WO2017134065A1 - Mehrschichtiger stickoxidspeicherkatalysator mit mangan - Google Patents

Mehrschichtiger stickoxidspeicherkatalysator mit mangan Download PDF

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Elena Mueller
Ruediger Hoyer
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    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the reduction of nitrogen oxides, which is contained in the exhaust lean burned internal combustion engines.
  • nitrogen oxide storage catalysts for which the term “lean NOx trap” or "LNT” is common known.
  • Their cleaning effect is based on the fact that in a lean phase of operation of the engine, the nitrogen oxides are stored by the storage material of the storage catalyst mainly in the form of nitrates and decomposed in a subsequent rich phase of operation of the engine again and released so the nitrogen oxides with the reducing
  • Suitable storage materials are, in particular, oxides, carbonates or hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium, the alkali metals, the rare earth metals or mixtures thereof. Due to their basic properties, these compounds are capable of forming nitrates with the acidic nitrogen oxides of the exhaust gas and of storing them in this way. They are suitable for generating a large interaction area with the exhaust gas in the highest possible dispersion
  • nitrogen oxide storage catalysts generally contain noble metals such as platinum, palladium and / or rhodium as catalytically active components. Their task is, on the one hand, to oxidise NO to NO 2, CO and HC to CO 2 under lean conditions and, on the other hand, to reduce released NO 2 to nitrogen during the rich operating phases in which the nitrogen oxide storage catalyst is regenerated.
  • EP 0 885 650 A2 describes an exhaust gas purification catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a support body.
  • the layer directly on the support body comprises one or more highly dispersed alkaline earth oxides, at least one
  • Platinum group metal as well as at least one finely divided, oxygen-storing material.
  • the platinum group metals are in close contact with all components of the first layer.
  • the second layer is in direct contact with the exhaust gas and contains at least one platinum group metal and at least one finely divided oxygen storing material. Only part of the finely divided solids of the second layer serve as a carrier for the platinum group metals.
  • the catalyst is a three-way catalytic converter that controls the harmful components of the exhaust gas
  • a nitrogen oxide storage catalyst which comprises two superimposed catalyst layers on a carrier substrate.
  • the lower layer lying directly on the carrier substrate comprises one or more noble metals, as well as one or more nitrogen oxide storage components.
  • the upper layer comprises one or more
  • Precious metals, as well as cerium oxide and is free of alkali or alkaline earth components Catalyst substrates containing nitrogen oxide storage materials and having two or more layers are also described in WO 2012/029050.
  • the first layer is directly on the carrier substrate and comprises platinum and / or palladium, while the second layer is on the first and comprises platinum.
  • Both layers also contain one or more oxygen storage materials and one or more nitric oxide storage materials comprising one or more alkali and / or alkaline earth metals.
  • the total amount of alkali and alkaline earth metal in the nitrogen oxide storage materials is 0.18 to 2.5 g / in 3 , calculated as alkali metal oxide M2O and alkaline earth metal oxide MO.
  • manganese compounds in particular manganese oxide
  • DE102011109200A1 and US2015 / 165422 describe manganese-containing diesel oxidation catalysts.
  • DE102012204524A1 describes LNT catalysts which contain manganese-containing mixed oxides, for example MnOx-CeO 2 .
  • US2013 / 336865 also describes NOx absorber catalysts which may contain manganese.
  • the present invention relates to a nitrogen oxide storage catalyst comprising at least two catalytically active washcoat layers on one
  • cerium oxide as well as platinum and palladium and is free of alkali and alkaline earth compounds.
  • the cerium oxide used in washcoat layers A and B can be any cerium oxide used in washcoat layers A and B.
  • cerium oxide is used in the washcoat layer A in an amount of from 110 to 160 g / l, for example from 125 to 145 g / l.
  • cerium oxide is used in amounts of 22 to 120 g / l, for example 40 to 100 g / l or 45 to 65 g / l.
  • Suitable alkaline earth compounds in the washcoat A are, in particular, oxides, carbonates and / or hydroxides of magnesium, strontium and / or barium, in particular magnesium oxide, barium oxide and strontium oxide.
  • Suitable alkali compounds in the washcoat A are, in particular, oxides, carbonates and / or hydroxides of lithium, potassium and / or sodium.
  • the alkaline earth or alkali compound in washcoat A is present in amounts of 10 to 50 g / l, especially 15 to 20 g / l, calculated as alkaline earth oxide and based on the volume of the support body.
  • manganese oxide in washcoat A is present in amounts of from 1 to 10 weight percent, preferably 2.5 to 7.5 Wt .-%, based on the sum of Washcoattiken A and B, each calculated as MnO before.
  • the washcoat layer B also contains
  • Washcoat layer B at up to 2.5 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-%, based on the sum of Washcoat füren A and B.
  • manganese oxide is not used as a carrier material, neither for the noble metals platinum, palladium and optionally rhodium, nor for another component of washcoat A and optionally washcoat B.
  • manganese oxide in the context of the present invention means in particular MnO, MnCh or Mn 2 O 3 or combinations of MnO 2 , MnO
  • manganese oxide is not in the form of mixed oxides with other oxides of washcoat A and B layers.
  • manganese oxide is not present in the form of a mixed oxide with cerium oxide, for example not in the form of MnOx-CeO 2 , MnO-ZrO 2 and
  • the ratio platinum to palladium in the washcoat A in embodiments of the present invention is for example 4: 1 to 18: 1 or 6: 1 to 16: 1, for example 8: 1, 10: 1, 12: 1 or 14: 1.
  • the ratio platinum to palladium in the washcoat layer B is also in embodiments of the present invention, for example 4: 1 to 18: 1 or 6: 1 to 16: 1, for example 8: 1, 10: 1, 12: 1 or 14: 1 but independent of the ratio in washcoat A
  • washcoat B contains rhodium as another precious metal. Rhodium is in this case
  • the total amount of noble metal i. of platinum, palladium and
  • optionally rhodium, in the nitrogen oxide storage catalyst according to the invention is in embodiments of the present invention, 2.12 to 7.1 g / l (60 to 200 g / ft 3 ), based on the volume of the support body.
  • the noble metals are platinum and palladium and optionally rhodium
  • alumina silica
  • titanium dioxide but also mixed oxides such as aluminum-silicon mixed oxides and cerium-zirconium mixed oxides.
  • platinum and palladium and, optionally, rhodium are used as support material for the noble metals
  • Alumina is used, in particular those which is stabilized by 1 to 6 wt .-%, in particular 4 wt .-%, lanthanum oxide.
  • Manganese oxide preferably does not serve as a support for platinum and palladium and optionally rhodium.
  • the total washcoat load of the support body is in
  • Embodiments of the present invention 300 to 600 g / l, based on the volume of the support body.
  • the present invention relates to a nitrogen oxide storage catalyst comprising at least two catalytically active washcoat layers on a support body,
  • o cerium oxide in an amount of 100 to 160 g / l
  • o contains manganese oxide in an amount of 10 to 20 g / l and
  • washcoat caring A in amounts of 250 to 350 g / l and the Washcoat caring B in amounts of 80 to 130 g / l is present and wherein the amount g / l each refers to the volume of the support body.
  • thermal aftertreatment (calcination and optionally reduction with forming gas or hydrogen). These methods are well known in the art.
  • the necessary coating suspensions can after the
  • the nitrogen oxide storage catalysts according to the invention are outstandingly suitable for converting NOx into exhaust gases of
  • the nitrogen oxide storage catalysts according to the invention are thus suitable for Euro 6 applications.
  • the present invention thus also relates to a method for
  • Figure 1 NOx conversion of the catalysts Kl (dashed line) and VK1 (solid line) as a function of temperature.
  • Figure 2 NOx conversion of the catalysts K2 (solid line) and K3 (dashed) as a function of temperature.
  • Figure 3 NOx conversion of the catalysts K2 (solid line) and K4 (dashed) as a function of temperature.
  • the loading of Pt and Pd is 35 g / ft 3 (1.236 g / l) and 3.5 g / ft 3 (0.124 g / l) and the total loading of the washcoat layer about 293 g / l based on the volume of the ceramic - Carrier.
  • a further washcoat layer B is applied to the first washcoat layer, also containing Pt and Pd supported on alumina, and Rh supported on a lanthanum stabilized alumina.
  • the loading of Pt, Pd and Rh in this washcoat layer is 35 g / ft 3 (1.236 g / l), 3.5 g / ft 3 (0.124 g / l) and 5 g / ft 3 (0.177 g / l).
  • the washcoat layer B also contains 55 g / l of cerium oxide with a layer B washcoat loading of about 81 g / l.
  • the catalyst thus obtained is hereinafter called Kl.
  • Example 1 was repeated with the difference that washcoat A did not contain manganese oxide.
  • the catalyst thus obtained is hereinafter called VK1.
  • Atmosphere aged b) The NOx conversion of Kl or VK1 as a function of the temperature before the catalyst was determined in a model gas reactor in the so-called NOx conversion test.
  • Hydrocarbon mixture (consisting of 33 ppm propene and 17 ppm propane) and a residual oxygen content of 7 vol .-% at one
  • FIG. 1 shows the NO x conversions of the inventive catalyst K 1 and of the comparative catalyst VK 1 thus determined.
  • the turnover of Kl in the entire temperature range is higher than the sales of VK1.
  • a honeycomb ceramic support is coated with a first washcoat A, the Pt and Pd supported on alumina, ceria in an amount of 125 g / l, 21 g / l barium oxide, 7.5 g / l magnesium oxide and 7.5 g / l manganese oxide in the form of manganese carbonate.
  • the loading of Pt and Pd is 35 g / ft 3 (1.236 g / l) and 3.5 g / ft 3 (0.124 g / l) and the
  • Total loading of the washcoat layer about 299 g / l based on the volume of the ceramic carrier.
  • another washcoat layer B is applied, which also contains Pt and Pd, and Rh supported on alumina.
  • the loading of Pt, Pd and Rh in this washcoat layer is 35 g / ft 3 (1.236 g / l), 3.5 g / ft 3 (0.124 g / l) and 5 g / ft 3 (0.177 g / l).
  • Washcoat layer B also contains 55 g / l of cerium oxide at one
  • the catalyst thus obtained is hereinafter called K2.
  • Example 2 was repeated with the difference that washcoat B additionally contained 2.5 g / l of manganese oxide in the form of manganese carbonate.
  • the catalyst thus obtained is hereinafter called K3.
  • Example 2 was repeated with the difference that washcoat A contained 15 g / l of manganese oxide in the form of manganese carbonate.
  • the catalyst thus obtained is hereinafter called K4.
  • Example 1 was repeated with the difference that the amounts of cerium oxide and manganese oxide indicated in Table 1 below were used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem Tragköper, wobei eine untere Washcoatschicht A Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, Platin und Palladium, sowie Manganoxid enthält und eine obere Washcoatschicht B, die über der Washcoatschicht A angeordnet ist, Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und Erdalkaliverbindungen, sowie ein Verfahren zur Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren betrieben werden.

Description

MEHRSCHICHTIGER STICKOXIDSPEICHERKATALYSATOR MIT MANGAN
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden, das im Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren enthalten ist.
Das Abgas von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Verbrennungsmotoren, beispielsweise mit Dieselmotoren, betrieben werden, enthält neben Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) auch Bestandteile, die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Zylinders herrühren. Dazu gehören neben Rest-Kohlenwasserstoffen (HC), die meist ebenfalls überwiegend gasförmig vorliegen, Partikelemissionen, auch als„Dieselruß" oder„Rußpartikel" bezeichnet. Dabei handelt es sich um komplexe Agglomerate aus überwiegend Kohlenstoff-haltigen Feststoff- Teilchen und einer anhaftenden Flüssigphase, die meist mehrheitlich aus längerkettigen Kohlenwasserstoff-Kondensaten besteht. Die auf den festen Bestandteilen anhaftende Flüssigphase wird auch als„Soluble Organic Fraction SOF" oder„Volatile Organic Fraction VOF" bezeichnet. Zur Reinigung dieser Abgase müssen die genannten Bestandteile möglichst vollständig in unschädliche Verbindungen umgewandelt werden, was nur unter Einsatz geeigneter Katalysatoren möglich ist.
Zur Entfernung der Stickoxide sind sogenannte Stickoxid-Speicher- katalysatoren, für die auch der Begriff„Lean NOx Trap" oder„LNT" üblich ist, bekannt. Deren Reinigungswirkung beruht darauf, dass in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden und diese in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase des Motors wieder zersetzt und die so freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden
Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in der SAE- Schrift SAE 950809 beschrieben. Als Speichermaterialien kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, der Alkalimetalle, der Seltenerdmetalle oder Mischungen davon in Frage. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer basischen Eigenschaften in der Lage, mit den sauren Stickoxiden des Abgases Nitrate zu bilden und sie auf diese Weise abzuspeichern. Sie sind zur Erzeugung einer großen Wechselwirkungsfläche mit dem Abgas in möglichst hoher Dispersion auf geeigneten
Trägermaterialien abgeschieden. Stickoxid-Speicherkatalysatoren enthalten darüber hinaus in der Regel Edelmetalle wie Platin, Palladium und/oder Rhodium als katalytisch aktive Komponenten. Deren Aufgabe ist es einerseits, unter mageren Bedingungen NO zu NO2, sowie CO und HC zu CO2 zu oxidieren und andererseits während der fetten Betriebsphasen, in denen der Stickoxid-Speicherkatalysator regeneriert wird, freigesetztes NO2 zu Stickstoff zu reduzieren.
Mit der Veränderung der Abgasgesetzgebung nach Euro 6 werden
zukünftige Abgassysteme sowohl bei kalten Temperaturen im Stadtzyklus, als auch bei hohen Temperaturen, wie sie bei hohen Lasten auftreten, ausreichende NOx-Konvertierung aufweisen müssen. Bekannte Stickoxid- Speicherkatalysatoren zeigen aber entweder eine ausgeprägte NOx-
Speicherung bei niedrigen oder bei hohen Temperaturen. Es besteht Bedarf nach Katalysatoren, die eine gute NOx-Konvertierung über einen breiten Temperaturbereich von 200 bis 450°C bereitstellen. Die EP 0 885 650 A2 beschreibt einen Abgasreinigungskatalysator für Verbrennungsmotoren mit zwei katalytisch aktiven Schichten auf einem Tragkörper. Die direkt auf dem Tragkörper befindliche Schicht umfasst ein oder mehrere hochdisperse Erdalkalioxide, mindestens ein
Platingruppenmetall, sowie wenigstens ein feinteiliges, Sauerstoff speicherndes Material. Dabei stehen die Platingruppenmetalle mit allen Bestandteilen der ersten Schicht in enger Berührung. Die zweite Schicht steht mit dem Abgas in direktem Kontakt und enthält mindestens ein Platingruppenmetall, sowie wenigstens ein feinteiliges, Sauerstoff speicherndes Material . Nur ein Teil der feinteiligen Feststoffe der zweiten Schicht dient als Träger für die Platingruppenmetalle. Der Katalysator ist ein Dreiwegekatalysator, der die schädlichen Abgaskomponenten im
Wesentlichen bei stöchiometrischen Bedingungen, d.h. bei der Luftzahl λ von 1 umsetzt.
Aus der US2009/320457 ist ein Stickoxid-Speicherkatalysator bekannt, der zwei übereinander liegende Katalysatorschichten auf einem Trägersubstrat umfasst. Die untere, direkt auf dem Trägersubstrat liegende Schicht umfasst ein oder mehrere Edelmetalle, sowie ein oder mehrere Stickoxid- Speicherkomponenten. Die obere Schicht umfasst ein oder mehrere
Edelmetalle, sowie Ceroxid und ist frei von Alkali- oder Erdalkalikomponenten. Katalysatorsubstrate, die Stickoxid-Speichermaterialien enthalten und zwei oder mehr Schichten aufweisen, sind auch in der WO 2012/029050 beschrieben. Die erste Schicht befindet sich direkt auf dem Trägersubstrat und umfasst Platin und/oder Palladium, während sich die zweite Schicht auf der ersten befindet und Platin umfasst. Beide Schichten enthalten außerdem ein oder mehrere Sauerstoffspeichermaterialien und ein oder mehrere Stickoxid-Speichermaterialien, die ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle umfassen. Die Gesamtmenge an Alkali- und Erdalkalimetall in den Stickoxid-Speichermaterialien beträgt 0,18 bis 2,5 g/in3, berechnet als Alkalimetalloxid M2O und Erdalkalimetalloxid MO.
Es ist bereits bekannt, Manganverbindungen, insbesondere Manganoxid, als Bestandteile von Katalysatoren für die Autoabgaskatalyse zu verwenden. So beschreiben die DE102011109200A1 und die US2015/165422 Mangan- haltige Dieseloxidationskatalysatoren.
Die DE102012204524A1 beschreibt LNT-Katalysatoren, die Mangan-haltige Mischoxide, zum Beispiel MnOx-Ce02 enthalten. Auch die US2013/336865 beschreibt NOx-Absorber-Katalysatoren die Mangan enthalten können. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem
Tragköper, wobei
- eine untere Washcoatschicht A Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung
und/oder eine Alkaliverbindung, Platin und Palladium, sowie Manganoxid enthält; und
- eine obere Washcoatschicht B, die über der Washcoatschicht A
angeordnet ist, Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und Erdalkaliverbindungen.
Das in den Washcoatschichten A und B eingesetzte Ceroxid kann
handelsüblicher Qualität sein, d.h. einen Ceroxid-Anteil von 90 bis 100 Gew.-% aufweisen.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird Ceroxid in der Washcoatschicht A in einer Menge von 110 bis 160 g/l, beispielsweise 125 bis 145 g/l, eingesetzt. In der Washcoatschicht B wird Ceroxid in Mengen von 22 bis 120 g/l, beispielsweise 40 bis 100 g/l oder 45 bis 65 g/l eingesetzt. Als Erdalkaliverbindung in der Washcoatschicht A kommen insbesondere Oxide, Carbonate und/oder Hydroxide von Magnesium, Strontium und/oder Barium in Frage, besonders Magnesiumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid. Als Alkaliverbindung in der Washcoatschicht A kommen insbesondere Oxide, Carbonate und/oder Hydroxide von Lithium, Kalium und/oder Natrium in Frage.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Erdalkali- bzw. Alkaliverbindung in Washcoatschicht A in Mengen von 10 bis 50 g/l, besonders 15 bis 20 g/l, berechnet als Erdalkali- bzw. Alkalioxid und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vor.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt Manganoxid in Washcoatschicht A in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Washcoatschichten A und B, jeweils geerechnet als MnO, vor.
In weiteren Ausführungsformen enthält auch die Washcoatschicht B
Manganoxid. In diesen Fällen beträgt die Menge an Manganoxid in
Washcoatschicht B bei bis zu 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Washcoatschichten A und B.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dient Manganoxid nicht als Trägermaterial, weder für die Edelmetalle Platin, Palladium und gegebenenfalls Rhodium, noch für eine andere Komponente von Washcoatschicht A und gegebenenfalls Washcoatschicht B.
Der Begriff Manganoxid bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere MnO, MnCh oder Mn203 oder Kombinationen von Mn02, MnO
Figure imgf000006_0001
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt Manganoxid nicht in Form von Mischoxiden mit anderen Oxiden von Washcoatschicht A und B vor. Insbesondere liegt Manganoxid nicht in Form eines Mischoxides mit Ceroxid vor, beispielsweise nicht in Form von MnOx-Ce02, MnO-Zr02 und
Das Verhältnis Platin zu Palladium in der Washcoatschicht A beträgt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 4: 1 bis 18 : 1 oder 6 : 1 bis 16 : 1, beispielsweise 8 : 1, 10 : 1, 12 : 1 oder 14: 1.
Das Verhältnis Platin zu Palladium in der Washcoatschicht B beträgt ebenfalls in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 4: 1 bis 18 : 1 oder 6 : 1 bis 16 : 1, beispielsweise 8 : 1, 10 : 1, 12 : 1 oder 14: 1 ist aber vom Verhältnis in Washcoatschicht A unabhängig.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält Washcoatschicht B als weiteres Edelmetall Rhodium. Rhodium liegt in diesem Fall
insbesondere in Mengen von 0,003 bis 0,35 g/l (0,1 bis 10 g/ft3), insbesondere 0,18 bis 0,26 g/l (5 bis 7,5 g/ft3), jeweils bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vor.
Die Gesamtmenge an Edelmetall, d.h. von Platin, Palladium und
gegebenenfalls Rhodium, im erfindungsgemäßen Stickoxid-Speicherkatalysator beträgt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung 2,12 bis 7,1 g/l (60 bis 200 g/ft3), bezogen auf das Volumen des Tragkörpers.
Sowohl in der Washcoatschicht A, als auch in der Washcoatschicht B liegen die Edelmetalle Platin und Palladium und gegebenenfalls Rhodium
üblicherweise auf geeigneten Trägermaterialien vor. Als solche werden insbesondere Oxide mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach DIN 66132)
verwendet, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, aber auch Mischoxide wie beispielsweise Aluminium-Silizium-Mischoxide und Cer- Zirkon-Mischoxide.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird als Trägermaterial für die Edelmetalle Platin und Palladium und gegebenenfalls Rhodium
Aluminiumoxid verwendet, insbesondere solches, das durch 1 bis 6 Gew.- %, insbesondere 4 Gew.-%, Lanthanoxid stabilisiert ist.
Es ist bevorzugt, wenn die Edelmetalle Platin, Palladium und gegebenenfalls Rhodium lediglich auf einem oder mehreren der oben genannten
Trägermaterialien geträgert sind und somit nicht mit allen Bestandteilen der jeweiligen Washcoatschicht in enger Berührung stehen. Insbesondere dient Manganoxid bevorzugt nicht als Träger für Platin und Palladium und gegebenenfalls Rhodium .
Die Gesamt-Washcoatbeladung des Tragkörpers beträgt in
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung 300 bis 600 g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem Tragkörper,
wobei
- eine untere Washcoatschicht A
o Ceroxid in einer Menge von 100 bis 160 g/l,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 10 : 1,
o Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid; sowie
o Manganoxid in einer Menge von 10 bis 20 g/l enthält und
- eine obere Washcoatschicht B über der unteren Washcoatschicht A
angeordnet ist und
o keine Erdalkaliverbindung und keine Alkaliverbindung,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 10 : 1 sowie
o Ceroxid in einer Menge von 45 bis 65 g/l
enthält, wobei die Washcoatschicht A in Mengen von 250 bis 350 g/l und die Washcoatschicht B in Mengen von 80 bis 130 g/l vorliegt und wobei sich die Mengenangabe g/l jeweils auf das Volumen des Tragkörpers bezieht.
Die Aufbringung der katalytisch aktiven Washcoatschichten A und B auf den Tragkörper erfolgt nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschichtungsverfahren mit sich anschließender
thermischer Nachbehandlung (Kalzination und gegebenenfalls Reduktion mit Formiergas oder Wasserstoff). Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt.
Die dafür notwendigen Beschichtungssuspensionen können nach dem
Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. So werden die
Bestandteile, wie Ceroxid, Erdalkali- und/oder Alkaliverbindung, auf geeigneten Trägermaterialien geträgerte Edelmetalle, sowie Manganoxid bzw. eine andere Manganverbindung in den entsprechenden Mengen in Wasser aufgeschlämmt und in einer geeigneten Mühle, insbesondere einer Kugelmühle, auf eine Teilchengröße von dso = 3 bis 5 Mm gemahlen. Es ist bevorzugt, Mangan in Form von Mangancarbonat der Beschichtungssuspension im letzten Schritt, d.h. unmittelbar vor dem Mahlen, zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen Stickoxid-Speicherkatalysatoren eignen sich in hervorragender Weise zur Konvertierung von NOx in Abgasen von
Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, etwa Dieselmotoren, betrieben werden. Sie erreichen eine gute NOx-Konvertierung bei
Temperaturen von circa 200 bis 450°C, ohne dass die NOx-Konvertierung bei hohen Temperaturen negativ beeinflusst wird. Die erfindungsgemäßen Stickoxid-Speicherkatalysatoren sind somit für Euro 6 Anwendungen geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur
Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, etwa Dieselmotoren, betrieben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über einen Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem Tragköper geleitet wird, wobei
- eine untere Washcoatschicht A Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung
und/oder eine Alkaliverbindung, Platin und Palladium, sowie Manganoxid enthält; und
- eine obere Washcoatschicht B, die über der Washcoatschicht A
angeordnet ist, Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und Erdalkaliverbindungen. Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich des Stickoxid-Speicherkatalysators entsprechen den oben stehenden
Beschreibungen.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Figuren näher erläutert.
Figur 1 : NOx-Konvertierung der Katalysatoren Kl (gestrichelte Linie) und VK1 (durchgezogene Linie) in Abhängigkeit von der Temperatur. Figur 2 : NOx-Konvertierung der Katalysatoren K2 (durchgezogene Linie) und K3 (gestrichelte) in Abhängigkeit von der Temperatur. Figur 3 : NOx-Konvertierung der Katalysatoren K2 (durchgezogene Linie) und K4 (gestrichelte) in Abhängigkeit von der Temperatur.
Beispiel 1
a) Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators wird ein wabenförmiger Keramikträger mit einer ersten Washcoatschicht A
beschichtet, die Pt und Pd geträgert auf Aluminiumoxid, Ceroxid in einer Menge 125 g/l, 21 g/l Bariumoxid, 15 g/l Magnesiumoxid und 7,5 g/l MnO in Form von Mangancarbonat enthält. Die Beladung von Pt und Pd beträgt dabei 35 g/ft3 (1,236 g/l) und 3,5 g/ft3 (0,124 g/l) und die Gesamtbeladung der Washcoatschicht ca. 293 g/l bezogen auf das Volumen des Keramik- Trägers.
b) Auf die erste Washcoatschicht wird eine weitere Washcoatschicht B aufgebracht, die ebenfalls Pt und Pd geträgert auf Aluminiumoxid, sowie Rh geträgert auf einem Lanthan-stabilisierten Aluminiumoxid enthält. Die Beladung von Pt, Pd und Rh in dieser Washcoatschicht beträgt 35 g/ft3 (1,236 g/l), 3,5 g/ft3 (0,124 g/l) und 5 g/ft3 (0,177 g/l). Die Washcoatschicht B enthält außerdem 55 g/l Ceroxid bei einer Washcoatbeladung der Schicht B von ca. 81 g/l.
Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend Kl genannt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Washcoatschicht A kein Manganoxid enthielt. Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend VK1 genannt.
Bestimmung der NOx-Konvertierung von Kl und VK1
a) Zunächst wurden Kl und VK1 16h bei 800°C in hydrothermaler
Atmosphäre gealtert. b) Die NOx-Konvertierung von Kl bzw. VK1 in Abhängigkeit von der Temperatur vor dem Katalysator wurde in einem Modellgasreaktor im sog. NOx- Umsatztest bestimmt.
In diesem wird synthetisches Abgas mit einer Stickstoffmonoxid- konzentration von 500ppm, jeweils 10 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und
Wasser, einer Konzentration von 50ppm eines kurzkettigen
Kohlenwasserstoffgemisches (bestehend aus 33 ppm Propen und 17 ppm Propan) sowie einem Restsauerstoffgehalt von 7 Vol.-% bei einer
Raumgeschwindigkeit von 50k/h in einem Modellgasreaktor über die jeweilige Katalysatorprobe geleitet, wobei die Gasmischung abwechselnd 80s lang einen Sauerstoffüberschuss enthält („mageres" Gasgemisch mit Luftzahl λ von 1,47) währenddessen Stickoxide eingespeichert werden, und zur Regeneration der Katalysatorprobe 10s lang ein Sauerstoffdefizit aufweist („fettes" Gasgemisch mit Luftzahl λ von 0,92; durch Zumischen von 5,5 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid bei gleichzeitiger Absenkung des Restsauerstoffgehalts auf 1 Vol.-%).
Dabei wird die Temperatur mit 7,5 °C/min von 600°C auf 150°C abgesenkt und der Umsatz über jeden 90s dauernden Mager- Fett-Zyklus ermittelt. Figur 1 zeigt die so bestimmten NOx-Konvertierungen des erfindungs- gemäßen Katalysators Kl, sowie des Vergleichskatalysators VK1. Demnach liegt der Umsatz von Kl im gesamten Temperaturbereich über dem Umsatz von VK1.
Beispiel 2
a) Zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Katalysators wird ein wabenförmiger Keramikträger mit einer ersten Washcoatschicht A beschichtet, die Pt und Pd geträgert auf Aluminiumoxid, Ceroxid in einer Menge 125 g/l, 21 g/l Bariumoxid, 7,5 g/l Magnesiumoxid und 7,5 g/l Manganoxid in Form von Mangancarbonat enthält. Die Beladung von Pt und Pd beträgt dabei 35 g/ft3 (1,236 g/l) und 3,5 g/ft3 (0,124 g/l)und die
Gesamtbeladung der Washcoatschicht ca. 299 g/l bezogen auf das Volumen des Keramik-Trägers. b) Auf die erste Washcoatschicht wird eine weitere Washcoatschicht B aufgebracht, die ebenfalls Pt und Pd, sowie Rh geträgert auf Aluminiumoxid enthält. Die Beladung von Pt, Pd und Rh in dieser Washcoatschicht beträgt 35 g/ft3 (1,236 g/l), 3,5 g/ft3 (0,124 g/l) und 5 g/ft3 (0,177 g/l). Die
Washcoatschicht B enthält außerdem 55 g/l Ceroxid bei einer
Washcoatbeladung der Schicht B von ca. 94 g/l .
Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend K2 genannt.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Washcoatschicht B zusätzlich 2,5 g/l Manganoxid in Form von Mangancarbonat enthielt.
Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend K3 genannt.
Die NOx-Konvertierung von K2 und K3 wurde wie oben beschrieben gemessen. Figur 2 zeigt das Ergebnis.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Washcoatschicht A 15 g/l Manganoxid in Form von Mangancarbonat enthielt.
Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend K4 genannt.
Die NOx-Konvertierung von K2 und K4 wurde wie oben beschrieben gemessen. Figur 3 zeigt das Ergebnis. Beispiele 5 bis 10
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die in nachstehender Tabelle 1 angegebenen Ceroxid- und Manganoxidmengen eingesetzt wurden.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden K2 bis K6 genannt. Tabelle 1
CeOz CeOz MnO MnO
Katalysator Washcoat A Washcoat B Washcoat A Washcoat B
[g/i] [g/i] [g/i] [g/i]
K5 110 25 5 1
K6 125 40 7,5 -
K7 140 60 2,5 -
K8 155 100 2,5 2,5
K9 155 22 7,5 0,5
K10 110 129 2 2,5

Claims

Patentansprüche
1. Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem Tragköper, wobei
- eine untere Washcoatschicht A Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung
und/oder eine Alkaliverbindung, Platin und Palladium, sowie Manganoxid enthält; und
- eine obere Washcoatschicht B, die über der Washcoatschicht A
angeordnet ist, Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und Erdalkaliverbindungen.
2. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Washcoatschicht A Ceroxid in einer Menge von 110 bis 160 g/l enthält.
3. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Washcoatschicht B Ceroxid in einer Menge von 22 bis 120 g/l enthält.
4. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Washcoatschicht A die
Erdalkaliverbindung ein Oxid, Carbonat und/oder Hydroxid von Magnesium, Strontium und/oder Barium ist.
5. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkaliverbindung in
Washcoatschicht A Magnesiumoxid, Bariumoxid und/oder Strontiumoxid ist.
6. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Washcoatschicht A Die
Alkaliverbindung ein Oxid, Carbonat und/oder Hydroxid von von Lithium, Kalium und/oder Natrium ist.
7. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkali- bzw. Alkaliverbindung in Washcoatschicht A in Mengen von 10 bis 50 g/l, berechnet als Erdalkalibzw. Alkalioxid und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vorliegt.
8. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Manganoxid in Washcoatschicht A in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Washcoat- schichten A und B und gerechnet als MnO, vorliegt.
9. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Manganoxid in Washcoatschicht B in Mengen von bis zu 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Washcoat- schichten A und B und gerechnet als MnO, vorliegt.
10. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Platin zu Palladium in Washcoatschicht A und in Washcoatschicht B unabhängig voneinander jeweils 4: 1 bis 18 : 1 beträgt.
11. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Washcoatschicht B Rhodium enthält.
12. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass Rhodium in Mengen von 0,003 bis 0,35 g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vorliegt.
13. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamt-Washcoatbeladung des Tragkörpers 300 bis 600g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, beträgt.
14. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er
eine untere Washcoatschicht A
o Ceroxid in einer Menge von 100 bis 160 g/l,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 10 : 1,
o Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid; sowie
o Manganoxid in einer Menge von 10 bis 20 g/l enthält und
eine obere Washcoatschicht B, die über der unteren Washcoatschicht A angeordnet ist und
o keine Erdalkaliverbindung und keine Alkaliverbindung,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 10 : 1, sowie
o Ceroxid in einer Menge von 45 bis 65 g/l
enthält, wobei die Washcoatschicht A in Mengen von 250 bis 350 g/l und die Washcoatschicht B in Mengen von 80 bis 130 g/l vorliegt und wobei sich die Mengenangabe g/l jeweils auf das Volumen des Tragkörpers bezieht.
15. Verfahren zur Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren betrieben werden, dadurch
gekennzeichnet, dass das Abgas über einen Stickoxid-Speicherkatalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 geleitet wird.
PCT/EP2017/052081 2016-02-02 2017-02-01 Mehrschichtiger stickoxidspeicherkatalysator mit mangan Ceased WO2017134065A1 (de)

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US16/074,164 US20200032687A1 (en) 2016-02-02 2017-02-01 Multi-layer nitrogen oxide storage catalyst with manganese
KR1020187025335A KR20180111903A (ko) 2016-02-02 2017-02-01 망간을 함유하는 다층 질소 산화물 저장 촉매
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