱水した重合体スラリーを水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、８０℃で２０時間乾燥してカルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体を得た。
　（比較例７）
　固有粘度が１．７ｄｌ／ｇであるＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃１７００）のみを用い、第２のフッ化ビニリデン系重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。
　（比較例８）
　固有粘度が２．１ｄｌ／ｇであるＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃７２００）のみを用い、第２のフッ化ビニリデン系重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（比較例９）
　固有粘度が３．１ｄｌ／ｇであるＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃７３００）のみを用い、第２のフッ化ビニリデン系重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（比較例１０）
　固有粘度が２．５ｄｌ／ｇであるＶＤＦ／ＡＡ共重合体のみを用い、第１のフッ化ビニリデン系重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（比較例１１）
　第１のフッ化ビニリデン系重合体を用いずに、実施例８で調製した固有粘度が１．５ｄｌ／ｇであるＶＤＦ／ＡＡ共重合体のみを用いた以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　（比較例１２）
　第１のフッ化ビニリデン系重合体を用いずに、実施例９で調製した固有粘度が３．０ｄｌ／ｇであるＶＤＦ／ＡＡ共重合体のみを用いた以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
［電極構造体における電極合剤層の接着性および凝集物生成の評価１］
　実施例１～７、および比較例１～６で得られた電極におけるアルミ箔と電極合剤層との接着力は、塗工により形成した電極の上面をプラスチックの厚板と貼り合わせ、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０°剥離強度として評価した。プラスチックの厚板は、アクリル樹脂製であり、厚さ５ｍｍである。各実施例および各比較例における剥離強度を測定した。また、各実施例および各比較例の電極合剤層における凝集物の生成を観察した。結果を表１に示す。
　また、剥離強度計算値を算出するために、比較例７～１２についても同様にして剥離強度の測定を実施した。ここで、剥離強度計算値とは、第１のフッ化ビニリデン系重合体および第２のフッ化ビニリデン系重合体をそれぞれ単独で用いた場合の剥離強度の値を、それぞれの混合量に応じて積算した値を加算して得られる、第１のフッ化ビニリデン系重合体および第２のフッ化ビニリデン系重合体を混合した場合に理論上予測される剥離強度の値である。すなわち、剥離強度計算値よりも高い値である場合には、２種類のフッ化ビニリデン系重合体を混合したことにより、それぞれ単独で用いた場合に対して相乗的な効果を生じていることを示している。比較例７、８、９、１０、１１および１２における剥離強度は、それぞれ、０．１９ｇｆ／ｍｍ、０．１９ｇｆ／ｍｍ、０．１７ｇｆ／ｍｍ、１．２８ｇｆ／ｍｍ、０．５４ｇｆ／ｍｍおよび０．９１ｇｆ／ｍｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～５は、剥離強度計算値よりも高い剥離強度を示すとともに、比較例１に対して高い剥離強度を示した。特に、実施例２では、比較例１に対して約２．９倍の剥離強度を示した。比較例１における剥離強度は、剥離強度計算値よりも低く、混合による剥離強度の向上効果がみられなかった。これらの中でも、実施例１～３は、それぞれのフッ化ビニリデン系重合体を単独で用いたときよりも高い剥離強度を示した。
　導電助剤を用いた実施例６および７についても、剥離強度計算値よりも高い剥離強度を示すとともに、それぞれのフッ化ビニリデン系重合体を単独で用いたときよりも高い剥離強度を示した。
　第２のフッ化ビニリデン系重合体としてカルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体を用いている比較例６では、第２のフッ化ビニリデン系重合体の種類だけが異なっている実施例３と異なり、混合による剥離強度の向上効果がみられなかった。
　さらに、第２のフッ化ビニリデン系重合体として固有粘度が１．５ｄｌ／ｇおよび３．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系重合体を用いている実施例８および９では、固有粘度が異なっても剥離強度計算値よりも高い剥離強度を示すとともに、それぞれのフッ化ビニリデン系重合体を単独で用いたときよりも高い剥離強度を示した。
　また、何れの実施例においても凝集体の発生は見られなかった。このうち、代表として、実施例３の電極表面の写真および比較例１０の電極表面の写真を、それぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示されるように、比較例１０では電極表面に凝集物が確認でき、共重合体または共重合体と電極活物質との凝集物が生じていた。一方、図３（ａ）に示されるように、実施例３では、共重合体または共重合体と電極活物質との凝集物の存在は確認できなかった。
［電極の製造２］
　（実施例１０）
　電極活物質としてリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＮＣＭ１１１；Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、平均粒子径６μｍ）を用いた以外は実施例６と同様にして電極を作製した。
　（比較例１３）
　電極活物質としてＮＣＭ１１１（Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、平均粒子径６μｍ）を用いた以外は比較例２と同様にして電極を作製した。
　（比較例１４）
　電極活物質としてＮＣＭ１１１（Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、平均粒子径６μｍ）を用いた以外は比較例３と同様にして電極を作製した。
　（実施例１１）
　電極活物質としてリチウム－コバルト複合酸化物（ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２、セルシードＣ５Ｈ、日本化学工業製、平均粒子径５μｍ）を用いた以外は実施例６と同様にして電極を作製した。
　（比較例１５）
　電極活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２、セルシードＣ５Ｈ、日本化学工業製、平均粒子径５μｍ）を用いた以外は比較例２と同様にして電極を作製した。
　（比較例１６）
　電極活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２、セルシードＣ５Ｈ、日本化学工業製、平均粒子径５μｍ）を用いた以外は比較例３と同様にして電極を作製した。
［電極構造体における電極合剤層の接着性および凝集物生成の評価２］
　上記［電極構造体における電極合剤層の接着性および凝集物生成の評価１］と同様にして、実施例１０、１１および比較例１３～１６における剥離強度を測定した。また電極合剤層における凝集物の生成を観察した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、正極活物質の種類によらず、実施例１０および１１ともに、剥離強度計算値よりも高い剥離強度を示した。
　本発明は、非水系電解質二次電池において集電体と電極活物質との結着に用いられるバインダー組成物として利用することができる。
　１　　　正極
　２　　　負極
　３　　　セパレータ
　５　　　金属ケーシング
　１０　　電極
　１１　　集電体
　１２ａ　電極合剤層
　１２ｂ　電極合剤層
　１００　電池

Claims (9)

  1. 　電極活物質を当該電極活物質が塗布される集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、
    　固有粘度が１．７ｄｌ／ｇ以上の第１のフッ化ビニリデン系重合体と、
    　アクリル酸またはメタクリル酸を単量体単位として含む第２のフッ化ビニリデン系重合体と、を含んでいることを特徴とするバインダー組成物。
  2. 　上記第２のフッ化ビニリデン系重合体の固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー組成物。
  3. 　上記第１のフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンのみを単量体単位として含むことを特徴とする請求項１または２に記載のバインダー組成物。
  4. 　上記第１のフッ化ビニリデン系重合体は、固有粘度が２．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
  5. 　上記第１のフッ化ビニリデン系重合体と、上記第２のフッ化ビニリデン系重合体との混合比が、重量比で７５：２５～２５：７５であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
  6. 　非水溶媒および上記電極活物質を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
  7. 　上記電極活物質は正極材料であることを特徴とする請求項６に記載のバインダー組成物。
  8. 　集電体と集電体上に形成されている電極合剤層とを有する非水電解質二次電池用電極であって、
    　上記電極合剤層は、請求項１から７のいずれか１項に記載のバインダー組成物を用いて作製された層であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
  9. 　請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
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