WO2017105007A1 - 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2017105007A1
WO2017105007A1 PCT/KR2016/013880 KR2016013880W WO2017105007A1 WO 2017105007 A1 WO2017105007 A1 WO 2017105007A1 KR 2016013880 W KR2016013880 W KR 2016013880W WO 2017105007 A1 WO2017105007 A1 WO 2017105007A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
rubber
vinyl
graft copolymer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/013880
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정유진
김정태
박광수
장주현
장기보
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lotte Advanced Materials Co Ltd filed Critical Lotte Advanced Materials Co Ltd
Publication of WO2017105007A1 publication Critical patent/WO2017105007A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F253/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to natural rubbers or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber-modified vinyl graft copolymer and a thermoplastic resin composition comprising the same. More specifically, the present invention relates to a rubber-modified vinyl graft copolymer having excellent impact resistance, flowability, appearance characteristics, and the like, a method for preparing the same, and a thermoplastic resin composition including the same.
  • impact modifiers are added to compensate for the impact resistance of thermoplastics.
  • a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin having a core-shell structure such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is widely used.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the reason why the impact modifier has a core-shell structure is to prevent aggregation of core particles, which are rubber components, and to improve compatibility between the core particles and the thermoplastic resin.
  • Factors that determine the physical properties of the impact modifier having a core-shell structure include the size and content of the rubber particles (core), the distance between the rubber particles, the degree of swelling with respect to the solvent, and the graft efficiency of the shell component with respect to the core component.
  • thermoplastic resin composition a method of adding a silicone compound or the like as an impact aid together with an impact modifier of a core-shell structure is used.
  • a silicone compound or the like as an impact aid together with an impact modifier of a core-shell structure.
  • PDMS Polydimethylsiloxane
  • a typical silicone impact aid does not have carbon-carbon double bonds and has a very low glass transition temperature.
  • excellent thermal stability, chemical resistance, and (low temperature) impact resistance Etc. can be implemented.
  • thermoplastic resin composition containing a silicone-based compound (impact aid) such as polydimethylsiloxane is applied to a transparent product, low-temperature clouding may occur, and physical properties such as appearance characteristics may be lowered.
  • An object of the present invention is to provide a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and a method for producing the same that can implement excellent (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics and the like including the rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer has a core-shell structure in which a monomer mixture is graft-polymerized on a core including a rubbery polymer to form a shell, and the monomer mixture comprises an aromatic vinyl monomer; Vinyl cyanide monomers; And siloxane compounds represented by the following Formula 1;
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 5 And R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the average value of n is 50 to 1,000.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer may be about 50 parts by weight to about 200 parts by weight of the monomer mixture (shell component) based on about 100 parts by weight of the core.
  • the monomer mixture may include about 30 to about 90 weight percent of the aromatic vinyl monomer, about 5 to about 30 weight percent of the vinyl cyanide monomer, and about 0.01 to about 0.4 weight percent of the siloxane compound.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer may be about 0.05 to about 6 ⁇ m.
  • the core may be a polymerized aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer in the rubber polymer.
  • the core is about 10 to about 110 parts by weight of the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, based on about 100 parts by weight of the rubbery polymer, the core of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer The weight ratio may be about 1.5: about 1 to about 5: about 1.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the rubber-modified vinyl graft copolymer.
  • the method includes graft polymerizing a monomer mixture including an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a siloxane compound represented by Formula 1 on a core including a rubbery polymer.
  • the core is prepared by mixing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a polymerization initiator with the rubbery polymer, and then adding and stirring an emulsifier, a molecular weight modifier and water, and the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide.
  • the system monomer is swelled into the rubbery polymer; And it may be prepared by polymerization.
  • thermoplastic resin composition is the rubber-modified vinyl graft copolymer; And aromatic vinyl copolymer resins.
  • the thermoplastic resin composition may include about 10 wt% to about 40 wt% of the rubber-modified vinyl graft copolymer and about 60 wt% to about 90 wt% of the aromatic vinyl copolymer copolymer resin.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may include a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of about 1/8 "thick specimen measured in accordance with ASTM D256 of about 24 to about 40 kgfcm / cm, 200 ° C, 10 kg in accordance with ISO 1133.
  • the melt flow index, measured under load conditions, may be from about 2 to about 5 g / 10 minutes.
  • the present invention provides a rubber-modified vinyl graft copolymer capable of realizing excellent (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics, and a manufacturing method thereof, and a (low temperature) impact resistance including the rubber-modified vinyl graft copolymer,
  • the invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition having excellent fluidity, appearance characteristics and the like.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer according to the present invention comprises (a) a core comprising (a) a rubbery polymer, (b) an aromatic vinyl monomer; (c) vinyl cyanide monomers; And (d) a siloxane compound; is a core-shell structural copolymer in which a monomer mixture including (B) is graft polymerized to form a shell.
  • the core according to an embodiment of the present invention may include a rubbery polymer (a1) used in a conventional rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
  • the rubbery polymer (a1) is a diene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubber, isoprene rubber, hydrogenated to the diene rubber, Acrylic rubbers such as polybutylacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) and the like can be exemplified. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types. For example, polybutadiene (PBD, butadiene rubber) etc. can be used.
  • PBD polybutadiene
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • the average particle diameter (Z-average) of the rubbery polymer may be about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example about 0.1 to about 2 ⁇ m, specifically about 0.1 to about 0.6 ⁇ m. It is possible to obtain a rubber-modified vinyl-based graft copolymer that can be excellent in polymerization efficiency during the graft polymerization in the above range, and can exhibit excellent impact resistance, appearance characteristics, and the like.
  • the rubber polymer (a1) may be used alone or the (a2) aromatic vinyl monomer (aromatic vinyl monomer) and (a3) vinyl cyanide monomer may be used as the core (A).
  • a swelled and polymerized thing can be used.
  • the core in which the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer are swelled and polymerized in the rubbery polymer is added to the rubbery polymer, for example, by mixing the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer with a polymerization initiator, and then adding an emulsifier and a molecular weight.
  • a control agent and water may be added and stirred to allow the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer to swell into the rubbery polymer, and then polymerized thereto, but is not limited thereto.
  • the method for producing such a core is known and can be easily performed by those skilled in the art.
  • the aromatic vinyl monomer (a2) is styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, Vinyl naphthalene may be used, but is not limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types. For example, styrene can be used.
  • the vinyl cyanide monomer (a3) may be acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, or the like, but is not limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types. For example, acrylonitrile can be used.
  • the core (A) when the core (A) is polymerized by swelling the aromatic vinyl monomer (a2) and the vinyl cyanide monomer (a3) in the rubbery polymer (a1), about 100 parts by weight of the rubbery polymer (a1)
  • the aromatic vinyl monomer (a2) and the vinyl cyanide monomer (a3) may be polymerized to about 10 to about 110 parts by weight, for example, about 15 to about 106 parts by weight.
  • the weight ratio (a2: a3) of the aromatic vinyl monomer (a2) and the vinyl cyanide monomer (a3) may be about 1.5: about 1 to about 5: about 1, for example, about 2: about 1 to about 4 : May be about 1. It is possible to obtain a rubber-modified vinyl graft copolymer that can implement excellent impact resistance in the above range.
  • the shell of the present invention is formed by graft polymerization of the monomer mixture comprising (b) an aromatic vinyl monomer, (c) a vinyl cyanide monomer, and (d) a siloxane compound copolymerizable with the core (A).
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer of the present invention forms a shell with at least three components (b, c, and d), such that low-temperature clouding occurs when a silicone-based compound such as polydimethylsiloxane is used alone as an impact aid. It is possible to implement excellent (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics, etc. without a problem of deterioration of physical properties.
  • an aromatic vinyl monomer used in a conventional rubber-modified vinyl graft copolymer may be used.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinyl Naphthalene, mixtures thereof and the like can be used, but is not limited thereto.
  • These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, mixtures thereof, and the like can be used.
  • the aromatic vinyl monomer (b) may be included in about 30 to about 90% by weight, for example about 35 to about 80% by weight, in 100% by weight of the monomer mixture. It is possible to obtain a rubber-modified vinyl-based graft copolymer that can implement excellent (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics in the above range.
  • a vinyl cyanide monomer used in a conventional rubber modified vinyl graft copolymer may be used.
  • acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile and the like can be used, but are not limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types. Specifically acrylonitrile or the like can be used.
  • the vinyl cyanide monomer (c) may be included in about 5 wt% to about 30 wt%, such as about 10 wt% to about 25 wt% in 100 wt% of the monomer mixture. It is possible to obtain a rubber-modified vinyl graft copolymer capable of realizing excellent (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics, chemical resistance and the like in the above range.
  • the siloxane compound (d) of the present invention is copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer, and is a siloxane compound having two or more unsaturated reactors (such as (meth) acrylate groups).
  • the siloxane compound may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 5 And R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • an average value of n may be 50 to 1,000, for example, 60 to 300.
  • the siloxane compound may include a compound represented by the following Formula 1a.
  • the siloxane compound (d) may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 4,000 to about 74,500 g / mol, for example, about 4,780 to about 22,500 g / mol. . It is possible to obtain a rubber-modified vinyl graft copolymer capable of realizing excellent (low temperature) impact resistance and the like in the above range.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the siloxane compound (d) may be included in about 0.01 to about 0.4% by weight, for example from about 0.02 to about 0.3% by weight of 100% by weight of the monomer mixture.
  • a rubber-modified vinyl graft copolymer capable of realizing excellent (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics, and the like, without deteriorating physical properties such as low temperature cloudiness caused by a silicone compound can be obtained.
  • the siloxane compound (d) may be included in an amount of about 0.05 to about 0.1 parts by weight based on about 100 parts by weight of the core (A), the aromatic vinyl monomer (b), and the vinyl cyanide monomer (c).
  • a rubber-modified vinyl graft copolymer capable of realizing excellent (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics, and the like, without deteriorating physical properties such as low temperature turbidity caused by a silicone compound can be obtained.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer has about 50 to about 200 parts by weight of the shell component (including b, c and d), for example about 60 to about 150, based on about 100 parts by weight of the core.
  • the parts by weight may be graft copolymerized. It is possible to obtain a rubber-modified vinyl-based graft copolymer that can implement excellent (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics in the above range.
  • Method for producing a rubber-modified vinyl graft copolymer is the aromatic vinyl monomer (b), the vinyl cyanide monomer (c) and the siloxane compound (d) in the core (A) It may comprise the step of graft polymerization of the monomer mixture comprising a.
  • the polymerization can be carried out by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
  • the polymerization is carried out at a temperature of about 45 to about 90 ° C. for about 1 to about 20 hours in the presence of water (ion exchange water, etc.), a polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight regulator, and the like according to a known emulsion polymerization method. , For example, for about 1 to about 10 hours.
  • polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroxy peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxy Peroxide initiators such as propyl caponate; Redox-based initiators combining a redox agent; Combinations of these and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the amount of the polymerization initiator used may be about 0.1 to about 1 part by weight based on about 100 parts by weight of the core.
  • the emulsifiers include soap-based compounds of fatty acids, soap-based compounds of rosin acids, acrylate acrylic acid copolymers saponified with sodium hydroxide, sulfate salts of polyoxyethyleneallylglycidylnonylphenylether, alkylarylsulfonates, and alkalimethylalkyl sulfates. , Sulfonated alkyl esters, combinations thereof, and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the amount of the emulsifier may be about 0.1 to about 5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the core.
  • tert-dodecyl mercaptan bis (isopropoxythiocarbonyl) disulfide, p-methoxyphenyldiazothio-2-naphthyl ether, combinations thereof, and the like can be used, but are not limited thereto. It doesn't work.
  • the amount of the molecular weight modifier may be about 0.1 to about 2 parts by weight based on about 100 parts by weight of the core.
  • the aromatic vinyl monomer in the rubber polymer (a1) is polymerized.
  • the emulsion, the molecular weight modifier, and water are added and stirred to swell the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer into the rubbery polymer.
  • the monomer mixture including b, c and d
  • a polymerization initiator including b, c and d
  • a molecular weight regulator etc.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer may be added to a sulfuric acid solution or the like to destroy the latex (latex) polymer after completion of the graft polymerization, and then washed with water and dried to obtain a powdery polymer.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises the rubber-modified vinyl graft copolymer; And aromatic vinyl copolymer resins.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer may be present in a form dispersed in the aromatic vinyl copolymer resin (matrix resin).
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be an aromatic vinyl copolymer resin used in a conventional rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture including a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer such as an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be obtained by mixing an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, and then polymerizing them, and the polymerization may be emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or the like. It can be carried out by a known polymerization method of.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene Vinyl naphthalene may be used, but is not limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 20 to about 90 wt%, for example about 30 to about 80 wt%, of 100 wt% of the total aromatic vinyl copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like.
  • Vinyl cyanide monomers, maleimide monomers and the like can be used, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be about 10 wt% to about 80 wt%, for example, about 20 wt% to about 70 wt% of the total 100 wt% of the aromatic vinyl copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl copolymer resin comprises about 20 to about 90 weight percent of an aromatic vinyl monomer (b), for example about 30 to about 80 weight percent, and about 10 to about 80 vinyl cyanide monomer (c). Weight percent, such as about 20 to about 70 weight percent of a copolymer.
  • a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer or the like can be used as the aromatic vinyl copolymer resin.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, fluidity (processability), appearance characteristics, and the like can be obtained.
  • the aromatic vinyl copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 300,000 g / mol, for example, about 15,000 to about 250,000 g / mol Can be.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the aromatic vinyl copolymer resin is about 10 to about 40 weight percent of the rubber-modified vinyl graft copolymer, for example about 15 to about 35 weight percent and the aromatic vinyl copolymer resin of about 60 to About 90% by weight, for example about 65% to about 85% by weight.
  • the (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include conventional additives as necessary.
  • the additives include, but are not limited to, flame retardants, antioxidants, anti drip agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, pigments, dyes, mixtures thereof, and the like.
  • the content thereof may be about 0.001 to about 20 parts by weight based on about 100 parts by weight of the base resin including the rubber-modified vinyl graft copolymer and the aromatic vinyl copolymer resin, but is not limited thereto.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared by a known thermoplastic resin composition manufacturing method.
  • the above components and, if necessary, other additives may be mixed and then melt-extruded in an extruder to prepare pellets.
  • the prepared pellets may be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known by those skilled in the art.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention has a notched Izod impact strength of about 1/8 "thick specimen measured in accordance with ASTM D256 of about 24 to about 40 kgfcm / cm, for example about 24 to about 35 kgf cm / cm, melt flow index measured at 200 ° C. and 10 kg load conditions in accordance with ISO 1133 for about 2 to about 5 g / 10 minutes, for example about 2.1 to about 4.5 g / 10 minutes Can be.
  • thermoplastic resin composition is excellent in (low temperature) impact resistance, fluidity, appearance characteristics, etc., and thus is useful as an interior / exterior material such as electric / electronic products.
  • butadiene rubber PBD, average particle diameter: 0.3 ⁇ m
  • styrene SM
  • AN acrylonitrile
  • MPDMS siloxane compound represented by the formula (1a)
  • core 100 parts by weight of the butadiene rubber (core)
  • cumene hydroperoxide as a polymerization initiator
  • tert-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator
  • a rosin acid soap-based compound 1 part by weight of a rosin acid soap-based compound
  • n has an average value of 118 (weight average molecular weight: about 9,000 g / mol).
  • Parts of monomer mixture parts by weight based on 100 parts by weight of the core
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer resin having a weight average molecular weight of 200,000 g / mol prepared by suspension polymerization of 74% by weight of styrene and 26% by weight of acrylonitrile was used.
  • Pellets were prepared by melting and extruding at 250 ° C. and 250 rpm conditions. The prepared pellets were dried at 80 ° C. for at least 2 hours, and then injected into an injection machine (manufacturer: LG Cable, product name: LGH-140N) at a cylinder temperature of 230 ° C. to prepare a specimen.
  • the physical properties of the prepared specimens were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
  • Notched Izod Impact Strength (unit: kgf ⁇ cm / cm): Notched Izod impact strength of a 1/8 "thick specimen was measured according to the evaluation method specified in ASTM D256.
  • MI Melt-flow index
  • Example Comparative example One 2 One 2 (A) (% by weight) (A1) 22 - - - (A2) - 22 - - (A3) - - 22 - (A4) - - - 22 (B) (% by weight) 78 78 78 78 Notch Izod Impact Strength 28 24 19 22 Melt flow index 2.2 2.1 2.0 2.1 L 4.8 4.9 5.0 4.8 Low temperature clouding ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • thermoplastic resin composition comprising the rubber-modified vinyl graft copolymer (Preparation Examples 1 to 2) according to the present invention is excellent in impact resistance, fluidity (molding processability), appearance characteristics, and the like.
  • thermoplastic resin composition (Comparative Example 1) including the rubber-modified vinyl-based graft copolymer (Preparation Example 3) that does not contain MPDMS as a shell component
  • thermoplastic resin composition (Comparative Example 2) including the rubber-modified vinyl-based graft copolymer (Comparative Example 4) that does not include PDMS and separately includes PDMS
  • low-temperature clouding occurs to reduce appearance characteristics. have.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어에 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수하다.

Description

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
본 발명은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 충격보강제는 열가소성 수지의 내충격성을 보완하기 위하여 첨가된다. 이러한 충격보강제로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등과 같은 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지가 널리 사용되고 있다. 여기서, 충격보강제가 코어-쉘 구조를 갖도록 하는 이유는 고무 성분인 코어 입자끼리의 응집을 방지하고, 코어 입자와 열가소성 수지와의 상용성 등을 개선시키기 위함이다. 코어-쉘 구조를 가지는 충격보강제의 물성을 결정하는 인자로는 고무 입자(코어)의 크기 및 함량, 고무 입자간 거리, 용매에 대한 팽윤도, 코어 성분에 대한 쉘 성분의 그라프트 효율 등이 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 더욱 향상시키기 위하여, 코어-쉘 구조의 충격보강제와 함께 충격보조제로써 실리콘계 화합물 등을 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 대표적인 실리콘계 충격보조제인 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS)은 탄소-탄소의 이중결합이 존재하지 않고, 유리전이온도가 매우 낮아, 수지 조성물에 첨가 시, 우수한 열안정성, 내화학성, (저온) 내충격성 등을 구현할 수 있다.
그러나, 폴리디메틸실록산 등과 같은 실리콘계 화합물(충격보조제)을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 투명 제품에 적용될 경우, 저온 백탁 현상 등이 발생하여, 외관 특성 등의 물성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 저온 백탁 현상 등의 발생 없이, (저온) 내충격성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 일본 공개특허 특개2008-31219호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어에 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물;을 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016013880-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, n의 평균 값은 50 내지 1,000이다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 코어 약 100 중량부에 대하여, 상기 단량체 혼합물(쉘 성분) 약 50 내지 약 200 중량부가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 약 30 내지 약 90 중량%, 상기 시안화 비닐계 단량체 약 5 내지 약 30 중량% 및 상기 실록산 화합물 약 0.01 내지 약 0.4 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 약 0.05 내지 약 6 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 내에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 약 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 약 10 내지 약 110 중량부가 중합된 것이며, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 시안화 비닐계 단량체의 중량비는 약 1.5 : 약 1 내지 약 5 : 약 1일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 고무질 중합체를 포함하는 코어에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 하고; 그리고 이를 중합시켜 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 10 내지 약 40 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 60 내지 약 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 24 내지 약 40 kgf·cm/cm이며, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 약 2 내지 약 5 g/10분일 수 있다.
본 발명은 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법과 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (a1) 고무질 중합체를 포함하는 (A) 코어에, (b) 방향족 비닐계 단량체; (c) 시안화 비닐계 단량체; 및 (d) 실록산 화합물;을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 (B) 쉘을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조 공중합체이다.
(A) 코어
본 발명의 일 구체예에 따른 코어(core)는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 (a1) 고무질 중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로(a1)는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔(PBD, 부타디엔계 고무) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경(Z-평균)은 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.1 내지 약 2 ㎛, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.6 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 그라프트 중합 시 중합 효율이 우수할 수 있고, 우수한 내충격성, 외관 특성 등을 발현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 코어(A)로는 상기 고무질 중합체(a1)를 단독 사용하거나, 상기 고무질 중합체(a1) 내에 (a2) 방향족 비닐계 단량체(방향족 비닐계 단량체) 및 (a3) 시안화 비닐계 단량체가 팽윤되어 중합된 것을 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체 내에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 팽윤되어 중합된 코어는 예를 들면, 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 한 다음, 이를 중합시켜 제조한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 코어의 제조방법은 공지된 것으로서, 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로(a2)는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 스티렌이 사용될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체(a3)로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 코어(A)가 고무질 중합체(a1) 내에 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)가 팽윤되어 중합된 것일 경우, 상기 고무질 중합체(a1) 약 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)가 약 10 내지 약 110 중량부, 예를 들면 약 15 내지 약 106 중량부로 중합된 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 상기 시안화 비닐계 단량체(a3)의 중량비(a2:a3)는 약 1.5 : 약 1 내지 약 5 : 약 1, 예를 들면 약 2 : 약 1 내지 약 4 : 약 1일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
(B) 쉘
본 발명의 쉘(shell)은 상기 코어(A)에 (b) 방향족 비닐계 단량체, (c) 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 (d) 실록산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 형성된 것이다. 본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 쉘을 상기 3 성분(b, c, d) 이상으로 형성함으로써, 폴리디메틸실록산 등과 같은 실리콘계 화합물을 충격보조제로 단독 사용할 경우의 저온 백탁 현상 발생 등의 물성 저하 문제 없이, 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 방향족 비닐계 단량체(b)로는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 방향족 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체(b)는 단량체 혼합물 100 중량% 중, 약 30 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 35 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 시안화 비닐계 단량체(c)로는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 시안화 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 구체적으로 아크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체(c)는 단량체 혼합물 100 중량% 중, 약 5 내지 약 30 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성, 내화학성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 실록산 화합물(d)은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 공중합 가능한 것으로서, 2개 이상의 불포화 반응기((메타)아크릴레이트기 등)를 갖는 실록산(siloxane)계 화합물이다. 예를 들면, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016013880-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, n의 평균 값은 50 내지 1,000, 예를 들면 60 내지 300일 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 등을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016013880-appb-I000003
상기 화학식 1a에서, n의 평균 값은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물(d)은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 4,000 내지 약 74,500 g/mol, 예를 들면 약 4,780 내지 약 22,500 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 (저온) 내충격성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물(d)은 단량체 혼합물 100 중량% 중, 약 0.01 내지 약 0.4 중량%, 예를 들면 약 0.02 내지 약 0.3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 화합물에 의한 저온 백탁 발생 등의 물성 저하 문제 없이, 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실록산 화합물(d)은 코어(A), 방향족 비닐계 단량체(b) 및 시안화 비닐계 단량체(c) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 실리콘 화합물에 의한 저온 백탁 현상 발생 등의 물성 저하 문제 없이, 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 코어 약 100 중량부에 대하여, 상기 쉘 성분(b, c 및 d 포함) 약 50 내지 약 200 중량부, 예를 들면 약 60 내지 약 150 중량부가 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 코어(A)에 상기 방향족 비닐계 단량체(b), 상기 시안화 비닐계 단량체(c) 및 상기 실록산 화합물(d)을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합은 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합은 공지의 유화 중합법에 따라, 물(이온교환수 등), 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제 등의 존재 하에, 약 45 내지 약 90℃의 온도에서 약 1 내지 약 20시간, 예를 들면, 약 1 내지 약 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시프로필카포네이트 등의 과산화물 개시제; 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 개시제; 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 중합개시제의 사용량은 상기 코어 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 1 중량부일 수 있다.
상기 유화제로는 지방산의 비누 계통 화합물, 로진산의 비누 계통 화합물, 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌알릴그리시딜노닐페닐에테르의 설페이트염, 알킬아릴설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 유화제의 사용량은 상기 코어 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 tert-도데실메르캅탄,　비스(이소프로폭시티오카르보닐)디설피드,　p-메톡시페닐디아조티오-2-나프틸에테르, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 코어 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 2 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어(A)가 고무질 중합체(a1) 내에 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)가 팽윤되어 중합된 것일 경우, 상기 고무질 중합체(a1)에 방향족 비닐계 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 한 후, 이를 중합(팽윤 중합)시켜 코어를 제조하고; 여기에, 상기 단량체 혼합물(b, c 및 d 포함) 및 필요에 따라, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 투입하고, 코어에 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 그라프트 중합 완료 후, 황산 용액 등에 투입하여 라텍스(latex) 상태 중합물을 파괴하고, 이를 수세 및 건조하여 파우더 형태의 중합체로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(매트릭스 수지)에 분산된 형태로 존재할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체(b) 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체(c) 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%의 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 유동성(가공성), 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 250,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중합 안정성이 우수하고, 열가소성 수지 조성물의 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 10 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 35 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 60 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 65 내지 약 85 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 20 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라, 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 또한, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 24 내지 약 40 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 24 내지 약 35 kgf·cm/cm일 수 있고, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 약 2 내지 약 5 g/10분, 예를 들면 약 2.1 내지 약 4.5 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (저온) 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수하므로, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1 및 2: 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 반응기에 부타디엔 고무(PBD, 평균 입경: 0.3 ㎛), 스티렌(SM), 아크릴로니트릴(AN), 및 하기 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물(MPDMS)를 넣고, 상기 부타디엔 고무(코어) 100 중량부에 대하여, 중합개시제로서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 분자량 조절제로서 tert-도데실메르캅탄 0.5 중량부 및 유화제로서 로진산의 비누 계통 화합물 1 중량부를 첨가한 후, 이를 교반하며, 60 내지 80℃에서 10시간 동안 그라프트 중합하였다. 중합 완료 후, 이를 황산 용액에 투입하여 라텍스 상태의 중합물을 파괴하고, 수세 및 건조 과정을 통해 파우더 형태의 중합체(코어-쉘 구조의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체)를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016013880-appb-I000004
상기 화학식 1a에서, n의 평균 값은 118이다(중량평균분자량: 약 9,000 g/mol).
제조예 3: 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 실록산 화합물(MPDMS)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 파우더 형태의 중합체(코어-쉘 구조의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체)를 얻었다.
제조예 4: 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 실록산 화합물(MPDMS) 대신에 폴리디메틸실록산(PDMS, 중량평균분자량: 9,000 g/mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 파우더 형태의 중합체(코어-쉘 구조의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, PDMS가 쉘에 포함되지 않고 별도로 포함된 형태)를 얻었다.
제조예
1 2 3 4
코어(PBD) (중량부) 100 100 100 100
단량체 혼합물 SM (중량%) 74.81 74.91 75 74.81
AN (중량%) 24.94 24.97 25 24.94
MPDMS (중량%) 0.25 0.12 - -
PDMS (중량%) - - - 0.25
단량체 혼합물 중량부 65 65 65 65
수율(%) 99.3 99.25 99.2 99.2
(단량체 혼합물 중량부: 코어 100 중량부에 대한 중량부)
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지
(A1) 제조예 1의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A2) 제조예 2의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A3) 제조예 3의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A4) 제조예 4의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(B) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 74 중량% 및 아크릴로니트릴 26 중량%의 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 제조된 중량평균분자량 200,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 사용하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2: 열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 2의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 텀블러 믹서로 10분 동안 혼합한 후, L/D=32, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 바렐(barrel) 온도 250℃ 및 교반 속도 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조한 후, 실린더 온도 230℃ 조건의 사출기(제조사: LG전선, 제품명: LGH-140N)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 노치 아이조드(Notched Izod) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(2) 용융흐름지수(melt-flow index: MI, 단위: g/10분): ISO 1133에 규정된 평가방법에 의거하여 220℃, 10 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(3) 미놀타(CM-2500C) 색차계를 이용하여, 시편의 L값을 측정하고, 초기 시편의 투명성 여부를 확인하였다.
(4) 저온 백탁 발생 여부: 영하 30℃ 챔버에 상기 시편을 넣고 2시간 방치 후 백탁 현상 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2
(A) (중량%) (A1) 22 - - -
(A2) - 22 - -
(A3) - - 22 -
(A4) - - - 22
(B) (중량%) 78 78 78 78
노치 아이조드 충격 강도 28 24 19 22
용융흐름지수 2.2 2.1 2.0 2.1
L 4.8 4.9 5.0 4.8
저온 백탁 발생 × × × ○
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 1 내지 2)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 쉘 성분으로 MPDMS를 포함하지 않는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 3)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 1)의 경우, 내충격 물성이 저하됨을 알 수 있고, 쉘 성분으로 MPDMS를 포함하지 않으며, PDMS가 별도로 포함되는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 4)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 2)의 경우, 저온 백탁 현상이 발생하여 외관 특성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 코어에 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조를 가지며,
    상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016013880-appb-I000005
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, n의 평균 값은 50 내지 1,000이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 코어 약 100 중량부에 대하여, 상기 단량체 혼합물 약 50 내지 약 200 중량부가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 약 30 내지 약 90 중량%, 상기 시안화 비닐계 단량체 약 5 내지 약 30 중량% 및 상기 실록산 화합물 약 0.01 내지 약 0.4 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 약 0.05 내지 약 6 ㎛인 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 내에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 중합된 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 약 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 약 10 내지 약 110 중량부가 중합된 것이며, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 시안화 비닐계 단량체의 중량비는 약 1.5 : 약 1 내지 약 5 : 약 1인 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  7. 고무질 중합체를 포함하는 코어에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 하고; 그리고 이를 중합시켜 제조한 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 10 내지 약 40 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 60 내지 약 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 24 내지 약 40 kgf·cm/cm이며, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 약 2 내지 약 5 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
PCT/KR2016/013880 2015-12-16 2016-11-29 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Ceased WO2017105007A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150180512A KR101827613B1 (ko) 2015-12-16 2015-12-16 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR10-2015-0180512 2015-12-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017105007A1 true WO2017105007A1 (ko) 2017-06-22

Family

ID=59057292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/013880 Ceased WO2017105007A1 (ko) 2015-12-16 2016-11-29 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101827613B1 (ko)
WO (1) WO2017105007A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102013502B1 (ko) * 2017-12-27 2019-08-22 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102363986B1 (ko) 2018-11-16 2022-02-16 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102445300B1 (ko) * 2019-10-31 2022-09-20 주식회사 엘지화학 열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH111616A (ja) * 1997-06-13 1999-01-06 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機樹脂用添加剤および有機樹脂組成物
KR20010019580A (ko) * 1999-08-28 2001-03-15 유현식 내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성수지의 제조방법
WO2014035055A1 (ko) * 2012-08-27 2014-03-06 (주) 엘지화학 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20140114311A (ko) * 2012-02-06 2014-09-26 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체
KR20150106053A (ko) * 2014-03-11 2015-09-21 주식회사 엘지화학 Ｍｂｓ 수지, 그 제조방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH111616A (ja) * 1997-06-13 1999-01-06 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機樹脂用添加剤および有機樹脂組成物
KR20010019580A (ko) * 1999-08-28 2001-03-15 유현식 내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성수지의 제조방법
KR20140114311A (ko) * 2012-02-06 2014-09-26 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체
WO2014035055A1 (ko) * 2012-08-27 2014-03-06 (주) 엘지화학 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20150106053A (ko) * 2014-03-11 2015-09-21 주식회사 엘지화학 Ｍｂｓ 수지, 그 제조방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170072089A (ko) 2017-06-26
KR101827613B1 (ko) 2018-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016089042A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
WO2017095060A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
WO2016052832A1 (ko) 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2016093616A1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
WO2018038573A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2017057904A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2016085222A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
WO2018139775A1 (ko) 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품
WO2013062170A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2020111552A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2017039157A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2012087056A2 (en) Graft monomer composition for thermoplastic transparent resin, composition for theremoplastic transparent resin using the same, and theremoplastic transparent resin having good transparency and color with low rubber amounts
WO2013100439A1 (ko) 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물
WO2012091294A1 (ko) 내충격성 및 저광 특성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2017105007A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017116042A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2019078514A1 (ko) 그래프트 공중합체 복합체의 제조방법, 그래프트 공중합체 복합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017095059A1 (ko) 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017095031A1 (ko) 무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018043930A1 (ko) 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2014208857A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2017160011A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2012091295A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2022182138A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2022045795A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16875949

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16875949

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1