WO2017142204A1 - 고흡수성 수지 - Google Patents

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한장선
이혜민
정화윤
윤형기
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LG Chem Ltd
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Definitions

  • the present invention is directed to superabsorbent polymers which exhibit improved fluid permeability and / or absorption rates while maintaining good absorption performance.
  • Super Absorbent Polymer is from 500 to 500
  • the present invention is to provide a superabsorbent polymer which exhibits improved liquid permeability and / or absorption rate while maintaining excellent absorption performance.
  • the present invention includes a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups;
  • the said 1st crosslinked polymer includes the surface crosslinking layer containing the 2nd crosslinked polymer further bridge
  • Pressurized absorption capacity (AUP) for 1 hour under 0.7 psi against physiological saline solution (0.9 weight 0 /. Sodium chloride aqueous solution) is 23.5 to 30 g / g,
  • Flow-inducible (SFC; -10 " 7 cm 3 's / g) of physiological saline (0.685 wt% aqueous sodium chloride solution) is 60 to 130 (1 (T 7 cm 3 's / g),
  • It provides a superabsorbent polymer having a particle strength of 1.5 kgf or more and black .5 kgf to 2.5 kgf.
  • the superabsorbent polymer may further exhibit a property of 100 to 190 seconds of T-20 representing a time required for 1 g of the superabsorbent polymer to absorb 20 g of sodium chloride and 20 g of an alcohol hydroxylate solution having 12 to 14 carbon atoms.
  • T-20 a super absorbent polymer according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail. However, this is presented as an example of the invention, by which the scope of the invention is not limited, it is apparent to those skilled in the art that various modifications to the embodiments are possible within the scope of the invention.
  • the base resin powder comprising a first cross-linked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a thickened acidic group; And above.
  • a superabsorbent polymer comprising a surface crosslinking layer formed on a base resin powder, the first crosslinking polymer comprising a second crosslinking polymer further crosslinked via an alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms,
  • a physiological saline solution (0.9 weight 0/0 aqueous sodium chloride solution) absorption capacity under pressure (AUP) is 23.5 to 30 g / g for 1 hour at about 0.7psi,
  • Flow inducibility (SFC; -10 " 7 cm 3 's / g) of physiological saline (0.685 weight 0 /. Aqueous sodium chloride solution) is 60 to 130 (10 -7 cm 3 s / g),
  • a superabsorbent polymer having a particle strength of at least 1.5 kgf and black at .5 kgf to 2.5 kgf is provided.
  • the super absorbent polymer of the embodiment has a characteristic of T-20 indicating a time required for absorbing 20 g of an aqueous solution of alcohol ethoxylate having 1 g of sodium chloride and 12 to 14 carbon atoms. Can be further represented.
  • the present inventors have continuously studied to further improve the fluid permeability and / or absorption rate of the superabsorbent polymer, and thus, optimize the conditions of the manufacturing process of the superabsorbent polymer described below, for example, the grinding and classification conditions described below.
  • a surface crosslinking liquid containing specific silica particles, a specific surface crosslinking agent and the like As the surface crosslinking proceeds under constant elevated temperature conditions, a surface crosslinking worm having a high strength (for example, particle strength and gel strength) and a thickness of a predetermined level or more on the base resin powder having FSR can be formed uniformly, Furthermore, it was confirmed that the overall surface crosslinking rate can be greatly increased.
  • the surface crosslinking agent is uniformly coated on the base resin powder as the surface crosslinking solution and the base resin powder are mixed in a state where the silica particles are well dispersed in the surface crosslinking solution, and as a result, a uniform surface crosslinking layer can be formed. It seems to be. In other words, it is believed that the silica particles can not only assist proper formation of the surface crosslinking layer, but also can be included in the crosslinking structure of the second crosslinked polymer to further strengthen this crosslinking structure. In addition, it is expected that a surface crosslinking reaction occurs appropriately around each silica particle upon surface crosslinking so that the second crosslinked polymer can be effectively formed.
  • the superabsorbent polymer particles have a high strength (e.g., particle strength and gel strength), in particular of 60 to 130 ('1 (T 7 cm 3 s / g) with high particle strength of at least 1.5 kgf.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment may have the CRC of 25 to 35 g / g and 23.5 to 30 g / g, as the internal crosslinking structure and the surface crosslinking structure are optimized. It can exhibit excellent absorption performance defined by the AUP, and furthermore, it can exhibit an excellent absorption rate defined by T-20 of 100 to 190 seconds.
  • the super absorbent polymer of one embodiment exhibits excellent absorption performance, together with improved liquid permeability and / or absorption rate than previously known, and thus can be very preferably applied to various sanitary materials such as diapers having a reduced content of peel.
  • the superabsorbent resin is characterized by specific silica particles (eg, fumed silica particles, more suitably fumed silica particles and when crosslinking); Colloidal silica particles) can be used together, and these silica particles are included in the surface crosslinking solution so that the surface crosslinking solution is 60 ° C or less on PET substrate (Mitsuibishi Polyester Film, Grade name: O300E) It can be made to show a contact angle of 5 to 60 ° .
  • the super absorbent polymer of one embodiment further comprises the fumed silica particles, more preferably humed silica particles and colloidal silica particles contained on the surface crosslinking layer (eg, in its crosslinked structure). can do.
  • the superabsorbent resin of one embodiment can adequately exhibit improved fluid permeability and / or absorption rate. , This improved physical property can continue to be expressed and maintained over time.
  • fumed silica particles commercially available silica particles satisfying the above requirements, for example, Aerasil, Tixosil or silica particles represented by trade names such as 130S can be used without any particular limitation, and the colloidal silica particles can be used.
  • Furnace is similarly used commercially water-dispersible silica particles satisfying the above-mentioned requirements, for example, water-dispersible silica particles represented by trade names such as ST-30, ST-0, ST-N, ST-C or ST-AK. It can be used suitably and can make the physical property of the superabsorbent polymer of one embodiment more excellent.
  • the super absorbent polymer may have a centrifugal water retention capacity (CRC) of 25 to 35 g / g, and black to 26 to 32 g / g.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • the centrifugal beam SAT (CRC) for the physiological saline solution is then absorbed by the saline solution through the superabsorbent polymer in 30 minutes can be calculated by the following formula 1: Is'
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W ⁇ g) is absorbed by immersion in physiological saline for 30 minutes without using the superabsorbent polymer, and then 3 to 250G using a centrifuge
  • the weight of the device measured after dehydration for a minute, W 2 (g) is immersed in a saline solution at normal temperature for 30 minutes Absorption is followed by dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, followed by the weight of the device, including the superabsorbent resin.
  • the superabsorbent polymer may have a pressure absorption capacity (AUP) of 23.5 to 30 g / g, or 24 to 28 g / g.
  • AUP pressure absorption capacity
  • This pressurized absorbent capacity can be calculated according to Formula 2 after absorbing the superabsorbent resin in physiological saline under a pressurization of 0.7 psi over 1 hour:
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • the superabsorbent resin As the super absorbent polymer of one embodiment exhibits the centrifugal water retention capacity (CRC) and the pressurized absorbent capacity (AUP) in the above-described range, the superabsorbent resin basically shows excellent absorption performance under no pressure and pressure, and thus, various hygiene such as diapers. It can be used suitably for ashes.
  • the super absorbent polymer of one embodiment may exhibit a characteristic of the particle strength is 5kgf or more, or 1.5kgf to 2.5kgf, or 6kgf to 2.3kgf with the above-described absorption performance.
  • This particle strength can be measured and defined as the maximum force exerted until it is broken by pressing a single superabsorbent resin particle having a particle diameter of 600 to 850 // m.
  • the superabsorbent resin may exhibit absorption characteristics such as higher fluid permeability and pressure absorbing ability. This is because, when the superabsorbent polymer is included in a sanitary material such as a diaper, despite the force applied thereto, it exhibits excellent form retention and strength and can maintain excellent fluid permeability and absorption ability.
  • the super absorbent polymer of one embodiment absorbs physiological saline solution (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) for 1 hour and swells the horizontal gel strength measured after swelling.
  • G ′ may exhibit a property of 10,000 to 15,000 Pa, or 11,000 to 15,000 Pa.
  • the horizontal gel strength G ' can better reflect the excellent liquid permeability under the actual use environment of the super absorbent polymer. That is, the liquid permeability of the superabsorbent polymer is generally determined to be more relevant when the superabsorbent polymer is included in a sanitary material such as a diaper, depending on whether it exhibits excellent shape retention and high gel strength despite the force applied in the horizontal direction.
  • the horizontal gel strength may well reflect the gel strength directly related to this fluidity. Therefore, the superabsorbent polymer of one embodiment in which such horizontal gel strength G 'satisfies the above-described range shows excellent liquid permeability, and thus, it has been found that the superabsorbent polymer can be preferably used in sanitary materials such as diapers.
  • the superabsorbent resin is derived saline flow for saline property (SFC) is 60 to be 130- 10- 7 cm 3 s / g or 70 to 130 -1 (r 7 cm 3 s / g
  • SFC physiological saline flow inducibility
  • the superabsorbent polymer of the above embodiment may exhibit improved liquid permeability than previously known.
  • the superabsorbent polymer of the above embodiment has a T-20 of 100 to 190 seconds, or 130 to 190 seconds, which represents the time required for the absorption of 1 g of the super absorbent resin into 20 g of an aqueous solution of alcohol ethoxylate having 12 to 14 carbon atoms. And a high rate of absorption defined by it.
  • This T-20 for example, produces an aqueous solution of 9 g of sodium chloride and 1 g of Loradac (main component: linear alcohol having 12 to 14 carbon atoms, CAS # 68439-50-9) in 1 L of distilled water. It can be calculated and measured as the time taken for 1 g of the water absorbent resin to absorb 20 g of this aqueous solution.
  • the specific measuring method of this T-20 is described in detail in p13 to p18 of EP 2535027.
  • the superabsorbent polymer is manufactured to have a larger surface area through a constant grinding and classification process, it is possible to exhibit a high absorption rate together with the excellent liquid permeability and absorption performance described above.
  • the super absorbent polymer of the above-described embodiment is 20ppmw T uidine
  • the surface crosslinking rate measured after swelling in physiological saline (0.9 wt. 0 /. Sodium chloride aqueous solution) with Blue O (TBO, CAS # 92-31-9) for 16 hours was 30% to 90%, or 33% to It can be 60%.
  • This surface crosslinking rate is an index first introduced by the present inventors to objectively evaluate the degree of surface crosslinking, and classifies a powder having a particle size of 300 g (600 to 600 g) in 50 mL of physiological saline dissolved by adding TBO. And swelling) for 16 hours, followed by observation with a Stereotype Microscope to evaluate as follows.
  • a picture image resolution: 1024x768, transmission mode, Stereo Type
  • the size and the number of photos are adjusted so that the total number of particles in the picture is 200 to 300. do.
  • Microsoft's Power Point 2010 version set the paper size to A4 size, paste the recorded picture, and adjust the picture size to 19cm x 25.33cm.
  • the contrast of the picture is adjusted to about 40% black and white, and the brightness of the picture is adjusted to an appropriate brightness, for example, about 18% reflectance.
  • a photograph as shown in FIGS. 1 to 3 can be obtained. At this time, as shown in FIG.
  • particles having a stripe of 2 mm or more in width and 5 mm or more in length can be evaluated as surface crosslinked particles.
  • the number ratio of the surface crosslinked particles among the particles of the total superabsorbent polymers prepared under the same conditions may be defined as the surface crosslinking rate.
  • the streaks of 2 mm or more in width and 5 mm or more in length are observed while the SHELL of the superabsorbent polymer of the surface crosslinking layer is bursting, and thus the degree of surface crosslinking can be confirmed and evaluated by the marks burst by the swelling. .
  • This surface crosslinking rate (%) ["The number of particles evaluated as surface crosslinked particles '' total number of particles in the picture ''] can be calculated according to the formula of ⁇ 100.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment has a higher surface crosslinking rate than the superabsorbent polymer prepared by the previous method. This is presumably because specific silica particles are used in surface crosslinking so that they are included in the surface crosslinking layer, so that a uniform surface crosslinking layer can be better formed on each superabsorbent resin particle.
  • the superabsorbent polymer particles of one embodiment exhibit such a high surface crosslinking rate, they can exhibit high particle strength, gel strength, improved liquid permeability, etc., excellent absorption rate and absorption performance (eg, absorbency under pressure), and the like. Can be represented.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment is typically a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized, such as a mixture of acrylic acid and its sodium salt, at least a portion of the carboxylic acid is neutralized with sodium salt or the like, the presence of an internal crosslinking agent It can be obtained by polymerization under. More specifically, the superabsorbent polymer is crosslinked with the monomer in the presence of an internal crosslinking agent to obtain a base resin powder, followed by drying, pulverizing and classifying under certain conditions, and the base in the presence of a predetermined surface crosslinking agent and specific silica particles. It can obtain by manufacturing the crosslinked polymer which surface-crosslinked the resin powder.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment exhibiting the above-described physical properties can be prepared. It was confirmed that.
  • a method for preparing a super absorbent polymer may include crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of a neutralized acidic group in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer including a first crosslinked polymer; Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And
  • a surface crosslinking solution comprising fumed silica particles, more preferably homed silica particles and colloidal silica (c) loidal silica particles, and a surface crosslinking agent of alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms, And heat-treating the base resin powder to crosslink the surface.
  • surface crosslinking is performed by using the surface crosslinking liquid containing the specific silica particle and alkylene carbonate type surface crosslinking agent mentioned above at the time of surface crosslinking.
  • a surface crosslinking layer having a thickness of a predetermined level or more may be uniformly formed, and a super absorbent polymer of one embodiment, which exhibits excellent absorption performance, together with high surface crosslinking rate, improved particle strength, gel strength, and liquid permeability, may be prepared.
  • a super absorbent polymer of one embodiment which exhibits excellent absorption performance, together with high surface crosslinking rate, improved particle strength, gel strength, and liquid permeability, may be prepared.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-
  • alkali metal salts such as acrylic acid or salts thereof, for example, acrylic acid and / or sodium salts of which at least a part of acrylic acid is neutralized can be used, and the preparation of superabsorbent polymers having superior physical properties using such monomers can be used.
  • acrylic acid and the alkali metal salt thereof are used as the monomer, at least a part of the acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • the internal crosslinking agent for crosslinking polymerization of such monomers includes bis (meth) acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms, and poly (meth) of polyol having 2 to 10 carbon atoms.
  • One or more types selected from the group consisting of allyl ether can be used.
  • the internal crosslinking agent is one selected from the group consisting of polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropyleneoxy di (meth) acrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, and trimethy triacrylate.
  • the poly (meth) acrylate of the above polyuns can be used suitably.
  • an internal crosslinking agent such as polyethylene glycol di (meth) acrylate
  • an internal crosslinking structure may be optimized and a base resin powder having a high strength may be obtained, and thus the physical properties of one embodiment may be satisfied.
  • a super absorbent polymer can be obtained more appropriately.
  • the specific internal crosslinking agent may be used in a ratio of 0.3 parts by weight or more, or 0.3 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of unneutralized acrylic acid contained in the monomer. According to the content range of such an internal crosslinking agent, a base resin powder having a high gel strength before surface crosslinking can be appropriately obtained, and a superabsorbent polymer which stratifies the physical properties of one embodiment can be obtained more effectively.
  • a base resin powder can be obtained through drying, pulverization, and classification, and the like.
  • the superabsorbent polymer obtained is suitably manufactured and provided to have a particle size of 150 to 850. More specifically, the base resin powder and the high-fine powder having at least 95 weight particle size within a range from 0/0 or more has a particle diameter of 150 to 850iffli, 150 / zm of the water-absorbent resin obtained therefrom 3 parts by weight 0 /., Less than or 1.5 weight can be less than 0 /.
  • by controlling such grinding and classification conditions to obtain a base resin powder that satisfies a high FSR it is possible to obtain a superabsorbent resin of an embodiment from this appropriately, such grinding and classification conditions will be described later.
  • the super absorbent polymer of one embodiment includes a base resin powder comprising a first crosslinked polymer prepared by the method described above, and a surface crosslinked layer including a second crosslinked polymer in which the first crosslinked polymer is further crosslinked by surface crosslinking. It may include.
  • Surface crosslinking for forming the surface crosslinking layer may be performed by a method of heat treating the base resin powder in the presence of a surface crosslinking solution containing the specific silica particles and a surface crosslinking agent of alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms. . In this case, since the silica particles usable are as described above, further description thereof will be omitted.
  • alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms that can be used as the surface crosslinking agent include ethylene carbonate, propylene carbonate, glycerin carbonate, butylene carbonate, and the like. Of course.
  • the method of preparing the superabsorbent polymer may include forming a hydrogel polymer including a first crosslinked polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator; Drying the hydrogel polymer; Grinding and classifying the dried polymer to form a base resin powder; And surface crosslinking using the surface crosslinking liquid including the specific silica particles and the surface crosslinking agent described above with respect to the base resin powder.
  • the monomer composition includes a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent and a polymerization initiator, and the type of the monomer is as described above.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be 20 to 60 weight 0 /. Or 40 to 50 weight 0 /. With respect to the entire monomer composition including each of the above-described raw materials and solvent. In consideration of the polymerization time and reaction conditions, it can be made into an appropriate concentration. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and there may be a problem in economics. On the contrary, if the concentration is too high, a part of the monomer may precipitate or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Phase problems may occur and the physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the said polymerization initiator will not be specifically limited if it is generally used for manufacture of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may use a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • the photopolymerization method since a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the evaporation reaction, which is an exothermic reaction, it may additionally include a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used at least one selected from the group consisting of.
  • specific examples of the acyl phosphine include commercially available lucirin TPO, namely, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine , octane (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide).
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of 0.005 to 1.0% by weight based on the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K2S208), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 0 8 )
  • azo initiators include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-azobis -(N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2-
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight based on the monomer composition.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven. have.
  • the type of the internal crosslinking agent included in the monomer composition is the same as described above, and the internal crosslinking agent is included at a concentration of 0.01 to 2.0 weight 0 / ° with respect to the monomer composition to crosslink the polymerized polymer. Can be.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.3 parts by weight or more, and 0.3 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unneutralized acrylic acid contained in the monomer.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene Glycol ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone cyclonuxanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol ethyl ether, toluene And xylene, butyrolactone, and carby may be used in combination of one or more selected from methyl cellosolve acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and the like.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually performed, the polymerization method may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as kneader, and the photopolymerization is carried out. Although it can proceed in a semi-unggi equipped with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reaction machine may have a semi-unger, such as a kneader having a stirring shaft. Discharged to the unggi outlet
  • the hydrogel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, it can be usually obtained a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm is usually obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, it is not preferable because the production efficiency is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80% by weight.
  • the "water content” as used throughout the present specification means the content of the water to account for the total weight of the water-containing gel polymer minus the weight of the polymer in the dry state. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating and drying. At this time, the drying condition is to increase the temperature to 180 ° C at room temperature and then maintained at 18 C C total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise step, the moisture content is measured.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Includes any one selected from the group of grinding machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the gel grinding step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 0.5 to 10mm.
  • the gel grinding step uses a grinder, such as a meat chopper (SM3-2) or a chopper, and uses an inverter (for example, LS Industrial Systems, model name: iG5A) for shaft control.
  • a grinder such as a meat chopper (SM3-2) or a chopper
  • an inverter for example, LS Industrial Systems, model name: iG5A
  • an S-13 mm porous plate e.g., opening ratio of 20-40%, more specifically 25% or 34%) is installed at the discharge port of the grinder, and is about 10 to 100 Hz (e.g. 60 Hz). It is possible to proceed by passing the hydrogel polymer through a mill while rotating the shaft at a speed. Through this, it is possible to more effectively obtain a base resin powder having an FSR of 0.22 g / g ⁇ s or more, thereby producing a super absorbent polymer of one embodiment.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 to 250 ° C. If the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature exceeds 250 ° C., only the polymer surface is dried excessively, which is formed later. In the pulverization step, too much fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed are lowered. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 160 to 190 ° C.
  • drying time may be performed for 20 to 90 minutes in consideration of the process efficiency, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the copolymer after the drying step may be about 0.1 to about 10% by weight. This moisture content can be measured for 40 minutes at a temperature of about 180 ° C.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of 150 to 850 days. have. Mills used to grind to such particle diameters are specifically pin mills, hammer mills, screw mills, rail mills, disc mills or jogs. A mill or other mixer-type grinder may be used, but is not limited to the examples described above.
  • a food mixer grinder manufactured: Hanil, model name: HMF-3000S
  • the dried polymer powder is placed in the grinder, and according to the amount of time (eg For example, the grinding may be performed for 15 seconds) based on 500 g.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after grinding according to the particle size may be performed.
  • This classification process for example, the polymer powder subjected to the grinding is put into a classifier (for example, Restsch, AS200, etc.), and classified into 5 minutes (for example, classification mesh combination: # 25 Amplitute 1.5mm) / # 30 / # 50 / # 100 / PAN) and collect each classification. Thereafter, if necessary, the large particles collected on the sieve of # 25 may be further ground for an appropriate time, and this may be repeated a plurality of times.
  • a classifier for example, Restsch, AS200, etc.
  • 5 minutes for example, classification mesh combination: # 25 Amplitute 1.5mm
  • a polymer having a particle size of 850 / im may be classified, and only a polymer powder having such a particle diameter may be produced through a surface crosslinking reaction step. Since the particle size distribution of the base resin powder obtained through this process has already been described above, further detailed description thereof will be omitted.
  • the base resin powder described above may exhibit a free swell ratio (FSR) of 0.22 g / g ⁇ s or more, or 0.22 g / g ⁇ s to 0.35 g / g ⁇ s, before surface crosslinking, from which an excellent absorption rate, etc.
  • FSR free swell ratio
  • the superabsorbent polymer which expresses can be manufactured suitably.
  • the FSR of such a base resin powder is described in p22 to p23 of EP 2535027 using the one classified into # 30 to # 50 in the above classification (for example, having a particle size of 300 to 600). Can be measured and calculated.
  • the base resin powder may be surface crosslinked with the above-mentioned silica particles, that is, fumed silica particles and / or colloidal silica particles, and a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent.
  • silica particles that is, fumed silica particles and / or colloidal silica particles
  • a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent can be.
  • the surface crosslinking solution may include 0.01 to 0.1 parts by weight of the fumed silica particles, 0.005 to 0.2 parts by weight of the colloidal silica particles and 0.1 to 3 parts by weight of the surface crosslinking agent based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking solution may further include a polycarboxylic acid copolymer disclosed in Korean Patent Application Publication No. 2015-0143167 (Korean Patent Application No. 2014-0072343), and the copolymer may include the base resin powder. It can be included in the surface cross-linking liquid in an amount of 0 ⁇ 1 to 0.1 based on 100 parts by weight of. According to the use of this specific surface crosslinking liquid, the excellent particle strength, liquid permeability and absorption performance, etc. of one embodiment can be more effectively achieved.
  • the surface crosslinking solution and the base resin powder are mixed in a reaction tank, or the surface crosslinking solution is sprayed onto the base resin powder, and the base resin powder and the surface crosslinking solution are continuously supplied to the mixer which is continuously operated. Method and the like can be used.
  • the surface crosslinking liquid may further include water and / or methanol as a medium.
  • water and / or methanol as a medium.
  • the content of water and methanol is 100 parts by weight of the base resin powder for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and the hydrophilic silica particles, preventing aggregation of the base resin powder and optimizing the surface penetration depth of the surface crosslinking agent. It can be applied by adjusting the addition ratio. 140 ° C. to the base resin powder to which the surface crosslinking solution is added.
  • the surface crosslinking reaction may proceed for 5 minutes to 60 minutes, or 10 minutes to 50 minutes, or 20 minutes to 45 minutes at a reaction temperature of 200 ° C., or 150 ° C. to 195 ° C. More specifically, the surface cross-linking step is the temperature rises to the maximum reaction temperature over 10 minutes to 30 minutes at an initial temperature of 20 ° C to 130 ° C, black 40 ° C to 120 ° C, and the maximum temperature It can be carried out by maintaining the heat treatment for 5 to 60 minutes.
  • a superabsorbent polymer that suitably stratifies the physical properties of one embodiment can be produced.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied may be a means of heating medium, a temperature increase rate, and a target temperature for heating. Consideration can be made as appropriate.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a heating method through a gas, but is not limited to the above examples.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method maintains excellent water absorption performance such as water retention capacity and pressure absorption capacity, and satisfies the improved particle strength, horizontal gel strength, liquid permeability and / or absorption rate, and the like.
  • the physical properties of the embodiments can be satisfied, and hygiene materials such as diapers, in particular, ultra-thin hygiene materials with reduced pulp content, and the like can be suitably used.
  • a super absorbent polymer and a method for producing the same, which maintain excellent absorbent performance such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, and which have improved fluid permeability and / or absorption rate.
  • hygienic resins can be suitably used for hygiene materials, such as a diaper, especially the ultra-thin hygiene material with reduced pulp content.
  • 1 is a photograph showing an example of surface crosslinked particles in measuring the surface crosslinking rate of superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples.
  • 2 is a photograph showing an example of surface uncrosslinked particles in measuring the surface crosslinking rate of superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples.
  • the particle diameters of the base resin powder and the super absorbent polymer used in the examples and the comparative examples were measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • Resin w 0 (g, about 0.2g) was submerged in the saline solution is a sodium chloride solution of hanhue placed uniformly on the envelope of the non-woven fabric sealed (seal), it increased 0.9 0 / to room temperature. . After 30 minutes, use a centrifuge After draining for 3 minutes at 250G, the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after carrying out the same operation without using resin, the mass W ⁇ g at that time was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • ⁇ g is the weight of the device measured after immersion in physiological saline for 30 minutes without using a super absorbent polymer, followed by dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge,
  • W 2 (g) is the measured weight including super absorbent polymer after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrating it at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • AUP Absorbency under Pressure
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on a cylindrical bottom of a plastic having a diameter of 60 mm. Evenly spread the resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 on a wire mesh under a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 45% and thereon 4.83 kPa (The piston, which can give a uniform load of 0.7 psi), has an outer diameter slightly smaller than 60 mm, no gap with the inner wall of the cylinder, and unhindered up and down movement. At this time, the weight W 3 (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter having a diameter of 125 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm, and a physiological saline composed of 0.90 weight 0 / .sodium chloride was at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • Filter paper with a diameter of 120 mm on it I loaded one chapter.
  • the measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 4 (g) was measured.
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the device weight capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline into the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • the particle strength of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples was measured using a Texture Analyzer (Model: XT2 Plus, TA) as follows.
  • a sample having a particle size of 600 to 850 was collected by sieving the superabsorbent polymer samples (30 to 50 Mesh) of Examples and Comparative Examples.
  • the single particles of the superabsorbent polymer were extracted from the collected samples, and the flat particles were placed on the measuring device, and then the single particles were placed on the flat wools.
  • a cylinder of 8 mm diameter was lowered parallel to the plate modal up to just above a single particle and then pressurized at constant speed while lowering the cylinder at a rate of 0.01 mm / s.
  • the force that a single particle withstands over time was measured and the maximum force applied to the particle until broken.
  • the maximum force during crushing was calculated and averaged through several repeated experiments, and then calculated and defined as the particle strength.
  • the rheometer is used to increase the shear strain at an oscilation frequency of 10 rad / s while maintaining the shear modulus of the linear viscoelastic regime with a constant storage modulus and loss modulus. Confirmed. Generally in a swollen superabsorbent polymer sample, 0.1% shear strain is within the linear viscoelastic state section.
  • the storage modulus and the loss modulus of the superabsorbent polymer swollen for 60 seconds were measured as shear strain values in the linear viscoelastic state section, respectively.
  • the storage elastic modulus value obtained at this time was averaged, and the horizontal gel strength was calculated
  • the loss modulus is measured to be a very small value compared to the storage modulus.
  • the FSR of the base resin powder or the super absorbent polymer is classified into p22 to p23 of EP 2535027 by using a classification of # 30 to # 50 in the classification (for example, having a particle diameter of 300 to 600). Measured and calculated by the method described (9) T-20
  • TBO T uidine Blue O
  • a physiological saline solution 0.1% weight 0 /.
  • Aqueous solution of sodium chloride was added to the classified powder and the 50mL having a particle diameter of the water absorbent resin 0.5g (300 to 600 And used to swell) for 16 hours. After swelling, the solution and the superabsorbent polymer powder were poured into a petri dish, and then the superabsorbent polymer powder was observed with a microscope (Stereotype Microscope) to evaluate the surface crosslinking rate of the superabsorbent polymer.
  • a picture image resolution: 1024x768, transmission mode, Stereo Type
  • the size and the number of pictures are adjusted so that the total number of particles in the picture is 200 to 300. It was.
  • the paper size was set to A4 size, and then the recorded picture was pasted and the picture size was adjusted to 19cm X 25.33cm.
  • the contrast of the picture was adjusted to about 40%, and the brightness of the picture was adjusted to an appropriate brightness, for example, a reflectance of about 18%, to distinguish the background from the particles.
  • photographs such as FIGS. 1 to 3 were obtained.
  • the photograph of the image including all such particles particles having streaks of 2 mm or more in width and 5 mm or more in length were identified.
  • the streaks of 2 mm or more in width and 5 mm or more in length are observed while the SHELL of the superabsorbent polymer of the surface crosslinking layer is bursting, and thus the degree of surface crosslinking can be confirmed and evaluated by the marks burst by the swelling.
  • FIG. 1 streaks having a width of 2 mm or more and a length of 5 mm or more on the super absorbent polymer particles were evaluated as surface-crosslinked super absorbent particles. And particles having no streaks as described above were evaluated as particles which were not surface crosslinked.
  • FIG. 2 is an exemplary photograph of a surface uncrosslinked superabsorbent polymer particle having no streaks formed on a single particle
  • FIG. 3 is an exemplary photograph of a giant particle in which a plurality of particles are condensed. The flaky pattern was not observed, and it was evaluated that the surface was not crosslinked.
  • Acrylic acid 100 g, polyethylene glycol diacrylate as a crosslinking agent rate (Mw 523) 0.5 g, 50% caustic soda (NaOH) 83.3 g, and water 89.8 g of common combined monomer concentration of 45 weight 0/0, the monomer aqueous solution composition ratio It was prepared to have.
  • aqueous monomer solution was first mixed with 30.54 g of 0.18% ascorbic acid solution and 33 g of 1% sodium persulfate solution first, followed by kneading while continuously polymerizing with 30.45 g of 0.15% hydrogen peroxide solution.
  • the polymerization was carried out by adding through a supply unit of. At this time, the temperature of the polymerization reactor was maintained at 80 ° C, the maximum temperature of the polymerization is 1 10 ° C, the polymerization time is 1 minutes 15 seconds. Then, kneading was continued, and polymerization and kneading were performed for 20 minutes. The size of the resulting polymerizer was then distributed below 0.2 cm. At this time, the final water content of the gel formed function polymer was 51 wt. 0/0.
  • a porous plate (opening ratio) having a hole of 10 mm diameter 25%) was subjected to gel grinding using a gel mill installed at the discharge port of the mill. More specifically, while passing the hydrogel polymer through the gel mill, gel milling was performed by distilling the axis of the gel mill at a rate of 60 Hz.
  • the mixture was dried for 30 minutes in a hot air dryer at 175 ° C., and the dried hydrogel polymer was ground by the following method.
  • a food mixer grinder manufactured: Hanil, model name: HMF-3000S
  • 500 g of dried polymer powder was placed in the grinder, and ground for 15 seconds with strength "about", and further 500 g was added. Ground in the same manner.
  • the particle diameter was obtained by classifying a polymer with about 150 to 850 / m, was used to obtain a base resin powder in this way, it was confirmed as a result of measuring its FSR, 0.24 g / g 's .
  • the base resin powder was put in a surface crosslinking reaction machine, and the Tableman crosslinking reaction was performed.
  • the base resin powder was found to be gradually warmed up at an initial temperature near 20 ° C. and manipulated to reach a reaction temperature of 185 ° C. after 20 minutes. After reaching this reaction maximum temperature, a further reaction was taken for 40 minutes before the final prepared superabsorbent polymer sample was taken.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • the high content of fine powder having a particle size of from about 150 im to less of a water-absorbent resin product was 1.0 weight less than 0/0.
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. Its FSR was measured and found to be 0.24 g / g ⁇ s. Then, based on 100 parts by weight of the base resin powder, 0.4 parts by weight of ethylene carbonate, 3.5 parts by weight of water, 0.04 parts by weight of fumed silica particles of Aerosil 200, 0.02 parts by weight of colloidal silica particles of ST- O and the same poly as in Example 1 0.05 parts by weight of the carboxylic acid copolymer was mixed to form a surface treatment liquid. Subsequently, surface crosslinking was performed by the same method as Example 1.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • the content of fine powder having a particle diameter of about 150 // m or less in the product of the super absorbent polymer was less than 1.0 wt%.
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. Its FSR was measured and found to be 0.24 g / g ⁇ s.
  • Example 1 based on 100 parts by weight of the base resin powder, 0.4 parts by weight of ethylene carbonate, 3.5 parts by weight of water, 0.04 parts by weight of fumed silica particles of Aerosil 200, 0.03 parts by weight of colloidal silica particles of ST-0 and the same as in Example 1 0.05 parts by weight of the polycarboxylic acid copolymer was mixed to form a surface treatment liquid. Subsequently, surface crosslinking was performed in the same manner as in Example 1.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 or less in the product of the super absorbent polymer was less than 1.0 wt%.
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. Its FSR was measured and found to be 0.24 g / g ⁇ s.
  • Example 1 based on 100 parts by weight of the base resin powder, 0.4 parts by weight of ethylene carbonate, 3.5 parts by weight of water, 0.04 parts by weight of fumed silica particles of Aerosil 200, 0.04 parts by weight of colloidal silica particles of ST-0 and the same as in Example 1 0.05 parts by weight of the polycarboxylic acid copolymer was mixed to form a surface treatment liquid. Subsequently, surface crosslinking was performed by the same method as Example 1.
  • the particle diameter is about 150 to about 150 using a sieve.
  • a surface crosslinked superabsorbent resin of 850 / m was obtained.
  • the high content of fine powder having a particle size of about 150 or less to the water-absorbent resin product was less than 1.0 wt. 0/0.
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. dental
  • FSR was measured and found to be 0.24 g / g-s.
  • Example 1 based on 100 parts by weight of the base resin powder, 0.4 parts by weight of ethylene carbonate, 3.5 parts by weight of water, 0.02 parts by weight of fumed silica particles of Aerosil 200, 0.06 parts by weight of colloidal silica particles of ST- O and the same poly as in Example 1 0.05 parts by weight of the carboxylic acid copolymer was mixed to form a surface treatment liquid. Subsequently, surface crosslinking was performed in the same manner as in Example 1.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • the high content of fine powder having a particle size of about 150 or less to the water-absorbent resin product was less than 1.0 wt. 0/0.
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. Its FSR was measured and found to be 0.24 g / g ⁇ s.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 or less in the product of the super absorbent polymer was less than 1.0 wt%.
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. Its FSR was measured and found to be 0.24 g / g ⁇ s. Subsequently, based on 100 parts by weight of the base resin powder, 0.4 parts by weight of ethylene carbonate, 3.5 parts by weight of water, 3.5 parts by weight of methanol, 0.04 parts by weight of this I30S humed silica particles, 0.06 parts by weight of colloidal silica particles of ST-0 and Examples 0.05 weight part of polycarboxylic acid type copolymers similar to 1 were mixed, and the surface treatment liquid was formed. Next, surface crosslinking was performed by the same method as Example 1.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 m or less in the product of the super absorbent polymer was less than 1.0 weight 0 /.
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. Its FSR was measured and found to be 0.24 g / g s.
  • Example 1 based on 100 parts by weight of the base resin powder, 0.4 parts by weight of ethylene carbonate, 3,5 parts by weight of water, 3.5 parts by weight of methanol, 0.04 parts by weight of fumed silica particles of Aerosil 200, 0.06 parts by weight of colloidal silica particles of ST-AK And 0.05 parts by weight of the same polycarboxylic acid copolymer as in Example 1 to form a surface treatment liquid. Subsequently, surface crosslinking was performed by the same method as Example 1.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 / m was obtained using a sieve.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 urn or less in the product of the super absorbent polymer was less than 1.0 weight 0 /.
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. Its FSR was measured and found to be 0.24 g / g ⁇ s.
  • Example 1 0.05 parts by weight of the same polycarboxylic acid copolymer was mixed to form a surface treatment liquid. Subsequently, surface crosslinking was performed by the same method as Example 1.
  • the particle size is about 150 to about 150 using a sieve.
  • a surface crosslinked superabsorbent resin of 850 was obtained.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 ⁇ or less in the product of the super absorbent polymer was less than 1.0 weight 0 /. Comparative Example 1
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. dental
  • FSR was measured and found to be 0.24 g / g ⁇ s.
  • Example 1 based on 100 parts by weight of the base resin powder, 0.4 parts by weight of ethylene carbonate, 3.5 parts by weight of water and 0.05 parts by weight of the same polycarboxylic acid copolymer as in Example 1 were mixed to form a surface treatment liquid. Subsequently, surface crosslinking was performed by the same method as Example 1.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 or less in the product of the super absorbent polymer was less than 1.0 wt%. Comparative Example 2
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. Its FSR was measured and found to be 0.24 g / g ⁇ s.
  • Example 1 based on 100 parts by weight of the base resin powder, 0.4 parts by weight of 1,3-propanediol, 0.05 parts by weight of the same polycarboxylic acid copolymer as in Example 1 and 3.5 parts by weight of water were mixed to form a surface treatment liquid. Subsequently, surface crosslinking was performed in the same manner as in Example 1.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 or less in the product of the super absorbent polymer was less than 1.0 weight 0 /. Comparative Example 3
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1. Its FSR was measured and found to be 0.24 g / g ⁇ s.
  • Example 1 based on 100 parts by weight of the base resin powder, 0.4 parts by weight of 1,3-propanediol, 3.5 parts by weight of water, 0.5 parts by weight of aluminum sulfate and the same as in Example 1 0.05 parts by weight of the polycarboxylic acid copolymer was mixed to form a surface treatment liquid. Subsequently, surface crosslinking was performed in the same manner as in Example 1.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 or less in the product of the super absorbent polymer was less than 1.0 wt%.
  • physical properties of CRC, AUP, SFC, gel strength (G ′), T-20, and surface crosslinking rate were measured and evaluated. Is as shown in Table 1 below.
  • the Example exhibits a high surface crosslinking rate, excellent absorption performance (particularly, pressurized absorption capacity) and liquid permeability, and excellent particle strength and gel strength compared to the comparative example.
  • the examples it was confirmed that by using a variety of colloidal silica particles and humed silica particles of the surface cross-linked yarn, excellent physical properties are expressed.

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Abstract

본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성 및/또는 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지에 관한 것이다. 이러한 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 소정의 물성을 충족하는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 2월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0019951호 및 2016년 4월 15일자 한국 특허 출원 게 10-2016-0046495호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성 및 /또는 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지
1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeability)을 나타낼 필요가 있다.
특히, 최근 들어 보다 얇은 두께 및 가벼운 중량을 가지면서도， 우수한 성능을 나타내는 기저귀를 제공하기 위한 노력이 계속됨에 따라, 통액성 및 흡수 속도가 보다 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 많은 관심이 집중되고 있다. 이와 같은 빠른 흡수 속도 및 향상된 통액성을 달성하기 위해서는, 고흡수성 수지 입자， 특히 표면 가교층의 표면 강도가 보다 단단하여 높은 겔 강도를 나타낼 필요가 있고, 이로 인해 소변이 기저귀의 흡수체 코어에 고르고 빠르게 분산될 필요가 있게 된다.
그러나， 이전에 알려진 방법으로 겔 강도를 높이고 통액성 및 흡수 속도를 향상시키고자 할 경우， 기본적인 흡수 성능 (무가압하 및 가압하 흡수량)자체가 크게 저하되는 단점이 있었다.
이로 인해, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 통액성 및 흡수 속도가 보다 향상된 고흡수성 수지의 제공을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성 및 /또는 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
생리 식염수 (0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 25 내지 35 g/g이고,
생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능 (AUP)이 23.5 내지 30 g/g이고，
생리 식염수 (0.685 중량 % 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; - 10" 7cm3's/g)이 60 내지 130( 1 (T7cm3's/g)이며，
입자 강도가 1.5kgf 이상， 흑은 .5kgf 내지 2.5kgf인 고흡수성 수지를 제공한다.
상기 고흡수성 수지는, 보다 적절하게는， 고흡수성 수지 1g이 염화나트륨 및 탄소수 12 내지 14의 알코올 에록실레이트 수용액 20g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 100 내지 190초인 특성을 더욱 나타낼 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로， 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는
"함유 "라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 증화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기. 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 25 내지 35 g/g이고,
생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압흡수능 (AUP)이 23.5 내지 30 g/g이고，
생리 식염수 (0.685 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; -10" 7cm3's/g)이 60 내지 130( 10-7cm3 s/g)이며，
입자 강도가 1 .5kgf 이상， 흑은 .5kgf 내지 2.5kgf인 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지는, 보다 적절하게는， 고흡수성 수지 1 g이 염화나트륨 및 탄소수 12 내지 14의 알코올 에톡실레이트 수용액 20g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 100 내지 190초인 특성을 더욱 나타낼 수 있다. 본 발명자들이 고흡수성 수지의 통액성 및 /또는 흡수 속도 등을 보다 향상시키기 위해 계속적으로 연구한 결과， 후술하는 고흡수성 수지의 제조 공정의 조건, 예를 들어, 후술하는 분쇄 및 분급 조건 등을 최적화하여， 예를 들어, 0.22 g/g · s 이상의 높은 FSR을 나타내는 베이스 수지 분말을 얻고， 특정한 표면 가교 조건 (예를 들어, 특정한 실리카 입자를 표면 가교시에 함께 사용하는 등) 하에 표면 가교를 진행함에 따라, 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 통액성 및 /또는 흡수 속도를 나타내면서도 우수한 흡수 성능을 유지하는 고흡수성 수지가 제공될 수 있음을 확인하였다.
특히, 특정한 실리카 입자 및 특정 표면 가교제 등을 포함한 표면 가교액을 가하여 .일정한 승온 조건 하에서 표면 가교를 진행함에 따라， 높은 강도 (예를 들어， 입자 강도 및 겔 강도)와, FSR을 갖는 베이스 수지 분말 상에 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교충이 균일하게 형성될 수 있고, 더 나아가 전체적인 표면 가교율을 크게 높일 수 있음이 확인되었다.
이는 상기 실리카 입자가 표면 가교액에 잘 분산된 상태로 표면 가교액과， 베이스 수지 분말이 흔합됨에 따라， 베이스 수지 분말상에 표면 가교제가 균일하게 코팅되고， 그 결과 균일한 표면 가교층이 형성될 수 있기 때문으로 보인다. 즉， 상기 실리카 입자가 표면 가교층의 적절한 형성을 보조할 수 있을 뿐 아니라, 제 2 가교 중합체의 가교 구조 내에 포함되어 이러한 가교 구조를 더욱 단단히 할 수 있기 때문으로 보인다. 또한, 표면 가교시 각 실리카 입자 주위로 표면 가교 반응이 적절히 일어나 제 2 가교 중합체가 효과적으로 형성될 수 있기 때문으로 예측된다.
이에 따라， 상기 고흡수성 수지 입자는 높은 강도 (예를 들어, 입자 강도 및 겔 강도)， 특히, 1.5kgf 이상의 높은 입자 강도와 함께 상기 60 내지 130('1 (T7cm3 s/g)의 SFC로 정의되는 향상된 통액성을 나타낼 수 있다. 또한, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부 가교 구조 및 표면 가교 구조가 최적화됨에 따라, 상기 25 내지 35 g/g의 CRC와, 23.5 내지 30 g/g의 AUP로 정의되는 우수한 흡수 성능을 함께 나타낼 수 있으며, 더 나아가, 100 내지 190초의 T- 20으로 정의되는 뛰어난흡수 속도를 나타낼 수 있다.
따라서， 일 구현예의 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 향상된 통액성 및 /또는 흡수 속도와 함께, 우수한 흡수 성능을 나타냄에 따라, 필프의 함량이 감소된 기저귀 등 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 한편, 상기 고흡수성 수지는 표면 가교시 특정한 실리카 입자 (예를 들어, 흄드 실리카 (fumed silica) 입자, 보다 적절하게는 훔드 실리카 입자 및 콜로이달 실리카 (colloidal silica) 입자)를 함께 사용할 수 있는데, 이들 실리카 입자는 표면 가교액에 포함되어 이러한 표면 가교액이 PET 기재 (Mitsuibishi Polyester Film사， Grade 명: O300E) 상에서 60° 이하， 흑은 5 내지 60° 의 접촉각을 나타내도록 할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지는 상기 표면 가교층 상 (예를 들어， 이의. 가교 구조 내)에 포함되어 있는 상기 흄드 실리카 입자, 보다 적절하게는 훔드 실리카 입자 및 콜로이달 실리카 입자를 더 포함할 수 있다.
이들 실리카 입자가 표면 가교층 상의 가교 구조 내에 포함되어 있고, 특히, 표면 가교층 상에 균일하게 포함되어 있음에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지가 향상된 통액성 및 /또는 흡수 속도를 적절히 나타낼 수 있고， 시간의 경과에도 불구하고 이렇게 향상된 물성이 계속 발현 및 유지될 수 있다.
상기 훔드 실리카 입자로는 상술한 요건을 층족하는 상용화된 실리카 입자， 예를 들어, Aerasil, Tixosil 또는 이 130S 등의 상품명으로 표시되는 실리카 입자 등을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있고, 상기 콜로이달 실리카 입자로는 마찬가지로 상술한 요건을 층족하는 상용화된 수분산성 실리카 입자, 예를 들어, ST-30, ST-0, ST-N, ST-C 또는 ST-AK 등의 상품명으로 표시되는 수분산성 실리카 입자를 적절히 사용하여, 일 구현예의 고흡수성 수지의 물성을 보다우수하게 할 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능 (CRC)이 25 내지 35 g/g, 흑은 26 내지 32 g/g로 될 수 있다.
이때, 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다: '
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W^g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한， 한편， 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능 (AUP)이 23.5 내지 30 g/g, 혹은 24 내지 28 g/g로 될 수 있다.
이러한 가압 흡수능 (AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라산출될 수 있다:
[계산식 2ᅵ
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
일 구현예의 고흡수성 수지가 상술한 범위의 원심분리 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)을 나타냄에 따라, 상기 고흡수성 수지는 기본적으로 무가압하 및 가압 하에서 우수한 흡수 성능을 나타내어 기저귀 등 각종 위생재에 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 상술한 흡수 성능과 함께， 입자 강도가 5kgf 이상， 혹은 1.5kgf 내지 2.5kgf, 혹은 6kgf 내지 2.3kgf인 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 입자 강도는 600 내지 850//m의 입경을 갖는 단일 고흡수성 수지 입자를 가압하여, 파쇄될 때까지 가해지는 최대 힘으로 측정 및 정의될 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지가 높은 입자 강도를 나타냄에 따라, 상기 고흡수성 수지는 보다 높은 통액성 및 가압 흡수능 등의 흡수 특성을 나타낼 수 있다. 이는 고흡수성 수지가 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 이에 가해지는 힘에도 불구하고， 우수한 형태 유지성 및 강도를 나타내어, 뛰어난 통액성 및 흡수능을 유지할 수 있기 때문이다.
또, 일 구현예의 고흡수성 수지는 1 시간 동안 생리 식염수 (0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에 측정한 수평 방향 겔 강도 G'가 10,000 내지 15,000 Pa, 혹은 11 ,000 내지 15,000 Pa인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 수평 방향 겔 강도 G'는 상기 고흡수성 수지의 실제 사용 환경 하에서의 우수한 통액성을 보다 잘 반영할 수 있다. 즉， 통상 고흡수성 수지의 통액성은 이러한 고흡수성 수지가 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 수평 방향으로 가해지는 힘에도 불구하고 우수한 형태 유지성 및 높은 겔 강도를 나타내는지 여부에 따라 보다 관련성 높게 결정될 수 있는데， 상기 수평 방향 겔 강도는 이러한 통액성과 직접적으로 관련된 겔 강도를 잘 반영할 수 있다. 따라서, 이러한 수평 방향 겔 강도 G'가 상술한 범위를 충족하는 일 구현예의 고흡수성 수지는 뛰어난 통액성을 나타냄에 따라， 기저귀 등 위생재에 매우 바람직하게 사용 가능한 것으로 확인되었다.
이러한 수평 방향 겔 강도 G'는 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 상용화된 레오미터를 사용하여， 다음의 각 단계를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다:
1 ) 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시키는 단계 ;
2) 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양 플레이트면을 가압하는 단계;
3) 진동 하의 레오미터를 사용하여 전단 변형을 증가시키면서， 저장 탄성를 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계; 및
4) 상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과, 손실 탄성를을 각각 측정하고, 상기 저장 탄성률의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계를 포함하는 방법.
또， 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)이 60 내지 130- 10-7cm3 s/g 혹은 70 내지 130 -1(r7cm3 s/g 일 수 있다. 이러한 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방법， 예를 들어， 미국 등록특허 제 5562646 호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라측정 및 산출할 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지가 이러한 SFC 범위를 나타냄에 따라, 이전에 알려진 것보다 향상된 통액성을 나타낼 수 있다. 부가하여， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 1g이 염화나트륨 및 탄소수 12 내지 14의 알코올 에톡실레이트 수용액 20g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 100 내지 190초, 혹은 130 내지 190초로 될 수 있으며， 이에 의해 정의되는 높은 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 이러한 T-20은 예를 들어, 증류수 1 L에 9g의 염화나트륨 및 1g의 Loradac (주성분: 선형 탄소수 12 내지 14의 알코올 에록실레이트， CAS# 68439- 50-9)을 용해시킨 수용액을 만들고， 고흡수성 수지 1g이 이러한 수용액 20g을 흡수하는데 소요되는 시간으로서 산출 및 측정될 수 있다. 이러한 T-20의 구체적인 측정 방법은 유럽 공개 특허 제 2535027 호의 p13 내지 p18에 상세히 기술되어 있다.
후술하는 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지가 일정한 분쇄 및 분급 과정 등을 거쳐 보다 큰 표면적을 갖도록 제조됨에 따라, 상술한 우수한 통액성 및 흡수 성능 등과 함께， 높은 흡수 속도를 나타낼 수 있는 것으로 보인다.
그리고， 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 이를 20ppmw의 T uidine
Blue O (TBO, CAS# 92-31 -9)를 첨가한 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 16 시간 팽윤시킨 후 측정된 표면 가교율이 30% 내지 90%， 또는 33% 내지 60%로 될 수 있다.
이러한 표면 가교율은 본 발명자들이 표면 가교 정도를 객관적으로 평가하기 위해 최초로 도입한 지표로서， 상기 TBO를 첨가하여 용해시킨 생리 식염수 50mL에 고흡수성 수지 0.5g(300 내지 600 의 입경을 갖는 분말을 분급 및 취하여 사용)를 16 시간 동안 팽윤시킨 후, Stereotype Microscope로 관찰하여 다음과 같이 평가할 수 있다.
먼저, 10배율로 팽윤 후의 고흡수성 수지의 전체 입자들의 사진 (이미지 해상도: 1024x768, 투과 모드, Stereo Type)을 촬영화되， 사진 중 전체 입자의 개수가 200~300개가 되도록 사진의 크기 및 장수를 조절한다. 이어서, Microsoft사의 Power Point 2010 버전에서 용지 크기를 A4 크기로 설정한 후， 촬영한 사진을 붙여 넣고， 사진 크기는 19cm X 25.33cm로 조절한다. 그리고， 사진의 contrast를 약 40%로 조절한 흑백으로 하고, 적절한 밝기, 예를 들어， 약 18%의 반사율로사진의 밝기를 조절한다. 이러한 결과， 예를 들어, 도 1 내지 3과 같은 사진을 얻을 수 있다. 이때， 도 1과 같이 입자 상에 폭 2mm 이상， 길이 5mm 이상의 줄무늬가 형성된 입자를 표면 가교된 입자로 평가할 수 있고, 도 2 및 3과 같이 이러한 줄무늬가 형성되지 않은 입자를 표면 가교되지 않은 입자로 평가할 수 있다. 이러한 기준 하에， 동일 조건 하에 제조된 전체 고흡수성 수지의 입자들 중 상기 표면 가교된 입자의 개수 비율을 상기 표면 가교율로 정의할 수 있다. 참고로， 상기 폭 2mm 이상, 길이 5mm 이상의 줄무늬는 표면 가교층의 고흡수성 수지의 SHELL이 터지면서 관찰되는 것으로서, 이와 같이 SHELL이 팽윤에 의해 터진 자국에 의해 표면 가교 정도를 확인 및 평가할 수 있는 것이다. 이러한 표면 가교율 (%) = ["표면 가교된 입자로 평가된 입자 개수 ' '사진 중의 전체 입자 개수' '] χ 100의 식에 따라 산출할수 있다.
이하의 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 일 구현예의 고흡수성 수지는 이전의 방법으로 제조된 고흡수성 수지에 비해 높은 표면 가교율을 층족함이 확인되었다. 이는 표면 가교시 특정한 실리카 입자가 사용되어 이들이 표면 가교층에 포함됨에 따라， 각 고흡수성 수지 입자 상에 균일한 표면 가교층이 보다 잘 형성될 수 있기 때문으로 추정된다.
일 구현예의 고흡수성 수지 입자가 이러한 높은 표면 가교율을 나타냄에 따라, 높은 입자 강도, 겔 강도 및 향상된 통액성 등을 나타낼 수 있으며， 우수한 흡수 속도 및 흡수 성능 (예를 들어, 가압하 흡수성) 등을 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예의 고흡수성 수지는 대표적으로 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산 및 이의 나트륨염의 흔합물 등과 같이， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 중합시켜 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 증합시켜 베이스 수지 분말을 얻은 후, 일정 조건 하에 건조, 분쇄 및 분급하고， 소정의 표면 가교제 및 특정한 실리카 입자의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교시킨 가교 중합체를 제조함으로서 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건 등을 조절하여 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻고, 분쇄 및 분급 조건 등을 통해 베이스 수지 분말의 FSR을 제어한 후, 예를 들어, 특정한 실리카 입자를 사용하는 등의 특정 조건 하에 표면 가교를 진행함에 따라， 상술한 제반 물성을 나타내는 일 구현예의 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
이러한 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법은， 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
훔드 실리카 (fumed silica) 입자， 보다 적절하게는 홉드 실리카 입자 및 콜로이달 실리카 (c이 loidal silica) 입자와， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 표면 가교액은 특정 실리카 입자 등을 포함함에 따라, PET 기재 (Mitsuibishi Polyester Film사， Grade 명 : O300E)상에서 60° 이하, 혹은 5 내지 60° 의 접촉각을 나타낼 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면， 표면 가교시 상술한 특정 실리카 입자 및 알킬렌 카보네이트계 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 사용하여 표면 가교를 진행하게 된다. 이로서 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있으며， 높은 표면 가교율, 보다 향상된 입자 강도, 겔 강도 및 통액성 등과 함께， 우수한 흡수 성능 등을 나타내는 일 구현예의 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2- 아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산， 2-
(메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 /또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우， 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
또한， 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 ᅳ 12의 비스 (메트)아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌옥시 디 (메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티를 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리윷의 폴리 (메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라, 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고, 이를 통해 일 구현예의 물성을 층족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다.
또， 상기 특정 내부 가교제는 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산의 100 증량부 대비 0.3 중량부 이상， 혹은 0.3 내지 1.0 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라， 표면 가교 전의 겔 강도가 높은 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고， 일 구현예의 물성을 층족하는 고흡수성 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량0 /0 이상이 150 내지 850iffli의 입경을 가지며, 150/zm 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량0 /。 미만， 혹은 1.5 중량0 /。 미만으로 될 수 있다. 특히， 이러한 분쇄 및 분급 조건을 제어하여 높은 FSR을 충족하는 베이스 수지 분말을 얻고, 이로부터 일 구현예의 고흡수성 수지를 적절이 얻을 수 있게 되는데, 이러한 분쇄 및 분급 조건에 대해서는 후술하기로 한다
또한, 일 구현예의 고흡수성 수지는 상술한 방법으로 제조된 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과, 이러한 제 1 가교 중합체가 표면 가교에 의해 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함할 수 있다. 상기 표면 가교층을 형성하기 위한 표면 가교는 상기 특정한 실리카 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하는 방법으로 진행될 수 있다. 이때 사용 가능한 실리카 입자에 대해서는 이미 상술한 바와 같으므로， 이에 관한추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또， 상기 표면 가교제로 사용 가능한 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 보다 적절한 예로는, 에틸렌 카보네이트， 프로필렌 카보네이트， 글리세린 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고， 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할수도 있음은 물론이다.
한편， 이하에서는 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이미 상술한 단량체， 내부 가교제， 표면 가교제, 실리카 입자 및 입경 분포 등에 대해서는， 중복 설명을 생략하고, 나머지 공정 구성 및 조건을 단계별로 설명하기로 한다. 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열 중합 또는 광 중합을 진행하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 상기 베이스 수지 분말에 대해 상술한 특정한 실리카 입자 및 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 사용하여 표면 가교를 진행하는 단계를 포함할수 있다. 이러한 제조 방법에서, 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는데， 상기 단량체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다.
또, 이러한 조성물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량0 /。, 혹은 40 내지 50 중량0 /。로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한， 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 증합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydraxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α - aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2,4，6-트리메틸 -벤조일- 트리메틸 포스핀 ,옥^ "이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinh d Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p1 15에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다. 상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.005 내지 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2, 2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2， 2-아조비스 -(N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스 [2- (2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4-azc>bis-(4- cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981 )', p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며， 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 2.0 중량 0/。의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 내부 가교제는 단량체 중에 포함된 미중화 상태의 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상， 흑은 0.3 내지 1.0 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제가 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라， 표면 가교 전의 높은 겔 강도를 적절히 층족할 수 있고， 이를 사용해 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제， 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1 ,4-부탄디올, 프로필렌글리콜 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔， 크실렌, 부틸로락톤， 카르비를 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 증합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며， 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반웅기에, 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물올 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 18C C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 겔분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 겔분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 0.5 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 상기 겔분쇄 단계는 Meat Chopper (에스엘 기업， SM3-2)나 이에 준하는 초퍼와 같은 분쇄기를 사용하고, 이에 축 제어를 위한 인버터 (예를 들어， LS 산전， 모델명: iG5A)를 장착하는 한편, S-13mm 다공판 (예를 들어， 개구율 20~40%， 보다 구체적으로, 25% 또는 34%)을 분쇄기의 토출구에 설치하고， 약 10 내지 100Hz (예를 들어， 60Hz)의 속도로 축을 회전시키면서 함수겔 중합체를 분쇄기에 통과시키는 방법으로 진행할 수 있다. 이를 통해， FSR이 0.22 g/g · s 이상인 베이스 수지 분말을 보다 효과적으로 얻을 수 있고 이를 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기와 같이 겔분쇄되거나， 혹은 겔분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 °C일 수 있다. 건조 온도가 150 °C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 °C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 지나치게 다량 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 190 °C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 증합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 이러한 함수율은 약 180°C의 온도에서 40 분동안 측정할 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 (미)분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (rail mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill)이나 기타 믹서 형태의 분쇄기 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
이러한 (미)분쇄 단계의 구체적인 예에서， 푸드믹서 분쇄기 (제조사: 한일, 모델명: HMF-3000S)를 사용하여 진행할 수 있으며, 건조된 중합체 분말을 상기 분쇄기에 넣고， 그 양에 따라 적절한 시간 (예를 들어, 500g 기준으로 15초) 동안 분쇄를 진행할 수 있다.
이를 통해， FSR이 0.22 g/g · s 이상인 베이스 수지 분말을 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 이를 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
그리고, 상술한 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 이러한 분급 공정은, 예를 들어， 상기 분쇄가 진행된 중합체 분말을 분급기 (예를 들어， Restsch, AS200 등)에 투입하고， Amplitute 1.5mm로 5분 분급 (예를 들어, 분급 mesh 조합: #25/#30/#50/#100/PAN)하고, 각 분급분을 수집할 수 있다. 이후, 필요에 따라， #25의 체 위에서 수집된 거대 입자를 추가로 적절한 시간 동안 분쇄할 수 있으며, 이를 복수회 반복할 수도 있다.
상술한 분쇄 및 분급 과정을 거쳐， 바람직하게는 입경이 150 내지
850/im인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 베이스 수지 분말은 표면 가교 전에， 0.22 g/g · s 이상, 혹은 0.22 g/g ■ s 내지 0.35 g/g · s의 FSR (Free Swell Ratio)을 나타낼 수 있고， 이로부터 우수한 흡수 속도 등을 나타내는 고흡수성 수지를 적절히 제조할 수 있다. 이러한 베이스 수지 분말의 FSR은 상기 분급분 중 #30~#50으로 분급된 것 (예를 들어, 300 내지 600 의 입경을 갖는 것)을 사용하여, 유럽 공개 특허 제 2535027호의 p22~p23에 기재된 방법으로 측정 및 산출될 수 있다. 한편, 상술한 분쇄 및 /또는 분급 공정을 거쳐 일정 FSR 범위를 층족하는 베이스 수지 분말을 얻은 후에는， 표면 가교 공정을 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 표면 가교 공정에서 사용 가능한 표면 가교제, 실리카 입자의 종류에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 관련 설명은 생략한다.
이러한 표면 가교 단계에서는, 상술한 실리카 입자, 즉， 훔드 실리카 (fumed silica) 입자 및 /또는 콜로이달 실리카 (colloidal silica) 입자와， 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액으로 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교할 수 있다.
이러한 표면 가교액은 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로， 상기 흄드 실리카 입자의 0.01 내지 0.1 중량부, 상기 콜로이달 실리카 입자의 0.005 내지 0.2 중량부 및 표면 가교제의 0.1 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 또한， 추가적으로, 상기 표면 가교액은 한국 공개 특허 제 2015-0143167 호 (한국 특허 출원 제 2014-0072343 호)에 개시된 폴리카르복실산계 공중합체를 더 포함할 수 있으며， 이러한 공중합체는 상기 베이스 수지 분말의 100 증량부를 기준으로, 0Ό1 내지 0.1의 함량으로 표면 가교액에 포함될 수 있다. 이러한 특정 표면 가교액의 사용에 따라， 일 구현예의 우수한 입자 강도, 통액성 및 흡수 성능 등이 보다 효과적으로 달성될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과， 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 흔합하거나， 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교액은 매질로서 물 및 /또는 메탄올을 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 및 실리카 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제 및 친수성 실리카 입자의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다. 상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140°C 내지 200 °C , 혹은 150 °C 내지 195 °C의 반웅 최고 온도에서 5분 내지 60분， 또는 10분 내지 50분， 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반응을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20 °C 내지 130 °C , 흑은 40 °C 내지 120 °C의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반웅 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건 (특히， 승온 조건 및 반웅 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 층족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며 , 보다 향상된 입자 강도, 수평 방향 겔 강도， 통액성 및 /또는 흡수 속도 등을 충족하여， 일 구현예의 제반 물성을 충족할 수 있으며， 기저귀 등 위생재， 특히， 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며， 보다 향상된 통액성 및 /또는 흡수 속도 등을 층족하는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 고흡수성ᅵ 수지는 기저귀 등 위생재, 특히， 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명]
도 1은 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 표면 가교율 측정에 있어， 표면 가교된 입자의 예를 나타내는사진이다. 도 2는 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 표면 가교율 측정에 있어， 표면 미가교된 입자의 예를 나타내는사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 표면 가교율 측정에 있어, 표면 가교되지 않고, 몇 개 입자가 응집된 거대 입자의 예를 나타내는 사진이다.
【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 표면 가교액의 접촉각 및 각 고흡수성 수지의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 표면 가교액의 접촉각
실시예 및 비교예에 사용된 표면 가교액을 형성한 후， 이를 PET 기재 (Mitsuibishi Polyester Film사, Grade 명: O300E)상에 drapwise로 떨어뜨려 접촉각을 측정 및 평가하였다.
(2) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라측정을 하였다.
(3) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association,
EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예의 수지 w0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한후에, 상온에 0.9 증량0 /。의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한조작을 한후에 그때의 질량 W^g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W^g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고，
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 치 무게이다.
(4)가압흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2 °C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1 ~3으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고， 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고， 0.90 중량0 /。 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고， 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W4(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할수 있는 장치 무게의 총합이다.
(5) 입자강도
Texture Analyzer (모델명: XT2 Plus, TA사)를 사용하여 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 입자 강도를 다음과 같이 측정하였다.
먼저， 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 시료 (30 ~ 50 Mesh)를 체로 걸러서 600 내지 850 의 입경을 갖는 시료를 수집하였다. 이렇게 수집된 시료 중 고흡수성 수지의 단일 입자를 추출하여， 위 측정 장비에 평판 모들을 올린 후 그 평판 모들 상에 단일 입자를 위치시켰다. 직경 8mm의 실린더를 단일 입자 바로 위까지 평판 모들과 평행하게 내린 후, 0.01 mm/s의 속도로 실린더를 내리면서 정속 가압하였다. 시간별로 단일 입자가 견디는 힘을 측정하고， 파쇄될 때까지 입자에 가해지는 최대 힘을 측정하였다. 이렇게 구해진 파쇄시의 최대 힘을 수 차례 반복 실험을 통해 구하여 평균한 후， 이를 입자 강도로 산출 및 정의하였다.
(6) 겔 강도 (Gel Strength; G')
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 수평 방향 겔 강도 (Gel Strength)을 측정하였다.
먼저, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 시료 (30 ~ 50 Mesh)를 체로 걸러서 0.5g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 50 g에 1시간 동안 층분히 팽윤시켰다. 그 후에， 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고， 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아 내었다. 팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5g을 레오미터 (Rheometer)와 2개 평행판 (직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 샘플이 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고, 두 평행판 사이의 간격을 1 mm로 조절하였다. 이때， 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 평행판 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 평행판사이의 간격을 조절하였다.
상기 레오미터를 사용하여 10 rad/s의 Oscilation frequency에서， 전단 변형 을 증가시키면서， 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성를 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하였다. 일반적으로 팽윤된 고흡수성 수지 시료에서, 전단 변형 0.1 %는 상기 선형 점탄성 상태 구간 내에 있다.
일정한 10 rad/s의 Oscilation frequency에서, 선형 점탄성 상태 구간의 전단 변형 값으로 60 초 동안 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과， 손실 탄성률을 각각 측정하였다. 이때 얻어진 저장 탄성률 값을 평균하여, 수평 방향 겔 강도를 구하였다. 참고로, 손실 탄성률은 저장 탄성률에 비해 매우 작은 값으로 측정된다.
(7) 생리 식염수흐름유도성 (SFC; saline flow conductivity)
미국 등록특허 제 5562646 호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라측정 및 산출하였다
(8) FSR (Free Swell Rate)
베이스 수지 분말 또는 고흡수성 수지의 FSR은 분급분 중 #30~#50으로 분급된 것 (예를 들어, 300 내지 600 의 입경을 갖는 것)을 사용하여, 유럽 공개 특허 제 2535027 호의 p22~p23에 기재된 방법으로 측정 및 산출하였다 (9) T-20
증류수 1 L에 9g의 염화나트륨 및 1g의 Loradac (주성분: 선형 탄소수 12 내지 14의 알코올 에록실레이트, CAS# 68439-50-9)을 용해시킨 수용액을 만들고, 고흡수성 수지 1g이 이러한 수용액 20g을 흡수하는데 소요되는 시간으로서 산출 및 측정되었다. 이러한 T-20의 구체적인 측정 방법은 유럽 공개 특허 제 2535027호의 p13 내지 p18에 상세히 기술되어 있다.
(10)표면 가교율
20ppmw의 T uidine Blue O (TBO, CAS# 92-31 -9)를 첨가한 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액) 50mL에 고흡수성 수지 0.5g(300 내지 600 의 입경을 갖는 분말을 분급 및 취하여 사용)을 16 시간 팽윤시켰다. 팽윤 후, 페트리 디쉬에 용액과 고흡수성 수지 분말을 부은 후， 광학 현미경 (Stereotype Microscope)로 고흡수성 수지 분말을 관찰하여 다음과 같이 고흡수성 수지의 표면 가교율을 평가하였다.
먼저， 10배율로 팽윤 후의 고흡수성 수지의 전체 입자들의 사진 (이미지 해상도: 1024x768， 투과 모드， Stereo Type)을 촬영화되, 사진 중 전체 입자의 개수가 200~300개가 되도록 사진의 크기 및 장수를 조절하였다. 이어서， Microsoft사의 Power Point 2010 버전에서 용지 크기를 A4 크기로 설정한 후， 촬영한사진을 붙여 넣고, 사진 크기는 19cm X 25.33cm로 조절하였다. 그리고, 사진의 contrast를 약 40%로 조절한 혹백으로 하고， 배경과 입자의 구분이 가능하도록 적절한 밝기， 예를 들어， 약 18%의 반사율로 사진의 밝기를 조절하였다.
이러한 결과， 예를 들어, 도 1 내지 3과 같은 사진을 얻었다. 이와 같은 전체 입자들을 포함하는 이미지의 사진에서， 입자 상에 폭 2mm 이상， 길이 5mm 이상의 줄무늬가 형성된 입자들을 파악하였다. 참고로, 상기 폭 2mm 이상, 길이 5mm 이상의 줄무늬는 표면 가교층의 고흡수성 수지의 SHELL이 터지면서 관찰되는 것으로서， 이와 같이 SHELL이 팽윤에 의해 터진 자국에 의해 표면 가교 정도를 확인 및 평가할 수 있다.
도 1과 같이 고흡수성 수지 입자 상에 폭 2mm 이상， 길이 5mm 이상의 줄무늬가 형성된 입자들을 표면 가교된 고흡수성 입자로 평가하였다 또, 도 2 및 3과 같이 이러한 줄무늬가 형성되지 않은 입자를 표면 가교되지 않은 입자로 평가하였다. 참고로, 도 2는 단일 입자상에 위 줄무늬가 형성되지 않은 표면 미가교된 고흡수성 수지 입자의 예시적 사진이며， 도 3은 복수의 입자들이 웅집된 거대 입자의 예시적 사진으로서， 이러한 거대 입자 상에도 상기 즐무늬가 관찰되지 않아표면 가교되지 않은 것으로 평가하였다.
이러한 기준 하에， 동일 조건 하에 제조된 전체 고흡수성 수지의 입자들 중 상기 표면 가교된 입자의 개수 비율을 상기 표면 가교율로 산출하였다. 이러한 표면 가교율 (%) = ["표면 가교된 입자로 평가된 입자 개수 7 "사진 중의 전체 입자 개수" ] x 100의 식에 따라산출하였다. 실시예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5 g, 50% 가성소다 (NaOH) 83.3 g 및 물 89.8 g을 흔합하여， 단량체 농도가 45 중량0 /0인 모노머 수용액 조성물비를 가지도록 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 810 g을 먼저， 0.18% 아스코빅산 용액 30.54 g과, 1 % 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 흔합하고 0.15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 °C로 유지하였으며, 중합의 최고온도는 1 10 °C , 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때, 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량0 /0였다.
이어서， Meat Chopper (에스엘 기업, SM3-2) 분쇄기를 사용하고， 이에 축 제어를 위한 인버터 (예를 들어, LS 산전, 모델명: iG5A)를 장착하는 한편， 10mm 직경의 홀을 갖는 다공판 (개구율 25%)을 분쇄기의 토출구에 설치한 겔 분쇄기를 사용하여 겔 분쇄를 진행하였다. 보다 구체적으로, 상기 겔 분쇄기에 함수겔 중합체를 통과시키면서, 60Hz의 속도로 겔 분쇄기의 축을 희전시켜 겔 분쇄를 진행하였다.
이어서, 175 °C 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 다음의 방법으로 분쇄하였다. 먼저, 분쇄기로는 푸드믹서 분쇄기 (제조사: 한일, 모델명: HMF-3000S)를 사용하였고, 건조된 중합체 분말 500g을 상기 분쇄기에 넣고， 강도 "약"으로 15초 동안 분쇄하였으며, 추가로 500g을 더 사용하여 동일 방법으로 분쇄하였다.
이렇게 분쇄된 중합체 분말 1 kg을 Restsch, AS200의 분급기에 투입하고，
Amplitute 1 .5mm로 5분 분급 (분급 mesh 조합: #25/#30/#50/#100/PAN)하였으며 , 각 분급분을 수집하였다. 또， #25의 체 위에서 수집된 거대 입자를 추가로 15초간 분쇄하였으며, 이러한추가분쇄를 2회 반복하였다.
위 방법으로， 입경 약 150 내지 850 /m인 중합체를 분급하여 얻었고, 이러한 방법으로 베이스 수지 분말을 얻은 후, 이의 FSR을 측정한 결과, 0.24 g/g ' s로 확인되었다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 물 3.5 중량부， Aerosil 200의 흄드 실리카 입자 0.04 중량부, ST-0의 콜로이달 실리카 입자 0.01 중량부 및 한국 공개 특허 제 2015-0143167 호 (한국 특허 출원 제 2014-0072343 호)의 제조예 1에 개시된 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이러한 표면 처리액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이후， 이러한 베이스 수지 분말을 표면 가교 반웅기에 넣고 표만가교 반웅을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서， 베이스 수지 분말은 20 °C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고 20분 경과 후에 185 °C의 반웅 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반웅 최고 온도에 도달한 이후에, 40분 동안 추가 반웅시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 im 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1 .0 중량0 /0 미만이었다. 실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의 FSR을 측정한 결과ᅳ 0.24 g/g · s로 확인되었다. 이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 물 3.5 중량부, Aerosil 200의 흄드 실리카 입자 0.04 중량부, ST-ᄋ의 콜로이달 실리카 입자 0.02 중량부 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 혼합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후, 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 //m 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량% 미만이었다. 실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의 FSR을 측정한 결과， 0.24 g/g · s로 확인되었다.
이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로, 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부, 물 3.5 중량부, Aerosil 200의 훔드 실리카 입자 0.04 중량부, ST-0의 콜로이달 실리카 입자 0.03 중량부 및 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량 % 미만이었다. 실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의 FSR을 측정한 결과, 0.24 g/g ■ s로 확인되었다.
이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 물 3.5 중량부， Aerosil 200의 흄드 실리카 입자 0.04 중량부， ST-0의 콜로이달 실리카 입자 0.04 중량부 및 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 /m인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량0 /0 미만이었다. 실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의
FSR을 측정한 결과, 0.24 g/g - s로 확인되었다.
이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로, 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부, 물 3.5 중량부, Aerosil 200의 훔드 실리카 입자 0.02 중량부， ST-ᄋ의 콜로이달 실리카 입자 0.06 증량부 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후, 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량0 /0 미만이었다. 실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의 FSR을 측정한 결과 , 0.24 g/g ■ s로 확인되었다.
이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부, 물 3.5 중량부， 메탄올 3.5 중량부， VI30S의 흄드 실리카 입자 0.02 중량부, ST-0의 콜로이달 실리카 입자 0.06 중량부 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후, 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량 % 미만이었다. 실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의 FSR을 측정한 결과， 0.24 g/g · s로 확인되었다. 이후， 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 물 3.5 중량부 메탄올 3.5 중량부， 이 I30S의 훔드 실리카 입자 0.04 중량부, ST-0의 콜로이달 실리카 입자 0.06 중량부 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서 , 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후, 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 m 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량0 /。 미만이었다. 실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의 FSR을 측정한 결과， 0.24 g/gᅳ s로 확인되었다.
이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로, 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 물 3,5 중량부, 메탄올 3.5 중량부, Aerosil 200의 훔드 실리카 입자 0.04 중량부， ST-AK의 콜로이달 실리카 입자 0.06 중량부 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 / m인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 urn 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1 .0 중량0 /。 미만이었다. 실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의 FSR을 측정한 결과， 0.24 g/g · s로 확인되었다.
이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 물 3.5 중량부, 메탄올 3.5 중량부， 흄드 실리카 입자 0.04 중량부， ST-AK의 콜로이달 실리카 입자 0.06 중량부 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후, 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 βΆ 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량0 /。 미만이었다. 비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의
FSR을 측정한 결과, 0.24 g/g · s로 확인되었다.
이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 물 3.5 중량부 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량 % 미만이었다. 비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의 FSR을 측정한 결과, 0.24 g/g · s로 확인되었다.
이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로， 1 ,3-프로판디올 0.4 중량부, 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부 및 물 3.5 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후, 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량0 /。 미만이었다. 비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이의 FSR을 측정한 결과 , 0.24 g/g · s로 확인되었다.
이후, 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로, 1，3-프로판디올 0.4 중량부， 물 3.5 중량부, 황산알루미늄 0.5 중량부 및 실시예 1과 동일한 폴리카르복실산계 공중합체 0.05 중량부를 흔합하여 표면 처리액을 형성하였다. 이어서， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후, 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 1.0 중량 % 미만이었다. 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 고흡수성 수지에 대하여 CRC, AUP, SFC, 겔 강도 (G'), T-20 및 표면 가교율의 물성 측정 및 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure imgf000034_0001
상기 표 1을 참고하면, 실시예는 비교예 대비 높은 표면 가교율과， 우수한 흡수 성능 (특히, 가압 흡수능) 및 통액성, 그리고 뛰어난 입자 강도 및 겔 강도 등을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히， 실시예에서는, 표면 가교사 다양한 콜로이달 실리카 입자 및 훔드 실리카 입자를 사용함에 따라， 우수한 물성이 발현되는 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
생리 식염수 (0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 25 내지 35 g/g이고,
생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능 (AUP)이 23.5 내지 30 g/g이고,
생리 식염수 (0.685 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; - 10" 7cm3's/g)이 60 내지 130( 1 CT7cm3-s/g)이며,
입자 강도가 1.5kgf 내지 2.5kgf인 고흡수성 수지 .
【청구항 2】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 25 내지 35 g/g이고，
생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능 (AUP)이 23.5 내지 30 g/g이고，
생리 식염수 (0.685 중량 % 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; -10" 7cm3 s/g)이 60 내지 130( 1(T7cm3 s/g)이며,
고흡수성 수지 1g이 염화나트륨 및 탄소수 12 내지 14의 알코올 에록실레이트 수용액 20g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 100 내지 190초이고， 입자 강도가 1.5kgf 이상인 고흡수성 수지.
【청구항 3】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서， 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 흄드실리카 (fumed silica) 입자를 더 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 4】
제 3 항에 있어서, 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 콜로이달 실리카 (c이 loidal silica) 입자를 더 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 5】
제 1 항 또는 게 2 항에 있어서， 상기 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에 측정한 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도 (Gᅳ)가 10,000 내지 15,000 Pa인 고흡수성 수지.
【청구항 6】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지를 20ppmw의 Toluidine Blue O (TBO)를 첨가한 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 16 시간 팽윤시킨 후 측정된 표면 가교율이 30% 내지 90%인 고흡수성 수지.
【청구항 7]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산, 푸말산， 크로톤산, 이타콘산， 2- 아크릴로일에탄. 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-
(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N- 치환 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
(Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 8】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 가교 중합체는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리을의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 가교제의 존재 하에， 상기 단량체가 가교 중합된 고분자를 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 9】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 150 내지 850 의 입경을 갖는 고흡수성 수지.
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