WO2017140855A1 - Verfahren zur fertigung einer schicht mit perowskitischem material und vorrichtung mit einer solchen schicht - Google Patents

Verfahren zur fertigung einer schicht mit perowskitischem material und vorrichtung mit einer solchen schicht Download PDF

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Universitaet Bayreuth
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a layer with perovskite material, to a method for producing an electrooptical and / or optoelectronic device, and to a device, in particular a device
  • Electro-optical and / or optoelectronic device with a layer of perovskite material.
  • perovskite materials such as CH 3 NH 3 Pbl 3 have become increasingly important due to their optoelectronic properties.
  • perovskite materials move as highly efficient, electro-optical or
  • perovskite material in solar cells to increase the efficiency to more than twice the formerêtli ⁇ chen.
  • These methods include, for example, the one-step precursor deposition (OSPD) method, the double-source co-evaporation, the SDM method (SDM).
  • OSPD one-step precursor deposition
  • SDM SDM method
  • Optoelectronic device and a device in particular an electro-optical or opto-electronic Vorrich ⁇ tion to create a layer with perovskite material, which can be realized inexpensively and preferably allow long-term stability.
  • the layer is formed with perovskite material of the composition ABX 3 by means of cold gas spraying of at least one starting material comprising the perovskite material.
  • X is at least one halogen or a mixture of several halogens.
  • perovskite material is understood as meaning a material which has a
  • the starting material with the perovskite material is present as a powder, which is converted by the method, expediently at room temperature, in a layer.
  • the perovskite material forms an aerosol with a stream of cold gas.
  • the gas temperature is preferably at most 200 degrees Celsius, preferably ⁇ at most 70 degrees Celsius, ideally not more than 40 degrees Celsius.
  • the aerosol is driven ge ⁇ by a pressure difference through a nozzle and thereby accelerated.
  • aerosol deposition method ADM
  • aerosol-based cold deposition be ⁇ draws.
  • the powder undergoes little or no change in its chemical composition.
  • all previously known methods are characterized in that the perovskite material is chemically altered during the coating or even formed during the coating.
  • the perovskite material can therefore be advantageous to synthesize ⁇ next and subsequently converted into a layer with almost no change in the chemical structure.
  • a compact i. make a dense and non-porous layer of perovskite material.
  • perovskite material and ambient atmosphere extremely ge ⁇ ring keep. Therefore, only a small fraction of the perovskite material is exposed to water molecules from the ambient atmosphere, so that the perovskite lattice structural ⁇ structure is largely retained. A significant deterioration of relevant material properties for use as an active semiconductor material is consequently effectively reduced .
  • perovskite material manufacture perovskite material.
  • the long-term stability of layers with perovskite material thus reaches market capable values. Consequently, even with devices with layers of perovskite material, the lifetime of the devices is not necessarily limited by that of the perovskite material, ie the long-term stability of the layers and devices is significantly improved.
  • inventive method can be advantageous way ⁇ perform easily and inexpensively.
  • realization in particular of large layer thicknesses of at least one micrometer and more can be easily realized by means of the method according to the invention.
  • Layer thicknesses in the submicrometer range up to the high micrometer range can be realized, so that layers produced in this way are suitable for a wide variety of applications. Also arbitrarily extensive planar extensions of layers with perovskite material can be easily manufactured according to the invention.
  • the cold gas spraying takes place by means of aerosol-based cold separation.
  • the inventive method is preferably ideally carried out at a temperature Tem ⁇ exceeding 200 degrees Centigrade, preferably of at most 70 degrees Celsius of at most 40 degrees Celsius.
  • perovskite material particularly easily ensured, since such a comparatively low decomposition temperature is not reached.
  • the method according to the invention opens up a production of thick and / or large-area layers that is cost-effective compared to the state of the art.
  • the material ⁇ synthesis (eg from the solution) does not coincide directly with the layer ⁇ education, but these two steps can be carried out separately, the inventive method allows a higher degree on process control and optimization of material and film formation.
  • a high deposition rate makes it possible to coat large surfaces in a short time and thus particularly economically.
  • a plant as described in US Pat. No. 7,553,376 B2 is used for the aerosol-based cold separation.
  • the cold-gas spraying in an operating atmosphere containing not more than 30 per ⁇ centered relative humidity preferably is preferable in the process of this invention, more than 20 percent relative humidity and ideally more than 10 percent relative humidity performed.
  • Cold gas spraying is particularly preferred in the novel process in an operating atmosphere (sometimes in the Li ⁇ erature also referred to as chamber pressure) with a pressure not exceeding 100 mbar more preferably at most 10 mbar performed.
  • perovskite material is effectively avoided.
  • the cold gas spraying is carried out in an inert atmosphere.
  • the generation of foreign phases, which can act as degradation germs, is effectively avoided in the method.
  • the layer is formed with a layer thickness, at least in regions, of at least one, preferably at least three, and expediently at least ten micrometers. Be ⁇ Sonders is preferred ge ⁇ forms in the inventive method, the layer having an at least region-wise, layer thickness of at least 30, ideally at least 100 microns.
  • the layer is formed with a, at least be ⁇ rich, layer thickness of at most 1 ym, preferably at most 500 nm and suitably at most 200 nm.
  • the layers of perovskite material reach such thicknesses as are required in optoelectronic components such as energy converters and radiation detectors, in particular X-ray detectors, so that the method for producing such devices can be suitably used.
  • the layer is particularly preferably formed with a mixture with the perovskite material and at least one further material, in particular non-perovskite and preferably islands forming in the perovskite material.
  • the layer is formed as at least one layer layer of a succession of this at least one layer layer and at least one further layer layer.
  • the at least one further layer layer is formed with at least one further, in particular non-perovskite, material.
  • the at least one further material is an electron-conducting and / or electron-collecting material, in particular TiO 2 , and / or a hole-conducting and / or hole-collecting material, in particular Spiro-MeOTAD and / or an electrically insulating material and / or a Injection material, in particular PEDOT: PSS or F8, and / or an inert material and / or an optically transparent material, in particular glass and / or
  • the gas component of the aerosol-based cold deposition is / are suitably oxygen and / or nitrogen
  • an inert gas in particular argon and / or helium, and / or hydrogen and / or mixtures with hydrogen.
  • the at least one electro-optical and / or opto-electronic layer is described with a perovskite material by means of a method according to the invention for producing a layer with perovskite material as described above ⁇ ben formed.
  • electro-optical and / or opto-electronic devices the production of a dense as possible electro-optic ⁇ rule and / or opto-electronic, perovskite layer is crucial.
  • the electro-optical and / or optoelectronic layer can be produced densely and with a high layer thickness.
  • the device with such a layer consequently has a high electro-optical and / or opto-electronic efficiency and at the same time advantageously a long service life.
  • the device is preferably an energy converter or a radiation detector, in particular In particular, an X-ray detector, and / or the electro-optical and / or optoelectronic layer is a sensor layer.
  • the production of the electro-optical and / or opto-electronic perovskite layer with a high layer thickness and a low porosity is crucial for its efficiency and service life.
  • These essential for the practical feasibility of the device conditions can be easily Errei ⁇ chen by the inventive method.
  • At least one further sensor layer is preferably produced in the direction obliquely, in particular perpendicular, to a growth direction of the at least one sensor layer.
  • growth direction is meant here the direction in which the layer attaches, i. Suitably, the normal to a surface of the substrate to which the layer attaches and / or the normal to the planar extensions of the layer.
  • the device of the invention with at least one layer of perovskite material is formed as described by means of a erfindungsge ⁇ MAESSEN procedure as above.
  • the apparatus according to the invention forms a giewandler energy, in particular designed for converting electromag netic ⁇ energy into electrical energy or electrical energy into electromagnetic energy.
  • the device forms a solar cell or a light emitting diode.
  • this device forms an X-ray detector.
  • FIG. 1 shows a system for cold gas spraying during the execution of the method according to the invention for producing a layer with a perovskite material schematically in a schematic diagram
  • FIG. 2 shows the method according to the invention shown in FIG.
  • FIG. 3 shows a further layer produced by means of the method according to the invention according to FIG. 1 schematically in FIG.
  • Fig. 4 shows a solar cell according to the invention with another
  • Embodiment of a means of the inventive method gem. 1 layer sequence with an optoelectronic sensor layer schematically in longitudinal section,
  • Fig. 5 according to a light emitting diode according to the invention with a further execution example of a means of OF INVENTION ⁇ to the invention method.
  • Fig. 6 shows an X-ray detector according to the invention with a means of the method according to the invention.
  • Fig. 7 according to a further embodiment of an X-ray detector according to Inventive ⁇ with a means of he ⁇ inventive method. 1 schematically produced in a plan view as well as optoelectronic sensor layer
  • Fig. 8 the X-ray detector according to the invention.
  • Fig. 7 schematically in a plan view.
  • the plant 10 shown in Fig. 1 is a cold spray system ⁇ and forms in the illustrated embodiment, a known system 10 for aerosol-based Kaltabschei- dung of powders.
  • the system 10 includes a vacuum chamber 20, a vacuum pump 30, an aerosol source 40 and a nozzle 50. Details for the construction of the system 10 can be found example ⁇ example in US 7,553,376 B2, which can be transmitted without any further adaptations to the present system 10th
  • the inventive method is carried out by means of the system 10 as follows:
  • the vacuum pump 30 pumps the vacuum chamber 20 to a vacuum, this means in the present case a negative pressure of a few, here five, millibar.
  • the aerosol source 40 is located outside the vacuum chamber 20 and mixes a gas, such as oxygen and / or nitrogen, with particles 60
  • perovskite material and thus provides an ae ⁇ rosol 70 available.
  • the perovskite material is previously provided by known chemical methods.
  • the aerosol source 40 is operated, for example, at normal pressure, ie atmospheric ⁇ pressure.
  • normal pressure ie atmospheric ⁇ pressure.
  • the connection ⁇ pipe 80 extends into the vacuum chamber 20 and opens at its in the vacuum chamber 20 located in the end of a nozzle 50, which further accelerates the flow of aerosol particles and consequently, the 60th In the vacuum chamber 20, the particles 60 impinge on a moving substrate in the x direction 90 and bil ⁇ there a dense film 100th
  • the particles 60 are present in the aerosol source 40 before mixing with the gas component of the aerosol 40 as a powdered perovskite material.
  • the particles 60 form on the substrate 90 a likewise perovskite film 100, wherein the perovskite material remains unchanged during the entire process ge ⁇ in its chemical structure.
  • a structure control device which does not specifically illustrate the crystal lattice structure of the film 100 by means of
  • the perovskite material is an organometallic halogen, here CH 3 NH 3 Pbl 3 , where ⁇ in the present case, the substrate 90 is a glass substrate.
  • the perovskite material may be another perowskiticians material with optoelectronic properties in other, not specifically Darge ⁇ presented embodiments.
  • other substrates can be used in other, not specifically illustrated embodiments are used, such as glasses or already with other layers verse ⁇ hene substrates. The used in the illustrated embodiment
  • perovskite material CH 3 NH 3 Pbl 3 has optoelectronic egg ⁇ properties which as an energy converter for converting electrical energy into electromagnetic radiation energy and vice versa identify to be particularly suitable the material,
  • the absorption spectrum of this perovskite material an absorption edge in the wavelength range between 750 nanometers and 800 Nanometers and absorbance over the entire visible wavelength range (350 nanometers to 800 nanometers).
  • the emission spectrum typically shows a major peak at 780 nanometers in the immediate vicinity of the absorption edge for this perovskite material.
  • the abovementioned absorption and emission characteristics are typical.
  • the layer 100 is manufactured to several 100 microns.
  • the layer can be thinner in another, not ei ⁇ gens illustrated embodiments, be thinner, for example, by a factor of 10th
  • the method according to the invention offers the possibility of combining several materials:
  • various powdered From ⁇ be mixed transitional substances before or during the process of aerosolbasier- th Kaitabscheidung in further embodiments of the inventive method.
  • various variants of perovskite materials eg, CH 3 NH 3 PbI 3 and CH 3 NH 3 PbBr 3
  • 3 is in another embodiment, as shown in Fig. Is provided ⁇ , by the inventive method on a supporting substrate 110, a mixture of one or more
  • perovskite layers 120 with one or more other materials 130 eg, 1O 2 as electron conductors, hole conductors or electrically insulating materials
  • the further non-perovskite materials form 130 islands within the perovskite layer 120, which are completely surrounded by the perovskite material.
  • the contact zone between the respective functional materials or functional layers is optimized, e.g. in order to enable a better charge carrier extraction in collecting layers, in order to optimize the light-emitting properties of the functional material or to be used in the
  • this invention gefertig ⁇ th layer for the conversion of electrical energy into optical energy.
  • T1O 2 forms the further material 130 in the manner of a (English) "mesoporous perovskite solar cell”.
  • such a layer mixture is realized by a succession of layers of different materials:
  • perovskitic materials of different compositions for example, deposited and / or perovskite materials are sequentially deposited with another material, such as hole conductor, electron conductor, injection layers, inert material, optically transparent material, structural material, etc., or mixtures of starting materials as previously described.
  • another material such as hole conductor, electron conductor, injection layers, inert material, optically transparent material, structural material, etc., or mixtures of starting materials as previously described.
  • FIG. 4 shows a schematic sketch of such a sequence of layers on the example of a solar cell 135:
  • the solar cell 135 forms an exemplary embodiment of a device according to the invention with a layer
  • perovskite material in the manner of an energy converter and comprises a carrier substrate 140 (in the present example
  • the electro-optical and opto-electronic perovskite layer 170 may also additionally in a further, not specifically shownenteskite material other materials as explained above with
  • the mode of operation of the solar cell 135 with the succession of layers illustrated in FIG. 4 is as follows: Electromagnetic radiation falls vertically into the solar cell 135 from below. The radiation passes through the transpa ⁇ pension electrode 150 in the electro-optical and
  • opto-electronic layer 170 formed with perovskite material. There the radiation is absorbed. This brings about the generation of charge carriers. The charge carriers are transported through the electron and the hole collection layers 160 and 180 are extracted and flow across the electrodes 150 and 190.
  • FIG. 5 shows a further exemplary embodiment of an energy converter according to the invention, here a light-emitting diode 200 with a succession of several layers.
  • This sequence comprises (bottom to top in FIG. 5) a carrier substrate 140 (eg glass), a transparent electrode 150 (eg FTO), a transparent injection layer for holes 210 (eg PEDOT: PSS), an electro-optic and opto-electronic, with perovskite Formed layer 220 (eg CH 3 NH 3 Pbl 3 ), an injection layer for charge carriers 230 (eg F8), and a metal electrode 240 (eg MoO 3 / Ag), wherein at least the electro-optic and optoelectronic layer formed with perovskite material 220 is produced by means of aero ⁇ sol-based Kaitabscheidung and in addition to the perovskite material also contains other materials 250 as explained above with reference to FIG. 3.
  • the operation of the light-emitting diode 200 is as follows: The application of an external voltage
  • the properties of the electro-optical and optoelectronic, formed with perovskite material layer 220 are influenced such that, for example, an increase in the charge carrier recombination rate and thus a modificati ⁇ on / optimization of the luminous efficiency of LED 200 is reached.
  • FIGS. 6 to 8 Further embodiments of a device with a layer with perovskite material are shown in FIGS. 6 to 8.
  • the illustrated device forms an X-ray detector 260, which is designed for the detection of electromagnetic radiation in the X-ray to UV range.
  • the X-ray detector 260 also has a sequence of layers: Similar to the preceding embodiments, a first electrode 270 and a second electrode 280 surround an electro-optical and opto-electronic, with
  • Material formed layer 290 by means of aerosol-based cold deposition perovskite material on the first electrode 270 is deposited. Subsequently, the further electrode 280 is applied to this layer 290.
  • this X-ray detector is as follows: It falls electromagnetic radiation in the X-ray to UV range, in the representation acc. Fig. 6 in the horizontal propagation direction, the X-ray detector 260 a.
  • Radiation is from the electro-optical and
  • optoelectronic layer 290 formed with perovskite material is absorbed and 290 charge carriers are generated within this layer.
  • layer thicknesses which exceed the intrinsic charge carrier diffusion length considerably exceeded, and thus require an efficient charge carrier extraction at the electrodes 270, 280 is not carried out is, for example, at the electrode 270, 280 an appropriate ex ⁇ terne voltage, so that an efficient charge separation is ensured .
  • Advantageous for an efficient charge separation is a high compactness, ie a low Poro ⁇ sity, the electro-optical and opto-electronic, formed with perovskite material layer 290, which is made possible by the aerosol-based Kaitabscheidung.
  • the electrodes 270, 280 can also be applied laterally to a substrate material and in a subsequent step with the electrooptical and optoelectronic
  • FIG. 7 a possible embodiment of an X-ray detector 300 according to the invention is shown in FIG.
  • a finger electrode structure with the electrodes 320 and 330, here by way of example will be located on a on a supporting substrate 310 Elect ⁇ clearing the perovskite structure Mate rial 340 using the aerosol-based cold deposition.
  • the aerosol-based cold deposition By means of the aerosol-based cold deposition, a suitable layer thickness is realized, depending on the wavelength / photon energy of the radiation to be detected. With the help of the aerosol-based cold deposition large-scale coatings can be realized. This makes it possible to produce arrangements which allow a spatially resolved Detekti ⁇ on by radiation. For such a detection of the photocurrent gem.
  • Fig. 7 a plurality of X-ray detectors 300 side by side, ie in the planar extents of the electro-optical and
  • optoelectronic layer x, y offset arranged so that they form a two-dimensional structure ( Figure 8). This is done , for example, by masking during the layer formation, so that the arrangement is made, as it were, temporally parallel.
  • X-ray detectors 300 could also be interconnected or arranged one behind the other or next to one another to form a three-dimensional structure. In this way, spatial resolution of the X-ray detectors 300 with one another improves the resolution.

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Abstract

Das Verfahren dient zur Fertigung einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Schicht. Bei dem Verfahren wird die Schicht mit perowskitischem Material der Zusammensetzung ABX3 mittels Kaltgasspritzens zumindest eines das perowskitische Material aufweisenden Ausgangsmaterials gebildet. X ist dabei mit mindestens einem Halogen oder einer Mischung mehrerer Halogene gebildet. Bei dem Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen oder optoelektronischen Vorrichtung mit mindestens einer elektrooptischen oder optoelektronischen Schicht wird die zumindest eine elektrooptische oder optoelektronische Schicht mit einem perowskitischen Material mittels des zuvor genannten Verfahrens gebildet. Die Vorrichtung ist insbesondere eine elektrooptische oder optoelektronische Vorrichtung, idealerweise ein Energiewandler und/oder eine Solarzelle oder eine Leuchtdiode oder ein Röntgendetektor. Die Vorrichtung weist eine solche elektrooptische Schicht auf.

Description

Beschreibung / Description
Verfahren zur Fertigung einer Schicht mit perowskitischem Material und Vorrichtung mit einer solchen Schicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Schicht mit perowskitischem Material, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Vorrichtung sowie eine Vorrichtung, insbesondere eine
elektrooptische und/oder optoelektronische Vorrichtung, mit einer Schicht mit perowskitischem Material.
Seit einigen Jahren gewinnen perowskitische Materialien wie z.B. CH3NH3Pbl3 aufgrund ihrer optoelektronischen Eigenschaf- ten vermehrt an Bedeutung. Insbesondere rücken perowskitische Materialien als hocheffiziente, elektrooptische oder
optoelektronische Halbleitermaterialien in den Blickpunkt, da Perowskite eine effiziente Umwandlung von elektrischer Energie in elektromagnetische Strahlungsenergie sowie von elekt- romagnetischer Strahlungsenergie in elektrische Energie er¬ lauben. Insbesondere führt eine Verwendung von
perowskitischem Material in Solarzellen zu einer Steigerung des Wirkungsgrads auf mehr als das Doppelte des vormals Übli¬ chen .
In hocheffizienten Halbleiterbauteilen werden regelmäßig Schichten von elektrooptischem Halbleitermaterial benötigt. Zur Schichtherstellung von perowskitischem Material sind zahlreiche Verfahren bekannt:
Diese Verfahren umfassen beispielsweise das OSPD-Verfahren (OSPD = engl.: "One-Step Precursor Deposition") , die Doppel- quellen-Koaufdampfung, das SDM-Verfahren (SDM = engl.:
"Sequential Deposition Method") , das VASP-Verfahren (VASP = engl.: " Vapor-Assisted Solution Process") , die Interdiffusi- ons-Methode sowie die Methode einer Sprühbeschichtung aus der Lösung heraus. Trotz der genannten vielversprechenden Eigenschaften von perowskitischem Material bleibt dessen großflächige Verwendung in optoelektronischen Bauteilen bislang aus. So lassen sich hocheffiziente Bauteile mit perowskitischem Material bislang nur unter Laborbedingungen und unter geeigneten Umgebungsatmosphären fertigen. Insbesondere ist perowskitisches Material unter dem Einfluss von Umgebungsluft gegenwärtig nicht hinreichend langzeitstabil : So zersetzen etwa Wassermo¬ leküle die Kristallgitterstruktur des perowskitischen Materi- als.
Zudem bleibt die Herstellung größerer Flächen oder die Herstellung von Schichten größerer Dicke aufwändig und teuer. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Fertigung einer Schicht mit perowskitischem Material zu schaffen, welches einfach und kostengünstig ist und ein Material mit einer verbesserten Langzeitstabilität liefert. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfah- ren zur Herstellung einer elektrooptischen und/oder
optoelektronischen Vorrichtung sowie eine Vorrichtung, insbesondere eine elektrooptische oder optoelektronische Vorrich¬ tung, mit einer Schicht mit perowskitischem Material zu schaffen, welche sich kostengünstig realisieren lassen und vorzugsweise Langzeitstabilität ermöglichen.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Fertigung einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Schicht mit perowskitischem Material mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen, mit einem Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Vorrichtung mit den in Anspruch 10 angegebenen Merkmalen sowie mit einer Vorrichtung mit den in Anspruch 13 angegebenen Merkmalen gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den zugehörigen Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung und der
Zeichnung angegeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fertigung einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Schicht wird die Schicht mit perowskitischem Material der Zusammensetzung ABX3 mittels Kaltgasspritzens zumindest eines das perowskitische Material aufweisenden Ausgangsmaterials gebildet. Dabei ist X mindestens ein Halogen oder eine Mischung mehrerer Halogene. Unter dem Begriff „perowskitisches Material" wird im Rahmen dieser Anmeldung ein Material verstanden, das eine
perowskitische Kristallstruktur der Form ABX3 aufweist. Dabei ist die A-Position durch ein Kation oder eine Mischung verschiedener Kationen besetzt, die B-Position durch ein metallisches oder halbmetallisches Kation oder eine Mischung ver¬ schiedener Kationen besetzt und die X-Position wie oben bereits beschrieben durch ein Halogen oder eine Mischung ver- schiedener Halogene besetzt. Es fallen auch Materialien darunter, deren Stöchiometrie von A:B:X = 1:1:3 leicht, d.h. um jeweils höchstens 0.05 von dem jeweils angegebenen Anteil, abweicht . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Ausgangsmaterial mit dem perowskitischen Material als Pulver vor, das durch das Verfahren, zweckmäßig bei Raumtemperatur, in eine Schicht überführt wird. Dabei bildet das perowskitische Material mit einem Strom kalten Gases ein Aerosol aus. Dabei beträgt die Gastemperatur bevorzugt höchstens 200 Grad Celsius, vorzugs¬ weise höchstens 70 Grad Celsius, idealerweise höchstens 40 Grad Celsius. Mittels des Aerosols wird das Ausgangsmaterial mit dem perowskitischen Material auf ein Substrat geströmt, wobei sich das Material zu einer geschlossenen Schicht zusam- menlagert.
Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Aerosol aufgrund einer Druckdifferenz durch eine Düse ge¬ trieben und dabei beschleunigt.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Aerosol gegen einen geringen Druck von höchstens einhundert, vorzugsweise von höchstens zehn, mbar beschleunigt wird. Diese bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Literatur auch als Aerosoldepositionsmethode (ADM) oder - gleichbedeutend - als aerosolbasiertes Kaltabscheiden be¬ zeichnet .
Vorteilhafterweise durchläuft das Pulver während der Be¬ schichtung keine oder kaum eine Änderung seiner chemischen Zusammensetzung. Demgegenüber zeichnen sich alle bislang bekannten Verfahren dadurch aus, dass sich das perowskitische Material während der Beschichtung chemisch verändert oder gar erst bei der Beschichtung gebildet wird. Erfindungsgemäß lässt sich das perowskitische Material daher vorteilhaft zu¬ nächst synthetisieren und nachfolgend nahezu ohne Veränderung der chemischen Struktur in eine Schicht überführen.
Vorteilhafterweise lässt sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine kompakte, d.h. eine dichte und nicht poröse, Schicht mit perowskitischem Material fertigen. Infolgedessen ist es vorteilhaft, die Kontaktfläche zwischen
perowskitischem Material und Umgebungsatmosphäre äußerst ge¬ ring zu halten. Daher ist nur ein geringerer Anteil des perowskitischen Materials Wassermolekülen aus der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt, sodass die perowskitische Gitterstruk¬ tur weitestgehend erhalten bleibt. Eine nennenswerte Ver- schlechterung relevanter Materialeigenschaften für den Einsatz als aktives Halbleitermaterial ist folglich wirksam ver¬ mindert. Insbesondere treten bei einer erfindungsgemäß gefer¬ tigten Schicht mit perowskitischem Material eine ansonsten stets zu berücksichtigende Verschlechterung der Ladungsträ- germobilität und demzufolge eine Verringerung der Diffusions¬ längen und daraus resultierend eine Blauverschiebung der Ab¬ sorptionskante, bekannt als der sogenannte „Gelbumschlag", stark verzögert oder gar nicht auf. Folglich lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens praxistaugliche hocheffiziente Vorrichtungen mit
perowskitischem Material fertigen. Die Langzeitstabilität von Schichten mit perowskitischem Material erreicht somit markt- fähige Werte. Folglich ist auch bei Vorrichtungen mit Schichten mit perowskitischem Material die Lebensdauer der Vorrichtungen nicht notwendigerweise durch jene des perowskitischen Materials begrenzt, d.h. die Langzeitstabilität der Schichten und Vorrichtungen ist deutlich verbessert.
Ferner erweist es sich als vorteilhaft, dass mittels des er¬ findungsgemäßen Verfahrens die Kristallgitterstruktur des perowskitischen Materials erhalten bleibt. Gerade im Falle von Filmen erweisen sich bei der herkömmlichen Herstellung von Schichten mit perowskitischem Material übrig bleibende Reste des Ausgangsmaterials als nachteilig. Insbesondere Res¬ te von Blei-Iodid beeinflussen die Langzeitstabilität von Schichten mit perowskitischem Material deutlich. Etwa beim herkömmlichen OSPD-Verfahren fallen solche Reste besonders stark ins Gewicht. Erfindungsgemäß ist ein solcher uner¬ wünschter Einfluss auf die gefertigte Schicht bereits verfah¬ rensbedingt ausgeschlossen. Auch sonstige Veränderungen der Kristallgitterstruktur des perowskitischen Materials treten erfindungsgemäß nicht auf.
Weiterhin lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteil¬ haft leicht und kostengünstig durchführen. Die Realisierung insbesondere von großen Schichtdicken von mindestens einem Mikrometer und mehr ist mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht realisierbar.
Weiterhin vorteilhaft sind auch sehr kleine Schichtdicken von weniger als einem Mikrometer und insbesondere weniger als 300 Nanometern erfindungsgemäß sehr einfach durch entsprechende Wahl der Verfahrensparameter möglich.
Es sind also mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
Schichtdicken im Submikrometerbereich bis in den hohen Mikro- meterbereich realisierbar, sodass sich so gefertigte Schichten für verschiedenste Anwendungen eignen. Auch beliebig ausgedehnte flächige Erstreckungen von Schichten mit perowskitischem Material lassen sich erfindungsgemäß leicht fertigen .
Geeigneterweise erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kaltgasspritzen mittels aerosolbasierten Kaltabscheidens. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Tem¬ peratur von höchstens 200 Grad Celsius, vorzugsweise von höchstens 70 Grad Celsius, idealerweise von höchstens 40 Grad Celsius, durchgeführt.
In dieser Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erhaltung der Perowskit-Gitterstruktur des
perowskitischen Materials besonders einfach sichergestellt, da derart die vergleichsweise niedrige Zersetzungstemperatur nicht erreicht wird.
Folglich eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren eine gegen¬ über dem Stand der Technik kostengünstige Fertigung auch dicker und/oder großflächiger Schichten.
Da mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren wie etwa oben genannt die Material¬ synthese (z.B. aus der Lösung) nicht direkt mit der Schicht¬ bildung zusammenfällt, sondern diese beiden Schritte getrennt voneinander durchgeführt werden können, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren ein höheres Maß an Prozesskontrolle und Optimierung von Material und Schichtbildung. Zudem ist durch eine hohe Abscheiderate eine Beschichtung großer Flächen in kurzer Zeit und somit besonders wirtschaftlich möglich.
Vorzugsweise wird für das aerosolbasierte Kaltabscheiden eine Anlage wie in US 7,553,376 B2 beschrieben verwendet. Für die¬ se besonders vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sei der Offenbarungsgehalt der genannten Offenlegungsschrift soweit er die Anlage oder die Ausführung des Verfahrens betrifft ausdrücklich einbezogen. Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kaltgasspritzen in einer Betriebsatmosphäre mit höchstens 30 Pro¬ zent relativer Luftfeuchtigkeit, vorzugsweise höchstens 20 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit und idealerweise höchstens 10 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kaltgasspritzen in einer Betriebsatmosphäre (manchmal in der Li¬ teratur auch als Kammerdruck bezeichnet) mit einem Druck von höchstens 100 mbar, besonders bevorzugt höchstens 10 mbar, durchgeführt.
Vorteil dieser Weiterbildungen der Erfindung ist, dass die Erzeugung von Fremdphasen, welche als Degradationskeime agie¬ ren können, während des Verfahrens vermieden wird. Die erfin- dungsgemäß vorgesehene Erhaltung der im Ausgangsstoff vorlie¬ genden Perowskit-Gitterstruktur des Ausgangsmaterials ist in dieser Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders leicht möglich. Eine chemische Veränderung des
perowskitischen Materials wird wirksam vermieden.
In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kaltgasspritzen in inerter Atmosphäre durchgeführt . Auch in dieser Weiterbildung wird bei dem Verfahren die Erzeugung von Fremdphasen, welche als Degradationskeime agieren können, wirksam vermieden.
In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfah- rens wird die Schicht mit einer, zumindest bereichsweisen, Schichtdicke von mindestens einem, vorzugsweise zumindest drei und zweckmäßig zumindest zehn Mikrometern gebildet. Be¬ sonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schicht mit einer, zumindest bereichsweisen, Schichtdicke von zumindest 30, idealerweise zumindest 100 Mikrometern ge¬ bildet . In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht mit einer, zumindest be¬ reichsweisen, Schichtdicke von höchstens 1 ym, vorzugsweise höchstens 500 nm und zweckmäßig höchstens 200 nm gebildet.
Mittels dieser vorgenannten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen die Schichten perowskitischen Materials solche Dicken, wie sie in optoelektronischen Bauteilen wie Energiewandlern und Strahlungsdetektoren, insbesonde- re Röntgendetektoren, erforderlich sind, sodass das Verfahren zur Fertigung solcher Vorrichtungen geeignet heranziehbar ist .
Besonders bevorzugt wird in einer Weiterbildung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens die Schicht mit einem Gemisch mit dem perowskitischen Material und mindestens einem weiteren, insbesondere nicht-perowskitischen und vorzugsweise Inseln im perowskitischen Material bildenden, Material gebildet. In einer weiteren Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht als mindestens eine Schichtlage einer Aufeinanderfolge von dieser mindestens einen Schichtlage und mindestens einer weiteren Schichtlage gebildet. Zweckmäßig wird die mindestens eine weitere Schichtlage mit mindestens einem weiteren, insbesondere nicht-perowskitischen, Material gebildet .
Vorzugsweise ist bei den beiden vorgenannten Weiterbildungen das zumindest eine weitere Material ein elektronenleitendes und/oder elektronensammelndes Material, insbesondere Ti02, und/oder ein lochleitendes und/oder lochsammelndes Material, insbesondere Spiro-MeOTAD und/oder ein elektrisch isolierendes Material und/oder ein Injektionsmaterial, insbesondere PEDOT:PSS oder F8, und/oder ein Inertmaterial und/oder ein optisch transparentes Material, insbesondere Glas und/oder
Quarz und/oder FTO-Glas (FTO = engl. „Fluorine doped Tin Oxi¬ de [fluordotiertes Zinnoxid]). Mittels der beiden vorgannten Weiterbildungen der Erfindung mit dem zumindest einen weiteren Material ist vorteilhafterweise die Kontaktzone zwischen den einzelnen Funktionsmaterialien oder Funktionsschichten optimiert, was, je nach weite- rem Material, insbesondere eine bessere Ladungsträgerextrak¬ tion in Sammelschichten ermöglicht und/oder die lichtemittierenden Eigenschaften der Schicht optimiert und/oder bei der Prozessierung von verschiedenen Varianten von perowskitischem Material einen möglichen Ionenaustausch unterbindet.
Als Gaskomponente des aerosolbasierten Kaltabscheidens wird/werden zweckmäßig Sauerstoff und/oder Stickstoff
und/oder ein Inertgas, insbesondere Argon und/oder Helium, und/oder Wasserstoff und/oder Mischungen mit Wasserstoff ge- nutzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Vorrichtung mit mindestens einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Schicht wird die zumindest eine elektrooptische und/oder optoelektronische Schicht mit einem perowskitischen Material mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Fertigung einer Schicht mit perowskitischem Material wie zuvor beschrie¬ ben gebildet.
Bei elektrooptischen und/oder optoelektronischen Vorrichtungen ist die Fertigung einer möglichst dichten elektroopti¬ schen und/oder optoelektronischen, perowskitischen Schicht entscheidend. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wie oben beschrieben lässt sich die elektrooptische und/oder optoelektronische Schicht dicht und mit hoher Schichtdicke fertigen. Die Vorrichtung mit einer solchen Schicht weist folglich eine hohe elektrooptische und/oder optoelektronische Effizienz und zugleich vorteilhaft eine hohe Lebensdauer auf.
Vorzugsweise ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Vorrichtung ein Energiewandler oder ein Strahlungsdetektor, ins- besondere ein Röntgendetektor, und/oder die elektrooptische und/oder optoelektronische Schicht ist eine Sensorschicht.
Gerade für Vorrichtungen in Form von Energiewandlern und Strahlungsdetektoren ist die Fertigung der elektrooptischen und/oder optoelektronischen perowskitischen Schicht mit einer hohen Schichtdicke und einer geringen Porosität entscheidend für ihre Effizienz und Lebensdauer. Diese für die Praxistauglichkeit der Vorrichtung wesentlichen Voraussetzungen lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht errei¬ chen .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in Richtung schräg, insbesondere senkrecht, zu einer Wachstums- richtung der mindestens einen Sensorschicht mindestens eine weitere Sensorschicht gefertigt.
Unter Wachstumsrichtung ist hier die Richtung gemeint, in welcher sich die Schicht anlagert, d.h. zweckmäßig die Norma- le zu einer Oberfläche des Substrats, an welcher sich die Schicht anlagert und/oder die Normale zu den flächigen Er- streckungen der Schicht.
Insbesondere im Falle von Strahlungsdetektoren lassen sich in dieser Weiterbildung der Erfindung mehrere Sensorschichten in der Art von Detektorpixeln realisieren, sodass ggf. eine ortsaufgelöste Detektion von elektromagnetischer Strahlung erfolgen kann. Die erfindungsgemäße Vorrichtung mit mindestens einer Schicht mit perowskitischem Material ist mittels eines erfindungsge¬ mäßen Verfahrens wie oben beschrieben gebildet.
Bevorzugt bildet die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Ener- giewandler, insbesondere ausgebildet zur Wandlung elektromag¬ netischer Energie in elektrische Energie oder elektrischer Energie in elektromagnetische Energie. In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung bildet die Vorrichtung eine Solarzelle oder eine Leuchtdiode.
In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der erfindungs- gemäßen Vorrichtung bildet diese einen Röntgendetektor.
Die oben genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten entsprechend auch für die genannten Vorrichtungen. Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 eine Anlage zum Kaltgasspritzen während der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Fertigung einer Schicht mit einem perowskitischen Material schematisch in einer Prinzipskizze, Fig. 2 die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Fig.
1 gefertigte Schicht mit perowskitischem Material in einer Draufsicht,
Fig. 3 eine weitere mittels des erfindungsgemäßen Verfah- rens gemäß Fig. 1 gefertigte Schicht schematisch im
Längsschnitt,
Fig. 4 eine erfindungsgemäße Solarzelle mit einem weiteren
Ausführungsbeispiel einer mittels des erfindungsge- mäßen Verfahrens gem. Fig. 1 gefertigten Schichtfolge mit einer optoelektronischen Sensorschicht schematisch im Längsschnitt,
Fig. 5 eine erfindungsgemäße Leuchtdiode mit einem weite- ren Ausführungsbeispiel einer mittels des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens gem. Fig. 1 gefertigten Schichtfolge mit einer optoelektronischen Sensorschicht schematisch im Längsschnitt, Fig. 6 einen erfindungsgemäßen Röntgendetektor mit einer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gem. Fig. 1 gefertigten optoelektronischen Sensorschicht schematisch in einer Draufsicht,
Fig. 7 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungs¬ gemäßen Röntgendetektors mit einer mittels des er¬ findungsgemäßen Verfahrens gem. Fig. 1 gefertigten optoelektronischen Sensorschicht schematisch in ei- ner Draufsicht sowie
Fig. 8 den erfindungsgemäßen Röntgendetektor gem. Fig. 7 schematisch in einer Draufsicht.
Die in Fig. 1 dargestellte Anlage 10 ist eine Kaltgasspritz¬ anlage und bildet im dargestellten Ausführungsbeispiel eine an sich bekannte Anlage 10 zur aerosolbasierten Kaltabschei- dung von Pulvern. Die Anlage 10 umfasst eine Vakuumkammer 20, eine Vakuumpumpe 30, eine Aerosolquelle 40 sowie eine Düse 50. Details zum Aufbau der Anlage 10 finden sich beispiels¬ weise in US 7,553,376 B2, die sich auf die vorliegende Anlage 10 ohne weitere Anpassungen übertragen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mittels der Anlage 10 wie folgt durchgeführt: Die Vakuumpumpe 30 pumpt die Vakuumkammer 20 auf ein Vakuum, dies meint vorliegend einen Unterdruck von wenigen, hier fünf, Millibar, ab. Die Aerosolquelle 40 befin- det sich außerhalb der Vakuumkammer 20 und vermischt ein Gas, etwa Sauerstoff und/oder Stickstoff, mit Partikeln 60
perowskitischen Materials und stellt auf diese Weise ein Ae¬ rosol 70 zur Verfügung. Das perowskitische Material ist dazu zuvor mittels bekannter chemischer Verfahren bereitgestellt.
Die Aerosolquelle 40 wird z.B. bei Normaldruck, d.h. Atmo¬ sphärendruck, betrieben. Als Folge dieses Druckunterschiedes zwischen Aerosolquelle 40 und Vakuumkammer 20 werden die Par- tikel 60 von der Aerosolquelle 40 über eine die Aerosolquelle 40 und die Vakuumkammer 20 verbindende Verbindungsleitung 80 in die Vakuumkammer 20 hinein transportiert. Die Verbindungs¬ leitung 80 erstreckt sich in die Vakuumkammer 20 und mündet an ihrem in der Vakuumkammer 20 befindlichen Ende in eine Düse 50, welche den Aerosolstrom und folglich die Partikel 60 weiter beschleunigt. In der Vakuumkammer 20 treffen die Partikel 60 auf ein in x-Richtung bewegtes Substrat 90 und bil¬ den dort einen dichten Film 100.
Die Partikel 60 liegen in der Aerosolquelle 40 bereits vor der Vermischung mit dem der Gaskomponente des Aerosols 40 als pulverförmiges perowskitisches Material vor. Die Partikel 60 formen auf dem Substrat 90 einen ebenfalls perowskitischen Film 100, wobei das perowskitische Material während des ge¬ samten Verfahrens in seiner chemischen Struktur unverändert bleibt .
Nicht eigens dargestellt ist in einem weiteren Ausführungs- beispiel, welches im Übrigen dem Dargestellten entspricht, eine Strukturkontrolleinrichtung vorgesehen, welche die Kristallgitterstruktur des Films 100 mittels
Röntgendiffraktometrie überwacht. Messungen zeigen, dass die perowskitische Kristallgitterstruktur des pulverförmigen Aus- gangsmaterials bei der Auftragung auf das Substrat 90 regel¬ mäßig vollständig erhalten bleibt. Zweitphasen treten im dem Film 100 nicht auf.
Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist das perowskitische Material ein organometallisches Halogen, hier CH3NH3Pbl3, wo¬ bei das Substrat 90 vorliegend ein Glassubstrat ist. Das perowskitische Material kann in weiteren, nicht eigens darge¬ stellten Ausführungsbeispielen ein anderes perowskitisches Material mit optoelektronischen Eigenschaften sein. Ferner können in weiteren, nicht eigens dargestellten Ausführungsbeispielen auch andere Substrate herangezogen werden, beispielsweise Gläser oder bereits mit anderen Schichten verse¬ hene Substrate. Das im dargestellten Ausführungsbeispiel verwendete
perowskitische Material CH3NH3Pbl3 weist optoelektronische Ei¬ genschaften auf, welche das Material als Energiewandler zur Wandlung elektrischer Energie in elektromagnetische Strahlungsenergie und umgekehrt als besonders geeignet ausweisen: So weist das Absorptionsspektrum dieses perowskitischen Materials eine Absorptionskante im Wellenlängenbereich zwischen 750 Nanometern und 800 Nanometern und eine Absorption über den gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich (350 Nanometer bis 800 Nanometer) hinweg auf. Das Emissionsspektrum zeigt bei einer Anregungswellenlänge von 405 Nanometern für dieses perowskitische Material typisch ein Hauptmaximum bei 780 Nanometern in unmittelbarer Nähe zur Absorptionskante. Auch für andere perowskitische Materialien sind die genannten Ab- sorptions- und Emissionscharakteristika typisch.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der aerosolbasierten Kaitabscheidung resultiert eine kristalline Struktur mit ge- ringer Porosität, also mit hoher Dichte, die nahezu der theo¬ retischen Dichte entspricht.
Insbesondere lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgedehnte und insbesondere nahezu beliebig dicke Schichten herstellen. So wird die Schicht 100 auf mehrere 100 Mikrometer gefertigt. Die Schicht kann in weiteren, nicht ei¬ gens dargestellten Ausführungsbeispielen dünner, beispielsweise um einen Faktor 10 dünner, sein. Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren wie nachfolgend dargestellt die Mög- lichkeit, mehrere Materialien zu kombinieren:
Beispielsweise können in weiteren Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens verschiedene pulverförmige Aus¬ gangsstoffe vor oder während des Prozesses der aerosolbasier- ten Kaitabscheidung gemischt werden. Beispielsweise werden in einem ersten nicht eigens dargestellten Ausführungsbeispiel verschiedene Varianten von perowskitischen Materialien (z.B. CH3NH3PbI3 und CH3NH3PbBr3) verwendet. In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist, wie in Fig. 3 dar¬ gestellt, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einem Trägersubstrat 110 ein Gemisch einer oder mehrerer
perowskitischer Schichten 120 mit einem oder mehreren anderen sonstigen Materialien 130 (z.B. 1O2 als Elektronenleiter, Lochleitern oder elektrisch isolierenden Materialien) abgeschieden. Dabei bilden die weiteren nicht-perowskitischen Materialien 130 Inseln innerhalb der perowskitischen Schicht 120, welche vollumfänglich vom perowskitischen Material umgeben sind.
Mittels einer solchen Kombination verschiedener Ausgangsstoffe ist beispielsweise die Kontaktzone zwischen den jeweiligen Funktionsmaterialen oder Funktionsschichten optimiert, z.B. um eine bessere Ladungsträgerextraktion in Sammelschichten zu ermöglichen, um die lichtemittierenden Eigenschaften des Funktionswerkstoffes zu optimieren oder um bei der
Prozessierung von verschiedenen Varianten von perowskitischen Materialien einen möglichen Ionenaustausch zu unterbinden.
In einem Ausführungsbeispiel weist eine (nicht eigens darge¬ stellte) erfindungsgemäße LED diese erfindungsgemäß gefertig¬ te Schicht zur Konversion elektrischer Energie in optische Energie auf. Dabei bildet T1O2 das weitere Material 130 in der Art einer (engl.) „mesoporous perovskite solar cell" aus.
In weiteren Ausführungsbeispielen ist ein solches Lagengemisch durch eine Aufeinanderfolge von Schichten unterschied- licher Materialien realisiert:
So können beispielsweise aufeinanderfolgend verschiede Werk¬ stoffe abgeschieden werden: Dabei werden beispielsweise perowskitische Materialien verschiedener Zusammensetzungen abgeschieden und/oder perowskitische Materialien aufeinanderfolgend mit einem anderen Werkstoff abgeschieden, z.B. Lochleiter, Elektronenleiter, Injektionsschichten, Inertmaterial, optisch transparentes Material, Strukturmaterial etc. oder Mischungen an Ausgangsmaterialien, wie zuvor beschrieben.
Figur 4 zeigt eine schematische Skizze einer solchen Aufei- nanderfolge von Schichten am Beispiel einer Solarzelle 135:
Die Solarzelle 135 bildet ein Ausführungsbeispiel einer er¬ findungsgemäßen Vorrichtung mit einer Schicht mit
perowskitischem Material in der Art eines Energiewandlers und umfasst ein Trägersubstrat 140 (vorliegend beispielsweise
Glas), sowie jeweils nachfolgend aufeinander schichtweise ab¬ geschieden eine transparente Elektrode 150, die im gezeigten Ausführungsbeispiel mit FTO-Glas gebildet ist (FTO = engl. „Fluorine doped Tin Oxide" (fluordotiertes Zinnoxid) ) , eine Elektronensammelschicht 160 (vorliegend beispielsweise Ti02) , eine elektrooptische und optoelektronische, perowskitische Schicht 170 (beispielsweise CH3NH3Pbl3) , einer Lochsammei¬ schicht 180 (beispielsweise Spiro-MeOTAD) , und einer Elektro¬ de 190 (beispielsweise Gold), wobei mindestens die elektroop- tische und optoelektronische, mit perowskitischem Material gebildete, Schicht und in weiteren Ausführungsbeispielen eine oder mehrere der übrigen Schichten mittels aerosolbasierter Kaitabscheidung hergestellt ist. Die elektrooptische und optoelektronische perowskitische Schicht 170 kann zudem in einem weiteren, nicht eigens dargestellten Ausführungsbei¬ spiel neben perowskitischem Material auch zusätzlich andere Werkstoffe enthalten, wie oben anhand von Fig. 3 erläutert.
Die Funktionsweise der Solarzelle 135 mit der in Fig. 4 dar- gestellten Aufeinanderfolge von Schichten ist wie folgt: Es fällt elektromagnetische Strahlung von unten vertikal in die Solarzelle 135 ein. Die Strahlung gelangt durch die transpa¬ rente Elektrode 150 in die elektrooptische und
optoelektronische, mit perowskitischem Material gebildete, Schicht 170 hinein. Dort wird die Strahlung absorbiert. Dies zieht die Generation von Ladungsträger nach sich. Die Ladungsträger werden durch die Elektronen- und die Lochsammei- schichten 160 und 180 extrahiert und fließen über die Elekt¬ roden 150 und 190 ab.
Figur 5 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfin- dungsgemäßen Energiewandlers, hier einer Leuchtdiode 200 mit einer Aufeinanderfolge mehrerer Schichten. Diese Aufeinanderfolge umfasst (von unten nach oben in Fig. 5) ein Trägersubstrat 140 (z.B. Glas), eine transparente Elektrode 150 (z.B. FTO) , eine transparente Injektionsschicht für Löcher 210 (z.B. PEDOT:PSS), eine elektrooptische und optoelektronische, mit perowskitischem Material gebildete, Schicht 220 (z.B. CH3NH3Pbl3) , eine Injektionsschicht für Ladungsträger 230 (z.B. F8), und eine Metallelektrode 240 (z.B. Mo03/Ag) , wobei mindestens die elektrooptische und optoelektronische, mit perowskitischem Material gebildete, Schicht 220 mittels aero¬ solbasierter Kaitabscheidung hergestellt ist und neben dem perowskitischen Material auch andere Werkstoffe 250 enthält wie oben anhand von Fig. 3 erläutert. Die Funktionsweise der Leuchtdiode 200 ist dabei wie folgt: Das Anlegen einer äußeren Spannung an die Elektroden 150 und 240 verursacht eine Injektion von Löchern bzw. Elektronen von den jeweiligen Injektionsschichten 210 und 230 in die
elektrooptische und optoelektronische, mit perowskitischem Material gebildete, Schicht 220 hinein, wo durch deren Rekom¬ bination entstandenes Licht über die transparenten Schichten Trägersubstrat 140, Elektrode 150, und Injektionsschicht 210 die Leuchtdiode 200 verlassen kann. Durch Herstellung von Schichten aus Mischungen von einem oder mehreren
perowskitischen Materialien und einem oder mehreren geeigneten anderen Werkstoffen mit der aerosolbasierten Kaltabschei- dung werden die Eigenschaften der elektrooptischen und optoelektronischen, mit perowskitischem Material gebildeten, Schicht 220 derart beeinflusst, dass z.B. eine Erhöhung der Ladungsträgerrekombinationsrate und somit eine Modifikati¬ on/Optimierung der Leuchteffizienz der Leuchtdiode 200 erreicht wird. Weitere Ausführungsbeispiele einer Vorrichtung mit einer Schicht mit perowskitischem Material sind in den Fig. 6 bis 8 dargestellt. Die dargestellte Vorrichtung bildet einen Rönt- gendetektor 260, welcher zur Detektion elektromagnetischer Strahlung im Röntgen- bis UV-Bereich ausgebildet ist.
Dazu weist auch der Röntgendetektor 260 eine Abfolge von Schichten auf: Ähnlich wie in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen umgeben eine erste Elektrode 270 und eine zweite Elektrode 280 eine elektrooptische und optoelektronische, mit
perowskitischem Material gebildete, Schicht 290. Erfindungs¬ gemäß wird diese Anordnung derart gefertigt, dass die
elektrooptische und optoelektronische, mit perowskitischem
Material gebildete Schicht 290 mittels aerosolbasierter Kalt- abscheidung perowskitischen Materials auf die erste Elektrode 270 abgeschieden wird. Anschließend wird auf diese Schicht 290 die weitere Elektrode 280 aufgebracht.
Die Funktionsweise dieses Röntgendetektors ist wie folgt: Es fällt elektromagnetische Strahlung im Röntgen- bis UV- Bereich, in der Darstellung gem. Fig. 6 in horizontaler Ausbreitungsrichtung, auf den Röntgendetektor 260 ein. Die
Strahlung wird von der elektrooptischen und
optoelektronischen, mit perowskitischem Material gebildeten Schicht 290 absorbiert und es werden innerhalb dieser Schicht 290 Ladungsträger generiert. Im Fall von Schichtdicken welche die intrinsische Ladungsträgerdiffusionslänge deutlich über- schreiten und bei denen daher eine effiziente Ladungsträgerextraktion an den Elektroden 270, 280 nicht erfolgt, liegt beispielsweise an der Elektroden 270, 280 eine geeignete ex¬ terne Spannung an, sodass eine effiziente Ladungsseparation sichergestellt ist. Vorteilhaft für eine effiziente Ladungs- Separation ist eine hohe Kompaktheit, d.h. eine geringe Poro¬ sität, der elektrooptischen und optoelektronischen, mit perowskitischen Material gebildeten Schicht 290, die durch die aerosolbasierte Kaitabscheidung ermöglicht wird. Durch Messen des von der einfallenden elektromagnetischen Strahlung abhängigen Fotostroms, welcher über die Elektroden 270 und 280 abfließt, ist schließlich die Detektion elektromagneti¬ scher Strahlung mit Hilfe des Röntgendetektors 260 möglich.
Die Elektroden 270, 280 können aber auch lateral auf ein Substratmaterial aufgebracht werden und in einem anschließenden Schritt mit der elektrooptischen und optoelektronischen
Schicht, aus perowskitischem Material abgedeckt werden. Eine derartige mögliche Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Röntgendetektors 300 ist in Figur 7 dargestellt. Hier wird auf eine sich auf einem Trägersubstrat 310 befindliche Elekt¬ rodenstruktur (hier beispielhaft eine Fingerelektrodenstruktur mit den Elektroden 320 und 330) das perowskitische Mate- rial 340 mithilfe der aerosolbasierten Kaltabscheidung abgeschieden. Mittels der aerosolbasierten Kaltabscheidung wird eine, abhängig von der Wellenlänge/Photonenenergie der zu de- tektierenden Strahlung, geeignete Schichtdicke realisiert. Mit Hilfe der aerosolbasierten Kaltabscheidung können großflächige Beschichtungen realisiert werden. Dies ermöglicht es Anordnungen herzustellen, welche eine ortsaufgelöste Detekti¬ on von Strahlung ermöglichen. Für eine derartige Detektion des Fotostroms sind in dem Ausführungsbeispiel gem. Fig. 7 mehrere Röntgendetektoren 300 nebeneinander, d.h. in den flächigen Erstreckungen der elektrooptischen und
optoelektronischen Schicht x, y versetzt, angeordnet, sodass sie eine zweidimensionale Struktur bilden (Figur 8) . Dies er¬ folgt z.B. durch Maskierung während der Schichtbildung, so- dass die Anordnung gewissermaßen zeitlich parallel gefertigt ist. Weiterhin könnten in weiteren Ausführungsbeispielen auch Röntgendetektoren 300 hintereinander oder nebeneinander zu einer dreidimensionalen Struktur verschaltet bzw. angeordnet werden. Damit wird durch räumlichen Versatz der Röntgendetek- toren 300 zueinander eine Verbesserung der Auflösung erreicht .

Claims

Patentansprüche / Patent Claims
1. Verfahren zur Fertigung einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Schicht (100), bei welchem die Schicht (100) mit perowskitischem Material der Zusammensetzung ABX3 mittels Kaltgasspritzens zumindest eines das perowskitische Material aufweisenden Ausgangsmaterials gebildet wird und wo¬ bei X mit mindestens einem Halogen oder einer Mischung mehrerer Halogene gebildet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem A mit mindestens einem Kation oder einer Mischung mehrerer Kationen gebildet ist und/oder B mit mindestens einem metallischen oder halbmetallischen Kation oder einer Mischung verschiedener Kationen gebildet ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Kaltgasspritzen mittels aerosolbasierten Kaltabscheidens erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Kaltgasspritzen in einer Betriebsatmosphäre mit höchstens 30 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit, vorzugsweise höchstens 20 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit und idealer- weise höchstens 10 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit durch¬ geführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Kaltgasspritzen in inerter Atmosphäre durchge- führt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Schicht (100) mit einer, zumindest bereichswei¬ sen, Schichtdicke von mindestens einem, vorzugsweise zumin- dest drei, zweckmäßig zumindest zehn, Mikrometern gebildet wird .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die elektrooptische und/oder optoelektronische
Schicht mit einer, zumindest bereichsweisen, Schichtdicke von zumindest 30, idealerweise zumindest 100, Mikrometern gebil¬ det wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die elektrooptische und/oder optoelektronische
Schicht mit einer, zumindest bereichsweisen, Schichtdicke von weniger als einem Mikrometer, insbesondere von höchstens 500 Nanometern, zweckmäßig höchstens 200 Nanometern, gebildet wird .
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches bei einer Temperatur von höchstens 200 Grad Celsius, vorzugs¬ weise von höchstens 70 Grad Celsius, idealerweise von höchs¬ tens 40 Grad Celsius, durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Vorrichtung mit mindestens einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Schicht, bei welchem die zumindest eine Schicht mit einem perowskitischen Material mittels eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet wird.
11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei welchem die Vorrichtung ein Energiewandler oder ein Strahlungsdetektor, insbesondere ein Röntgendetektor, ist und/oder bei welchem die elektrooptische und/oder optoelektronische Schicht eine Sensorschicht ist.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei welchem in Richtung schräg, insbesondere quer, zu einer Wachstums¬ richtung der mindestens einen Sensorschicht mindestens eine weitere Sensorschicht gefertigt wird.
13. Vorrichtung, insbesondere elektrooptische und/oder optoelektronische Vorrichtung, mit einer elektrooptischen und/oder optoelektronischen Schicht mit perowskitischem Mate rial, hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wel che einen Energiewandler, insbesondere ausgebildet zur Wand¬ lung elektromagnetischer Energie in elektrische Energie oder elektrischer Energie in elektromagnetische Energie, bildet.
15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine Solarzelle oder eine Leuchtdiode oder einen Röntgen- detektor bildet.
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