WO2017102434A1 - Dotierte zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • Doped compositions, processes for their preparation and their use The present invention relates to doped compositions, processes for their preparation, and their use.
  • Silicon-containing layers can be deposited from the gas phase in vacuum chambers, for. Via PECVD.
  • gas phase processes are technically complex and often do not lead to layers of desired quality.
  • liquid phase processes for producing silicon-containing layers are often preferred.
  • compositions which can be used to prepare silicon-containing layers by liquid-phase processes are of great interest.
  • liquid phase methods of preparation intrinsic, i. undoped silicon-containing layers of interest.
  • processes for producing doped silicon-containing layers and the compositions used in them are of interest.
  • US Pat. No. 5,866,471 A discloses a method for producing p-doped silicon-containing layers, in which an undoped coating composition is applied to a substrate and converted into a doped silicon-containing layer in the presence of a p-dopant-containing atmosphere.
  • a disadvantage of this method is that it is very expensive, especially from the apparative side.
  • US Pat. No. 5,866,471 A also discloses a pure liquid phase process for producing doped silicon-containing layers, in which a formulation comprising a dopant and a silicon-containing precursor is applied to a substrate and subsequently into a substrate
  • the dopants used are either alkylated / arylated compounds of the dopant (such as BPfi3, BMePh2 or B (i-Bu) 3) or compounds having a bond between a silicon atom and a dopant.
  • EP 1 715 509 B1 and EP 1 085 579 A1 also disclose a method for producing doped silicon-containing layers, in which a summary comprising a compound of the formula SiaXbYc, where Y can stand for a boron atom, is used. However, these compounds must first be synthesized consuming.
  • EP 1 640 342 A1 and EP 1 357 154 A1 disclose silicon-forming compositions which may comprise a silane polymer and an organic solvent and optionally a material containing an element of the 3rd main group, inter alia boron.
  • Exemplary compounds are those mentioned in JP 2000-031066 A, ie B 2 H 6 , ⁇ 4 ⁇ , B5H9, B 6 Hio, B10H14, B (CH 3 ) 3, B (C 2 H 5 ) 3, and B (C 6 H 5 ) 3.
  • the corresponding alkylated or arylated boron compounds lead to disadvantageous carbon-containing layers.
  • the use of said boranes is further disadvantageous because of their high toxicity.
  • US 2008/0022897 A1 discloses, inter alia, silicon-forming compositions containing a
  • the described boron-containing dopants may be boron-containing heterocyclosilane compounds or other compounds having boron-silicon bonds which have the disadvantage already described above of first having to be synthesized in a complex manner.
  • hydrogen-containing, alkylated, arylated or arylalkylated boron compounds which are disadvantageous either because of their toxicity already mentioned or because of their ability to lead to carbon-containing layers.
  • DE 10 2010 040 231 A1 furthermore describes suitable formulations for producing p-doped silicon-containing layers comprising a silicon compound and at least one compound from the group of hydroborating agents, which is a complex of BH3 with a complexing agent selected from the group consisting of THF, NR3 and SR'2 can act. Due to the metastability of the compounds mentioned, however, no controlled addition of the dopants is ensured. It is thus the object of the present invention to avoid the disadvantages of the prior art. In particular, it is the object of the present invention to provide dopants comprising formulations with which readily carbon-free, silicon-containing layers can be prepared from easily accessible, low-toxic and stable compounds.
  • Processes for the preparation of hydridosilanes are known to the person skilled in the art.
  • the hydridosilanes present in the compositions according to the invention furthermore have at least 5 Si atoms, ie n> 5.
  • Hydridosilanes consist of silicon and hydrogen atoms and have opposite
  • carbon-containing organosilanes or hydrogen- and carbon-containing organosilanes have the advantage that, when converted to silicon (with possibly one for the
  • the content of hydridosilane can be from 0.1 to 99% by weight, preferably from 1 to 30% by weight.
  • the hydridosilane according to the invention is a hydridosilane oligomer which can be prepared from at least one hydridosilane of the generic formula SixH2x + 2 with x> 3 or a cyclic hydridosilane of the generic formula SixH2x with x> 5, where from linear or
  • Hydridosilane oligomers are understood to mean hydridosilanes which can be prepared from hydridosilanes having a comparatively lower molecular weight by way of oligomerization.
  • hydridosilane oligomers are also hydridosilanes. From corresponding linear or branched hydridosilanes of the generic formula Si x H2x + 2 with x> 3, hydridosilanes which can be used advantageously in a particularly advantageous manner by thermal means can be produced particularly well.
  • the hydridosilane is particularly preferably obtainable via thermal oligomerization of a composition comprising as hydridosilane essentially at least one hydridosilane of the formula Si x H2x + 2 with x> 3 -20 in the absence of a catalyst at temperatures of less than 235 ° C.
  • a composition comprising as hydridosilane essentially at least one hydridosilane of the formula Si x H2x + 2 with x> 3 -20 in the absence of a catalyst at temperatures of less than 235 ° C.
  • Corresponding processes for the preparation of these compounds are disclosed in WO 201 1/104147 A1. These compounds typically have weight average
  • Particularly suitable hydridosilane oligomers having a weight-average molecular weight of 500-3500 g / mol can be prepared by the process according to the invention for use in the compositions according to the invention.
  • compositions which contain a hydridosilane of the generic formula SinHm, which was prepared thermally from a branched hydridosilane, most preferably from Si (SiH 3) 4 (neo-pentasilane).
  • Suitable compounds are optionally alkylated, arylated, arylalkylated, halogenated and / or hydrogenated boron, boronic or borinic acid esters. It has hitherto not been known that boron, boron or borinic acid esters can be used for doping since it has been assumed that the oxygen contained in them adversely affects the electrical properties of the resulting layers.
  • DE 695 05 268 T2 discloses processes for producing ceramic materials based on silicon carbide from polyalkylhydridosilanes and / or polyarylhydridosilanes in the presence of at least one
  • Boron compound which may also be alkyl-substituted boric acid derivatives.
  • the process described therein and the compositions disclosed for the purpose of producing ceramic materials are not suitable for the production of silicon-containing layers for the semiconductor industry. It has thus surprisingly been found that the stable boron, boron or borinic acid esters are suitable as defined starting compounds for doping silicon-containing layers and lead to good electrical conductivities of corresponding silicon-containing layers suitable for the semiconductor industry.
  • the content of boron, boronic or boric acid ester, based on the total formulation, is advantageously 0.0001 to 20 wt .-%, preferably 0.001 to 10 wt .-% and particularly preferably 0.01 to 5 wt .-%.
  • Corresponding boron, boron or borinic esters of the generic formula H n B (OR) 3- n where R is C 1 -C 10 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 1 -C 8 -aralkyl, halogen, n 0, 1, 2 can be purchased commercially or, for example, selectively prepared in situ from suitable precursor compounds.
  • composition of the invention may consist exclusively of the said hydridosilanes and the said boron, boron or borinic acid ester or have further constituents.
  • composition preferably contains further constituents in order to achieve advantageous properties.
  • the composition preferably comprises at least one solvent.
  • Solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons. Further preferred are
  • the proportion of solvent based on the total formulation may be 0, 1 to 99.9% by weight, preferably 25 to 95 wt .-% to achieve advantageous properties.
  • the hydridosilane is obtainable by thermal oligomerization of a composition comprising, as hydridosilane, essentially at least one hydridosilane of the formula SixH2x + 2 at x 3-20, in the absence of a catalyst at temperatures less than 235 ° C., having a weight-average molecular weight of 290 - 5000 g / mol, layers can be achieved with particularly good properties, if the formulation continues a
  • compositions according to the invention are preferably for
  • compositions of the invention are printing inks.
  • present invention further provides a process for the preparation of the compositions according to the invention, in which the at least one hydridosilane, the at least one compound of the generic formula H n B (OR) 3- n and any other constituents are mixed together.
  • composition according to the invention for producing silicon-containing layers.
  • Preference is given to the use of the compositions according to the invention for producing doped silicon layers.
  • compositions for producing p-doped, especially boron-doped silicon layers are particularly preferred.
  • the present invention likewise provides a process for producing doped silicon-containing layers, preferably doped silicon layers, in which at least one composition according to the invention is applied to a substrate and thermally and / or with electromagnetic radiation in a doped silicon-containing layer, preferably a silicon layer is converted.
  • compositions according to the invention are advantageously suitable for the production of silicon-containing layers, preferably doped silicon layers, on a multiplicity of substrates.
  • silicon-containing layers are understood as meaning, in addition to substantially pure silicon layers, also layers which, in addition to silicon, comprise further semiconductor metals, such as, for example, germanium; furthermore also layers which are silicon oxide, silicon carbide or silicon nitride-containing.
  • Preferred substrates consist of glass, quartz glass, graphite, metal, silicon oxide, silicon or a silicon, silicon oxide, indium tin oxide, ZnO: F, ZnO: Al or SnC iF layer located on a heat-compatible support.
  • Preferred metals are aluminum, stainless steel, Cr steel, titanium, chromium or molybdenum.
  • plastic films z. B. from PEEK, PEN, PET or polyimides can be used as substrates.
  • the application of the compositions is preferably carried out via a process selected from printing or coating processes, in particular flexographic / gravure printing, nano-resp. Microimprint, inkjet printing, offset printing, digital offset printing and screen printing, spraying, aerosol assisted chemical vapor deposition, direct liquid injection chemical vapor deposition,
  • Spin-coating method so-called “spin-coating”
  • dipping method so-called “dip-coating” and method selected from Meniscus Coating, Slit Coating, Slot-Die Coating, and Curtain Coating.
  • the coated substrate may be further dried to remove any solvent present.
  • Heating temperature is less than 200 ° C.
  • a pre-crosslinking of the composition can be carried out with UV irradiation on the substrate.
  • the conversion is preferably carried out at temperatures of 200-1000 ° C, preferably 250 to 750 ° C, particularly preferably 300 to 700 ° C. During thermal treatment of the coated substrate, the conversion takes place over a period of 0, 1 ms - 360 min.
  • Conversion time is preferably between 0, 1 ms and 10 minutes, more preferably between 1 s and 120 s.
  • This relatively fast energetic process can be achieved, for example, by using an IR lamp, a hot plate, an oven, a flashlamp, a plasma
  • a conversion can take place by irradiation with UV light.
  • the conversion time can preferably be between 1 s and 360 min.
  • an enrichment of the silicon-containing layers with hydrogen can be carried out, so-called “hydrogen passivation” of defects in the silicon-containing layer as a result of non-saturated bonds, "dangling bonds", e.g. with reactive hydrogen by the hot-wire method, with a hydrogen-containing plasma, remotely or directly, under vacuum or under atmospheric pressure; or by corona treatment with the supply of hydrogen, wherein under corona treatment, a method for
  • drying and / or conversion, as described above, can be carried out in a hydrogen-enriched atmosphere so that the material is hydrogen-rich from the outset.
  • compositions of the invention are suitable for a variety of uses. They are particularly well suited - taken alone or in compositions with further components - for the production of electronic or optoelectronic silicon-containing
  • compositions according to the invention results in a marked improvement in the technical feature of the so-called electrical
  • the electrical dark conductivity in the sense of the present invention is a measure of the quality of the doping due to a lower defect density in the respective coated substrate.
  • Example 2 The importance of boron and borinic acid esters, which are also present simultaneously in addition to the boric acid esters, in Example 2, which were detected by NMR spectroscopic measurement, becomes evident by comparison with Example 1.
  • Example 1 the doping is carried out exclusively by the boric acid ester B (O-n-Bu) 3 and leads to a registered electrical dark conductivity, which is ten times higher than that of the
  • Example 2 Comparative example using the trialkylborane derivative B (Et) 3. Nevertheless, the coated substrate according to Example 2 has a four-powers of ten higher dark conductivity than in Example 1.
  • Diborane (10% in N 2) was introduced into a mixture of 1 g NPS and 0.035 g THF at 30 ° C. and oligomerized over a period of 210 min at 30 ° C.
  • To 0.1 g of the resulting p-doped NPO was added 0.05 g of cyclooctane and 0.452 g of toluene.
  • NMR spectra were measured on a Varian INOVA 300 ( ⁇ : 96.2 MHz) Spectrometer from Varian, Inc. at room temperature. Chemical shifts are indicated compared to an external reference (BF 3 * Et.20).
  • the described formulations were at room temperature set and by means of a PE syringe (including syringe filter: 1 ⁇ ) on the substrate (EagleXG glass from Corning Inc.) abandoned.
  • the wet films were produced using a Spincoat G3P-8 spin coater from SCS Specialty Coating Systems, Inc. at 25 ° C. The conversion of the wet films was carried out on typical laboratory heating plates from HARRY GESTIGKEIT GmbH. Layer thicknesses were measured by means of a SENpro Eilipsometer of the company

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Hydridosilan der generischen Formel SinHm mit n ≥ 5 und m = (2n) und (2n+2) und mindestens eine Verbindung der Formel HnB (OR)3-n mit R = C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C14-Aralkyl, Halogen, n = 0, 1, 2, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Dotierte Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft dotierte Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung , und ihre Verwendung.
Insbesondere für die Halbleiterindustrie ist die Herstellung Silicium-haltiger Schichten von
Interesse. Silicium-haltige Schichten können aus der Gasphase in Vakuumkammern abgeschieden werden, z. B. über PECVD. Gasphasenverfahren sind jedoch technisch aufwendig und führen oft nicht zu Schichten gewünschter Qualität. Aus diesem Grund werden Flüssigphasenverfahren zur Herstellung Silicium-haltiger Schichten oft bevorzugt.
Aus diesem Grund sind Zusammensetzungen, mit denen über Flüssigphasenverfahren Silicium- haltige Schichten hergestellt werden können, von großem Interesse.
Dabei sind nicht nur Flüssigphasenverfahren zur Herstellung intrinsischer, d.h. undotierter Silicium- haltiger Schichten von Interesse. Insbesondere für die Herstellung p- bzw. n-dotierter Silicium- haltiger Schichten sind Verfahren zur Herstellung dotierter Silicium-haltiger Schichten und die bei ihnen eingesetzten Zusammensetzungen von Interesse.
Zur Herstellung p-dotierter, insbesondere Bor-dotierter, Silicium-haltiger Schichten gibt es bereits verschiedene Flüssigphasenverfahren und dafür verwendbare Zusammensetzungen. So offenbart US 5,866,471 A ein Verfahren zur Herstellung p-dotierter Silicium-haltiger Schichten, bei dem eine undotierte Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und in Gegenwart einer p-Dotanden-haltigen Atmosphäre in eine dotierte Silicium-haltige Schicht umgewandelt wird . Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass es insbesondere von apparativer Seite sehr aufwändig ist. US 5,866,471 A offenbart weiterhin auch ein reines Flüssigphasenverfahren zur Herstellung dotierter Silicium-haltiger Schichten, bei dem eine Formulierung umfassend einen Dotanden und einen Silicium-haltigen Precursor auf ein Substrat aufgebracht und nachfolgend in eine
Halbleiterschicht umgewandelt wird . Bei den eingesetzten Dotanden handelt es sich jedoch um entweder alkylierte/arylierte Verbindungen des Dotanden (wie z.B. BPfi3, BMePh2 oder B(i-Bu)3) oder um Verbindungen mit einer Bindung zwischen einem Silicium-Atom und einem Dotanden-
Atom (wie z.B. B(SiMe3)3, PhB(SiMe3)2 oder Cl2B(SiMe3). Die erstgenannten Verbindungen führen jedoch aufgrund des Alkyl-/Arylrestes der Verbindungen zu nachteiligen, Kohlenstoff-haltigen Schichten. Die an zweiter Stelle genannten Verbindungen sind nicht kommerziell erhältlich und müssen somit erst aufwändig synthetisiert werden. Weiterhin sind sie aus den bereits genannten Gründen nachteilig , falls sie alkyliert/aryliert sind. Auch EP 1 715 509 B1 und EP 1 085 579 A1 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung dotierter Silicium-haltiger Schichten, bei dem eine Zusammenfassung umfassend eine Verbindung der Formel SiaXbYc, wobei Y für ein Bor-Atom stehen kann, eingesetzt wird. Auch diese Verbindungen müssen jedoch erst aufwändig synthetisiert werden.
EP 1 640 342 A1 und EP 1 357 154 A1 offenbaren Silicium-bildende Zusammensetzungen, die ein Silanpolymer und ein organisches Lösemittel sowie ggf. ein Material enthaltend ein Element der 3. Hauptgruppe, u.a. Bor, aufweisen können. Beispielhafte Verbindungen sind die in JP 2000-031066 A genannten, d.h. B2H6, Β4Ηιο, B5H9, B6Hio, B10H14, B(CH3)3, B(C2H5)3, und B(C6H5)3. Die entsprechenden alkylierten bzw. arylierten Borverbindungen führen jedoch, wie bereits ausgeführt, zu nachteiligen Kohlenstoff-haltigen Schichten. Der Einsatz der genannten Borane ist weiterhin aufgrund ihrer hohen Toxizität nachteilig. Auch US 2008/0022897 A1 offenbart u.a. Silicium-bildende Zusammensetzungen, die eine
Dotandenquelle aufweisen können. Bei den beschriebenen Bor-haltigen Dotanden kann es sich um borhaltige Heterocyclosilan-Verbindungen oder andere Verbindungen mit Bor-Silicium-Bindungen handeln, die den bereits zuvor beschriebenen Nachteil aufweisen, erst aufwändig synthetisiert werden zu müssen. Ebenfalls offenbart werden Wasserstoff-haltige, alkylierte, arylierte oder arylalkylierte Borverbindungen, die entweder aufgrund ihrer bereits erwähnten Toxizität oder aufgrund ihrer Eigenschaft, zu Kohlenstoff-haltigen Schichten zu führen, nachteilig sind.
DE 10 2010 040 231 A1 beschreibt weiterhin zur Herstellung p-dotierter Silicium-haltiger Schichten geeignete Formulierungen umfassend eine Silicium-Verbindung und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Hydroborierungsmittel, bei dem es sich um einen Komplex von BH3 mit einem Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus THF, NR3 und SR'2 handeln kann. Aufgrund der Metastabilität der genannten Verbindungen ist jedoch keine kontrollierte Zugabe der Dotanden gewährleistet. Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Dotanden umfassende Formulierungen bereitzustellen, mit denen aus leicht zugänglichen, wenig toxischen und stabilen Verbindungen gut auch kohlenstoff-freie Silicium-haltige Schichten hergestellt werden können. Die sich somit stellende Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Hydridosilan der generischen Formel SinHm mit n > 5 und m = (2n) bis (2n+2) und mindestens eine Verbindung der Formel HnB (OR)3-n mit R = C1- Cio-Alkyl, C6-Cio-Aryl, Cz-Cw-Aralkyl, Halogen, n = 0, 1 , 2, entsprechend als Derivate von Bor-, Boron- oder Borinsäureestern, in der Literatur manchmal auch als Mono-, Di-, oder
Trialkoxyborane oder Borate bezeichnet. Bei dem Hydridosilan der generischen Formel SinHm handelt es sich im Falle von m = 2n um ein cyclisches Hydridosilan und im Falle von m = 2n+2 um ein lineares bzw. verzweigtes Hydridosilan. Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen sind dem Fachmann bekannt. Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Hydridosilane weisen weiterhin mindestens 5 Si-Atome auf, d.h. n > 5.
Hydridosilane bestehen aus Silicium- und Wasserstoffatomen und haben gegenüber
kohlenstoffhaltigen Organosilanen oder Wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Organosilanen den Vorteil, dass sie bei Konvertierung zu abgeschiedenem Silicium (mit ggf. einem für die
elektronischen Eigenschaften förderlichen Rest-Wasserstoffanteil) und gasförmigem Wasserstoff ohne Kohlenstoffanteil reagieren.
Der Gehalt an Hydridosilan, bezogen auf die Gesamtformulierung, kann 0, 1 bis 99 Gew.-% betragen, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Hydridosilan ein Hydridosilan-Oligomer, das herstellbar ist aus mindestens einem Hydridosilan der generischen Formel SixH2x+2 mit x > 3 oder einem cyclischen Hydridosilan der generischen Formel SixH2x mit x > 5, wobei aus linearen bzw.
verzweigten Hydridosilanen herstellbare Hydridosilan-Oligomere bevorzugt sind. Unter
Hydridosilan-Oligomeren sind dabei Hydridosilane zu verstehen, die aus Hydridosilanen mit einem vergleichsweise geringeren Molekulargewicht über eine Oligomerisierung herstellbar sind. Somit handelt es sich auch bei Hydridosilan-Oligomeren um Hydridosilane. Aus entsprechenden linearen oder verzweigten Hydridosilanen der generischen Formel SixH2x+2 mit x > 3 können dabei besonders gut auf thermischem Wege vorteilhaft einsetzbare Hydridosilane hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist das Hydridosilan über thermische Oligomerisierung einer Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein Hydridosilan der Formel SixH2x+2 mit x > 3 -20 in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von kleiner 235 °C erhältlich. Entsprechende Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind in WO 201 1/104147 A1 offenbart. Diese Verbindungen weisen typischerweise gewichtsmittlere
Molekulargewichte von 290 bis 5000 g/mol auf (gemessen über GPC gegen einen
Polystyrolstandard). Besonders gut lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignete Hydridosilan- Oligomere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 - 3500 g/mol herstellen.
Besonders gut geeignete Zusammensetzungen sind solche, die ein Hydridosilan der generischen Formel SinHm enthalten, das thermisch aus einem verzweigten Hydridosilan, ganz besonders bevorzugt aus Si(SiH3)4 (Neopentasilan), hergestellt wurde. Vorteilhaft einsetzbare Hydridosilane der generischen Formel SinHm können jedoch auch aus einem cyclischen Hydridosilan der generischen Formel Sixhbx mit x = 5 (Cyclopentasilan) herstellbar sein. Die Zusammensetzung umfasst weiterhin mindestens eine Verbindung der Formel HnB (OR)3-n mit R = Ci-Cio-Alkyl, C6-Cio-Aryl, Cz-Cw-Arylalkyl, Halogen; n = 0, 1 , 2. Bei entsprechenden Verbindungen handelt es sich um ggf. alkylierte, arylierte, arylalkylierte, halogenhaltige und/oder wasserstoffhaltige Bor-, Boron- oder Borinsäureester. Bisher war nicht bekannt, dass Bor-, Boron- oder Borinsäureester zur Dotierung verwendet werden können, da davon ausgegangen wurde, dass sich der in ihnen enthaltene Sauerstoff negativ auf die elektrischen Eigenschaften der resultierenden Schichten auswirkt. DE 695 05 268 T2 offenbart zwar Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien auf der Basis von Siliciumcarbid aus Polyalkylhydridosilanen und/oder Polyarylhydridosilanen in Gegenwart mindestens einer
Borverbindung, bei der es sich auch um alkyl-substituierte Borsäurederivate handeln kann. Das dort beschriebene Verfahren und die zum Zwecke der Herstellung keramischer Materialien offenbarten Zusammensetzungen eignen sich jedoch nicht zur Herstellung Silicium-haltiger Schichten für die Halbleiterindustrie. Es wurde somit überraschenderweise festgestellt, dass sich die stabilen Bor-, Boron- oder Borinsäureester als definierte Ausgangsverbindungen zur Dotierung Silicium-haltiger Schichten eignen und zu guten elektrischen Leitfähigkeiten entsprechender für die Halbleiterindustrie geeigneter Silicium-haltigen Schichten führen.
Der Gehalt an Bor-, Boron- oder Borinsäureester, bezogen auf die Gesamtformulierung, beträgt vorteilhafterweise 0.0001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0.001 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.01 bis 5 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der generischen Formel HnB(OR)3-n sind die
Verbindungen HnB(0(n-Bu))3-n mit n = 1 , 2. Diese Verbindungen führen zu ganz besonders guten elektrischen Eigenschaften der mit den jeweiligen Zusammensetzungen herstellbaren Silicium- haltigen Schichten.
Entsprechende Bor-, Boron- oder Borinsäureester der generischen Formel HnB (OR)3-n mit R = Ci- Cio-Alkyl, C6-Cio-Aryl, Cz-Cw-Aralkyl, Halogen, n = 0, 1 , 2 können kommerziell erworben werden oder z.B. in-situ aus geeigneten Vorläuferverbindungen gezielt hergestellt werden.
Geeignete Vorläuferverbindungen für die in-situ Herstellung von Bor-, Boron- oder Borinsäureester sind BH3, B2H6 in Kombination mit Aldehyden der generischen Formel RHC=0, Ketonen der generischen Formel RR'C=0, Ethern der generischen Formel R-O-R' mit R, R' = Ci-Cio-Alkyl, C6- Cio-Aryl, Cz-Cw-Arylalkyl oder vicinale bzw. 1 ,2-Diole auf Basis eines Alkyl- oder aromatischen Grundkörpers, wie z.B. 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol, Brenzcatechin; bevorzugt mit cyclischen Ethern der generischen Formel (CH2)nO (n = 2 - 10) und ganz besonders bevorzugt mit Tetrahydrofuran (CH2)40.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ausschließlich aus den genannten Hydridosilanen und den genannten Bor-, Boron- oder Borinsäureester bestehen oder noch weitere Bestandteile aufweisen.
Bevorzugt enthält sie zur Erzielung vorteilhafter Eigenschaften weitere Bestandteile. So weist die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens ein Lösemittel auf. Bevorzugte
Lösemittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Weiter bevorzugt sind
Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem bis 12 Kohlenstoffatomen (ggf. partiell oder vollständig halogeniert), Alkoholen, Ethern, Carbonsäuren, Estern, Nitrilen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden und Wasser. Besonders bevorzugt sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-
Oktan, n-Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodekan, Dicyclopentan, Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Indan, Inden, Tetrahydronaphtalin, Decahydronaphtalin, Diethylether, Dipropylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycol-methyl- ethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol-diethylether, Diethylenglycol- methylethylether, Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dichlormethan und Chloroform.
Der Anteil an Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtformulierung kann dabei zur Erzielung vorteilhafter Eigenschaften 0, 1 bis 99,9 Gew.- %, bevorzugt 25 bis 95 Gew.-% betragen.
Insbesondere, wenn das Hydridosilan über thermische Oligomerisierung einer Zusammensetzung, umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein Hydridosilan der Formel SixH2x+2 mit x 3 - 20, in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von kleiner 235 °C erhältlich ist, welches ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 290 - 5000 g/mol aufweist, können Schichten mit besonders guten Eigenschaften erzielt werden, wenn die Formulierung weiterhin ein
Hydridosilan der generischen Formel SinH2n+2 mit n = 5 - 9 aufweist.
Der Anteil an Hydridosilan der generischen Formel SinH2n+2 mit n = 5 - 9 beträgt dabei, bezogen auf die Masse an anwesendem Hydridosilan, bevorzugt von 0, 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich bevorzugt um für
Flüssigphasenverfahren geeignete Beschichtungszusammensetzungen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Drucktinten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bei dem das mindestens eine Hydridosilan, die mindestens eine Verbindung der generischen Formel HnB(OR)3-n und etwaige weitere Bestandteile miteinander vermischt werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Erzeugung Silizium-haltiger Schichten. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Erzeugung dotierter Siliziumschichten.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Erzeugung p-dotierter, speziell Bor-dotierter Siliziumschichten.
Entsprechend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung dotierter Silizium-haltiger Schichten, bevorzugt dotierter Siliziumschichten, bei dem mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und thermisch und/oder mit elektromagnetischer Strahlung in eine dotierte Silizium-haltige Schicht, bevorzugt eine Siliziumschicht umgewandelt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich vorteilhaft für die Erzeugung Silizium- haltiger Schichten, bevorzugt dotierter Siliziumschichten auf einer Vielzahl von Substraten. Unter Silizium-haltigen Schichten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung neben im Wesentlichen reinen Siliziumschichten auch Schichten verstanden, die neben Silizium weitere Halbleitermetalle, wie beispielsweise Germanium aufweisen; des weiteren auch Schichten, die Siliziumoxid-, Siliziumcarbid- oder Siliziumnitrid-haltig sind.
Bevorzugte Substrate bestehen aus Glas, Quarzglas, Graphit, Metall, Siliziumoxid, Silizium oder einer auf einem hitzeverträglichen Träger befindlichen Silizium-, Siliziumoxid-, Indiumzinnoxid-, ZnO:F-, ZnO:AI- oder SnC iF-Schicht. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Edelstahl, Cr-Stahl, Titan, Chrom bzw. Molybdän. Ferner können Kunststofffolien z. B. aus PEEK, PEN, PET oder Polyimiden als Substrate eingesetzt werden. Das Aufbringen der Zusammensetzungen erfolgt bevorzugt über ein Verfahren ausgewählt aus Druck bzw. Beschichtungsverfahren, insbesondere Flexo/Gravur-Druck, Nano-bzw. Mikroimprint, Inkjet-Druck, Offset-Druck, digitalem Offset-Druck und Siebdruck, Sprühverfahren, aerosol assisted chemical vapour deposition, direct liquid injection chemical vapour deposition,
Rotationsbeschichtungsverfahren, sogenanntes„Spin-coating", Tauch-verfahren, sogenanntes „Dip-coating" und Verfahren ausgewählt aus Meniscus Coating, Slit Coating, Slot-Die Coating, und Curtain Coating.
Nach der Aufbringung der Zusammensetzungen und vor der Konvertierung kann das beschichtete Substrat weiterhin getrocknet werden, um ggf. anwesendes Lösemittel zu entfernen.
Entsprechende Maßnahmen und Bedingungen hierfür sind dem Fachmann bekannt. Um ausschließlich Lösemittel zu entfernen, sollte im Falle einer thermischen Trocknung die
Heiztemperatur weniger als 200°C betragen.
Weiterhin kann eine Vorvernetzung der Zusammensetzung mit UV-Bestrahlung auf dem Substrat durchgeführt werden.
Die Konvertierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 200-1000 °C, vorzugsweise 250 bis 750 °C, insbesondere bevorzugt 300 bis 700°C. Beim thermischen Behandeln des beschichteten Substrates erfolgt die Konvertierung über einen Zeitraum von 0, 1 ms - 360 min. Die
Konvertierungszeit beträgt bevorzugt zwischen 0, 1 ms und 10 min, besonders bevorzugt zwischen 1 s und 120 s.
Diese verhältnismäßig schnelle energetische Prozessführung kann zum Beispiel durch den Einsatz einer IR-Lampe, einer Heizplatte, einem Ofen, einer Blitzlampe, einem Plasma mit
unterschiedlicher Gaszusammensetzung, einer RTP-Anlage oder einer Mikrowellenanlage, wenn erforderlich, im jeweils vorgeheizten bzw. warmgelaufenen Zustand, erfolgen.
Ebenfalls kann eine Konvertierung durch Bestrahlung mit UV-Licht erfolgen. Die Konvertierungszeit kann dabei bevorzugt zwischen 1 s und 360 min betragen.
Im Anschluss an die Konvertierung kann eine Anreicherung der Silizium-haltigen Schichten mit Wasserstoff durchgeführt werden, sogenannte„Wasserstoffpassivierung" von Defekten in der Silizium-haltigen Schicht infolge von nicht abgesättigten Bindungen,„dangling bonds", z.B. mit reaktivem Wasserstoff nach dem hot-wire Verfahren, mit einem Wasserstoff-haltigen Plasma, remote oder direkt, im Vakuum oder unter Atmosphärendruck; oder mittels Koronabehandlung unter Zufuhr von Wasserstoff, wobei unter Koronabehandlung ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung von Kunststofffolien verstanden wird. Alternativ kann die Trocknung und oder Konvertierung, wie zuvor oben beschrieben, in Wasserstoff angereicherter Atmosphäre durchgeführt werden, so dass das Material von vornherein wasserstoffreich ist.
Der beschriebene Beschichtungsvorgang kann mehrfach durchgeführt werden; gleichzeitiges oder aufeinander folgendes Abscheiden, wobei die Filme teilweise oder komplett übereinanderliegen. Außerdem kann das Substrat beidseitig beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich für eine Vielzahl von Verwendungen. Besonders gut eignen sie sich - für sich genommen oder in Zusammensetzungen mit weiteren Bestandteilen - zur Herstellung elektronischer oder optoelektronischer Silizium-haltiger
Bauteilschichten. Die zuvor beschriebene Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen resultiert in einer deutlich Verbesserung des technischen Merkmals der sogenannten elektrischen
Dunkelleitfähigkeit, wie die Beschreibung der folgenden Bespiele 1 und 2 sowie das
Vergleichsbeispiel offenbaren.
Die elektrische Dunkelleitfähigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Maß für die Qualität der Dotierung infolge einer geringeren Defektdichte in dem jeweils beschichteten Substrat.
Auffällig ist die nach Beispiel 2 erzielte elektrische Dunkelleitfähigkeit, welche um 5
Zehnerpotenzen höher liegt als jene des Vergleichsbeispiels unter Verwendung des Trialkylboran- Derivats B(Et)3.
Die Bedeutung der neben den Borsäure- ebenfalls gleichzeitig vorhandenen Boron- sowie Borinsäureester in Beispiel 2, welche durch NMR-spektroskopische Messung nachgewiesen wurden, wird durch den Vergleich mit Beispiel 1 offensichtlich.
In Beispiel 1 erfolgt die Dotierung ausschließlich durch den Borsäureester B(0-n-Bu)3 und führt zu einer registrierten elektrischen Dunkelleitfähigkeit, die zehnfach höher ist als jene des
Vergleichsbeispiels unter Verwendung des Trialkylboran-Derivats B(Et)3. Dennoch weist das beschichtete Substrat gemäß Beispiel 2 eine um 4 Zehnerpotenzen höhere Dunkelleitfähigkeit auf im Vergleich zu Beispiel 1.
Dieser technische Effekt war aus dem Stand der Technik nicht vorhersehbar.
Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung der Erfindung weiter ergänzend erläutern, ohne selbst beschränkend zu wirken:
Heteroemitter Solarzellen
- HIT Solarzellen
Selective Emitter Solarzellen
Back Contact Solarzellen
Feldeffekt Transistoren, Dünnschichttransistoren
Dielektrische Schichten in mikroelektronischen Bauteilen
- Oberflächenpassivierung von Halbleitermaterialien
Verwendete Abkürzungen:
NPS Neopentasilan oder Tetrasilylsilan oder Si(SiH3)4
NPO Neopentasilan-basiertes Silan-Oligomer
THF Tetrahydrofuran
RTP Rapid Thermal Processing
HIT Heterojunction with Intrinsic Thin layer Beispiele Beispiel 1
Zu 1g NPO (Mw ~2200g/mol) wurde 0, 124g B(0-n-Bu)3 gegeben und für 180 min bei 30°C oligomerisiert. 0, 1g des resultierenden p-dotierten NPO wurde mit 0,069g Cyclooktan und 0,161g Toluol formuliert und auf ein Glassubstrat aufgegeben. In einer Beschichtung bei 6000 U/min und anschließender Konvertierung bei 500°C/60s konnte eine p-dotierte a-Si Schicht mit 152 nm erhalten werden. Die elektrische Dunkelleitfähigkeit beträgt 2x10~7S/cm.
Beispiel 2
In eine Mischung aus 1 g NPS und 0,035g THF wurde bei 30°C Diboran (10% in N2) eingeleitet und über einen Zeitraum von 210 min bei 30°C oligomerisiert. Zu 0, 1g des resultierenden p-dotierten NPO wurde 0,05g Cyclooktan und 0,452g Toluol gegeben. Die resultierende Formulierung wurde mittels B NMR Spektroskopie untersucht und B(0-n-Bu)3 (δ( Β) = 19 ppm (s)), HB(0-n-Bu)2 (δ( Β) = 27 ppm (d, JBH = 160 Hz)), und H2B(0-n-Bu) (δ( Β) = 8 ppm (t, JBH = 124 Hz)) wurden beobachtet. Weiterhin wurde die Formulierung auf ein Glassubstrat gegeben. In einer
Beschichtung bei 2000 U/min und anschließender Konvertierung bei 500°C/60s konnte eine p- dotierte a-Si Schicht mit 60 nm erhalten werden. Die elektrische Dunkelleitfähigkeit beträgt 1 , 1x10" 3S/cm.
Vergleichsbeispiel:
Zu 5g NPS wurden 2,587g B(Et)3 (1 M in THF) gegeben und für 120min bei 30°C oligomerisiert. 0, 1g des resultierenden p-dotierten NPO wurde mit 0,05g Cyclooktan und 0,45g Toluol formuliert und auf ein Glassubstrat aufgegeben. In einer Beschichtung bei 6000 U/min und anschließender Konvertierung bei 500°C/60s konnte eine p-dotierte a-Si Schicht mit 37 nm erhalten werden. Die elektrische Dunkelleitfähigkeit beträgt 2x10~8S/cm
Experimenteller Teil:
Alle Arbeiten wurden durchgeführt in Gloveboxen produziert von M. Braun Inertgas-Systeme
GmbH oder mittels Methoden der Standard Schlenk-Technik (D. F. Shriver, M. A. Drezdzon, The manipulation of air sensitive Compounds, 1986, Wiley VCH, New York, USA.) unter einer inerten Atmosphäre von trockenem Stickstoff (N2; 02-Gehalt: < 10 ppm; H2O Gehalt: < 10 ppm). Trockene, sauerstoff-freie Lösungsmittel (Cyclooktan, Toluol) wurden vorbereitet mittels einer Lösungsmittel Trocknungsanlage des Typs MB-SPS-800-Auto hergestellt von M. Braun Inertgas-Systeme GmbH. Deuteriertes Benzol (CeDe) wurde bezogen von der Sigma-Aldrich, Coorp. und vor der Benutzung zur Trocknung für mindestens 2 Tage gelagert über Molsieb (4 A). NMR Spektren wurden gemessen an einem Spektrometer des Typs Varian INOVA 300 ( Β: 96.2 MHz) der Firma Varian, Inc. bei Raumtemperatur. Chemische Verschiebungen sind angegeben im Vergleich zu einer externen Referenz (BF3*Et.20). Die beschriebenen Formulierungen wurde bei Raumtemperatur angesetzt und mittels einer PE-Spritze (inklusive Spritzenfilter: 1 μητι) auf das Substrat (EagleXG Glas der Firma Corning Inc.) aufgegeben. Die Nassfilme wurden erzeugt mit einen Spincoat G3P-8 Spin Coater der Firma SCS Specialty Coating Systems, Inc. bei 25 °C. Die Konvertierung der Nassfilme wurde auf labortypischen Heizplatten der Firma HARRY GESTIGKEIT GmbH durchgeführt. Schichtdicken wurden gemessen mittels einem SENpro Eilipsometer der Firma
SENTECH Gesellschaft für Sensortechnik mbH mit vorgegebenen Einfallswinkeln zwischen 40 und 90 0 (5° Schritte). Die Kontaktierung der erzeugten Schichten wurde erreicht durch das Aufbringen von Silberkontakten mittels einer Sputteranlage des Typs Emscope Modell SC 500 der Firma Quorum Technologies Ltd. Messungen zur Bestimmung der elektrischen Dunkelleitfähigkeit wurden durchgeführt an einem Zweipunktmessgerät der Firma Keithley Instruments Inc. in einer N2 Atmosphäre und im Dunkeln in einem abgeschlossenem Metallcontainer bei 25 °C.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend
mindestens ein Hydridosilan der generischen Formel SinHm
- mit n > 5 und
- m = (2n) bis (2n+2) und
mindestens eine Verbindung der Formel HnB (OR)3-n
- mit R = Ci-Cio-Alkyl, Ce-Cio-Aryl, Cz-Cw-Arylalkyl, Halogen,
- n = 0, 1 , 2.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das mindestens eine Hydridosilan ein aus einem Hydridosilan der generischen Formel SixH2x+2 mit x > 3 oder einem cyclischen Hydridosilan der generischen Formel SixH2x mit x > 5 herstellbares Hydridosilan-Oligomer ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Hydridosilan-Oligomer über thermische Oligomerisierung einer
Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein
Hydridosilan der Formel SixH2x+2 mit x > 3 -20 in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von kleiner 235 °C erhältlich ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Hydridosilan der Formel SixH2x+2 Neopentasilan ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Hydridosilan der Formel SixH2x mit x > 5 Cyclopentasilan ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Verbindung der Formel HnB(OR)3-n die generische Formel HnB(OC4H9)3-n mit n 1 , 2 aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie noch mindestens ein Lösemittel aufweist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Formulierung weiterhin ein Hydridosilan der generischen Formel SinH2n+2 mit n = 5-9 aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet,
dass das mindestens eine Hydridosilan, die mindestens eine Verbindung der generischen Formel HnB (OR)3-n und etwaige weitere Bestandteile miteinander vermischt werden.
10. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 9 zur Erzeugung Silicium-haltiger Schichten.
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