WO2017130694A1 - ガス拡散電極、微多孔層塗料およびその製造方法 - Google Patents

ガス拡散電極、微多孔層塗料およびその製造方法 Download PDF

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橋本勝
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Definitions

  • a fuel cell is a mechanism that electrically extracts the energy generated when water is produced by reacting hydrogen and oxygen. It is highly energy efficient and has only water, so it is expected to spread as clean energy. Has been.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode used for a fuel cell.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode used for a polymer electrolyte fuel cell used as a power source for a fuel cell vehicle among fuel cells, and a microporous layer coating used therefor.
  • An electrode used in a polymer electrolyte fuel cell is sandwiched between two separators in a polymer electrolyte fuel cell and disposed between them.
  • the electrode is disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and has a structure including a catalyst layer formed on the surface of the polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer formed outside the catalyst layer.
  • a gas diffusion electrode is distributed as an individual member for forming a gas diffusion layer in the electrode.
  • the performance required for the gas diffusion electrode includes gas diffusivity, conductivity for collecting electricity generated in the catalyst layer, and drainage property for efficiently removing moisture generated on the surface of the catalyst layer.
  • a conductive porous substrate having both gas diffusibility and conductivity is used.
  • carbon felt made of carbon fiber, carbon paper, carbon cloth, etc. are used as the conductive porous substrate.
  • carbon paper is most preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • a layer called a microporous layer may be provided on the conductive porous substrate. Since the microporous layer becomes a part of the gas diffusion electrode, gas diffusibility and electrical conductivity are required, and therefore it is required to contain conductive fine particles and have voids.
  • the microporous layer is obtained by applying a microporous coating material in which conductive fine particles are dispersed on a conductive porous substrate, drying and sintering. Therefore, the presence of coarse foreign matters in the microporous layer paint may cause a coating defect. If there are convex objects due to foreign matter on the surface of the coating film formed from the microporous layer paint, the convex objects may cause damage to the electrolyte membrane, or the catalyst layer and the microporous layer due to the convex objects. In some cases, the generated water accumulates in the space generated at the interface of the gas and hinders gas diffusion (hereinafter, this phenomenon is referred to as flatting).
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionly, a strong shear is applied to the microporous coating material for a long time to improve dispersibility, thereby reducing aggregates.
  • the dispersibility of the microporous layer coating is improved in order to reduce the aggregates in the microporous layer coating, the viscosity of the microporous layer coating will decrease, and when applied on a conductive porous substrate, it will become conductive.
  • the porous porous substrate is soaked. If the microporous layer penetrates into the conductive porous substrate, the surface roughness of the conductive porous electrode substrate cannot be reduced, so the microporous layer penetrates into the conductive porous substrate. There is a need to suppress this. Therefore, fluidity control has been achieved by adding a thickener to the microporous coating (Patent Document 3).
  • JP 2003-100305 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-273688 JP2015-138656A
  • An object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode that overcomes such drawbacks of the prior art, achieves both suppression of damage to the electrolyte membrane and gas diffusibility, and exhibits good performance as a fuel cell.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • a gas diffusion electrode having a microporous layer on at least one surface of a conductive porous substrate has a thickness of 30 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less, The thickness of the microporous layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and When the surface of the microporous layer is observed in 4000 fields with an area of 0.25 mm 2 , the gas whose maximum height Rz is 50 ⁇ m or more among the 4000 fields is 0 field or more and 5 fields or less It is a diffusion electrode.
  • the present invention is a microporous layer paint containing conductive fine particles and a solvent, and the surface of a coating film formed by applying the microporous layer paint on a glass substrate has an area of 0.25 mm 2 .
  • a microporous layer paint having a maximum peak height Rp of 10 ⁇ m or more and a field of view of 0 to 25 and a glossiness of 1% to 30% when observed in 2000 including.
  • the present invention provides the above microporous coating composition comprising a wetting / dispersing step of wetting / dispersing the conductive fine particles with a solvent, and a pulverizing step of pulverizing an aggregate in the coating material obtained in the wetting / dispersing step. Including the manufacturing method.
  • the gas diffusion electrode of the present invention it is possible to achieve both the suppression of damage to the electrolyte membrane and the gas diffusibility, thereby providing a fuel cell with good durability performance and power generation performance.
  • the gas diffusion electrode has a high gas diffusibility for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst, and a high drainage for discharging the water generated by the electrochemical reaction to the separator. And high conductivity for extracting generated current are required.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is a gas diffusion electrode having a microporous layer on at least one surface of a conductive porous substrate.
  • the gas diffusion electrode may have a microporous layer only on one side or a microporous layer on both sides, but an embodiment having a microporous layer only on one side is more preferable.
  • the conductive porous substrate conductivity, gas diffusibility, drainage and the like are required.
  • the conductive porous substrate include a porous substrate containing carbon fibers such as carbon fiber woven fabric, carbon fiber papermaking body, carbon fiber nonwoven fabric, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth; It is preferable to use a porous metal substrate such as a bonded metal, a metal mesh, or an expanded metal. Among them, it is preferable to use carbon felt containing carbon fibers, carbon paper, carbon cloth, etc. as the conductive porous substrate because of its excellent corrosion resistance.
  • the thickness of the conductive porous substrate is preferably 20 ⁇ m or more and 170 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 170 ⁇ m or less.
  • the microporous layer is a layer obtained by applying, drying and sintering a microporous coating material in which conductive fine particles are dispersed in a solvent on a conductive porous substrate. Since the microporous layer also becomes a part of the gas diffusion electrode, the microporous layer is required to have conductivity, gas diffusibility, drainage and the like, as with the conductive porous substrate.
  • the average pore diameter of the microporous layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the microporous layer contains conductive fine particles.
  • the conductive fine particles used for the microporous layer include metal fine particles or metal oxide fine particles such as gold, silver, copper, platinum, titanium, titanium oxide, and zinc oxide; carbon material fine particles such as carbon black, graphene, and graphite; Is a "conductive material having a linear portion" of vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanocoil, cup-stacked carbon nanotube, bamboo-like carbon nanotube, graphite nanofiber, carbon fiber Examples include linear carbon such as chopped fiber.
  • the average of the longest diameter of the conductive fine particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the microporous layer further includes a water-repellent resin for the purpose of imparting water repellency to the microporous layer.
  • water repellent resins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), Fluorine resins such as ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polyvinylidene fluoride (PVdF) can be used.
  • PTFE or FEP is preferable.
  • the microporous layer coating material preferably contains a surfactant.
  • the microporous coating material means a coating material containing conductive fine particles and a solvent as essential components for forming the microporous layer.
  • the surfactant used for such a purpose polyethylene glycol mono-p-isooctylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether and the like are preferably used.
  • the viscosity of a microporous layer coating material is 2 Pa.s or more, More preferably, it is 5 Pa.s or more. If the viscosity of the microporous layer coating liquid is lower than this, the coating liquid may flow on the surface of the conductive porous substrate, or the coating liquid may flow into the pores of the conductive porous substrate and cause a breakthrough. It may wake up. On the other hand, if the viscosity is too high, the coating property is lowered. Therefore, the viscosity of the microporous layer coating material is preferably 15 Pa ⁇ s or less.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a crack occupancy of 0% or more and 0.072% or less on the surface of the microporous layer. It is preferable.
  • the occupation ratio of cracks on the surface of the microporous layer is more preferably 0% or more and 0.035%, further preferably 0% or more and 0.0072% or less, and particularly preferably 0% or more and 0.00072% or less.
  • the glossiness is a value obtained by measuring the surface of a microporous layer formed by applying a microporous layer coating material on a glass substrate using a glossiness measuring device. A detailed measurement method will be described later.
  • the conductive fine particles are dispersed in a solvent, if the dispersibility is improved, the aggregate size distribution itself is shifted to a smaller side. It is thought that the peak shift in the size of the aggregate appears as a change in glossiness.
  • the surface roughness of the coating film formed from the microporous coating is an important factor. It is considered that the surface roughness of the coating film formed from the microporous layer paint depends on the peak position of the aggregate size distribution. If the peak position of the aggregate size distribution is large, the surface of the coating film formed using the microporous coating material becomes rough, and as a result, the glossiness becomes low. On the other hand, if the peak position is in a small portion, the surface of the microporous layer formed using the microporous layer coating material becomes smooth, and as a result, the glossiness increases. That is, the glossiness can be used as an index of dispersibility of the microporous coating material.
  • the glossiness of the microporous layer coating is 30% or less, preferably 20% or less. Moreover, since surface smoothness will be lost when glossiness is too low, the glossiness of the microporous layer coating material of this invention is 1% or more.
  • the maximum peak height Rp is 10 ⁇ m among the 2000 fields of view.
  • the number of visual fields is 0 or more and 25 or less, preferably 0 or more and 5 or less, and more preferably 0. A detailed method for measuring Rp will be described later.
  • the maximum height Rz of the surface of the microporous layer formed on at least one surface of the conductive porous substrate is 50 ⁇ m or more due to the aggregate of conductive fine particles, the electrolyte membrane may be damaged or flattened. Will lead to the occurrence of. Therefore, in the gas diffusion electrode of the present invention, when the surface of the microporous layer is observed in 4000 fields with an area of 0.25 mm 2 , the number of fields having a maximum height Rz of 50 ⁇ m or more among the 4000 fields. It is 0 field of view or more and 5 fields of view or less, preferably 0 field of view. A detailed method for measuring Rz will be described later.
  • the coating does not have thixotropy or reverse thixotropy.
  • the thixotropy mentioned here is the property that when the paint is sheared, the apparent viscosity temporarily decreases, and even after the shearing is stopped, the viscosity remains lowered for a certain time. Draw a hysteresis curve.
  • Reverse thixotropy is a property in which the apparent viscosity temporarily increases when shear is applied to the paint, and the viscosity remains increased for a certain period of time after the shearing is stopped. Draw a curve.
  • the above-mentioned microporous coating material manufacturing process includes the steps of wetting the conductive fine particles with a solvent (mixing with a solvent) and dispersing (hereinafter referred to as the wetting / dispersing step), and the coating material obtained by the wetting / dispersing step. It is preferable to have a step of pulverizing the aggregate inside (hereinafter referred to as a pulverization step).
  • Examples of the apparatus used for the wetting / dispersing step include a stirring and mixing apparatus, a revolving and revolving mixer, a kneading extruder, a powder suction type continuous dissolving and dispersing apparatus, a homogenizer, a vertical solid-liquid mixer, and a horizontal solid-liquid mixer. . Any material that can wet and disperse the conductive fine particles and the solvent may be used.
  • the viscosity of the coating material after the wetting / dispersing step and before the pulverization step is preferably 5 Pa ⁇ s or more, more preferably 10 Pa ⁇ s or more. .
  • the viscosity of the coating material after the wetting / dispersing step and before the pulverizing step is preferably 300 Pa ⁇ s or less. More preferably, it is 100 Pa ⁇ s or less, and further preferably 40 Pa ⁇ s or less.
  • FIGS. FIG. 2 shows that when the two rolls (205) rotate in opposite directions (203), the paint (201) enters the minimum gap (204) of the roll and is subjected to shearing, thereby causing aggregation in the paint (201). Grind things. At this time, a portion to which shearing is applied is called a shearing portion (202).
  • An apparatus having the structure of FIG. 2 is called a three-roll mill.
  • FIG. 3 when the rotor (306) rotates, the paint (304) is sheared between the rotor (306) and the aggregates in the paint (304) are crushed. At this time, a portion to which shear is applied is called a shear portion (305).
  • the minimum gap in the sheared portion (202, 305) is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less. If the minimum gap is too small, the dispersion of the coating proceeds. Therefore, the minimum gap in the sheared portion is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the residence time of the paint in the minimum gap portion of the shearing portion of the apparatus used for pulverization is preferably longer than 0 seconds and not longer than 5 seconds, more preferably. It is longer than 0 seconds and shorter than 1 second. Even if the coating passes through the device used for grinding a plurality of times and passes through the minimum gap portion of the shearing portion of the device used for grinding a plurality of times, the "minimum of the shearing portion of the device used for grinding"
  • the “residence time of the paint in the gap portion” means a residence time in one pass, and does not mean a total value of a plurality of times.
  • the apparatus used for grinding is one pass.
  • the one-pass device used for pulverization means that when the paint passes once through the device used for pulverization, the paint passes through the minimum gap portion of the shearing portion only once. .
  • the microporous coating material may be passed through an apparatus used for pulverization a plurality of times (FIGS. 2 and 3).
  • the shear rate in the shearing section of an apparatus used for pulverization is preferably not more than 1000 s -1 or more 1000000s -1.
  • the shear rate is obtained by multiplying the minimum gap gap distance (m) of the shear portion of the apparatus used for grinding by the peripheral speed (m / s) of the roll or rotor in the shear portion.
  • an apparatus used for the pulverization process an apparatus having the above-described characteristics, specifically, a three-roll mill, a medialess mill, or the like is used.
  • microporous layer coating liquid to the conductive porous substrate can be performed using various commercially available coating apparatuses. Specifically, screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, blade coating, comma coating and the like can be used. Application by a die coater is preferable in that the amount of application can be quantified regardless of the surface roughness of the conductive porous substrate. In addition, when a smooth surface of the coated surface is required in order to enhance adhesion with the catalyst layer when a gas diffusion electrode is incorporated in the fuel cell, coating with a blade coater or a comma coater is preferably used. The coating methods exemplified above are only for illustrative purposes and are not necessarily limited to these.
  • the microporous layer may be either a single layer or a multilayer, but the first microporous layer in contact with the conductive porous substrate, and the first microporous layer in contact with the outermost surface of the gas diffusion electrode. It is particularly preferable that the second microporous layer is located.
  • the first microporous layer coating liquid is applied to one surface of the conductive porous substrate, It is preferable to apply the second microporous layer coating liquid subsequently.
  • the first microporous layer coating solution is applied by a die coater
  • the second microporous layer coating solution is also applied by a die coater.
  • a method of performing coating with various roll coaters and a second microporous layer coating solution with a die coater, a first microporous layer coating solution with a comma coater, and a second microporous layer coating solution Using a die coater, applying a first microporous layer coating solution with a lip coater, applying a second microporous layer coating solution with a die coater, and using a slide die coater, For example, a method in which the first microporous layer coating liquid and the second microporous layer coating liquid are applied at the same time before being applied to the material can be applied. In particular, in order to uniformly apply a high-viscosity coating solution, it is preferable to apply the first microporous layer coating solution with a die coater or a comma coater.
  • the dispersion medium of the microporous layer coating liquid (water in the case of an aqueous system) is removed by drying.
  • the drying temperature is preferably from room temperature (around 20 ° C.) to 150 ° C. or less, more preferably from 60 ° C. to 120 ° C.
  • the dispersion medium may be dried all at once in the subsequent sintering step.
  • sintering may be performed for the purpose of removing the surfactant used in the microporous layer coating liquid and for binding the conductive fine particles by once dissolving the water-repellent resin. It is common.
  • the sintering temperature depends on the boiling point or decomposition temperature of the added surfactant, but is preferably 250 ° C or higher and 400 ° C or lower. If the sintering temperature is less than 250 ° C., the removal of the surfactant cannot be sufficiently achieved, or it takes an enormous amount of time for complete removal. If the sintering temperature exceeds 400 ° C., the water-repellent resin may be decomposed.
  • the sintering time is as short as possible from the viewpoint of productivity, preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes, and even more preferably within 5 minutes. If the sintering time is too short, problems such as insufficient removal of the surfactant and insufficient dissolution of the water repellent resin may occur.
  • an optimum temperature and time are selected in view of the melting point or decomposition temperature of the water-repellent resin and the decomposition temperature of the surfactant.
  • the gas diffusibility in the thickness direction is preferably 30% or more, more preferably 30% or more and 50% or less, and further preferably 30% or more and 40%. It is as follows. A method for measuring the gas diffusivity in the thickness direction will be described later.
  • the thickness of the gas diffusion electrode is 180 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less. If the thickness is too thin, the strength decreases, so the thickness of the gas diffusion electrode is 30 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the microporous layer is 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more.
  • the gas diffusibility in the thickness direction is lowered, so the thickness of the microporous layer is 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the gas diffusibility in the planar direction of the gas diffusion electrode is preferably 0.7e 0.025x cc / min or more, more preferably 0.7e 0 , where x ( ⁇ m) is the thickness of the gas diffusion electrode and e is the Napier number. 0.025x cc / min or more and 200 cc / min or less, particularly preferably 0.7e 0.025x cc / min or more and 150 cc / min or less.
  • the gas diffusibility in the plane direction is smaller than this range, the gas utilization efficiency in the fuel cell is lowered, and the power generation performance of the fuel cell may be lowered.
  • a method for measuring the gas diffusivity in the planar direction will be described later. In order to set the gas diffusivity in the planar direction to 0.7e 0.025x cc / min or more, it is necessary to suppress the penetration of the microporous layer into the conductive porous substrate. It is effective to form a microporous layer by applying the prepared microporous coating.
  • the microporous layer is in contact with the conductive porous substrate. It is preferable to have a first microporous layer and a second microporous layer located on the outermost surface of the gas diffusion electrode in contact with the first microporous layer.
  • the first microporous layer is produced using the above-described method, thereby reducing aggregates in the first microporous layer, suppressing crack generation, and suppressing penetration into the conductive porous substrate. .
  • the second microporous layer is produced with high dispersion using a conventional method, if the surface of the first microporous layer is smooth and thin, cracks do not occur, and the first microporous layer Since the second microporous layer does not penetrate into the conductive porous substrate due to the sealing effect of the layer, it is possible to achieve both reduction of aggregates on the surface of the microporous layer, suppression of crack generation, and securing gas diffusibility in the planar direction. be able to.
  • the total thickness of the microporous layer is used to exhibit the effect of preventing physical damage to the electrolyte membrane due to the roughness of the conductive porous substrate being transferred to the electrolyte membrane.
  • the thickness of the first microporous layer is preferably less than 100 ⁇ m because of the need to ensure gas diffusibility.
  • the thickness of the second microporous layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m. If the thickness of the second microporous layer is less than 0.1 ⁇ m, the second microporous layer cannot completely cover the surface of the first microporous layer. When cracks exist, they may appear on the surface of the microporous layer. If the thickness of the second microporous layer is 10 ⁇ m or more, cracks may occur on the surface of the microporous layer.
  • the thickness of the second microporous layer is preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • carbon fiber paper was manufactured by the following papermaking process.
  • Toray Co., Ltd. polyacrylonitrile-based carbon fiber “Torayca” (registered trademark) T300-6K (average single fiber diameter: 7 ⁇ m, number of single fibers: 6,000) was cut into a length of 6 mm, and the pulp was mixed with water. Is continuously made as a paper making medium, and the obtained sheet is further immersed in a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol and dried to continuously produce a long carbon fiber paper, which is wound into a roll. I took it.
  • the basis weight of the obtained carbon fiber paper was 15 g / m 2 , and the amount of pulp was 40 parts by mass and the amount of attached polyvinyl alcohol was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers.
  • the carbon fiber paper obtained above was impregnated with a phenol resin by the following resin impregnation step.
  • a dispersion in which flaky graphite (average particle size: 5 ⁇ m, aspect ratio: 15), phenol resin and methanol were mixed at a mass ratio of 2: 3: 25 was prepared.
  • the carbon fiber paper is continuously impregnated with the dispersion so that the phenol resin has a resin impregnation amount of 78 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, and dried at a temperature of 90 ° C. for 3 minutes.
  • the product was wound into a roll to obtain a resin-impregnated carbon fiber paper.
  • phenol resin a mixture of a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin at a mass ratio of 1: 1 was used.
  • the carbonization yield of this phenol resin was 43%.
  • the hot plates were set in a press molding machine so that they were parallel to each other, a spacer was placed on the lower hot plate, and the press was repeatedly opened and closed at a hot plate temperature of 170 ° C. and a surface pressure of 0.8 MPa.
  • the resin-impregnated carbon fiber paper obtained as described above was sandwiched between release papers from above and below, intermittently conveyed to the press machine, the resin-impregnated carbon fiber paper was subjected to compression treatment, and then wound into a roll.
  • Carbon paper was obtained by the following carbonization step using the carbon fiber paper subjected to the compression treatment as a precursor fiber sheet. While introducing a precursor fiber sheet into a heating furnace maintained in a nitrogen gas atmosphere and having a maximum temperature of 2400 ° C. and continuously running in the heating furnace, about 500 ° C./minute (up to 650 ° C. is 400 ° C./minute). And baked at a temperature rising rate of 550 ° C./min at a temperature exceeding 650 ° C., and then wound up into a roll to obtain carbon paper.
  • the obtained carbon paper had a density of 0.25 g / cm 3 , a porosity of 85%, and an average pore diameter of 40 ⁇ m.
  • CB1 Conductive fine particles Carbon black 1 (hereinafter referred to as CB1) (DBP oil absorption 175 cc / 100 g, BET specific surface area 67.4 m 2 / g, average particle diameter 35 nm) Carbon black 2 (hereinafter referred to as CB2) (DBP oil absorption 140 cc / 100 g, BET specific surface area 43.1 m 2 / g, average particle diameter 50 nm) Vapor grown carbon fiber “VGCF” (trademark registration) (manufactured by Showa Denko KK, conductive material having linear portions, average fiber diameter 150 nm, average fiber length 9 ⁇ m, specific surface area 13 m 2 / g).
  • CB2 Conductive fine particles Carbon black 1 (hereinafter referred to as CB1) (DBP oil absorption 175 cc / 100 g, BET specific surface area 67.4 m 2 / g, average particle diameter 35 nm) Carbon black 2 (hereinafter referred
  • ⁇ Measurement of thickness of conductive porous substrate, microporous layer and gas diffusion electrode> The thicknesses of the gas diffusion electrode and the conductive porous substrate were measured using a digital thickness meter “Digimicro” manufactured by Nikon Corporation while applying a load of 0.15 MPa to the substrate.
  • the thickness of the microporous layer As for the thickness of the microporous layer, a scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. was used, and the conductive porous substrate and the microporous layer were measured from the cross section in the plane of the gas diffusion electrode (cross section in the thickness direction).
  • the interface with the layer (the interface here refers to the part where the outermost surface of the conductive porous substrate and the microporous layer are in contact, and the part where the microporous layer is infiltrated into the conductive porous substrate is Not included), the distance between the interface and the surface of the microporous layer was determined, and this was taken as the thickness of the microporous layer. Measurements were made with 10 fields of view and the average value was determined.
  • an ion milling apparatus IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used. The magnification of the scanning electron microscope image in the measurement was measured at 1000 to 2000 times.
  • MVDP-200C gas diffusion / water vapor diffusion / permeation performance measuring device manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.
  • oxygen gas is flowed to one side (primary side) of the gas diffusion electrode and the other side (secondary side). Nitrogen gas was allowed to flow through.
  • the differential pressure between the primary side and the secondary side was controlled in the vicinity of 0 Pa (0 ⁇ 3 Pa). That is, there is almost no gas flow due to the pressure difference, and the gas movement phenomenon occurs only by molecular diffusion.
  • the gas concentration of oxygen gas when equilibrium was reached was measured with a secondary gas concentration meter, and this value (%) was used as an index of gas diffusivity in the thickness direction.
  • a gas diffusion electrode sample (408) is set on the sealing material (412) between the gas chamber A (407) and the gas chamber B (409) as shown in the figure.
  • the valve A (403) is closed and the valve B (405) is opened so that nitrogen gas flows through the pipe B (406).
  • the nitrogen gas flowing into the gas chamber A (407) moves to the gas chamber B (409) through the gas diffusion electrode sample (408), passes through the pipe C (410), and then passes through the gas flow meter (411). Passes through and is released into the atmosphere.
  • the gas flow rate (cc / min) flowing through the gas flow meter (411) at this time was measured, and this value was defined as gas diffusivity in the plane direction.
  • the measurement method of the maximum height Rz of the surface of the microporous layer is such that the surface of the microporous layer of the produced gas diffusion electrode is subjected to a 20 ⁇ objective lens using a laser microscope “VK-X100” (manufactured by Keyence Corporation).
  • the maximum height Rz was determined by performing measurement with a measurement area of 0.25 mm 2 and no cut-off. At this time, the gas diffusion electrode to be measured is cut into a square of 25 cm 2 so that the gas diffusion electrode is not distorted, and a square is attached from above with a tape and fixed on a smooth glass substrate.
  • the upper and lower limits of the laser focal length are set so that the entire range in the height direction of the surface of the microporous layer of the gas diffusion electrode to be measured can be measured. This was performed for 4000 fields of view. The measurement in 4000 fields of view was measured from an area of 10 cm 2 .
  • the maximum height Rz here is the sum of the highest point (Rp) and the deepest valley depth (Rv) of the height information obtained by measuring the measurement area with a laser microscope.
  • ⁇ Measurement of the maximum peak height Rp on the surface of the microporous layer In the method of measuring the maximum peak height Rp on the surface of the microporous layer, first, a coating film of the microporous layer paint is formed on a smooth glass substrate using an applicator. The clearance between the applicator and the glass substrate is set so that the thickness after drying of the coating film measured with a micrometer is 40 ⁇ m in a state where the surface pressure is 0.15 MPa. After the coating film was dried at 23 ° C.
  • the maximum peak height Rp is the highest point of height information obtained by measuring the measurement area with a laser microscope.
  • ⁇ Measurement of crack occupancy on the surface of microporous layer As a method for measuring the occupancy ratio of the crack on the surface of the microporous layer, the surface of the microporous layer of the produced gas diffusion electrode was subjected to a stereomicroscope “Leica M205C” (manufactured by Leica Microsystems Co., Ltd.) with an eyepiece 10 times , 2 ⁇ objective, was observed by the observation area 25 mm 2. As a light source, a ring light attached to “Leica M205C” was used, and the surface of the microporous layer was irradiated vertically with total light emission and maximum light quantity.
  • the observation conditions were a luminance of 50% and a gamma of 0.60.
  • the viewing field was set to 20 fields, and the 20 fields were selected from an area of 5 cm 2 .
  • the observation results in 20 fields of view were captured as images and binarized with free image processing software “JTrim”.
  • the image was binarized with a threshold value of 128 without any processing other than binarization.
  • the black portion was judged to be a crack and the white portion was judged to be a non-crack portion, and the ratio of the number of black pixels to the total number of pixels was taken as the occupancy rate of cracks on the surface of the microporous layer.
  • ⁇ Measurement of glossiness> As a method for measuring the glossiness of the microporous layer paint, first, a coating film of the microporous layer paint was formed on a glass substrate using an applicator. The clearance between the applicator and the glass substrate was set so that the thickness after drying of the coating film measured with a micrometer was 40 ⁇ m in a state where the surface pressure was 0.15 MPa. After the coating film was dried at 23 ° C. for 12 hours or more, the glossiness was measured using a mobile specular gloss measuring device “Gloss Mobile GM-1” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The measurement standard is based on JIS Z8741: 1997 “Specular Glossiness—Measurement Method”.
  • ⁇ Measurement of viscosity of microporous coating material> In a viscosity measurement mode of a Bolin rotary rheometer (Spectris), a circular cone plate having a diameter of 40 mm and an inclination of 2 ° is used, and stress is measured while increasing the number of rotations of the plate. At this time, the viscosity value at a shear rate of 17 s ⁇ 1 was defined as the viscosity of the paint.
  • Example 1 CB1 as the conductive fine particles, D-210C as the water-repellent resin, the surfactant and the solvent were wet and dispersed at a ratio shown in Table 1 using a stirring and mixing device (planetary mixer).
  • the obtained coating material was passed through a three-roll mill once to perform a pulverization step, thereby obtaining a microporous layer coating material.
  • This microporous coating was applied to the surface of carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1) using a die coater coating method to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 1 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • Example 2 In the pulverization step, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of times the microporous layer coating material passed through the minimum gap portion of the shearing portion of the apparatus was four. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverization step was not performed. As a result, the number of aggregates increased as compared with Example 1. Table 1 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • Example 3 (Example 3) CB1, surfactant and solvent as conductive fine particles were wetted and dispersed with a stirring and mixing device (planetary mixer) to obtain a paint. The grinding process was not performed. Further, D-210C, a surfactant and a solvent as a water-repellent resin were added at the ratios shown in Table 1 and diluted to obtain a microporous layer paint shown in the final paint composition of Table 1. This microporous layer coating was applied to the surface of the carbon paper obtained in the step A (1) having a thickness of 100 ⁇ m using a die coater coating method to obtain a gas diffusion electrode. Table 1 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating. The number of visual fields Rp and the number of visual fields Rz increased from those in Example 1.
  • Example 2 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition of the diluted material was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating. Since the thickness of the microporous layer was smaller than in Example 3 and the microporous layer coating was infiltrated into the conductive porous substrate, the gas diffusibility in the planar direction was lowered.
  • Example 4 as the conductive fine particles, ND-110 as the water-repellent resin, surfactant and solvent were wet and dispersed at a ratio shown in Table 2 using a stirring and mixing device (planetary mixer).
  • the obtained coating material was passed through a medialess mill once to perform a pulverization step, thereby obtaining a microporous layer coating material.
  • This microporous coating was applied to the surface of carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1) using a die coater coating method to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 2 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • Example 3 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the residence time of the paint in the minimum gap part of the shear part of the medialess mill used in the pulverization step was 6 seconds.
  • Table 2 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating. Since the thickness of the microporous layer was smaller than that of Example 4 and the microporous layer coating was infiltrated into the conductive porous substrate, the gas diffusibility in the planar direction was lowered.
  • Example 5 A paint was obtained by wetting and dispersing CB1 and VGCF as conductive fine particles, ND-110 as a water repellent resin, a surfactant and a solvent at a ratio shown in Table 2 using a stirring and mixing device (planetary mixer). .
  • the obtained coating material was passed through a medialess mill once to perform a pulverization step, thereby obtaining a microporous layer coating material.
  • This microporous coating was applied to the surface of carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1) using a die coater coating method to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 2 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • Example 4 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that the minimum gap at the sheared portion of the medialess mill used in the pulverization step was 600 ⁇ m.
  • Table 2 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating. The number of aggregates increased from Example 5.
  • Example 5 A microporous coating material was obtained in the same manner as in Example 1. This microporous layer coating was applied on the surface of carbon paper having a thickness of 200 ⁇ m obtained in the step A (2) using a die coater coating method to obtain a gas diffusion electrode. Table 2 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating. The gas diffusibility in the thickness direction was lower than that in Example 1.
  • Example 6 A microporous coating material was obtained in the same manner as in Example 1. This microporous layer coating was applied to the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1) using a die coater coating method so that the thickness of the microporous layer was 120 ⁇ m, and a gas diffusion electrode was formed. Obtained. Table 2 shows the composition, production conditions, and evaluation results of the microporous coating. The gas diffusibility in the thickness direction was lower than that in Example 1.
  • Example 6 A mode in which the microporous layer has a first microporous layer in contact with the conductive porous substrate, and a second microporous layer in contact with the first microporous layer and located on the outermost surface of the gas diffusion electrode; did.
  • the obtained coating material was passed through a three-roll mill once to perform a pulverization step, thereby obtaining a first microporous layer coating material.
  • the first microporous layer coating was applied to the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1) with a thickness of 35 ⁇ m using a die coater coating method to form a first microporous layer. .
  • Example 7 In the same manner as in Example 6, a first microporous layer having a thickness of 35 ⁇ m was formed on the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1).
  • CB1 surfactant and solvent as conductive fine particles were wetted and dispersed at a ratio shown in Table 3 using a stirring and mixing device (planetary mixer) to obtain a paint.
  • the grinding process was not performed.
  • D-210C as a water repellent resin, a surfactant and a solvent were added at the ratios shown in Table 3 and diluted to obtain a second microporous layer paint shown in the final paint composition of Table 3.
  • the solid content ratio after dilution was the same as in Example 4.
  • the second microporous layer coating was applied to the surface of the first microporous layer with a thickness of 5 ⁇ m to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 3 shows the composition, manufacturing conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • Example 8 The same first microporous layer paint as that of Example 6 was prepared, and the first microporous layer was changed to a thickness of 20 ⁇ m in the same manner as in Example 6 on the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m. A microporous layer was formed.
  • Example 7 The same second microporous layer paint as in Example 7 was prepared and applied to the surface of the first microporous layer with a thickness of 20 ⁇ m to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 3 shows the composition, manufacturing conditions, and evaluation results of the microporous coating. The occupancy rate of cracks was higher than that in Example 7.
  • Example 9 The same first microporous layer paint as that of Example 6 was prepared, and the first microporous layer was changed to a thickness of 5 ⁇ m in the same manner as in Example 6 on the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m. A microporous layer was formed.
  • Example 7 The same second microporous layer paint as in Example 7 was prepared and applied to the surface of the first microporous layer with a thickness of 35 ⁇ m to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 3 shows the composition, manufacturing conditions, and evaluation results of the microporous coating. The occupancy rate of cracks was higher than that in Example 7.
  • Example 10 In the same manner as in Example 6, a first microporous layer having a thickness of 35 ⁇ m was formed on the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1).
  • Example 11 In the same manner as in Example 6, a first microporous layer having a thickness of 35 ⁇ m was formed on the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1).
  • CB2 as conductive fine particles, ND-110 as a water repellent resin, a surfactant and a solvent were wetted and dispersed at a ratio shown in Table 4 using a stirring and mixing device (planetary mixer) to obtain a paint.
  • This coating was passed through a medialess mill once to perform a pulverization step, thereby obtaining a second microporous layer coating.
  • the residence time of the paint in the minimum gap portion of the shearing portion of the apparatus used in the pulverization process was 6 seconds.
  • the second microporous layer coating was applied to the surface of the first microporous layer with a thickness of 5 ⁇ m to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 4 shows the composition, manufacturing conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • Example 12 A first microporous layer paint was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pulverization step was not performed.
  • the first microporous layer coating was applied to the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1) with a thickness of 35 ⁇ m using a die coater coating method to form a first microporous layer. .
  • Example 6 The same second microporous layer paint as in Example 6 was prepared and applied to the surface of the first microporous layer with a thickness of 5 ⁇ m to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 4 shows the composition, manufacturing conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • Example 13 In the same manner as in Example 12, a first microporous layer having a thickness of 35 ⁇ m was formed on the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1).
  • Example 7 The same second microporous layer paint as in Example 7 was prepared and applied to the surface of the first microporous layer with a thickness of 5 ⁇ m to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 4 shows the composition, manufacturing conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • Example 14 In the same manner as in Example 12, a first microporous layer having a thickness of 35 ⁇ m was formed on the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1).
  • Example 10 The same second microporous layer paint as in Example 10 was prepared and applied to the surface of the first microporous layer with a thickness of 5 ⁇ m to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 4 shows the composition, manufacturing conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • Example 15 In the same manner as in Example 12, a first microporous layer having a thickness of 35 ⁇ m was formed on the surface of the carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m obtained in the step A (1).
  • Example 11 The same second microporous coating material as in Example 11 was prepared and applied to the surface of the first microporous layer with a thickness of 5 ⁇ m to obtain a gas diffusion electrode.
  • Table 4 shows the composition, manufacturing conditions, and evaluation results of the microporous coating.
  • minimum gap means the minimum gap in the shearing portion of the apparatus used in the grinding process.
  • “residence time” means the residence time of the paint in the minimum gap portion of the shearing portion of the apparatus used in the grinding process.
  • “number of passes” means the number of times the paint has passed through the minimum gap portion of the shearing portion of the apparatus used in the pulverization process.
  • number of visual fields Rz means the number of visual fields having a maximum height Rz of 50 ⁇ m or more among the 4000 visual fields when the surface of the microporous layer is observed in 4000 fields with an area of 0.25 mm 2. To do.

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Abstract

導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、前記ガス拡散電極の厚みが３０μｍ以上１８０μｍ以下であり、前記微多孔層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、前記微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上である視野の数が０視野以上５視野以下であるガス拡散電極。ガス拡散層による電解質膜への損傷の抑制とガス拡散層のガス拡散性を両立し、燃料電池として良好な性能を示すガス拡散電極を提供する。

Description

ガス拡散電極、微多孔層塗料およびその製造方法
　燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関する。特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いられるガス拡散電極およびそれに使用される微多孔層塗料に関する。
　高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれて、その間に配置される。電極は、高分子電解質膜の両面に配置され、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極におけるガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。このガス拡散電極に求められる性能としては、ガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散性および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。
　導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられる。中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。
　これらの導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いる場合、導電性多孔質基材の粗い表面によって上記電解質膜が損傷し、燃料電池の耐久性が低下することがある。そこで、この耐久性の低下を防止するために、導電性多孔質基材上に微多孔層（マイクロポーラスレイヤー）と呼ばれる層を設ける場合がある。微多孔層は、ガス拡散電極の一部となるため、ガス拡散性および電気伝導性が必要となるため、導電性微粒子を含み、空隙を有することが求められる。
　微多孔層は、導電性微粒子を分散した微多孔層塗料を導電性多孔質基材上に塗布、乾燥および焼結することにより得られる。そのため、微多孔層塗料中に粗大な異物が存在すると塗布欠点の原因となる可能性がある。微多孔層塗料から形成される塗膜の表面上に異物による凸状物が存在すると、その凸状物が電解質膜損傷の原因となったり、凸状物に起因して触媒層と微多孔層の界面に生じた空間に生成水がたまりガスの拡散が阻害される（以下、この現象をフラッティングと呼ぶ）原因となる場合もある。そのため、微多孔層塗料中の異物の低減が求められており、塵埃等を極力減らすため、製造工程のクリーン化が行われている。しかし、微多孔層塗料中の異物を低減するためにはクリーン化のみでは不十分である。その理由のひとつに微多孔層塗料中に含まれる導電性微粒子の凝集物があげられる。
　そこで従来、微多孔層塗料に強いせん断を長時間与え、分散性を向上させることで凝集物の低減を図ってきた（特許文献１、２）。しかしながら、微多孔層塗料中の凝集物を低減するために微多孔層塗料の分散性を向上させると、微多孔層塗料の粘度が低下し、導電性多孔質基材上に塗布する際、導電性多孔質基材に染込んでしまうという問題がある。微多孔層が導電性多孔質基材へ染込んでしまうと、導電性多孔質電極基材の表面粗さを低減させることができないため、微多孔層の導電性多孔質基材への染込みの抑制が求められている。そのため、微多孔層塗料に増粘剤を添加するなどして流動性の制御が図られていた（特許文献３）。
特開２００３－１００３０５号公報 特開平１１－２７３６８８号公報 特開２０１５－１３８６５６号公報
　本発明者らの研究の結果、微多孔層中の凝集物を低減するために微多孔層塗料の分散性を向上させると、導電性多孔質基材への染込を抑制できないことが分かった。そのため、上記特許文献１～３で開示されている技術により作製されたガス拡散電極では、電解質膜への損傷の抑制とガス拡散性の両立を図ることは困難である。
　本発明の目的は、このような従来技術の欠点を克服し、電解質膜への損傷の抑制とガス拡散性を両立し、燃料電池として良好な性能を示すガス拡散電極を提供することにある。
　本発明は、上記の課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。
　導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記ガス拡散電極の厚みが３０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
前記微多孔層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、
前記微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上である視野の数が０視野以上５視野以下であるガス拡散電極である。
　また、本発明は、導電性微粒子と溶媒を含む微多孔層塗料であって、前記微多孔層塗料をガラス基板上に塗布して形成される塗膜の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で２０００視野観察したときに、該２０００視野のうち、最大山高さＲｐが１０μｍ以上である視野が０視野以上２５視野以下であり、かつ、光沢度が１％以上３０％以下である微多孔層塗料を含む。
　また、本発明は、導電性微粒子を溶媒で湿潤・分散する湿潤・分散工程と、該湿潤・分散工程で得られた塗料中の凝集物を粉砕する粉砕工程とを有する上記の微多孔層塗料の製造方法を含む。
　本発明のガス拡散電極を用いることにより、電解質膜の損傷の抑制とガス拡散性の両立が図れるため、耐久性能と発電性能が良好な燃料電池を提供することができる。
微多孔層の表面のクラック 粉砕工程に用いられる装置の一態様の概念図 粉砕工程に用いられる装置の他の態様の概念図 平面方向のガス拡散性を測定するための装置の概略図
　固体高分子型燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が要求される。
　本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極である。ガス拡散電極は、片面のみに微多孔層を有しても、両面に微多孔層を有しても、特に構わないが、片面のみに微多孔層を有する態様がより好ましい。
　導電性多孔質基材としては、導電性、ガス拡散性、排水性等が求められる。導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材；発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、導電性多孔質基材としては炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを用いることが好ましい。さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。導電性多孔質基材の厚さは２０μｍ以上１７０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以上１７０μｍ以下である。
　次いで、微多孔層について説明する。微多孔層は導電性微粒子を溶媒に分散させた微多孔層塗料を導電性多孔質基材上に塗布、乾燥および焼結して得られる層である。微多孔層もガス拡散電極の一部になるため、微多孔層には導電性多孔質基材と同様に導電性、ガス拡散性、排水性等が求められる。微多孔層の平均孔径は好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下である。
　導電性を付与するために微多孔層は導電性微粒子を含む。微多孔層に用いられる導電性微粒子としては、金、銀、銅、白金、チタン、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属微粒子または金属酸化物微粒子；カーボンブラック、グラフェン、黒鉛等の炭素材料微粒子；さらには「線状部分を有する導電性材料」である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバーなどといった線状カーボンなどがあげられる。導電性微粒子は最も長い径の平均が好ましくは０．０１μｍ以上１０００μｍ以下である。
　また、発電過程で生成される水を効率よく排水するため、微多孔層に撥水性を持たせる目的で、微多孔層は撥水樹脂をさらに含むことが好ましい。このような撥水樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂をあげることができる。そして撥水性が高いことから、撥水樹脂としてはＰＴＦＥまたはＦＥＰが好ましい。
　また、導電性微粒子を溶媒に分散させるために、微多孔層塗料は界面活性剤を含むことも好ましい。なお、微多孔層塗料とは、微多孔層を形成するための導電性微粒子および溶媒を必須成分とする塗料を意味する。このような目的で用いられる界面活性剤としては、ポリエチレングリコールモノ－ｐ－イソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が好ましく使用される。
　導電性多孔質基材の粗い表面により電解質膜を損傷させることを防ぐため、導電性多孔質基材表面に１０μｍ以上の厚さの微多孔層を形成することが好ましい。このため、微多孔層塗料の粘度は、２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。微多孔層塗液の粘度がこれより低いと、塗液が導電性多孔質基材の表面上で流れてしまったり、導電性多孔質基材の細孔に塗液が流入して裏抜けを起こしてしまうことがある。逆に粘度が高すぎると、塗工性が低下してしまうため、微多孔層塗料の粘度は１５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明者らの研究の結果、凝集物を低減するために分散性を向上させた微多孔層塗料を導電性多孔質基材に塗布した場合、図１に示すように、大きなクラック１が発生することがわかった。導電性微粒子はその特性上、１次粒子として存在せず、１次粒子が凝集した１次凝集体、その１次凝集体がさらに凝集した２次凝集体、その２次凝集体がさらに凝集した３次凝集体というように、様々な大きさの凝集体が、ある大きさの部分をピークとする分布をなして存在している。このような導電性微粒子を溶媒へ分散させる場合、分散性を向上するということは凝集体の大きさの分布を小さい側へシフトしていくことを意味する。このように分散性を向上させ、大きさが小さくなった導電性微粒子の凝集体は、絡み合いの力が弱いため、乾燥・焼結時の熱膨張による応力によって前記凝集体の絡み合いが解消され、微多孔層にクラックが発生する。つまり微多孔層におけるクラックの発生は、微多孔層塗料の分散性の指標として用いることが可能である。本発明で用いる微多孔層塗料は分散性が高すぎないことが好ましいため、本発明のガス拡散電極は、その微多孔層の表面のクラックの占有率が０％以上０．０７２％以下であることが好ましい。微多孔層の表面のクラックの占有率は、０％以上０．０３５％がより好ましく、０％以上０．００７２％以下がさらに好ましく、０％以上０．０００７２％以下が特に好ましい。
　また、本発明者らの研究の結果、微多孔層塗料の分散性と光沢度には相関関係があり、分散性が向上すると光沢度が増加することが分かった。ここで、光沢度とは、微多孔層塗料をガラス基板上に塗布して形成した微多孔層の表面を、光沢度測定装置を用いて測定することにより得られる値のことである。詳しい測定方法は後述する。前述の通り、導電性微粒子を溶媒へ分散させる場合、分散性を向上すると、凝集体の大きさの分布自体を小さい側へシフトしていくことになる。この凝集体の大きさのピークシフトが光沢度の変化として現れていると考えている。光沢度はある角度で照射された光の反射率であるため、微多孔層塗料から形成された塗膜の表面粗さが重要な因子となっている。微多孔層塗料から形成された塗膜の表面粗さは凝集体の大きさの分布のピーク位置に依存していることが考えられる。凝集体の大きさの分布のピーク位置が大きい部分にあれば、その微多孔層塗料を用いて形成された塗膜の表面は粗くなり、その結果光沢度は低くなる。一方前記ピーク位置が小さい部分にあれば、その微多孔層塗料を用いて形成された微多孔層の表面は滑らかになり、その結果光沢度は高くなる。つまり光沢度は、微多孔層塗料の分散性の指標として用いることが可能である。
　本発明者らの研究の結果、微多孔層塗料の分散性が過度に向上すると、微多孔層塗料の導電性多孔質基材への染込みが発生することが分かった。この原因としては、分散性を向上させた結果、導電性微粒子の凝集体の大きさが小さくなり、凝集体が導電性多孔質基材の孔へ落ち込んでしまうためであると考えられる。
　以上より、ガス拡散性の低下の要因となる微多孔層の導電性多孔質基材への染込みを抑制するために、微多孔層塗料の分散性の指標を表す光沢度に関して、本発明の微多孔層塗料の光沢度は３０％以下であり、好ましくは２０％以下である。また光沢度が低すぎると表面平滑性が失われるため、本発明の微多孔層塗料の光沢度は１％以上である。
　また、微多孔層塗料中の導電性微粒子の凝集体に関して、大きすぎると電解質膜を損傷させたり、フラッティングが発生することにつながる。そのため、本発明の微多孔層塗料は、ガラス基板上に塗布した微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で２０００視野観察したときに、該２０００視野のうち、最大山高さＲｐが１０μｍ以上である視野の数が０視野以上２５視野以下であり、好ましくは０視野以上５視野以下、さらに好ましくは０視野である。Ｒｐの詳しい測定方法については後述する。
　また、導電性多孔質基材の少なくとも片面に形成された微多孔層の表面の最大高さＲｚが導電性微粒子の凝集体に起因して５０μｍ以上であると電解質膜を損傷させたり、フラッティングが発生することにつながる。そのため、本発明のガス拡散電極は、微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上である視野の数が０視野以上５視野以下であり、好ましくは０視野である。Ｒｚの詳しい測定方法については後述する。
　また、微多孔層塗料を導電性多孔質基材に塗布するときに、取扱を容易にするため、前記塗料にチクソトロピー性もしくは逆チクソトロピー性が無いことが好ましい。ここでいうチクソトロピー性とは、塗料にせん断をかけたとき、見かけの粘度が一時的に低下し、せん断をやめた後でも一定時間粘度が低下したままとなる特性のことで、レオロジー測定を行うとヒステリシス曲線を描く。また逆チクソトロピー性とは、塗料にせん断をかけたとき、見かけの粘度が一時的に増加し、せん断をやめた後でも一定時間粘度が増加したままとなる特性のことで、レオロジー測定を行うとヒステリシス曲線を描く。
　上記の微多孔層塗料の製造工程は、導電性微粒子を溶媒で湿潤（溶媒と混合）し、分散させる工程（以下、湿潤・分散工程と呼ぶ）と、該湿潤・分散工程で得られた塗料中の凝集物を粉砕する工程（以下、粉砕工程と呼ぶ）とを有することが好ましい。
　湿潤・分散工程に用いられる装置としては、攪拌混合装置、自転公転ミキサー、混練押出機、粉体吸引式連続溶解分散装置、ホモジナイザー、縦型固液混合機、横型固液混合機等が挙げられる。導電性微粒子と溶媒を湿潤・分散可能なものならばどれを用いても良い。
　粉砕工程において、より効率的に塗料にせん断をかけるため、湿潤・分散工程後で、粉砕工程前の塗料の粘度は、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。一方、粘度が高すぎると、粉砕工程において塗料にせん断がかかりすぎ、分散が過度に進行してしまうため、湿潤・分散工程後で、粉砕工程前の塗料の粘度は、３００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下である。
　粉砕工程に用いられる装置としては、図２、図３のような装置を用いることが好ましい。図２は２つのロール（２０５）が互いに逆方向に回転（２０３）することによって、塗料（２０１）がロールの最小ギャップ（２０４）に入り込み、せん断がかかることにより、塗料（２０１）中の凝集物を粉砕する。このとき、せん断がかかる部分をせん断部分（２０２）と呼ぶ。図２の構造をもつ装置を３本ロールミルと呼ぶ。図３はロータ（３０６）が回転することにより、ステータ（３０７）との間で塗料（３０４）にせん断がかかることにより、塗料（３０４）中の凝集物を粉砕する。このとき、せん断がかかる部分をせん断部分（３０５）と呼ぶ。図３の構造をもつ装置をメディアレスミルと呼ぶ。塗料中の凝集物を粉砕するため、せん断部分（２０２、３０５）における最小ギャップは５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。最小ギャップが小さすぎると塗料の分散が進行してしまうため、せん断部分における最小ギャップは１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。
　また、塗料の分散が過度に進行するのを抑制するため、粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間は０秒よりも長く５秒以下であることが好ましく、より好ましくは０秒よりも長く１秒以下である。なお、塗料が粉砕に用いる装置を複数回通過する結果、粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ部分を複数回通過する場合であっても、ここでいう「粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間」とは、１回の通過における滞留時間を意味し、複数回の合計値を意味するものではない。
　また、塗料の分散が過度に進行するのを抑制するため、粉砕に用いる装置が１パスであることが好ましい。ここで、粉砕に用いる装置が１パスとは、粉砕に用いる装置を１回塗料が通過したとき、塗料が１度のみ、せん断部の最小ギャップ部分を通過する構造の装置であることを意味する。最適な塗料特性を得るために、微多孔層塗料を粉砕に用いる装置に複数回通過させてもかまわない（図２、図３）。
　また、粉砕に用いる装置のせん断部におけるせん断速度は１０００ｓ－１以上１００００００ｓ－１以下であることが好ましい。ここで、せん断速度とは粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ間隙距離（ｍ）と前記せん断部におけるロールやロータの周速（ｍ／ｓ）とをかけたものである。
　粉砕工程に用いられる装置としては、上記の特徴を持つ装置で、具体的には、３本ロールミル、メディアレスミル等が用いられる。
　微多孔層塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。具体的には、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、コンマコーター塗布などが使用できる。導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができる点で、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやコンマコーターによる塗布が好適に用いられる。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　微多孔層は、単層でも多層でもいずれでも構わないが、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、および、該第１の微多孔層に接し、ガス拡散電極の最表面に位置する第２の微多孔層からなることが特に好ましい。このような第１の微多孔層および第２の微多孔層を有するガス拡散電極を製造する場合、導電性多孔質基材の一方の表面に第１の微多孔層塗液を塗布し、その上に続いて第２の微多孔層塗液を塗布することが好ましい。
　上記の多層塗布においては、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行い、さらに第２の微多孔層塗液の塗布もダイコーターで行う方法、第１の微多孔層塗液の塗布を各種のロールコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の微多孔層塗液の塗布をコンマコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の微多孔層塗液の塗布をリップコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、スライドダイコーターを用いて、基材に塗布する前に第１の微多孔層塗液と第２の微多孔層塗液を重ねて同時に塗布する方法などが適用できる。特に、高粘度の塗液を均一に塗布するためには、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターまたはコンマコーターで行なうことが好ましい。
　微多孔層塗液を塗布した後、必要に応じ、微多孔層塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。この分散媒の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。
　微多孔層塗液を塗布した後、微多孔層塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。
　焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度が２５０℃未満では界面活性剤の除去が十分に達成し得ないか、あるいは完全に除去するために膨大な時間がかかる。焼結の温度が、４００℃を越えると撥水樹脂の分解が起こる可能性がある。
　焼結時間は、生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内である。焼結時間が短すぎると界面活性剤の除去が十分行えない、撥水樹脂が十分に溶解しない等の問題が発生する場合があるため、好ましくは１０秒以上である。
　焼結の温度と時間は、撥水樹脂の融点あるいは分解温度と界面活性剤の分解温度に鑑みて最適な温度および時間を選択する。
　ガス拡散電極は、ガス拡散性に優れることが求められるため、厚み方向のガス拡散性が、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３０％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上４０％以下である。厚み方向のガス拡散性の測定方法は後述する。
　この厚み方向のガス拡散性能を達成するために、ガス拡散電極の厚みは１８０μｍ以下であり、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１３０μｍ以下である。薄くしすぎると強度が低下するため、ガス拡散電極の厚みは３０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以上である。
　また、前述の通り微多孔層の厚みは１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。一方、厚くしすぎると厚み方向のガス拡散性が低下してしまうため、微多孔層の厚みは１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。
　また、微多孔層の厚みが確保できていたとしても、微多孔層が導電性多孔質基材へ染込んでいた場合、平面方向のガス拡散性が阻害される可能性がある。ガス拡散電極の平面方向のガス拡散性は、ｘ（μｍ）をガス拡散電極の厚み、ｅをネイピア数とすると、好ましくは０．７ｅ０．０２５ｘｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．７ｅ０．０２５ｘｃｃ／ｍｉｎ以上２００ｃｃ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．７ｅ０．０２５ｘｃｃ／ｍｉｎ以上１５０ｃｃ／ｍｉｎ以下である。平面方向のガス拡散性がこの範囲より小さい場合、燃料電池内でのガスの利用効率が低下し、燃料電池の発電性能が低下する可能性がある。平面方向のガス拡散性の測定方法は後述する。この平面方向のガス拡散性を０．７ｅ０．０２５ｘｃｃ／ｍｉｎ以上とするためには、導電性多孔質基材への微多孔層の染込みを抑制する必要があり、前述の方法で作製された微多孔層塗料を塗布して微多孔層を形成することが有効である。
　微多孔層表面の凝集物を低減し、かつ、微多孔層表面のクラック発生を抑制し、さらに平面方向のガス拡散性を確保するために、微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、および、該第１の微多孔層に接し、ガス拡散電極の最表面に位置する第２の微多孔層を有することが好ましい。第１の微多孔層は、前述の方法を用いて作製することにより、第１の微多孔層中の凝集物低減、クラック発生抑制、および導電性多孔質基材への染込み抑制がされる。第２の微多孔層は、従来の方法を用いて高分散で作製しても、第１の微多孔層表面が平滑でかつ厚みが薄ければクラックが発生せず、かつ第１の微多孔層の目止め効果により第２の微多孔層が導電性多孔質基材に染込むことは無いため、微多孔層表面の凝集物低減とクラック発生抑制と平面方向のガス拡散性確保を両立させることができる。
　微多孔層が多層構造である場合、導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止の効果を発現させるために、微多孔層の合計の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、第１の微多孔層の厚みだけで９．９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１９．９μｍ以上である。ただし、第２の微多孔層が上に積層されても、ガス拡散性を確保する必要性から、第１の微多孔層の厚みは１００μｍ未満であることが好ましい。
　第２の微多孔層の厚みについては０．１μｍ以上、１０μｍ未満であることが好ましい。第２の微多孔層の厚みが、０．１μｍ未満では、第１の微多孔層の表面を第２の微多孔層が完全に覆うことができないため、第１の微多孔層に凝集物やクラックが存在した場合に微多孔層の表面に現れてしまうことがある。また第２の微多孔層の厚みが１０μｍ以上だと、微多孔層表面にクラックが発生することがある。第２の微多孔層の厚みは、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
　以下、実施例によって本発明を具合的に説明する。実施例で用いた材料、ガス拡散電極の作製方法、微多孔層塗料の作製方法、ガス拡散電極の評価方法、微多孔層塗料の評価方法を次に示した。
＜材料＞
　Ａ：導電性多孔質基材
　（１）厚み１００μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを以下のように調製した。
　まず、以下の抄紙工程により、炭素繊維紙を製造した。東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００－６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を６ｍｍの長さにカットし、パルプと共に、水を抄造媒体として連続的に抄造し、得られたシートをさらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬した後、乾燥することによって、長尺の炭素繊維紙を連続的に製造し、ロール状に巻き取った。得られた炭素繊維紙の目付けは１５ｇ／ｍ２であり、炭素繊維１００質量部に対して、パルプの量は４０質量部、ポリビニルアルコールの付着量は２０質量部であった。
　次に、以下の樹脂含浸工程により、上記により得られた炭素繊維紙にフェノール樹脂を含浸させた。鱗片状黒鉛（平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：１５）、フェノール樹脂およびメタノールを２：３：２５の質量比で混合した分散液を用意した。炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が７８質量部の樹脂含浸量になるように、上記炭素繊維紙に、上記分散液を連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥した後、ロール状に巻き取って樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合したものを用いた。このフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物）の炭化収率は４３％であった。
　プレス成型機に熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返した。上記により得られた樹脂含浸炭素繊維紙を上下から離型紙で挟み込んだものを、該プレス機に間欠的に搬送して、樹脂含浸炭素繊維紙を圧縮処理した後、ロール状に巻き取った。
　圧縮処理された炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、以下の炭化工程によりカーボンペーパーを得た。窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に、前駆体繊維シートを導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を越える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成した後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％、平均孔径４０μｍであった。
　（２）比較用に、炭化後の厚みが２００μｍとなるように炭素繊維の目付け量、圧縮処理の際のスペーサーの厚みを調整した以外は、上記（１）と同様にして、厚み２００μｍ、空隙率８５％、平均孔径４０μｍのカーボンペーパーを得た。
　Ｂ：導電性微粒子
　カーボンブラック１（以下、ＣＢ１）（ＤＢＰ吸油量１７５ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６７．４ｍ２／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ）
　カーボンブラック２（以下、ＣＢ２）（ＤＢＰ吸油量１４０ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積４３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径５０ｎｍ）
　気相法炭素繊維“ＶＧＣＦ”（商標登録）（昭和電工（株）製、線状部分を有する導電性材料、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長９μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）。
　Ｃ：溶媒
精製水
　Ｄ：界面活性剤
ポリエチレングリコールモノ－ｐ－イソオクチルフェニルエーテル“ＴＲＩＴＯＮ　Ｘ－１００”（商標登録）（シグマアルドリッチ（株）製）
　Ｅ：撥水樹脂
　ＰＴＦＥディスパージョン“ポリフロン　Ｄ－２１０Ｃ”（商標登録）（ダイキン工業（株）製）
　ＦＥＰディスパージョン“ポリフロン　ＮＤ－１１０”（商標登録）（ダイキン工業（株）製）。
　＜導電性多孔質基材、微多孔層およびガス拡散電極の厚み測定＞
　ガス拡散電極および導電性多孔質基材の厚みについては、(株)ニコン製デジタル厚み計“デジマイクロ”を用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行った。
　また、微多孔層の厚みについては、走査型電子顕微鏡（株）日立製作所製Ｓ－４８００を用い、ガス拡散電極の面直断面（厚み方向の断面）から、導電性多孔質基材と微多孔層との界面（ここでいう界面とは、導電性多孔質基材の最表面と微多孔層が接している部分をいい、微多孔層が導電性多孔質基材に染込んでいる部分は含めない）を求め、当該界面と微多孔層の表面との間の距離を求めて、これを微多孔層の厚みとした。１０視野で測定を行い、平均値を求めた。ガス拡散電極の断面の作製に際しては、（株）日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ４０００を用いた。測定における走査型電子顕微鏡画像の倍率は、１０００倍ないし２０００倍で測定行った。
　＜ガス拡散電極の厚み方向のガス拡散性＞
　西華産業製ガス拡散・水蒸気拡散・透過性能測定装置（ＭＶＤＰ－２００Ｃ）を用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に酸素ガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流した。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御した。即ち、圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる。２次側のガス濃度計により、平衡に達したときの酸素ガスのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。
　＜ガス拡散電極の平面方向のガス拡散性＞
　西華産業製ガス拡散・水蒸気拡散・透過性能測定装置（ＭＶＤＰ－２００Ｃ）を用い、図４に示すような配管系において、最初にバルブＡ（４０３）のみ開いて、バルブＢ（４０５）を閉じた状態にしておいて、窒素ガス（４１３）を一次側配管Ａ（４０２）に流し、マスフローコントローラー（４０１）に所定量（１９０ｃｃ/分）のガスが流れ、圧力コントローラー（４０４）にガス圧力が大気圧に対して５ｋＰａかかるように調整する。ガス室Ａ（４０７）とガス室Ｂ（４０９）の間にあるシール材（４１２）の上にガス拡散電極試料（４０８）を図示されたようにセットする。次いで、バルブＡ（４０３）を閉じ、バルブＢ（４０５）を開いて、配管Ｂ（４０６）に窒素ガスが流れるようにする。ガス室Ａ（４０７）に流入する窒素ガスは、ガス拡散電極試料（４０８）を通ってガス室Ｂ（４０９）に移動し、配管Ｃ（４１０）を通過した後、ガス流量計（４１１）を通過して大気中に放出される。このときのガス流量計（４１１）を流れるガス流量（ｃｃ／分）を測定し、この値を平面方向のガス拡散性とした。
　＜微多孔層の表面の最大高さＲｚの測定＞
　微多孔層の表面の最大高さＲｚの測定方法は、作製したガス拡散電極の微多孔層の表面を、レーザー顕微鏡“ＶＫ－Ｘ１００”（（株）キーエンス社製）を用い、対物レンズ２０倍、測定面積０．２５ｍｍ２、カットオフなしで測定を行うことで、最大高さＲｚを求めた。この時、測定するガス拡散電極が歪まない様、２５ｃｍ２の正方形にカットし、平滑なガラス基板上に、四角をテープで上から貼り付けて固定する。また、レーザーの焦点距離の上限・下限は測定するガス拡散電極の微多孔層の表面の高さ方向の全範囲が測定できるように設定する。そして、これを４０００視野について行った。この４０００視野における測定は、１０ｃｍ２の面積中から測定した。ここでいう最大高さＲｚは、レーザー顕微鏡で前記測定面積を測定し、得られる高さ情報の最も高い点（Ｒｐ）と最も深い谷の深さ(Ｒｖ)の和である。
　＜微多孔層表面の最大山高さＲｐの測定＞
　微多孔層表面の最大山高さＲｐの測定方法は、まず、平滑なガラス基板の上にアプリケータを用いて微多孔層塗料の塗膜を形成する。アプリケータとガラス基板とのクリアランスは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメータにて測定した前記塗膜の乾燥後の厚みが４０μｍとなるように設定する。前記塗膜を２３℃で１２時間以上乾燥させた後、レーザー顕微鏡“ＶＫ－Ｘ１００”（（株）キーエンス社製）を用い、対物レンズ２０倍、測定面積０．２５ｍｍ２、カットオフなしで測定を行うことで最大山高さＲｐを求めた。そして、これを２０００視野について行った。この２０００視野における測定は、５ｃｍ２の面積中から測定した。ここでいう最大山高さＲｐは、レーザー顕微鏡で前記測定面積を測定し、得られる高さ情報の最も高い点である。
　＜微多孔層の表面のクラックの占有率の測定＞
　微多孔層の表面のクラックの占有率の測定方法としては、作製したガス拡散電極の微多孔層の表面を、実体顕微鏡“Ｌｅｉｃａ　Ｍ２０５Ｃ”（ライカ　マイクロシステムズ（株）社製）で接眼レンズ１０倍、対物レンズ２倍、観察面積２５ｍｍ２にて観察した。光源は“Ｌｅｉｃａ　Ｍ２０５Ｃ”付属のリングライトを使用し、全発光、最大光量で微多孔層の表面に垂直に照射した。
　観察条件は、輝度５０％、ガンマ０．６０とした。そして観察視野を２０視野として、この２０視野は、５ｃｍ２の面積中から選択した。２０視野における観察結果を画像で取り込み、フリー画像処理ソフト“ＪＴｒｉｍ”にて２値化を行った。画像には２値化以外の処理は加えず、しきい値は１２８で２値化した。黒色部分をクラック、白色部分を非クラック部分と判断して、全画素数における黒色の画素数の割合を、微多孔層の表面のクラックの占有率とした。
　＜光沢度の測定＞
　微多孔層塗料の光沢度の測定方法としては、まず、ガラス基板上にアプリケータを用いて微多孔層塗料の塗膜を形成した。アプリケータとガラス基板とのクリアランスは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメータにて測定した前記塗膜の乾燥後の厚みが４０μｍとなるように設定した。前記塗膜を２３℃で１２時間以上乾燥させた後、モバイル型鏡面光沢度測定装置“Ｇｌｏｓｓ　Ｍｏｂｉｌｅ　ＧＭ－１”（スガ試験機（株）社製）を用いて光沢度を測定した。測定基準はＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７「鏡面光沢度－測定方法」による。前記アプリケータでの塗布方向と平行に前記グロスメータの光が反射するように設置し、前記塗膜の表面の別々の部分を３カ所測定した。そこで得られた反射角度が８５°の時の数値の平均値を光沢度とした。
　＜微多孔層塗料の粘度の測定＞
　ボーリン回転型レオメータ（スペクトリス社製）の粘度測定モードにおいて、直径４０ｍｍ、傾き２°の円形コーンプレートを用い、プレートの回転数を増加させながら応力を測定していく。このとき、シェアレート１７ｓ－１における粘度の値を塗料の粘度とした。
　（実施例１）
　導電性微粒子としてＣＢ１、撥水樹脂としてＤ－２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を、表１に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散した。得られた塗料を、３本ロールミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表１に示す。
　（実施例２）
　粉砕工程において、装置のせん断部分の最小ギャップ部分を、微多孔層塗料が通過した回数を４回とした以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　粉砕工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。その結果、実施例１よりも凝集物の数が増加した。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表１に示す。
　（実施例３）
　導電性微粒子としてＣＢ１、界面活性剤および溶媒を攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）で、湿潤・分散して塗料を得た。粉砕工程は行わなかった。得られた塗料に、さらに撥水樹脂としてＤ－２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を、表１に示す割合で加えて希釈し、表１の最終塗料組成に示す微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を厚み１００μｍの前記Ａ（１）の工程で得たカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表１に示す。実施例１よりも視野数Ｒｐおよび視野数Ｒｚが増加した。
　（比較例２）
　希釈材料の組成を表１に示すように変更した以外は実施例３と同様にしてガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表１に示す。実施例３よりも微多孔層の厚みが減少し、微多孔層塗料の導電性多孔質基材への染込みが発生したため、平面方向のガス拡散性が低下した。
　（実施例４）
　導電性微粒子としてＣＢ２、撥水樹脂としてＮＤ－１１０、界面活性剤および溶媒を、表２に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散した。得られた塗料を、メディアレスミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。
　（比較例３）
　粉砕工程で用いたメディアレスミルのせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間を６秒とした以外は実施例４と同様にしてガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。実施例４よりも微多孔層の厚みが減少し、微多孔層塗料の導電性多孔質基材への染込みが発生したため、平面方向のガス拡散性が低下した。
　（実施例５）
　導電性微粒子としてＣＢ１およびＶＧＣＦ、撥水樹脂としてＮＤ－１１０、界面活性剤ならびに溶媒を、表２に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。得られた塗料を、メディアレスミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。
　（比較例４）
　粉砕工程で用いたメディアレスミルのせん断部分における最小ギャップを６００μｍとした以外は実施例５と同様にしてガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。実施例５よりも凝集物の数が増加した。
　（比較例５）
　実施例１と同様にして微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（２）の工程で得た厚み２００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。実施例１よりも厚み方向のガス拡散性が低下した。
　（比較例６）
　実施例１と同様にして微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に、微多孔層の厚みが１２０μｍとなるようにダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。実施例１よりも厚み方向のガス拡散性が低下した。
　（実施例６）
　微多孔層を、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、および、第１の微多孔層に接し、ガス拡散電極の最表面に位置する第２の微多孔層を有する態様とした。
　導電性微粒子としてＣＢ１、撥水樹脂としてＤ－２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を、表３に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。得られた塗料を、３本ロールミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、第１の微多孔層塗料を得た。第１の微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて３５μｍの厚さで塗布し、第１の微多孔層を形成した。
　第１の微多孔層塗料と同じ塗液を第２の微多孔層塗料として用い、第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工し、第２の微多孔層を形成してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。
　（実施例７）
　実施例６と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。
　導電性微粒子としてＣＢ１、界面活性剤および溶媒を、表３に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。粉砕工程は行わなかった。この塗料に、撥水樹脂としてＤ－２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を表３に示す割合で加えて希釈し、表３の最終塗料組成に示す第２の微多孔層塗料を得た。希釈後の固形分比率を実施例４と同じとした。第２の微多孔層塗料を第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。
　（実施例８）
　実施例６と同じ第１の微多孔層塗料を調整し、第１の微多孔層の厚さを２０μｍにした以外は実施例６と同様にして、厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に第１の微多孔層を形成した。
　実施例７と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に２０μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。実施例７よりもクラックの占有率が増加した。
　（実施例９）
　実施例６と同じ第１の微多孔層塗料を調整し、第１の微多孔層の厚さを５μｍにした以外は実施例６と同様にして、厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に第１の微多孔層を形成した。
　実施例７と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に３５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。実施例７よりもクラックの占有率が増加した。
　（実施例１０）
　実施例６と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。
　導電性微粒子としてＣＢ１、界面活性剤および溶媒を、表３に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。粉砕工程は行わなかった。この塗料に、撥水樹脂としてＤ－２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を表３に示す割合で加えて希釈し、表３の最終塗料組成に示す第２の微多孔層塗料を得た。希釈後の固形分比率を比較例２と同じとした。第２の微多孔層塗料を第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。
　（実施例１１）
　実施例６と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。
　導電性微粒子としてＣＢ２、撥水樹脂としてＮＤ－１１０、界面活性剤および溶媒を、表４に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。この塗料を、メディアレスミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、第２の微多孔層塗料を得た。粉砕工程で用いた装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間を６秒とした。第２の微多孔層塗料を第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。
　（実施例１２）
　粉砕工程を行わなかった以外は実施例６と同様にして、第１の微多孔層塗料を得た。第１の微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて３５μｍの厚さで塗布し、第１の微多孔層を形成した。
　実施例６と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。
　（実施例１３）
　実施例１２と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。
　実施例７と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。
　（実施例１４）
　実施例１２と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。
　実施例１０と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。
　（実施例１５）
　実施例１２と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。
　実施例１１と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表において「最小ギャップ」とは、粉砕工程で用いた装置のせん断部分における最小ギャップを意味する。
　表において「滞留時間」とは、粉砕工程で用いた装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間を意味する。
　表において「通過回数」とは、粉砕工程で用いた装置のせん断部分の最小ギャップ部分を、塗料が通過した回数を意味する。
　表において「視野数Ｒｐ」とは、微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で２０００視野観察したときに、該２０００視野のうち、最大山高さＲｐが１０μｍ以上の視野の数を意味する。
　表において「視野数Ｒｚ」とは、微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上の視野の数を意味する。
１　クラック
２０１　塗料
２０２　せん断部分
２０３　ロール回転方向
２０４　最小ギャップ
２０５　ロール
３０１　装置正面
３０２　装置側面
３０３　ロータ回転方向
３０４　塗料
３０５　せん断部分
３０６　ロータ
３０７　ステータ
４０１　マスフローコントローラー
４０２　配管Ａ
４０３　バルブ１
４０４　圧力コントローラー
４０５　バルブ２
４０６　配管Ｂ
４０７　ガス室Ａ
４０８　ガス拡散電極試料
４０９　ガス室Ｂ
４１０　配管Ｃ
４１１　ガス流量計
４１２　シール材
４１３　窒素ガス

Claims (15)

  1. 　導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
    前記ガス拡散電極の厚みが３０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
    前記微多孔層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、
    前記微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上である視野の数が０視野以上５視野以下である
    ガス拡散電極。
  2. 　前記微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、および、第１の微多孔層に接し、ガス拡散電極の最表面に位置する第２の微多孔層からなる請求項１に記載のガス拡散電極。
  3. 　前記第１の微多孔層の厚みが９．９μｍ以上１００μｍ未満であり、前記第２の微多孔層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ未満である請求項２に記載のガス拡散電極。
  4. 　厚み方向のガス拡散性が３０％以上である請求項１～３のいずれかに記載のガス拡散電極。
  5. 　ｘ（μｍ）をガス拡散電極の厚み、ｅをネイピア数とすると、平面方向のガス拡散性が０．７ｅ０．０２５ｘ（ｃｃ／ｍｉｎ）以上ある請求項１～４のいずれかに記載のガス拡散電極。
  6. 　前記微多孔層が、導電性微粒子と撥水樹脂を含む請求項１～５のいずれかに記載のガス拡散電極。
  7. 　前記導電性微粒子が、線状部分を有する導電性材料を含む請求項６に記載のガス拡散電極。
  8. 　前記微多孔層の表面のクラックの占有率が０％以上０．０７２％以下である請求項１～７のいずれかに記載のガス拡散電極。
  9. 　導電性微粒子と溶媒を含む微多孔層塗料であって、前記微多孔層塗料をガラス基板上に塗布して形成される塗膜の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で２０００視野観察したときに、該２０００視野のうち、最大山高さＲｐが１０μｍ以上である視野が０視野以上２５視野以下であり、かつ、光沢度が１％以上３０％以下である微多孔層塗料。
  10. 　粘度が２Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下である請求項９に記載の微多孔層塗料。
  11. 　導電性微粒子を溶媒で湿潤・分散する湿潤・分散工程と、該湿潤・分散工程で得られた塗料中の凝集物を粉砕する粉砕工程とを有する、請求項９または１０に記載の微多孔層塗料の製造方法。
  12. 　前記湿潤・分散工程後で、前記粉砕工程前の塗料の粘度が、５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１１に記載の微多孔層塗料の製造方法。
  13. 　前記粉砕工程において、粉砕に用いる装置のせん断部分における最小ギャップが１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１１または１２に記載の微多孔層塗料の製造方法。
  14. 　前記粉砕工程において、粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間が０秒よりも長く５秒以下である、請求項１１～１３のいずれかに記載の微多孔層塗料の製造方法。
  15. 　前記粉砕工程において、粉砕に用いる装置が１パスである請求項１１～１４のいずれかに記載の微多孔層塗料の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020145075A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 株式会社豊田中央研究所 マイクロポーラス層用ペースト及びその製造方法
US11940364B2 (en) 2021-03-08 2024-03-26 Honda Motor Co., Ltd. Viscosity measuring system

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109817994B (zh) * 2019-01-23 2021-02-26 成都新柯力化工科技有限公司 一种多层挤出制备燃料电池梯度气体扩散层碳膜的方法
FR3097689B1 (fr) * 2019-06-19 2021-06-25 Commissariat Energie Atomique Procédé de formation d’une couche microporeuse électroconductrice hydrophobe utile à titre de couche de diffusion de gaz
JP7626065B2 (ja) * 2020-03-30 2025-02-04 東レ株式会社 ガス拡散電極基材の製造方法
CN114551920A (zh) * 2022-02-21 2022-05-27 一汽解放汽车有限公司 一种气体扩散层浆液及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11273688A (ja) 1998-01-02 1999-10-08 De Nora Spa ガス拡散電極用の改良された構造体および製造方法ならびに電極部品
JP2003100305A (ja) 2001-09-19 2003-04-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極の製造方法
WO2005081339A1 (ja) * 2004-02-23 2005-09-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. ガス拡散層およびこれを用いた燃料電池
JP2008277093A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Equos Research Co Ltd 燃料電池用拡散層、燃料電池及び燃料電池の製造方法。
JP2010108646A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2015138656A (ja) 2014-01-22 2015-07-30 アイシン化工株式会社 マイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びその製造方法
WO2015146706A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 東レ株式会社 ガス拡散電極およびその製造方法
WO2016076132A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005081339A (ja) * 2003-09-04 2005-03-31 Hisashi Suzuki 有用微生物製剤を活用するグリーストラップ装置
JP4691914B2 (ja) * 2004-06-21 2011-06-01 日産自動車株式会社 ガス拡散電極及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2010129310A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
JP2011009147A (ja) * 2009-06-29 2011-01-13 Tokai Carbon Co Ltd 燃料電池用セパレータの製造方法
CN104412432B (zh) * 2012-07-06 2018-04-27 技术研究院 制备催化结构的方法
JP5673655B2 (ja) * 2012-11-19 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 多孔質層部材の製造方法、及び多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体の製造方法
WO2015146300A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 日産自動車株式会社 ガス拡散層、その製造方法ならびにこれを用いる膜電極接合体および燃料電池
EP3396754B1 (en) * 2015-12-24 2023-02-01 Toray Industries, Inc. Gas diffusion electrode and fuel cell

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11273688A (ja) 1998-01-02 1999-10-08 De Nora Spa ガス拡散電極用の改良された構造体および製造方法ならびに電極部品
JP2003100305A (ja) 2001-09-19 2003-04-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極の製造方法
WO2005081339A1 (ja) * 2004-02-23 2005-09-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. ガス拡散層およびこれを用いた燃料電池
JP2008277093A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Equos Research Co Ltd 燃料電池用拡散層、燃料電池及び燃料電池の製造方法。
JP2010108646A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2015138656A (ja) 2014-01-22 2015-07-30 アイシン化工株式会社 マイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びその製造方法
WO2015146706A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 東レ株式会社 ガス拡散電極およびその製造方法
WO2016076132A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3410521A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020145075A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 株式会社豊田中央研究所 マイクロポーラス層用ペースト及びその製造方法
JP7207025B2 (ja) 2019-03-07 2023-01-18 株式会社豊田中央研究所 マイクロポーラス層用ペースト及びその製造方法
US11940364B2 (en) 2021-03-08 2024-03-26 Honda Motor Co., Ltd. Viscosity measuring system

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