WO2017108378A1 - Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant integrant un systeme de tri de catalyseur - Google Patents

Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant integrant un systeme de tri de catalyseur Download PDF

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Definitions

  • a process for converting petroleum feedstocks comprising a bubbling bed hydrocracking step incorporating a catalyst sorting system
  • the invention relates to the refining and the conversion of heavy hydrocarbon fractions containing, among other things, sulfur-containing impurities. It relates more particularly to a process for the conversion of heavy petroleum feedstock of the vacuum distillate type, atmospheric residue and vacuum residue for the production of atmospheric distillates of the naphtha, kerosene and diesel type, of vacuum distillates, of heavy fractions which can be used as bases of fuels and light gases (C1 to C4) PRIOR ART
  • the consumption of catalysts is generally very high in the hydrocracking processes. Indeed, a strong catalytic deactivation is induced by the impurities of the charge, in particular the metals contained in the atmospheric residues or residues under vacuum, and induced by secondary reactions such as coking.
  • the coked catalysts can undergo a regeneration-type treatment which makes it possible to recover a part of the initial activity, the catalysts thus regenerated can then be at least partly reused in the hydrocracking processes.
  • the deposition of contaminants, and in particular of nickel and vanadium is considered irreversible poisoning because the regeneration processes generally do not make it possible to eliminate said contaminants.
  • the hydrocracking residue ebullated bed such as the H-OIL process ® marketed by AXENS are set works in reactors equipped with devices for topping and withdrawing catalysts so as to maintain the activity catalytic.
  • the hydrocracking processes operate at high temperatures which favor the coking of the catalyst, in addition metals such as nickel and vanadium are deposited on the catalyst which generates a deactivation of said catalyst and thus generates a large consumption of said catalyst which must be regularly replaced, which leads to high operating costs.
  • the catalyst replacement rate is a key operating parameter of bubbling bed processes, it affects in particular the performance in hydrotreating and hydrocracking.
  • One of the disadvantages of ebullated hydrocracking processes is that the withdrawal of the catalyst is not selective.
  • the grains withdrawn do not all have the same residence time in the reactor which leads to a distribution of catalyst grains with contaminant levels such as coke, sulfur, nickel and vanadium substantially different. Therefore, a part of the weakly contaminated catalyst grains still having a catalytic activity of interest is withdrawn along with a heavily contaminated part. There is therefore a substantial loss of still effective catalyst grains.
  • At least a portion of the spent catalyst withdrawn from the reactor can be subjected to a regeneration step in which the carbon and sulfur are removed before the catalyst is reinjected.
  • the regeneration of a portion of the withdrawn used catalyst makes it possible to remove the coke deposited on the said catalyst, so it will be effective to regenerate a catalyst that has been used with a low metal content filler such as vacuum distillates.
  • the regeneration of a catalyst which has been used with a charge with a high metal content such as atmospheric residues and residues under vacuum will not be effective since the regeneration does not make it possible to reduce catalyst deactivation due to deposits.
  • metals especially nickel and vanadium.
  • US Pat. No. 4,720,473 discloses a sorting technique based on the size and density of the catalyst grains withdrawn after their regeneration.
  • US Patent 4,287,088 discloses a sorting technique by fluidization and segregation.
  • US Patent 5,209,840 discloses an air elutriation sorting technique.
  • US 5,985,133 and US 4,572,780 disclose a cyclonic sorting technique.
  • US 5,147,527 and US 4,406,773 disclose a magnetic separation sorting technique.
  • Analytical techniques allow the analysis on a millimetric scale of catalyst grains as described in the general article B. Weckhuysen, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, p. 4910 - p. 4943).
  • the analytical criterion for assessing the age of the catalyst seed analyzed varies according to the contaminant and according to the analytical technique.
  • An object of the invention is a bubbling bed hydrocracking method incorporating a catalyst sorting system making it possible to limit catalyst requirements. by recycling a portion of the catalyst particles withdrawn after an optional regeneration step.
  • the invention relates to a process for converting a hydrocarbon feedstock containing at least one hydrocarbon fraction having a sulfur content of at least 0.1% by weight, an initial boiling temperature of at least 340 ° C and a final boiling point of at least 440 ° C, said process comprising the following steps: a) a step of hydrocracking said hydrocarbon feedstock in the presence of hydrogen in at least one reactor containing at least one catalyst supported in a bubbling bed with an addition to said catalyst, b) a step of withdrawing at least a portion of the catalyst used in step a) of hydrocracking, c) at least one step of analysis of the content of a contaminant deposited on the grains of said catalyst withdrawn in step b) by a sampling technique allowing a grain-by-grain analysis, d) at least one step of separation of said grains following the analysis step c) in minus 2 fraction at least one containing the catalyst grains of which said contaminant content is below a sorting threshold, wherein said catalyst booster comprises fresh catalyst grains
  • the feedstocks treated in the process according to the invention are chosen from vacuum distillates, atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, crude oils, crude heading oils, deasphalted oils, deasphalting resins, asphalts or deasphalting pitches, vacuum distillates from conversion processes, residues from conversion processes, aromatic extracts from lubricant base production lines, oil sands or their derivatives and oil shales or their derivatives , taken alone or mixed.
  • the fillers according to the invention are chosen from atmospheric residues and residues under vacuum, alone or as a mixture.
  • the fillers according to the invention have a sulfur content of at least 0.1% by weight, an initial boiling point of at least 340 ° C. and a final boiling point of at least 440 ° C., preferably a final boiling temperature of at least 540 ° C.
  • the filler may contain at least 1% of C7 asphaltenes and at least 5 ppm of metals, preferably at least 2% of C7 asphaltenes and at least 25 ppm of metals.
  • At least one co-charge is added to said charges.
  • said co-charge is advantageously chosen from products derived from a fluid catalytic cracking process (FCC according to the initials of the English name of "Fluid Catalytic Cracking"). , products derived from a distillation process, products derived from process for liquefying coal or biomass, aromatic extracts and non-petroleum feedstocks such as pyrolysis oil, alone or as a mixture.
  • FCC fluid catalytic cracking process
  • said hydrocarbon solution is advantageously chosen from light cutting oils (LCO), heavy cutting oils (HCO), decanted oils (OD according to the initials of the English name "Decanted Oil”) and the residues of FCC.
  • said hydrocarbon solution is advantageously chosen from gasoil fractions and preferably those obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation.
  • the feedstock is subjected to a hydrocracking step carried out in at least one reactor containing at least one catalyst supported in a bubbling bed.
  • the hydrocracking step operates at an upward flow of liquid and gas.
  • the objective of the hydrocracking step is to convert the heavy fraction into lighter cuts while partially refining the charge.
  • Bubbling bed processes generally operate at high temperatures to achieve high conversions while minimizing the amounts of catalysts used.
  • the catalytic activity can be kept constant by replacing the catalyst in line. It is therefore not necessary to stop the unit to change the spent catalyst, nor to increase the reaction temperatures along the cycle to compensate for the deactivation.
  • working at constant operating conditions allows consistent yields and product qualities to be achieved throughout the cycle.
  • the pressure drop on the reactor is low and constant.
  • the conditions of hydrocracking step a) in the presence of hydrogen are conventional bubbling bed hydrocracking conditions of a liquid hydrocarbon fraction.
  • said hydrocracking step a) is carried out under a hydrogen partial pressure of between 5 and 35 MPa, at a temperature between 330 and 500 ° C. and at a space velocity hourly (VVH), defined as being the volumetric flow rate. the charge divided by the total volume of the reactor, between 0.05 h -1 and 5 h -1 .
  • VVH space velocity hourly
  • the hydrogen partial pressure is between 8 and 25 MPa and even more preferably between 12 and 20 MPa.
  • the temperature is between 350 ° C and 450 ° C.
  • VVH is between 0.08 h -1 and 2 h -1 and even more preferably between 0.1 h -1 and 1 h -1 .
  • the amount of hydrogen mixed with the feed is between 50 and 5000 Nm 3 / m 3 (normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid feed).
  • the amount of hydrogen is between 100 and 1000 Nm 3 / m 3 and even more preferably between 200 and 500 Nm 3 / m 3 .
  • the (VVH) and the hydrogen partial pressure are critical parameters chosen according to the characteristics of the charge to be treated and the desired conversion.
  • the catalysts supported in bubbling beds are typically in the form of extrudates whose diameter is generally of the order of 1 mm or less.
  • the catalyst is a conventional hydrocracking granular catalyst comprising, on an amorphous support, at least one metal having a hydro-dehydrogenating function.
  • Said catalyst is advantageously a catalyst comprising Group VIII metals chosen from nickel and cobalt, preferably in combination with at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten, said metals being sulphurized.
  • the total content of metal oxides of groups VIB and VIII is between 5 and 40% by weight and even more preferably between 7 and 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide between metal, or metals, group VIB and metal, or metals, group VIII is between 1 and 20 and preferably between 2 and 10.
  • said catalyst preferably comprises between 0.5 and 10% by weight of nickel oxide (NiO) and even more preferably between 1 and 5% by weight of nickel. nickel oxide on an amorphous mineral support.
  • said catalyst preferably comprises between 1 and 30% by weight of molybdenum oxide (MoO 3 ) and even more preferably between 5 and 20% by weight of molybdenum oxide. on an amorphous mineral support.
  • said catalyst comprises between 0.5 and 10% by weight of nickel oxide and between 1 and 30% by weight of molybdenum oxide on an amorphous mineral support.
  • Said amorphous mineral support is advantageously chosen from alumina, silica, silica-aluminas, magnesia and clays alone or as a mixture.
  • Said support may further comprise oxides chosen from boron oxide, zirconia, titanium oxide and phosphoric anhydride alone or as a mixture.
  • said support comprises alumina which may advantageously be doped with phosphorus and / or boron.
  • the concentration of said phosphoric anhydride is less than 20% by weight and preferably less than 10% by weight.
  • the concentration of said boron trioxide is between 0.1 and 10% by weight.
  • the alumina is chosen from gamma aluminas and eta aluminas.
  • the reaction products are evacuated by pipes located above the upper level of catalyst, so that said catalyst remains inside the reactor and is not evacuated concomitantly with the products.
  • the effluent obtained at the end of the hydrocracking step a) undergoes at least one separation step, optionally supplemented by further additional separation steps, making it possible to separate at least one light hydrocarbon fraction containing bases. fuels and a heavy fraction containing boiling compounds at least 350 ° C.
  • the hydrocracking step a) is carried out in at least one reactor.
  • the hydrocracking step a) is carried out in at least two reactors arranged in series.
  • the use of at least two ebullated bed reactors in series makes it possible to obtain better quality products with better efficiency, and the energy and hydrogen requirements in the eventual post-treatments are limited.
  • the use of at least two reactors bubbling bed in series allows for greater flexibility at the operating conditions and the catalyst system.
  • the temperature of the second reactor is at least 5 ° C higher than the temperature of the first reactor.
  • the pressure of the second reactor 0.1 to 1 MPa lower than the pressure of the first reactor to allow the flow of at least a portion of the effluent from the first reactor without pumping is necessary.
  • step a) hydrocracking is carried out in at least one reactor operating in hybrid bed mode (bubbling bed with a supported catalyst associated with a dispersed catalyst consisting of very fine catalyst particles all forming a suspension with the load to be treated).
  • the hydrocracking step is carried out in a first bubbling bed reactor and then in a second hybrid bed type reactor.
  • the hydrocracking stage is carried out in a first hybrid bed reactor and then in a second hybrid bed reactor.
  • the hydrocracking step is carried out in a single hybrid bed type reactor.
  • step a) hydrocracking is carried out under the conditions of the H-OIL process ®, disclosed in U.S. Patent 6,270,654.
  • a catalyst undergoes deactivation as a function, in particular, of the charge. This deactivation is due inter alia to the deposition of coke and / or metals on the grains of the catalyst.
  • a catalyst booster is necessary and therefore a regular withdrawal of at least a portion of the catalyst is performed to avoid saturation of the reaction medium.
  • Said withdrawal and said booster are carried out almost continuously or at a regular time interval, preferably they are carried out daily.
  • the replacement rate of spent catalyst with fresh catalyst is between 0.05 kilograms and 10 kilograms per cubic meter of charge.
  • Said withdrawal and said replacement are performed using devices for the continuous operation of said hydrocracking step.
  • the withdrawn catalyst grains are analyzed grain by grain for recycling at the catalyst booster. Due to the agitated nature of the bubbling bed reactor and the partial removal of the catalyst grains, the extracted grains have different ages. In other words, the withdrawn composition comprises catalyst grains having different residence times in the reactor. Thus, the withdrawn catalyst grains have a contaminant content which varies depending in particular on their age.
  • the analysis technique used in step c) makes it possible to analyze by analytical apparatus more than 20 grains per second, preferably more than 100 grains / s, and even more preferably between 500 and 1000 grains per second.
  • several analytical devices are arranged in parallel to carry out said analysis step c) more quickly, thus the use of parallel analytical devices operating at 1000 grains / s will make it possible to reach a flow rate of 5000 grains. / s.
  • the analysis technique that makes it possible to implement said step c) of grain-by-grain analysis is advantageously chosen from among the various imaging and microscopy techniques that make it possible to analyze millimeter-scale catalyst grains.
  • said analysis technique is chosen from Raman microscopy, UV-Visible microscopy, fluorescence microscopy, laser-induced plasma spectroscopy (Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)) and multi-X-ray imaging. -energy, and even more preferably, said analysis technique is the LIBS.
  • Said contaminant analyzed is advantageously selected from carbon (coke) and metals, preferably from metals selected from nickel and vanadium and even more preferably said contaminant is vanadium.
  • said fraction whose contaminant content is below said sorting threshold contains the catalyst grains containing less than 10% by weight of vanadium relative to the weight of the fresh catalyst, preferably less than 5% by weight of vanadium relative to the weight of the fresh catalyst and even more preferably less than 3% by weight of vanadium relative to the weight of the fresh catalyst.
  • a step d) of separating said analyzed grains according to their contaminant content is carried out.
  • a signal is sent to an evacuation means so as to separate said grains according to their contaminant content.
  • Said means is located at the level of the means of transport, and preferably at the downstream end of the means of transport. Said means is operated with a time offset as a function of its distance from the analyzer.
  • a preferred means of evacuation is the projection of compressed air.
  • said transport means is chosen from a tread also called treadmill, a die provided with a worm dug in its axis a vibrating belt and a vibrating tube.
  • the means of transport is a treadmill and advantageously crenellated, the depth of the crenellations being between 0.7 and 1.3 times the smallest characteristic dimension of the grains, corresponding to the diameter in the case of a sphere or an extruded.
  • the analyzed grains are separated according to their contaminant content determined in analysis step c) in at least two fractions, at least one containing the catalyst grains whose contaminant content is lower than at a sorting threshold.
  • the sorting threshold is determined according to the maximum age of the catalyst grains that can be recycled directly into the process. This sorting threshold is then correlated with a contaminant content.
  • Analytical devices for implementing step c) are limited by their processing speed capability. It is therefore advantageous to carry out pre-sorting by means of a characteristic parameter of the degradation advance and then to analyze and separate said fraction whose degradation progress is less than a sorting threshold in order to reduce the quantity of grains to treat in the grain-to-grain separation technique.
  • the process according to the invention further comprises the steps c ') and d') between said withdrawal step b) and said analysis step c): c ') a step of analyzing at least one characteristic parameter of the degradation progress grains of said catalyst withdrawn in step b) of withdrawal, d) a step of separation of said grains following step c ') analysis in at least 2 fractions, at least one containing the grains catalysts of which said characteristic parameter of the degradation progress is less than a sorting threshold, in which the fraction containing the catalyst grains whose degradation progress is less than said sorting threshold is analyzed according to said step c) of grain-by-grain analysis.
  • said characteristic parameters of the degradation progress are chosen from the following parameters:
  • said fraction whose degradation progress is less than said sorting threshold contains the catalyst grains whose density is less than or equal to 1.60 g / cm 3 , preferably lower or equal to 1.50 g / cm 3 and even more preferably less than or equal to 1.30 g / cm 3 .
  • said fraction whose degradation progress is less than said sorting threshold contains the catalyst grains containing less than 10% by weight of coke relative to the weight of the fresh catalyst, from preferred way less than 5% by weight of coke with respect to the weight of the fresh catalyst and even more preferably less than 2% by weight of coke relative to the weight of the fresh catalyst.
  • said fraction whose degradation progress is less than said sorting threshold contains the catalyst grains measuring more than 1.5 mm, more preferably more than 2 mm and even more preferred more than 2.5 mm.
  • pre-sorting is performed, said pre-sorting is advantageously carried out according to a characteristic parameter chosen from the length of the grains and the density of the grains.
  • said fraction whose degradation progress is less than said sorting threshold obtained during said pre-sorting is analyzed according to the LIBS method.
  • the equipment allowing the extraction steps b), analysis c) and separation d) are either specific to each reactor or unique for the entire process.
  • the hydrocracking step a) is carried out with a catalyst supplement consisting of fresh catalyst particles and at least a part of the fraction obtained in the separation step d) containing the catalyst whose degradation progress is below said sorting threshold.
  • the catalyst make-up consists of at least 50% mass of fresh catalyst grains and at most 50% mass of catalyst grains of the fraction obtained in step d) of separation containing the catalyst grains of which degradation progress is less than said sorting threshold obtained in step d), preferably said catalyst booster comprises at least 65% of fresh catalyst grains and at most 35% of catalyst grains of the fraction obtained in step d) of separation containing the catalyst grains whose advancement of degradation is less than said sorting threshold obtained in step d), even more preferably at least 80% of fresh catalyst grains and at most 20% of catalyst grains of the fraction obtained in step d) of separation containing the catalyst grains whose advancement of degradation is less than said sorting threshold obtained in step d).
  • the catalyst particles withdrawn from the bubbling bed reactor in the withdrawal step b) undergo different treatments such as rinsing with a distillate and stripping the hydrocarbons before being transferred to a buffer capacity such as a hopper.
  • Said buffer capacity feeds a transport chain to the analysis step c) which advantageously comprises a unwinding belt such as a treadmill or vibrator and means for controlling the grain flow rate on said tread.
  • a regeneration step is performed between the withdrawal step b) and the analysis step c) or between the separation step d) and the recycling in the catalyst makeup.
  • the feed is a vacuum residue (RSV) from an Ural crude. It has a density at 15 ° C. of 1.001 g / cm 3 and contains 220 ppm by weight of metals of nickel and vanadium type, 2.71 6% by weight of sulfur, 6005 ppm by weight of nitrogen and 1 6.95% by weight.
  • ConRadson Carbon Weight (CCR) ConRadson Carbon Weight
  • the feedstock is sent to a first hydrocracking section and then to a second hydrocracking section positioned in series.
  • a first effluent separation section is positioned between the two hydrocracking sections.
  • a second effluent separation section is positioned downstream of the second hydrocracking section.
  • the fresh feed is sent to a first hydrocracking section in the presence of hydrogen.
  • Said first section comprising a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydrocracking catalyst.
  • Said first hydrocracking section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • Said first hydrocracking section operates at a total pressure of 16 MPa, at a temperature of 430 ° C. and with a quantity of hydrogen of 400 Nm 3 / m 3 . These operating conditions make it possible to obtain a liquid effluent with a reduced Conradson carbon content, in metals and in sulfur.
  • the liquid effluent from the first hydrocracking section is sent to a first separation section composed of a single gas / liquid separator operating at a pressure of 16 MPa, at a temperature of 430 ° C.
  • a so-called light fraction and a so-called heavy fraction are thus obtained.
  • Said light fraction is mainly composed of molecules having a boiling point below 350 ° C and said heavy fraction is mainly composed of hydrocarbon molecules having a boiling point greater than 350 ° C.
  • Said heavy fraction obtained at the end of the first separation section is sent alone and entirely in a second hydrocracking section in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst.
  • Said second section hydrocracking system operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • Said second hydrocracking section operates at a total pressure of 15.6 MPa, at a temperature of 430 ° C. and with a quantity of hydrogen of 400 Nm 3 / m 3 .
  • the liquid effluent from the second hydrocracking section is sent to a second separation section composed of a distillation column leading to a light fraction predominantly composed of hydrocarbon molecules having a boiling point of less than 350 ° C. and a heavy fraction called the uncracked atmospheric residue (RA) predominantly composed of hydrocarbon molecules having a boiling point greater than 350 °.
  • a second separation section composed of a distillation column leading to a light fraction predominantly composed of hydrocarbon molecules having a boiling point of less than 350 ° C. and a heavy fraction called the uncracked atmospheric residue (RA) predominantly composed of hydrocarbon molecules having a boiling point greater than 350 °.
  • RA uncracked atmospheric residue
  • the catalysts of the reactors of the two hydrocracking sections are perpetually renewed to 2.95% by weight per day, in the first section and 1, 20% by weight per day in the second section.
  • the curve in FIG. 1 represents the age distribution over time in the reactor of the first section. From this curve, it is possible to calculate the average age of the catalysts present in said reactor of the first hydrocracking section, said age average is 29.80 days. For reactor 1, the 2.95% by weight withdrawn per day represents about 1 ton of catalyst per day.
  • Example 2 The same process as that described in Example 1 is carried out with the addition of a withdrawal section, sorting and reinjection of catalyst according to the invention at the first hydrocracking section.
  • This section is used to withdraw the spent catalyst from the reaction section and then separate it into two fractions, one of which is composed of catalyst grains having a contaminant content corresponding to an age less than or equal to 5 days.
  • Example 2 sorting according to the metal content determined by the LIBS method
  • the withdrawn catalyst grains pass in front of the LIBS detection system, the amount of vanadium is measured.
  • the catalyst grains containing less than 2.80% by weight of vanadium relative to the fresh catalyst are separated from the catalyst grains containing more than 2.80% by weight of vanadium relative to the fresh catalyst.
  • the vanadium content of 2.80% by weight corresponds to an age of 5 days.
  • the fraction formed by the grains containing less than 2.80% by weight of vanadium relative to the fresh catalyst is reinjected into the first hydrocracking section with fresh catalyst during the catalyst makeup.
  • the percentage of reinjected catalyst grains is 15.34% by weight relative to the total catalyst particles injected (fresh + recycled).
  • the fresh catalyst renewal rate increases to 2.56% by weight per day, a decrease of 0.39% by weight of fresh catalyst per day which corresponds to at 132 kg per day fresh catalyst replaced by the fraction containing the catalyst grains whose age is the lowest.
  • Figure 2 shows that for the same average age of 29.80 days the age distribution of the catalyst grains is different.
  • Example 3 sorting according to the metal content determined by the LIBS method preceded by a pre-sorting according to the density
  • the withdrawn catalyst grains are rinsed with a light aromatic cut and are sorted using a rotating cylindrical sorter.
  • the catalyst grains whose density is less than 1, 2 g / cm 3 are separated from catalyst particles whose density is greater than 1, 2 g / cm 3 so as to realize a fast pre-sorting.
  • This rapid pre-sort makes it possible to retain all of the catalyst grains having a vanadium content of less than 2.80% by weight.
  • the percentage of recovered catalyst grains is 50% by weight relative to the mass of treated catalyst grains.
  • the fraction formed by the catalyst grains having a density of less than 1.2 g / cm 3 passes the detection system LIBS, the amount of vanadium is measured.
  • the catalyst grains containing less than 2.80% by weight of vanadium relative to the fresh catalyst are separated from the catalyst grains containing more than 2.80% by weight of vanadium relative to the fresh catalyst.
  • the fraction formed by the grains containing less than 2.80% by weight of vanadium relative to the fresh catalyst is reinjected into the first hydrocracking section with fresh catalyst during the catalyst makeup.
  • the percentage of reinjected catalyst grains is 15.34% by weight relative to the total catalyst particles injected (fresh + recycled).
  • the fresh catalyst renewal rate increases to 2.56% by weight per day, a decrease of 0.39% by weight of fresh catalyst per day which corresponds to at 132 kg per day of fresh catalyst replaced by the fraction containing the catalyst grains whose age is the lowest.
  • the LIBS technology must treat 434 kg of catalyst is two times less than in Example 2. This represents about 2565 grains / sec to be analyzed by the LIBS technology.
  • the sorting system according to the invention (Examples 2 and 3) thus makes it possible to greatly reduce the consumption of fresh catalyst.
  • the insertion of a pre-sort makes it possible to limit the number of LIBS devices necessary and thus to facilitate the implementation of the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant avec un appoint en ledit catalyseur, b) une étape de soutirage d'au moins une partie du catalyseur utilisé à l'étape a) d'hydrocraquage, c) au moins une étape d'analyse de la teneur en un contaminant déposés sur les grains dudit catalyseur soutirés à l'étape b) de soutirage par une technique permettant une analyse grain par grain, d) au moins une étape de séparation desdits grains à la suite de l'étape c) d'analyse en au moins 2 fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ladite teneur en contaminant est inférieure à un seuil de tri, dans lequel ledit appoint en catalyseur est constitué de grains de catalyseur frais et d'au moins une partie de ladite fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont la teneur en contaminant est inférieure audit seuil de tri.

Description

Procédé de conversion de charges pétrolières comprenant une étape d'hydrocraquage en lit bouillonnant intégrant un système de tri de catalyseur
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le raffinage et la conversion de fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières de type distillât sous vide, résidu atmosphérique et résidu sous vide pour la production de distillats atmosphériques de type naphta, kérosène et diesel, de distillats sous vide, de fractions lourdes utilisables comme bases de fiouls et des gaz légers (C1 à C4) ART ANTÉRIEUR
La consommation en catalyseurs est généralement très élevée dans les procédés d'hydrocraquage. En effet, une forte désactivation catalytique est induite par les impuretés de la charge, notamment les métaux contenus dans les résidus atmosphériques ou les résidus sous vide, et induite par des réactions secondaires telles que le cokage.
Les catalyseurs cokés peuvent subir un traitement de type régénération qui permet de récupérer une partie de l'activité initiale, les catalyseurs ainsi régénérés peuvent alors être, au moins en partie, réutilisés dans les procédés d'hydrocraquage. En revanche le dépôt de contaminants et en particulier de nickel et de vanadium est considéré comme un empoisonnement irréversible car les procédés de régénérations ne permettent généralement pas d'éliminer lesdits contaminants.
Les procédés d'hydrocraquage de résidus en lit bouillonnant comme par exemple le procédé H-OIL® commercialisé par la société AXENS sont mis en œuvres dans des réacteurs équipés de dispositifs permettant l'appoint et le soutirage de catalyseurs de manière à maintenir l'activité catalytique. Les procédés d'hydrocraquage opèrent à des températures élevées qui favorisent le cokage du catalyseur, de plus les métaux tels que le nickel et le vanadium se déposent sur le catalyseur ce qui engendre une désactivation dudit catalyseur et donc engendre une grande consommation en ledit catalyseur qui doit être régulièrement remplacé, ce qui conduit à des coûts opératoires élevés.
Par ailleurs, le taux de remplacement du catalyseur est un paramètre opératoire clé des procédés en lit bouillonnant, il influe notamment sur les performances en hydrotraitement et en hydrocraquage. Un des inconvénients des procédés d'hydrocraquage en lit bouillonnant est que le soutirage du catalyseur n'est pas sélectif. Ainsi, les grains soutirés n'ont pas tous le même temps de résidence dans le réacteur ce qui conduit à une distribution de grains de catalyseur avec des teneurs en contaminants comme le coke, le soufre, le nickel et le vanadium sensiblement différents. Par conséquent, une partie des grains de catalyseurs faiblement contaminés présentant encore une activité catalytique intéressante est soutirée en même temps qu'une partie fortement contaminée. Il y a donc une perte substantielle de grains de catalyseur encore efficaces. Le fonctionnement d'un réacteur d'hydrocraquage en lit bouillonnant avec des références pertinentes est décrit notamment dans le livre « Catalysis by transition métal sulfides : from molecular theory to industrial application » (Hervé Toulhoat, Pascal Raybaud, ed. Technip 2013, p. 718 à 722)
Pour minimiser la consommation de catalyseur frais, une partie au moins du catalyseur usagé soutiré du réacteur peut être soumis à une étape de régénération dans laquelle le carbone et le soufre sont éliminés avant la réinjection du catalyseur. La régénération d'une partie du catalyseur usagé soutiré permet d'éliminer le coke déposé sur ledit catalyseur, ainsi il sera efficace de régénérer un catalyseur ayant été mis en jeu avec une charge à faible teneur en métaux telle que les distillats sous vide. En revanche la régénération d'un catalyseur ayant été mis en jeu avec une charge à forte teneur en métaux telles que les résidus atmosphériques et les résidus sous vide ne sera pas efficace puisque la régénération ne permet pas de réduire la désactivation du catalyseur due aux dépôts de métaux, notamment de nickel et de vanadium. Afin de maximiser le recyclage des catalyseurs il est possible d'extraire du catalyseur et de soutirer les grains possédant encore une activité intéressante après leur première utilisation. Dans cet objectif, plusieurs techniques permettant le tri desdits grains de catalyseurs ont été développées. Le brevet US 4,720,473 divulgue une technique de tri basée sur la taille et la densité des grains de catalyseurs soutirés après leur régénération. Le brevet US 4,287,088 divulgue une technique de tri par fluidisation et ségrégation. Le brevet US 5,209,840 divulgue une technique de tri par élutriation à l'air. Les brevets US 5,985,133 et US 4,572,780 divulguent une technique de tri cyclonique. Les brevets US 5,147,527 et US 4,406,773 divulguent une technique de tri par séparation magnétique.
Cependant toutes ces techniques de tri ne permettent pas une analyse grain par grain ce qui implique de trouver un compromis entre la perte de grains de catalyseur présentant une activité suffisante pour être réutilisés et le recyclage de grains de catalyseurs ne présentant plus d'activité suffisante et dont la présence dans le réacteur induit des pertes d'efficacité.
Des techniques d'analyse permettent l'analyse à l'échelle millimétrique de grains de catalyseurs comme décrit dans l'article général B. Weckhuysen, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, p. 4910 - p. 4943). Le critère analytique pour évaluer l'âge du grain de catalyseur analysé varie en fonction du contaminant et en fonction de la technique analytique.
Il existe donc un besoin de développer un procédé d'hydrocraquage qui consomme moins de catalyseur tout en maintenant les performances dudit procédé d'hydrocraquage, en particulier lors du traitement de charges contenant des métaux permettant un tri grain par grain du catalyseur.
OBJET DE L'INVENTION
Un objet de l'invention est un procédé d'hydrocraquage en lit bouillonnant intégrant un système de tri de catalyseurs permettant de limiter les besoins en catalyseurs frais par recyclage d'une partie des grains de catalyseurs soutirés après une étape optionnelle de régénération.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant au moins un catalyseur supporté en lit bouillonnant avec un appoint en ledit catalyseur, b) une étape de soutirage d'au moins une partie du catalyseur utilisé à l'étape a) d'hydrocraquage, c) au moins une étape d'analyse de la teneur en un contaminant déposé sur les grains dudit catalyseur soutirés à l'étape b) de soutirage par une technique permettant une analyse grain par grain, d) au moins une étape de séparation desdits grains à la suite de l'étape c) d'analyse en au moins 2 fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ladite teneur en contaminant est inférieure à un seuil de tri, dans lequel ledit appoint en catalyseur est constitué de grains de catalyseur frais et d'au moins une partie de ladite fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont la teneur en contaminant est inférieure audit seuil de tri.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé d'hydrocraquage en lit bouillonnant consommant moins de catalyseur que les procédés de l'art antérieur tout en maintenant les performances dudit procédé d'hydrocraquage. Un autre avantage de la présente invention est de permettre des taux de purification (hydrodémétallation, hydrodésulfuration, etc.) et/ou de conversion supérieur par rapport à l'art antérieur pour une même consommation de catalyseur frais. Un autre avantage de la présente invention est de permettre la séparation de chaque grain de catalyseur selon sa teneur en contaminant et ainsi optimiser le recyclage du catalyseur dans la section réactionnelle.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Les charges traitées dans le procédé selon l'invention sont choisies parmi les distillats sous vides, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, les pétroles bruts, les pétroles bruts étêtés, les huiles désasphaltées, les résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les distillats sous vide issus des procédés de conversion, les résidus issus des procédés de conversion, les extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, les sables bitumineux ou leurs dérivés et les schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.
De manière préférée, les charges selon l'invention sont choisies parmi les résidus atmosphériques et les résidus sous vide, seuls ou en mélange.
Les charges selon l'invention ont une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, de manière préférée une température finale d'ébullition d'au moins 540°C. Avantageusement, la charge peut contenir au moins 1 % d'asphaltènes C7 et au moins 5 ppm de métaux, de préférence au moins 2% d'asphaltènes C7 et au moins 25 ppm de métaux.
Avantageusement, au moins une co-charge est additionnée auxdites charges. Dans le cas où une co-charge est additionnée, ladite co-charge est avantageusement choisie parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide (FCC selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Fluid Catalytic Cracking »), les produits issus d'un procédé de distillation, les produits issus d'un procédé de liquéfaction du charbon ou de la biomasse, les extraits aromatiques et les charges non pétrolières telles que l'huile de pyrolyse, seuls ou en mélange.
Dans le cas où la co-charge est choisie parmi les produits issus d'un procédé FCC, ladite solution hydrocarbonée est avantageusement choisie parmi les huiles de coupe légère (LCO), les huiles de coupe lourde (HCO), les huiles décantées (DO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Decanted Oil ») et les résidus de FCC. Dans le cas où la co-charge est choisie parmi les produits issus d'un procédé de distillation, ladite solution hydrocarbonée est avantageusement choisie parmi les fractions gazoles et de préférences celles obtenues par distillation atmosphérique ou distillation sous vide. Conformément à l'invention, la charge est soumise à une étape d'hydrocraquage réalisée dans au moins un réacteur contenant au moins un catalyseur supporté en lit bouillonnant. De préférence l'étape d'hydrocraquage fonctionne à courant ascendant de liquide et de gaz. L'objectif de l'étape d'hydrocraquage est de convertir la fraction lourde en coupes plus légères tout en raffinant partiellement la charge. Les procédés en lit bouillonnant opèrent généralement à de hautes températures afin d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mises en œuvre. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants au long du cycle. De plus, comme le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur est faible et constante. Les conditions de l'étape a) d'hydrocraquage de la charge en présence d'hydrogène sont des conditions classiques d'hydrocraquage en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide.
Avantageusement ladite étape a) d'hydrocraquage est opérée sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 5 et 35 MPa, à une température comprise entre 330 et 500 °C et à une vitesse spatiale horaire (VVH), définie comme étant le débit volumétrique de la charge divisée par le volume total du réacteur, comprise entre 0,05 h"1 et 5 h"1.
De manière préférée, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 8 et 25 MPa et de manière encore plus préférée entre 12 et 20 MPa.
De manière préférée, la température est comprise entre 350°C et 450°C.
De manière préférée la VVH est comprise entre 0,08 h"1 et 2 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,1 h"1 et 1 h"1.
La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est comprise entre 50 et 5000 Nm3/m3 (normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide). De manière préférée la quantité d'hydrogène est comprise entre 100 et 1000 Nm3/m3 et de manière encore plus préférée entre 200 et 500 Nm3/m3.
La (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des paramètres déterminants choisis en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée.
Les catalyseurs supportés en lits bouillonnants sont typiquement sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1 mm ou moins.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur granulaire classique d'hydrocraquage comprenant, sur un support amorphe, au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ledit catalyseur est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt de manière préférée en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, lesdits métaux étant sulfuré. De manière préférée, la teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière encore plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal, ou métaux, du groupe VIB et métal, ou métaux, du groupe VIII est compris entre 1 et 20 et de manière préférée entre 2 et 10.
Dans le cas où ledit catalyseur comprend du nickel et du molybdène, ledit catalyseur comprend de manière préférée entre 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de manière encore plus préférée entre 1 et 5 % en poids d'oxyde de nickel sur un support minéral amorphe. Dans le cas où ledit catalyseur comprend du molybdène, ledit catalyseur comprend de manière préférée entre 1 et 30 % en poids d'oxyde de molybdène (Mo03) et de manière encore plus préférée entre 5 et 20 % en poids d'oxyde de molybdène sur un support minéral amorphe.
Avantageusement, ledit catalyseur comprend entre 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel et entre 1 et 30 % en poids d'oxyde de molybdène sur un support minéral amorphe.
Ledit support minéral amorphe est avantageusement choisi parmi l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles seules ou en mélange. Ledit support peut en outre comprendre des oxydes choisis parmi l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane et l'anhydride phosphorique seuls ou en mélange.
De manière préférée, ledit support comprend de l'alumine qui peut avantageusement être dopé avec du phosphore et/ou du bore.
Dans le cas où le support comprend de l'anhydride phosphorique P205, la concentration en ledit anhydride phosphorique est inférieure à 20 % en poids et de manière préférée inférieure à 10 % en poids.
Dans le cas où le support comprend du trioxyde de bore B203, la concentration en ledit trioxyde de bore est comprise entre 0,1 et 10 % en poids.
De manière préférée, l'alumine est choisie parmi les alumines gamma et les alumines êta. Généralement les produits de réaction sont évacués par des conduites situées au- dessus du niveau supérieur de catalyseur, ainsi ledit catalyseur demeure à l'intérieur du réacteur et n'est pas évacué concomitamment aux produits. L'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) d'hydrocraquage subit au moins une étape de séparation, éventuellement complétée par d'autres étapes de séparation supplémentaires, permettant de séparer au moins une fraction légère d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde contenant des composés bouillants à au moins 350°C.
Dans un mode de réalisation, l'étape a) d'hydrocraquage est opérée dans au moins un réacteur. De manière préférée, l'étape a) d'hydrocraquage est opérée dans au moins deux réacteurs disposés en série. L'utilisation d'au moins deux réacteurs en lit bouillonnant en série permet d'obtenir des produits de meilleure qualité avec un meilleur rendement, de plus les besoins en énergie et en hydrogène dans les posttraitements éventuels sont limités. Par ailleurs, l'utilisation d'au moins deux réacteurs en lit bouillonnant en série permet d'avoir une meilleure flexibilité aux niveaux des conditions opératoires et du système catalytique. De préférence, la température du deuxième réacteur est plus élevée d'au moins 5°C que la température du premier. La pression du deuxième réacteur plus faible de 0,1 à 1 MPa que la pression du premier réacteur afin de permettre l'écoulement d'au moins une partie de l'effluent issu du premier réacteur sans qu'un pompage ne soit nécessaire.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape a) d'hydrocraquage est opérée dans au moins un réacteur fonctionnant en mode lit hybride (lit bouillonnant avec un catalyseur supporté associé à un catalyseur dispersé constitué de particules de catalyseur très fines le tout formant une suspension avec la charge à traiter).
Selon une première variante de l'invention, l'étape d'hydrocraquage est opérée dans un premier réacteur de type lit bouillonnant puis dans un second réacteur de type lit hybride. Selon une seconde variante de l'invention, l'étape d'hydrocraquage est opérée dans un premier réacteur de type lit hybride puis dans un second réacteur de type lit hybride. Selon une troisième variante de l'invention, l'étape d'hydrocraquage est opérée dans un seul réacteur de type lit hybride.
De manière très préférée, l'étape a) d'hydrocraquage est mise en œuvre dans les conditions du procédé H-OIL®, décrit dans le brevet US 6,270,654.
Au cours de son utilisation dans un procédé d'hydrocraquage un catalyseur subit une désactivation en fonction notamment de la charge. Cette désactivation est due entre autres au dépôt de coke et/ou de métaux sur les grains du catalyseur. Ainsi, pour maintenir les performances du procédé, un appoint en catalyseur est nécessaire et par conséquent un soutirage régulier d'au moins une partie du catalyseur est effectué pour éviter une saturation du milieu réactionnel.
Ledit soutirage et ledit appoint sont effectués de façon quasi continue ou à intervalle de temps régulier, de manière préférée ils sont effectués quotidiennement. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais est compris entre 0,05 kilogramme et 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ledit soutirage et ledit remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement en continu de ladite étape d'hydrocraquage. Conformément à l'invention, les grains de catalyseurs soutirés sont analysés grain par grain en vue de leur recyclage au niveau de l'appoint en catalyseur. En raison du caractère agité du réacteur en lit bouillonnant et du soutirage partiel des grains de catalyseur, les grains soutirés ont des âges différents. En d'autres termes, la composition soutirée comporte des grains de catalyseur ayant des temps de résidence dans le réacteur différents. Ainsi, les grains de catalyseurs soutirés présentent une teneur en contaminant qui varie en fonction notamment de leur âge. Avantageusement, la technique d'analyse utilisée à l'étape c) selon l'invention permet d'analyser par appareil analytique plus de 20 grains par seconde, de manière préférée plus de 100 grains/s, et de manière encore plus préférée entre 500 et 1000 grains par seconde. De manière préférée, plusieurs appareils analytiques sont disposés en parallèle pour effectuer ladite étape c) d'analyse de manière plus rapide, ainsi l'utilisation de 5 appareils analytiques en parallèle opérant à 1000 grains/s permettra d'atteindre un débit de 5000 grains/s.
La technique d'analyse permettant la mise en œuvre de ladite étape c) d'analyse grain par grain est avantageusement choisie parmi les différentes techniques d'imagerie et de microscopie permettant l'analyse à l'échelle millimétrique de grains de catalyseurs.
De manière préférée, ladite technique d'analyse est choisie parmi la microscopie Raman, la microscopie UV-Visible, la microscopie de fluorescence, la spectroscopie sur plasma induit par laser (Laser Induced Breakdown Spectroscopy dite LIBS) et l'imagerie de rayon X multi-énergie, et de manière encore plus préférée, ladite technique d'analyse est la LIBS. Ledit contaminant analysé est avantageusement choisi parmi le carbone (coke) et les métaux, de manière préférée, parmi les métaux choisis parmi le nickel et le vanadium et de manière encore plus préférée ledit contaminant est le vanadium.
Dans le cas où le contaminant est le vanadium, ladite fraction dont la teneur en contaminant est inférieure audit seuil de tri contient les grains de catalyseur contenant moins de 10% en poids de vanadium par rapport au poids du catalyseur frais, de manière préférée moins de 5% en poids de vanadium par rapport au poids du catalyseur frais et de manière encore plus préférée moins de 3% en poids de vanadium par rapport au poids du catalyseur frais.
Conformément à l'invention, une étape d) de séparation desdits grains analysés en fonction de leur teneur en contaminant est réalisée. Après ladite étape c) d'analyse, un signal est envoyé vers un moyen d'évacuation de manière à séparer lesdits grains en fonction de leur teneur en contaminant. Ledit moyen est localisé au niveau du moyen de transport, et de préférence à l'extrémité aval du moyen de transport. Ledit moyen est actionné avec un décalage temporel en fonction de sa distance avec l'appareil analytique. Un moyen d'évacuation préféré est la projection d'air comprimé.
Avantageusement, ledit moyen de transport est choisi parmi une bande de roulement aussi appelé tapis roulant, une filière munie d'une vis sans fin creusée en son axe un tapis vibrant et un tube vibrant.
De préférence, le moyen de transport est un tapis roulant et avantageusement crénelé, la profondeur des créneaux étant comprise entre 0,7 et 1 ,3 fois la plus petite dimension caractéristique des grains, correspondant au diamètre dans le cas d'une sphère ou d'un extrudé.
Conformément à l'invention les grains analysés sont séparés en fonction de leur teneur en contaminant déterminée à l'étape c) d'analyse en au moins deux fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ladite teneur en contaminant est inférieure à un seuil de tri.
Le seuil de tri est déterminé en fonction de l'âge maximum des grains de catalyseur que l'on peut recycler directement dans le procédé. Ce seuil de tri est alors corrélé avec une teneur en contaminant.
Les appareils analytiques permettant la mise en œuvre de l'étape c) sont limités par leur capacité de vitesse de traitement. Il est donc avantageux de réaliser un pré-tri grâce à un paramètre caractéristique de l'avancement de dégradation puis d'analyser et séparer ladite fraction dont l'avancement de dégradation est inférieur à un seuil de tri afin de réduire la quantité de grains à traiter dans la technique de séparation grain à grain. Ainsi de manière préférée le procédé selon l'invention comprend en outre les étapes c') et d') entre ladite étape b) de soutirage et ladite étape c) d'analyse suivantes : c') une étape d'analyse d'au moins un paramètre caractéristique de l'avancement de dégradation des grains dudit catalyseur soutirés à l'étape b) de soutirage, d') une étape de séparation desdits grains à la suite de l'étape c') d'analyse en au moins 2 fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ledit paramètre caractéristique de l'avancement de dégradation est inférieur à un seuil de tri, dans lequel la fraction contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri est analysé selon ladite étape c) d'analyse grain par grain.
De manière préférée, lesdits paramètres caractéristiques de l'avancement de dégradation sont choisis parmi les paramètres suivants :
- La longueur : en raison de l'attrition dans le réacteur les grains restés le plus longtemps au sein du réacteur sont statistiquement plus court,
- La densité : en raison du cokage et/ou de l'accumulation de métaux sur la surface et à l'intérieur des grains la densité des grains augmente avec l'âge du grain de catalyseur,
- Le magnétisme : en raison du dépôt d'un contaminant doté de propriété magnétique tel que le nickel le magnétisme des grains augmente avec l'âge du grain de catalyseur,
- La teneur en contaminant : les grains restés le plus longtemps au sein du réacteur ont statistiquement une teneur en contaminant plus élevée.
Dans le cas où le paramètre caractéristique est la densité, ladite fraction dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri contient les grains de catalyseur dont la densité est inférieure ou égale à 1 ,60 g/cm3, de manière préférée inférieure ou égale à 1 ,50 g/cm3 et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 1 ,30 g/cm3. Dans le cas où le paramètre caractéristique est la teneur en coke, ladite fraction dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri contient les grains de catalyseur contenant moins de 10% en poids de coke par rapport au poids du catalyseur frais, de manière préférée moins de 5% en poids de coke par rapport au poids du catalyseur frais et de manière encore plus préférée moins de 2% en poids de coke par rapport au poids du catalyseur frais.
Dans le cas où le paramètre caractéristique est la longueur, ladite fraction dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri contient les grains de catalyseur mesurant plus de 1 ,5 mm, de manière préférée plus de 2 mm et de manière encore plus préférée plus de 2,5 mm.
Dans le cas où un pré-tri est réalisé, ledit pré-tri est avantageusement réalisé selon un paramètre caractéristique choisi parmi la longueur des grains et la densité des grains.
De manière préférée, ladite fraction dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenue lors dudit pré-tri est analysée selon la méthode LIBS. Dans le cas où l'hydrocraquage est réalisé avec plusieurs réacteurs, les appareillages permettant les étapes de soutirage b), d'analyse c) et de séparation d) sont soit spécifique à chaque réacteur, soit unique pour l'ensemble du procédé.
Conformément à l'invention, l'étape a) d'hydrocraquage est réalisée avec un appoint en catalyseur constitué de grains de catalyseur frais et d'au moins une partie de la fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri.
L'appoint en catalyseur est constitué d'au moins 50% masse de grains de catalyseur frais et d'au plus 50% masse de grains de catalyseur de la fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenu à l'étape d), de manière préférée ledit appoint en catalyseur est constitué d'au moins 65% de grains de catalyseur frais et d'au plus 35% de grains de catalyseur de la fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenu à l'étape d), de manière encore plus préférée, d'au moins 80% de grains de catalyseur frais et d'au plus 20% de grains de catalyseur de la fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenu à l'étape d).
Avantageusement, les grains de catalyseur soutirés du réacteur en lit bouillonnant à l'étape b) de soutirage subissent différents traitements tel qu'un rinçage avec un distillât et un stripage des hydrocarbures avant d'être transférés dans une capacité tampon tel qu'une trémie. Ladite capacité tampon alimente une chaîne de transport vers l'étape c) d'analyse qui comporte avantageusement une bande de déroulement comme un tapis roulant ou vibrant et des moyens de contrôle du débit d'écoulement des grains sur ladite bande de roulement.
Dans un mode de réalisation, une étape de régénération est effectuée entre l'étape b) de soutirage et l'étape c) d'analyse ou entre l'étape d) de séparation et le recyclage dans l'appoint de catalyseur.
Dans le cas où une étape de régénération est effectuée elle est avantageusement suivie d'une étape de réjuvénation et/ou une étape de sulfuration.
EXEMPLES
Charge
Dans l'ensemble des exemples la charge est un résidu sous vide (RSV) provenant d'un brut Oural . Elle a une densité à 15°C de 1 ,001 g/cm3 et contient 220 ppm poids de métaux de type nickel et vanadium, 2,71 6% poids de soufre, 6005 ppm poids d'azote et 1 6,95% poids de Carbone ConRadson (CCR).
Exemple 1 (non conforme)
Dans cet exemple la charge est envoyée dans une première section d'hydrocraquage, puis dans une seconde section d'hydrocraquage, positionnées en série. Une première section de séparation des effluents est positionnée entre les deux sections d'hydrocraquage. Une seconde section de séparation des effluents est positionnée en aval de la seconde section d'hydrocraquage.
Première section d'hydrocraquage
La charge fraîche est envoyée dans une première section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène. Ladite première section comprenant un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydrocraquage NiMo/alumine. Ladite première section d'hydrocraquage fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
Ladite première section d'hydrocraquage opère à une pression totale de 1 6 MPa, à une température de 430°C et avec une quantité d'hydrogène de 400 Nm3/m3. Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre.
Première section de séparation
L'effluent liquide issu de la première section d'hydrocraquage est envoyé dans une première section de séparation composé d'un unique séparateur gaz / liquide fonctionnant à une pression de 16 MPa, à une température de 430°C. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi obtenues. Ladite fraction légère est majoritairement composée de molécules présentant un point d'ébullition inférieur à 350°C et ladite fraction lourde est majoritairement composée de molécules d'hydrocarbures présentant un point d'ébullition supérieure à 350°C.
Seconde section d'hydrocraquage
Ladite fraction lourde obtenue à l'issue de la première section de séparation est envoyée seule et en totalité dans une seconde section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine. Ladite seconde section d'hydrocraquage fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
Ladite seconde section d'hydrocraquage opère à une pression totale de 15,6 MPa, à une température de 430°C et avec une quantité d'hydrogène de 400 Nm3/m3.
Seconde section de séparation
L'effluent liquide issu de la seconde section d'hydrocraquage est envoyé dans une seconde section de séparation composée d'une colonne de distillation conduisant à une fraction légère majoritairement composée de molécules d'hydrocarbures présentant un point d'ébullition inférieure à 350 °C et une fraction lourde dite résidu atmosphérique (RA) non craqué majoritairement composée de molécules d'hydrocarbures présentant un point d'ébullition supérieure à 350°.
Performances globales
Avec ce schéma classique, à une vitesse spatiale horaire (VVH) globale de 0,3 h"1, la conversion de la coupe lourde comprenant les composés ayant un point d'ébullition supérieure à 540°C est de 45% en poids dans la première section d'hydrocraquage et de 70% en poids au total à l'issue de la seconde section d'hydrocraquage. L'hydrodémetallation est de 60% en poids au réacteur 1 et de 85% en poids au total.
Pour maintenir cette performance, les catalyseurs des réacteurs des deux sections d'hydrocraquage sont perpétuellement renouvelés à hauteur de 2,95% en poids par jour, dans la première section et de 1 ,20% en poids par jour dans la seconde section.
Après plusieurs renouvellements, la distribution des catalyseurs est stabilisée dans chacun des réacteurs des deux sections d'hydrocraquage. La courbe de la figure 1 représente la distribution d'âge dans le temps dans le réacteur de la première section. A partir de cette courbe, on peut calculer l'âge moyen des catalyseurs présents dans ledit réacteur de la première section d'hydrocraquage, ledit âge moyen est de 29,80 jours. Pour le réacteur 1 , les 2,95% en poids soutirés par jour représentent environ 1 tonne de catalyseur par jour.
Exemples conformes à l'invention
Le même procédé que celui décrit à l'exemple 1 est mis en œuvre avec l'ajout d'une section de soutirage, tri et réinjection de catalyseur selon l'invention au niveau de la première section d'hydrocraquage. Cette section permet de soutirer le catalyseur usé de la section réactionnelle puis de le séparer en deux fractions dont l'une est composée des grains de catalyseurs ayant une teneur en contaminant qui correspond à un âge inférieur ou égal à 5 jours. Les grains de catalyseurs dont l'âge est inférieur à 5 jours sont réinjectés dans le réacteur et le taux de renouvellement de catalyseur frais (âge = 0 jours) est ajusté pour obtenir le même âge moyen que dans l'exemple 1 , soit 29,80 jours.
Exemple 2 (conforme) : tri en fonction de la teneur en métaux déterminée par la méthode LIBS
Les grains de catalyseur soutirés passent devant le système de détection LIBS, la quantité de vanadium est mesurée. Les grains de catalyseurs contenant moins de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais sont séparés des grains de catalyseurs contenant plus de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais. La teneur en vanadium de 2,80% en poids correspond à un âge de 5 jours.
La fraction formée par les grains contenant moins de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais est réinjectée dans la première section d'hydrocraquage avec du catalyseur frais lors de l'appoint en catalyseur. Le pourcentage de grains de catalyseur réinjecté est de 15,34 % en poids par rapport à aux grains de catalyseur total injecté (frais + recycle). Ainsi, pour obtenir les mêmes performances que dans l'exemple 1 , le taux de renouvellement de catalyseur frais passe à 2,56 % en poids par jour, soit une baisse de 0,39% en poids de catalyseur frais par jour ce qui correspond à 132 kg par jour de catalyseur frais remplacé par la fraction contenant les grains de catalyseur dont l'âge est le plus faible. La figure 2 montre que pour un même âge moyen de 29,80 jours la distribution en âge des grains de catalyseur est différente. Dans cet exemple seule la technologie LIBS est employée pour le tri de catalyseur et celle-ci doit donc traiter la totalité des grains soutirés de la première section d'hydrocraquage. Cela représente donc 2,56% en poids de l'inventaire total par jour soit 868 kg de catalyseur. Cela représente environ 5130 grains/s à analyser par la technologie LIBS.
Exemple 3 (conforme) : tri en fonction de la teneur en métaux déterminée par la méthode LIBS précédé d'un pré-tri selon la densité
Les grains de catalyseurs soutirés sont rincés avec une coupe légère aromatique et sont triés en utilisant une trieuse cylindrique rotative. Les grains de catalyseurs dont la densité est inférieure à 1 ,2 g/cm3 sont séparés des grains de catalyseurs dont la densité est supérieure à 1 ,2g/cm3 de manière à réaliser un pré-tri rapide. Ce pré-tri rapide permet de conserver l'intégralité des grains de catalyseurs ayant une teneur en vanadium inférieur à 2,80% en poids. Le pourcentage de grains de catalyseur récupéré est de 50 % en poids par rapport à la masse de grains de catalyseur traités.
La fraction formée par les grains de catalyseur dont la densité est inférieure à 1 ,2 g/cm3 passent devant le système de détection LIBS, la quantité de vanadium est mesurée. Les grains de catalyseurs contenant moins de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais sont séparés des grains de catalyseurs contenant plus de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais.
La fraction formée par les grains contenant moins de 2,80% en poids de vanadium par rapport au catalyseur frais est réinjectée dans la première section d'hydrocraquage avec du catalyseur frais lors de l'appoint en catalyseur. Le pourcentage de grains de catalyseur réinjecté est de 15,34 % en poids par rapport à aux grains de catalyseur total injecté (frais + recycle).
Ainsi, pour obtenir les mêmes performances que dans l'exemple 1 , le taux de renouvellement de catalyseur frais passe à 2,56 % en poids par jour, soit une baisse de 0,39% en poids de catalyseur frais par jour ce qui correspond à 132 kg par jour de catalyseur frais remplacé par la fraction contenant les grains de catalyseur dont l'âge est le plus faible.
Comme un pré-tri par densité a été effectué, la technologie LIBS doit traiter 434 kg de catalyseur soit deux fois moins que dans l'exemple 2. Cela représente environ 2565 grains/s à analyser par la technologie LIBS.
Le système de tri selon l'invention (exemples 2 et 3) permet donc de diminuer grandement la consommation de catalyseur frais. De plus, l'insertion d'un pré-tri permet de limiter le nombre d'appareils LIBS nécessaire et ainsi faciliter la mise en œuvre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant avec un appoint en ledit catalyseur, b) une étape de soutirage d'au moins une partie du catalyseur utilisé à l'étape a) d'hydrocraquage, c) au moins une étape d'analyse de la teneur en un contaminant déposés sur les grains dudit catalyseur soutirés à l'étape b) de soutirage par une technique permettant une analyse grain par grain, d) au moins une étape de séparation desdits grains à la suite de l'étape c) d'analyse en au moins 2 fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ladite teneur en contaminant est inférieure à un seuil de tri, dans lequel ledit appoint en catalyseur est constitué de grains de catalyseur frais et d'au moins une partie de ladite fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont la teneur en contaminant est inférieure audit seuil de tri.
Procédé selon la revendication 1 ,dans lequel ladite charge est choisie parmi les distillats sous vides, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, les pétroles bruts, les pétroles bruts étêtés, les huiles désasphaltées, les résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les distillats sous vide issus des procédés de conversion, les résidus issus des procédés de conversion, les extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, les sables bitumineux ou leurs dérivés et les schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape a) d'hydrocraquage est opérée sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 5 et 35 MPa, à une température comprise entre 330 et 500 °C et à une vitesse spatiale horaire (VVH), définie comme étant le débit volumétrique de la charge divisée par le volume total du réacteur, comprise entre 0,05 h"1 et 5 h"1.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur granulaire comprenant, sur un support amorphe, au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, lesdits métaux étant sulfuré.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit catalyseur comprend 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel (NiO) sur un support minéral amorphe.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plusieurs appareils analytiques sont disposés en parallèle pour effectuer ladite étape c) d'analyse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel La technique d'analyse permettant la mise en œuvre de ladite étape c) d'analyse grain par grain est choisie parmi la microscopie Raman, la microscopie UV- Visible, la microscopie de fluorescence, la spectroscopie sur plasma induit par laser (Laser Induced Breakdown Spectroscopy dite LIBS) et l'imagerie de rayon X multi-énergie, et de manière encore plus préférée, ladite technique d'analyse est la LIBS.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel La technique d'analyse permettant la mise en œuvre de ladite étape c) d'analyse grain par grain est la technologie dite LIBS.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit contaminant est choisi parmi le coke et les métaux.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit contaminant est choisi parmi le nickel et le vanadium. 12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel ladite fraction dont la teneur en contaminant est inférieure audit seuil de tri contient les grains de catalyseur contenant moins de 10% en poids de vanadium par rapport au poids du catalyseur frais.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit procédé comprend en outre les étapes c') et d') entre ladite étape b) de soutirage et ladite étape c) d'analyse suivantes : c') une étape d'analyse d'au moins un paramètre caractéristique de l'avancement de dégradation des grains dudit catalyseur soutirés à l'étape b) de soutirage, d') une étape de séparation desdits grains à la suite de l'étape c') d'analyse en au moins 2 fractions, l'une au moins contenant les grains de catalyseurs dont ledit paramètre caractéristique de l'avancement de dégradation est inférieur à un seuil de tri,
dans lequel la fraction contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri est analysé selon ladite étape c) d'analyse grain par grain.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel lesdits paramètres caractéristiques de l'avancement de dégradation sont choisis parmi les paramètres suivants :
- La longueur : en raison de l'attrition dans le réacteur les grains restés le plus longtemps au sein du réacteur sont statistiquement plus court,
- La densité : en raison du cokage et/ou de l'accumulation de métaux sur la surface et à l'intérieur des grains la densité des grains augmente avec l'âge du grain de catalyseur, - Le magnétisme : en raison du dépôt d'un contaminant doté de propriété magnétique tel que le nickel le magnétisme des grains augmente avec l'âge du grain de catalyseur,
- La teneur en contaminant : les grains restés le plus longtemps au sein du réacteur ont statistiquement une teneur en contaminant plus élevée.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit appoint en catalyseur est constitué d'au moins 50% masse de grains de catalyseur frais et d'au plus 50% masse de grains de catalyseur de la fraction obtenue à l'étape d) de séparation contenant les grains de catalyseur dont l'avancement de dégradation est inférieur audit seuil de tri obtenu à l'étape d).
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