WO2017082671A1 - 전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separator having an electrode adhesive layer and an electrochemical device including the same.
  • Electrochemical devices are the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become a focus of attention.
  • the electrochemical device has been developed by the continuous research, the electrode active material has improved a lot of performance, especially the output.
  • the secondary batteries currently applied lithium secondary batteries developed in the early 1990s have been in the spotlight for their advantages of higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH.
  • a separator is used to prevent a short circuit between electrodes, and the electrode and the separator may contribute to battery safety as the adhesiveness exhibits high adhesion.
  • separators have been proposed in the art to form an electrode adhesive layer on the outermost layer of the separator to improve adhesion with the electrodes, but in such a separator, the electrode adhesive layer occludes pores formed on the surface of the separator and / or Particles constituting the electrode adhesive layer penetrate into the separator pores, which greatly reduces the separator air permeability and / or increases the electrical resistance of the battery.
  • the separator provided with an electrode adhesive layer with improved adhesion and adhesion to the electrode.
  • the separator is provided with an electrode adhesive layer having improved adhesion and adhesion to the electrodes. It is one technical problem to do.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a separator having an electrode adhesive layer exhibiting improved adhesion to the lower components, such as a porous polymer substrate or a porous coating layer.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a separator that can prevent or minimize the pore occlusion and penetration of the separator.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical device having an improved battery safety, including the separator.
  • a porous polymer substrate a porous polymer substrate; And an electrode adhesive layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including organic particles and an acrylic resin binder.
  • the porous polymer substrate A porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including inorganic particles and a binder polymer; And an electrode adhesive layer formed on the outermost surface of the separator and including organic particles and an acrylic resin binder.
  • the organic particles may have an average diameter smaller than the pores formed in the porous polymer substrate or the porous coating layer directly below the electrode adhesive layer.
  • the acrylic resin may be included in an amount of 30 to 80 wt% based on the total weight of the organic particles and the acrylic resin.
  • the organic particles include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, and polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene , Polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyimide and polyethylene oxide It may be one or two or more polymers or copolymers selected from the group consisting of.
  • the organic particles may have an average particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the acrylic resin binder may have a glass transition temperature in the range of -50 to 60 °C.
  • the acrylic resin binder is ethyl acrylate-acrylic acid-N, N-dimethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2- (dimethylamino) ethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-N, N- It may be one kind or two or more kinds selected from the group consisting of diethylacrylamide copolymer and ethyl acrylate-acrylic acid-2- (diethylamino) ethyl acrylate copolymer.
  • the organic particles and the acrylic resin binder may be included in a composition ranging from 1: 1 to 500: 1 by weight.
  • the electrode adhesive layer may be formed in the form of a film in a surface area area of 20% or more of the surface area of the separator.
  • the electrode adhesive layer may have a thickness of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the porous polymer substrate is polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, Polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polybenzimidazole, One or two or more selected from the group consisting of polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene Number of films or nonwovens formed from The.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • the binder polymer may be polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, Polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (acrylonitrile-styrene-butadiene group consisting of copolymer and polyimide It may be one or a mixture of two or more selected from.
  • the separator in the electrochemical device including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, the separator may be the above-mentioned separator.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the separator even when the particles constituting the electrode bonding layer have a smaller average diameter than the pores or pores of the lower component positioned below the electrode bonding layer, the separator penetrates into the pores or pores of the lower component. Prevented or minimized. Moreover, high adhesiveness can be exhibited with respect to an electrode, and the outstanding binding property can be shown.
  • the electrode adhesive layer has an effect of anchoring organic particles to a lower component such as a porous polymer substrate or a porous coating layer, so that the acrylic resin binder may exhibit excellent binding property to the lower component.
  • the presence of voids between the organic particles constituting the electrode adhesive layer may solve the problem of lowering the separator air permeability.
  • an electrochemical device having improved safety and performance, including the separator.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a separator including a porous polymer substrate and an electrode adhesive layer formed on one surface of the porous polymer substrate, prepared according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of a separator including a porous polymer substrate, a porous coating layer formed on one surface of the porous polymer substrate, and an electrode adhesive layer formed on the porous coating layer, prepared according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 2a is a SEM photograph of the surface of the separator prepared according to Example 1 (50% acrylic resin) of the present invention.
  • Figure 2b is a SEM photograph of the cross section of the separator prepared according to Example 1 (50% acrylic resin) of the present invention.
  • Figure 3a is a SEM photograph of the surface of the separator prepared according to Example 2 (30% acrylic resin) of the present invention.
  • 3B is a SEM photograph of a cross section of a separator prepared according to Example 2 (30% acrylic resin) of the present invention.
  • Figure 4a is a SEM photograph of the surface of the separator prepared according to Comparative Example 1 (acrylic resin 10%) of the present invention.
  • Figure 4b is a SEM photograph of the cross section of the separator prepared according to Comparative Example 1 (acrylic resin 10%) of the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the results of measuring the air permeability of Example 3 and Comparative Examples 2 to 8.
  • a porous polymer substrate a porous polymer substrate; And an electrode adhesive layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including organic particles and an acrylic resin binder.
  • the porous polymer substrate A porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including inorganic particles and a binder polymer; And an electrode adhesive layer formed on the outermost surface of the separator and including organic particles and an acrylic resin binder.
  • the organic particles may have an average diameter smaller than the pores formed in the porous polymer substrate or the porous coating layer directly below the electrode adhesive layer.
  • the acrylic resin may be included in an amount of 30 to 80 wt% based on the total weight of the organic particles and the acrylic resin.
  • a porous substrate or a porous coating layer is positioned under the electrode adhesive layer may be one having, for example, a surface roughness (R a) 10 to 200 nm.
  • the separator 100 of Figure 1a is a porous polymer substrate 110; And an electrode adhesive layer 120 formed on one surface of the porous polymer substrate 110 and including organic particles 121 and an acrylic resin binder 122.
  • the separator 200 of FIG. 1B includes a porous polymer substrate 210; A porous coating layer 230 formed on one surface of the porous polymer substrate 210 and including inorganic particles 231 and a binder polymer (not shown); And an electrode adhesive layer 220 formed on the porous coating layer 230 and including organic particles 221 and an acrylic resin binder 222.
  • the organic particles should be able to form an electrode adhesive layer in the outermost layer of the separator to exhibit adhesion to the electrode surface.
  • the electrode adhesive layer is formed from a slurry in which an organic binder polymer is dispersed in a solvent and swelled or dissolved, but such an electrode adhesive layer significantly reduces the air permeability of the separator and greatly increases the electrical resistance.
  • the organic particles are fixed and bound by the vitrified acrylic resin binder to form an electrode adhesive layer in the form of a film, and the electrode adhesive layer has pores formed between the organic particles, so that separator air permeability can be secured.
  • the electrode adhesive layer may be formed only on a part of the porous coating layer, thereby contributing to securing the separator air permeability.
  • Such organic particles include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene -trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyimide and polyethylene oxide oxide formed from one or two or more polymers or copolymers selected from the group consisting of: oxides) and should not be dissolved in a slurry solvent or electrolyte for forming an electrode adhesive layer.
  • the organic particles may have a diameter smaller than the pores formed in the lower component underlying the electrode bonding layer.
  • it may have an average particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, preferably an average particle diameter of 0.1 to 0.4 ⁇ m, more preferably an average particle diameter of 0.15 to 0.3 ⁇ m.
  • the organic particles have an average particle diameter in the above numerical range, it is possible to form an electrode adhesive layer exhibiting excellent adhesion to the electrode without forming an excessively thick electrode adhesive layer.
  • the acrylic resin binder is vitrified through a process in a temperature section higher than its glass transition temperature, wherein organic particles having a diameter smaller than the pores of the porous polymer substrate or the pores of the porous coating layer are porous or the porous coating layer of the porous polymer substrate.
  • the electrode adhesive layer can be formed on the surface without being introduced into the pores of the electrode.
  • the acrylic resin binder may be one having a glass transition temperature in the range of -50 to 60 °C.
  • Such acrylic resin binder may include one or two or more functional groups selected from the group consisting of OH group, COOH group, CN group, amine group and amide group, and non-limiting examples include ethyl acrylate-acrylic acid- N, N-dimethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2- (dimethylamino) ethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-N, N-diethylacrylamide copolymer and ethyl acrylate-acrylic acid It may be one or two or more selected from the group consisting of -2- (diethylamino) ethyl acrylate copolymer, but is not limited thereto.
  • the acrylic resin binder should not react with the electrolyte solution.
  • the acrylic resin binder may be included in an amount of 30 to 80% by weight based on the combined weight of the organic particles and the acrylic resin binder.
  • the acrylic resin binder is included in the above amount, it is possible to exhibit an appropriate aeration time while implementing the adhesive force.
  • the content of the acrylic resin is less than the lower limit, the phenomenon that the organic particles are introduced into the substrate or the porous coating layer is increased, and when more than the upper limit, the separator is disadvantageous in terms of air permeability and resistance.
  • the electrode adhesive layer including the organic particles and the acrylic resin binder may be formed in a film form in a range of 20% or more or 20% to 80% of the surface area of the separator.
  • the electrode bonding layer is formed in the surface area area of less than 20% of the separator surface area, the desired adhesion improvement may not be achieved.
  • the electrode adhesive layer is present in the surface area of 80% or less of the separator surface area, the movement of the ions or the electrolyte may be more smoothly performed.
  • the electrode adhesive layer may be formed only on a part of the surface of the separator, or may be formed in a pattern such as a sprite, a dot, or the like throughout the separator surface.
  • the electrode adhesive layer may have a thickness of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the electrode adhesive layer thickness is formed in the above numerical range, it may be preferable in terms of adhesiveness, breathability and resistance.
  • porous polymer substrate constituting the separator can be used as long as it is a porous polymer substrate commonly used in electrochemical devices.
  • porous polymeric substrates include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide (polyamide), polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole (polybenzimidazole), polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene (polyethylenenaphthalene) Or films formed from two or more species or It may be a nonwoven fabric, but is not limited thereto.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be about 5 to about 50 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but about 0.001 ⁇ m to about 50 ⁇ m and about 10%, respectively. To about 95%.
  • the porous coating layer is a layer formed by coating on at least one surface of the porous polymer substrate, and is formed in a state in which inorganic particles and binder polymers are mixed and dispersed, and the inorganic particles are bound to each other by the binder polymer, and thus between the inorganic particles
  • An interstitial volume may be formed in the interstitial volume, and the interstitial volume between the inorganic particles may be empty to form pores. That is, the binder polymer may attach them to each other so that the inorganic particles may remain bound to each other, for example, the binder polymer may connect and fix the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer is a pore formed by the interstitial volume between the inorganic particles (empty space), which is a packed structure (closed packed or densely packed) by the inorganic particles It may be a space defined by the inorganic particles substantially interviewed in. Through the pores of the porous coating layer may provide a path for the smooth movement of the lithium ions essential to operate the battery.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer included in the porous coating layer is preferably in the range of 50:50 to 99: 1, more preferably 70:30 to 95: 5.
  • the inorganic particle content of 50:50 or more contributes to the thermal stability of the separator.
  • the peeling resistance of the porous coating layer may be weakened because the binder polymer content is relatively low.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to about 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device. In particular, in the case of using the inorganic particles having the ion transport ability, it is possible to improve the performance by increasing the ion conductivity in the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles used in the present invention are not particularly limited in kind, but inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or mixtures thereof can be used.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include Al 2 O 3 , AlOOH, ⁇ -AlOOH, MgO, Mg (OH) 2 , CaCO 3 , SiO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 , BaSO 4 , Pb (Zr x , Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, 0 ⁇ x ⁇ 1), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2, CeO 2, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 and SiC can be used have.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nitride (Li
  • the inorganic particle size is not limited, but may have a particle size in the range of about 0.01 to about 10 ⁇ m, or about 0.05 to about 1.0 ⁇ m, for forming a uniform thickness coating layer and proper porosity.
  • the particle diameter of the inorganic particles satisfies the above range, the dispersibility is improved to easily control the properties of the separator, the thickness of the porous coating layer is increased to decrease the mechanical properties or due to the excessively large pore size during battery charging and discharging The problem of an internal short circuit can be prevented.
  • binder polymer usable in the present invention it is preferable to use a binder polymer having a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200 ° C, which is a mechanical property such as flexibility and elasticity of the finally formed coating layer. Because it can improve.
  • T g glass transition temperature
  • Non-limiting examples of the binder polymer is polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate -vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyano Ethylpolyvinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer -styrene-butadiene copolymer and polyimid 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from the group which consists of de) are mentioned.
  • the porous coating layer based on one surface of the porous polymer substrate, may be formed in a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m range.
  • the thickness of the porous coating layer is less than 0.01 ⁇ m, sufficient heat resistance is difficult to be secured.
  • the thickness of the porous coating layer exceeds 10 ⁇ m, the resistance of the separator may be increased to deteriorate battery performance.
  • the component of the porous coating layer in addition to the inorganic particles and the binder polymer described above, other additives commonly used in the art may be further included.
  • the separator of the present invention can be manufactured by forming an electrode adhesive layer as the outermost layer.
  • an electrode adhesive layer as the outermost layer.
  • a planar porous polymer substrate having pores is prepared (step S1).
  • the binder polymer is added to the solvent to swell or dissolve, inorganic particles are added to prepare a slurry for forming a porous coating layer, and the coating is performed on at least one surface of the porous polymer substrate (S2 step).
  • the solvent As the solvent, the binder polymer to be used and the solubility index are similar, it is preferable that the boiling point (boiling point) is low. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • solvents that can be used include water, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrroli Toxin (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, or mixtures thereof.
  • inorganic particles are added and dispersed to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
  • the inorganic particles may be added in a state of being crushed to an appropriate size or dispersed while being crushed by a ball mill method after adding the inorganic particles.
  • the slurry for forming the porous coating layer is coated on one or both surfaces of the porous polymer substrate continuously or discontinuously using various methods such as deep coating, slot die coating, slide coating, curtain coating, and the like.
  • a slurry for forming an electrode adhesive layer is prepared, coated, and dried (step S3).
  • the solvent used for the slurry for forming the electrode adhesive layer may be the same as or different from the solvent used for the slurry for forming the porous coating layer.
  • it may be acetone, water or a mixture thereof, and water is preferable in terms of environmental friendliness and cost.
  • the slurry for forming the electrode adhesive layer is coated on the porous coating layer.
  • the coating method may use the same process as the coating process used for coating the slurry for forming the porous coating layer, or may use another process.
  • the solvent of the slurry for electrode bonding layer formation is dried.
  • the acrylic resin binder is vitrified and the organic particles must be bound to form an electrode adhesive layer in the form of a film. Therefore, the drying temperature should be set higher than the glass transition temperature of the acrylic resin binder.
  • the acrylic resin binder may be vitrified to exist in the form of a film on the outermost surface of the separator.
  • the drying temperature may be set in the range of 60 to 150 ° C.
  • the separator manufactured as described above may be adhered to the electrode by being interposed between the positive electrode and the negative electrode and exhibiting excellent adhesion and adhesiveness to the electrode by heating or pressing.
  • an electrochemical device comprising an anode, a cathode, and the separator described above between the anode and the cathode.
  • Electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary cells, secondary batteries, fuel cells, solar cells, or supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the electrochemical device may be manufactured according to a conventional method known in the art, for example, it may be manufactured by injecting an electrolyte after assembling through the above-described separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode to be applied with the separator of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material of the electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or combinations thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 )
  • Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • a polyethylene porous film (Asahi, ND307B) having a thickness of 7 ⁇ m was prepared as a porous polymer substrate.
  • inorganic particles Al 2 O 3 , Nippon Light Metal, LS235, 500 nm
  • CMC Carboxyl methyl cellulose
  • the slurry was prepared by crushing and crushing the inorganic particles.
  • the prepared slurry was in a state in which inorganic particles were uniformly dispersed, and 700 g of a binder (acrylic resin, TRD202A) was added before coating, followed by stirring for 1 hour.
  • the prepared slurry was coated on both sides of the polyethylene with a thickness of 3 ⁇ m by dip coating, and dried at 80 ° C.
  • a separator equipped with an electrode adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 675 g was used (30 wt% of an acrylic resin binder based on the combined weight of organic particles and an acrylic resin binder).
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 40 wt% of the acrylic resin was used based on the combined weight of the organic particles and the acrylic resin binder.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 20% by weight of the acrylic resin binder was used based on the combined weight of the organic particles and the acrylic resin binder.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the organic particles and the acrylic resin binder were used in a 10: 1 ratio by weight.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the organic particles and the acrylic resin binder were used in a weight ratio of 15: 1.
  • the separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the organic particles and the acrylic resin binder were used in a 20: 1 ratio by weight.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that no acrylic resin binder was used.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrode adhesive layer was not formed.
  • a polyethylene porous film (Asahi, ND307B) having a thickness of 7 ⁇ m was prepared with a separator.
  • Example 1 The surface and the cross section of the separator prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were taken by SEM, and the images thereof were shown in FIGS. 2A and 2B, 3A and 3B, and 4A and 4B.
  • the acrylic resin binder binds the organic particles to form an electrode adhesive layer on the surface of the separator.
  • the adhesive layer was not formed due to the low content of the acrylic resin binder, and it can be confirmed by SEM image that organic particles flowed between the porous coating layers.
  • Example 3 The air permeability of Example 3 and Comparative Examples 2 to 8 was measured using EGO-1T (Asahi seiko), a digital Oken Type air permeability tester, at a setting pressure of 10 seconds at a measurement pressure of 0.5 kg / cm 2, and the results were obtained. Is shown in FIG. 5.

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Abstract

본 발명은 전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 상기 전극접착층은 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 포함하고, 바람직하게는 상기 아크릴계 수지 결착제가 30중량% 이상의 함량으로 포함되어, 유기 입자가 그 아래에 놓인 기재의 기공 혹은 다공성 코팅층의 공극보다 작은 입경을 갖는 경우에도 필름 형태의 전극접착층을 형성할 수 있다.

Description

전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 출원은 2015년 11월 11일에 출원된 한국특허출원 제10-2015-0158312호 및 2015년 11월 11일에 출원된 한국특허출원 제10-2015-0158322호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명은 전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
전기화학소자는 지속적인 연구에 의해 전극활물질로서 그의 여러 성능, 특히 출력이 크게 개선된 것들이 개발되어 왔다. 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 전기화학소자에서는 전극간 단락을 방지하기 위해 세퍼레이터가 사용되는데, 전극과 세퍼레이터는 높은 밀착도로 결착성을 나타낼수록 전지 안전성에 기여할 수 있게 된다.
이를 위해, 세퍼레이터의 최외각층에 전극접착층을 형성시켜 전극과의 결착성을 향상시키고자 한 세퍼레이터가 당업계에 제시된 바 있으나, 이러한 세퍼레이터에서는 상기 전극접착층이 세퍼레이터 표면에 형성된 기공을 폐색시키거나/시키고 전극접착층을 구성하는 입자가 세퍼레이터 기공내로 침투하여서 세퍼레이터 통기도를 크게 저하시키거나/시키고 전지의 전기저항을 증가시키는 문제점이 있었다.
전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 전극에 대한 밀착성 및 접착성이 향상된 전극접착층이 구비되어 있는 세퍼레이터를 제공하는 것을 하나의 기술적 과제로 한다. 특히, 본 발명에서는 전극접착층을 구성하는 입자가, 상기 전극접착층 아래에 위치한 하부 구성요소의 기공보다 작은 직경을 갖는 경우에도, 전극에 대한 밀착성 및 접착성이 향상된 전극접착층이 구비되어 있는 세퍼레이터를 제공하는 것을 하나의 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 다공성 고분자 기재 또는 다공성 코팅층과 같은 하부 구성요소에 대해 향상된 접착성을 나타내는 전극접착층이 구비되어 있는 세퍼레이터를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 세퍼레이터의 기공 폐색 및 기공으로의 침투를 방지 또는 최소화할 수 있는 세퍼레이터를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 세퍼레이터를 포함하여 향상된 전지 안전성을 갖는 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 포함하여 이루어진 전극접착층;을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 다공성 고분자 기재; 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층; 및 세퍼레이터 최외곽면에 형성되어 있으며 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 포함하여 이루어진 전극접착층;을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 유기 입자는 전극접착층 바로 아래에 있는 다공성 고분자 기재 또는 다공성 코팅층에 형성된 기공보다 작은 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 수지가, 유기 입자와 아크릴계 수지를 합한 중량 기준으로, 30 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 유기 입자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-covinyl acetate), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체 혹은 공중합체일 수 있다.
상기 유기 입자는 0.05 내지 0.5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 수지 결착제는 -50 내지 60 ℃ 범위의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 아크릴계 수지 결착제는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제는 중량 기준으로 1:1 내지 500:1 범위의 조성으로 포함될 수 있다.
상기 전극접착층은 세퍼레이터 표면적 중 20% 이상의 표면적 영역에서 필름 형태로 형성되어 있을 수 있다.
상기 전극접착층은 0.01 내지 1.0 ㎛ 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로부터 형성된 필름 또는 부직포일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는 전술한 세퍼레이터일 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르는 세퍼레이터는 전극접착층을 구성하는 입자가, 전극접착층 아래에 위치한 하부 구성요소의 기공 혹은 공극보다 작은 평균 직경을 갖는 경우에도, 하부 구성요소의 기공이나 공극 내로 침투되는 현상이 방지 혹은 최소화된다. 또한, 전극에 대해 높은 밀착성을 나타내어 우수한 결착성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 전극접착층은 아크릴계 수지 결착제가 유기 입자를 다공성 고분자 기재 또는 다공성 코팅층과 같은 하부 구성요소에 고정(anchoring)시키는 효과를 가지므로, 하부 구성요소에 대해서도 우수한 결착성을 나타낼 수 있다.
또한, 전극접착층을 구성하는 유기 입자간에 공극이 존재함에 따라 세퍼레이터 통기도 저하 문제점이 해소될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 세퍼레이터를 포함하여 안전성과 성능이 향상된 전기화학소자가 제공된다.
첨부된 도면은 본 발명의 양태를 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명의 특징을 보다 잘 설명하기 위해 일부 구성요소가 확대/축소되어 있거나 삭제되어 있음을 유념한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된, 다공성 고분자 기재, 및 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 전극접착층을 포함하여 이루어진 세퍼레이터의 개략적인 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 다른 실시양태에 따라 제조된, 다공성 고분자 기재, 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 다공성 코팅층, 및 상기 다공성 코팅층상에 형성된 전극접착층을 포함하여 이루어진 세퍼레이터의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1 (아크릴계 수지 50%)에 따라 제조된 세퍼레이터 표면의 SEM 사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1 (아크릴계 수지 50%)에 따라 제조된 세퍼레이터 단면의 SEM 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 2 (아크릴계 수지 30%)에 따라 제조된 세퍼레이터 표면의 SEM 사진이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 2 (아크릴계 수지 30%)에 따라 제조된 세퍼레이터 단면의 SEM 사진이다.
도 4a는 본 발명의 비교예 1 (아크릴계 수지 10%)에 따라 제조된 세퍼레이터 표면의 SEM 사진이다.
도 4b는 본 발명의 비교예 1 (아크릴계 수지 10%)에 따라 제조된 세퍼레이터 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 2 내지 8의 통기도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위에 의해 정의된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 포함하여 이루어진 전극접착층;을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 다공성 고분자 기재; 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층; 및 세퍼레이터 최외곽면에 형성되어 있으며 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 포함하여 이루어진 전극접착층;을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 유기 입자는 전극접착층 바로 아래에 있는 다공성 고분자 기재 또는 다공성 코팅층에 형성된 기공보다 작은 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 수지가, 유기 입자와 아크릴계 수지를 합한 중량 기준으로, 30 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
전극접착층의 아래에 위치하는 다공성 기재 혹은 다공성 코팅층은 예컨대, 표면 조도(Ra) 10 내지 200 nm을 갖는 것일 수 있다.
이들을 도면과 함께 살펴보면, 도 1a의 세퍼레이터(100)는 다공성 고분자 기재(110); 및 상기 다공성 고분자 기재(110)의 일면에 형성되어 있으며 유기 입자(121)와 아크릴계 수지 결착제(122)를 포함하여 이루어진 전극접착층(120);을 포함한다.
또한, 도 1b의 세퍼레이터(200)는 다공성 고분자 기재(210); 다공성 고분자 기재(210)의 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자(231)와 바인더 고분자(도시되어 있지 않음)를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층(230); 및 상기 다공성 코팅층(230) 상에 형성되어 있으며 유기 입자(221)와 아크릴계 수지 결착제(222)를 포함하여 이루어진 전극접착층(220);을 포함한다.
상기 유기 입자는 세퍼레이터 최외곽층에서 전극접착층을 형성하여 전극 표면과 접착성을 나타낼 수 있어야 한다. 종래 전극접착층은 유기 바인더 고분자가 용매에 분산되어 팽윤 혹은 용해된 슬러리로부터 형성되었으나, 이러한 전극접착층은 세퍼레이터의 통기도를 현저히 감소시키고 전기 저항을 크게 증가시키게 된다. 이에 반해, 본 발명에서는 유리화된 아크릴계 수지 결착제에 의해 유기 입자가 고정, 결착되어 필름 형태의 전극접착층을 형성하게 되고, 상기 전극접착층에는 유기 입자간 형성된 공극이 있어 세퍼레이터 통기도가 확보될 수 있다. 또한, 상기 전극접착층은 다공성 코팅층의 일부에만 형성되도록 함으로써 세퍼레이터 통기도 확보에 일조할 수 있다.
이러한 유기 입자는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-covinyl acetate), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체 혹은 공중합체로부터 형성된 것으로, 전극접착층 형성을 위한 슬러리 용매 혹은 전해액에서 용해되지 않아야 한다.
상기 유기 입자는 전극접착층 아래에 놓인 하부 구성요소에 형성된 기공보다 작은 직경을 가질 수 있다. 이를 위해, 예컨대, 0.05 내지 0.5 ㎛의 평균 입경, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎛의 평균 입경, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 유기 입자가 상기 수치 범위의 평균 입경을 갖는 경우에, 과도하게 두꺼운 전극접착층을 형성하지 않으면서 전극에 대해 우수한 접착성을 나타내는 전극접착층을 형성할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 결착제는 그의 유리전이온도보다 높은 온도 구간의 공정을 거치면서 유리화되고, 이 때 다공성 고분자 기재의 기공 혹은 다공성 코팅층의 공극보다 작은 직경의 유기 입자들이 상기 다공성 고분자 기재의 기공 혹은 다공성 코팅층의 공극 내로 유입되지 않고 표면에 위치하여 전극접착층을 이룰 수 있게 된다. 특히, 다공성 고분자 기재에 전극접착층이 형성되는 경우에는, 기재에 대한 유기 입자들의 접촉 면적이 작아 전극접착층 형성이 매우 곤란하게 됨에도 불구하고, 아크릴계 수지결착제에 의해 유기 입자간 결착력이 향상되어, 전극접착층 형성에 크게 기여하게 된다. 이러한 측면에서, 아크릴계 수지 결착제는 -50 내지 60 ℃ 범위의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다.
이러한 아크릴계 수지 결착제는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 것일 수 있으며, 비제한적인 예로는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아크릴계 수지 결착제는 전해액과 반응하지 않아야 한다.
또한, 아크릴계 수지 결착제는 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 합한 중량 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 아크릴계 수지 결착제가 상기 함량으로 포함되는 경우에, 접착력을 구현하면서 적절한 통기시간을 나타낼 수 있게 된다. 아크릴계 수지의 함량이 상기 하한치보다 적으면 유기 입자가 기재 혹은 다공성 코팅층 내로 유입되는 현상이 증가하게 되고, 상기 상한치보다 많은 경우에는 세퍼레이터의 통기도 및 저항 측면에서 불리하게 된다.
상기 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 포함하여 이루어진 전극접착층은 세퍼레이터 표면적 중 20% 이상 또는 20% 내지 80% 표면적 범위에서 필름 형태로 형성되어 있을 수 있다. 전극접착층이 세퍼레이터 표면적중 20% 미만의 표면적 영역에 형성되는 경우에는 목적하였던 접착성 향상이 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 전극접착층이 세퍼레이터 표면적 중 80% 이하의 표면적에 존재하는 경우에 이온이나 전해액의 이동이 보다 원활하게 이루어질 수 있다. 이를 위해, 전극접착층을 세퍼레이터 표면의 일부에만 형성시키거나 또는 세퍼레이터 표면 전체에 걸쳐 일정한 패턴, 예컨대, 스프라이트(sprite), 도트(dot) 등의 형태로 형성시킬 수 있다.
또한, 전극접착층은 0.01 내지 1.0 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 전극접착층 두께가 상기 수치범위로 형성되는 경우에 접착성, 통기성 및 저항 측면에서 바람직할 수 있다.
세퍼레이터를 구성하는 다공성 고분자 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 고분자 기재의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로부터 형성된 필름 또는 부직포일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 5 내지 약 50㎛일 수 있고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.001㎛ 내지 약 50㎛ 및 약 10% 내지 약 95%일 수 있다.
다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 층으로, 무기물 입자와 바인더 고분자가 혼합되어 분산된 상태로 형성되어 있으며 무기물 입자가 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 상기 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공을 형성할 수 있다. 즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착할 수 있으며, 예를 들어 바인더 고분자가 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 하나의 실시형태로서, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 원활하게 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
무기물 입자간의 인터스티셜 볼륨의 형성은 다공성 코팅층의 기공도와 기공 크기의 확보에 기여한다. 　인터스티셜 볼륨에 의한 기공구조를 형성하는 무기물 입자의 충진 구조를 형성하기 위해서는 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 50:50 이상의 무기물 입자 함량은 세퍼레이터의 열적 안정성에 기여한다. 무기물 입자 함량이 99 중량부를 초과하는 경우 상대적으로 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 유전 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다.
상기 유전 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 Al2O3, AlOOH, γ-AlOOH, MgO, Mg(OH)2, CaCO3, SiO2, TiO2, BaTiO3, BaSO4, Pb(Zrx, Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3 및 SiC 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용할 수 있다.
무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 약 0.01 내지 약 10㎛, 또는 약 0.05 내지 약 1.0㎛ 범위의 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 개선되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
다공성 코팅층은, 다공성 고분자 기재의 일면 기준으로, 0.01 내지 10 ㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있다. 다공성 코팅층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 충분한 내열성이 확보되기 어렵고, 다공성 코팅층의 두께가 10 ㎛를 초과하는 경우에는 세퍼레이터의 저항을 증가시켜 전지의 성능이 저하될 수 있다.
다공성 코팅층의 성분으로서 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에 당업계에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 최외곽층으로 전극접착층을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 일 양태에 따라 다공성 고분자 기재, 다공성 코팅층 및 전극접착층을 포함하여 이루어진 세퍼레이터의 제조방법의 일 양태를 예시하나, 본 발명의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비한다 (S1 단계).
다공성 고분자 기재에 관해서는 전술한 내용을 참고한다.
이어서, 용매에 바인더 고분자를 투입하여 팽윤 혹은 용해시키고, 무기물 입자를 첨가하여 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비하고, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅한다 (S2 단계).
무기물 입자와 바인더 고분자에 관해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 비점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 용매에 바인더 고분자를 용해 혹은 분산시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 분산시켜, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비한다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가되거나 혹은 무기물 입자를 첨가한 후에 볼밀법 등으로 파쇄하면서 분산시킬 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 딥 코팅(deep coating), 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 연속적으로 또는 비연속적으로 다공성 고분자 기재의 일면 혹은 양면에 코팅한다.
이어서, 전극접착층 형성을 위한 슬러리를 준비하여 코팅하고, 건조시킨다 (S3 단계).
전극접착층 형성에 사용되는 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제의 종류 및 함량에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
이를 위해, 용매에 아크릴계 수지 결착제를 분산시킨 후에 유기 입자를 첨가하여 분산시킨다. 전극접착층 형성을 위한 슬러리에 사용되는 용매로는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 사용된 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 아세톤, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 친환경적인 측면 및 비용 측면에서 물이 바람직하다.
전극접착층 형성을 위한 슬러리를 다공성 코팅층상에 코팅한다. 코팅 방법은 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 코팅시 사용된 코팅 공정과 동일한 공정을 이용할 수 있으며, 또는 다른 공정을 이용할 수 있다.
이어서, 전극접착층 형성을 위한 슬러리의 용매를 건조 처리한다. 건조 처리시에, 아크릴계 수지 결착제가 유리화되면서 유기 입자들을 결착시켜 필름 형태의 전극접착층을 형성하여야 하므로, 건조 온도는 아크릴계 수지 결착제의 유리전이온도보다 높게 설정해야 한다. 이로써, 아크릴계 수지 결착제가 유리화되어 세퍼레이터 최외곽면에 필름 형태로 존재할 수 있게 된다. 예컨대, 건조 온도는 60 내지 150 ℃ 범위로 설정될 수 있다.
이와 같이 제조된 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 가열 혹은 가압됨으로써 전극에 대해 우수한 밀착도와 접착성을 나타내며 전극에 접착될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 전술된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐퍼시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일례를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+ 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
먼저, 두께 7 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름 (Asahi, ND307B)을 다공성 고분자 기재로 준비하였다.
무기 입자(Al2O3, 일본경금속, LS235, 500 nm) 7000 g과 카복시 메틸 셀룰로오즈 (Carboxyl methyl cellulose: CMC) 105 g을 용매인 물에 투입하고, 3시간동안 볼밀법(ball mill)에 의해 무기 입자를 파쇄 및 분쇄하여서 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리는 무기입자를 균일하게 분산시킨 상태이며, 코팅 전에 바인더(아크릴계 수지, TRD202A) 700 g을 투입하여 1시간동안 교반하였다. 제조된 슬러리는 딥코팅 방식으로 상기 폴리에틸렌의 양면에 각각 3 ㎛ 두께로 코팅하고, 80 ℃에서 건조시켰다.
이어서, 유기 입자 (PVdF-HFP, Solvay, XPH883, Tm 100 ℃, 평균입경 300 nm, 고형분 25%) 1800g와 아크릴계 수지 결착제 (아크릴계 수지, JSR, TRD202A, Tg -5℃, 고형분 40%) 1125 g를 용매인 물에 투입하여 전극접착층 형성을 위한 슬러리를 제조하였다 (유기입자와 아크릴계 수지 결착제를 합한 중량 기준으로 아크릴계 수지 결착제 50중량%). 상기 제조된 슬러리를 딥코팅 방식으로 상기 다공성 코팅층에 코팅하고, 80℃에서 건조시켜서 0.6 g/m2 로딩량이 되도록 전극접착층을 형성시켰다.
<실시예 2>
유기 입자 (PVdF-HFP, Solvay, XPH883, Tm 100 ℃, 평균입경 300 nm, 고형분 25%) 2520 g와 아크릴계 수지 결착제 (아크릴계 수지, JSR, TRD202A, Tg -5℃, 고형분 40%) 675 g를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극접착층이 구비된 세퍼레이터를 제조하였다 (유기입자와 아크릴계 수지 결착제를 합한 중량 기준으로 아크릴계 수지 결착제 30중량%).
<실시예 3>
유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 합한 중량 기준으로 아크릴계 수지 40중량%를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
<비교예 1>
유기 입자 (PVdF-HFP, Solvay, XPH883, Tm 100 ℃, 평균입경 300 nm, 고형분 25%) 3240 g와 아크릴계 수지 결착제 (아크릴계 수지, JSR, TRD202A, Tg -5℃, 고형분 40%) 225 g를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극접착층이 구비된 세퍼레이터를 제조하였다 (유기입자와 아크릴계 수지 결착제를 합한 중량 기준으로 아크릴계 수지 결착제 10중량%).
<비교예 2>
유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 합한 중량 기준으로 아크릴계 수지 결착제 20중량%를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
<비교예 3>
유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 중량 기준으로 10:1 비로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
<비교예 4>
유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 중량 기준으로 15:1 비로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
<비교예 5>
유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 중량 기준으로 20:1 비로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
<비교예 6>
아크릴계 수지 결착제를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
<비교예 7>
전극접착층을 형성시키지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
<<비교예 8>
두께 7 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름 (Asahi, ND307B)을 세퍼레이터로 준비하였다.
<평가예 1>
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터 표면 및 단면을 SEM으로 촬영하고, 그 이미지를 도 2a와 도 2b, 도 3a와 도 3b 및 도 4a와 도 4b로 하였다.
실시예 1 및 2의 세퍼레이터에서는 아크릴계 수지 결착제가 유기 입자들을 결착시켜 세퍼레이터 표면에 전극접착층을 형성하여 접착력이 구현되었음을 확인할 수 있다. 이와 달리, 비교예 1의 세퍼레이터에서는 아크릴계 수지 결착제의 함량이 낮아 접착층이 형성되지 못하였으며, 다공성 코팅층 사이로 유기 입자가 유입되어 있는 것을 SEM 이미지로 확인할 수 있다.
<평가예 2>
실시예 3 및 비교예 2 내지 8의 통기도를, 디지털형 Oken Type 투기도 시험기인 EGO-1T (Asahi seiko)를 사용하여 0.5 kg/㎠ 측정 압력에서 10초를 세팅 시간으로 하여 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내 설명하는 것에 지나지 않고, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 이용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 기술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 상술한 실시 형태는 본 발명을 실시하는데 있어서 최선 상태를 설명하기 위한 것이며 본 발명과 같은 다른 발명을 이용하는데 있어서 당업계에 공지된 다른 상태에서의 실시, 그리고 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도로 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태에 본 발명을 제한하려고 하는 의도가 아니다.

Claims (12)

  1. 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 포함하여 이루어진 전극접착층;을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층; 및 세퍼레이터 최외곽면에 형성되어 있으며 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 포함하여 이루어진 전극접착층;을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 입자는 전극접착층 바로 아래에 있는 다공성 고분자 기재 또는 다공성 코팅층에 형성된 기공보다 작은 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지 결착제가, 유기 입자와 아크릴계 수지 결착제를 합한 중량 기준으로, 30 내지 80 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 입자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-covinyl acetate), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체 혹은 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 입자는 0.05 내지 0.5 ㎛의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지 결착제는 -50 내지 60 ℃ 범위의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지 결착제는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극접착층은 세퍼레이터 표면적 중 20% 이상의 표면적 영역에서 필름 형태로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극접착층은 0.01 내지 1.0 ㎛ 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 또는 제2항에 기재된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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