WO2017111176A1 - 化合物及び有機材料の製造方法 - Google Patents

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宮澤　貴士
健一 坂口
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    • B01J31/061—Chiral polymers

Definitions

  • Some aspects of the present invention relate to the synthesis of chiral polymers or resins and organic compounds utilized as their catalysts.
  • Some embodiments of the present invention provide a technique that enables a compound having chirality to be produced at a low cost.
  • the compound according to one aspect of the present invention includes a plurality of first parts, a second part, each of the plurality of first parts, and the second part, and at least a covalent bond.
  • Each of the plurality of first portions has chirality, and a portion other than the linking group does not have a coordinating nitrogen atom.
  • FIG. 1 A typical schematic structure of the above compound is shown in FIG. 1 and FIG.
  • each of the plurality of first parts having chirality is pendant to the second part via a linking group.
  • the second portion may constitute a main chain of the polymer, and the structure shown in FIG. 1 may be further crosslinked via a crosslinking group.
  • each of the plurality of first parts having chirality is coupled to the second part via a linking group, and each of the plurality of first parts is connected to the linking group.
  • the second part as a single repeating unit, a plurality of the repeating units are connected to form a main chain. That is, in the structure shown in FIG. 2, the portion having chirality is a part of the main chain.
  • the reason why it is preferable not to include a coordinating nitrogen atom other than the linking group is that the stereoselectivity tends to be lowered in an asymmetric reaction using the above compound as a catalyst as described later. This is because the steric influence due to the chirality of each of the plurality of first parts in the asymmetric reaction may be reduced by the coordination ability of the coordinating nitrogen atom.
  • the coordinating nitrogen atom means a nitrogen atom having a high electron density of a lone pair on the nitrogen atom.
  • a nitrogen atom is bonded to two carbon atoms, and further, no more than three bonds including the bond between the nitrogen atom and the carbon atom are bonded to atoms other than carbon and hydrogen.
  • Examples are nitrogen atoms contained in pyridine, quinoline and the like.
  • the nitrogen atom is affected by the influence of the oxygen atom.
  • it is not regarded as a coordinating nitrogen atom because the electron density of the lone pair of atoms may decrease and the coordination properties of the nitrogen atom itself may decrease.
  • the level of the antibonding orbital of the bond containing the hetero atom may be lowered.
  • the coordinating nitrogen atom is the electron density of the lone pair of electrons on the nitrogen atom due to the antibonding orbit that has been reduced and the coordination property of the nitrogen atom itself may be reduced. Do not consider.
  • the compound according to another aspect of the present invention includes a plurality of first parts, a second part, each of the plurality of first parts, and the second part, and at least one common
  • Each of the plurality of first portions has chirality, and the chirality is selected from the group consisting of an asymmetric atom, axial asymmetry, planar asymmetry, and helix. It is characterized by being expressed in either.
  • each of the plurality of first portions includes a first atom directly bonded to the asymmetric atom, and the linkage to the first atom
  • each of the plurality of first portions has an axial asymmetric substituent that becomes axially asymmetric
  • the linking group Is directly bonded to the second atom contained in the cyclic structure having a plurality of constituent atoms constituting the axial asymmetric substituent in common or the third atom contained in the axial asymmetric substituent.
  • a bond between a fourth atom contained in the linking group and directly bonded to the second atom or the third atom and the second atom or the third atom is rotatable;
  • the chirality When the chirality is expressed by surface asymmetry, it has a surface asymmetric substituent that becomes surface asymmetry,
  • the linking group is directly bonded to the fifth atom contained in the planar asymmetric substituent, and the sixth atom contained in the linking group and directly bonded to the planar asymmetric substituent is bonded to the fifth atom.
  • the bond between the atoms is rotatable, and when the chirality is expressed by a helix, the helix has a helix substituent, and the linking group is included in the helix substituent.
  • the bond between the eighth atom and the seventh atom, which is directly bonded to an atom and contained in the linking group and directly bonded to the helical substituent, is rotatable.
  • the axial asymmetric substituent, the planar asymmetric substituent, and the helical substituent are all free from a freely rotatable bond.
  • the compound is an organic salt including a cation portion and an anion portion, further includes a third portion, the third portion is the anion portion, and the cation portion includes the plurality of first portions. And the second part and a linking group.
  • each of the plurality of first portions preferably has a substituent having an asymmetric atom, axial asymmetry, plane asymmetry, or a helical structure.
  • FIG. 3 shows an example of a compound according to one embodiment of the present invention containing an asymmetric atom.
  • the example of the compound shown in FIG. 3 has a proline skeleton, the asymmetric atom is a carbon atom contained in the pyrrolidine ring, and the carbon atom is directly bonded to the nitrogen atom in the carboxyl group and the pyrrolidine ring. .
  • the first part in the compound according to one embodiment of the present invention is a part including four atoms directly bonded to the carbon atom that makes the carbon atom asymmetric.
  • the linking group is a part that couples the first part and the second part in which a plurality of carbon atoms are bonded together in the shortest time.
  • the linking group includes a carbon atom bonded to the nitrogen atom directly bonded to the asymmetric carbon atom and directly bonded to the carbon atom included in the second portion from the carbon atom included in the pyrrolidine ring. The part up to the ester group.
  • the second portion is formed by connecting a plurality of carbon atoms.
  • the second portion of the compound according to one embodiment of the present invention is typically an element.
  • the constituent atoms may be different from each other, and those constituent atoms may be bonded by a single bond or multiple bonds.
  • the number of constituent atoms is preferably 20 or more.
  • polymer compound pendant with the proline skeleton shown in FIG. 3 can be used as a catalyst containing no metal atom for the aldol reaction.
  • the above-mentioned first atom is, for example, a nitrogen atom contained in the pyrrolidine ring skeleton in the compound illustrated in FIG.
  • FIG. 4 shows an example of a compound according to one embodiment of the present invention having a substituent that exhibits axial asymmetry.
  • the compound illustrated in FIG. 4 is an organic salt having a binaphthyl group as a substituent that exhibits axial asymmetry.
  • the first part refers to a part including an axially asymmetric substituent and a cyclic structure including at least two atoms constituting the axially asymmetric substituent in common.
  • the reason for including the cyclic structure in the first portion having chirality is that the cyclic structure includes at least two atoms constituting the axial asymmetric substituent, so that the conformation of the axial asymmetric substituent is This is because it can be reflected in the annular structure.
  • the conformation is substantially fixed or freely rotatable as in the first part of the compound illustrated in FIG. Preferably no bonds are included.
  • the conformation is further fixed by setting it to 8 or less.
  • a compound having an axial asymmetric substituent and a cyclic structure having a cyclic structure containing a plurality of atoms constituting the axial asymmetric substituent as shown in FIG. 4 is used as a catalyst for the asymmetric reaction, Since it is easier to obtain a high optical yield when the conformational change and the free rotation of the bond are restricted, the cyclic structure is particularly preferably composed of 7 or less atoms.
  • the first portion specifically includes, in addition to the binaphthyl group, the 1-position carbon atom, the 1′-position carbon atom, the 2-position carbon atom, and the 2′-position in the binaphthyl skeleton.
  • the 7-membered ring part which consists of the methylene group couple
  • the linking group refers to a carbon atom directly bonded to the nitrogen atom to an oxygen atom directly bonded to the carbon atom of the second part.
  • the second atom and the fourth atom are included in the 7-membered ring portion, respectively, and a nitrogen atom that is a cation center of an ammonium salt and a carbon atom of a linking group that is directly bonded to the nitrogen atom. It corresponds to.
  • the compound illustrated in FIG. 4 is an organic salt, it contains bromide ions as a counter ion.
  • the part, the linking group, and the second part that are contained without forming a covalent bond are used as the third part.
  • the substituent R is an organic group which may have a substituent.
  • FIG. 5 shows an example of a compound according to one embodiment of the present invention having a substituent that exhibits axial asymmetry.
  • an organic salt having a binaphthyl group as a substituent that exhibits axial asymmetry.
  • the first portion includes the axial asymmetric substituent and the axial asymmetry. It refers to a moiety that includes a cyclic structure that includes at least two atoms in common that constitute a substituent.
  • the 1st carbon atom, 1′-position carbon atom, 2′-position carbon atom, 2′-position carbon atom, methylene group bonded to the 2-position carbon atom of the binaphthyl skeleton A 7-membered ring portion consisting of a methylene group bonded to a carbon atom at the 2 ′ position and a nitrogen atom which is the cation center of the organic salt.
  • the linking group refers to from the oxygen atom directly bonded to the carbon atom at the 3-position of the binaphthyl skeleton to the oxygen atom directly bonded to the carbon atom of the second part.
  • the reason for including an oxygen atom directly bonded to the carbon atom at the 3-position of the binaphthyl skeleton in the linking group is that the bond between the carbon atom at the 3-position of the binaphthyl skeleton and the oxygen atom directly bonded to the carbon atom is an axial asymmetric substitution This is because free rotation is possible almost without being affected by the conformation of the binaphthyl group which is the group.
  • the third atom described above corresponds to the carbon atom at the 3-position of the binaphthyl skeleton, and the fourth atom described above corresponds to the oxygen atom of the linking group directly bonded to the carbon atom at the 3-position.
  • the compound illustrated in FIG. 5 is an organic salt
  • the compound includes bromide ions as a counter ion.
  • the part, the linking group, and the second part that are contained without forming a covalent bond are used as the third part.
  • the substituents R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and may be an organic group which may have a substituent. It is.
  • FIG. 6 shows an example of a compound according to one embodiment of the present invention having a plurality of substituents that exhibit axial asymmetry.
  • the compound includes two binaphthyl groups that are axially asymmetric substituents and a plurality of atoms constituting each of the two binaphthyl groups, and includes a carbon atom at the 1-position, a carbon atom at the 1-position, a 2-position Of carbon atoms, 2'-position carbon atoms, methylene groups bonded to the 2nd-position carbon atoms, methylene groups bonded to 2'-position carbon atoms, and nitrogen atoms that are the cation centers of the organic salts Has a 7-membered ring structure.
  • the conformation is substantially fixed by the seven-membered ring structure.
  • the nitrogen atom is commonly contained in the two seven-membered ring structures, and the moiety in which the conformation is substantially fixed in this way is the first in the compound according to some embodiments of the present invention. Is defined as the part. This first part also does not include a freely rotatable connection.
  • the linking group indicates from the oxygen atom directly bonded to the carbon atom at the 6-position of the binaphthyl skeleton to the carbon atom of the benzene ring directly bonded to the carbon atom constituting the second portion.
  • the reason for including an oxygen atom directly bonded to the carbon atom at the 6-position of the binaphthyl skeleton in the linking group is that the bond between the carbon atom at the 6-position of the binaphthyl skeleton and the oxygen atom directly bonded to the carbon atom is an axial asymmetric substitution This is because almost free rotation is possible without being strongly influenced by the conformation of the binaphthyl group which is the group.
  • the third atom described above corresponds to the carbon atom at the 6-position of the binaphthyl skeleton, and the fourth atom described above corresponds to the oxygen atom contained in the linking group directly bonded to the carbon atom.
  • the compound shown in FIG. 6 is an organic salt, it contains bromide ions as a counter ion.
  • the part, the linking group, and the second part that are contained without forming a covalent bond are used as the third part.
  • the substituent R is an organic group which may have a substituent.
  • FIG. 7 shows a compound according to one embodiment of the present invention, which includes a biphenyl group which is an axially asymmetric substituent and a plurality of atoms constituting the biphenyl group in common, and two benzenes of the biphenyl group. It has what has the cyclic structure containing the oxygen atom of the ortho position of the bond formed between the rings.
  • the biphenyl group and the cyclic structure are defined as the first part, and the oxygen directly bonded to the second part constituting the main chain from the oxygen atom directly bonded to the cyclic structure Up to the atom is a linking group.
  • the fourth atom and the second atom correspond to the oxygen atom directly bonded to the cyclic structure and the carbon atom included in the cyclic structure directly bonded to the oxygen atom, respectively. Yes.
  • the substituents R 1 and R 2 in the compound illustrated in FIG. 7 may be the same as or different from each other, and may be an organic group that may have a substituent.
  • the substituents R 1 and R 2 are not included in the first part I interpret it as a thing.
  • FIG. 8 shows an example of a compound according to one embodiment of the present invention, which has a surface asymmetric substituent.
  • the compound illustrated in FIG. 8 has a cyclophane structure as a plane asymmetric substituent and has optical activity because the conformation is fixed. Therefore, a 6-membered ring containing a nitrogen atom, which is a unit that expresses optical activity, and a portion consisting of 10 methylene chains connecting two opposing carbon atoms of the 6-membered ring are defined as the first portion. To do.
  • the carbon atom of the amide group directly bonded to the 6-membered ring to the carbon atom directly bonded to the silicon atom which is the second part of the main chain is defined as a linking group.
  • the fifth atom and the sixth atom described above are included in a 6-membered ring containing a nitrogen atom, respectively, and correspond to the carbon atom directly bonded to the amide group and the carbon atom of the amide group.
  • the bond between these two carbon atoms can be freely rotated.
  • the conformation of the amide group directly bonded to the cyclophane structure which is a plane asymmetric substituent is not substantially fixed to the cyclophane structure.
  • the second portion of the compound illustrated in FIG. 8 has a branched siloxane structure.
  • the second portion has a branched structure or a crosslinked structure. You may do it.
  • FIG. 9 shows an example of a compound according to one embodiment of the present invention, which has a helical structure.
  • the helical structure has a helicene skeleton having five benzene rings, and a phosphorus atom having two organic groups and coordinated to palladium is bonded to the helicene skeleton.
  • the first part is defined as a phosphorus atom having the above-described helicene skeleton having a helical structure, palladium, and two organic groups coordinated to the palladium. That is, the part where the conformation is fixed to the helical structure is defined as the first part.
  • the linking group is defined as an atom bonded to the first portion, and the second portion Is defined as a moiety bonded to the atom contained in the linking group.
  • the seventh atom and the eighth atom described above are the two carbon atoms directly bonded to the oxygen atom which is the linking group among the carbon atoms forming the helicene skeleton, and the oxygen bonded directly to the two carbon atoms, respectively. Corresponds to an atom.
  • the number of atoms does not correspond to the chain length, so it is compared with a compound having no cyclic structure in the second part. For this reason, only a series of bonds on one side are counted for the portion of the ring structure.
  • the number of atoms between the oxygen atom of the linking group, the benzene ring bonded to the oxygen atom, and the oxygen atom directly bonded to the benzene ring in the second portion is 4 Consider it as an individual.
  • a compound having an optically active moiety in the main chain may generally have a high molecular weight because of steric hindrance or the like, and therefore the first part having optical activity is connected via a linking group.
  • the structure shown in FIG. 1 pendant to the main chain is more advantageous.
  • FIG. 10 shows an example of a compound according to one embodiment of the present invention, which has two asymmetric centers.
  • a portion including four atoms that make each of two asymmetric centers an asymmetric atom is defined as a first portion.
  • a linking group is defined from one nitrogen atom directly bonded to the first portion to an oxygen atom directly bonded to the second portion.
  • the structural unit having surface asymmetry includes, for example, a transcyclooctene structure and a ferrocenyl substituent, which may have a substituent, in addition to the above cyclophane structure.
  • Etc. are exemplified.
  • examples of the structural unit having a helical structure include proteins and nucleic acids in addition to those having the above-described helicene skeleton.
  • each of the plurality of first portions preferably has a substituent having axial asymmetry.
  • each of the plurality of first portions includes a binaphthyl group that expresses chirality due to axial asymmetry and a nitrogen atom, and a part of the binaphthyl group and the nitrogen atom are: It is preferable to constitute at least a part of the annular structure.
  • the compound according to one aspect of the present invention connects a plurality of first parts, a second part, a third part, each of the plurality of first parts, and the second part. And a linking group containing at least one covalent bond, wherein the compound is an organic salt, and each of the plurality of first portions has chirality.
  • a salt is used for the reaction using the compound as a catalyst.
  • the third portion preferably does not form a covalent bond with the plurality of first portions, the second portion, and the linking group.
  • the third part includes, for example, halide ions such as hydroxide ions, iodide ions, bromide ions, chloride ions and fluoride ions, tetrafluoroborates.
  • halide ions such as hydroxide ions, iodide ions, bromide ions, chloride ions and fluoride ions, tetrafluoroborates.
  • anion species such as acid ions, hexafluorophosphate ions, nitrate ions, sulfate ions, cyanide ions, phosphate ions, thiocyanate ions, and perchlorate ions.
  • the organic salt is composed of a cation part and an anion part
  • the third part is the anion part
  • the cation part is the plurality of first parts, Preferably it contains 2 moieties and a linking group.
  • a portion other than the linking group does not have a coordinating nitrogen atom.
  • the portion other than the linking group does not have a coordinating nitrogen atom because, as described later, stereoselectivity is reduced in an asymmetric reaction using the compound as a catalyst. This is because there is a tendency. This is because the steric influence due to the chirality of each of the plurality of first parts in the asymmetric reaction may be reduced by the coordination ability of the coordinating nitrogen atom. .
  • the coordinating nitrogen atom refers to a nitrogen atom having a high electron density of a lone pair on the nitrogen atom.
  • a nitrogen atom is bonded to two carbon atoms, and further, no more than three bonds including the bond between the nitrogen atom and the carbon atom are bonded to atoms other than carbon and hydrogen.
  • Examples are nitrogen atoms contained in pyridine, quinoline and the like.
  • the level of the antibonding orbital of the bond containing the hetero atom may be lowered.
  • the coordinating nitrogen atom may decrease the electron density of the lone pair on the nitrogen atom due to the stabilized antibonding orbital, and the coordination property of the nitrogen atom itself may decrease. Not considered.
  • the compound is an organic salt including a cation part and an anion part
  • the third part is the anion part
  • the cation part is the plurality of first parts, It preferably includes a second portion and a linking group.
  • each of the plurality of first portions preferably has a substituent having an asymmetric carbon atom, an axial asymmetry, a plane asymmetry, or a helical structure.
  • Examples of the structural unit having axial asymmetry include an allenyl group which may have a substituent, a biphenyl group and a binaphthyl group in which two aromatic groups which may have a substituent are directly bonded, and the like. .
  • Examples of the structural unit having surface asymmetry include a cyclophane structure, a transcyclooctene structure, and a ferrocenyl substituent which may have a substituent.
  • Examples of the structural unit having a helical structure include a helical structure in which a plurality of aromatic rings or heterocyclic rings are bonded.
  • the method for expressing chirality is preferably axial asymmetry, surface asymmetry or helical structure. This is because when a compound according to some embodiments of the present invention is used as a catalyst for an asymmetric reaction, the axial asymmetry, surface asymmetry, or helical structure can control the approach of the substrate to the catalyst in a wider space, This is because the optical yield may be easily improved.
  • each of the plurality of first portions has a substituent having axial asymmetry.
  • each of the plurality of first portions includes a binaphthyl group that expresses chirality due to axial asymmetry and a nitrogen atom, and a part of the binaphthyl group and the nitrogen atom are: It is preferable to constitute at least a part of the annular structure.
  • the compound according to one aspect of the present invention connects a plurality of first parts, a second part, a third part, each of the plurality of first parts, and the second part.
  • a linking group containing at least one covalent bond wherein the compound is an organic salt, and within 6 bonds counted from the bond containing the atom from the central atom of the cation or anion of the organic salt Are preferably free of coordinating nitrogen atoms.
  • each of the plurality of first portions preferably has chirality.
  • the coordinating nitrogen atom is not present within 5 or 4 bonds from the chiral center.
  • the coordinating nitrogen atom in the above compound refers to a nitrogen atom having a high electron density of a lone electron pair on the nitrogen atom. Specifically, a nitrogen atom is bonded to two carbon atoms, and further, no more than three bonds including the bond between the nitrogen atom and the carbon atom are bonded to atoms other than carbon and hydrogen. Refers to the case. Examples are nitrogen atoms contained in pyridine, quinoline and the like.
  • the heteroatom such as an oxygen atom having a higher electronegativity than a carbon atom
  • a hydrogen atom at the position of two bonds including a nitrogen atom such as an amide group
  • the level of the antibonding orbital of the bond containing the hetero atom may be lowered.
  • the coordinating nitrogen atom is the electron density of the lone pair of electrons on the nitrogen atom due to the antibonding orbit that has been reduced and the coordination property of the nitrogen atom itself may be reduced. Do not consider.
  • the plurality of first parts each having chirality are connected to the second part via the connecting group, for example, for a reaction using the compound as a catalyst.
  • a salt is added or when a salt is generated as a result of the reaction, leakage of the plurality of first portions due to salt exchange or the like is suppressed, and a decrease in the chirality of the compound is suppressed.
  • the second portion is preferably constituted by bonding of 20 or more constituent atoms.
  • the second portion is preferably constituted by bonding of 30 or more constituent atoms.
  • the second portion is preferably constituted by bonding of 50 or more constituent atoms to the second portion.
  • the second portion is constituted by bonding of 100 or more constituent atoms to the second portion.
  • the compound can be recovered by a simple operation such as filtration.
  • the constituent atom is preferably a carbon atom.
  • a carbon atom is generally chemically stable when bonded to a common hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom, or a hydrogen atom or a carbon atom, and thus can be applied to various functional materials.
  • a metal atom is not included in the structural formula of the compound. Since metal atoms have an adverse effect on the living body and can cause a decrease in the performance of the device, there is an increasing demand for not containing metal atoms. Therefore, such characteristics may be preferred as compounds.
  • any of the cation part and the anion part of the organic salt does not contain an ionic bond or is formed only by a covalent bond. Thereby, for example, deterioration due to salt exchange or the like in the presence of a solvent or the like can be suppressed.
  • each of the plurality of first portions includes a binaphthyl group that expresses chirality due to axial asymmetry and a nitrogen atom, and a part of the binaphthyl group and the nitrogen atom are: It is preferable to constitute at least a part of the annular structure.
  • the number of ring members is preferably 5 to 10. 6 and 7 are particularly preferable.
  • each of the plurality of first portions preferably includes a cation center of an ammonium salt.
  • a typical example of the cation center is a nitrogen atom having a positive charge.
  • the linking group preferably connects the cation center and the second portion.
  • the nitrogen atom is bonded to the 2-position carbon atom and the 2′-position carbon atom of the binaphthyl group via a first methylene group and a second methylene group, respectively.
  • the nitrogen atom is further bonded to the first organic group and the second organic group in addition to the first methylene group and the second methylene group, and the linking group includes the first organic group.
  • the linking group includes the first organic group.
  • it is.
  • the linking group preferably contains an oxygen atom.
  • the linking group preferably includes the oxygen atom and a hydrocarbon group in which a plurality of carbon atoms are linked.
  • the hydrocarbon group is preferably one in which 6 or more carbon atoms are linked.
  • the second portion is preferably 8000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 8000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 10,000 or more in terms of molecular weight.
  • the second part is preferably 15000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 20000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 25000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 30000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 30000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 40000 or more in terms of molecular weight.
  • the second part is preferably 50000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 60000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 70000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 80000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 100,000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 150,000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 200000 or more in terms of molecular weight.
  • the second portion is preferably 300,000 or more in terms of molecular weight.
  • the insolubility with respect to the solvent is further improved. Due to such characteristics, for example, when any of the above compounds is used as a catalyst or the like for an organic reaction, the compound can be recovered by a simple operation such as filtration.
  • the second portion preferably has a branched or crosslinked structure.
  • Typical examples include those in which the main chains are linked by one or more covalent bonds and those having a network structure. By doing in this way, the insolubility with respect to a solvent further improves. Due to such characteristics, for example, when any of the above compounds is used as a reaction catalyst, the compound can be recovered by a simple operation such as post-reaction filtration, and can be reused after recovery. .
  • the second portion includes a carbon atom in the main chain such as an alkyl chain, ether structure, polyoxyalkylene, and the like, which may have a substituent or a side chain group.
  • Those containing an oxygen atom, those containing a carbon atom and a nitrogen atom in the main chain, such as polyethyleneimine which may have a substituent or a side chain group, a substituent or a side chain group Mainly a nylon structure that contains a hetero atom such as silicon other than carbon atom, oxygen atom and nitrogen atom in the main chain such as siloxane, etc., and may have a substituent or a side chain group
  • a polyester structure which may have a substituent or a side chain group such as a polyethylene terephthalate or the like, a vinylon structure which may have a substituent or a side chain group in a main chain, a polyethylene terephthalate or the like Contained in main chain, substituent Includes an amide bond which may have
  • the second part may contain an aromatic ring or a heterocyclic ring in the main chain.
  • the second portion may include a hetero atom such as a sulfur atom or a phosphorus atom in the main chain.
  • the difference in polarity between the plurality of first portions and the second portion increases, so that any one of the above compounds reacts.
  • the reaction passes through a polar transition state, the reaction proceeds closer to the plurality of first portions each having chirality, and asymmetric expression Is advantageous.
  • an organic salt structure may be used.
  • a structure having an electron-accepting group or an electron-donating group such as a nitro group, a cyano group, a hydroxy group and an amino group which may have a substituent can be given.
  • examples of the linking group include an aryl group, an alkyl chain, an amide bond, an ether bond, a thioether bond, a disulfide bond, an imide bond, a single bond or a double bond between a carbon atom and a nitrogen atom.
  • a bond between a phosphorus atom and a carbon atom or a bond between a phosphorus atom and an oxygen atom may be included.
  • the linking group may further contain an aryl group.
  • the linking group includes an aryl group, and the aryl group is bonded to the second portion.
  • any one of the carbon atoms of the alkyl chain constituting the second portion has a substituent.
  • the substituent is an aryl group, the rigidity is increased, the insolubility is improved, and the compound can be easily recovered even after the compound is used as a reaction catalyst.
  • Any of the above compounds can be used as a catalyst for inducing asymmetry. Catalysts that induce asymmetry are usually expensive, but by improving the insolubility of the compound as described above, the compound can be easily recovered or reused by filtration, etc., and the cost for carrying out the asymmetric synthesis is reduced. Is done.
  • the method for producing an organic material according to one embodiment of the present invention includes a first step of causing an organic reaction using any one of the above compounds as a catalyst.
  • the method for producing an organic material further includes a second step of recovering the compound after the first step.
  • the method further includes a third step of reusing the compound recovered in the second step as a catalyst for causing an organic reaction.
  • the method for producing an organic material according to another aspect of the present invention includes a first step of preparing a container or column filled with any of the above compounds, and the compound as a catalyst in the container or column. And a second step of causing an organic reaction to occur.
  • a container or column filled with a catalyst as in this method for producing an organic material, the catalyst can be easily recovered or reused.
  • a cylindrical shape or a groove shape is used suitably.
  • a reaction reagent for the organic reaction or a solution of the reaction reagent is introduced from the first end of the container or the column, and the first end It is preferable to discharge from the second end on the opposite side.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a typical compound according to one embodiment of the present invention.
  • It is a figure which shows the schematic diagram of a flow reaction.
  • the catalyst Cat-1 does not contain a metal atom in terms of chemical structure, and has a structure in which an onium salt having a plurality of binanaphthyl groups is pendant on a polymer chain.
  • One of the plurality of binanaphthyl groups and the polymer chain are bonded to each other through at least one covalent bond or a side chain including an ether bond which is a kind of organic group.
  • each of the two binaphthyl groups has an alkylene group such as a methylene group at the 2-position carbon atom and the 2′-position carbon atom,
  • An alkylene group is bonded to a nitrogen atom and has a spiro structure.
  • the nitrogen atom has four bonds and is the cation center of the onium salt.
  • the side chain in which the onium salt moiety is interposed between the polymer chain is bonded to the binaphthyl group having no substituent such as an aryl group on the 3rd carbon atom or the 3'position carbon atom. Yes. Specifically, the side chain is bonded to the 6-position of the binaphthyl group that does not have a substituent such as an aryl group at the 3-position or the 3′-position.
  • the onium salt of the catalyst according to some embodiments of the present invention and the polymer chain are linked by an organic group, and the organic group includes a plurality of carbon atoms.
  • the side chain is a straight chain alkyl group with 6 carbon atoms linked.
  • the alkyl chain is bonded to each of the binaphthyl group located on the onium salt side of the alkyl group and the phenyl group located on the polymer chain side of the alkyl group via an ether bond.
  • a portion connecting a substituent that expresses chirality and a polymer chain is referred to as a linking group.
  • the oxygen atom bonded to the 6-position carbon atom of the binaphthyl group skeleton is bonded to the alkyl atom bonded to the oxygen atom, and the alkyl group is bonded to the alkyl group via an ether bond.
  • the term including a phenyl group bonded to a polymer chain is defined as a linking group (linker).
  • the nitrogen atom at the cation center to the polymer chain is a minimum of 20 bonds including the bond between the nitrogen atom and the carbon atom bonded to the nitrogen atom.
  • the atoms constituting the linking group Is 19 from the carbon atom bonded to the nitrogen atom to the carbon atom in the phenyl skeleton directly bonded to the polymer chain.
  • the oxygen atom bonded to the benzene ring bonded to the polymer chain from the oxygen atom bonded to the 6-position carbon atom of the binaphthyl group skeleton is linked to 6 carbon atoms. Hydrocarbon group.
  • the number of constituent atoms of the linking group is preferably 4 or more, and the number of carbon atoms of the hydrocarbon group contained in the linking group is preferably 3 or more. Furthermore, it is more preferable that the number of carbon atoms of the hydrocarbon group contained in the linking group is 6 or more.
  • Cat-1 for example, is first synthesized by dividing into an I part and a II part, and an ammonium salt having two binaphthyl groups is synthesized by combining the I part and the II part.
  • An ammonium salt can be bound to the polymer chain as at least part of the side chain.
  • the part I can be synthesized by a synthesis process such as the following formula (2). Specifically, with respect to compound 1 having a methoxymethyl group (MOM group) as a protecting group at the 2-position and 2′-position of binaphthyl and having a bromine atom as a halogen atom at the 6-position of the binaphthyl group, 1.5 equivalents of a hexane solution of n-butyllithium in tetrahydrofuran is added dropwise at ⁇ 78 ° C., and the mixture is stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, 2 equivalents of pinacol isopropoxyboronate at ⁇ 78 ° C.
  • MOM group methoxymethyl group
  • This compound 2 was reacted with 12 equivalents of hydrogen peroxide and 3 equivalents of cesium carbonate in a mixed solvent of dichloromethane and ethanol at 35 ° C. for 2 hours to obtain a compound 3 having a hydroxy group at the 6-position of the binaphthyl group. With a yield of 88%.
  • Compound 5 is dissolved in methylene chloride to prepare a methylene chloride solution of compound 5.
  • 3 equivalents of triethylamine was added to this methylene chloride solution, 2.5 equivalents of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise at 0 ° C., and then stirred at room temperature for 1 hour, whereby the 2-position and 2′-position of the binaphthyl group were obtained.
  • Compound 6 in which is converted to a trifluoromethylsulfonyl group gives a yield of 99% based on Compound 5.
  • Compound 7 is dissolved in methylene chloride to prepare a methylene chloride solution of compound 7.
  • Boron tribromide was added dropwise to the methylene chloride solution of Compound 7 at 0 ° C. and stirred at room temperature for 12 hours, whereby Compound 6 in which the 6-position methoxy group was converted to a deprotected hydroxy group was converted to Compound 8 A yield of 95% based on 7 is obtained.
  • Compound 8 is dissolved in acetone to prepare an acetone solution of compound 8.
  • an equivalent amount of potassium carbonate and 5 equivalents of 6-bromo-1-hexanol to an acetone solution of Compound 8 and stirring at 70 ° C. for 18 hours, an alkoxy group having a hydroxy group at the terminal at the 6-position of the binaphthyl group
  • the compound 9 having a 6-hydroxyhexyl group is obtained with a yield of 85% based on the compound 8.
  • a diethyl ether solution of compound 12 is prepared by dissolving compound 12 having a methoxymethyl group as a protecting group at the 2-position and 2′-position of the binaphthyl group in diethyl ether.
  • compound 12 having a methoxymethyl group as a protecting group at the 2-position and 2′-position of the binaphthyl group in diethyl ether.
  • 2.4 equivalents of a hexane solution of n-butyllithium is added dropwise at room temperature, and the mixture is stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, 3 equivalents of trimethoxyborane is added dropwise at ⁇ 78 ° C., and the mixture is stirred at room temperature for 12 hours.
  • Compound 13 is dissolved in acetone, 10 equivalents of potassium carbonate and 10 equivalents of methyl iodide are added to the acetone solution of compound 13 and the mixture is stirred at 50 ° C. for 18 hours, whereby the 3-position and 3′-position of the binaphthyl group are obtained.
  • Compound 14 having a methoxy group as an alkoxy group in each of them is obtained in a yield of 90% based on Compound 13.
  • Compound 14 is dissolved in 1,4-dioxane to prepare a 1,4-dioxane solution of compound 14.
  • Concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the 1,4-dioxane solution at room temperature, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours, whereby the methoxymethyl group as the protecting group at the 2-position and 2′-position of the binaphthyl group was deprotected, and the 2-position and Compound 15 in which the 2 ′ position is converted to a hydroxy group is obtained in 99% based on compound 14.
  • Compound 15 is dissolved in methylene chloride to prepare a methylene chloride solution of compound 15. 6 equivalents of triethylamine was added to this methylene chloride solution, and 5.5 equivalents of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise at 0 ° C., followed by stirring at room temperature for 1 hour, whereby the 2-position and 2′-position of the binaphthyl group were obtained.
  • Compound 16 in which is converted to a trifluoromethylsulfonyl group gives a yield of 99% based on Compound 15.
  • Compound 16 is dissolved in dehydrated diethyl ether to prepare a diethyl ether solution of compound 16.
  • a diethyl ether solution of compound 16 5 mol% of dichloro (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) nickel (II) is added to compound 16, and 6 equivalents of methylmagnesium iodide are added at 0 ° C.
  • the compound 17 having a methyl group which is an alkyl group at each of the 2-position and 2′-position of the binaphthyl group is obtained in a yield of 75% based on the compound 16. can get.
  • Compound 17 is dissolved in methylene chloride to prepare a methylene chloride solution of compound 17.
  • Boron tribromide was added dropwise to this methylene chloride solution of Compound 18 at 0 ° C. and stirred at room temperature for 12 hours to deprotect the 3-position and 3′-position alkoxy groups of the binaphthyl group. Is obtained in a yield of 95% based on compound 17.
  • Compound 19 is dissolved in tetrahydrofuran to prepare a tetrahydrofuran solution of Compound 19.
  • a tetrahydrofuran solution of Compound 19 5 mol% of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) with respect to Compound 19, 3.5 equivalents of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene with respect to Compound 19, and
  • 34,5-trifluorophenyl groups which are aryl groups, were added to the 3-position and 3′-position of the binaphthyl group, respectively.
  • the compound 20 which has is obtained.
  • Compound 20 is dissolved in benzene to prepare a benzene solution of compound 20.
  • benzene solution of Compound 20 To the benzene solution of Compound 20 is added 10 mol% 2,2-azobis (isobutylnitrile) and 2.3 equivalents of N-bromosuccinimide. By heating and refluxing this mixture for 4 hours, compound 21 having a bromomethyl group at the 2-position and 2′-position is obtained in a yield of 90% based on compound 20.
  • the compound 11 corresponding to the I part of the formula (1) and the compound 21 corresponding to the II part are combined by the process shown in the following formula (4).
  • Compound 11 and compound 21 at a molar ratio of 1: 1 are dissolved in acetonitrile to prepare an acetonitrile solution of compounds 11 and 21.
  • Compound 22 which is a spiro quaternary ammonium compound having two binaphthyl groups is obtained by adding 2.5 equivalents of potassium carbonate to Compound 11 and 21 in acetonitrile and heating to reflux with stirring for 48 hours. Is obtained with a yield of 90% based on compound 11.
  • Compound 24 is linked to the polymer chain by the process shown in the following formula (5).
  • Compound 24 is dissolved in acetonitrile to prepare a dimethyl sulfoxide solution of compound 24.
  • dimethyl sulfoxide solution of compound 24 2.5 equivalents of potassium carbonate and 1.2 equivalents of p-hydroxystyrene were added to compound 24, and the mixture was heated to reflux with stirring for 48 hours to have two binaphthyl groups.
  • Compound 25 is dissolved in anisole to prepare anisole solution of compound 25.
  • a copolymer is prepared by adding 10 mol% of 2,2-azobis (isobutylnitrile) with respect to compound 26 and 4 equivalents of styrene with respect to compound 25 to the anisole solution of compound 25 and heating and refluxing for 16 hours in a nitrogen stream. Cat-1 is obtained.
  • Styrene may have a substituent on at least one of the two carbon atoms of the olefin moiety, and may have at least one substituent on benzene.
  • styrene a monomer which has aryl groups other than benzene, such as a vinyl naphthalene derivative and vinyl anthracene which may have a substituent on an olefin or an aryl group, instead of styrene or in addition to styrene.
  • aryl groups other than benzene such as a vinyl naphthalene derivative and vinyl anthracene which may have a substituent on an olefin or an aryl group, instead of styrene or in addition to styrene.
  • a monomer having a plurality of polymerizable groups such as divinylbenzene may be added in place of styrene or in addition to styrene during the reaction for polymerizing compound 25.
  • a catalyst having improved insolubility with respect to the solvent, such as Cat-2 shown in the following formula (6), in which the degree of crosslinking of Cat-1 is improved can be obtained.
  • Cat-2 a polymer chain having a spiro-type quaternary ammonium as a catalyst center in a side chain is bonded through a crosslinking group composed mainly of a plurality of carbon atoms.
  • Cat-3 which has only one binaphthyl group, has an alkyl group on the nitrogen atom which is the cation center of ammonium, and binds to a polymer chain via an organic group such as the alkyl group and an ether bond Will be described based on the following equation (7).
  • a portion containing an alkyl group bonded to the nitrogen atom that is the cation center, and a phenyl group that is bonded to the alkyl group via an ether bond and bonded to a polymer chain It is defined as a linking group (linker) linking the cation center of the onium salt and the polymer chain.
  • the nitrogen atom at the cation center to the polymer chain is a minimum of 12 bonds including the bond between the nitrogen atom and the carbon atom bonded to the nitrogen atom.
  • the atoms constituting the linking group Is 11 from the carbon atom bonded to the nitrogen atom to the carbon atom in the phenyl skeleton directly bonded to the polymer chain.
  • the oxygen atom bonded to the benzene ring bonded to the polymer chain from the oxygen atom bonded to the 6-position carbon atom of the binaphthyl group skeleton is linked to 6 carbon atoms. Hydrocarbon group.
  • the number of constituent atoms of the linking group is preferably 4 or more, and the number of carbon atoms of the hydrocarbon group contained in the linking group is preferably 3 or more. Furthermore, it is more preferable that the number of carbon atoms of the hydrocarbon group contained in the linking group is 6 or more.
  • Compound 21 having a bromomethyl group at each of the 2-position and 2′-position of the binaphthyl group, and 6 equivalents of 6-amino-1-hexanol, which is a primary amine having a hydroxy group at the terminal of Compound 21, and 3 equivalents Is added at a temperature of 50 ° C. for 5 hours to obtain a compound 26 in which an alkyl group is bonded to the terminal hydroxy group to a nitrogen atom in a yield of 62% based on the compound 21.
  • Compound 27 is dissolved in acetonitrile to prepare an acetonitrile solution of compound 27.
  • Hexyl bromide which is an alkyl halide, is added to this acetonitrile solution, and the mixture is heated to reflux with stirring for 24 hours.
  • Compound 28 which is an ammonium salt having a binaphthyl group, an alkyl group, and an alkyl group having a halogen atom at the terminal, is obtained in a yield of 85% based on Compound 27.
  • Compound 28 is dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a dimethyl sulfoxide solution of compound 28.
  • dimethyl sulfoxide solution of compound 28 2.5 equivalents of potassium carbonate and 1.2 equivalents of p-hydroxystyrene were added to compound 28, and heated to reflux with stirring for 48 hours.
  • Compound 29 is dissolved in anisole to prepare a toluene solution of compound 29.
  • anisole solution of compound 29 10 mol% of 2,2-azobis (isobutylnitrile) with respect to compound 29 and 4 equivalents of styrene with respect to compound 29 were added, and the mixture was heated to reflux for 16 hours in a nitrogen stream. Cat-3 is obtained.
  • a monomer having a plurality of polymerizable groups such as divinylbenzene may be added in place of styrene or in addition to styrene during the polymerization reaction of compound 29.
  • a catalyst having improved insolubility with respect to a solvent such as Cat-4 represented by the following formula (8) with improved degree of crosslinking of Cat-3 can be obtained.
  • Cat-4 is a 1-position carbon atom, a 1′-position carbon atom, a 2-position carbon atom, a 2′-position carbon atom, the 2-position and 2′-position, contained in the binaphthyl group skeleton of the binaphthyl group which is the catalyst center.
  • An ammonium salt having a seven-membered ring structure composed of a methylene group and a nitrogen atom each bonded to a carbon atom at a position is bonded to a polymer chain via a crosslinking group composed mainly of a plurality of carbon atoms Yes.
  • Cat-3 can also be synthesized by the following formula (9).
  • compound 21 having a bromomethyl group at each of the 2-position and 2′-position of the binaphthyl group 1.5 equivalents of hexylamine which is a primary alkylamine and 3 equivalents of potassium carbonate are added to compound 21,
  • the compound 30 which is a cyclic amine compound in which an alkyl group is bonded to a nitrogen atom and the 2-position and 2′-position methylene groups of the binaphthyl group are bonded to the nitrogen atom by stirring at 5 ° C. for 5 hours is based on the compound 21. A 70% yield is obtained.
  • Compound 28 is dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a dimethyl sulfoxide solution of compound 28.
  • dimethyl sulfoxide solution of compound 28 2.5 equivalents of potassium carbonate and 1.2 equivalents of p-hydroxystyrene were added to compound 28, and heated to reflux with stirring for 48 hours.
  • a monomer having a plurality of polymerizable groups such as divinylbenzene may be added as a crosslinking agent in place of styrene or in addition to styrene.
  • Cat-4 that is more insoluble in the solvent can be obtained.
  • Compound 31 can also be synthesized by the route shown in the following formula (10).
  • a N, N-dimethylformamide solution of Compound 21 was prepared, and 0.95 equivalents of 2-nitrobenzenesulfonamide and 4 equivalents of carbonic acid based on Compound 22 with respect to the N, N-dimethylformamide solution of Compound 21.
  • a compound 33 in which a 2-nitrobenzenesulfonyl group, which is a kind of amino protecting group, is bonded to a nitrogen atom is obtained in a yield of 85%.
  • Compound 31 can be further converted to compound 32 and compound 28 as shown in formula (9).
  • Compound 31 can also be synthesized by the process shown in the following formula (11). With respect to an acetonitrile solution of Compound 21, 2-hexylamino-1-hexanol, which is a secondary amine having an alkyl group having a functional group such as a hydroxy group equivalent to 2 equivalents based on Compound 21, and 2. Compound 31 can be obtained in a yield of 87% by adding 5 equivalents of potassium carbonate and heating to reflux for 48 hours.
  • Cat-6 can be obtained using the spiro-type quaternary ammonium compound 24 as a raw material and using the same method (Formula 13 below) as Formula 12.
  • a polymer crosslinked as shown in the following formula (14) and having a hydroxyl group and a side chain You may use what has functional groups, such as an amino group. In this case, it may not be necessary to add a crosslinking agent.
  • P in the following formula (14) represents a polymer.
  • Examples of the polymer corresponding to P include carbon atoms and oxygen atoms in the main chain such as those having an alkyl chain which may have a substituent or a side chain group, polyoxyalkylene and the like, Those having an ether structure which may have a substituent or a side chain group, including a carbon atom and a nitrogen atom in the main chain, such as polyethyleneimine, and having a substituent or a side chain group Those having a good structure, including atoms of elements such as silicon other than carbon atoms, oxygen atoms and nitrogen atoms in the main chain such as siloxane, and having a substituent or a side chain group in the main chain Those having a good structure, nylon structures optionally having substituents or side chain groups, those having a vinylon structure optionally having substituents or side chain groups, substituents such as polyethylene terephthalate or the like May have side chain groups Those having a reester structure, those containing a plurality of amide bonds which
  • Those having a functional group such as hydroxy in the ammonium salt at the center of the catalyst, such as compounds 22 and 31, include, for example, CP-X, which is a halogenated benzyl type polymer having a highly active halogen atom-carbon atom bond, and an amide group.
  • CP-X which is a halogenated benzyl type polymer having a highly active halogen atom-carbon atom bond, and an amide group.
  • a polymer such as CP-AMIDE having a halogen atom at the ⁇ -position of the carbonyl group and CP-COOH having a carboxyl group can be bound as a carrier.
  • P represents a polymer chain.
  • Examples of the polymer chain corresponding to P include carbon atoms and oxygen atoms in the main chain such as those having an alkyl chain which may have a substituent or a side chain group, and polyoxyalkylene. Having an ether structure which may have a substituent or a side chain group, including a carbon atom and a nitrogen atom in the main chain, such as polyethyleneimine, and having a substituent or a side chain group
  • the main chain contains atoms of elements such as silicon other than carbon atoms, oxygen atoms and nitrogen atoms, such as siloxane, and has a substituent or side chain group in the main chain.
  • Has a substituent or side chain group Those having a good polyester structure, those containing a plurality of amide bonds which may have a substituent in the main chain, and those having a structure which may have a substituent or a side chain group, a substituent or a side Examples include a polyimide structure which may have a chain group and a polysaccharide structure which may have a substituent or a side chain group.
  • the bond between the main chain skeleton of the base and the polymer chain and the carbon atom in the benzene ring bonded to the polymer chain as shown in the following formula (16) is included. It may be preferred to use a polymer that is more than 7 bonds away as a carrier.
  • an inorganic material such as silica and alumina as shown in the following formula 16 is used as a base material, such as a hydroxy group and an amino group.
  • a material having a functional group may be used. In this case, it may not be necessary to add a crosslinking agent.
  • linking group used for bonding from the organic polymer and inorganic matrix to the catalyst center examples include aryl groups, alkyl chains, amide bonds, ether bonds, thioether bonds, disulfide bonds, imide bonds, carbon atoms and nitrogen.
  • a single bond or a double bond with an atom, a bond between a phosphorus atom and a carbon atom, or a bond between a phosphorus atom and an oxygen atom may be included.
  • those containing one or two bonds among carbon-carbon bonds, carbon-oxygen atoms, and carbon-nitrogen atoms are preferred because they are chemically stable.
  • Polymer P1 (50-100 mesh, 1.0 mmol / g OH) represented by the above formula (16) in 18 mg oil (sodium hydride content: 40%) in which sodium hydride is dispersed in tetrahydrofuran (THF) at room temperature And stir for 15 minutes. Then, a tetrahydrofuran solution of compound 35 (48 mg; 0.05 mmol) is added at room temperature and stirred at 40 ° C. for 12 hours. Then, Cat-7 is obtained by neutralizing the reaction solution with hydrobromic acid and performing filtration. Cat-7 includes a hydrocarbon group composed of 24 constituent atoms as a linking group and linked with 12 carbon atoms.
  • the number of constituent atoms of the linking group is preferably 24 or more, Further, 30 or more is preferable, and 40 or more may be preferable.
  • the compound 35 in which the chain lengths of the two substituents on the nitrogen atom at the cation center are different from each other is produced by a method similar to the method for synthesizing the compound 28 from the compound 21 of the above formula (7).
  • the steric hindrance at the chiral center can be alleviated and the polymer can be easily bonded to a polymer.
  • Compound 36 was prepared by adding 2 equivalents of 4-piperidineethanol and 2.5 equivalents of potassium carbonate to Compound 21 based on Compound 21 as shown in the following formula (20), and heating with stirring for 48 hours. By refluxing, a yield of 80% is obtained.
  • Compound 36 can be pendant to the polymer by the method described above.
  • a compound such as Compound 37 that is not an axially asymmetric chiral compound can also be bonded to a polymer.
  • P2 100-200 mesh, 1.0 mmol / g Br
  • Compound 37 (50 mg; 0.05 mmol) is then added and stirred at 40 ° C. for 12 hours. Thereafter, the reaction solution is neutralized with hydrobromic acid and filtered to obtain Cat-9.
  • Compound 37 can be obtained by referring to the methods described in Syn Commun., 2010, 40, 266. and J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11206.
  • Cat-10 to Cat-13 represented by the following formula (22) can be synthesized using P1 or P2.
  • FIG. 11 shows the division of the first part, the second part, the third part, and the linking group in Cat-13.
  • a plurality of constituent atoms included in the binaphthyl group and the binaphthyl group skeleton that is an axially asymmetric substituent, the carbon atom at the 2-position of the binaphthyl group, the carbon atom at the 2′-position, and the carbon atom at the 2-position
  • a portion containing a 7-membered ring composed of a methylene group directly bonded to a carbon atom at the 2 ′ position and a nitrogen atom directly bonded to the two methylene groups, and a 6-membered ring containing the nitrogen atom.
  • the first part This is defined as the first part. This is because, like the compound exemplified in FIG. 6 above, the 7-membered ring and the 6-membered ring are affected by the steric influence of the binaphthyl group which is an axially asymmetric substituent, and the conformational movement is substantially limited. Because. Note that two trifluorophenyl groups bonded to the carbon atom at the 3rd position and the carbon atom at the 3 ′ position of the binaphthyl group skeleton are respectively between the carbon atom at the 3rd position and the carbon atom at the 3 ′ position. Since rotation is possible, it was not included in the first part.
  • the linking group includes from the methylene group bonded to the carbon atom facing the nitrogen atom contained in the 6-membered ring to the carbon atom of the benzene ring bonded directly to the polymer chain P.
  • the second part and the third part are the base polymer chain P and bromide ion, respectively.
  • Cat-14 to Cat-17 represented by the following formula (23) can be synthesized using P-AMIDE.
  • Cat-12 and Cat-16 have a substituent having a methoxy group having oxygen with small coordinating property on the nitrogen atom at the cation center as a substituent that is not a linking group.
  • a coordinating nitrogen atom is present within 6 bonds counted from the bond containing the atom from the atom serving as the center of the cation or anion.
  • a compound represented by the following formula (24) can be synthesized.
  • Cat-18 it can be synthesized by the same method as the synthesis reaction of compound 28 shown in the above formula (7). Specifically, it is reacted with 4- (bromomethyl) pyridine instead of hexyl bromide, and further linked to P-1 by the same method as in the above formula (18).
  • Cat-18 contains a coordinating nitrogen atom in the pyridine skeleton at the fifth bond counted from the bond containing the nitrogen atom from the nitrogen atom at the cation center.
  • Cat-3, Cat-4, and Cat-5 described above are directly bonded to the nitrogen atom in the portion constituting the organic group linking the nitrogen atom that is the cation center of the ammonium salt and the polymer chain, and An alkylene group consisting of 6 carbon atoms bonded to an oxygen atom on a polystyrene phenyl group is linked, and another alkyl group on the nitrogen atom is also linked to 6 carbon atoms. is there. That is, you may have the alkyl group of the same chain length on the nitrogen atom of the cation center of ammonium salt.
  • the chain length of the organic group that binds the nitrogen atom and the polymer chain is defined as the binaphthyl group and the nitrogen atom. It is preferable that the chain length of the linking group does not affect the cyclic structure formed by Specifically, the linking group that links the polymer chain and the nitrogen atom has a substituent or structure that includes the nitrogen atom to four or more bonds from the nitrogen atom at the cation center. It may be preferable.
  • the reaction represented by the following formula (25) is a reaction in the presence of a base between a Schiff base and an alkyl halide having an alkyl group that may have a substituent such as an aryl group. An alkyl group is bonded to the.
  • the yield, optical yield, and catalyst recovery rate in a batch reaction in a 50% KOH aqueous solution-toluene solvent system when Cat-1 to Cat-18 are used as catalysts will be described.
  • the 50% KOH aqueous solution-toluene solvent system as a whole has a higher optical yield. This is considered to be because methylene chloride has a high polarity and is slightly dissolved in water, so that a reaction other than the asymmetric reaction field formed by Cat-1 to 18 occurs.
  • Cat-1, Cat-2, Cat-3, Cat-4, Cat-5, Cat-6, Cat-7 and Cat-8 are highly insoluble, so they can be used as flow reaction catalysts by packing in columns. be able to.
  • the flow reaction has an advantage that the catalyst can be repeatedly used without being recovered by an operation such as filtration.
  • FIG. 12 shows a schematic diagram of the flow reaction of FIG.
  • the two solutions are combined with each other via a T-shaped or Y-shaped mixer, so that a reaction solvent incompatible with each other such as toluene and aqueous potassium hydroxide or aqueous sodium hydroxide is obtained. Even when used, the reaction solvent can be smoothly introduced into the column.
  • benzylidene amino ester or benzhydridene amino ester as shown in FIG. 12 can be used as the substrate.
  • Table 3 shows the case where the same reaction system as shown in Table 2 is adopted.
  • a compound represented by the following formula (26) can be used as the chiral center of the compound according to some embodiments of the present invention.
  • the substituents R may be the same as or different from each other, and the substitution position can be appropriately determined.
  • those having a spiro structure such as A and B, those having an axially asymmetric biphenyl skeleton such as C, D and G, and those having a polycyclic structure sharing at least one side such as F , H, and a hetero atom such as a phosphorus atom other than a nitrogen atom is a cation center.
  • the compounds A to I can be bonded to a polymer chain by appropriately using the substituent R.
  • the above A to I skeletons can be converted to alkyl chains, polyether chains, triazole structures, amide groups, thioamide groups, ester groups, thioester groups, carbamate groups, amine structures, sulfide structures, disulfides. It can be bonded to the polymer chain through a structure and an ether structure.
  • each part constituting the compound according to the present invention such as the above-mentioned chiral center or cation center, polymer chain, linking group for linking the chiral center or cation center and the polymer chain, and the like, respectively, unless otherwise contrary to the gist of the present invention It is possible to select as appropriate, and a combination thereof is also selected as appropriate.

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Abstract

キラリティーを有する有機化合物の合成は、医薬品、農薬、健康食品等の分野において重要な技術であるが、その合成に用いる触媒は原材料も高く、また、合成ステップも多いため低コスト化が困難であった。 触媒中心を、有機基を介して高分子鎖や樹脂に結合させることにより触媒の繰り返しの利用が可能となり、キラル化合物の低コスト製造が可能となる。

Description

化合物及び有機材料の製造方法
　本発明のいくつかの態様は、キラリティーを有する高分子又は樹脂及びそれらの触媒として利用した有機化合物の合成に関する。
　キラリティーを有する有機化合物の合成は、医薬品、農薬、健康食品等の分野において重要な技術であるが、その合成に用いる触媒は原材料も高く、また、合成ステップも多いため低コスト化が困難であった。
　本発明のいくつかの態様は、キラリティーを有する化合物でも低コストで製造することを可能とする技術を提供するものである。
特開２０１２－２４０９５９号明細書
　本発明の１つの態様に係る化合物は、複数の第１の部分と、第２の部分と、前記複数の第１の部分の各々と前記第２の部分とを連結し、且つ少なくとも共有結合を含む連結基と、を含み、前記複数の第１の部分の各々は、キラリティーを有し、前記連結基以外の部分に配位性窒素原子を有しないことを特徴とする。
　上記の化合物が有する典型的な模式的構造を図１及び図２に示す。
　図１に示した構造においては、キラリティーを有する複数の第１の部分の各々が第２の部分に連結基を介してペンダントしている。前記第２の部分は高分子の主鎖を構成していてもよく、図１に示した構造がさらに架橋基を介して架橋していてもよい。
　図２に示した構造においては、キラリティーを有する複数の第１の部分の各々が連結基を介して第２の部分と結合しており、前記複数の第１の部分の各々、当該連結基及び当該第２の部分とが一つの繰り返し単位として当該繰り返し単位が複数連結し、主鎖を構成している。つまり、図２に示した構造においては、キラリティーを有する部分は、主鎖の一部となっている。
　上記の化合物において、連結基以外に配位性窒素原子を含まないほうが好ましいのは、後述するように上記化合物を触媒として用いた不斉反応において立体選択性が低下する傾向があるからである。これは、不斉反応における前記複数の第１の部分の各々が有しているキラリティーによる立体的影響を、配位性窒素原子の配位能力により低下させてしまうことがあるからである。
　本発明の上記態様における配位性窒素原子とは、窒素原子上の孤立電子対の電子密度の高い窒素原子をいう。具体的には窒素原子が２つの炭素原子に結合し、さらに当該窒素原子から当該窒素原子と当該炭素原子との結合を含めて３個の結合以内には炭素及び水素以外の原子とは結合しない場合を指す。例としては、ピリジン、キノリン等に含まれる窒素原子である。
　アミド基のように窒素原子を含めて２結合以内の位置の炭素原子及び水素原子ではなく炭素原子より電気陰性度の高い酸素原子等のヘテロ原子を有する場合は、当該酸素原子の影響により上記窒素原子の孤立電子対の電子密度が低下し、上記窒素原子自体の配位性が低下することがあるため、本発明の上記態様においては配位性窒素原子とは見なさない。
　窒素原子を含めて３結合以内に炭素より電気陰性度の低い元素のヘテロ原子が存在する場合、上記ヘテロ原子を含む結合の反結合性軌道の準位が低下することがあるが、この安定化した反結合性軌道により当該窒素原子上の孤立電子対の電子密度が低下し、当該窒素原子自体の配位性が低下することがあるため本発明の上記態様においては配位性窒素原子とは見なさない。
　本発明に係る他の態様の化合物は、複数の第１の部分と、第２の部分と、前記複数の第１の部分の各々と前記第２の部分とを連結し、且つ少なくとも１つの共有結合を含む連結基と、を含み、前記複数の第１の部分の各々はキラリティーを有し、前記キラリティーが、不斉原子、軸不斉、面不斉及びらせんからなる群から選ばれるいずれかで発現していることを特徴とする。
　前記キラリティーが、不斉原子により発現している場合は、前記複数の第１の部分の各々は、前記不斉原子に直接結合した第１の原子を含み、前記第１の原子に前記連結基が直接結合し、前記キラリティーが、軸不斉により発現している場合は、前記複数の第１の部分の各々は、軸不斉となる軸不斉置換基を有し、前記連結基は、前記軸不斉置換基を構成する構成原子のうちの複数を共通に有する環状構造に含まれる第２の原子又は前記軸不斉置換基に含まれる第３の原子に直接結合しており、前記連結基に含まれ、前記第２の原子又は第３の原子に直接結合している第４の原子と前記第２の原子又は前記３の原子との間の結合は回転可能であり、前記キラリティーが、面不斉により発現している場合は、面不斉となる面不斉置換基を有し、前記連結基は前記面不斉置換基に含まれる第５の原子に直接結合し、前記連結基に含まれ、前記面不斉置換基に直接結合している第６の原子と前記第５の原子との間の結合は回転可能であり、前記キラリティーが、らせんにより発現している場合は、らせんとなるらせん置換基を有し、前記連結基は前記らせん置換基に含まれる第７の原子に直接結合し、前記連結基に含まれ、前記らせん置換基に直接結合している第８の原子と前記第７の原子との間の結合は回転可能であることを特徴とする。
　前記軸不斉置換基、前記面不斉置換基及び前記らせん置換基は、いずれも自由回転可能な結合を含まないこと、を特徴とする。
　上記化合物において、前記化合物はカチオン部とアニオン部とを含む有機塩であり、さらに第３の部分を含み、前記第３の部分は前記アニオン部であり、前記カチオン部は、前記複数の第１の部分、前記第２の部分及び連結基を含むことが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記複数の第１の部分の各々は、不斉原子、軸不斉、面不斉又はらせん構造を有する置換基を有していることが好ましい。
　図３には、不斉原子を含む本発明の一つの態様に係る化合物の例を示す。図３に示した化合物の例は、プロリン骨格を有し、不斉原子はピロリジン環に含まれる炭素原子であり、当該炭素原子は、カルボキシル基及びピロリジン環内の窒素原子に直接結合している。
　ここで本発明の一つの態様に係る化合物における第１の部分は、当該炭素原子と当該炭素原子を不斉たらしめている当該炭素原子に直接結合する４つの原子を含む部分である。連結基は、当該第１の部分と炭素原子が複数結合した第２の部分とを最短で結合する部分である。当該連結基は、上記不斉炭素原子と直接結合している窒素原子に結合し、ピロリジン環に含まれる炭素原子から上記第２の部分に含まれる炭素原子に直接結合している炭素原子を含むエステル基までの部分である。
　図３に示した化合物の例では、上記第２の部分は、炭素原子が複数連結したものであるが、本発明の一つの態様に係る化合物の第２の部分は、典型的には、元素の種類が異なっていてもよい構成原子を含み、それらの構成原子が一重結合又は多重結合で結合しているものであってもよい。上記構成原子の数は２０個以上であることが好ましい。
　なお、図３に示したプロリン骨格部分をペンダントした高分子化合物は、アルドール反応の金属原子を含まない触媒として利用することが可能である。
　上述の第１の原子は、図３に例示した化合物においては、例えば、ピロリジン環骨格に含まれる窒素原子である。
　図４には、軸不斉を発現する置換基を有する本発明の一つの態様に係る化合物の例を示す。図４に例示した化合物は、軸不斉を発現する置換基としてビナフチル基を有している有機塩である。当該化合物において、第１の部分は、軸不斉置換基と当該軸不斉置換基を構成する少なくとも２つの原子を共通に含む環状構造とを含む部分を指している。当該環状構造をキラリティーを有する第１の部分に含める理由は、当該環状構造は、軸不斉置換基を構成する原子を少なくとも２つ含むことで、軸不斉置換基の立体配座が当該環状構造にも反映し得るからである。本発明のいくつかの態様に係る化合物の第１の部分としては、図４に例示した化合物の第１の部分のように、配座が実質的に固定化されるか、あるいは自由回転可能な結合を含んでいないことが好ましい。
　軸不斉置換基に含まれる原子のうち複数を共通に含む当該環状構造を構成する原子数を１０個以下とすることで、配座の固定化に寄与する。さらに８個以下とすることでより配座がより固定化される。図４に示したように軸不斉置換基と軸不斉置換基を構成する原子を複数含む環状構造を有する環状構造とを有する化合物を不斉反応の触媒として用いる場合は、上記環状構造の配座の変化や結合の自由回転が制限されるほうが高い光学収率を得やすいので、特に当該環状構造は７個以下の原子から構成されることが好ましい。
　図４に示した化合物において、第１の部分は、具体的には、ビナフチル基に加えて、ビナフチル骨格の１位の炭素原子、１'位の炭素原子、２位の炭素原子、２'位の炭素原子、２位の炭素原子に結合したメチレン基、２'位の炭素原子に結合したメチレン基及び当該有機塩のカチオン中心である窒素原子からなる７員環部分を指す。連結基は、当該窒素原子に直接結合した炭素原子から第２の部分の炭素原子に直接結合している酸素原子までを指す。なお、上述の第２の原子及び第４の原子は、それぞれ、上記７員環部分に含まれ、アンモニウム塩のカチオン中心である窒素原子及び当該窒素原子に直接結合している連結基の炭素原子に対応している。
　図４に例示した化合物は有機塩であるため、対イオンとして臭化物イオンを含んでいるが、本発明の一つの態様に係る化合物の典型的な例においては、上記臭化物イオンのように第１の部分、連結基及び第２の部分とは共有結合を形成せずに含まれているものを第３の部分としている。本発明の一つの態様に係る化合物の典型的な例においては、置換基Ｒは置換基を有していてもよい有機基である。
　図５には、軸不斉を発現する置換基を有する本発明の一つの態様に係る化合物の例を示す。図４に例示した化合物と同様、軸不斉を発現する置換基としてビナフチル基を有している有機塩であり、当該化合物において、第１の部分は、軸不斉置換基と当該軸不斉置換基を構成する少なくとも２つの原子を共通に含む環状構造とを含む部分を指している。具体的には、ビナフチル基に加えて、ビナフチル骨格の１位の炭素原子、１'位の炭素原子、２位の炭素原子、２'位の炭素原子、２位の炭素原子に結合したメチレン基、２'位の炭素原子に結合したメチレン基及び当該有機塩のカチオン中心である窒素原子からなる７員環部分を指す。
　連結基は、ビナフチル骨格の３位の炭素原子に直接結合した酸素原子から第２の部分の炭素原子に直接結合している酸素原子までを指す。ビナフチル骨格の３位の炭素原子に直接結合した酸素原子を連結基に含める理由は、当該ビナフチル骨格の３位の炭素原子と当該炭素原子に直接結合した酸素原子との結合は、軸不斉置換基であるビナフチル基の立体配座の影響をほぼ受けることなく自由回転が可能であるからである。上述の第３の原子は当該ビナフチル骨格の３位の炭素原子に対応し、上述の第４の原子は、当該３位の炭素原子に直接結合している連結基の酸素原子に対応する。
　図５に例示した化合物は有機塩であるため、対イオンとして臭化物イオンを含んでいるが、本発明の一つの態様に係る化合物の典型的な例においては、上記臭化物イオンのように第１の部分、連結基及び第２の部分とは共有結合を形成せずに含まれているものを第３の部分としている。本発明の一つの態様に係る化合物の典型的な例においては、置換基Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい有機基である。
　図６には、軸不斉を発現する置換基を複数有する本発明の一つの態様に係る化合物の例を示す。この化合物は、軸不斉置換基である２つのビナフチル基と当該２つのビナフチル基の各々を構成する原子のうち複数を共通に含み、１位の炭素原子、１'位の炭素原子、２位の炭素原子、２'位の炭素原子、２位の炭素原子に結合したメチレン基、２'位の炭素原子に結合したメチレン基及び当該有機塩のカチオン中心である窒素原子から構成される２つの７員環構造を有する。当該７員環構造によって配座が実質的に固定されている。当該窒素原子が上記２つの７員環構造に共通に含まれているが、このように配座が実質的に固定されている部分を、本発明のいくつかの態様に係る化合物において、第１の部分と定義する。この第１の部分には、また、自由回転可能な結合も含まれてはいない。
　図６に例示した化合物において連結基は、ビナフチル骨格の６位の炭素原子に直接結合した酸素原子から第２の部分を構成する炭素原子に直接結合しているベンゼン環の炭素原子まで指す。ビナフチル骨格の６位の炭素原子に直接結合した酸素原子を連結基に含める理由は、当該ビナフチル骨格の６位の炭素原子と当該炭素原子に直接結合した酸素原子との結合は、軸不斉置換基であるビナフチル基の立体配座の影響を強く受けることなくほぼ自由回転が可能であるからである。上述の第３の原子は、上記ビナフチル骨格の６位の炭素原子に対応し、上述の第４の原子は、当該炭素原子に直接結合した上述の連結基に含まれる酸素原子に対応する。
図６に示した化合物は有機塩であるため、対イオンとして臭化物イオンを含んでいるが、本発明の一つの態様に係る化合物の典型的な例においては、上記臭化物イオンのように第１の部分、連結基及び第２の部分とは共有結合を形成せずに含まれているものを第３の部分としている。本発明の一つの態様に係る化合物の典型的な例においては、置換基Ｒは置換基を有していてもよい有機基である。
図７には、本発明の一つの態様に係る化合物であって、軸不斉置換基であるビフェニル基と当該ビフェニル基を構成する原子のうち複数を共通に含み、当該ビフェニル基の２つのベンゼン環の間に形成された結合のオルト位の酸素原子を含む環状構造とを有するものを示す。この化合物において、当該ビフェニル基と当該環状構造が第１の部分として定義され、当該環状構造に直接結合している酸素原子から主鎖を構成している第２の部分に直接結合している酸素原子までは連結基である。
上述の第４の原子及び上述の第２の原子は、それぞれ、上記環状構造に直接結合している酸素原子及び当該酸素原子に直接結合している上記環状構造の含まれる炭素原子に対応している。
図７に例示した化合物の置換基Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい有機基であるが、当該ビフェニル基を軸不斉とするための立体障害に寄与しておらず、上記環状構造が軸不斉とするための立体障害に寄与している場合は、置換基Ｒ１及びＲ２を第１の部分に含まないものと解釈する。
図８には、本発明の一つの態様に係る化合物であって、面不斉置換基を有する化合物の例を示す。図８に例示した化合物は、面不斉置換基としてシクロファン構造を有しており、配座が固定されているため光学活性を有する。したがって、光学活性を発現する単位である窒素原子を含む６員環と当該６員環の対向する２つの炭素原子の間を連結した１０個のメチレン鎖かなる部分とを第１の部分と定義する。
上記６員環に直接結合したアミド基の炭素原子から主鎖の第２の部分であるケイ素原子に直接結合している炭素原子までを連結基と定義する。上述の第５の原子及び上述の第６の原子は、この化合物において、それぞれ、窒素原子を含む６員環に含まれ、アミド基と直接結合する炭素原子及び当該アミド基の炭素原子に対応し、これら２つの炭素原子の間の結合は自由回転が可能である。換言すれば、この化合物において、面不斉置換基であるシクロファン構造に直接結合しているアミド基は、当該シクロファン構造に対して配座は実質的に固定されていない。
なお、図８に例示した化合物の第２の部分は分岐したシロキサン構造を有しているが、本発明のいくつかの態様に係る化合物においては、第２の部分として分岐構造や架橋構造を有していてもよい。
図９には、本発明の一つの態様に係る化合物であって、らせん構造を有する化合物の例を示す。らせん構造としてベンゼン環を５つ有するヘリセン骨格を有し、当該ヘリセン骨格に、２つの有機基を有し、かつ、パラジウムに配位したリン原子が結合している。この化合物において、第１の部分はらせん構造を有している上記ヘリセン骨格とパラジウムと当該パラジウムに配位している２つの有機基を有するリン原子と定義する。すなわち、立体配座がらせん構造に固定された部分を第１の部分と定義する。
図９に例示した化合物のように主鎖構造中に光学活性を示す第１の部分を含む場合は、連結基は、当該第１の部分に結合している原子と定義し、第２の部分は当該連結基に含まれる当該原子に結合する部分と定義する。上述の第７の原子及び第８の原子は、それぞれ、ヘリセン骨格を形成する炭素原子のうち連結基である酸素原子に直接結合する２つの炭素原子及びそれら２つの炭素原子に直接結合する当該酸素原子に対応する。
図９に例示した化合物のように第２の部分に環状構造を有している場合は、原子数が鎖長に対応しなくなるので、第２の部分に環状構造を有していない化合物と比較するために、環状構造の部分については、一方側の一連の結合のみをカウントすることとする。図９を例に挙げて具体的に説明すると、連結基の酸素原子と当該酸素原子に結合したベンゼン環と第２の部分において当該ベンゼン環と直接結合した当該酸素原子の間の原子数は４個と見なす。
なお、主鎖中に光学活性の部分を有する化合物は、立体障害等の理由で一般に高分子量のものを得ることが困難な場合があるため、光学活性を有する第１の部分を連結基を介して主鎖にペンダントする図１に示したような構造のほうが有利な場合がある。
図１０には、本発明の一つの態様に係る化合物であって、２つの不斉中心を有する化合物の例を示す。２つの不斉中心の各々を不斉原子たらしめている４つの原子を含む部分を第１の部分と定義する。当該化合物が有する２つのカチオン中心のうち当該第１の部分と直接結合している１つの窒素原子から第２の部分に直接結合している酸素原子までが連結基として定義される。
　本発明のいくつかの態様に係る化合物において、軸不斉を有する構造単位としては、上述の置換基を有していてもよい２つの芳香族が直接結合したビフェニル基及びビナフチル基に加えて、置換基を有していてもよいアレニル基等が例示される。
　本発明のいくつかの態様に係る化合物において、面不斉を有する構造単位としては、上述のシクロファン構造に加えて、例えば、置換基を有していてもよいトランスシクロオクテン構造及びフェロセニル置換基等が例示される。
　本発明のいくつかの態様に係る化合物において、らせん構造を有する構造単位としては、上述のヘリセン骨格を有するものに加えて、タンパク質や核酸等が例示される。
上記のいずれかの化合物において、前記複数の第１の部分の各々は、軸不斉を有する置換基を有していることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記複数の第１の部分の各々は、軸不斉によりキラリティーを発現するビナフチル基と窒素原子とを含み、前記ビナフチル基の一部と前記窒素原子とは、環状構造の少なくとも一部を構成していることが好ましい。
　本発明の１つの態様に係る化合物は、複数の第１の部分と、第２の部分と、第３の部分と、前記複数の第１の部分の各々と前記第２の部分とを連結し、且つ少なくとも１つの共有結合を含む連結基と、を含み、前記化合物は有機塩であり、前記複数の第１の部分の各々は、キラリティーを有することを特徴とする。この化合物において、各々がキラリティーを有する前記複数の第１の部分が前記連結基を介して前記第２の部分に連結しているため、例えば、上記化合物を触媒として用いる反応のために塩を添加する場合や反応の結果塩が生成する場合において、塩交換等による前記複数の第１の部分の漏出が抑制され、上記化合物のキラリティーの低下が抑制される。
上記のいずれかの化合物において、前記第３の部分は、前記複数の第１の部分、前記第２の部分及び連結基とは、共有結合を形成していないことが好ましい。本発明のいくつかの態様に係る化合物において、前記第３の部分としては、例えば、水酸化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン及びフッ化物イオン等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン化物イオン、リン酸イオン、チオシアン酸及び過塩素酸イオン等のアニオン種が挙げられる。
上記のいずれかの化合物において、前記有機塩は、カチオン部とアニオン部とから構成され、前記第３の部分は前記アニオン部であり、前記カチオン部は、前記複数の第１の部分、前記第２の部分及び連結基を含むことが好ましい。
上記のいずれかの化合物において、前記連結基以外の部分に配位性窒素原子を有しないことが好ましい。
上記のいずれかの化合物において、前記連結基以外の部分に配位性窒素原子を有しないことが好ましいのは、後述するように当該化合物を触媒として用いた不斉反応において立体選択性が低下する傾向があるからである。これは、不斉反応における前記複数の第１の部分の各々が有しているキラリティーによる立体的影響が、配位性窒素原子の配位能力によって低下させられてしまうことがあるからである。
本発明のいくつかの態様に係る化合物において、配位性窒素原子とは、窒素原子上の孤立電子対の電子密度の高い窒素原子をいう。具体的には窒素原子が２つの炭素原子に結合し、さらに当該窒素原子から当該窒素原子と当該炭素原子との結合を含めて３個の結合以内には炭素及び水素以外の原子とは結合しない場合を指す。例としては、ピリジン、キノリン等に含まれる窒素原子である。
アミド基のように窒素原子を含めて２結合以内の位置に、炭素原子及び水素原子ではなく、炭素原子より電気陰性度の高い酸素原子等のヘテロ原子を有する場合は上記酸素原子の影響により上記窒素原子の孤立電子対の電子密度が低下し、上記窒素原子自体の配位性が低下することがあるため、本発明の上記態様においては配位性窒素原子とは見なさない。
窒素原子を含めて３結合以内の位置に炭素より電気陰性度が低い元素のヘテロ原子が存在する場合、上記ヘテロ原子を含む結合の反結合性軌道の準位が低下することがあるが、この安定化した反結合性軌道により当該窒素原子上の孤立電子対の電子密度が低下し、当該窒素原子自体の配位性が低下することがあるため本発明の上記態様においては配位性窒素原子とは見なさない。
上記のいずれかの化合物において、当該化合物はカチオン部とアニオン部とを含む有機塩であり、前記第３の部分は前記アニオン部であり、前記カチオン部は、前記複数の第１の部分、前記第２の部分及び連結基を含むことが好ましい。
上記のいずれかの化合物において、前記複数の第１の部分の各々は、不斉炭素原子、軸不斉、面不斉又はらせん構造を有する置換基を有していることが好ましい。
　軸不斉を有する構造単位としては、例えば、置換基を有していてもよいアレニル基、置換基を有していてもよい二つの芳香族が直接結合したビフェニル基及びビナフチル基等が挙げられる。
　面不斉を有する構造単位としては、例えば、置換基を有していてもよいシクロファン構造、トランスシクロオクテン構造及びフェロセニル置換基等が挙げられる。
　らせん構造を有する構造単位としては、芳香環又は複素環が複数結合したらせん構造等が挙げられる。
上記の不斉炭素原子、軸不斉、面不斉又はらせん構造のうち、キラリティーを発現する方法としては、軸不斉、面不斉又はらせん構造が好ましい。これは、本発明のいくつかの態様に係る化合物を不斉反応の触媒として用いる場合、軸不斉、面不斉又はらせん構造は基質の当該触媒への接近をより広い空間で制御できるため、光学収率が向上しやすいことがあるからである。
上記のいずれかの化合物において、前記複数の第１の部分の各々は、軸不斉を有する置換基を有していることが特に好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記複数の第１の部分の各々は、軸不斉によりキラリティーを発現するビナフチル基と窒素原子とを含み、前記ビナフチル基の一部と前記窒素原子とは、環状構造の少なくとも一部を構成していることが好ましい。
　本発明の１つの態様に係る化合物は、複数の第１の部分と、第２の部分と、第３の部分と、前記複数の第１の部分の各々と前記第２の部分とを連結し、且つ少なくとも１つの共有結合を含む連結基と、を含み、前記化合物は有機塩であり、前記有機塩のカチオン又はアニオンの中心となる原子から当該原子を含む結合から数えて６個の結合以内に配位性窒素原子が無いことが好ましい。
この化合物において、前記複数の第１の部分の各々は、キラリティーを有することが好ましい。この化合物において、上記配位性窒素原子が、上記キラリティーの不斉中心からは５個又は４個の結合以内に存在しないことが好ましい。
上記の化合物において、前記有機塩のカチオン又はアニオンの中心となる原子から当該原子を含む結合から数えて６個の結合以内に配位性窒素原子が無いことが好ましいのは、後述するように上記化合物を触媒として用いた不斉反応において立体選択性が低下する傾向があるからである。これは、不斉反応における前記複数の第１の部分の各々が有しているキラリティーによる立体的影響を、配位性窒素原子の配位能力が低下させてしまうことがあるからである。
上記の化合物において、不斉中心となる原子から当該原子を含む結合から数えて５個又は４個以内の結合以内に配位性窒素原子が無いことが好ましいのは、後述するように上記化合物を触媒として用いた不斉反応において立体選択性が低下する傾向があるからである。これは、不斉反応における前記複数の第１の部分の各々が有しているキラリティーによる立体的影響を、配位性窒素原子の配位能力が低下させてしまうことがあるからである。
上記の化合物における配位性窒素原子とは、窒素原子上の孤立電子対の電子密度の高い窒素原子をいう。具体的には窒素原子が２つの炭素原子に結合し、さらに当該窒素原子から当該窒素原子と当該炭素原子との結合を含めて３個の結合以内には炭素及び水素以外の原子とは結合しない場合を指す。例としては、ピリジン、キノリン等に含まれる窒素原子である。
アミド基のように窒素原子を含めて２結合の位置の炭素原子及び水素原子ではなく炭素原子より電気陰性度の高い酸素原子等のヘテロ原子を有する場合は上記酸素原子の影響により上記窒素原子の孤立電子対の電子密度が低下し、上記窒素原子自体の配位性が低下することがあるため、本発明の上記態様においては配位性窒素原子とは見なさない。
窒素原子を含めて３結合以内に炭素より電気陰性度が低い元素のヘテロ原子が存在する場合、上記ヘテロ原子を含む結合の反結合性軌道の準位が低下することがあるが、この安定化した反結合性軌道により当該窒素原子上の孤立電子対の電子密度が低下し、当該窒素原子自体の配位性が低下することがあるため本発明の上記態様においては配位性窒素原子とは見なさない。
このような化合物において、各々がキラリティーを有する前記複数の第１の部分が前記連結基を介して前記第２の部分に連結しているため、例えば、上記化合物を触媒として用いる反応のために塩を添加する場合や反応の結果塩が生成する場合において、塩交換等による前記複数の第１の部分の漏出が抑制され、上記化合物のキラリティーの低下が抑制される。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、２０個以上の構成原子が結合することにより構成されていることが好ましい。　
上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は３０個以上の構成原子が結合することにより構成されていることが好ましい。
上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は前記第２の部分は５０個以上の構成原子が結合することにより構成されていることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は前記第２の部分は１００個以上の構成原子が結合することにより構成されていることが好ましい。
このように前記第２の部分の構成原子の数を多くすることにより、溶媒に対する不溶性が向上する。このような特徴により、例えば上記化合物を有機反応の触媒等に用いた場合にろ過等の簡単な操作で当該化合物の回収が可能となる。
　上記のいずれかの化合物において、前記構成原子は炭素原子であることが好ましい。炭素原子は、窒素原子や酸素原子等一般的なヘテロ原子又は水素原子若しくは炭素原子と結合は、一般的に化学的に安定であるため、種々の機能材料への適用が可能となる。
　上記のいずれかの化合物において、前記化合物の構造式中に金属原子を含まないことが好ましい。金属原子は生体に悪影響を及ぼし、また、デバイスの性能の低下を誘発することがあるので、金属原子を含まないことが要求されるようになってきている。したがって、このような特徴が化合物として好まれることがある。
　上記のいずれかの化合物において、前記有機塩の前記カチオン部及び前記アニオン部の少なくともいずれもイオン結合を含まないか、あるいは共有結合のみで形成されていることが好ましい。これにより、例えば、溶剤等の存在下における塩交換等による劣化を抑制することができる。
　上記のいずれかの化合物において、前記複数の第１の部分の各々は、軸不斉によりキラリティーを発現するビナフチル基と窒素原子とを含み、前記ビナフチル基の一部と前記窒素原子とは、環状構造の少なくとも一部を構成していることが好ましい。環員数としては、５～１０が好ましい。特に６及び７が好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記複数の第１の部分の各々は、アンモニウム塩のカチオン中心を含むことが好ましい。当該カチオン中心として典型的なものは、例えば、正電荷を有する窒素原子である。
　上記のいずれかの化合物において、前記連結基は、前記カチオン中心と前記第２の部分とを連結していることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記窒素原子は、前記ビナフチル基の２位の炭素原子及び２'位炭素原子とそれぞれ第１のメチレン基及び第２のメチレン基を介して結合しており、前記窒素原子は、前記第１のメチレン基及び前記第２のメチレン基以外にさらに第１の有機基及び第２の有機基と結合しており、前記連結基は前記第１の有機基を含んでいることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記連結基は、酸素原子を含んでいることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記連結基は、前記酸素原子と複数の炭素原子が連結した炭化水素基とを含むことが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記炭化水素基は６個以上の炭素原子が連結したものであることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で８０００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で８０００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で１００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で１５０００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で２００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で２５０００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で３００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で３００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で４００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で５００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で６００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で７００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で８００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で１０００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で１５００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で２０００００以上であることが好ましい。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分子量換算で３０００００以上であることが好ましい。
このように前記第２の部分の分子量を大きくすることにより、溶媒に対する不溶性がさらに向上する。このような特徴により、例えば上記のいずれかの化合物を有機反応の触媒等に用いた場合にろ過等の簡単な操作で当該化合物の回収が可能となる。
上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、分岐又は架橋構造を有していることが好ましい。典型例としては、例えば、主鎖間が１つ以上の共有結合で連結しているものや網目状な構造を有しているものが挙げられる。このようにすることにより、溶媒に対する不溶性がさらに向上する。このような特徴により、例えば、上記のいずれかの化合物を反応の触媒等に用いた場合に、反応後ろ過等の簡単な操作で当該化合物の回収が可能となり、回収後再利用することができる。
　上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分は、例えば、置換基又は側鎖基を有していてもよいアルキル鎖、エーテル構造、ポリオキシアルキレン等のように主鎖中に炭素原子と酸素原子とを含むもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいポリエチレンイミン等のように主鎖中に炭素原子と窒素原子とを含むもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいシロキサン等のように主鎖中に炭素原子、酸素原子及び窒素原子以外のケイ素等のヘテロ元素の原子を含むもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいナイロン構造を主鎖中に含むもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいビニロン構造を主鎖中に含むもの、ポリエチレンテレフタラート等の置換基又は側鎖基を有していてもよいポリエステル構造を主鎖中に含むもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいアミド結合を主鎖中に含むもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいポリイミド構造を主鎖中に含むもの及び置換基又は側鎖基を有していてもよい多糖類構造を主鎖中に含むもの等が挙げられる。
　前記第２の部分は、芳香環や複素環を主鎖中に含んでいてもよい。また、前記第２の部分は、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を主鎖中に含んでいてもよい。
上記に例示した前記第２の部分の主鎖の構造の中で、置換基又は側鎖基を有していてもよいアルキル鎖及びエーテル結合を有するものが好ましい。アルキル鎖やエーテル結合は結合エネルギーが大きく安定であるため、上記のいずれかの化合物を反応の触媒として用いても劣化を抑制することが可能であるからである。
また、例えば、前記複数の第１の部分の極性を大きくすることで、前記複数の第１の部分と前記第２の部分との間の極性差が大きくなり、上記のいずれかの化合物を反応の触媒として用いた場合であって、当該反応が極性の遷移状態を経由する場合は、各々がキラリティーを有する前記複数の第１の部分のより近傍で反応が進行することとなり、不斉発現に有利となる。
前記複数の第１の部分の極性を大きくするためには、例えば、有機塩構造とすることが挙げられる。また、例えば、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び置換基を有していてもよいアミノ基等の電子受容性基又は電子供与基を有する構造が挙げられる。
　上記のいずれかの化合物において、前記連結基としては、例えば、アリール基、アルキル鎖、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、イミド結合、炭素原子と窒素原子との一重結合又は二重結合、リン原子と炭素原子との結合又はリン原子と酸素原子との結合を含んでいてもよい。
前記連結基に含まれる結合として例示した結合に加えて、前記連結基はさらにアリール基を含んでいてもよい。
上記のいずれかの化合物において、前記連結基がアリール基を含み、当該アリール基が前記第２の部分に結合していることが好ましい。このようにすることで当該化合物の剛直性が大きくなり、溶媒に対する不溶性を向上させることが可能となり、当該化合物を反応の触媒として用いた後でも容易に回収することができる。
上記のいずれかの化合物において、前記第２の部分を構成するアルキル鎖の炭素原子のいずれかは、置換基を有していることが好ましい。このようにすることにより、当該化合物に微細な空洞を形成することが可能となり、当該化合物を反応の触媒として用いた場合に当該空洞が反応場と成り得る。当該化合物において、さらに当該置換基をアリール基とすることで剛直性が増し、不溶性が向上し、当該化合物を反応の触媒として用いた後でも容易に回収することができる。
　上記のいずれかの化合物は、不斉を誘起する触媒として用いることが可能である。不斉を誘起する触媒は通常高価であるが、上述のように当該化合物の不溶性を向上させることでろ過等による当該化合物の回収又は再利用を容易にし、不斉合成の実施に掛かる費用が低減される。
　本発明の一態様に係る有機材料の製造方法は、上記のいずれかの化合物を触媒として用いて、有機反応を生起させる第１の工程と、を含むことを特徴とする。
　上記の有機材料の製造方法において、さらに、前記第１の工程の後、前記化合物を回収する第２の工程を含むことが好ましい。このようにすることにより当該化合物が高価であったとしても繰り返しの利用が可能となり、当該有機材料を低コストで製造することが可能となる。
　上記のいずれかの有機材料の製造方法において、さらに、前記第２の工程で回収した当該化合物を、有機反応を生起させる触媒として再利用する第３の工程を含むことが好ましい。
　本発明の他の態様に係る有機材料の製造方法は、上記のいずれかの化合物を充填した容器又はカラムを用意する第１の第１の工程と、前記容器又はカラム内で当該化合物を触媒とする有機反応を生起させる第２の工程と、を含むこと、を特徴とする。この有機材料の製造方法のように触媒を充填した容器又はカラムを用いることにより、触媒の回収又は再利用が容易にとなる。なお、カラムとしては筒状又は溝状のものが好適に用いられる。
　上記の有機材料の製造方法において、前記第２の工程において、当該容器又はカラムの第１の端部から前記有機反応のための反応試剤又は反応試剤の溶液を導入し、前記第１の端部の反対側の第２の端部から排出することが好ましい。
本発明の一つの態様に係る化合物の典型的な模式構造を示す図である。 本発明の他の態様に係る化合物の典型的な模式構造を示す図である。 本発明の一つの態様に係る典型的な化合物である。 本発明の一つの態様に係る典型的な化合物である。 本発明の一つの態様に係る典型的な化合物である。 本発明の一つの態様に係る典型的な化合物である。 本発明の一つの態様に係る典型的な化合物である。 本発明の一つの態様に係る典型的な化合物である。 本発明の一つの態様に係る典型的な化合物である。 本発明の一つの態様に係る典型的な化合物である。 本発明の一つの態様に係る典型的な化合物である。 フロー反応の模式図を示す図である。
実施形態
　本発明の１つの態様に係る、下記式（１）で表される触媒Ｃａｔ－１の合成について述べる。触媒Ｃａｔ－１は化学構造上金属原子を含んでおらず、複数のビナナフチル基を有するオニウム塩が高分子鎖にペンダントした構造を有している。上記の複数のビナナフチル基のうち１つと当該高分子鎖とは少なくとも１つの共有結合を介して又は有機基の一種であるエーテル結合を含む側鎖を介して結合している。具体的には２つの軸不斉のビナフチルを有し、当該２つのビナフチル基の各々の２位の炭素原子及び２'位の炭素原子に、それぞれ、メチレン基等のアルキレン基を有し、当該アルキレン基が窒素原子に結合し、スピロ構造を有している。その結果、窒素原子は４つの結合を有し、オニウム塩のカチオン中心となっている。
上記のオニウム塩部分が高分子鎖との間に介在する側鎖は、３位の炭素原子又は３'位の炭素原子にアリール基等の置換基を有さないほうのビナフチル基に結合している。具体的には、３位又は３'位にアリール基等の置換基を有さないほうのビナフチル基の６位に当該側鎖は結合している。本発明のいくつかの態様に係る触媒のオニウム塩と高分子鎖との間は有機基により連結しているが、当該有機基には複数の炭素原子が含まれており、Ｃａｔ－１では、側鎖は６個の炭素原子が連結した直鎖アルキル基である。
　当該アルキル基のオニウム塩側に位置するビナフチル基及び当該アルキル基の高分子鎖側に位置するフェニル基のそれぞれと当該アルキル鎖はエーテル結合を介して結合している。
本発明のいつくかの態様に係る触媒においては、図６に例示した化合物の説明でも述べたようにキラリティーを発現する置換基と高分子鎖とを連結している部分を連結基と称する。具体的には、Ｃａｔ－１においては、ビナフチル基骨格の６位の炭素原子に結合している酸素原子から当該酸素原子に結合しているアルキル基、当該アルキル基とエーテル結合を介して結合し高分子鎖と結合しているフェニル基を含めて、連結基（リンカー）と定義する。
カチオン中心の窒素原子から高分子鎖までは、当該窒素原子と当該窒素原子に結合する炭素原子との結合を含めて、最短で２０結合分であり、このような場合、連結基を構成する原子の数は、当該窒素原子と結合する当該炭素原子から上記高分子鎖に直接結合するフェニル基骨格内の炭素原子まで数え、１９個とする。この１９個の連結基を構成する原子のうちビナフチル基骨格の６位の炭素原子に結合した酸素原子から上記高分子鎖に結合したベンゼン環に結合した酸素原子は、６個の炭素原子が連結した炭化水素基である。この化合物を、僅かなエネルギー差内で選択性を得なくてはならない不斉反応等の触媒に使用する場合は、特に高分子鎖と極性の高いカチオン中心とを離したほうが当該カチオン中心近傍で生起する反応の当該高分子鎖からの影響を低減することが可能であり、得られた生成物の光学収率が向上する場合がある。したがって、連結基の構成原子の数を４個以上とすることが好ましく、連結基に含まれる炭化水素基の炭素原子の数を３個以上とすることが好ましい。さらに連結基含まれる炭化水素基の炭素原子の数を６個以上とすることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｃａｔ－１は、例えば、最初にＩの部分及びＩＩの部分に分けて合成し、Ｉの部分とＩＩの部分とを結合させることにより２つのビナフチル基を有するアンモニウム塩を合成し、その後、当該アンモニウム塩を側鎖の少なくとも一部として高分子鎖に結合させることができる。
　Ｉの部分は下記式（２）のような合成過程により合成することができる。具体的には、ビナフチルの２位と２'位にそれぞれ保護基としてメトキシメチル基（ＭＯＭ基）を有し、当該ビナフチル基の６位にハロゲン原子として臭素原子を有する化合物１に対して、無水テトラヒドロフラン中－７８℃で１．５当量のｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下し、室温で４時間撹拌する。その後、－７８℃で２当量のイソプロポキシボロン酸ピナコールを滴下し、１２時間室温で撹拌することにより、ビナフチル基の６位に２つの酸素原子に結合したホウ素原子を有する化合物２が化合物１を基準として８５％の収率で得られる。
　この化合物２に１２当量の過酸化水素及び３当量の炭酸セシウムをジクロロメタンとエタノールの混合溶媒中、３５℃にて２時間反応させて、ビナフチル基の６位にヒドロキシ基を有する化合物３が化合物２を基準として８８％の収率で得られる。
　化合物３をアセトンに溶解し、この化合物３のアセトン溶液に１０当量の炭酸カリウム及び５当量のヨウ化メチルを加えて、５０℃で１８時間撹拌することにより、ビナフチル基の６位にアルコキシ基であるメトキシ基を有する化合物４が化合物３を基準として９０％の収率で得られる。
　化合物４を１,４－ジオキサンに溶解し、化合物４の１,４－ジオキサン溶液を調製する。この１,４－ジオキサン溶液に室温で濃塩酸を滴下し、５０℃で６時間撹拌することで、ビナフチル基の２位及び２'位の保護基であるメトキシメチル基が脱保護され、２位及び２'位がヒドロキシ基に変換された化合物５が化合物４を基準として９９％で得られる。
　化合物５を塩化メチレンに溶解し、化合物５の塩化メチレン溶液を調製する。この塩化メチレン溶液に３当量のトリエチルアミンを加え、０℃にて２．５当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、その後室温で１時間撹拌することにより、ビナフチル基の２位及び２'位がトリフルオロメチルスルホニル基に変換された化合物６が化合物５を基準として９９％の収率が得られる。
　化合物６をジエチルエーテルに溶解し、化合物６のジエチルエーテル溶液を調製する。この化合物６のジエチルエーテル溶液にジクロロ（１,３―ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル（ＩＩ）を化合物６に対して５ｍｏｌ％を加え、０℃にて６当量のメチルマグネシウムヨージドを当該ジエチルエーテル溶液に滴下し、室温で６０時間撹拌することにより、ビナフチル基の２位及び２'位のそれぞれにアルキル基であるメチル基を有する化合物７が化合物６を基準として７５％の収率で得られる。
　化合物７を塩化メチレンに溶解し、化合物７の塩化メチレン溶液を調製する。この化合物７の塩化メチレン溶液に三臭化ホウ素を０℃にて滴下し、室温にて１２時間撹拌することにより、６位のメトキシ基が脱保護されたヒドロキシ基に変換された化合物８が化合物７を基準として９５％の収率で得られる。
　化合物８をアセトンに溶解し、化合物８のアセトン溶液を調製する。この化合物８のアセトン溶液に当量の炭酸カリウム及び５当量の６－ブロモ－１－ヘキサノールを加えて、７０℃で１８時間撹拌することにより、ビナフチル基の６位に末端にヒドロキシ基を有するアルコキシ基である６－ヒドロキシヘキシル基を有する化合物９が化合物８を基準として８５％の収率で得られる。
　化合物９をベンゼンに溶解し、化合物９のベンゼン溶液を調製する。この化合物９のベンゼン溶液に１０ｍｏｌ％の２,２－アゾビス（イソブチルニトリル）及び２当量のＮ－ブロモコハク酸イミドを加える。この混合物を４時間加熱還流することにより、２位及び２'位にブロモメチル基を有する化合物１０が化合物９を基準として９０％の収率で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
化合物１０のアセトニトリル溶液を２８％アンモニア水存在下で窒素気流下１５時間加熱還流することにより、ビナフチル基の１位の炭素原子、１'位の炭素原子、２位の炭素原子、２'位の炭素原子、２位の炭素原子に結合したメチレン基、２'位の炭素原子に結合したメチレン基及び上記２つのメチレン基に結合した窒素原子から構成される７員環構造を有する２級アミンである化合物１１が化合物１０を基準として８５％の収率で得られる。
次にＣａｔ－１のＩＩの部分の合成について下記式（３）に基づいて説明する。
ビナフチル基の２位及び２'位にそれぞれ保護基であるメトキシメチル基を有する化合物１２をジエチルエーテルに溶解することにより化合物１２のジエチルエーテル溶液を調製する。この化合物１２のジエチルエーテル溶液に対して室温で２．４当量のｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下し、室温で４時間撹拌する。その後、－７８℃で３当量のトリメトキシボランを滴下し、１２時間室温で撹拌する。
次いでベンゼンに溶媒を置換し、その後１２当量の過酸化水素を滴下し、８０℃にて２時間撹拌することで、化合物１３が化合物１２を基準として５６％の収率で得られる
　化合物１３をアセトンに溶解し、この化合物１３のアセトン溶液に１０当量の炭酸カリウム及び１０当量のヨウ化メチルを加えて、５０℃で１８時間撹拌することにより、ビナフチル基の３位及び３'位のそれぞれにアルコキシ基であるメトキシ基を有する化合物１４が化合物１３を基準として９０％の収率で得られる。
化合物１４を１,４－ジオキサンに溶解し、化合物１４の１,４－ジオキサン溶液を調製する。この１,４－ジオキサン溶液に室温で濃塩酸を滴下し、５０℃で６時間撹拌することで、ビナフチル基の２位及び２'位の保護基であるメトキシメチル基が脱保護され２位及び２'位がヒドロキシ基に変換された化合物１５が化合物１４を基準として９９％で得られる。
　化合物１５を塩化メチレンに溶解し、化合物１５の塩化メチレン溶液を調製する。この塩化メチレン溶液に６当量のトリエチルアミンを加え、０℃にて５．５当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、その後室温で１時間撹拌することで、ビナフチル基の２位及び２'位がトリフルオロメチルスルホニル基に変換された化合物１６が化合物１５を基準として９９％の収率が得られる。
　化合物１６を脱水ジエチルエーテルに溶解し、化合物１６のジエチルエーテル溶液を調製する。この化合物１６のジエチルエーテル溶液にジクロロ（１,３―ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル（ＩＩ）を化合物１６に対して５ｍｏｌ％を加え、０℃にて６当量のメチルマグネシウムヨージドを当該ジエチルエーテル溶液に滴下し、室温で６０時間撹拌することにより、ビナフチル基の２位及び２'位のそれぞれにアルキル基であるメチル基を有する化合物１７が化合物１６を基準として７５％の収率で得られる。
　化合物１７を塩化メチレンに溶解し、化合物１７の塩化メチレン溶液を調製する。この化合物１８の塩化メチレン溶液に三臭化ホウ素を０℃にて滴下し、室温にて１２時間撹拌することにより、ビナフチル基の３位及び３'位のアルキシ基が脱保護され、ヒドロキシ基となった化合物１８が化合物１７を基準として９５％の収率で得られる。
　化合物１８を塩化メチレンに溶解し、化合物１８の塩化メチレン溶液を調製する。この塩化メチレン溶液に３当量のトリエチルアミンを加え、０℃にて２．５当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、その後室温で１時間撹拌することにより、ビナフチル基の３位及び３'位がトリフルオロメチルスルホニル基に変換された化合物１９が化合物１８を基準として９９％の収率が得られる。
　化合物１９をテトラヒドロフランに溶解して、化合物１９のテトラヒドロフラン溶液を調製する。この化合物１９のテトラヒドロフラン溶液に化合物１９に対して５ｍｏｌ％のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、化合物１９に対して３．５当量の１－ブロモ―３，４，５－トリフルオロベンゼン及び４当量のリン酸カリウム水和物を加え、６５℃にて２４時間撹拌することにより、ビナフチル基の３位及び３'位のそれぞれにアリール基である３，４，５－トリフルオロフェニル基を有する化合物２０が得られる。
　化合物２０をベンゼンに溶解し、化合物２０のベンゼン溶液を調製する。この化合物２０のベンゼン溶液に１０ｍｏｌ％の２,２－アゾビス（イソブチルニトリル）及び２．３当量のＮ－ブロモコハク酸イミドを加える。この混合物を４時間加熱還流することにより、２位及び２'位にブロモメチル基を有する化合物２１が化合物２０を基準として９０％に収率で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　次に式（１）のＩの部分に相当する化合物１１とＩＩの部分に相当する化合物２１とを下記式（４）に示したプロセスで結合させる。モル比で１：１の化合物１１及び化合物２１をアセトニトリルに溶解し、化合物１１及び２１のアセトニトリル溶液を調製する。この化合物１１及び２１のアセトニトリル溶液に化合物１１に対して２．５当量の炭酸カリウムを加え、４８時間撹拌しながら加熱還流することにより、２つのビナフチル基を有するスピロ四級アンモニウム化合物である化合物２２が化合物１１を基準として収率９０％で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　化合物２２を塩化メチレンに溶解し、化合物２２の塩化メチレン溶液を調製する。この化合物２２の塩化メチレン溶液に化合物２２に対して３当量のトリエチルアミンを加え、次いでこの混合物に化合物２２に対して２．５当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を０℃で滴下し、室温で１時間撹拌することにより、２つのビナフチル基のうち３位及び３'位にアリール基を有していないビナフチル基の６位に末端にトリフルオロメチルスルホニル基を有するアルキル基を有する化合物２３が化合物２２を基準として９５％の収率で得られる。
　化合物２３をアセトンに溶解し、化合物２３のアセトン溶液を調製する。この化合物２３のアセトン溶液に化合物２３に対して２０当量の臭化リチウムを加え、攪拌しながら２４時間加熱還流する。これにより２つのビナフチル基のうち３位及び３'位にアリール基を有していないビナフチル基の６位に末端にハロゲン原子である臭素原子が結合したアルキル基を有する化合物２４が化合物２３に対して９０％の収率で得られる。
　化合物２４は下記式（５）に示したプロセスにより高分子鎖に連結される。化合物２４をアセトニトリルに溶解し、化合物２４のジメチルスルホキシド溶液を調製する。この化合物２４のジメチルスルホキシド溶液に化合物２４に対して２．５当量の炭酸カリウム及び１．２当量のｐ－ヒドロキシスチレンを加え、４８時間撹拌しながら加熱還流することにより、２つのビナフチル基を有し、上記２つのビナフチル基のうち３位及び３'位のそれぞれにアリール基を有さない側のビナフチル基の６位に末端に４－ビニルフェノキシ基を有するアルコキシ基を有するスピロ型４級アンモニウム化合物である、化合物２５が化合物２４を基準として収率９０％で得られる。
　化合物２５をアニソールに溶解し、化合物２５のアニソール溶液を調製する。この化合物２５のアニソール溶液に化合物２６に対して１０ｍｏｌ％の２,２－アゾビス（イソブチルニトリル）及び化合物２５に対して４当量のスチレンを加え、窒素気流下１６時間加熱還流することにより共重合体であるＣａｔ－１が得られる。
なお、スチレンはオレフィン部分の２つの炭素原子の少なくともいずれかに置換基を有していてもよく、ベンゼン上の少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
また、オレフィン上又はアリール基上に置換基を有していてもよいビニルナフタレン誘導体及びビニルアントラセン等のベンゼン以外のアリール基を有するモノマーをスチレンの代わりあるいはスチレンに加えて使用してでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
例えば、化合物２５を重合させる反応の際にジビニルベンゼンのような複数の重合性基を有するモノマーをスチレンの代わり、あるいはスチレンに加えて添加してもよい。これにより、例えば、Ｃａｔ－１の架橋度を向上させた下記式（６）に示したＣａｔ－２のようなより溶媒に対して不溶性を増した触媒が得られる。
Ｃａｔ－２は触媒中心であるスピロ型４級アンモニウムを側鎖に有する高分子鎖が複数の炭素原子を主体とする構成材料とする架橋基を介して結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
次にビナフチル基を１つのみ有し、アンモニウムのカチオン中心である窒素原子にアルキル基を有し、当該アルキル基及びエーテル結合等の有機基を介して高分子鎖に結合するＣａｔ－３の合成について下記式（７）に基づいて説明する。なお、Ｃａｔ－３においては、当該カチオン中心である窒素原子と結合しているアルキル基、及び当該アルキル基とエーテル結合を介して結合し高分子鎖と結合しているフェニル基を含む部分が、オニウム塩のカチオン中心と高分子鎖を連結している連結基（リンカー）と定義される。
カチオン中心の窒素原子から高分子鎖までは、当該窒素原子と当該窒素原子に結合する炭素原子との結合を含めて、最短で１２結合分であり、このような場合、連結基を構成する原子の数は、当該窒素原子と結合する当該炭素原子から上記高分子鎖に直接結合するフェニル基骨格内の炭素原子まで数え、１１個とする。この１１個の連結基を構成する原子のうちビナフチル基骨格の６位の炭素原子に結合した酸素原子から上記高分子鎖に結合したベンゼン環に結合した酸素原子は、６個の炭素原子が連結した炭化水素基である。
この化合物を、僅かなエネルギー差内で選択性を得なくてはならない不斉反応等の触媒に使用する場合は、特に高分子鎖と極性の高いカチオン中心とを離したほうが当該カチオン中心近傍で生起する反応が当該高分子鎖からの影響を低減することが可能であり、得られた生成物の光学収率が向上する場合がある。したがって、連結基の構成原子の数を４個以上とすることが好ましく、連結基に含まれる炭化水素基の炭素原子の数を３個以上とすることが好ましい。さらに連結基含まれる炭化水素基の炭素原子の数を６個以上とすることがさらに好ましい。
ビナフチル基の２位及び２'位のそれぞれにブロモメチル基を有する化合物２１と化合物２１に対して１．５当量の末端にヒドロキシ基を有する１級アミンである６－アミノ－１－ヘキサノール及び３当量の炭酸カリウムを加え、５０℃で５時間撹拌することで、窒素原子に末端のヒドロキシ基をアルキル基が結合した化合物２６が化合物２１を基準として６２％の収率で得られる。
化合物２６に、化合物２７に対して１．３当量のトリフェニルホスフィン及び１．３当量の四臭化炭素を加え、室温にて３時間撹拌することで、化合物２７が化合物２６に基準として７０％の収率で得られる。
化合物２７をアセトニトリルに溶解し、化合物２７のアセトニトリル溶液を調製する。このアセトニトリル溶液にアルキルハライドである臭化ヘキシルを加え、２４時間撹拌しながら加熱還流する。これによりビナフチル基、アルキル基及び末端にハロゲン原子を有するアルキル基を有するアンモニウム塩である化合物２８が化合物２７を基準として収率８５％で得られる。
化合物２８をジメチルスルホキシドに溶解し、化合物２８のジメチルスルホキシド溶液を調製する。この化合物２８のジメチルスルホキシド溶液に化合物２８に対して２．５当量の炭酸カリウム及び１．２当量のｐ－ヒドロキシスチレンを加え、４８時間撹拌しながら加熱還流することにより、窒素原子上には末端に４－ビニルフェノキシ基を有するアルコキシ基を有する四級アンモニウム化合物である、化合物２９が化合物２８を基準として収率９０％で得られる。
　化合物２９をアニソールに溶解し、化合物２９のトルエン溶液を調製する。この化合物２９のアニソール溶液に化合物２９に対して１０ｍｏｌ％の２,２－アゾビス（イソブチルニトリル）及び化合物２９に対して４当量のスチレンを加え、窒素気流下１６時間加熱還流することにより共重合体であるＣａｔ－３が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、例えば、化合物２９の重合反応の際にジビニルベンゼンのような複数の重合性基を有するモノマーを架橋剤としてスチレンの代わり、あるいはスチレンに加えて添加してもよい。これにより、例えば、Ｃａｔ－３の架橋度を向上させた下記式（８）に示したＣａｔ－４のようなより溶媒に対して不溶性を増した触媒が得られる。
　Ｃａｔ－４は触媒中心であるビナフチル基の当該ビナフチル基骨格に含まれる１位の炭素原子、１'位の炭素原子、２位の炭素原子、２'位の炭素原子、当該２位及び２'位の炭素原子にそれぞれ結合したメチレン基及び窒素原子から構成される７員環構造を有するアンモニウム塩が複数の炭素原子を主体とする構成材料とする架橋基を介して高分子鎖に結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｃａｔ－３は下記式（９）でも合成することができる。ビナフチル基の２位及び２'位のそれぞれにブロモメチル基を有する化合物２１のアセトニトリル溶液に化合物２１に対して１．５当量の１級アルキルアミンであるヘキシルアミン及び３当量の炭酸カリウムを加え、５０℃で５時間撹拌することで、窒素原子にアルキル基が結合し、当該窒素原子にビナフチル基の２位及び２'位のメチレン基が結合した環状アミン化合物である化合物３０が化合物２１を基準として７０％の収率で得られる。
　化合物３０のアセトニトリル溶液に、１．５当量の６－ブロモ－１－ヘキサノールを加え、加熱還流下、４８時間撹拌することで、カチオン中心の窒素原子上に末端にヒドロキシ基を有するアルキル基とビナフチル基とを有するアンモニウム塩である化合物３１が収率４５％で得られる。
　化合物３１の塩化メチレン溶液に、３当量のトリエチルアミンを加え、次いで０℃にて２．５当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、室温で１時間撹拌することによりアンモニウム塩のカチオン中心の窒素原子に末端にトリフルオロメタンスルホニル基を有するアルキル基が結合した化合物３２が定量的に得られる。
　化合物３２のアセトン溶液に、２０当量の臭化リチウムを加え、加熱還流下、２４時間撹拌して化合物２８が収率９５％で得られる。
　化合物２８をジメチルスルホキシドに溶解し、化合物２８のジメチルスルホキシド溶液を調製する。この化合物２８のジメチルスルホキシド溶液に化合物２８に対して２．５当量の炭酸カリウム及び１．２当量のｐ－ヒドロキシスチレンを加え、４８時間撹拌しながら加熱還流することにより、窒素原子上には末端に４－ビニルフェノキシ基を有するアルコキシ基を有する四級アンモニウム化合物である、化合物２９が化合物２８を基準として収率９０％で得られる。
　化合物２９をアニソールに溶解し、化合物２９のアニソール溶液を調製する。この化合物２９のアニソール溶液に化合物２９に対して１０ｍｏｌ％の２,２－アゾビス（イソブチルニトリル）及び化合物２９に対して４当量のスチレンを加え、窒素気流下１６時間加熱還流することにより共重合体であるＣａｔ－３が得られる。
なお、例えば、化合物２９の重合反応の際にジビニルベンゼンのような複数の重合性基を有するモノマーを架橋剤としてスチレンの代わり、あるいはスチレンに加えて添加してもよい。これにより、より溶媒に対して不溶性を増したＣａｔ－４を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化合物３１は下記式（１０）に示した経路でも合成することができる。
化合物２１のＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミドの溶液を調製し、この化合物２１のＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミドの溶液に対して、化合物２２基準で０．９５当量の２－ニトロベンゼンスルホンアミド及び４当量の炭酸カリウムを加え、６０℃にて２４時間撹拌することにより、アミノ基の保護基の一種である２－ニトロベンゼンスルホニル基が窒素原子に結合した化合物３３が８５％の収率で得られる。
　得られた化合物３３に、１．１当量のベンゼンチオール、２当量の炭酸カルシウムを加え、４０℃で１時間撹拌することでビナフチル基の１位の炭素原子、１'位の炭素原子、２位の炭素原子、２'位の炭素原子、２位の炭素原子に結合したメチレン基、２'位の炭素原子に結合したメチレン基及び上記２つのメチレン基に結合した窒素原子から構成される７員環構造を有する２級アミンである化合物３４が化合物３３を基準として７９％の収率で得られる。
　化合物３４のアセトニトリル溶液に対して、４当量の炭酸カリウム、化合物３４基準で０．９５当量のハロゲン原子を有する炭化水素化合物である１－ブロモヘキサンを加え、４５℃にて５時間撹拌し、次いで１．２当量の両末端にそれぞれヒドロキシ基及びハロゲノ基等の複数の官能基を有する６－ブロモ－１－ヘキサノールを加え、加熱還流下、４８時間撹拌することで化合物３１が化合物３４基準で収率５８％で得られる。
　化合物３１は、式（９）に示したようにさらに化合物３２、そして化合物２８に変換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化合物３１は、下記式（１１）に示したプロセスでも合成することができる。化合物２１のアセトニトリル溶液に対して、化合物２１基準で２当量のヒドロキシ基等の官能基を有するアルキル基を有する２級アミンである６－ヘキシルアミノ－１－ヘキサノ－ル及び化合物２２基準で２．５当量の炭酸カリウムを加え、４８時間加熱還流することにより化合物３１を収率８７％で得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上述の触媒中心を含むポリマーの不溶化の方法として下記式（１２）に示した方法がある。この方法によりＣａｔ－５が得られる。その合成は以下のとおりである。
　テトラヒドロフラン中室温で水素化ナトリウムを分散したオイル０．６２４ｇ（水素化ナトリウムの含有量＝４０％）、０．６２５ｇのポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量＝２５０００）、触媒量のＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え１５分撹拌する。次いで、化合物２８ （４４ｍｇ ; ０．０５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を室温で加え、４０℃で２時間撹拌する。その後、４０℃で架橋剤として、ハロゲン原子を含むアルキル基を複数個有し、架橋剤となる０．２６３ｇの１，４－ビス（ブロモメチル）ベンゼン（０．２６３ｇ ;１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１８時間４０℃で撹拌する。次いで１ｍｌのヨウ化メチルを滴下し、４０℃にて２４時間撹拌する。その後、反応溶液を臭化水素酸で中和し、濾過を行うことによりＣａｔ－５が得られる。なお、ヨウ化メチルはポリヒドロキシスチレンのフェノール基から塩基によって水素原子が引き抜かれたことにより生成するアニオン種を捕捉するために添加する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　スピロ型４級アンモニウム化合物２４を原料として式１２と同様な手法（下記式１３）をもちいてＣａｔ－６を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、上記式１２及び１３の合成法においてポリヒドロキシスチレンに代えてあるいはポリヒドロキシスチレンに加えて、例えば、下記式（１４）に示したように架橋した高分子であって側鎖にヒドロキシ基及びアミノ基等の官能基を有するものを用いてもよい。この場合、架橋剤を加えなくてもよい場合がある。なお、下記式（１４）中のＰは高分子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｐに相当する高分子としては、例えば、置換基又は側鎖基を有していてもよいアルキル鎖を有するもの、ポリオキシアルキレン等のように主鎖中に炭素原子と酸素原子とを含み、置換基又は側鎖基を有していてもよいエーテル構造を有するもの、ポリエチレンイミン等のように主鎖中に炭素原子と窒素原子とを含み、置換基又は側鎖基を有していてもよい構造を有するもの、シロキサン等のように主鎖中に炭素原子、酸素原子及び窒素原子以外のケイ素等の元素の原子を含み、当該主鎖中に置換基又は側鎖基を有していてもよい構造を有するもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいナイロン構造、置換基又は側鎖基を有していてもよいビニロン構造を有するもの、ポリエチレンテレフタラート等の置換基又は側鎖基を有していてもよいポリエステル構造を有するもの、置換基を有していてもよい複数のアミド結合を主鎖中に含み、置換基又は側鎖基を有していてもよい構造を有するもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいポリイミド構造及び置換基又は側鎖基を有していてもよい多糖類構造を有するもの等が挙げられる。
　化合物２２及び３１にように触媒中心のアンモニウム塩にヒドロキシ等の官能基を有するものは、例えば、活性の高いハロゲン原子－炭素原子結合を有するハロゲン化ベンジル型ポリマーであるＣＰ－Ｘ及びアミド基を有し、カルボニル基のα位にハロゲン原子を有するＣＰ－ＡＭＩＤＥ、カルボキシル基を有するＣＰ－ＣＯＯＨのような高分子を担体として結合させることが可能である。なお、下記式（１５）中のＰは高分子鎖を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記のＰに相当する高分子鎖としては、例えば、置換基又は側鎖基を有していてもよいアルキル鎖を有するもの、ポリオキシアルキレン等のように主鎖中に炭素原子と酸素原子とを含み、置換基又は側鎖基を有していてもよいエーテル構造を有するもの、ポリエチレンイミン等のように主鎖中に炭素原子と窒素原子とを含み、置換基又は側鎖基を有していてもよい構造を有するもの、シロキサン等のように主鎖中に炭素原子、酸素原子及び窒素原子以外のケイ素等の元素の原子を含み、当該主鎖中に置換基又は側鎖基を有していてもよい構造を有するもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいナイロン構造、置換基又は側鎖基を有していてもよいビニロン構造を有するもの、ポリエチレンテレフタラート等の置換基又は側鎖基を有していてもよいポリエステル構造を有するもの、置換基を有していてもよい複数のアミド結合を主鎖中に含み、置換基又は側鎖基を有していてもよい構造を有するもの、置換基又は側鎖基を有していてもよいポリイミド構造及び置換基又は側鎖基を有していてもよい多糖類構造を有するもの等が挙げられる。
　触媒中心の立体障害が大きい場合等は、さらに母体の主鎖骨格から下記式（１６）等のように高分子鎖と当該高分子鎖と結合したベンゼン環内の炭素原子との結合を含めて７結合以上離れた高分子を担体として使用することが好ましい場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、上記式（１２）及び（１３）の合成法においてポリヒドロキシスチレンに代えて、例えば、下記式１６に示したようなシリカ及びアルミナ等の無機材料を母材としてヒドロキシ基及びアミノ基等の官能基を有する材料を用いてもよい。この場合、架橋剤を加えなくてもよい場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記の有機高分子及び無機母材から触媒中心までの結合に用いられる連結基としては、例えば、アリール基、アルキル鎖、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、イミド結合、炭素原子と窒素原子との一重結合又は二重結合、リン原子と炭素原子との結合又はリン原子と酸素原子との結合を含んでいてもよい。特に炭素原子同士の結合、炭素原子―酸素原子の結合及び炭素原子―窒素原子のうち１種又は２種の結合を含むものが化学的に安定であるため好ましい。
　実際に、例えば、上記のＰ１とキラルなアンモニウム塩は下記式（１８）に示した方法で結合させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中室温で水素化ナトリウムを分散したオイル１８mｇ（水素化ナトリウムの含有量：　４０％）に上記式（１６）に示した高分子Ｐ１（５０-１００ｍｅｓｈ, １．０ｍｍｏｌ／ｇ　ＯＨ）を加え１５分撹拌する。次いで、化合物３５（４８ｍｇ ; ０．０５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を室温で加え、４０℃で１２時間撹拌する。その後、反応溶液を臭化水素酸で中和し、濾過を行うことによりＣａｔ－７が得られる。Ｃａｔ－７は、連結基としては２４個の構成原子からなり、１２個の炭素原子が連結された炭化水素基を含む。なお、高分子鎖と触媒中心又はカチオン中心との相互作用を弱めて、不斉反応におけるより高い立体選択性を得る必要がある場合は、連結基の構成原子の数は２４個以上が好ましく、さらに３０個以上が好ましく、さらに４０個以上であることが好ましい場合がある。
　なお、カチオン中心の窒素原子上の２つの置換基の鎖長を互いに異ならせた化合物３５は、上記式（７）の化合物２１から化合物２８を合成する方法と同様な製法で製造する。
　上述のＣＰ－ＡＭＩＤＥを用いても、下記式（１９）に示すＣａｔ－８が得られる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中室温で水素化ナトリウムを分散したオイル１８mｇ（水素化ナトリウムの含有量：　４０％）に上記式（１５）で示した高分子ＣＰ－ＡＭＩＤＥ（５０-１００ｍｅｓｈ, １．０ｍｍｏｌ／ｇ　ＯＨ）を加え１５分撹拌する。次いで、化合物３５（４８ｍｇ ; ０．０５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を室温で加え、４０℃で１２時間撹拌する。その後、反応溶液を臭化水素酸で中和し、濾過を行うことによりＣａｔ－８が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物３５のようにカチオン中心の窒素原子上の２つの置換基の鎖長を互いに異ならせることでキラル中心の立体障害を緩和して、より高分子に対して結合し易くすることが可能となる。
　化合物３６のようにカチオン中心の窒素原子を、当該窒素原子を含む環状構造としても、キラル中心の立体障害を緩和して、より高分子に対して結合し易くすることが可能となる。なお、化合物３６は、化合物２１に対して、下記式（２０）で示したように化合物２１基準で２当量の４－ピペリジンエタノール及び２．５当量の炭酸カリウムを加え、４８時間撹拌しながら加熱還流することにより、収率８０％で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　化合物３６は、先に述べた方法で高分子にペンダントすることができる。
　軸不斉型のキラル化合物ではない化合物３７のような化合物も高分子の結合させることができる。テトラヒドロフラン中室温で水素化ナトリウムを分散したオイル１８ｍｇ（水素化ナトリウムの含有量：　４０％）に上記式（１６）に示されているＰ２（１００―２００ｍｅｓｈ、１．０ ｍｍｏｌ/ｇ Ｂｒ）を室温で加える。次いで、化合物３７ （５０ｍｇ ; ０．０５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で12時間撹拌する。その後、反応溶液を臭化水素酸で中和し、濾過を行うことによりＣａｔ－９が得られる。なお、化合物３７は、Syn Commun., 2010, 40, 266.及びJ. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11206.に記載した方法を参考にするこで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｐ１又はＰ２を用いて、下記式（２２）に示したＣａｔ－１０～Ｃａｔ－１３を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
なお、Ｃａｔ－１３における第１の部分、第２の部分、第３の部分及び連結基の区分を図１１に示す。軸不斉置換基であるビナチル基と当該ビナフチル基骨格に含まれる構成原子のうち複数の原子、当該ビナフチル基の２位の炭素原子、２'位の炭素原子、２位の炭素原子に直接結合したメチレン基、２'位の炭素原子に直接結合したメチレン基及び当該２つのメチレン基に直接結合した窒素原子から構成される７員環と当該窒素原子を含む６員環とを含む部分とを第１の部分と定義する。これは上述の図６に例示した化合物と同様、上記７員環及び上記６員環は軸不斉置換基であるビナフチル基の立体的影響を受け、配座の運動が実質的に制限されているからである。なお、当該ビナフチル基骨格の３位の炭素原子及び３'位の炭素原子に結合している２つのトリフルオロフェニル基は、それぞれ、３位の炭素原子及び３'位の炭素原子との間で回転が可能であるので、第１の部分に含めなかった。
連結基は、上記６員環に含まれる窒素原子に対向する炭素原子に結合したメチレン基から高分子鎖Ｐに直接結合するベンゼン環の炭素原子までを含む。第２の部分及び第３の部分は、それぞれ、ベースとなる高分子鎖Ｐ及び臭化物イオンである。
　Ｐ－ＡＭＩＤＥを用いて、下記式（２３）に示したＣａｔ－１４～Ｃａｔ－１７を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　カチオン中心の窒素原子上に末端に配位性の小さい酸素を有するメトキシ基を有する置換基をＣａｔ－１２及びＣａｔ－１６は連結基ではない置換基として有している。
　上記のいずれかの化合物において、その化合物が有機塩である場合に、カチオン又はアニオンの中心となる原子から当該原子を含む結合から数えて６個の結合以内に配位性窒素原子が存在した場合に影響を調べるために、下記式（２４）に示した化合物について合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｃａｔ－１８の合成において、上記式（７）に示した化合物２８の合成反応と同様な方法で合成することができる。具体的には、臭化ヘキシルの代わりに４-(ブロモメチル)ピリジンと反応させ、さらに上記式（１８）と同様な方法によりＰ－１と連結する。
Ｃａｔ－１８は、カチオン中心の窒素原子から当該窒素原子を含む結合から数えて５個目の結合にピリジン骨格内の配位性窒素原子を含んでいる。
　上述したＣａｔ－３、Ｃａｔ－４及びＣａｔ－５は、アンモニウム塩のカチオン中心である窒素原子と高分子鎖とを連結する有機基を構成する部分のうち上記窒素原子と直接結合し、かつ、ポリスチレンのフェニル基上の酸素原子に結合している６個の炭素原子からなるアルキレン基が連結したものであり、当該窒素原子上のもう１つのアルキル基も６個の炭素原子が連結したものである。つまり、アンモニウム塩のカチオン中心の窒素原子上の同じ鎖長のアルキル基を有していてもよい。
　しかし、触媒する反応の用途や所望の反応性若しくは反応様式等に応じてアンモニウム塩のカチオン中心である窒素原子上のビナフチル基との間の２つの置換基以外は、例えば、Ｃａｔ－７及びＣａｔ－８のように当該窒素原子上の置換基の構成原子の数を異ならせてもよい。
触媒中心であるアンモニウム塩の部分と担体となる高分子鎖又は樹脂との相互作用を軽減するため、当該窒素原子と高分子鎖とを結合する有機基の鎖長をビナフチル基と当該窒素原子とが構成する環状構造には影響しない連結基の鎖長とすることが好ましい。具体的には、当該高分子鎖と当該窒素原子とを連結する連結基は、カチオン中心の窒素原子から当該窒素原子を含んで４個の結合以上となる置換基又は構造を、有していることが好ましい場合がある。
　上述のＣａｔ－１～Ｃａｔ－１８を固体触媒として用いて有機反応を行い、その光学収率を調べる。
　具体的な事例として下記式（２５）に示した炭素―炭素結合反応に対する適用例を示す。下記式（２５）に示した反応は、シッフ塩基とアリール基等置換基を有していてもよいアルキル基を有するアルキルハライドとの塩基存在下の反応であり、当該反応によりエステル基のα位にアルキル基が結合するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　具体的な反応条件は、Ｎ－（ジフェニルメチレン）グリシンｔｅｒｔ－ブチルエステル（０．０６５ｇ；０．２２ｍｍｏｌ）及び臭化ベンジル（０．３７５ｇ；　２．２ｍｍｏｌ）をトルエン/ジクロロメタンの混合溶媒（＝７／３、体積比）２．２ｍＬに溶解し、１ｍｍｏｌ％の上述化合物Ｃａｔ－１～１８を固体分子触媒として加え、さらに５０％水酸化ナトリウム水溶液（０．５５ｍＬ）を加える。この混合物を室温で１６時間撹拌し、反応生成物の分析を行う。化学収率は反応生成物を単離して求め、光学収率の測定は、分析用キラルカラムを備えた液相クロマトグラフィーで行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１からも分かるようにＣａｔ－１～Ｃａｔ－１７を固体キラル分子触媒として用いた場合、触媒は良好な収率及び光学収率が得られる。それに対して、カチオン中心の窒素原子から当該窒素原子を含む結合から数えて５個目の結合に配位性窒素原子が存在するＣａｔ－１８を触媒として用いた場合は、収率及び光学収率が低いことが観察される。
　Ｃａｔ－１～１８を触媒として用いた反応の後に反応液をろ過等の処理を行うことにより少なくとも７割以上の触媒を回収が可能であり、回収した触媒の再利用が可能である。したがって、原料が高価で合成ステップが非常に多く均一系触媒としては非常に高価な不斉触媒の再利用が可能となる。
　特に、架橋構造を有するＣａｔ－２、Ｃａｔ－４、Ｃａｔ－５及びＣａｔ－６については９割以上の触媒回収率が観察され、化合物の合成時に架橋構造を形成することで不溶性が向上していることを示している。
　次にＣａｔ－１～Ｃａｔ－１８を触媒として用いた場合の５０％ＫＯＨ水溶液―トルエン溶媒系でのバッチ反応における収率、光学収率及び触媒回収率について述べる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表２からも分かるように５０％ＫＯＨ水溶液―トルエン溶媒系のほうが全体として光学収率が高い。これは、塩化メチレンの極性が高く、若干水に溶解するために、Ｃａｔ－１～１８が形成する不斉反応場以外での反応が生起するためであると考えられる。
　Ｃａｔ－１、Ｃａｔ－２、Ｃａｔ－３、Ｃａｔ－４、Ｃａｔ－５、Ｃａｔ－６、Ｃａｔ－７及びＣａｔ－８は不溶性が高いことからカラムに充填することによりフロー反応の触媒として利用することができる。フロー反応は、上述のバッチ反応とは異なり、触媒をろ過等の操作により回収しなくとも繰り返し利用が可能であるという利点を有する。
　図１２のフロー反応の模式図を示す。図２に示したように２つの溶液をＴ型又はＹ字型のミキサーを介して合流させることにより、トルエンと水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のような互いに非相溶性の反応溶媒を用いた場合でも円滑にカラム内に当該反応溶媒を導入することができる。
　基質としては、図１２に示したようなベンジリデンアミノエステル又はベンズヒドリデンアミノエステルが利用できるが、表３には、表２に示した反応系と同じ反応系を採用した場合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表３から分かるようにいずれの触媒もフロー反応系に適用しても良好な収率及び光学収率が得られる。また、Ｃａｔ－１～Ｃａｔ－８のいずれの化合物を触媒として用いても少なくとも５回以上の繰り返しで反応に用いることができる。
　本発明のいくつかの態様に係る化合物のキラル中心としては下記式（２６）に示す化合物を使用することができる。なお、置換基Ｒは互いに同一又は異なっていてもよく、置換位置を適宜決めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　具体的にはＡ及びＢのようなスピロ構造を有するもの、Ｃ、Ｄ及びＧのように軸不斉のビフェニル骨格を有するもの、Ｆのような少なくとも一辺を共有する多環式構造を有するもの、Ｈのように窒素原子以外のリン原子等のヘテロ原子がカチオン中心であるものが挙げられる。
　これまで述べてきたビナフチル骨格を有する化合物と同様、上記のＡ～Ｉの化合物も適宜置換基Ｒを利用することにより高分子鎖に結合させることができる。
　他の本発明に係る化合物と同様、上記のＡ～Ｉ骨格を、アルキル鎖、ポリエーテル鎖、トリアゾール構造、アミド基、チオアミド基、エステル基、チオエステル基、カルバメート基、アミン構造、スルフィド構造、ジスルフィド構造及びエーテル構造等介して高分子鎖に結合させることができる。
　上述のキラル中心又はカチオン中心、高分子鎖、キラル中心又はカチオン中心と高分子鎖とを連結する連結基等本発明に係る化合物を構成する各部分は、それぞれ、本発明の主旨に反しない限り適宜選択することが可能であり、それらの組み合わせも適宜選択される。

Claims (24)

  1. 　複数の第１の部分と、
    　第２の部分と、
    　前記複数の第１の部分の各々と前記第２の部分とを連結し、且つ少なくとも１つの共有結合を含む連結基と、を含み、
    　前記複数の第１の部分の各々は、キラリティーを有し、
    　前記連結基以外の部分に配位性窒素原子を有しないこと、
    　を特徴とする化合物。
  2. 　請求項１に記載の化合物において、
    　前記キラリティーが、不斉原子、軸不斉、面不斉及びらせんからなる群から選ばれるいずれかで発現しており、
    　前記キラリティーが、不斉原子により発現している場合は、前記複数の第１の部分の各々は、前記不斉原子に直接結合した第１の原子を含み、前記第１の原子に前記連結基が直接結合し、
    　前記キラリティーが、軸不斉により発現している場合は、前記複数の第１の部分の各々は、軸不斉となる軸不斉置換基を有し、前記連結基は、前記軸不斉置換基を構成する構成原子のうちの複数を共通に有する環状構造に含まれる第２の原子又は前記軸不斉置換基に含まれる第３の原子に直接結合しており、前記連結基に含まれ、前記第２の原子又は第３の原子に直接結合している第４の原子と前記第２の原子又は前記３の原子との間の結合は回転可能であり、
    　前記キラリティーが、面不斉により発現している場合は、面不斉となる面不斉置換基を有し、前記連結基は前記面不斉置換基に含まれる第５の原子に直接結合し、前記連結基に含まれ、前記面不斉置換基に直接結合している第６の原子と前記第５の原子との間の結合は回転可能であり、
    　前記キラリティーが、らせんにより発現している場合は、らせんとなるらせん置換基を有し、前記連結基は前記らせん置換基に含まれる第７の原子に直接結合し、前記連結基に含まれ、前記らせん置換基に直接結合している第８の原子と前記第７の原子との間の結合は回転可能であること、
    　を特徴とする化合物。
  3. 　請求項２に記載の化合物において、
    　前記軸不斉置換基、前記面不斉置換基及び前記らせん置換基は、いずれも自由回転可能な結合を含まないこと、
    　を特徴とする化合物。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物において、
    　前記化合物はカチオン部とアニオン部とを含む有機塩であり、
    　さらに第３の部分を含み、
    　前記第３の部分は前記アニオン部であり、
    　前記カチオン部は、前記複数の第１の部分、前記第２の部分及び連結基を含むこと、
    　を特徴とする化合物。
  5. 　請求項２又は３に記載の化合物において、
    　前記複数の第１の部分の各々は、前記軸不斉置換基を有していること、
    　を特徴とする化合物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の化合物において、
    　前記複数の第１の部分の各々は、前記キラリティーを発現するビナフチル基と窒素原子とを含み、
    　前記ビナフチル基の一部と前記窒素原子とは、環状構造の少なくとも一部を構成していること、
    　を特徴とする化合物。
  7. 　請求項６に記載の化合物において、
    　前記窒素原子は、前記ビナフチル基の２位の炭素原子及び２'位の炭素原子とそれぞれ第１のメチレン基及び第２のメチレン基を介して結合しており、
    　前記窒素原子は、前記第１のメチレン基及び前記第２のメチレン基以外にさらに第１の有機基及び第２の有機基と結合しており、
    　前記連結基は前記第１の有機基を含んでいること、
    　を特徴とする化合物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の化合物において、
    　前記複数の第１の部分の各々は、アンモニウム塩のカチオン中心を含むこと、
    　を特徴とする化合物。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の化合物において、
    　前記第２の部分は、２０個以上の構成原子が結合することにより構成されていること、
    　を特徴とする化合物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれかに記載の化合物において、
    　前記第２の部分は５０個以上の構成原子が結合することにより構成されていること、
    　を特徴とする化合物。
  11. 　請求項９又は１０に記載の化合物において、　
    　前記構成原子は炭素原子であること、
    　を特徴とする化合物。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれかに記載の化合物において、
    　前記化合物の構造式中に金属原子を含まないこと、
    　を特徴とする化合物。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれかに記載の化合物において、
    　前記連結基は、少なくとも１つの酸素原子を含んでいること、
    　を特徴とする化合物。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれかに記載の化合物において、
    　前記連結基は、前記少なくとも１つの酸素原子と複数の炭素原子が連結した炭化水素基と含むこと、
    　を特徴とする化合物。
  15. 　請求項１４に記載の化合物において、
    　前記炭化水素基は６個以上の炭素原子が連結したものであること、
    　を特徴とする化合物。
  16. 　請求項１乃至１４のいずれかに記載の化合物において、
    　前記第２の部分は、１００個以上の構成原子が結合することにより構成されていること、
    　を特徴とする化合物。
  17. 請求項１乃至１６のいずれかに記載の化合物において、
    前記連結基はアリール基を含み、
    前記アリール基が前記第２の部分に結合していること、
    を特徴とする化合物。
  18. 請求項１乃至１７のいずれかに記載の化合物において、
    前記第２の部分は、分岐又は架橋構造を有していること、
    を特徴とする化合物。
  19. 請求項１乃至１８のいずれかに記載の化合物において、
    前記化合物は、不斉を誘起する触媒であること、
    を特徴とする化合物。
  20. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の化合物を触媒として用いて、
    有機反応を生起させる第１の工程と、を含むこと、
    特徴とする有機材料の製造方法。
  21. 請求項２０に記載の有機材料の製造方法において、
    さらに、前記第１の工程の後、前記化合物を回収する第２の工程を含むこと、
    を特徴とする有機材料の製造方法。
  22. 請求項２１に記載の有機材料の製造方法において、
    さらに、前記第２の工程で回収した前記化合物を、有機反応を生起させる触媒として再利用する第３の工程を含むこと、
    を特徴とする有機材料の製造方法。
  23. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の化合物を充填した容器又はカラムを用意する第１の第１の工程と、
    前記容器又はカラム内で前記化合物を触媒とする有機反応を生起させる第２の工程と、を含むこと、
    を特徴とする有機材料の製造方法。
  24. 　請求項２３に記載の有機材料の製造方法において、
    　前記第２の工程において、前記容器又はカラムの第１の端部から前記有機反応のための反応試剤又は反応試剤の溶液を導入し、前記第１の端部の反対側の第２の端部から排出すること、
    　を特徴とする有機材料の製造方法。
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