WO2017078470A1 - 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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반형민
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홍무호
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Definitions

  • the present invention relates to a copolycarbonate and a composition comprising the same, and more particularly to an economically prepared, and relates to a copolycarbonate and a composition comprising the improved phase impact strength, low temperature impact strength and fluidity.
  • Polycarbonate resin is prepared by condensation polymerization of aromatic diols such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene, and has excellent impact strength, numerical stability, heat resistance and transparency, and exterior materials for automobiles, automobile parts, building materials, and optical parts. Applies to a wide range of fields.
  • the polycarbonate resin by copolymerizing an aromatic diol compound of two or more different structure for application to various fields, and more recently the structure is "to introduce the different units in the main chain of the polycarbonate been attempted many studies to obtain the desired physical properties have.
  • the present invention is to provide a copolycarbonate with improved room temperature laminar strength, low temperature laminar strength and fluidity properties.
  • the present invention is to provide a polycarbonate composition comprising the copolycarbonate and polycarbonate.
  • the present invention also provides an article comprising the copolycarbonate or polycarbonate composition.
  • a weight average molecular weight of 1,000 to 10 000 g / m of copolycarbonate is provided:
  • Ri are each independently hydrogen, d- 10 alkyl, d- 10 alkoxy, or halogen,
  • 3 ⁇ 4 are each independently d-K) alkylene
  • ⁇ are each independently hydrogen, d- 6 alkyl, halogen, hydroxy, C alkoxy, or C 6 - 20 aryl, and,
  • Each R 5 is independently hydrogen; Unsubstituted or oxiranyl group, a C wo substituted with oxiranyl alkoxy, or C 6 - 20 aryl substituted with a d- 15 alkyl; halogen; CHO alkoxy; Allyl; d- ⁇ ) haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • n is an integer from 1 to 40
  • 3 ⁇ 4 are each independently d- 10 alkylene
  • Y 2 is an aryl each is independently hydrogen, d- 6 alkyl, halogen, hydroxy, C alkoxy, or C 6 -20,
  • Each R 6 is independently hydrogen; Unsubstituted or oxiranyl group, substituted with oxiranyl Cwo alkyl, or C 6 - 20 aryl substituted with a d- 15 alkyl; halogen; d- 10 alkoxy; Allyl; Haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • Copolycarbonate according to the present invention includes a polycarbonate structure formed of a repeating unit represented by the formula (1).
  • polycarbonate is excellent in overall mechanical properties, but the room temperature strength, low temperature impact strength and fluidity properties are inferior, so to improve the A structure other than the polycarbonate structure needs to be introduced.
  • the polysiloxane formed by the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) has a structure copolymerized in polycarbonate, Compared with the conventional polycarbonate, it has a feature of greatly improving the room temperature stratification strength, the low temperature stratification strength, and the fluidity properties.
  • the repeating unit represented by Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3 differ from each other in the number of repeating units (n and m) of the silicon oxide in each formula.
  • the present invention will be described in more detail.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is formed by reacting an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • Chemical Formula 1 preferably, each of independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • z is straight or branched chain d- 10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2,2-diyl, butane -2,2-diyl, 1-phenylethane -1,1-diyl, or diphenylmethylene.
  • Z is cyclonucleic acid-1, 1-diyl, 0, S, SO, S0 2) or CO.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone ⁇ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, 2, 2-bis (4-hydroxy) Hydroxyphenyl) butane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclonucleic acid, 2, 2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl) propane, 2, 2-bis (4- Hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
  • the term “derived from an aromatic diol compound” means that a hydroxyl group and a carbonate precursor of an aromatic diol compound react to form a repeating unit represented by the formula (1).
  • the repeating unit represented by Formula 1 is represented by the following Formula 1-1.
  • diphosgene bromophosgene and bishaloformates
  • triphosgene or phosgene can be used.
  • the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) are formed by reacting a siloxane compound and a -carbonate precursor, respectively.
  • 3 ⁇ 4 are each independently C 2 - 6 alkylene and is, most preferably isobutylene-10-alkylene, more preferably C 2.
  • ⁇ is hydrogen.
  • Representative examples of Formula 2 are as follows:
  • 3 ⁇ 4 is independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, meso Methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • 3 ⁇ 4 is each independently dK ) alkyl, more preferably d- 6 alkyl, more preferably d- 3 alkyl, and most preferably methyl.
  • preferably 3 ⁇ 4 are each independently a C 2 - to 10 alkylene, more preferably C 2 - 6 alkylene and most preferably isobutylene.
  • Y 2 is hydrogen. Representative examples of Formula 3 are as follows:
  • 3 ⁇ 4 is each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, meth. Hydroxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl. Also preferably, 3 ⁇ 4 are each independently are an alkyl, more preferably alkyl, more preferably d- 3 alkyl, most preferably methyl. Also preferably, 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are identical to each other.
  • Yi and Y 2 go the same. Also preferably, 3 ⁇ 4 and go are the same. Also preferably, in Formula 2,? Is 10 or more, 15 or more, 20 or more, or 25 or more, and an integer of 35 or less. Also preferably, the M is an integer of 45 or more, 50 or more, or 55 or more, 100 or less, 95 or less, 90 or less, 85 or less, 80 or less, 75 or less, 70 or less, or 65 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) are derived from the siloxane compound represented by the following formula (2-2) and the siloxane compound represented by the following formula (3-2), respectively.
  • Xi, Y 1; R 5 and n are as defined above,
  • R 6 and m are as defined above.
  • Said means for forming a repeating unit represented by the "stems from the siloxane compound means 1 is, by hydroxy groups carbonate precursor of each of the siloxane compound is banung repeating unit and the formula represented by the formula (2) wherein each" 3 do.
  • the carbonate precursors that can be used to form the repeating units represented by Formulas 2 and 3 are the same as those described above for the carbonate precursors that can be used to form the repeating units of Formula 1.
  • the manufacturing method of the siloxane compound shown is as the following reaction formula 1 and 2, respectively.
  • ⁇ ' is C 2 - 10 alkenyl
  • Al, ⁇ , R 5 and n are the same defined in the above definition
  • 3 ⁇ 4 ' is C 2 - 10 alkenyl, and are as Al, Y 2, R 6 and m are defined above in the definition.
  • the reactions of the reactions 1 and 2 are carried out under a metal catalyst. It is preferable. It is preferable to use a p t catalyst as the metal catalyst, and as a Pt catalyst, an Ashby catalyst, a Karlstedt catalyst, a Lamoreaux catalyst, a Speyer catalyst, a PtCl 2 (C0D) ,
  • At least one selected from the group consisting of PtCl 2 (benzonitrile) 2 , and H 2 PtBr 6 can be used.
  • the metal catalyst is 0.001 part by weight, 0.005 part by weight, or 0.01 part by weight or more, 1 part by weight, 0.1 part by weight or less, or 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 7 or 9. It can be used in parts or less.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound represented by Chemical Formula 7 or 9 may be prepared by reacting organodisiloxane and organocyclosiloxane under an acid catalyst, and may adjust n and m by adjusting the content of the reactant.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 6 hours.
  • the organodisiloxane one or more selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, nuxamethyldisiloxane and nuxaphenyldisiloxane can be used.
  • the organocyclosiloxane can be used as an example of organosaclotetrasiloxane, examples thereof include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and the like.
  • the organodisiloxane may be 0.01 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organocyclosiloxane.
  • the acid catalyst is 3 ⁇ 4S0 4 , HC10 4 , AICI3, SbCl 5 , SnCl 4 and acidic At least one selected from the group consisting of clay may be used.
  • the acid catalyst may be used in an amount of 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, or 1 part by weight, 10 parts by weight, 5 parts by weight, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane. have.
  • the weight ratio between the two or more repeating units may be 1:99 to 99: 1.
  • it is 3: 97-97: 3, 5: 95-95: 5, 10: 90-90: 10, or 15: 85-85: 15, More preferably, it is 20: 80-80: 20.
  • the weight ratio of the repeating unit is calculated by the weight ratio of the siloxane compound such as the siloxane compound represented by Chemical Formula 2-2 and the siloxane compound represented by Chemical Formula 3-2.
  • the copolycarbonate according to the present invention includes a repeating unit represented by Chemical Formulas 1 to 3, preferably a random copolymer. Also preferably, the copolycarbonate according to the present invention has a weight average molecular weight (g / mol) of 15,000 to 35,000. More preferably, the weight average molecular weight is 20,000 or more, 21, 000 or more, 22,000 or more, 23,000 or more, 24,000 or more, 25,000 or more, 26,000 or more, 27,000 or more, or 28,000 or more. The weight average molecular weight is 34,000 or less, 33,000 or less, 32,000 or less, 31,000 or less, or 30,000 or less.
  • the copolycarbonate according to the present invention has a room temperature layer strength measured at 23 ° C. based on ASTM D256 1/8 inch, Notched Izod) at least 500 J / m, at least 510 J An, at 520 J /. m or more, 530 J An or more, 540 J / m or more, 550 J / m or more, 560 J / m or more, 570 J / m or more, or 580 J / m or more.
  • the room temperature layer strength is higher the higher the value is the upper limit is limited None, but may be 1000 J / m or less, 950 J / m or less, 900 J / m or less, or 850 J / m or less.
  • the copolycarbonate according to the present invention has a low temperature impact strength measured at -30 ° C based on ASTM D256 (l / 8 inch, Notched Izod), 300 J / m or more, 350 J / m or more , 400 J / m or more, 410 J / m or more, 420 J / m or more, 430 J / m or more, or 440 J / m or more.
  • the copolycarbonate has a fluidity of 3 to 20 g / 10 min, measured according to ASTM 01238 (300, 1.2 kg condition). More preferably, the fluidity (g / 10 min) is 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, or 10 or more, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less or 15 or less.
  • Copolycarbonate according to the present invention is prepared by a method comprising the step of polymerizing a composition comprising the aromatic di-compound described above, a compound represented by the formula (2-2), a compound represented by the formula (3-2) and a carbonate precursor can do.
  • the total amount of the compound represented by the formula (2-2) and the compound represented by the formula (3-2) in the composition is not less than 0.1% by weight, 0.5% or more, 1% by weight based on 100% by weight of the composition. Or 1.5 weight% or more , 20 weight% or less, 10 weight% or less, 7 weight% or less, 5 weight% or less, or 4 weight% or less is preferable.
  • the aromatic diol compound may be used in an amount of 40 wt% or more, 50 wt% or more, or 55 wt% or more, 80 wt% or less, 70 wt% or less, or 65 wt% or less with respect to 100 wt% of the composition. have.
  • the carbonate precursor may be used in an amount of 10 wt% or more, 20 wt% or 30 wt%, 60 wt% or less, 50 wt% or less, or 40 wt% or less with respect to 100 wt% of the composition.
  • an interfacial polymerization method may be used as the polymerization method.
  • the interfacial polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization may include a step of introducing a coupling agent after prepolymerization (pre-polymer i zat ion), and then polymerizing again, in which case a high molecular weight copolycarbonate may be obtained.
  • the materials used for the interfacial polymerization are not particularly limited as long as they are materials that can be used for the polymerization of polycarbonate, and the amount of the materials used may be adjusted as necessary.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an amine compound such as pyridine
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent usually used for polymerization of polycarbonate, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene can be used as an example.
  • the interfacial polymerization is a reaction such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tertiary amine compounds such as tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound, etc.
  • Accelerators may additionally be used.
  • the reaction temperature of the interfacial polymerization is preferably 0 to 40 ° C, the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours. Moreover, it is preferable to maintain pH at 9 or more or 11 or more during interfacial polymerization reaction.
  • the interfacial polymerization may be performed by further including a molecular weight regulator. The molecular weight modifier may be added before the start of the polymerization, during the start of the polymerization or after the start of the polymerization.
  • Mono-alkylphenol may be used as the molecular weight modifier, and the mono-alkylphenol is, for example, p-tert-butylphenol, P-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, nuxadecylphenol, octadecyl It is at least one selected from the group consisting of phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol, preferably p-tert-butylphenol, in which case the molecular weight control effect is large.
  • the molecular weight modifier is, for example, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound, 0.01 part by weight, 0, 1 part by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less.
  • the desired molecular weight can be obtained within this range.
  • the present invention also provides a polycarbonate composition, comprising the copolycarbonate and polycarbonate.
  • the additive copolycarbonate may be used alone, but the physical properties of the copolycarbonate may be adjusted by using polycarbonate together as necessary.
  • the polycarbonate is distinguished from the copolycarbonate according to the present invention in that a polysiloxane structure is not introduced into the main chain of the polycarbonate.
  • the polycarbonate includes a repeating unit represented by Formula 4 below:
  • R ' 4 are each independently hydrogen, d- 10 alkyl, d- 10 alkoxy, or halogen,
  • the polycarbonate may have a weight average molecular weight
  • the average molecular weight (g / mol) is at least 20,000, at least 21,000, at least 22,000, at least 23,000, at least 24,000, at least 25, 000, at least 26,000, at least 27,000, or at least 28,000. In addition, the said weight average molecular weight is 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 4 is formed by reacting an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • the aromatic diol compound and carbonate precursor which can be used are the same as described above in the repeating unit represented by the formula (1).
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 4 is represented by the following Chemical Formula 4-1.
  • the weight ratio of copolycarbonate and polycarbonate is preferably 99: 1 to 1: 99, more preferably 90: 10 to 50: 50, most preferably 20: 80 to 80: 20 to be.
  • the present invention also provides an article comprising the copolycarbonate or the polycarbonate composition.
  • the article is an injection molded article.
  • the article is, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a plasticizer, an antistatic agent, a nucleating agent, a flame retardant, a lubricant, an interlayer enhancer, a fluorescent brightener, an ultraviolet absorber, a pigment and It may further comprise one or more selected from the group consisting of dyes.
  • the mixture is extruded by an extruder to produce a pellet, the pellet is dried and then injected It may include the step of injection into the molding machine.
  • the copolycarbonate in which a specific siloxane compound is introduced into the polycarbonate main chain according to the present invention has an effect of improving room temperature layer strength, low temperature impact strength, and fluidity properties.
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Abstract

본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 구조를 가져, 상온충격강도, 저온충격강도 및 유동성 물성이 개선될 수 있다는 특징이 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭]
코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 11월 6일자 한국특허 출원번호 제 10-2015- 0156125호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로， 보다 상세하게는 경제적으로 제조되고， 상은충격강도， 저온충격강도 및 유동성이 향상된 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고， 우수한 충격강도， 수치안정성， 내열성 및 투명성 등을 가지며， 전기전자 제품의 외장재， 자동차부품， 건축 소재， 광학부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 '다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다. 특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나， 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고， 내화학성이나 층격강도， 특히 저온충격강도가 증가하면 반대로 유동성 등이 저하되는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은， 상기의 단점을 극복하여 상온충격강도， 저온충격강도 및 유동성 물성이 개선된 코폴리카보네이트를 예의 연구한 결과， 후술할 바와 같이 특정 실톡산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트가 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
[발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 상온층격강도， 저온층격강도 및 유동성 물성이 개선된 코폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트， 또는 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 ,
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위， 및
하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는，
중량평균분자량 1 , 000 내지 10으 000 g/m 의 코폴리카보네이트를 제공한다:
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 는 각각 독립적으로 수소， d-10 알킬， d-10 알콕시 , 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d- ) 알킬렌， 비치환되거나 또는 d-κ) 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02 l 또는 CO이고，
[화학식 2]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 2에서，
¾은 각각 독립적으로 d-K) 알킬렌이고,
^은 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬， 할로겐, 히드록시， C 알콕시， 또는 C6-20 아릴이고，
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 Cwo 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬 ; 할로겐; CHO 알콕시; 알릴; d-κ) 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n은 1 내지 40의 정수이고,
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 3에서，
¾은 각각 독립적으로 d-10 알킬렌이고，
Y2은 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬， 할로겐， 히드록시， C 알콕시 , 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 Cwo 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; d-10 알콕시 ; 알릴; 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
m은 41 내지 200의 정수이다. 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 형성되는 폴리카보네이트 구조를 포함한다. 일반적으로， 폴리카보네이트는 전반적인 기계적 물성이 우수하지만， 상온층격강도， 저온충격강도 및 유동성 물성이 떨어지기 때문에, 이를 개선하기 위하여 폴리카보네이트 구조 이외의 다른 구조가 도입될 필요가 있다. - 이에 본 발명에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 외에， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 형성하는 폴리실록산이 폴리카보네이트에 공중합된 구조를 가지고 있으며， 이를 통하여 종래의 폴리카보네이트에 비하여 상온층격강도， 저온층격강도 및 유동성 물성을 크게 개선한다는 특징이 있다. 특히， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각 화학식 내의 실리콘 옥사이드의 반복 단위 수 (n 및 m)가 서로 상이하다. 후술할 비교예 및 실시예에 따르면， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나만을 포함하는 경우에 비하여 , 이를 모두 포함하는 경우 상은충격강도， 저온층격강도 및 유동성 물성의 개선 정도가 현저히 증가함을 확인할 수 있었으며， 이는 각각의 반복 단위에 의하여 물성 개선 정도가 상호 보완적으로 작용한 결과에 기인한다. 이하， 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 화학식 1로 표시되는반복 단위
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성된다. 상기 화학식 1에서， 바람직하게는， 내지 는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 클로로， 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는， z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 d-10 알킬렌이며， 보다 바람직하게는 메틸렌， 에탄 -1，1-디일， 프로판 -2 ,2-디일， 부탄 -2 ,2-디일， 1-페닐에탄 -1，1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는， Z는 사이클로핵산 -1 , 1-디일， 0， S, SO, S02 ) 또는 CO이다. 바람직하게는， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스 (4- 히드록시페닐)메탄, 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4- 히드록시페닐)설폰， 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4- 히드록시페닐)설파이드， 비스 (4-히드록시페닐)케톤ᅳ 1，1-비스 (4- 히드록시페닐)에탄， 비스페놀 A, 2 , 2-비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1 , 1- 비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3， 5- 디브로모페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3 , 5-디클로로페닐)프로판， 2 , 2- 비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3- 클로로페닐)프로판， 2，2-비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판, 2，2-비스 (4- 히드록시 -3，5-디메틸페닐)프로판， 1，1-비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄, 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄， 및 3，0) -비스[3- ( 0- 히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할수 있다. 상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는， 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 예컨대， 방향족 디을 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
Figure imgf000006_0001
카보네이트 전구체로는， 디메틸 카보네이트 카보네이트， 디부틸 카보네이트， 디시클로핵실 카보네이트， 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트， 비스 (클로로페닐) 카보네이트， 디 -m- 크레실 카보네이트， 디나프틸 카보네이트， 비스 (디페닐) 카보네이트， 포스겐， 트리포스겐， 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는， 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할수 있다. 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는， 각각 실록산 화합물 및- 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성된다. 상기 화학식 2에서， 바람직하게는， ¾은 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다. 또한 바람직하게는， ^은 수소이다. 상기 화학식 2의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure imgf000007_0001
또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸， 프로필， 3-페닐프로필， 2-페닐프로필, 3- (옥시라닐메특시)프로필， 플루오로, 클로로， 브로모， 아이오도， 메톡시， 에톡시， 프로폭시， 알릴， 2，2，2- 트리플루오로에틸， 3，3，3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 d-K) 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-6 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다. 상기 화학식 3에서， 바람직하게는 ¾는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다. 또한 바람직하게는， Y2은 수소이다. 상기 화학식 3의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure imgf000008_0001
또한 바람직하게는, ¾는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸， 프로필， 3-페닐프로필， 2-페닐프로필， 3- (옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로， 클로로， 브로모， 아이오도， 메록시， 에록시， 프로폭시, 알릴， 2，2，2- 트리플루오로에틸， 3，3，3-트리플루오로프로필, 페닐， 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, ¾는 각각 독립적으로 알킬이고, 보다 바람직하게는 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장, 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는， ¾ 및 ¾가 서로 동일하다. 또한 바람직하게는， Yi 및 Y2가서로 동일하다. 또한 바람직하게는， ¾ 및 가서로 동일하다. 또한 바람직하게는， 상기 화학식 2에서 η은 10 이상， 15 이상， 20 이상, 또는 25 이상이고, 35 이하의 정수이다. 또한 바람직하게는， 상기 화학식 3에서 m은 45 이상， 50 이상， 또는 55 이상이고， 100 이하, 95 이하 90 이하， 85 이하， 80 이하， 75 이하， 70 이하， 또는 65 이하의 정수이다. 바람직하게는， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, 각각 하기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 2-2]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2-2에서，
Xi , Y1 ; R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같고，
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 3-2에서，
¾， Y2 ) R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 '실록산 화합물로부터 유래한다1의 의미는， 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 각각의 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 '3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한， 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는， 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다. 상기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-2로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반웅식 1 및 2와 같다. [반웅식 1]
Figure imgf000010_0001
상기 반웅식 1에서，
Χι '은 C2-10 알케닐이고， ^， R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 같고，
Figure imgf000010_0002
상기 반웅식 2에서,
¾ '는 C2-10 알케닐이고， Y2 , R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 반웅식 1 및 반웅식 2의 반웅은， 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며， Pt 촉매로 애쉬바이 (Ashby)촉매, 칼스테드 (Karstedt )촉매， 라모레오 (Lamoreaux)촉매， 스파이어 (Speier )촉매, PtCl2(C0D) ,
PtCl2(벤조니트릴 )2， 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상， 0.005 중량부 이상， 또는 0.01 중량부 이상이고， 1 중량부 이하， 0. 1 중량부 이하， 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 반웅 온도는 80 내지 100 °C가 바람직하다. 또한, 상기 반웅 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다. 또한， 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며， 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반웅 온도는 50 내지 70°C가 바람직하다. 또한， 상기 반웅 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다. 상기 오르가노디실록산으로， 테트라메틸디실록산， 테트라페닐디실록산， 핵사메틸디실록산 및 핵사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노사클로테트라실록산을 사용할 수 있으며， 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산등을 들 수 있다. 상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0. 1 중량부 이상， 또는 2 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매로는 ¾S04, HC104 , AICI3 , SbCl5 , SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 5 중량부 이하， 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다. 특히， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여， 코폴리카보네이트의 저온충격강도와 유동성을 동시에 개선할 수 있다. 상기 2종 이상의 반복단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3， 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10， 또는 15:85 내지 85:15이고 보다 바람직하게는 20: 80 내지 80 :20이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물， 예컨대 상기 화학식 2-2로 표사되는 실록산 화합물 및 상기 화학삭 3-2로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대웅된다. 코폴리카보네이트
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는， 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하며， 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량 (g/mol)이 15,000 내지 35,000이다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량은 20,000 이상， 21， 000 이상， 22,000 이상, 23,000 이상， 24,000 이상， 25,000 이상， 26,000 이상， 27,000 이상， 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하, 33,000 이하， 32,000 이하， 31,000 이하， 또는 30,000 이하이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM D256 1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23°C에서 측정한 상온층격강도가 500 J/m 이상， 510 J An 이상， 520 J/m 이상， 530 J An 이상， 540 J/m 이상， 550 J/m 이상， 560 J/m 이상， 570 J/m 이상， 또는 580 J/m 이상이다. 또한， 상기 상온층격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나， 일례로 1000 J/m 이하， 950 J/m 이하， 900 J/m 이하， 또는 850 J/m 이하일 수 있다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -30°C에서 측정한 저온충격강도가, 300 J/m 이상， 350 J/m 이상， 400 J/m 이상， 410 J/m 이상， 420 J/m 이상， 430 J/m 이상， 또는 440 J/m 이상이다. 또한， 상기 저온층격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나， 일례로 1000 J/m 이하， 950 J/m 이하， 900 J/m 아하， 또는 850 J/m 이하일 수 있다. 또한 바람직하게는， 상기 코폴리카보네이트는 ASTM 01238(300 , 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 3 내지 20 g/10 min이다. 보다 바람직하게는， 상기 유동성 (g/10 min)이 4 이상， 5 이상， 6 이상 7 이상， 8 이상， 9 이상， 또는 10 이상이고， 19 이하, 18 이하， 17 이하, 16 이하， 15 이하， 14 이하， 13 이하, 또는 12 이하이다. 또한， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중량과， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상가 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 총 중량의 중량비 (화학식 1 : (화학식 2 + 화학식 3) )는 1 :0.04-0.07이 바람직하다. 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는， 앞서 설명한 방향족 디을 화합물, 화학식 2-2로 표시되는 화합물， 화학식 3-2로 표시되는 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다. 상기 중합시， 상기 조성물 내 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 총량은, 상기 조성물 100 중량>에 대해 0. 1 증량 % 이상， 0.5 증량 이상， 1 중량 % 이상， 또는 1.5 중량 % 이상이고， 20 중량 % 이하， 10 중량 % 이하, 7 중량 % 이하， 5 중량 % 이하， 또는 4 중량 % 이하가 바람직하다.
또한， 상기 방향족 디올 화합물은， 상기 조성물 100 중량)에 대해 40 중량 % 이상， 50 중량 % 이상, 또는 55 중량 % 이상이고， 80 중량 % 이하， 70 중량 % 이하， 또는 65 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 카보네이트 전구체는， 상기 조성물 100 중량 %에 대해 10 중량 % 이상， 20 중량 % 이상， 또는 30 중량 %이고， 60 증량 % 이하， 50 중량 % 이하， 또는 40 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 중합 방법으로는， 일례로 계면증합 방법을 사용할 수 있으며， 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반웅이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면중합은 일례로 선중합 (pre-polymer i zat ion) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고， 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며， 그 사용량도 필요에 따라조절할 수 있다. 상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨， 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며， 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를사용할 수 있다. 또한， 상기 계면중합은 반웅 촉진을 위해 트리에틸아민， 테트라 -n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물， 4차 암모늄 화합물， 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반웅 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40°C인 것이 바람직하며， 반웅 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한， 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전， 중합개시 중 또는 증합개시 후에 투입할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 모노 -알킬페놀을 사용할 수 있으며， 상기 모노 -알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, P-쿠밀페놀， 데실페놀, 도데실페놀， 테트라데실페놀, 핵사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀， 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고， 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며， 이 경우 분자량 조절 효과가크다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상， 0 , 1 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하， 6 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하로 포함되고， 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다. 폴리카보네이트 조성물
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하는， 폴리카보네이트 조성물을 제공한다. 상가 코폴리카보네이트를 단독으로도 사용할 수 있으나， 필요에 따라 폴리카보네이트를 함께 사용함으로서 코폴리카보네이트의 물성을 조절할 수 있다. 상기 폴리카보네이트는， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 구분된다. 바람직하게는， 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 4]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 4에서，
내지 R'4는 각각 독립적으로 수소， d-10 알킬， d-10 알콕시， 또는 할로겐이고,
Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02, 또는 CO이다. 또한 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이
15,000 내지 35,000 g/m 이다. 보다 바탈직하게는, 상기 중량. 평균 분자량 (g/mol)은 20,000 이상， 21,000 이상， 22,000 이상， 23,000 이상， 24,000 이상， 25， 000 이상， 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하， 33,000 이하， 또는 32,000 이하이다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는， 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성된다. 상기 사용할 수 있는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는， 앞서 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 설명한 바와 동일하다. 바람직하게는， 상기 화학식 4의 내지 R'4 및 Z'는， 각각 앞서 설명한 화학삭 1의 ¾ 내지 R4 및 Z와 동일하다. 또한 바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 4-1로 표시된다.
Figure imgf000017_0001
상기 폴리카보네이트 조성물에서， 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 중량비는 99 : 1 내지 1 : 99인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90 : 10 내지 50 : 50， 가장 바람직하게는 20 : 80 내지 80 : 20이다. 또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트， 또는 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는， 상기 물품은 사출 성형품이다ᅳ 또한， 상기 물품은 일례로 산화방지제, 열안정제， 광안정화제, 가소제， 대전방지제， 핵제， 난연제， 활제， 층격보강제， 형광증백제， 자외선흡수제， 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 물품의 제조 방법은， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 흔합한 후， 상기 흔합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
상기에서 살펴본 바와 같이， 본 발명에 따라 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트는 상온층격강도, 저온충격강도 및 유동성 물성이 개선된다는 효과가 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. -
Figure imgf000018_0001
중량부와 함께 3L 플라스크 ( f lask)에 넣고 60°C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 이를 에틸아세테이트로 회석하고 셀라이트 (cel i te)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복 단위 (n)는 NMR로 확인한 결과 30이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트 -3-에닐 4-하이드록시벤조에이트 (3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 14.7 g(71.3 瞧 ol ) 및 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt ' s plat inum catalyst ) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 미반웅 폴리오르가노실록산은 120°C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산은 연황색 오일이며， 반복 단위 (n)는 30이었고， 더 이상의 정제는 필요하지 않았으며， 이의 제조는 ¾ NMR을 통해 확인하였고， MB-30으로 명명하였다. 제조예 2: 폴리오르가노실흑산 (MB-60)의 제조
Figure imgf000019_0001
옥타메틸시클로테트라실록산 57.5 g(193.2 mmol )， 테트라메틸디실록산 2.26 g(16.8 醒 ol)을 흔합한 후， 이 흔합물을 산성백토 (DC-A3)를 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 1 중량부와 함께 3L 플라스크 (flask)에 넣고 6(rC로 4시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트 (celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복 단위 (in)는 ¾ NMR로 확인한 결과 60이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트 -3-에닐
4-하이드록시벤조에이트 10.8 g 및 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 미반웅 폴리오르가노실록산은 12(TC, 1 torr의 조건'으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산은 연황색 오일이며， 반복 단위 On)는 60이었고, 더 이상의 정제는 필요하지 않았으며， 이의 제조는 ¾ NMR을 통해 확인하였고， MB-60으로 명명하였다. 실시예 1
1) 코폴리카보네이트의 제조
20L 글라스 (Glass) 반웅기에 비스페놀 A(BPA) 978.4 g, NaOH 32% 수용액 1，620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후， 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀 18.3 g( 앞서 제조한 폴리오르가노실록산 55.2 g (제조예 1의 폴리오르가노실록산 (MB-30) 80 wt 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산 (MB- 60) 20 %의 흔합물)을 투입하여 흔합하였다. 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3， 850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후， 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후， 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음， 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트를 수득하였다. 수득한 코폴리카보네이트는 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 27, 700 g/mol인 것을 확인하였다.
2) 사출시편의 제조
상기 제조된 코폴리카보네이트에 트리스 (2，4-디 -tert- 부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부， 옥타데실 -3-(3，5-디 -tert-부틸 -4- 히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부， 펜타에리스리를테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여， 벤트 부착 O30mm 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, JSW (주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300°C , 금형 온도 8()°C에서 성형 시편을 사출 성형하였다. 실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 폴리오르가노실록산 55.2 g (제조예 1의 폴리오르가노실록산 (MB-30) 20 wt% 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산 (MB-60) 80 %의 흔합물)을 사용하여， 코폴리카보네이트 및 이의 성형 시편을 각각 제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 폴리오르가노실록산
55.2 g (제조예 1의 폴리오르가노실록산 (MB-30) 100 ^%)을 사용하여， 코폴리카보네이트 및 o 1의 성형 시편을 각각 제조하였다. 비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 폴리오르가노실록산 g (제조예 2의 폴리오르가노실록산 (MB-60) 100 ^¾)을 사용하여， 코폴리카보네이트 및 이의 성형 시편을 각각 제조하였다. 비교예 3
상기 실시예 1에서 폴리오르가노실록산을 사용하지 않는 것을 제외하고는， 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 성형 시편을 각각 제조하였다. 실험예: 물성 평가
상기 실시예에서 제조된 코폴리카보네이트 및 비교예에서 제조된 폴리카보네이트 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중량평균분자량 (g/mol): Agilent 1200 series를 이용， PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 유동성 (MI): ASTM D1238(300°C, 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 상온층격강도 및 저온충격강도 (J/m): ASTM D256C1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23°C와 -30°C에서 각각 측정하였다.
* 반복 단위: Varian 500MHz을 이용하여 -NMR로 측정하였다.
【표 1】
Figure imgf000021_0001

Claims

【청구범위】 【청구항 11 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위， 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는， 중량평균분자량 1 , 000 내지 100 ,000 g/mol의 코폴리카보네이트:
[화학식 1]
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 1에서，
Rl 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， d— 10 알킬， d-H) 알콕시， 또는 할로겐이고，
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 알킬렌， 비치환되거나 또는 d-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, 0， S, SO, S02 , 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure imgf000022_0002
상기 화학식 2에서,
¾은 각각 독립적으로 d-K) 알킬렌이고，
^은 각각 독립적으로 수소， 알킬， 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 d- J 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬 ; 할로겐; d-κ) 알콕시 ; 알릴 ; d-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n은 1 내지 40의 정수이고，
[화학삭 3]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 3에서，
X2은 각각 독립적으로 d-10 알킬렌이고， ᅳ
Y2은 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬, 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d-10 알콕시， 또는 C6— 20 아릴로 치환된 d-15 알킬 ; 할로겐; Cwo 알콕시 ; 알릴 ; d-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
m은 41 내지 200의 정수이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4-히드록시페닐)설폰'， 비스 (4- 히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (4- 히드록시페닐)케톤 1 , 1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 비스페놀 A, 2 , 2- 비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1 , 1-비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산， 2 , 2- 비스 (4-히드록시 -3， 5-디브로모페닐)프로판 , 2， 2-비스 (4-히드록시 -3 , 5- 디클로로페닐)프로판， 2，2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2，2- 비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3- 메틸페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4—히드록시 -3 , 5-디메틸페닐)프로판， 1，1_ 비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄， 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄， 및 a, ω -비스 [3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디을 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트. 【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 표시되는 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트:
Figure imgf000024_0001
【청구항 4】
게 1항에 있어서，
¾은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌인 것을 특징으로 하는， 코폴리카보네이트.
【청구항 5】
게 1항에 있어서,
¾는 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌인 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기의 화학식 2-1로 표시되는 코폴리카보네이트:
[화학식 2-1]
Figure imgf000025_0001
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 3은 하기의 화학식
하는，
코폴리카보네이트:
Figure imgf000025_0002
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
R5는 각각 독립적으로 d-6 알킬인 것을 특징으로 하는， 코폴리카보네이트.
【청구항 91
제 1항에 있어서，
R6는각각 독립적으로 d-6 알킬인 것을 특징으로 하는， 코폴리카보네이트.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
R5 및 R6가서로 동일한 것을 특징으로 하는， 코폴리카보네이트.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
n은 10 내지 35의 정수인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 12】
제 1항에 있어서,
m은 45 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 13】
거 U항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 15 , 000 내지 35 , 000 g/n l인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 14】
거 U항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트, 폴리카보네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는
포함하는 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 조성물:
[화학식 4]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 4에서，
R'i 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, CHO 알킬， d-10 알콕시， 또는 할로겐이고，
Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-10 알킬렌， 비치환되거나 또는 en 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, 0， S, SO, S02l 또는 CO이다.
【청구항 16】
제 14항에 있어서，
상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 중량비는 99:1 내지
1:99인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물.
【청구항 17】
제 14항에 있어서，
상기 폴리카보네이트는， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 조성물.
PCT/KR2016/012677 2015-11-06 2016-11-04 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 Ceased WO2017078470A1 (ko)

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