WO2017144376A1 - MIT ALKYLENOXID UND HYDROCARBYL-SUBSTITUIERTER POLYCARBONSÄURE QUATERNISIERTER STICKSTOFFVERBINDUNGEN ALS REIBVERSCHLEIß-VERMINDERNDER ZUSATZ ZU KRAFTSTOFFEN - Google Patents

MIT ALKYLENOXID UND HYDROCARBYL-SUBSTITUIERTER POLYCARBONSÄURE QUATERNISIERTER STICKSTOFFVERBINDUNGEN ALS REIBVERSCHLEIß-VERMINDERNDER ZUSATZ ZU KRAFTSTOFFEN Download PDF

Info

Publication number
WO2017144376A1
WO2017144376A1 PCT/EP2017/053691 EP2017053691W WO2017144376A1 WO 2017144376 A1 WO2017144376 A1 WO 2017144376A1 EP 2017053691 W EP2017053691 W EP 2017053691W WO 2017144376 A1 WO2017144376 A1 WO 2017144376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
hydrocarbyl
substituted
quaternizable
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/053691
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Mezger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP17706219.7A priority Critical patent/EP3420053A1/de
Publication of WO2017144376A1 publication Critical patent/WO2017144376A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1852—Ethers; Acetals; Ketals; Orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C10L1/1881—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/1915—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters complex esters (at least 3 ester bonds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C10L1/2225—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates hydroxy containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C10L1/2387—Polyoxyalkyleneamines (poly)oxyalkylene amines and derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2300/00—Mixture of two or more additives covered by the same group of C10L1/00 - C10L1/308
    • C10L2300/20—Mixture of two components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2300/00—Mixture of two or more additives covered by the same group of C10L1/00 - C10L1/308
    • C10L2300/30—Mixture of three components

Definitions

  • alkylene oxide and hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid quaternized nitrogen compounds as Reibverschl admiration-reducing additive to fuels
  • the present invention relates to the use of at least one alkylene oxide and hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid quaternized nitrogen compounds as friction wear-reducing additive in fuel compositions; correspondingly additized fuel compositions and their preparation; and additive concentrates comprising such compounds.
  • Carburettors and intake systems of gasoline engines are heavily loaded by impurities caused by dust particles from the air, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and the crankcase ventilation gases fed into the gasifier. These residues shift the air-fuel ratio at idle and in the lower part-load range, so that the mixture becomes leaner, the combustion becomes more incomplete and thus the proportion of unburned or partially combusted hydrocarbons in the exhaust gas increases. Increasing gasoline consumption is the result.
  • detergents are often used as surface-active additives, some of which are also suitable for use as detergents in fuel compositions.
  • Such detergents which can originate from a large number of chemical substance classes, such as, for example, polyalkeneamines, polyetheramines, polybutene-Mannich bases or polybutene-succinimides, are generally obtained in combination with carrier oils and, if appropriate, further additive components, such as e.g. Corrosion inhibitors and demulsifiers, for use.
  • Gasoline fuels with and without such gasoline additives show a different behavior with regard to their lubricating properties in gasoline engines, which however is unsatisfactory and should therefore be improved.
  • fuel additives are known as components for improving the lubricity of fuels.
  • fatty acids and derivatives thereof EP-A-780 460, EP-A-829 527
  • alkenyl succinic acid ester WO 97/45507
  • bis (hydroxyalkyl) fatty amine EP-A-869 163
  • Hydroxyacetamides WO 98/30658, US Pat. No. 5,756,435
  • castor oil It is also known with castor oil that its addition to diesel fuels (EP-A-605 857) and / or gasoline fuels (US Pat. No. 5,505,867) can increase the lubricity.
  • Quadraturear nitrogen groups or amino groups include in particular primary, secondary and, above all, tertiary amino groups.
  • Hydrocarbyl is to be construed broadly and includes both long-chain and short-chain, straight or branched hydrocarbon radicals having 1 to 50 carbon atoms, which may additionally contain heteroatoms, such as. O, N, NH, S, may be included in their chain.
  • preferred hydrocarbyl radicals are hydrocarbon radicals.
  • a particular group of hydrocarbyl radicals includes both long and short chain, straight chain or branched alkyl radicals having 1 to 1000, 3 to 500, 4 to 400 carbon atoms.
  • “Long-chain” or “high molecular weight” hydrocarbyl radicals are straight-chain or branched hydrocarbon radicals and have 7 to 50 or 8 to 50 or 8 to 40 or 10 to 20 carbon atoms, which may additionally contain heteroatoms, such as O, N, NH, S, in can contain their chain.
  • the radicals may be mono- or polyunsaturated and one or more non-cumulated, such as 1 to 5, such as 1, 2 or 3 CC double bonds or C-C triple bonds, in particular 1, 2 or 3 double bonds, have. They can be natural or synthetic.
  • M n number-average molecular weight
  • M n number-average molecular weight
  • they are composed essentially of C 2-6, in particular C 2-4, monomer units such as ethylene, propylene, n- or isobutylene or mixtures thereof, it being possible for the various monomers to be randomly distributed or incorporated in polymerized form as blocks.
  • Such long-chain hydrocarbyl radicals are also referred to as polyalkylene radicals or poly-C2-6 or poly-C2-4-alkylene radicals.
  • Suitable long-chain hydrocarbyl radicals and their preparation are also described, for example, in WO2006 / 135881 and the literature cited therein.
  • particularly useful polyalkylene radicals are polyisobutenyl radicals derived from so-called "highly reactive" polyisobutenes, which are distinguished by a high content of terminal double bonds. Terminal arranged double bonds are alpha-olefinic double bonds of the type
  • Suitable highly reactive polyisobutenes are, for example, polyisobutenes which have a proportion of vinylidene double bonds of greater than 70 mol%, in particular greater than 80 mol% or greater than 85 mol%. Particular preference is given to polyisobutenes which have uniform polymer skeletons. Uniform polymer skeletons have, in particular, those polyisobutenes which are composed of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight and more preferably at least 95% by weight, of isobutene units. Such highly reactive polyisobutenes preferably have a number-average molecular weight in the abovementioned range.
  • the highly reactive polyisobutenes can have a polydispersity in the range from 1:05 to 7, in particular from about 1, 1 to 2.5, for example of less than 1, 9 or less than 1.5.
  • polydispersity is meant the quotient of weight average molecular weight Mw divided by the number average molecular weight Mn.
  • number-average molecular weights can be adjusted in a manner known in principle by mixing polyisobutenes of different number-average molecular weights or by extractive enrichment of polyisobutenes of defined molecular weight ranges.
  • a specific group of long-chain hydrocarbyl radicals includes straight-chain or branched alkyl radicals ("long-chain" alkyl radicals) having 8 to 50, such as 8 to 40 or 8 to 30 or 10 to 20 carbon atoms.
  • Another group of special long-chain hydrocarbyl radicals comprises polyalkylene radicals which are in particular composed essentially of C 2 - 6, in particular C 2-4 monomer units, such as ethylene, propylene, n- or isobutylene or mixtures thereof and have a degree of polymerization of from 2 to 100, or "3 to 50 or 4 to 25.”
  • Short-chainhydrocarbyl or “low-molecular hydrocarbyl” in particular represents straight-chain or branched alkyl or alkenyl, optionally interrupted by one or more, such as, for example, 2, 3 or 4 heteroatom groups, such as -O- or -NH-, or optionally mono- or polysubstituted, for example 2, 3 or 4-times.
  • Hydrocarbon represents straight-chain or mono- or polysubstituted bridging groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally interrupted by one or more, such as 2, 3 or 4 heteroatom groups, such as -O- or -NH-. or optionally mono- or polysubstituted, such as 2, 3 or 4-times substituted.
  • Alkyl or “lower alkyl” in particular represents saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 1 to 5, 1 to 6, or 1 to 7, carbon atoms, such as.
  • Alkenyl is mono- or polysubstituted, especially monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 2 to 6, or 2 to 7 carbon atoms and a double bond in any position, for.
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3 Methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl 3-
  • Haldroxyalkenyl stands in particular for the mono- or polysubstituted, in particular simply hydroxylated, analogs of the above alkenyl radicals
  • Aryl is mononuclear or polynuclear, preferably mono- or binuclear, optionally substituted aromatic radicals having 6 to 20, such as 6 to 10 ring carbon atoms, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, such as 1- or 2-naphthyl, tetrahydronaphthyl, Fluorenyl, indenyl and phenanthrenyl. These aryl radicals may optionally carry 1, 2, 3, 4, 5 or 6 identical or different substituents.
  • the quaternized nitrogen compounds to be used in the present invention are at least one reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a partial fraction thereof containing a quaternized nitrogen compound purified by the reaction product, the reaction product being obtainable by reacting a quaternizable nitrogen compound, such as e.g. a quaternizable alkylamine containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, especially tertiary, amino group into a quaternary ammonium group, the quaternizing agent being a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl substituted polycarboxylic acid ,
  • a quaternizable nitrogen compound such as e.g. a quaternizable alkylamine containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group
  • a quaternizing agent which converts the
  • the quaternizable tertiary amine is a compound of formula (3) wherein at least two of R a , R b and R c are the same or different and are straight or branched C 10 -C 20 alkyl and the rest of the radical is C 1 -C 4 -alkyl.
  • the quaternizing agent comprises an epoxide of the general formula (4) in which
  • radicals Rd contained therein are identical or different and stand for H or for a Hydrocarbylrest, wherein the hydrocarbyl radical is an aliphatic or aromatic radical having at least 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl substituent of this carboxylic acid is a polyalkylene radical having a degree of polymerization of 2 to 100, or 3 to 50 or 4 to 25.
  • Tertiary amines are especially compounds of the above formula (3) and are compounds known per se, such as e.g. described in EP-A-2 033 945.
  • the segment NR a Rb is derived from a secondary amine, such as dioctadecylamine, di-cocoamine, dihydrogenated tallowamine and methylbehenylamine.
  • Amine compounds such as those available from natural materials, are also suitable.
  • mention may be made of a secondary hydrogenated tallow amine wherein the alkyl groups are derived from hydrogenated tallow fat and about 4 wt .-% of Ci 4 , 31 wt .-% Ci6 and 59 wt .-% cis-alkyl groups have.
  • the tertiary amine starting material (3) can also be formed such that the radicals R a , Rb and R c are identical or different short-chain alkyl radicals, in particular straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 7 or in particular 1 to 4 carbon atoms.
  • the polyether-substituted amine may have a number average molecular weight in the range of 500 to 5000, in particular 800 to 3000 or 900 to 1500.
  • the quaternizable, polyether-substituted amines are in particular nitrogen compound of the general formula Ia-1 or Ib-2
  • R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, aminoalkyl or aminoalkenyl, or R 1 and R 2 together represent alkylene, oxyalkylene or aminoalkylene;
  • Rs and R 4 are identical or different and are H, alkyl, alkylaryl, or aryl;
  • R 6 is alkyl, alkenyl, optionally mono- or polyunsaturated cycloalkyl, aryl, each optionally substituted, e.g. with at least one hydroxyl radical or alkyl radical, or interrupted by at least one heteroatom;
  • A is a straight-chain or branched alkylene radical which is optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as N, O and S;
  • n is an integer value of 1 to 50;
  • R1 and R2 are identical or different and are C 1 -C 6 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 6 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 6 -alkenyl, or amino Ci-C6-alkyl, or R1 and R2 together form a C2-C6-alkylene, C2-C6-oxyalkylene or C2-C6-aminoalkylene radical;
  • R 6 is C 1 -C 20 alkyl, e.g. C10-C20, Cn-C2o or Ci2-C2o-alkyl or aryl or alkylaryl, wherein alkyl is in particular C1-C20- stands;
  • A is a straight-chain or branched C 2 -C 6 -alkylene radical which is optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as N, O and S;
  • n is an integer value of 1 to 30.
  • reaction products of ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine and propylene oxide as described in Synthesis Example 1 of WO 2013/064689.
  • This reaction may also be carried out uncatalyzed or with an amine (for example imidazole) as a catalyst, e.g. in M. Lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7.
  • Nitrogen compounds of general formula Ia-1 can be prepared wherein an aminoalkanol of the general formula II
  • R 1, R 2 and A have the meanings given above,
  • R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • Nitrogen compounds of the general formula Ia-2 can be prepared wherein
  • R6 has the meanings given above, with an epoxide of the general formula III
  • R 6 -OH (V) where R 6 is alkyl, alkenyl, optionally mono- or polyunsaturated cycloalkyl, aryl, in each case optionally substituted, for example with at least one hydroxyl radical or alkyl radical, or interrupted by at least one heteroatom; and
  • R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, aminoalkyl or aminoalkenyl, or R 1 and R 2 together represent alkylene, oxyalkylene or aminoalkylene;
  • A is a straight-chain or branched alkylene or alkenylene radical which is optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as N, O and S;
  • quaternizable aminoalcohols are compounds selected from hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines having at least one quaternizable, primary, secondary or tertiary amino group and at least one hydroxyl group which is attachable to a polyether radical.
  • the quaternizable nitrogen compound is selected from hydroxyalkyl-substituted primary, secondary, and especially tertiary monoamines and hydroxyalkyl-substituted primary, secondary and especially tertiary diamines.
  • suitable "hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines" are those endowed with at least one, such as 1, 2, 3, 4, 5 or 6, hydroxyalkyl substituents.
  • hydroxyalkyl-substituted monoamines may be mentioned: N-hydroxyalkyl-monoamines, ⁇ , ⁇ -dihydroxyalkyl-monoamines and ⁇ , ⁇ , ⁇ -trihydroxyalkyl-monoamines, wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and are also as defined above , Hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl.
  • hydroxyalkyl-substituted polyamines and especially “hydroxyalkyl-substituted diamines” may be mentioned: (N-hydroxyalkyl) -alkylenediamines, N, N-dihydroxyalkylalkylenediamines wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and are also as defined above.
  • Hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl
  • Alkylene stands in particular for ethylene len, propylene or butylene.
  • the amino alcohols of the general formula II can be alkoxylated in a manner known in principle to give alkoxylated amines of the general formula Ia-1.
  • alkoxylations The carrying out of alkoxylations is known in principle to the person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the reaction conditions, in particular the choice of catalyst, can influence the molecular weight distribution of the alkoxylates.
  • C 2 -C 6 -alkylene oxides are used, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Preference is given in each case to the 1, 2-alkylene oxides.
  • the alkoxylation may be a base-catalyzed alkoxylation.
  • the amino alcohols (II) can be mixed in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide or with alkali metal such as sodium methylate.
  • the catalyst can be neutralized by addition of acid (eg acetic acid or phosphoric acid) and can be filtered off if necessary.
  • acid eg acetic acid or phosphoric acid
  • the basic catalyst can also be neutralized by adding commercial Mg silicates, which are then filtered off.
  • the alkoxylation can also be carried out in the presence of a solvent.
  • This may be, for example, toluene, xylene, dimethylformamide or ethylene carbonate.
  • the alkoxylation of the amino alcohols can also be carried out by other methods, for example by acid-catalyzed alkoxylation.
  • Doppelhydroxidtone as described in DE 43 25 237 A1 can be used, or it can double metal cyanide catalysts (DMC catalysts) can be used.
  • DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 102 43 361 A1, in particular in sections [0029] to [0041], and in the literature cited therein.
  • Zn-Co type catalysts can be used.
  • the aminoalcohol can be admixed with the catalyst, the mixture can be dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described. It is usually not more than 1000 ppm catalyst used with respect to the mixture, and the catalyst can remain in the product due to this small amount.
  • the amount of catalyst can typically be less than 1000 ppm, for example 250 ppm and less.
  • the alkoxylation can alternatively also be carried out by reaction of the compounds (IV) and (V) with cyclic carbonates such as, for example, ethylene carbonate. a2) starting from alkanols of the formula V:
  • polyethers (Ib-1)
  • the polyethers obtained in this way can subsequently be prepared by reductive amination with ammonia, primary amines or secondary amines (VII) by conventional methods in continuous or batch processes using customary hydrogenation or amination catalysts, for example those which contain catalytically active constituents based on Elements Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn, Ag, Au, Os, Ir, Cr, Mo "W or combinations of these elements contained among themselves, in conventional amounts to the corresponding polyetheramines (lb-2) are reacted.
  • the reaction can be carried out without solvent or at high polyether viscosities in the presence of a solvent, preferably in the presence of presently branched aliphatics such as isododecane be performed.
  • the amine component (VII) is generally used in excess, for example in 2 to 100 times the excess, preferably 10 to 80 times the excess.
  • the reaction is carried out at pressures of 10 to 600 bar over a period of 10 minutes to 10 hours. After cooling, the catalyst is separated by filtration, excess amine component (VII) is evaporated off and the reaction water is distilled off azeotropically or under a gentle stream of nitrogen.
  • the resulting polyetheramine (Ib-2) has primary or secondary amine functionalities (R 1 and / or R 2 is H), this can subsequently be converted into a polyether amine having a tertiary amine function (R 1 and R 2 not equal to H).
  • the alkylation can be carried out in a manner known in principle by reaction with alkylating agents.
  • alkylating agents such as, for example, alkyl halides, alkylaryl halides, dialkyl sulfates, alkylene oxides, if appropriate in combination with acid, are suitable; aliphatic or aromatic carboxylic acid esters, in particular dialkylcarboxylates; alkanoates; cyclic non-aromatic or aromatic carboxylic esters; dialkyl; and mixtures thereof.
  • the reactions to the tertiary polyetheramine can also take place by reductive amination by reaction with a carbonyl compound such as formaldehyde in the presence of a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are formic acid or hydrogen in the presence of a suitable heterogeneous or homogeneous hydrogenation catalyst.
  • the reactions can be carried out without solvent or in the presence of solvents.
  • suitable solvents are, for example, H 2 O, alkanols, such as methanol or ethanol, or 2-ethylhexanol, aromatic solvents, such as toluene, xylene or solvent mixtures of the Solvesso series, or aliphatic solvents, in particular mixtures of branched aliphatic solvents.
  • the reactions are carried out at temperatures of 10 ° C to 300 ° C at pressures of 1 to 600 bar over a period of 10 minutes to 10 hours.
  • the reducing agent is used at least stoichiometrically, preferably in excess, in particular in a 2- to 10-fold excess.
  • reaction product thus formed (polyetheramine Ib-1 or Ib-2) can theoretically be further purified or the solvent removed. Usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be converted into the next synthesis step, the quaternization, without further purification.
  • polyalkene-substituted amines having at least one tertiary nitrogen group are also suitable as quaternizable nitrogen compounds.
  • This linking group is likewise known and described, for example, in WO 2008/060888 or US 2008/01 13890 and the further prior art cited therein, to which reference is hereby expressly made.
  • Such polyalkene-substituted amines having at least one tertiary amino group are derivable from an olefin polymer and an amine such as ammonia, monoamines, polyamines or mixtures thereof. They can be prepared by a variety of methods, such as the following exemplified methods:
  • One method of making a polyalkene-substituted amine involves reacting a halogenated olefin polymer with an amine as described in U.S. Patents 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433, and 3,822,289.
  • Another method of preparing a polyalkene-substituted amine involves reacting a hydroformylated olefin with a polyamine and hydrogenating the reaction product as described in US 5,567,845 and 5,496,383.
  • Another method of making a polyalkene-substituted amine involves converting a polyalkene using a conventional one Epoxidation reagent with or without catalyst, into the corresponding epoxide and the reaction of the epoxide to the polyalkene-substituted amine by reaction with ammonia or an amine under the conditions of the reductive animation, as described in US 5,350,429.
  • Another method of preparing polyalkene-substituted amine involves the hydrogenation of a ⁇ -aminonitrile prepared by reacting an amine with a nitrile, as described in US 5,492,641.
  • Another method for preparing a polyalkene-substituted amine involves hydroformylating a polybutene or polyisobutylene with a catalyst such as rhodium or cobalt in the presence of CO and hydrogen at elevated pressures and temperatures, as described in US 4,832,702.
  • the polyalkenes used for the preparation are derived from olefin polymers.
  • the olefin polymers may include homopolymers and copolymers of polymerizable olefin monomers having 2 to about 16 carbon atoms, 2 to about 6 carbon atoms, or 2 to about 4 carbon atoms.
  • Interpolymers are those in which two or more olefin monomers are interpolymerized by known conventional techniques to give polyalkenes with units within their structure derived from each of the two or more olefin monomers.
  • interpolymers include copolymers, terpolymers and tetrapolymers.
  • Polyalkenes from which the polyalkene-substituted amines are derived are also commonly referred to as "polyolefins".
  • terminal and internal olefin monomers that can be used to prepare the polyalkenes by conventional methods are: ethylene, propylene, the butenes (butylene), especially 1-butene, 2-butene and isobutylene, 1-pentene, 1 - Hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 2-pentene, propylene tetramer, diisobutylene, isobutylene trimer, 1, 2-butadiene, 1, 3-butadiene, 1, 2-pentadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, isoprene, 1, 5-hexadiene, 2-methyl-5-propyl-1-hexene, 3-pentene, 4-octene and 3, 3-dimethyl-1-pentene.
  • the olefin polymer is preparable by polymerization of a C 4 refinery stream having a butene content of about 35 to about 75 weight percent and an isobutene content of about 30 to about 60 weight percent in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride or boron trifluoride.
  • a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride or boron trifluoride.
  • These polybutenes usually contain predominantly (more than about 80% of the total repeat units) isobutene repeat units of the type (-CH 2 -C (CH 3 ) 2-)
  • the polyalkene substituent of the polyalkene-substituted amine is derived from a polyisobutylene.
  • the amines that can be used to form the polyalkene-substituted amine include ammonia, monoamines, polyamines, or mixtures thereof, including mixtures of various monoamines, mixtures of various polyamines, and mixtures of monomines and polyamines (the diamines).
  • the amines include aliphatic, aromatic, heterocyclic and carbocyclic amines.
  • Monoamines and polyamines are characterized by the presence in their structure of at least one> NH group.
  • the amines can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic.
  • the monoamines are generally substituted by a hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms.
  • these hydrocarbon groups may be aliphatic and free of acetylenically unsaturated groups and may have 1 to about 30 carbon atoms.
  • the monoamines may have the formula HNR 1 R 2 wherein R 1 is a hydrocarbon group of up to 30 carbon atoms and R 2 is hydrogen or a hydrocarbyl group of up to about 30 carbon atoms.
  • Suitable monoamines are methylamine, ethylamine, diethylamine, 2-ethylhexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, n-butylamine, di-n-butylamine, allylamine, isobutylamine, cocoamine, stearylamine, laurylamine, methyl laurylamines and oleylamine ,
  • Aromatic monoamines are those monoamines in which a carbon atom of the aromatic ring structure is bonded directly to the amine nitrogen atom.
  • the aromatic ring will usually be a mononuclear aromatic ring (i.e., derived from benzene) but may have fused aromatic rings, and especially those derived from naphthalene.
  • Examples of aromatic monoamines are aniline, di (para-methylphenyl) amine, naphthylamine, N- (n-butyl) aniline.
  • aliphatic-substituted, cycloaliphatic-substituted and heterocyclic-substituted aromatic monoamines are: para-dodecylaniline, cyclohexyl-substituted naphthylamine and thienyl-substituted aniline.
  • Hydroxyamines are also suitable monoamines. Such compounds are the hydroxyhydrocarbyl-substituted analogs of the aforementioned monoamines.
  • Examples of hydroxy-substituted monoamines include: ethanolamine, di-3-propanolamine, 4-hydroxybutylamine, diethanolamine and N-methyl-2-hydroxypropylamine.
  • the amine of the polyalkene-substituted amines may be a polyamine.
  • the polyamine may be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic.
  • Examples of the polyamines include: alkylene polyamines, hydroxy group-containing polyamines, aryl polyamines and heterocyclic polyamines.
  • the alkylene polyamines include those of the following formula: HN (R 5 ) - (alkylene-N (R 5 )) n- (R 5 ) wherein n is in the range of 1 to about 10 and eg in the range of 2 to about 7, or of 2 is about 5, and the " alkylene " group has 1 to about 10 carbon atoms, such as 2 to about 6, or 2 to about 4 carbon atoms;
  • each R 5 is independently hydrogen, an aliphatic group, a hydroxyl or amine substituted aliphatic group of up to about 30 carbon atoms each.
  • R 5 is H or lower alkyl (an alkyl group having from 1 to about 5 carbon atoms).
  • alkylene polyamines include: methylenepolyamines, ethylenepolyamines, butylenepolyamines, propylenepolyamines, pentylenepolyamines, hexylenepolyamines and heptylenepolyamines. The higher homologs of such amines and related aminoalkyl substituted piperazines are also included.
  • alkylenepolyamines for preparing the polyalkene-substituted amines are the following: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, propylenediamine, 3-dimethylaminopropylamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, octamethylenediamine, di (heptamethylene) triamine, tripropylenetetramine, pentaethylenehexamine , Di (trimethylene triamine), N- (2-aminoethyl) piperazine and 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine.
  • Ethylene polyamines such as those mentioned above, are particularly suitable for reasons of cost and effectiveness. Such polyamines are described in detail in the chapter entitled “Diamines and Higher Amines” in Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk-Othemer, Vol. 7, pp. 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley & Sons, 1965. Such compounds are most conveniently prepared by reacting an alkylene chloride with ammonia or by reacting an ethyleneimine with a ring-opening reagent such as ammonia. These reactions lead to the preparation of complex mixtures of alkylene polyamines, including cyclic condensation products such as piperazines.
  • alkylene polyamine bottoms include those containing less than two, usually less than 1, weight percent of material below about 200 ° C.
  • a typical example of such ethylene-polyamine bottoms are "E-100" products from Dow Chemical Company of Freeport, Texas
  • alkylenepolyamine bottoms include cyclic condensation products such as piperazine and higher analogs of diethylenetriamine, triethylenetetriamines, and the like.
  • Hydroxyl-containing polyamines include: hydroxyalkylalkylenepolyamines having one or more hydroxyalkyl substituents on the nitrogen atoms.
  • Such polyamines can be prepared by reacting the above-described alkylene polyamines with one or more alkylene oxides (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide).
  • alkylene oxides e.g., ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide
  • Similar alkylene oxide-alkanolamine reaction products can also be, for example, the products of the reaction of primary, secondary or tertiary alkanolamines with ethylene, propylene or higher epoxides in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2. Reactant ratios and temperatures for carrying out such reactions are known to those skilled in the art.
  • the hydroxyalkyl-substituted alkylene polyamine may be a compound in which the hydroxyalkyl group is a hydroxy-lower alkyl group, ie, has fewer than eight carbon atoms.
  • hydroxyalkyl-substituted poly amines include N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (also known as 2- (2-aminoethylamino) ethanol), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, monohydroxypropyl substituted diethylenetriamine , Dihydroxypropyl-substituted tetraethylenepentamine and N- (3-hydroxybutyl) tetramethylenediamine.
  • Arylpolyamines are analogs to the above-mentioned aromatic monoamines.
  • aryl polyamines include: N, N'-di-n-butyl-para-phenylenediamine and bis (para-aminophenyl) methane.
  • Heterocyclic mono- and polyamines may include: aziridines, azetidines, azolidines, pyridines, pyrroles, indoles, piperidines, imidazoles, piperazines, isoindoles, purines, morpholines, thiomorpholines, N-aminoalkylmorpholines, N-aminoalkylthiomorpholines, N-aminoalkylpiperazines , N, N'-diamino-alkylpiperazines, azepines, azocines, azonines, anovanes and tetra-, di- and perhydro derivatives of each of the above compounds and mixtures of two or more of these heterocyclic amines.
  • the number average molecular weight of such polyalkene-substituted amines is about 500 to about 5000, such as 1000 to about 1500 or about 500 to about 3000.
  • Any of the above polyalkene-substituted amines, which are secondary or primary amines, can become tertiary amines with alkylating agents alkylated, which are also known as quaternizing, such as dialkyl sulfates, alkyl halides, hydrocarbyl-substituted carbonates; Hydrocarbylepoxiden in combination with an acid and mixtures thereof.
  • the alkylation of a primary amine will occur in one step, for example, using two moles of alkyl halide in the presence of an excess of heterogeneous base, such as sodium carbonate.
  • the polyamine can be exhaustively or partially alkylated in a manner known per se.
  • the hydrophobic "long chain” or “high molecular weight” hydrocarbyl radical which provides sufficient solubility of the quaternized product in the fuel has a number average molecular weight (M ") of from 85 to 20,000, such as 1 to 10,000, or 200 to 10,000 or 350 to 5,000, such as 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500, or 800 to 1,500.
  • Typical hydrophobic hydrocarbyl radicals include polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals, for example having a number average molecular weight M n of 3,500 to 5,000, 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500 and 800 to 1,500.
  • the quaternizable nitrogen compounds are selected from
  • Suitable "hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines" are those endowed with at least one, such as 1, 2, 3, 4, 5 or 6, hydroxyalkyl substituents.
  • Examples are, in particular, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine and isomers thereof, pentanediamine and isomers thereof, hexanediamine and isomers thereof, heptanediamine and isomers thereof, and one or more times, e.g. one or two C 1 -C 4 alkylated, e.g. methylated, derivatives of the aforementioned diamine compounds, such as 3-dimethylamino-1 - propylamine (DMAPA), ⁇ , ⁇ -diethylaminopropylamine, and N, N-dimethylaminoethylamine.
  • DMAPA 3-dimethylamino-1 - propylamine
  • DMAPA 3-dimethylamino-1 - propylamine
  • DMAPA 3-dimethylamino-1 - propylamine
  • DMAPA 3-dimethylamino-1 - propy
  • Aromatic carbocyclic diamines having two primary amino groups are the diamino substituted derivatives of benzene, biphenyl, naphthalene, tetrahydronaphthalene, fluorene, indene, and phenanthrene.
  • the reaction can also be carried out under elevated, condensation-promoting temperatures, for. B. in the range of or 90 to 100 ° C or 100 to 170 ° C.
  • the reaction time may be in the range of a few minutes or a few hours, e.g. about 1 minute to about 10 hours.
  • the reaction can be carried out at about 0.1 to 2 atm pressure, but especially at about atmospheric pressure.
  • the reactants are presented in particular in approximately equimolar amounts, optionally a lower, z. 0.05 to 0.5 times, e.g. 0.1 to 0.3 times the molar excess of the polycarboxylic acid compound is desirable.
  • the reactants may be presented in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or a mixture thereof. Typical examples are e.g. Solvesso series solvent, toluene or xylene.
  • the solvent can also serve, for example, azeotropically remove condensation water from the reaction mixture. In particular, however, the reactions are carried out without solvent.
  • reaction product thus formed can theoretically be further purified or the solvent removed. Usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be converted into the next synthesis step, the quaternization, without further purification.
  • the quaternization of the at least one quaternizable tertiary nitrogen atom takes place with at least one quaternizing agent selected from epoxides, in particular hydrocarbyl epoxides.
  • Rd radicals contained therein are the same or different and represent H or a hydrocarbyl radical, wherein the hydrocarbyl radical has at least 1 to 10 carbon atoms.
  • these are aliphatic or aromatic radicals, such as linear or branched C 1-10 -alkyl radicals or aromatic radicals, such as phenyl or C 1-4 -alkylphenyl.
  • Suitable hydrocarbyl epoxides are, for example, aliphatic and aromatic alkylene oxides, in particular C 2-12 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1, 2-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 1, 2-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-pentene oxide, 1,2-decene oxide, 1,2-dodecene oxide or 4-methyl-1,2-diene pentene; and also aromatic-substituted ethylene oxides, such as optionally substituted styrene oxide, in particular styrene oxide or 4-methyl-styrene
  • epoxides as quaternizing these are in the presence of free acids, especially in the presence of free hydrocarbyl-substituted unsaturated, especially saturated, optionally substituted, especially unsubstituted protic acids, such as especially with hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids, especially hydrocarbyl Substituted C3-C2s or C3-C12-dicarboxylic acids, in particular unsubstituted, saturated C3-C6 dicarboxylic acid are used.
  • Suitable dicarboxylic acids are saturated acids, such as malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic -, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid or higher molecular weight acids, such as tert-, hexa- or octadecanedioic acid-substituted acids, such as malic acid, ⁇ -ketoglutaric acid, oxaloacetic acid; glutamic acid; aspartic acid; and unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; such as in particular malonic, succinic, glutaric, adipic and pimelic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid.
  • hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids can also be used in their anhydride form.
  • the ring opening of the anhydride is then effected by the addition of water.
  • hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid anhydrides are hydrocarbyl-substituted succinic anhydrides, such as those marketed by the company Pentagon: n-dodecenylsuccinic anhydride CAS 19780-1 1-1, n-Octadecenylbernsteinklanchanhydrid CAS. 28777-98-2, i-Octadecenyl succinic anhydride CAS.
  • polyisobutene succinic anhydride PIBSA
  • PIBSA polyisobutene succinic anhydride
  • MSA maleic anhydride
  • BM PIBSA bismaleinated PIBSA
  • BMG degree of bismaralination
  • PIB MSA PIBSA BM PIBSA Particularly preferred is PIBSA having a degree of bis-maleination up to 30, preferably up to 25 and more preferably up to 20%. As a rule, the degree of bismaleination is at least 2, preferably at least 5 and particularly preferably at least 10%.
  • the targeted preparation is described for example in US 5,883,196.
  • the same alcohol is preferably used for such a reaction of the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic anhydrides, such as 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol, preferably 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol, or butyldiglycol, butylglycol, methoxypropoxypropanol or Butoxy dipropanol.
  • the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic anhydrides such as 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol, preferably 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol, or butyldiglycol, butylglycol, methoxypropoxypropanol or Butoxy dipropanol.
  • Such alcoholysis is preferably carried out with stoichiometric amounts of alcohol or amine at temperatures of 50 to 150 ° C, but it can also be an excess of alcohol or amine, preferably alcohol are used. This then expediently remains in the reaction mixture and serves as a solvent in the subsequent quaternization.
  • Per equivalent of quaternizable tertiary Nitrogen atom can be used, for example, 0.1 to 2.0, 0.2 to 1, 5, or 0.5 to 1, 25 equivalents of dicarboxylic acid. In particular, however, approximately approximately molar proportions of the dicarboxylic acid are used.
  • the mixture is then sufficiently purged with N 2, and adjusted to a suitable form and the epoxide (eg propylene oxide) is metered in the required stoichiometric amounts at a temperature between 20 ° C and 180 ° C.
  • epoxide eg propylene oxide
  • 0.1 to 4.0, 0.2 to 3, or 0.5 to 2 equivalents of epoxide can be used per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom.
  • epoxide in relation to the tertiary amine to fully quaternize the tertiary amine group.
  • a molar excess of alkylene oxide can be set, whereby the free carboxyl group of the dicarboxylic acid is partially or completely esterified.
  • the mixture is then over a suitably long period of a few minutes to about 24 hours, such as stirred for about 10 h at a temperature between 20 ° C and 180 ° C (eg 50 ° C), cooled, such as to about 20 to 50 ° C. , purged with N2 and the reactor emptied.
  • the reaction can be carried out at about 0.1 to 20 bar, such as 1 to 10 or 1, 5 to 5 bar pressure.
  • the reaction can also be carried out at atmospheric pressure.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, is useful.
  • the reactants may be presented in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization.
  • suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization.
  • Typical examples are e.g. Solvesso series solvents, toluene or xylene or 2-ethylhexanol, or 2-propylheptanol, and also butyldiglycol, butylglycol, methoxypropoxypropanol, butoxydipropanol or straight-chain and branched saturated hydrocarbons, such as paraffins or naphthenes.
  • the quaternization can also be carried out in the absence of a solvent.
  • the quaternization may be carried out in the presence of a protic solvent, optionally also in combination with an aliphatic or aromatic solvent.
  • suitable protic solvents have a dielectric constant (at 20 ° C.) of greater than 7.
  • the protic solvent may contain one or more OH groups and may also be water.
  • Suitable solvents may also be alcohols, glycols and glycol ether.
  • suitable protic solvents may be those mentioned in WO 2010132259.
  • Particularly suitable solvents are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, all isomers of butanol, all isomers of pentanol, all isomers of hexanol, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, as well as mixtures of various alcohols.
  • the presence of a protic solvent can positively influence the conversion and reaction rate of quaternization. b) work-up of the reaction mixture
  • the final reaction product thus formed can theoretically be further purified or the solvent removed.
  • excess reagent such as excess epoxide, to be removed. This can be done for example by introducing nitrogen at atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • solvents after the reaction for example solvents of the Solvesso series, 2-ethylhexanol, or substantially aliphatic solvents. Usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be used without further purification as an additive, if appropriate after mixing with further additive components (see below).
  • Components (X) are those which, at the dosage used in fuels, reduce the frictional wear value (R, in ⁇ ) according to the HFRR test (corresponding to CEC F-06-A-96) compared with the same fuel without component (X ), preferably those which show a reduction of the fretting value by at least 5%, more preferably by at least 10% and most preferably by at least 15%.
  • the component (X) is selected from the group consisting of from the group consisting of
  • components (Xa) are preferably at least one saturated or unsaturated, aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 30, preferably 10 to 28 and particularly preferably 12 to 24 carbon atoms.
  • components (Xa) are octanoic acid (caprylic acid), pelargonic acid
  • Nonanoic acid decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, palmitic acid (hexadecanoic acid), margaric acid (heptadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), nonadecanoic acid, arachic acid ( Eicosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), cerotic acid (hexacosanoic acid), triacontanoic acid (melissic acid), palmitoleic acid [(9Z) -hexadec-9-enoic acid], oleic acid [(9Z) -octadec-9-enoic acid], elaidic acid [(9E) -o
  • polycyclic hydrocarbon compound selected from the group consisting of natural resin acids obtained from distillation residues of natural oils extracted from tree resins, especially conifer resins.
  • the resin acids are preferably selected from the group consisting of abietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, dehydroabietic acids, neoabietic acid, pimaric acid, levopimaric acid, palustric acid and their derivatives.
  • components (Xb) are esters of the fatty acid esters listed above under component (Xa) with mono-, di- or polyhydric alcohols.
  • Monohydric alcohols are alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, / so-butanol, seA "butanol, fe-butanol, alcohols having from 6 to 12 carbon atoms, such as n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, and fatty alcohols, for example lauryl alcohol (1-dodecanol), myristyl alcohol (1-tetradecanol), cetyl alcohol (1 Hexadecanol), stearyl alcohol (1-octadecanol), 9-cis-octadecen-1-ol (oleyl alcohol), 9-trans-octadecene
  • Di- and polyhydric alcohols aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic alcohols which carry two or more hydroxyl groups and have from 2 to 20 carbon atoms.
  • these are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethylethane-1, 2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-1, 3 Propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis ( 4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexan
  • the alcohol may be alkoxylates of the formula (I), wherein
  • R 10 is an alkyl or alkenyl radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 24 and particularly preferably 6 to 20 carbon atoms,
  • n is a positive integer from 3 to 50, preferably from 5 to 40 and more preferably from 10 to 30 and
  • the alkyl group R 10 is preferably methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, sea “butyl, fe-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, 2-ethylhexyl or 2-propylheptyl.
  • Further components (Xb) may be alkoxylated diols and polyols of the formula (Ia) to (Id),
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles C1-cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, Dodecyl, tetradecyl, hetadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, preferably methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
  • components (Xc) are complex esters of fatty acids, in particular the fatty acids listed above under (Xa), with dihydric and polyhydric alcohols, in particular the dihydric and polyhydric alcohols listed above under (Xb), and with di- and polybasic carboxylic acids.
  • particularly preferred dihydric and polyhydric alcohols are the at least trihydric, very particularly preferably the trihydric to hexahydric alcohols listed above under (Xb).
  • Preferred dibasic carboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane-a, ü) -dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, cis- and trans Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids for example phthalic acid
  • the dicarboxylic acids mentioned can also be substituted by one or more radicals selected from
  • C 1 -C 10 -alkyl groups for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, trimethylpentyl, n-nonyl or n- decyl,
  • C3-C12 cycloalkyl groups for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • Alkylene groups such as methylene or ethylidene or C 6 -C 14 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl Phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
  • substituted dicarboxylic acids which may be mentioned are: 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid,
  • mixtures of two or more of the aforementioned dicarboxylic acids can be used.
  • Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids which may be substituted or unsubstituted, preferably substituted.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives in the preparation of complex esters.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters,
  • mixed esters preferably mixed esters with different C1-C4 alkyl components, more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • C 1 -C 4 -alkyl in this document means methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl,
  • Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic acids), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dialkyl esters are particularly preferably used.
  • polybasic carboxylic acids are tricarboxylic acids and polycarboxylic acids, preferably aconitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzene tricarboxylic acid, 1, 2,4,5-Benzoltetracarbonklare (pyromellitic acid) and mellitic acid and low molecular weight polyacrylic acids.
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids can be used in the preparation of the complex ester reaction either as such or in the form of derivatives.
  • Mono-di- or trialkyl preferably mono-, di- or tri-d-C4-alkyl, particularly preferably mono-, di- or trimethyl esters or the corresponding mono-, di- or
  • mixed esters preferably mixed esters with different
  • C 1 -C 4 -alkyl components more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • a mixture of a tri- or polycarboxylic acid and one or more of its derivatives for example a mixture of pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride.
  • a mixture of several different derivatives of one or more tri- or polycarboxylic acids for example a mixture of 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid and pyromellitic dianhydride.
  • the complex esters (Xb) are those as described in WO 15/059063 A2 [this is our PF 75573, FM 238/255], there in particular page 3, line 37 to page 5, line 42, which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • components (Xd) are fatty acid amides of mono-, di- or polyamines or polyetheramines, in particular the fatty acids listed above under (Xa) with di- and polyamines or polyetheramines, particularly preferably di- and polyamines in which the amino groups in the majority of which are connected by 1, 2-ethylene and / or 1, 3-propylene groups or polyetheramines, as listed below under (Xh).
  • the underlying polyamines can either be structurally clearly defined low molecular weight oligoamines or polymers with up to 1000, in particular up to 500, especially up to 100 nitrogen atoms in the macromolecule.
  • the latter are then usually polyalkyleneimines, for example polyethyleneimines, or polyvinylamines.
  • the said polyamines are reacted with Cs to C3o-fatty acids, in particular C 16- to C 20 -fatty acids, or fatty acid-analogous compounds containing free carboxyl groups, to give the acid amides (Xd).
  • Cs to C3o-fatty acids in particular C 16- to C 20 -fatty acids, or fatty acid-analogous compounds containing free carboxyl groups
  • Xd acid amides
  • the reaction of the polyamines with the fatty acid to give the oil-soluble acid amides of the component (Xd) takes place completely or partially. In the latter case, subordinate fractions of the product are usually present in the form of corresponding ammonium salts. However, the completeness of the conversion to the acid amides can generally be controlled by the reaction parameters.
  • Suitable polyamines suitable for the conversion to the acid amides of component (Xd) are, for example: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenhexamine, polyethyleneimines of an average degree of polymerization (corresponding to the number of Nitrogen atoms) of z. B. 10, 35, 50 or 100 and polyamines, which were obtained by reaction of oligoamines (with chain extension) with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, for. N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Suitable fatty acids for the conversion to the acid amides of component (Xd) are pure fatty acids and technically customary fatty acid mixtures containing, for example, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid.
  • Naturally occurring fatty acid mixtures for example tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid or palm oil fatty acid, which contain oleic acid and palmitic acid as main components.
  • fatty acid analogues containing free carboxyl groups which are likewise suitable for reaction with the stated polyamines to the acid amides of component (Xd) are monoesters of long-chain alcohols of dicarboxylic acids such as tallow fatty alcohol maleate or tallow fatty alcohol succinic acid or corresponding glutaric or adipic acid monoesters.
  • the oil-soluble aliphatic compound (Xd) is an acid amide of aliphatic polyamines having 2 to 6 nitrogen atoms and C 16 to C 20 fatty acids, all primary and secondary amino functions of the polyamines being converted into acid amide functions.
  • a typical example of an oil-soluble acid amide of component (Xd) is the reaction product of 3 moles of oleic acid with 1 mole of diethylenetriamine.
  • the component (Xe) is alkanolamines, preferably those of the formula
  • R 14 is an alkyl or alkenyl radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 24 and particularly preferably 6 to 20 carbon atoms,
  • k, m and n are each independently a positive integer from 0 to 50, preferably 1 to 40 and more preferably 2 to 30 and
  • each Xi for i 1 to k, 1 to m and 1 to n independently selected from the group
  • these are alkanolamides as described in WO 2009/050256 A1 [this is our PF 60246, FM100], there especially from page 3, line 24 to page 6, line 12 and page 11, line 4 to Page 12, line 22, which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • such alkanolamides are those described in WO 2010/005720 A1 [this is our PF 61053, FM38], there in particular paragraph
  • the components (Xg) are alkoxylated monohydric or polyhydric alcohols.
  • Alkoxylated monohydric or polyhydric alcohols are, for example, those described by the formulas (I) or (Ia) to (Id) above under (Xb).
  • Polyetheramines (Xi) are those of the formula (IV), R 5 -O - [- Xi-] n -YH (IV) where
  • R 15 is an alkyl or alkenyl radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 24 and particularly preferably 6 to 20 carbon atoms,
  • n is a positive integer from 3 to 50, preferably from 5 to 40 and more preferably from 10 to 30 and
  • -CH (C 2 H 5 ) -CH 2 -O- and most preferably selected from the group consisting of -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, and
  • at least one further conventional fuel additive such as, for example, selected from detergent additives, carrier oils, corrosion inhibitors and mixtures containing one or more of these additives
  • a reduction of the fretting value (R i in ⁇ ), determined as described in the following experimental part, is observed to be around 5 to 70, e.g. 5 to 60, 5 to 50, 10 to 60, 10 to 50, 15 to 60 or 15 to 50% compared with the detected value before adding the lubricity improver (X).
  • the determination method is based on an HFRR test commonly used in the diesel fuel sector (according to CEC F-06-A-96), but measuring at room temperature (25 ° C) and under a load of 720g (about 7.06 N). he follows.
  • the fuels to be investigated are ground by distillation to 50% by volume before the measurement.
  • Another object of the invention are fuel compositions comprising, in a major amount of a common base fuel, an attrition-reducing amount of at least one lubricity enhancer (X) in combination with at least one quaternized nitrogen compound.
  • the invention also relates to additive concentrates comprising an amount of at least one lubricity improver (X) which reduces the coefficient of fretting in combination with at least one quaternized nitrogen compound in combination with at least one further customary fuel additive. Particular preference is given to using the above-described friction modifiers in gasoline fuels.
  • a final object of the invention is a process for producing a fuel composition having improved fretting performance, which comprises adding to a commercial fuel composition an effective amount of the described quaternized nitrogen compounds in combination with at least one lubricity enhancer (X) as defined above or an additive concentrate as defined above.
  • Lubricity improvers (X) and quaternized nitrogen compounds are each added in amounts of, for example, 5 to 2000 ppm by weight, preferably 10 to 1500, more preferably 25 to 1000, very preferably 40 to 800 and in particular 50 to 500 ppm by weight.
  • the weight ratio of lubricity improver (X) and quaternized nitrogen compound can be varied, for example, in a ratio of from 25: 1 to 1:25, preferably from 15: 1 to 1:15, particularly preferably from 10: 1 to 1:10, completely particularly preferably from 5: 1 to 1: 5 and in particular 2: 1 to 1: 2.
  • the weight ratio of lubricity improver (X) and quaternized nitrogen compound 1 1.
  • the friction modifier formulations according to the invention can be added to the fuels to be added individually or in admixture with other effective additive components (coadditives).
  • detergent additives As examples, detergency additives and / or valve seat wear-inhibiting effect (hereinafter referred to as detergent additives) may be cited.
  • This detergent additive has at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (Mn) of from 85 to 20,000 and at least one polar group selected from:
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel, has a number average molecular weight (Mn) of from 85 to 20,000, especially from 13 to 10,000, especially from 300 to 5000.
  • Mn number average molecular weight
  • amines such as e.g. Ammonia, monoamines or polyamines, such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • amines such as e.g. Ammonia, monoamines or polyamines, such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • Corresponding additives based on polypropene are described in particular in WO-A-94/24231.
  • monoamino groups (a) containing additives are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A-196 20 262.
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (d) containing additives are preferably copolymers of C2-C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000 whose carboxyl groups wholly or partially to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining group of the carboxyl groups with Alcohols or amines are implemented.
  • Such additives are known in particular from EP-A-307 815.
  • Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A-87/01 126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (e) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobernsteinklakylesters, as described in particular in EP-A-639 632.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylene (f) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C2-C6o-alkanols, C6-C3o-alkanediols, mono- or di-C2-C3o-alkylamines, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen or C 1 -C 30 -alkylphenols having from 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines.
  • Such products are described in particular in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4 877 416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxylic ester groups (g) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A-38 38 918 .
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms as ester alcohols or polyols.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • Succinic anhydride-derived groupings containing hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups (h) are preferably correspondingly preferred.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • Such gasoline additives are described in particular in US Pat. No. 4,849,572.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated groupings (i) containing additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A-831 141.
  • additive formulations according to the invention can moreover be combined with still further customary components and additives.
  • Here are primarily carrier oils without pronounced detergent action to call.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500-2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. Also useful is a fraction known as "hydrocrack oil” and obtained from the refining of mineral oil (vacuum distillate cut having a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure, catalytically hydrogenated and isomerized and deproteinized natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups which are prepared by reacting C 2 -C 60 -alkanols, C 6 -C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines.
  • polyetheramines poly-C 2 -C 6 -alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and polyisobutene butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers of about 5 to 35, e.g. about 5 to 30, C3-C6 alkylene oxide units, e.g. selected from propylene oxide, n-butylene oxide and i-butylene oxide units, or mixtures thereof.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 -C 18 -alkyl radical.
  • Preferred examples are tridecanol and nonylphenol.
  • corrosion inhibitors for example based on film-forming ammonium salts of organic carboxylic acids or heterocyclic acrylates in the case of non-ferrous metal corrosion protection
  • Antioxidants or stabilizers for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid
  • demulsifiers demulsifiers
  • Antistatic agents Metallocenes such as ferrocene; Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl; Lubricity improvers (other than the triazoles of the invention) such as certain fatty acids, alkenyl succinic acid esters,
  • amines are added to lower the pH of the fuel.
  • additive compositions according to the invention can be used in all conventional gasoline fuels, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. 1990, Vol. A16, p. 719 et seq.
  • the aromatics content of the gasoline is, for example, from 0 to 50, e.g. 30 to 42 vol.%, In particular 32 to 40 vol.%, Or at most 35 vol.%.
  • the sulfur content of the gasoline is, for example, 2 to 500, e.g. 5 to 100 ppm by weight, or maximally 0 ppm by weight.
  • the gasoline may, for example, have an olefin content of up to 50% by volume, e.g. from 6 to 21% by volume, especially 7 to 18% by volume; a benzene content of up to 5% by volume, e.g. 0.5 to 1.0% by volume, in particular 0.6 to 0.9% by volume and / or an oxygen content of up to 25% by volume, such as e.g. up to 10 wt .-% or 1, 0 to 2.7 wt .-%, in particular from 1, 2 to 2.0 wt .-%, have.
  • an olefin content of up to 50% by volume, e.g. from 6 to 21% by volume, especially 7 to 18% by volume
  • a benzene content of up to 5% by volume e.g. 0.5 to 1.0% by volume, in particular 0.6 to 0.9% by volume
  • an oxygen content of up to 25% by volume such as e.g. up to 10 wt .-% or 1, 0 to 2.7 w
  • gasoline fuels may be mentioned by way of example, which at the same time have an aromatic content of not more than 38 or 35% by volume, an olefin content of not more than 21% by volume, a sulfur content of not more than 50 or 10 ppm by weight, a benzene content of not more than 1, 0 vol .-% and an oxygen content of 1, 0 to 2.7 wt .-% have.
  • the content of alcohols and ethers in gasoline can vary over a wide range.
  • Examples of typical maximum contents for methanol are 15% by volume, for ethanol 65% by volume, for isopropanol 20% by volume, for tert-butanol 15% by volume, for isobutanol 20% by volume and for ethers with 5 or more C atoms in the molecule 30 vol .-%.
  • the summer vapor pressure of the gasoline is usually not more than 70 kPa, in particular 60 kPa (each at 37 ° C).
  • the ROZ of the gasoline is usually 75 to 105.
  • a common range for the corresponding MOZ is 65 to 95.
  • the specified specifications are determined by conventional methods (DIN EN 228).
  • Isopar® M is an isoparaffinic hydrocarbon blend from Exxon Mobil with a typical boiling range to ASTM D86 of 170 ° C to 290 ° C.
  • the resulting fretting values (R) are given in microns ( ⁇ ); the lower the value, the lower the wear that occurs.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens einer mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsaure quaternisierter Stickstoffverbindungen als Reibverschleißvermindernder Zusatz in Kraftstoffzusammensetzungen; entsprechend additivierte Kraftstoffzusammensetzungen und derer Herstellung; und Additivkonzentrate, welche derartige Verbindungen umfassen.

Description

Mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsaure quaternisierter Stickstoffverbindungen als Reibverschleiß-vermindernder Zusatz zu Kraftstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens einer mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsaure quaternisierter Stickstoffverbindungen als Reibverschleiß- vermindernder Zusatz in Kraftstoffzusammensetzungen; entsprechend additivierte Kraftstoffzusammensetzungen und derer Herstellung; und Additivkonzentrate, welche derartige Verbindun- gen umfassen.
Stand der Technik:
Vergaser und Einlasssysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoff- dosierung, werden durch Verunreinigungen stark belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden. Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so dass das Gemisch magerer, die Verbrennung unvollständiger wird und damit die Anteile unverbrannter oder teilver- brannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden. Steigender Benzinverbrauch ist die Folge.
Es ist bekannt, dass zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritzsystemen von Ottomotoren verwendet werden. Derartige grenzflächenaktive Kraftstoffadditive werden im Allgemeinen als "Detergenzien" bezeichnet. Im Bereich der Schmierstoffzusammensetzungen werden oftmals sogenannte "Dispergatoren" als grenzflächenaktive Additive eingesetzt, wobei diese teilweise auch für den Einsatz als Detergenzien in Kraftstoffzusammensetzungen geeignet sind. Derartige Detergentien, die einer Vielzahl chemischer Substanzklassen entstammen können, wie zum Beispiel Polyalkenamine, Polyetheramine, Polybuten-Mannichbasen oder Polybuten- succinimide, gelangen im Allgemeinen in Kombination mit Trägerölen und gegebenenfalls weiteren Additivkomponenten, wie z.B. Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren, zur Anwendung. Ottokraftstoffe mit und ohne derartigen Ottokraftstoffadditiven zeigen ein unterschiedliches Ver- halten bezüglich ihrer Schmierfähigkeits- bzw. Verschleißeigenschaften in Ottomotoren, das jedoch nicht zufriedenstellend ist und somit verbessert werden sollte.
Ferner sind Kraftstoffadditive als Komponenten zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Kraftstoffen bekannt. Beispielsweise ist bekannt, dass Fettsäuren und Derivate davon (EP-A- 780 460, EP-A- 829 527), Alkenylbernsteinsäureester (WO 97/45507), Bis(hydroxyalkyl)- fetta- mine (EP-A-869 163) oder Hydroxyacetamide (WO-98/30658, US-A-5,756,435) als Zusätze zu Ottokraftstoffen und/oder Ottokraftstoffadditiven die Schmierfähigkeit der Ottokraftstoffe verbes- sern können. Auch bei Ricinusöl ist bekannt, dass dessen Zugabe zu Dieselkraftstoffen (EP-A- 605 857) und/oder Ottokraftstoffen (US-A-5,505,867) die Schmierfähigkeit erhöhen kann.
Aus WO 14/195464 ist die Verwendung mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycar- bonsäure quaternisierter Stickstoffverbindungen als Additiv in Kraft- und Schmierstoffen zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren bekannt. Eine Wirkung dieser Verbindungen als Verschleißminderer wird nicht offenbart, stattdessen wird beschrieben, daß zur Verschleißunterdrückung weitere übliche Additive zugesetzt werden müssen.
Es besteht daher die Aufgabe neue Kraftstoffadditive bereitzustellen, welche die Schmierfähigkeit insbesondere von Ottokraftstoffen bzw. die Verschleißfestigkeit insbesondere von Ottomotoren verbessern. Kurze Beschreibung der Erfindung:
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass obige Aufgabe durch Verwendung der beschriebenen quaternisierten Stickstoffverbindungen zusammen mit anderen Friction Modifiern gelöst wurde. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bereits geringe Mengen an diesem Additiv zu einer signifikanten Verbesserung der Reibverschleißeigenschaften bereits vorhandener Friction Modifier im additivierten Kraftstoffs führen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung: Allgemeine Definitionen
Werden keine gegenteiligen Angaben gemacht, so gelten folgende allgemeine Bedeutungen:
"Quaternisierbare" Stickstoffgruppen oder Aminogruppen umfassen insbesondere primäre, se- kundäre und, vor allem, tertiäre Aminogruppen.
"Hydrocarbyl" ist breit auszulegen und umfasst sowohl langkettige als auch kurzkettige, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, welche ggf. zusätzlich Heteroatome, wie z.B. O, N, NH,S, in ihrer Kette enthalten können. Bevorzugte Hydrocarbylres- te sind jedoch Kohlenwasserstoffreste. Eine spezielle Gruppe von Hydrocarbyl Resten umfasst sowohl langkettige als auch kurzkettige, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 1000, 3 bis 500, 4 bis 400 Kohlenstoffatomen.
"Langkettige" oder "Hochmolekulare" Hydrocarbylreste stehen für geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste und weisen 7 bis 50 oder 8 bis 50 oder 8 bis 40 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche ggf. zusätzlich Heteroatome, wie z.B. O, N, NH,S, in ihrer Kette enthalten können. Weiterhin können die Reste ein- oder mehrfach ungesättigt sein und ein oder mehrere nicht-kumulierte, wie z.B. 1 bis 5, wie 1 , 2 oder 3 C-C Doppelbindungen oder C-C- Dreifachbindungen, insbesondere 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, aufweisen. Sie können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Sie können auch ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, wie z.B. 1 13 bis 10.000, oder 200 bis 10.000 oder 350 bis 5.000, wie z.B. 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500, oder 800 bis 1.500 aufweisen Sie sind dann insbesondere im Wesentlichen aus C2-6-, insbesondere C2-4-Monomerbausteinen, wie Ethylen, Propylen, n- oder iso-Butylen oder Mischungen davon aufgebaut, wobei die verschiedenen Monomere statistisch verteilt oder als Blöcke einpolymerisiert enthalten sein können. Derartige langkettige Hydrocarbylreste werden auch als Polyalkylenreste oder Poly-C2-6- oder Poly-C2-4-alkylenreste bezeichnet. Geeignete langkettige Hydrocarbylreste und deren Herstellung sind beispielsweise auch beschreiben in der WO2006/135881 und der dort zitierten Literatur. Beispiele für besonders brauchbare Polyalkylen-Reste sind Polyisobutenyl-Reste, abgeleitet von sogenannten "hochreaktiven" Polyisobutenen, die sich durch einen hohen Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen auszeichnen. Terminal angeordnete Doppelbindungen sind dabei alpha-olefinische Doppelbindungen des Typs
Polymer
Figure imgf000004_0001
welche zusammen auch als Vinyliden-Doppelbindungen bezeichnet werden. Geeignete hochreaktive Polyisobutene sind beispielsweise Polyisobutene, die einen Anteil an Vinyliden- Doppelbindungen von größer 70 Mol-%, insbesondere größer 80 Mol-% oder größer 85 Mol-% aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche hochreaktiven Polyisobutene ein zahlenmittleres Molekulargewicht in dem oben genannten Be- reich auf. Darüber hinaus können die hochreaktiven Polyisobutene eine Polydispersität im Bereich von 1 ,05 bis 7, insbesondere von etwa 1 ,1 bis 2,5, wie z.B. von kleiner 1 ,9 oder kleiner 1 ,5, aufweisen. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlen mittlere Molekulargewicht Mn. Besonders geeignete hochreaktive Polyisobutene sind z.B. die Glissopal-Marken der BASF SE, insbesondere Glissopal® 1000 (Mn = 1000), Glissopal V 33 (Mn = 550) und Glissopal 2300 (Mn = 2300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Moleku- largewichtsbereiche eingestellt werden. Eine spezielle Gruppe von langkettigen Hydrocarbyl Resten umfasst geradkettige oder verzweigte Alkylresten ("langkettige" Alkylreste) mit 8 bis 50, wie z.B. 8 bis 40 oder 8 bis 30 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Eine weitere Gruppe spezieller langkettiger Hydrocarbylreste umfasst Polyalkylenreste, die insbesondere im Wesentlichen aus C2-6-, insbesondere C2-4-Monomerbausteinen, wie Ethylen, Propylen, n- oder iso-Butylen oder Mischungen davon aufgebaut ssind und einen Polymerisationsgrad von 2 bis 100, oder 3 bis 50 oder 4 bis 25 aufweisen., "Kurzkettiges Hydrocarbyl" oder "niedermolekulares Hydrocarbyl" steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls unterbrochen durch eine oder mehrere, wie z.B. 2, 3 oder 4 Heteroatomgruppen, wie -O- oder -NH-, oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach, wie z.B. 2, 3 oder 4-fach substituiert. "Hydrocarbylen" steht für geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch eine oder mehrere, wie z.B. 2, 3 oder 4 Heteroatomgruppen, wie -O- oder -NH-. oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach, wie z.B. 2, 3 oder 4-fach substituiert. "Alkyl" oder "Niedrigalkyl" steht insbesondere für gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 1 bis 5, 1 bis 6, oder 1 bis 7, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, n- Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1-methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl; sowie n-Heptyl, sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Isomere davon. "Langkettiges Alkyl" steht beispielsweise für gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 50, wie z.B. 8 bis 40 oder 8 bis 30 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hep- tadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, Konstitutionsisomere, insbesondere ein oder mehrfach verzweigte Isomere und höhere Homologe davon.
"Hydroxyalkyl" steht insbesondere für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach hydroxylier- ten Analoga obiger Alkylreste, wie z.B. die monohydroxylierten Analoga obiger geradkettiger oder verzweigter Alkylreste, wie z.B. die linearen Hydroxyalkylgruppen, wie z.B. solchen mit primärer (endständigen) Hydroxylgruppe, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, oder solchen mit nicht-endständigen Hydroxylgruppen, wie 1-Hydroxyethyl, 1 - oder 2-Hydroxypropyl, 1- oder 2-Hydroxybutyl oder 1-, 2- oder 3-Hydroxybutyl. "Alkenyl" steht für ein- oder mehrfach, insbesondere einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste mit 2 bis 4, 2 bis 6, oder 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2- Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1- propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4- Pentenyl, 1 -Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2- Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 - propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl,
1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl,
1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl,
1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl,
1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl,
1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl,
1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl,
2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl,
3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl,
1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl,
1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1 - Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
"Hydroxyalkenyl" steht insbesondere für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach hydroxy- lierten Analoga obiger Alkenylreste
"Aminoalkyl" und "Aminoalkenyl" steht insbesondere für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach aminierten Analoga obiger Alkyl- bzw. Alkenylreste, oder Analoga obiger Hydroxyalkyl, wobei die OH-Gruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist. "Alkylen" steht für geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoff- Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ci-Cz-Alkylengruppen ausgewählt unter -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-,-(CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- , (CH2)4-, - (CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- oder CrC4-Alkylengruppen ausgewählt unter -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-,-(CH2)4-, -(CH2)2- CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- oder für C2-C6-Alkylengruppen, wie z.B.
-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-,
-C(CH3)2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-C(CH3)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(CH2CH3)-CH2-,
-CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH2CH3)2-,
-CH2-CH(n-Propyl)-, -CH(n-Propyl)-CH2-, -CH(n-Propyl)-CH(CH3)-, -CH2-CH(n-Butyl)-,
-CH(n-Butyl)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, -CH(CH3)-CH(n-Propyl)-, -CH(CH2CH3)-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, oder für C2-C4-Alkylengruppen, wie z.B. ausgewählt unter -(CH2)2-, - CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -CH2- CH(CH2CH3)-, -CH(CH2CH3)-CH2-.
"Oxyalkylen-Reste entsprechen der Definition obiger geradkettiger oder ein- oder mehrfach ver- zweigter Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenkette durch ein Sauer- stoff-Heteroatom 1 - oder mehrfach, insbesondere 1 -fach unterbrochen ist. Als nichtlimitierende Beispiele sind zu nennen: -CH2-0-CH2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-, -(CH2)3-0-(CH2)3-, oder -CH2-0- (CH2)2-, -(CH2)2-0-(CH2)3-, -CH2-0-(CH2)3 "Aminoalkylen"entsprechen der Definition obiger geradkettiger oder ein- oder mehrfach verzweigter Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenkette durch eine Stickstoffgruppe (insbesondere -NH-Gruppe) 1 - oder mehrfach, insbesondere 1 -fach unterbrochen ist. Als nichtlimitierende Beispiele sind zu nennen: -CH2-NH-CH2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)3- NH-(CH2)3-, oder -CH2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-NH-(CH2)3-, -CH2-NH-(CH2)3 .
"Alkenylen" steht für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach ungesättigten Analoga obiger Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für C2-C7-Alkenylene oder C2-C4-Alkenylen, wie -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, - CH2-CH=CH-,
-CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH-,
-CH2-C(CH3)=CH-.
"Cycloalkyl" steht für carbocyclische Reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. C3-Ci2- Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cy- clononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, sowie Cyclopropyl-methyl, Cyclopropyl-ethyl, Cyclobutyl-methyl, Cyclobutyl-ethyl, Cyclopentyl-methyl, Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-methyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropyl-methyl, Cyclopropyl-ethyl, Cyclobutyl-methyl, Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-methyl, wobei die Anbindung an den Rest des Moleküls über jegliches geeignetes C-Atom erfolgen kann.
"Cycloalkenyl" oder ein- oder mehrfach ungesättigtes Cycloalkyl" steht insbesondere für mono- cyclische, ein oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie z.B. die einfach ungesättigten Rests Cyclopenten-1 -yl, Cyclo- penten-3-yl, Cyclohexen-1 -yl, Cyclohexen-3-yl und Cyclohexen-4-yl;
"Aryl" steht für ein- oder mehrkernige, vorzugsweise ein- oder zweikernige, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste mit 6 bis 20 wie z.B. 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl wie 1 - oder 2-Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Fluorenyl, Indenyl und Phenanthrenyl. Diese Arylreste können gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 gleiche oder ver- schiedene Substituenten tragen. "Alkylaryl" steh für die in beliebiger Ringposition ein- oder mehrfach, insbesondere 1- oder 2- fach, Alkyl-substituierten Analoga obiger Arylreste, wobei Aryl ebenfalls die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, wie z.B. Ci-C4-Alkyl-Phenyl-, wobei der Ci-C4-Alkylreste in beliebiger Ringposition liegen können..
"Substituenten" für hierin angegebene Reste, sind insbesondere, wenn keine anderen Angaben gemacht werde, ausgewählt sind unter Ketogruppen, -COOH, -COO-Alkyl, -OH, -SH, -CN, Amino, -NO2, Alkyl, oder Alkenylgruppen. "Mn" steht für das zahlenmittleres Molekulargewicht und wird in herkömmlicher Weise bestimmt; insbesondere beziehen sich solche Angaben auf Mn-Werte, bestimmt durch Relativmethoden, wie der Gelpermeationschromatographie mit THF als Eluent und Polystyrol-Standards oder Absolutmethoden, wie der Dampfphasenosmometrie unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel.
"Mw" steht für das gewichtsmittlere Molekulargewicht und wird in herkömmlicher Weise bestimmt; insbesondere beziehen sich solche Angaben auf Mw-Werte, bestimmt durch Relativmethoden, wie der Gelpermeationschromatographie mit THF als Eluent und Polystyrol-Standards oder Absolutmethoden, wie der Lichtstreuung.
Der "Polymerisationsgrad" bezeichnet gewöhnich den zahlenmäßigen mittleren Polymerisationsgrad (Bestimmungsmethode Gelpermeationschromatographie mit THF als Eluent und Polystyrol-Standards; oder GC-MS Kopplung).
A) Beschreibung der quaternisierten Stickstoffverbindungen
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden quaternisierten Stickstoffverbindungen handelt es sich um wenigstens ein, eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassendes Reaktionspro- dukt oder ein aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, wie z.B. eines quater- nisierbaren Alkylamins, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbe- sondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien Hydrocarbyl- substituierten Polycarbonsäure ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die quaternisierbare Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) wenigstens einem Alkylamin, das wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 3 umfasst, RaRbRcN (3) worin
wenigstens einer der Reste Ra , Rb und Rc , wie z.B. einer oder zwei, für einen geradkettigen oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylrest (insbesondere geradkettigen oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl) steht und die übrigen Reste für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigten Ci-C6-Hydrocarbylreste (insbesondere Ci-C6-Alkyl) stehen;
b) wenigstens einem Polyalken-substituierten Amin, enthaltend wenigstens eine quaterni- sierbare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe;
c) wenigstens einem Polyether-substituierten Amin, enthaltend wenigstens eine quaterni- sierbare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe; und
d) wenigstens einem Reaktionsprodukt eines hydrocarbylsubstituierten Acylierungsmittels und einer Verbindung, enthaltend ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom und zusätzlich enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe; und
e) Mischungen davon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den quaternisierbaren Stickstoffverbindungen um Trialkylamine, die wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (3) umfassen,
RaRbRcN (3) worin alle Reste Ra , Rb und Rcfür gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl- Reste stehen.
In noch einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem quaternisierbaren tertiären Amin um eine Verbindung der Formel (3), worin wenigstens zwei der Reste Ra , Rb und Rc gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigte, Cio-C2o-Alkylrest steht und der übrigen Rest für Ci-C4-Alkyl steht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Quaternierungsmittel ein Epoxid der allgemeinen Formel (4)
Figure imgf000010_0001
wobei
die darin enthaltenen Reste Rd gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocar- bylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest für einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit wenigstens 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Quaternierungsmittel ausgewählt unter Niedrigalkylenoxiden in Kombination mit einer hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der freien Säure des Qua- ternierungsmittels um eine hydrocarbyl-substituierte C3-C28- Dicarbonsäure.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Hydrocarbyl- Substituent dieser Carbonsäure um einen Polyalkylenrest mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100, oder 3 bis 50 oder 4 bis 25.
A1) Quaternisierbare Stickstoffverbindungen Quaternisierbare Stickstoffverbindungen sind insbesondere: A1.1 ) Tertiäre Amine
Tertiäre Amine sind insbesondere Verbindungen der obigen Formel (3) und sind an sich be- kannte Verbindungen, wie z.B. beschrieben in der EP-A-2 033 945.
Das tertiäre Amin-Edukt (3) trägt vorzugsweise ein Segment der Formel NRaRb wobei einer der Reste eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und der andere eine Alkylgruppe mit bis zu 40, besonders bevorzugt 8 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist. Der Rest Rc ist dabei insbe- sondere ein kurzkettiger Ci-C6-Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe. Ra und Rb können geradkettig oder verzweigt sein, und / oder können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können Ra und Rb eine geradkettige Ci2-C24-Alkylgruppe sein. Alternativ kann nur einer der beiden Reste langkettig (z.B. mit mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen) sein und der andere eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe darstellen.
Zweckmäßig ist das Segment NRaRb von einem sekundären Amin abgeleitet, wie Dioctade- cylamin, Di-Kokosamin, di-hydriertes Talgamin und Methylbehenylamin. Amingemische, wie sie aus natürlichen Materialien erhältlich sind, eignen sich ebenfalls. Beispielsweise ist zu nennen ein sekundäres hydriertes Talg-Amin, wobei die Alkylgruppen von hydriertem Talgfett abgeleitet sind, und etwa 4 Gew.-% Ci4, 31 Gew.-% Ci6 und 59 Gew.-% Cis-Alkylgruppen aufweisen. Entsprechende tertiäre Amine der Formel (3) werden beispielsweise von der Firma Akzo Nobel unter der Bezeichnung Armeen® M2HT oder Armeen® M2C vertrieben. Das tertiäre Amin-Edukt (3) kann aber auch so ausgebildet sein, dass die Reste Ra, Rb und Rc gleich oder verschiedene langkettige Alkylreste insbesondere geradkettige oder verzweigte Al- kylgruppen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Das tertiäre Amin-Edukt (3) kann aber auch so ausgebildet sein, dass die Reste Ra, Rb und Rc gleich oder verschiedene kurzkettige Alkylreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 7 oder insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Weitere nichtlimitierende Beispiele für geeignete Amine sind:
N,N-Dimethyl-N-(2-ethylhexyl)amin, N,N-Dimethyl-N-(2-propylheptyl)amin, Dodecyl- dimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Oleyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Heptadecyldi- methylamin, Cocoyldimethylamin, Dicocoylmethylamin, Talgfettdimethylamin, Ditalgfettmethyl- amin, Tridodecylamin, Trihexadecylamin, Trioctadecylamin, Sojadimethylamin, Tris(2- ethylhexyl)amin, sowie Alamine® 336 (Tri-n-octylamin). Nichtlimitierende Beispiele für kurzkettige tertiäre Amine sind: Trimethylamin, Triethylamin, Tri- n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Ethyldime- thylamin, Dimethylethylamin, n-Proplydimethylamin, Isopropyldimethylamin, n- Proplydiethylamin, Isopropyldiethylamin, n-Butyldimethylamin. n-Butyldiethylamin, n- Butyldipropylamin.
Kurzkettige Triamine sind insbesondere auch dann zweckmäßig, wenn das Quaternierungsmit- tel (s. unten) einen oder mehrere Alkylreste Rd mit mehr als einem C-Atom oder einen oder mehrere aromatische Reste Rd trägt. A1.2) Quaternisierbare, Polyether-substituierte Amin, enthaltend wenigstens eine quaternisier- bare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe;
Derartige Verbindungen sind z.B. beschrieben in der WO2013/064689 der Anmelderin, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Derartige substituierte Amine besitzen insbesondere wenigstens einen, insbesondere einen Polyether-Substituenten mit Monomereinheiten der allgemeinen Formel Ic
-[-CH(R3)-CH(R4)-0-]- (Ic) worin Rs und R4 gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkylaryl oder Aryl stehen.
Das Polyether-substituierte Amin kann dabei ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000, insbesondere 800 bis 3000 oder 900 bis 1500 aufweisen.
Die quaternisierbaren, Polyether-substituierten Amine sind insbesondere Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel la-1 oder lb-2
Figure imgf000012_0001
R-0 CH(R3)-CH(R4)-0^ -1CH(R3)-CH(R4)-N(R1)(R2) (lb-2) worin
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Aminoalkyl oder Aminoalkenyl stehen, oder R1 und R2 zusammen für Alkylen, Oxyalkylen oder Aminoalkylen stehen;
Rs und R4 gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkylaryl oder Aryl stehen;
R6 für Alkyl, Alkenyl, ggf ein oder mehrfach ungesättigtes Cycloalkyl, Aryl, jeweils gegebenenfalls substituiert, wie z.B. mit wenigstens einem Hydroxylrest oder Alkylrest, oder unterbrochen durch wenigstens ein Heteroatom, steht;
A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest steht, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie N, O und S, unterbrochen ist; und
n für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 50 steht;
Insbesondere sind solche Stickstoffverbindungen der Formeln la-1 und lb-2 zu nennen, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Ci-C6-Alkyl, Hydroxy-Ci-C6-alkyl, Hydroxy-Ci- C6-alkenyl, oder Amino-Ci-C6-alkyl stehen, oder R1 und R2 zusammen eine C2-C6-Alkylen-, C2- C6-Oxyalkylen- oder C2-C6-Aminoalkylen-Rest bilden;
Rs und R4 gleich oder verschieden sind und für H, Ci-C6-Alkyl oder Phenyl stehen;
R6 für Ci-C2o-Alkyl, wie z.B. C10-C20- ,Cn-C2o- oder Ci2-C2o-Alkyl oder Aryl oder Alkylaryl, wobei Alkyl insbesondere für C1-C20- bedeutet, steht;
A für einen geradkettigen oder verzweigten C2-C6-Alkylenrest steht, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie N, O und S, unterbrochen ist; und
n für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 30. Weiterhin besonders zu nennen sind Umsetzungsprodukte von Ν,Ν-Dimethylethanolamin und Propylenoxid wie beschrieben in Synthesebeispiel 1 der WO 2013/064689. Diese Umsetzung kann auch unkatalysiert oder mit einem Amin (beispielsweise Imidazol) als Katalysator durchgeführt werden, wie z.B. beschrieben in M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Po- lyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7.
Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel la-1 , sind herstellbar wobei man ein Aminoalkanol der allgemeinen Formel II
(R^R^N A— OH (II) worin
Ri, R2 und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einem Epoxid der allgemeinen Formel III
O
/ \ (III)
(R3)HC CH(R4)
worin
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
alkoxyliert, wobei man ein alkoxyliertes Amin der Formel
(R^R^N-A-O^CH^-CHiR -O^H (la-1 ) erhält, worin R1 bis R4, A und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel la-2, sind herstellbar wobei man
wobei man
einen Alkohol der allgemeinen Formel V
Re-OH (V) worin
R6 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Epoxid der allgemeinen Formel III
O
/ \ (III)
(R3)HC CH(R4) worin
Rs und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, alkoxyliert, wobei man einen Po- lyether der Formel lb-1 erhält;
R6— 0-^CH(R3)-CH(R4)-0^ CH(R3)-CH(R4)OH (lb-1 ) erhält; worin R3, R4 und R6, A und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und
b) anschließend den so erhaltenen Polyether der Formel lb-1 mit einem Amin der allgemeinen Formel
NH(Ri)(R2) (VII) worin Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
aminiert, wobei man ein Amin der Formel lb-2 erhält.
Ausgangsverbindungen zur Herstellung obiger Polyether-substituierter, quaternisierbarer Stick- Stoffverbindungen sind somit:
1 ) Alkohole wie z.B. der allgemeinen Formel V
R6-OH (V) worin R6 für Alkyl, Alkenyl, ggf ein oder mehrfach ungesättigtes Cycloalkyl, Aryl, jeweils gegebenenfalls substituiert, wie z.B. mit wenigstens einem Hydroxylrest oder Alkylrest, oder unter- brachen durch wenigstens ein Heteroatom, steht; und
2) Aminoalkanole wie z.B. der allgemeinen Formel II
(Fg(R2)N A— OH (II) worin
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Aminoalkyl oder Aminoalkenyl stehen, oder Ri und R2 zusammen für Alkylen, Oxyalkylen oder Aminoalkylen stehen; und
A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Alkenylenrest steht, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie N, O und S, unterbrochen ist;
Als weitere geeignete Gruppe von quaternisierbaren Aminoalkoholen sind zu nennen Verbindungen, ausgewählt unter Hydroxyalkyl-substituierten Mono- oder Polyaminen mit wenigstens einer quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe, welche mit einem Polyetherrest verknüpfbar ist.
Insbesondere ausgewählt sind die quaternisierbaren Stickstoff-Verbindung unter Hydroxyalkyl- substituierten primären, sekundären, und insbesondere tertiären Monoaminen und Hydroxyal- kyl-substituierten primären, sekundären und insbesondere tertiären Diaminen. Beispiele für geeignete "hydroxyalkyl-substituierte Mono- oder Polyamine" sind solche, die mit wenigstens einem, wie z.B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, Hydroxyalkyl-Substituierten ausgestattet sind.
Ala Beispiele für "Hydroxyalkyl-substituierte Monoamine" können genannt werden: N- Hydroxyalkyl-monoamine, Ν,Ν-Dihydroxyalkyl-monoamine und Ν,Ν,Ν-Trihydroxyalkyl- monoamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl. Beispielsweise können folgende "Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine" und insbesondere "Hydroxyalkyl-substituierte Diamine" genannt werden: (N-Hydroxyalkyl)-alkylendiamine, N,N- Dihydroxyalkyl-alkylendiamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2- Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl; Alkylen steht dabei insbesondere für Ethy- len, Propylen oder Butylen.
Folgende quaternisierbare Stickstoffverbindungen seien insbesondere genannt:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Zur Herstellung der Polyethersubstituierten quaternisierbaren Verbindungen (la-1 und lb-1 ) kann wie folgt verfahren werden: a1 ) Ausgehend von Aminoalkoholen der Formel II:
Die Aminoalkohole der allgemeinen Formel II können in prinzipiell bekannter Art und Weise al- koxyliert werden, wobei alkoxylierte Amine der allgemeinen Formel la-1 erhalten werden.
Die Durchführung von Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann. Zur Alkoxylierung werden C2- Ci6-Alkylenoxide eingesetzt, beispielsweise Ethylenoxid, Propy- lenoxid, oder Butylenoxid. Bevorzugt sind jeweils die 1 ,2-Alkylenoxide. Bei der Alkoxylierung kann es sich um eine basenkatalysierte Alkoxylierung handeln. Dazu können die Aminoalkohole (II) in einem Druckreaktor mit Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und das(die) Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 180°C bis zu einem Druck von max. 10 bar schrittweise zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe von Säure (z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und kann bei Bedarf ab- filtriert werden. Der basische Katalysator kann aber auch durch Zugabe handelsüblicher Mg- Silikate neutralisiert werden, welche anschließend abfiltriert werden. Optional kann die Alkoxylierung auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Dies kann z.B. Toluol, Xylol, Dimethylformamid oder Ethylencarbonat sein. Die Alkoxylierung der Aminoalkohole kann aber auch mittels anderer Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch säurekatalysierte Alkoxylierung. Weiterhin können beispielsweise Doppelhydroxidtone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden, oder es können Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) verwendet werden. Geeignete DMC- Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 102 43 361 A1 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der darin zitierten Literatur offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der Aminoalkohol mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alky- lenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Es werden üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt, und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Katalysatormenge kann in der Regel geringer sein als 1000 ppm, beispielsweise 250 ppm und weniger.
Die Alkoxylierung kann alternativ auch durch Reaktion der Verbindungen (IV) und (V) mit cycli- schen Carbonaten wie beispielsweise Ethylencarbonat vorgenommen werden. a2) Ausgehend von Alkanolen der Formel V:
Wie unter dem vorherigen Abschnitt a1 ) für Aminoalkohole (II) beschrieben können analog auch Alkanole ReOH in prinzipiell bekannter Weise zu Polyethern (lb-1 ) alkoxyliert werden. Die so erhaltenen Polyether können anschließend durch reduktive Aminierung mit Ammoniak, primären Aminen oder sekundären Aminen (VII) nach üblichen Methoden in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung hierfür üblicher Hydrier- bzw. Aminierungskata- lysatoren wie beispielsweise solchen, die katalytisch aktive Bestandteile auf Basis der Elemente Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, AI, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn, Ag, Au, Os, Ir, Cr, Mo„ W oder Kombinationen dieser Elemente untereinander enthalten, in üblichen Mengen zu den entsprechenden Polyetheraminen (lb-2) umgesetzt werden. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder bei hohen Polyetherviskositäten in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Ge- genwart verzweigter Aliphaten wie beispielsweise Isododekan durchgeführt werden. Die Amin- komponente (VII) wird dabei im Allgemeinen im Überschuss, z.B. im 2- bis 100-fachen Über- schuss, vorzugsweise 10- bis 80-fachem Überschuss, eingesetzt. Die Reaktion wird bei Drücken von 10 bis 600 bar durchgeführt über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden. Nach dem Abkühlen trennt man den Katalysator durch Filtrieren ab, verdampft überschüssige Aminkomponente (VII) und destilliert das Reaktionswasser azeotrop oder unter einem leichten Stickstoffstrom ab.
Sollte das resultierende Polyetheramin (lb-2) primäre oder sekundäre Aminfunktionalitäten auf- weisen (Ri und/oder R2 gleich H), kann dieses nachfolgend in ein Polyetheramin mit tertiärer Aminfunktion überführt werden (Ri und R2 ungleich H). Die Alkylierung kann in prinzipiell bekannter Weise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln erfolgen. Geeignet sind prinzipiell alle Alkylierungsmittel wie beispielsweise Alkylhalogenide, Alkylarylhalogenide, Dialkylsulfate, Alky- lenoxide ggf. in Kombination mit Säure; aliphatische oder aromatische Carbonsäureester, wie insbesondere Dialkylcarboxylate; Alkanoate; cyclische nichtaromatische oder aromatische Carbonsäureester; Dialkylcarbonate; und Mischungen davon. Die Umsetzungen zum tertiären Polyetheramin können auch durch reduktive Aminierung durch Umsetzung mit einer Carbonylver- bindung wie beispielsweise Formaldehyd in Gegenwart eines Reduktionsmittels stattfinden. Geeignete Reduktionsmittels sind Ameisensäure oder Wasserstoff in Gegenwart eines geeigne- ten heterogenen oder homogenen Hydrierkatalysators. Die Reaktionen können ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise H2O, Alkanole wie Methanol oder Ethanol, oder 2-Ethylhexanol, aromatische Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol oder Lösungsmittelgemischen der Solvesso-Serie, oder aliphatische Lösungsmittel, insbesondere Gemische verzweigter aliphatischer Lösungsmittel. Die Reaktionen werden bei Temperaturen von 10°C bis 300°C bei Drücken von 1 bis 600 bar über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 h durchgeführt. Das Reduktionsmittel wird dabei mindestens stöchiometrisch, vorzugsweise im Überschuss eingesetzt, insbesondere im 2- bis 10-fachen Überschuss. Das so gebildete Reaktionsprodukt (Polyetheramin lb-1 oder lb-2) kann theoretisch weiter aufgereinigt oder das Lösungsmittel entfernt werden. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung in den nächsten Syntheseschritt, der Quaternisierung, überführt werden kann.
A1.3) Polyalkensubstituierte Amine mit wenigstens einer tertiären, quaternisierbaren Stickstoffgruppe
Weiterhin als quaternisierbare Stickstoffverbindungen geeignet sind polyalkensubstituierte Ami- ne mit wenigstens einer tertiären Stickstoffgruppe. Diese Verbindungsgruppe ist ebenfalls bekannt und z.B. beschrieben in der WO 2008/060888 oder US 2008/01 13890 und dem darin genannten weiteren Stand der Technik, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Derartige Polyalken-substituierten Amine mit mindestens einer tertiären Aminogruppe sind aus einem Olefin-Polymer und einem Amin wie Ammoniak, Monoaminen, Polyaminen oder Gemischen davon, ableitbar. Sie können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie z.B. die folgenden beispielhaft aufgeführten Verfahren:
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalken-substituierten Amins umfasst die Umsetzung eines halogenierten Olefin-Polymers mit einem Amin, wie in den US-Patenten 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polyalken-substituierten Amins umfasst die Umsetzung eines hydroformylierten Olefins mit einem Polyamin und Hydrierung des Reaktionsprodukts, wie in US 5,567,845 und 5,496,383 beschrieben Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polyalken-substituierten Amins umfasst die Umwandlung eines Polyalkens mit Hilfe eines herkömmlichen Epoxidierungsreagenz mit oder ohne Katalysator, in das entsprechende Epoxid und die Umsetzung des Epoxids zum Polyalken- substituierten Amin durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem Amin unter den Bedingungen der reduktiven Animation, wie in US 5,350,429 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyalken-substituierten Amins umfasst die Hydrierung eines ß-Aminonitrils, das durch Umsetzung eines Amins mit einem Nitril hergestellt wurde, wie in US 5,492,641 , beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polyalken-substituierten Amins umfasst Hydro- formylierung eines Polybutens oder Polyisobutylens mit einem Katalysator, wie Rhodium oder Kobalt, in Gegenwart von CO und und Wasserstoff bei erhöhten Drücken und Temperaturen, wie in US 4,832,702 beschrieben. In einer Ausführungsform der Erfindung sind die zur Herstellung verwendeten Polyalkene von Olefin-Polymeren abgeleitet. Die Olefin-Polymere können Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Interpolymere sind solche, in denen zwei oder mehr Olefinmonomere nach bekannten herkömmlichen Methoden interpolymerisiert werden, wobei Polyalkene anfallen mit Einheiten innerhalb ihrer Struktur, die von jedem der der zwei oder mehr Olefinmonomeren abgeleitet sind.
Somit umfassen "Interpolymere" Copolymere, Terpolymere und Tetrapolymere.
"Polyalkene", von denen die Polyalken-substituierten Amine abgeleitet sind, werden herkömmlich häufig auch als "Polyolefine" bezeichnet. Die Olefinmonomeren, von denen die Olefinpolymere abgeleitet sind, sind polymerisierbare Olefinmonomere, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen (d.h. >C=C< ) aufweisen., das heißt, sie sind monoolefinische Monomeren, wie Ethylen, Propylen , 1-Buten, Isobuten (2-methyl-1-buten), 1 -Octen oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere) wie 1 ,3-Butadien und Isopren.
Die Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine, das heißt, Olefine, die in ihrer Struktur die Gruppe > C=CH2 aufweisen. Es können aber auch polymerisierbare innenständige Olefinmonomere eingesetzt werden, die durch Gruppen der Formel >C-C=C-C< gekennzeichnet sind
Spezifische Beispiele für endständige und innenständige Olefinmonomere, die verwendet werden können, um die Polyalkene nach herkömmlichen Methoden herzustellen, sind: Ethylen, Propylen, die Butene (Butylen), insbesondere 1 -Buten, 2-Buten und Isobutylen, 1 -Penten, 1 - Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1-Nonen, 1 -Decen, 2-Penten, Propylen-Tetramer, Diisobutylen, Isobutylen-Trimer, 1 ,2-Butadien, 1 ,3-Butadien , 1 ,2-Pentadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, Isopren, 1 ,5-Hexadien, 2-Methyl-5-propyl-1 -hexen, 3-Penten, 4-Octen und 3, 3-Dimethyl-1- penten.
In einer anderen Ausführungsform ist das Olefin-Polymer durch Polymerisation eines C4- Raffineriestroms mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent in Gegenwart einer Lewis-Säure Katalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid herstellbar. Diese Polybutene enthalten üblicherweise vorwiegend (mehr als etwa 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobuten- Wiederholungseinheiten des Typs (-CH2-C(CH3)2-)
In einer weiteren Ausführungsform ist der Polyalken-Substituent des Polyalken-substituierte Amin von einem Polyisobutylen abgeleitet. In einer anderen Ausführungsform umfassen die Amine, die verwendet werden können, um das Polyalken-substituierte Amin zu bilden, Ammoniak, Monoaminen, Polyaminen oder Gemischen davon, einschließlich Mischungen von verschiedenen Monoamine, Mischungen verschiedener Polyamine und Mischungen von Monomaminen und Polyaminen (die Diamine). Die Amine umfassen aliphatische, aromatische, heterocyclische und carbocyclische Amine. Monoamine und Polyamine sind durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von mindestens einer >NH-Gruppe gekennzeichnet. Die Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyc- lisch sein.
Die Monoamine sind im allgemeinen durch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen substituiert. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können insbesondere aliphatisch und frei von acetylenisch ungesättigten Gruppen sein und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere sind zu nennen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform können die Monoamine die Formel HNR1R2 aufweisen, wobei Ri eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, 2-Ethylhexylamin, Di-(2-ethylhexyl)-amin, n- Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Me- thyllaurylamine und Oleylamin.
Aromatische Monoamine sind jene Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an das Aminstickstoffatom gebunden ist. Der aromatische Ring wird gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (d.h. von Benzol abgeleitet) sein, kann aber kondensierte aromatische Ringe aufweisen, und insbesondere solche von Naphthalin abgeleitet sein. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di (para-methylphenyl) amin, Naphthyl- amin, N-(n-Butyl) anilin. Beispiele für aliphatisch-substituierte, cycloaliphatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine sind: para-Dodecylanilin, Cyclohexyl- substituiertes Naphthylamin und Thienyl-substituiertes Anilin.
Hydroxyamine sind ebenfalls geeigneter Monoamine. Derartige Verbindungen sind die Hydro- xyhydrocarbyl-substituierten Analoga der vorstehend erwähnten Monoamine. In einer Ausführungsform kann die Hydroxy-Monoamine der Formel HN R3R4, wobei R3 eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und in einer Ausführungsform bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist; und R4 eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für Hydroxy-substituierte Monoamine umfassen: Ethanolamin, Di-3-Propanolamin, 4-Hydroxybutylamin, Diethanolamin und N-Methyl- 2-hydroxypropylamin.
In einer anderen Ausführungsform kann das Amin der Polyalken-substituierten Amine ein Poly- amin sein. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Polyamine umfassen: Alkylenpolyamine, Hydroxygruppen-enthaltende Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Die Alkylenpolyamine umfassen solche der folgenden Formel HN(R5)-(Alkylen-N(R5))n-(R5) worin n im Bereich von 1 bis etwa 10 und z.B. im Bereich von 2 bis etwa 7, oder von 2 bis etwa 5 liegt, und die "Alkylen' -Gruppe 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome , wie z.B. 2 bis etwa 6, oder 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist;
die Reste R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine Hydroxyl- oder Amin-substituierte aliphatische Gruppe von jeweils bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome stehen. Typischerweise bedeutet R5 H oder Niedrigalkyl (eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Koh- lenstoffatome), insbesondere H. Solche Alkylenpolyamine umfassen: Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen solcher Amine und verwandte Aminoalkyl- substituierte Piperazine sind ebenfalls eingeschlossen.
Spezifische Alkylenpolyamine zur Herstellung der Polyalken-substituierte Amine sind die folgenden: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylen- diamin, 3-Dimethylaminopropylamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylen- diamin, Octamethylendiamin, Di (Heptamethylen) triamin, Tripropylentetramin, Pentaethylenhe- xamin, Di (trimethylen-triamin), N-(2-Aminoethyl) piperazin und 1 ,4-Bis-(2-Aminoethyl) pipera- zin.
Ethylenpolyamine, wie die vorstehend genannten, sind besonders aus Gründen der Kosten und Effektivität geeignet. Solche Polyamine sind im Detail im Kapitel "Diamine und höhere Amine" in Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Ausgabe, Kirk - Othemer, Band 7, Seiten 27- 39, Interscience Publishers, Abteilung von John Wiley & Sons, 1965 beschrieben. Solche Verbindungen werden am bequemsten durch die Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz wie Ammoniak, hergestellt. Diese Reaktionen führen zur Herstellung von komplexen Gemischen von Alkylenpo- lyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazinen.
Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind die durch Stripping der vorstehend beschriebenen Polyamingemische als Rückstand gebildeten und häufig als "Polyamin-Sumpf bezeichneten Produkte. Im allgemeinen Alkylenpolyamin-Sumpfprodukte solche, die weniger als zwei, gewöhnlich weniger als 1 Gew.% Material enthalten das unter etwa 200 °C siedet. Eine typisches Beispiel für solche Ethylenpolyaminsümpfe sind mit "E-100" bezeichneten Produkte von Dow Chemical Company in Freeport, Texas. Diese Alkylenpolyamin-Sümpfe umfassen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylenetetriamine und dergleichen.
Hydroxylgruppen-enthaltende Polyamine umfassen: Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkyl-Substituenten an den Stickstoffatomen. Solche Polyamine können durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Alkylenoxiden (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid) hergestellt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin-Reaktionsprodukte können auch beispielsweise die Produkte der Umsetzung von primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen, Propylen oder höheren Epoxiden in einem Mol-Verhältnis von 1 :1 bis 1 :2 sein. Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zur Durchführung solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt. In einer anderen Ausführungsform kann das Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamin, eine Verbindung sein in der die Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxy-Niedrigalkylgruppe ist, d.h. weniger als acht Kohlenstoffatomen aufweist. Beispiele für solche Hydroxyalkyl-substituierten Poly- amine umfassen N-(2-Hydroxyethyl) ethylendiamin (auch bekannt als 2 - (2-Aminoethylamino) ethanol), N, N-Bis (2-hydroxyethyl) ethylendiamin, 1 - (2 - Hydroxyethyl) piperazin, monohydro- xypropyl substituiertes Diethylentriamin, Dihydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin und N-(3-Hydroxybutyl) tetramethylendiamin.
Arylpolyamine sind Analoga zu den oben genannten aromatischen Monoamine. Beispiele für Arylpolyamine umfassen: N, N'-Di-n-butyl-para-phenylendiamin und Bis-(para-aminophenyl) methan.
Heterocyclische Mono-und Polyamine können, umfassen: Aziridine, Azetidine, Azolidine, Pyri- dine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomor- pholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-aminoalkylthiomorpholines, N-Aminoalkylpiperazine, N, N'- Diamino-Alkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di-und Perhydroderi- vate von jeder der vorstehenden Verbindungen und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Typische heterocyclische Amine sind gesättigte 5 - und 6-glied rige heterocyclische Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und / oder Schwefel im Heterocyclus aufweisen, insbesondere Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl- substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituen- ten an einem Stickstoffatom gebunden , das Teil des Heterocyclus ist
Spezielle Beispiele solcher heterocyclischer Amine umfassen N-Aminopropylmorpholin, N- Aminoethylpiperazin und N, N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxy-heterocydische Polyamine sind auch geeignet, Beispiele umfassen: N-(2-Hydroxyethyl) cyclohexylamin, 3- Hydroxycyclopentylamin, parahydroxy-anilin und N-Hydroxyethylpiperazin.
Beispiele von Polyalken-substituierten Amine sind die folgenden: Poly (propylen) amin, Poly (buten)-amin, N, N-dimethylpolyisobutyleneamine; polybutenemorpholine N-, N-Poly (buten)- ethylendiamin, N-Poly (propylen) trimethylendiamin, N-Poly (buten), Diethylentriamin, N ', N'- Poly (buten) Tetraethylenpentamin und N, N-Dimethyl-N'poly (propylen) -1 ,3-propylendiamin.
Das zahlenmittlere Molekulargewichts solcher Polyalken-substituierten Amine beträgt etwa 500 bis etwa 5000, wie z.B. 1000 bis etwa 1500 oder etwa 500 bis etwa 3000. Jedes der oben genannten Polyalken-substituierten Amine, die sekundäre oder primäre Amine sind, können zu tertiären Aminen mit Alkylierungsmitteln alkyliert werden, welche auch als Qua- ternisierungsmittel bekannt sind, wie Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Hydrocarbyl-substituierte Carbonate; Hydrocarbylepoxiden in Kombination mit einer Säure und Mischungen davon. Wenn bestimmte Quaternisierungsmittel, wie Alkylhalogenide oder Dialkylsulfate verwendet werden, so kann es erforderlich sein, eine Base oder basische Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, bereitzustellen, um die freie tertiäre Aminform zu ergeben. Primäre Amine erfordern zwei Äquivalenten Alkylierungsmittel und zwei Äquivalente Base, um ein tertiäres Amin zu erhalten. In einer anderen Ausführungsform kann die Alkylierung von primären Aminen häufig in vier aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt werden, zunächst eine Behandlung mit dem Alkylierungsmittel und zweiten Behandlung mit einer Base und dann Wiederholen der beiden Schritte. In einer anderen Ausführungsform wird die Alkylierung eines primären Amins in einem Schritt erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von zwei Mol Alkylhalogenid in Gegenwart eines Überschusses von heterogenen Base, wie Natriumcarbonat. Das Polyamin kann in an sich bekannter Weise erschöpfend oder partiell alkyliert sein.
In einer anderen Ausführungsform kann die Alkylierung primärer Amine und sekundärer Amine zu tertiären Aminen mit Epoxiden erfolgen. Anders als mit den Alkylhalogeniden, ist bei Verwendung eines Epoxids keine Behandlung mit Base erforderlich, um das freie Amin zu erhalten. Typischerweise wird bei Alkylierung von Aminen mit Epoxiden mindestens ein Mol Epoxid für jedes Wasserstoffatom am Amin eingesetzt. Bei der Alkylierung zum tertiären Amin mit einem Epoxid sind weder zusätzliche Säure noch Base erforderlich.
Weiterhin besonders bevorzugt ist Polyisobutendimethylamin erhältlich durch Hydroformylie- rung von Polyisobuten (Mn 1000) und anschließende reduktive Aminierung mit Dimethylamin, siehe Example B der WO 2008/060888. A1.4) Reaktionsprodukte eines hydrocarbylsubstituierten Acylierungsmittels und einer Verbindung enthaltend ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom und zusätzlich enthaltend wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe
Derartige Verbindungen sind z.B. beschrieben in der WO2013/000997 der Anmelderin, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als geeignete Hydrocarbyl-substituierte Polycarbonsäure-Verbindungen, bzw. hydrocarbylsubstituierten Acylierungsmittels sind zu nennen: Die eingesetzten Polycarbonsäure-Verbindungen sind aliphatische zwei- oder mehrwertige (wie z.B. 3- oder 4-wertig), insbesondere von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, sowie Analoga davon, wie Anhydride oder Niedrigalkylester (teilweise oder vollständig verestert), und gegebenenfalls durch einen oder mehrere (wie z.B. 2 oder 3), insbesondere einem langkettigen Alkylrest und/oder einem hochmolekularen Hydrocarbylrest, insbesondere einem Polyalkylenrest substi- tuiert. Beispiele sind C3 -C10 Polycarbonsäuren, wie die Dicarbonsäuren Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacin- säure, und deren verzweigte Analoga; sowie die Tricarbonsäure Citronensäure; sowie Anhydride oder Niedrigalkylester davon von. Die Polycarbonsäure-Verbindungen können auch aus den entsprechenden einfach ungesättigten Säuren und Addition wenigstens eines langkettigen Al- kylrests und/oder hochmolekularen Hydrocarbylrests erzeugt werden. Beispiele geeigneter einfach ungesättigter Säuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure. Der hydrophobe "langkettige" oder "hochmolekulare" Hydrocarbylrest, welcher für die ausreichende Löslichkeit des quaternisierten Produkts im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M„) von 85 bis 20.000, wie z.B. 1 13 bis 10.000, oder 200 bis 10.000 oder 350 bis 5.000, wie z.B. 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500, oder 800 bis 1.500. Als ty- pische hydrophobe Hydrocarbylreste sind zu nennen Polypropenyl-, Polybutenyl- und Poly- isobutenylreste, z.B. mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 3.500 bis 5.000, 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500 und 800 bis 1 .500.
Geeignete Hydrocarbyl substituierte Verbindungen sind z.B. beschrieben in der DE 43 19 672 und der WO2008/138836.
Geeignete Hydrocarbyl-substituierte Polycarbonsaure-Verbindungen umfassen auch polymere, insbesondere dimere Formen solcher Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsaure- Verbindungen. Dimere Formen enthalten z.B. zwei Säureanhydridgruppen welche unabhängig voneinander im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren mit der quaternisierbaren Stickstoffverbindung umgesetzt werden können.
Die mit obiger Polycarbonsäure-Verbindung reaktiven, quaternisierbaren Stickstoff- Verbindungen sind ausgewählt unter a. Hydroxyalkyl-substituierten Mono- oder Polyaminen mit wenigstens einer quar- ternisierten (z.B. Cholin) oder quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe,
b. geradkettigen oder verzweigtem, cyclischen, heterocyclischen, aromatischen o- der nichtaromatischen Polyaminen mit wenigstens einer primären oder sekundären (anhydridreaktiven) Aminogruppe und mit wenigstens einer quarternisierten oder quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe;
c. Piperazinen.
Insbesondere ausgewählt sind die quaternisierbaren Stickstoff-Verbindungen unter
a. Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären, tertiären oder quartären Mo- noaminen und Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären, tertiären oder quartären Diaminen.
b. geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Diaminen mit zwei primären Ami- nogruppen; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer sekundären Aminogruppe; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer tertiären Aminogruppe; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer quartären Aminogruppe; aromatischen carbo-cyclischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen heterocyclischen Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen oder nichtaromatischen Heterozyklen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe; Beispiele für geeignete "hydroxyalkyl-substituierte Mono- oder Polyamine" sind solche die mit wenigstens einem, wie z.B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, Hydroxyalkyl-Substituierten ausgestattet sind.
Als Beispiele für "Hydroxyalkyl-substituierte Monoamine" können genannt werden: N- Hydroxyalkyl-monoamine, Ν,Ν-Dihydroxyalkyl-monoamine und Ν,Ν,Ν-Trihydroxyalkyl- monoamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl.
Beispielsweise können folgende "Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine" und insbesondere "Hydroxyalkyl-substituierte Diamine" genannt werden: (N-Hydroxyalkyl)-alkylendiamine, N,N- Dihydroxyalkyl-alkylendiamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2- Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl; Alkylen steht dabei insbesondere für Ethy- len, Propylen oder Butylen.
Geeignete "Diamine" sind Alkylendiamine, sowie die N-alkylsubstituierten Analoga davon, wie N-monoalkylierten Alkylendiamine und die N,N- oder N, N'-dialkylierten Alkylendiamine. Alkylen steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes C1-7 oder Ci-4-Alkylen, wie oben definiert. Alkyl steht insbesondere für Ci-4-Alkyl gemäß obiger Definition. Beispiele sind insbesondere Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin und Isomere davon, Pentandiamin und Isomere davon, Hexandiamin und Isomere davon, Heptandiamin und Isomere davon, sowie ein- oder mehrfach, wie z.B. ein - oder zweifach Ci-C4-alkylierte, wie z.B. me- thylierte, Derivate der vorher genannten Diamin-Verbindungen, wie 3-Dimethylamino-1 - propylamin (DMAPA), Ν,Ν-Diethylaminopropylamin, und N,N-Dimethylaminoethylamin.
Geeignete geradkettige "Polyamine" sind beispielsweise Dialkylentriamin, Trialkylentetramin, Tetraalkylenpentamin, Pentaalkylenhexamin, sowie die N-alkylsubstituierten Analoga davon, wie N-monoalkylierten und die N,N- oder N, N'-dialkylierten Alkylenpolyamine. Alkylen steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes C1-7 oder Ci-4-Alkylen, wie oben definiert. Alkyl steht insbesondere für Ci-4-Alkyl gemäß obiger Definition.
Beispiele sind insbesondere Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pen- taethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylenetetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapro- pylenhexamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pentabutylenhexa- min; sowie die Ν,Ν-Dialkylderivate davon, insbesondere die N,N-Di-Ci-4-alkylderivate davon. Als Beispiele können genannt werden: Ν,Ν-Dimethyldimethylentriamin, N,N- Diethyldimethylentriamin, Ν,Ν-Dipropyldimethylentriamin, N,N-Dimethyldiethylen-1 ,2-triamin, N,N-Diethyldiethylen-1 ,2-triamin, N,N-Dipropyldiethylen-1 ,2-triamin, N,N-Dimethyldipropylen- 1 ,3-triamin (i.e. DMAPAPA), N,N-Diethyldipropylen-1 ,3-triamin, N,N-Dipropyldipropylen-1 ,3- triamin, N,N-Dimethyldibutylen-1 ,4-triamin, N,N-Diethyldibutylen-1 ,4-triamin, N,N- Dipropyldibutylen-1 ,4-triamin, N,N-Dimethyldipentylen-1 ,5-triamin, N,N-Diethyldipentylen-1 ,5- triamin, N,N-Dipropyldipentylen-1 ,5-triamin, N,N-Dimethyldihexylen-1 ,6-triamin, N,N- Diethyldihexylen-1 ,6-triamin und N,N-Dipropyldihexylen-1 ,6-triamin,
"Aromatische carbocyclischen Diamine" mit zwei primären Aminogruppen sind die di- aminosubstituierten Derivate von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Fluoren, Inden und Phenanthren.
"Aromatische oder nicht-aromatische heterocyclische Polyamine" mit zwei primären Aminogruppen sind die mit zwei Aminogruppen substituierten Derivate von folgenden Heterocyclen:
5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder einfach ungesättigtes Heterocyclen, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder, z. B. Tetra hydrofu ran, Pyrrolidin, Is- oxazolidin, Isothiazolidin, Pyrazolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Imidazolidin, Pyrrolin, Pipe- ridin, Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan, Tetrahydropyran, Hexahydropyridazin, Hexahydropyrimidin, Piperazin;
5- gliedrige aromatische Heterocyclen, enthaltend neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Stickstoffatome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauer- stoffatom als Ringglieder, z. B. Furan, Thian, Pyrrol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol und 1 ,3,4-Triazol; Isoxazol, Isothiazol, Thiadiazol, Oxadiazol
6- gliedrige Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei bzw. ein, zwei oder drei Stickstoffatome als Ringglieder, z. B. Pyridinyl, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazinyl, 1 ,2,4-Triazin , 1 ,3,5-Triazin-2-yl;
"Aromatische oder nichtaromatische Heterozyklen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe" sind beispielsweise die oben genannten N-Heterocyclen, welche an wenigstens einem Ring-N-Atom aminoalkyliert sind, und insbesondere eine Amino- Ci-4_alkylgruppe tragen.
"Aromatischen oder nichtaromatischen Heterozyklen mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxyalkylgruppe" sind beispielsweise die oben genannten N-Heterocyclen, welche an wenigstens einem Ring-N-Atom hydroxyalkyliert sind, und insbesondere eine Hydroxy-Ci-4- alkylgruppe tragen.
Folgende Gruppen einzelner Verbindungsklassen quaternisierbarer Stickstoffverbindungen seien insbesondere genannt: Gruppe 1:
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Gruppe 2:
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
,Ν-Dimethylaminoethylamin
Gruppe 3:
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
Die Umsetzung der Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure-Verbindung mit der quaterni- sierbaren Stickstoffverbindung kann unter thermisch kontrollierten Bedingungen erfolgen, so dass im Wesentlichen keine Kondensationsreaktion erfolgt. Insbesondere ist dann keine Bil- dung von Reaktionswasser zu beobachten. Insbesondere erfolgt eine derartige Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80, insbesondere 20 bis 60 oder 30 bis 50 °C. Die Reaktionsdauer kann dabei im Bereich von wenigen Minuten oder einigen Stunden, wie z.B. etwa 1 Minute bis zu etwa 10 Stunden liegen. Der Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 2 atm Druck, insbesondere aber etwa bei Normaldruck erfolgen. Beispielsweise ist eine Inertgas- Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, zweckmäßig
Insbesondere kann die Reaktion auch unter erhöhten, eine Kondensation begünstigenden Temperaturen, z. B. im Bereich von oder 90 bis 100 °C oder 100 bis 170 °C erfolgen. Die Reaktionsdauer kann dabei im Bereich von wenigen Minuten oder einigen Stunden, wie z.B. etwa 1 Minute bis zu etwa 10 Stunden liegen. Der Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 2 atm Druck, insbesondere aber etwa bei Normaldruck erfolgen.
Die Reaktanden werden insbesondere in etwa äquimolaren Mengen vorgelegt, gegebenenfalls ist ein geringer, z. B. 0,05 bis 0,5-facher, wie z.B. 0,1 bis 0,3 facher, molarer Überschuss der Polycarbonsäureverbindung wünschenswert. Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, vorgelegt werden. Typischen Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol oder Xylol. Das Lösungsmittel kann beispielsweise auch dazu dienen, Kondensationswasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Insbesondere werden die Re- aktionen aber ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Das so gebildete Reaktionsprodukt kann theoretisch weiter aufgereinigt oder das Lösungsmittel entfernt werden. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung in den nächsten Syntheseschritt, der Quaternisierung, über- führt werden kann. Besonders zu nennen ist das Kondensationprodukt von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (Glissopal® SA der Fa. BASF hergestellt aus Polyisobuten (Mn 1000) und Maleinsäureanhydrid in bekannter Weise) und N,N-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan (CAS 109-55-7), siehe Herstellungsbeispiel 1 der WO 2013/000997.
A2) Quaternisierungsmittel:
In einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt die Quaternisierung des mindestens ei- nen quaternisierbaren tertiären Stickstoffatoms mit mindestens einem Quaternisierungsmittel ausgewählt aus Epoxiden, insbesondere Hydrocarbyl-Epoxiden.
Figure imgf000032_0001
wobei die darin enthaltenen Rd Reste gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest wenigstens 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere sind dies aliphatische oder aromatische Reste, wie z.B. lineare oder verzweigte Ci-10-Alkylreste oder aromatische Reste, wie Phenyl oder Ci-4-Alkylphenyl. Als Hydrocarbyl-Epoxide eignen sich beispielsweise aliphatische und aromatische Alkylenoxide, wie insbesondere C2-i2-Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 1 ,2-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2- Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 1 ,2-Decenoxid, 1 ,2- Dodecenoxid oder 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid; sowie aromatensubstituierte Ethylenoxide, wie gegebenenfalls substituiertes Styroloxid, insbesondere Styroloxid oder 4-Methyl-styroloxid.
Im Falle der Verwendung von Epoxiden als Quaternisierungsmittel werden diese in Gegenwart von freien Säuren, insbesondere in Gegenwart von freien Hydrocarbyl-substituierten ungesättig- ten, insbesondere gesättigten, gegebenenfalls substituierten, insbesondere unsubstituierten Protonensäuren, wie vor allem mit Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäuren, insbesondere Hydrocarbyl-substituierten C3-C2s oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, insbesondere unsubstituierten, gesättigten C3-C6 Dicarbonsäure eingesetzt.. Geeignete Dicarbonsäuren sind dabei gesättigte Säuren, wie Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adi- pin, Pimelin-, Suberin,- Azelain-, Sebacinsäure, Undecandisäure und Dodecandisäure oder höhermolekulare Säuren, wie Terta-, Hexa- oder Octadecandisäure substituierte Säuren, wie Äpfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure; Glutaminsäure; Asparaginsäure; und ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure; wie insbesondere Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin und Pimelinsäure. Weiterhin geeignet sind aromatische Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure.
Falls erforderlich oder gewünscht können auch hydrocarbylsubstituierte Dicarbonsauren in ihrer Anhydridform eingesetzt werden. Für die Quaternisierung wird die Ringöffnung des Anhydrids dann durch Zugabe von Wasser bewirkt.
Weitere Ausgestaltungen zu Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsauren:
Die Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsauren können durch Hydrolyse der entsprechenden Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäureanhydride in prinzipiell bekannter Weise hergestellt werden, wie beispielsweise in DE 2443537 beschrieben. Die Hydrolyse wird vorzugsweise mit stöchiometrischen Mengen Wasser bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt, es kann aber auch ein Überschuss an Wasser eingesetzt werden. Die Hydrolyse kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Typische Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso® Serie, Toluol, Xylol oder geradkettige und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Naphthene. Das Lösungsmittel kann nach der Hydrolyse entfernt werden, vorzugsweise verbleibt es aber und wird als Lösungsmittel oder Co- Solvent für die anschließende Quaternierung verwendet. Bevorzugte Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäureanhydride sind Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäureanhydride, wie sie beispielsweise von der Fa. Pentagon vertrieben werden: n- Dodecenylbernsteinsäureanhydrid CAS 19780-1 1-1 , n-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid CAS. 28777-98-2, i-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid CAS. 28777-98-2, i- Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid/i-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid CAS 32072-96-1 & 28777-98-2, n-Octenylbernsteinsäureanhydrid CAS 26680-54-6. Tetrapropenylbernsteinsäure- anhydrid CAS. 26544-38-7.
Weiterhin bevorzugt ist Polyisobutenbernsteinsäureahnydrid (PIBSA). Die Herstellung von PIBSA aus Polyisobuten (PIB) und Maleinsäureanhydrid (MSA) ist prinzipiell bekannt und führt zu einem Gemisch von PIBSA und bismaleiniertem PIBSA (BM PIBSA, siehe Schema 1 unten), welches generell nicht aufgereinigt, sondern als solches weiterverarbeitet wird. Das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander kann als Bismaleinierungsgrad (BMG) angegeben werden. Der BMG ist prinzipiell bekannt (siehe US 5,883,196) und wird bestimmt wie in US
5,883,196 beschrieben.
Schema 1
Figure imgf000033_0001
PIB MSA PIBSA BM PIBSA Insbesondere bevorzugt ist PIBSA mit einem Bismaleinierungsgrad bis zu 30, bevorzugt bis zu 25 und besonders bevorzugt bis zu 20%. In der Regel beträgt der Bismaleinierungsgrad mindestens 2, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens 10%. Die gezielte Herstellung ist beispielsweise in US 5,883,196 beschrieben. Für die Herstellung ist insbesonde- re hochreaktives PIB (HR-PIB) mit Mn im Bereich von 500 bis 3000, beispielsweise 550 bis 2500, 800 bis 1200 oder 900 bis 1 100 geeignet. Mn wird dabei mittels GPC bestimmt wie in US 5,883,196 beschrieben. Besonders bevorzugtes PIBSA hergestellt aus HR-PIB (Mn = 1000) hat Verseifungszahlen von 85-95 mg KOH/g. Ein nicht-limitierendes Beispiel für ein besonders geeignetes PIBSA ist Glissopal® SA F der Fa. BASF hergestellt aus HR-PIB (Mn = 1000) mit einem Bismaleinierungsgrad von 15% und einer Verseifungszahl von 90 mg KOH/g.
Es ist auch denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, die oben genannten Hydrocarbyl- substituierten Dicarbonsäureanhydride statt mit Wasser mit einem Alkohol, bevorzugt einem Monoalkohol, besonders bevorzugt einem Alkanol, oder einem Amin zum entsprechenden Mo- noester bzw. Monoamid der Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäuren umzusetzen. Wichtig ist dabei, dass bei einer derartigen Umsetzung eine Säurefunktion im Molekül verbleibt. Wir die Quaternisierung in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt, so wird für eine derartige Umsetzung der Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäureanhydride bevorzugt der gleiche Alkohol eingesetzt, wie als Lösungsmittel in der Quaternisierung, also bevorzugt 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol, sowie Butyldiglykol, Butylglykol, Methoxypropoxypropanol oder Butoxy- dipropanol.
Eine derartige Alkoholyse wird vorzugsweise mit stöchiometrischen Mengen Alkohol oder Amin bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt, es kann aber auch ein Überschuss an Alkohol oder Amin, bevorzugt Alkohol eingesetzt werden. Dieser verbleibt dann zweckmäßigerweise im Reaktionsgemisch und dient in der nachfolgenden Quaternisierung als Lösungsmittel.
A3) Herstellung erfindungsgemäßer Additive: a) Quaternisierung Die Quaternierung mit einem Epoxid der Formel (4) erfolgt grundsätzlich in Anlehnung an bekannte Verfahren. Liegt die Siedetemperatur einer Komponente des Reaktionsgemisches, insbesondere des Epoxides, bei Normaldruck oberhalb der Reaktionstemperatur, wird die Reaktion zweckmäßigerweise in einem Autoklaven durchgeführt. Beispielsweise wird in einem Autoklaven eine Lösung des tertiären Amins mit der organischen hydrocarbylsustituierten Dicarbonsäure (wie z.B. Polyisobutenbernsteinäure) in den erforderlichen in etwa stöchiometrischen Mengen versetzt. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0,1 bis 2,0, 0,2 bis 1 ,5, oder 0,5 bis 1 ,25 Äquivalente an Dicarbonsaure einsetzen. Insbesondere werden aber etwa annähernd molare Anteile der Dicarbonsaure eingesetzt. Anschließend wird ausreichend mit N2 gespült, sowie ein geeigneter Vordruck eingestellt und das Epoxid (z.B. Propylenoxid) wird in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen bei einer Temperatur zwischen 20°C und 180°C zudosiert. Pro Äquivalent an quaterni- sierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0,1 bis 4,0 , 0,2 bis 3, oder 0,5 bis 2 Äquivalente an Epoxid einsetzen. Insbesondere werden aber etwa 1 bis 2 Äquivalente Epoxid in Relation zum tertiären Amin eingesetzt, um die tertiäre Amingruppe vollständig zu quaternisieren. Insbesondere kann auch ein Molarer Überschuss an Alkylenoxid gesetzt werden, wodurch die freie Carboxylgruppe der Dicarbonsäure teilweise oder vollständig verestert wird. Anschließend wird über eine geeignet langen Zeitraum von wenigen Minuten bis etwa 24 Stunden, wie z.B. etwa 10 h bei einer Temperatur zwischen 20°C und 180°C (z.B. 50°C) nachgerührt, abgekühlt, wie z.B. auf etwa 20 bis 50°C, mit N2 gespült und der Reaktor entleert. Die Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 20 bar, wie z.B. 1 bis 10 oder 1 ,5 bis 5 bar Druck erfolgen. Die Umsetzung kann aber auch bei Normaldruck erfolgen. Insbesondere ist eine Inertgas-Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, zweckmäßig.
Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, für die Quaternisierung vorgelegt werden. Typische Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol oder Xylol oder 2-Ethylhexanol, oder 2-Propylheptanol, sowie Butyldiglykol, Butylglykol, Methoxyp- ropoxypropanol, Butoxydipropanol oder geradkettige und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder Naphthene. Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Quaternisierung kann in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels durchgeführt werden, gegebenenfalls auch in Kombination mit einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel. Geeignete protische Lösungsmittel haben insbesondere eine Dielktrizitätskonstante (bei 20°C) von größer 7. Das protische Lösungsmittel kann eine oder mehrere OH-Gruppen enthalten und kann auch Wasser sein. Geeignete Lösungsmittel können auch Alkohole, Glykole und Glyko- lether sein. Insbesondere können geeignete protische Lösungsmittel solche sein, die in WO 2010132259 genannt sind. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol, alle Isomeren des Butanols, alle Isomeren des Pentanols, alle Isomeren des Hexanols, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, sowie auch Gemische verschiedener Alkohole. Die Anwesenheit eines protischen Lösungsmittels kann den Umsatz und die Reaktionsgeschwindigkeit der Quaternierung positiv beeinflussen. b) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
Das so gebildete Reaktionsendprodukt kann theoretisch weiter aufgereinigt oder das Lösungsmittel kann entfernt werden. Gegebenenfalls kann überschüssiges Reagenz, wie beispielsweise überschüssiges Epoxid, entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Einleiten von Stickstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck geschehen. Um die weitere Prozessier- barkeit der Produkte zu verbessern kann aber auch nach der Reaktion Lösungsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Lösungsmittel der Solvesso Reihe, 2-Ethylhexanol, oder im Wesentlichen aliphatische Lösungsmittel. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung als Additiv, gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Additivkomponenten (s. unten) einsetzbar ist.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, dass die quaterni- sierten Ammoniumverbindungen einen Gewichtsverlust in einer thermogravimetnschen Analyse (TGA) bei 350 °C von weniger als 50 Gew.-%, wie z.B. weniger als 40, weniger als 35, weniger als 30, weniger als 20 oder weniger als 15, wie z.B. bis zu 0 bis 5 Gew.-% Gewichtsverlust aufweisen. Dazu wird eine thermogravimetrische Analyse (TGA) entsprechend der Norm ISO-4154 durchgeführt. Im Einzelnen wird im Test ein Lauf von 50° auf 900 °C bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20 °C pro Minute unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Fließgeschwindigkeit von 60 mL pro Minute durchgeführt. Die oben beschriebenen quaternisierten Stickstoffverbindungen werden erfindungsgemäß in Kombination mit mindestens einem Schmierfähigkeitsverbesserer (X) (auch als Lubricity Impro- ver oder Friction Modifier bezeichnet) verwendet.
Komponenten (X) sind solche, die in der eingesetzten Dosierung in Kraftstoffen eine Verringe- rung des Reibverschleißwerts (R; in μηη) nach dem HFRR-Test (entsprechend CEC F-06-A-96) gegenüber dem gleichen Kraftstoff ohne Komponente (X) zeigen, bevorzugt solche, die eine Verringerung des Reibverschleißwerts um mindestens 5%, besonders bevorzugt um mindestens 10% und ganz besonders bevorzugt um mindestens 15% zeigen. In einer weiteren, alternativen Ausführungsform ist die Komponente (X) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aus der Gruppe bestehend aus
- (Xa) Fettsäuren,
- (Xb) Fettsäureestern von ein- oder mehrwertigen Alkoholen,
- (Xc) Komplexester von Fettsäuren, zwei- und mehrwertigen Alkoholen und zwei- und mehr- wertigen Carbonsäuren,
- (Xd) Fettsäureamiden von Mono-, Di- oder Polyaminen oder Polyetheraminen,
- (Xe) Fettsäureamiden von Alkanolaminen,
- (Xf) Alkanolaminen,
- (Xg) alkoxylierten ein- oder mehrwertigen Alkoholen und
- (Xh) Polyetheraminen. Bei den Komponenten (Xa) handelt es sich bevorzugt um mindestens eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Monocarbonsäure, die 8 bis 30, bevorzugt 10 bis 28 und besonders bevorzugt 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Komponenten (Xa) sind Octansäure (Caprylsäure), Pelargonsäure
(Nonansäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tride- cansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Palmitinsäure (Hexadecansäu- re), Margarinsäure (Heptadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Nonadecansäure, Ara- chinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Cerotinsäure (Hexacosansäure), Triacontansäure (Melissinsäure), Palmitoleinsäure [(9Z)- Hexadec-9-ensäure], Ölsäure [(9Z)-Octadec-9-ensäure], Elaidinsäure [(9E)-Octadec-9- ensäure], Erucasäure [(13Z)-Docos-13-ensäure], Linolsäure [(9Z, 12Z)-Octadeca-9,12- diensäure], Linolensäure [(9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure] und Elaeostearinsäure [(9Z.1 1 E,13E)-Octadeca-9,1 1 ,13-triensäure].
Diese können optional im Gemisch mit mindestens einer polyzyklischen Kohlenwasserstoffverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus natürlichen Harzsäuren, die ausgehend von Destillationsrückständen von natürlichen Ölen erhalten wurden, die aus Baumharzen, insbesondere Nadelbaumharzen, extrahiert wurden. Die Harzsäuren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, De- hydroabietinsäuren, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Lävopimarsäure, Palustrinsäure und ihren Derivaten.
Beispiele für Komponenten (Xb) sind Ester der oben unter Komponente (Xa) aufgeführten Fett- säureester mit ein-, zwei- oder mehrwertigen Alkoholen.
Einwertige Alkohole sind dabei 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkohole, wie Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, seA"-Butanol, fe -Butanol, 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende Alkohole, wie n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n- Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, und Fettalkohole, beispielsweise Laurylalkohol (1 - Dodecanol), Myristylalkohol (1-Tetradecanol), Cetylalkohol (1-Hexadecanol), Stearylalkohol (1 - Octadecanol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1 -ol (Erucylalkohol), 9- cis-Octadecen-1 ,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1 -ol (Linoleylalkohol), all-cis- 9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1 - ol (Gadoleylalkohol), 1 -Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3- trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol).
Zwei- und mehrwertige Alkohole aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole, die zwei oder mehr Hydroxygruppen tragen und von 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele dafür sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1 -Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylgly- kol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3- Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, oder Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit, Diglyce- rol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt.
Mit besondere, Vorteil kann es sich bei dem Alkoholen um Alkoxylaten der Formel (I) handeln,
Figure imgf000038_0001
worin
R10 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 24 und besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
n eine positive ganze Zahl von 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 30 und
jedes X, für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -C H2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 -, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 - und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, bedeuten.
Der Alkylrest R10 bedeutet dabei bevorzugt Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, seA"-Butyl, fe -Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2-Ethylhexyl oder 2-Propylheptyl.
Weitere Komponenten (Xb) können alkoxylierte Di- und Polyole der Formel (la) bis (Id) sein,
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
(lc)
(Id)
worin
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Ary- loxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl, k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und jedes X, für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -C H2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 -, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 - und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder He- terocyclen substituiertes C1 - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. Bevorzugt handelt es sich dabei um Alkoxylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Tri- methylolethan oder Pentaerythrit. Beispiele für Komponenten (Xc) sind Komplexester von Fettsäuren, insbesondere den oben unter (Xa) aufgeführten Fettsäuren, mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere den oben unter (Xb) aufgeführten zwei- und mehrwertigen Alkoholen, und mit zwei- und mehrwertigen Carbonsäuren. Für die Herstellung der Komplexester sind als zwei- und mehrwertige Alkohole besonders bevorzugt die oben unter (Xb) aufgeführten mindestens dreiwertigen, ganz besonders bevorzugt die drei- bis sechswertigen Alkohole bevorzugt.
Bevorzugte zweiwertige Carbonsäuren (Dicarbonsäuren) sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,ü)-dicarbonsäure, Dodecan- α,ω-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäu- ren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar.
Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
Ci-Cio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Trimethylpentyl, n- Nonyl oder n-Decyl,
C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsauren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure,
2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsauren einsetzen.
Bevorzugte Dicarbonsauren sind aliphatische Dicarbonsauren, die substituiert oder unsubstitu- iert sein können, bevorzugt substituiert. Die Dicarbonsauren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten in die Herstellung der Komplexester einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden " die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester,
ferner Mono- und Divinylester sowie
gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4- Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl,
n-Butyl, /so-Butyl, seA"-Butyl und fe -Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbon- säure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsauren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.
Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren sind Tricarbonsäuren und Polycarbonsäuren, bevorzugt Aconitsäure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzol- tricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren lassen sich in Herstellung der Komplexester Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-, oder Tri-d-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder
Triethylester,
ferner Mono-, Di- und Trivinylester sowie
gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen
Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1 ,3,5- Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Komplexestern (Xb) um solche, wie sie beschrieben sind in WO 15/059063 A2 [das ist unsere PF 75573, FM 238/255], dort be- sonders Seite 3, Zeile 37 bis Seite 5, Zeile 42, was hiermit durch Referenznahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Beispiele für Komponenten (Xd) sind Fettsäureamiden von Mono-, Di- oder Polyaminen oder Polyetheraminen, besonders den oben unter (Xa) aufgeführten Fettsäuren mit Di- und Polyami- nen oder Polyetheraminen, besonders bevorzugt Di- und Polyaminen, in denen die Aminogrup- pen mehrheitlich durch 1 ,2-Ethylen- und/oder 1 ,3-Propylengruppen verbunden sind oder Polyetheraminen, wie sie unten unter (Xh) aufgeführt sind.
Die zugrundeliegenden Polyamine können entweder strukturell eindeutig definierte niedermole- kulare Oligoamine oder Polymere mit bis zu 1000, insbesondere bis zu 500, vor allem bis zu 100 Stickstoffatomen im Makromolekül sein. Bei letzteren handelt es sich dann üblicherweise um Polyalkylenimine, beispielsweise Polyethylenimine, oder Polyvinylamine.
Die genannten Polyamine werden mit Cs- bis C3o-Fettsäuren, insbesondere Ci6- bis C20- Fettsäuren, oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen zu den Säureamiden (Xd) umgesetzt. Anstelle der freien Fettsäuren können zur Umsetzung prinzipiell auch reaktive Fettsäurederivate wie die entsprechenden Ester, Halogenide oder Anhydride verwendet werden.
Die Umsetzung der Polyamine mit den Fettsäure zu den öllöslichen Säureamiden der Kompo- nente (Xd) erfolgt vollständig oder partiell. Im letzteren Fall liegen meist untergeordnete Anteile des Produktes üblicherweise in Form von entsprechenden Ammoniumsalzen vor. Die Vollständigkeit der Umsetzung zu den Säureamiden lässt sich in der Regel jedoch durch die Umsetzungsparameter steuern. Als für die Umsetzung zu den Säureamiden der Komponente (Xd) geeignete Polyamine sind beispielsweise zu nennen: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen- pentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpenta- min, Pentapropylenhexamin, Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades (entsprechend der Anzahl der Stickstoffatome) von z. B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminen (unter Kettenverlängerung) mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung gewonnen wurden, z. B. N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamin.
Als für die Umsetzung zu den Säureamiden der Komponente (Xd) geeignete Fettsäuren kommen reine Fettsäuren sowie technisch übliche Fettsäuregemische in Betracht, die beispielswei- se Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthalten. Von besonderem Interesse sind hierbei natürlich vorkommende Fettsäuregemische, beispielsweise Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnussölfettsäure oder Palmölfettsäure, welche als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten.
Beispiele für freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen, die ebenfalls zur Umsetzung mit den genannten Polyaminen zu den Säureamiden der Komponente (Xd) geeignet sind, sind Monoester langkettiger Alkohole von Dicarbonsäuren wie Talgfettalkohol- maleinsäurehalbester oder Talgfettalkoholbernsteinsäurehalbester oder entsprechende Glutar- oder Adipinsäurehalbester.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die öllösliche aliphatische Verbindung (Xd) ein Säu- reamid aus aliphatischen Polyaminen mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und Ci6- bis C2o-Fettsäuren, wobei alle primären und sekundären Aminofunktionen der Polyamine in Säureamidfunktionen übergeführt sind.
Ein typisches Beispiel für ein öllösliches Säureamid der Komponente (Xd) ist das Umsetzungsprodukt von 3 Mol Ölsäure mit 1 Mol Diethylentriamin. Bei den Komponente (Xe) handelt es sich um Alkanolamine, bevorzugt um solche der Formel
Figure imgf000044_0001
R14 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 24 und besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
k, m und n jeweils unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 und besonders bevorzugt 2 bis 30 und
jedes Xi für i = 1 bis k, 1 bis m und 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-NH-, -CH2-CH2- CH2-NH-, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -C H2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3 )-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 -, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-NH-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, - CH2-CH(C2H5)-0- und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus k + m + n mindestens 2 beträgt und der weiteren Maßgabe, daß die Verbindungen der Formeln (II) und (III) mindestens eine Hydroxygruppe als Endgruppe aufweisen.
Bei den Verbindungen der (Xf) handelt es sich im Fettsäureamide von Alkanolaminen, bevorzugt um Amide von solchen Fettsäuren, wie oben unter (Xa) beschrieben mit Alkanolaminen der Formel (II) wie oben unter (Xf) beschrieben, in denen k = 0 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um solche Alkanolamide wie beschrieben in WO 2009/050256 A1 [das ist unsere PF 60246, FM100], dort besonders von Seite 3, Zeile 24 bis Seite 6, Zeile 12 sowie Seite 1 1 , Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 22, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um solche Alkanolamide wie beschrieben in WO 2010/005720 A1 [das ist unsere PF 61053, FM38], dort besonders von Absatz
[0012] bis Absatz [0048], was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Bei den Komponenten (Xg) handelt es sich um alkoxylierte ein- oder mehrwertige Alkohole.
Alkoxylierte ein- oder mehrwertige Alkohole sind beispielsweise solche, wie sie mit den Formeln (I) oder (la) bis (Id) oben unter (Xb) beschrieben sind.
Polyetheramine (Xi) sind solche der Formel (IV), R 5-0-[-Xi-]n-Y-H (IV) worin
R15 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 24 und besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
n eine positive ganze Zahl von 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 30 und
jedes X, für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -C H2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 -, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0
- und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, und
Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-NH-, -CH2-CH(CH3)- NH-, -CH(CH3)-CH2- NH-, -CH2-C(CH3)2- NH-, -C(CH3)2-CH2
- NH-, -CH2-CH(C2H5)- NH-, -CH(C2H5)-CH2- NH- und -CH(CH3)-CH(CH3)- NH-, bedeuten. Weiterhin ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Friction Modifier in Kombination mit wenigstens einem weiteren herkömmlichen Kraftstoffadditiv, wie z.B. ausgewählt unter Detergensaddi- tiven, Trägerölen, Korrosionsinhibitoren und Mischungen enthaltend eines oder mehrere dieser Additive, einzusetzen
Bei erfindungsgemäßer Verwendung beobachtet man überraschenderweise eine Verringerung des Reibverschleißwerts (R; in μηη), bestimmt wie im folgenden experimentellen Teil beschrieben, um etwa 5 bis 70, wie z.B. 5 bis 60, 5 bis 50, 10 bis 60, 10 bis 50, 15 bis 60 oder 15 bis 50 % im Vergleich zu dem ermittelten Wert vor Zugabe des Schmierfähigkeitsverbesserers (X). Die Bestimmungsmethode basiert dabei auf einem auf dem Dieselkraftstoffsektor üblicherweise verwendeten HFRR-Test (entsprechend CEC F-06-A-96), wobei jedoch die Messung bei Raumtemperatur (25°C) und unter einer Belastung von 720g (etwa 7,06 N) erfolgt. Die zu untersuchenden Kraftstoffe werden vor der Messung auf 50 Vol.-% destillativ eingeeingt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kraftstoffzusammensetzungen, umfassend in einer Hauptmenge eines üblichen Grundkraftstoffs eine den Reibverschleißwert verringernde Menge mindestens eines Schmierfähigkeitsverbesserers (X) in Kombination mit mindestens einer quaternisierten Stickstoffverbindung. Gegenstand der Erfindung sind auch Additivkonzentrate, enthaltend eine den Reibverschleißwert verringernde Menge mindestens eines Schmierfähigkeitsverbesserers (X) in Kombination mit mindestens einer quaternisierten Stickstoffverbindung in Kombination mit wenigstens einem weiteren üblichen Kraftstoffadditiv. Besonders bevorzugt verwendet man die oben beschriebenen Friction Modifier in Ottokraftstoffen.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Reibverschleißverhalten, wobei man einer handelsüblichen Kraftstoffzusammensetzung eine wirksame Menge der beschriebenen quaternisierten Stickstoffverbindungen in Kombination mit mindestens einem Schmierfähigkeitsverbesserer (X) gemäß obiger Definition oder eines Additivkonzentrats nach obiger Definition zusetzt.
Schmierfähigkeitsverbesserer (X) und quaternisierte Stickstoffverbindungen werden jeweils in Mengen von beispielsweise 5 bis 2000 Gew.ppm, bevorzugt 10 bis 1500, besonders bevorzugt 25 bis 1000, ganz besonders bevorzugt 40 bis 800 und insbesondere 50 bis 500 Gew.ppm zugegeben.
Das Gewichtsverhältnis von Schmierfähigkeitsverbesserer (X) und quaternisierter Stickstoffver- bindung kann dabei beispielsweise im Verhältnis von 25:1 bis 1 :25 variiert werden, bevorzugt von 15:1 bis 1 :15, besonders bevorzugt von 10:1 bis 1 :10, ganz besonders bevorzugt von 5:1 bis 1 :5 und insbesondere 2:1 bis 1 :2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Schmierfahigkeitsverbesserer (X) und quaternisierter Stickstoffverbindung 1 :1.
B) Weitere Additivkomponenten
Die erfindungsgemäßen Friction Modifier Formulierungen können den zu additivierenden Kraftstoffen einzeln oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co-Additiven) zugesetzt werden. B1 ) Detergensadditive
Als Beispiele können Additive mit Detergenswirkung und/oder mit Ventilsitzverschleiß- hemmender Wirkung (im folgenden bezeichnet als Detergensadditive) genannt werden. Dieses Detergensadditiv besitzt mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus:
(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
(g) Carbonsäureestergruppen;
(h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Ami- no- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen; Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 1 13 bis 10,000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien die folgenden genannt: Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta-und gamma-Position) aus, bietet sich der Her- stellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z.B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entspre- chende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepo- xiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.
Nitrogruppen (b), ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z.B. alpha, beta- Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z.B. alpha-Nitro-beta- hydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugswei- se überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind. Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt- Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdeter- genzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino- gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenol- butoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.- polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso- Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende De- rivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethy- lentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungspro- dukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethyla- minopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.
Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen. B2) Trägeröle und weitere Komponenten:
Die erfindungsgemäßen Additiv-Formulierungen können darüber hinaus mit noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen.
Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalka- nole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mi- neralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entpa- raffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Po- lyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Po- lyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestar- teten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4- alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C60- Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EPA-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6- Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hier- für sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobu- tenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isonona- nols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z.B. Di-(n- oder lso-tridecyl)-phthalat.
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A- 41 42 241 , DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 und EP-A-0 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, wie z.B. etwa 5 bis 30, C3-C6-Alkylenoxideinheiten, wie z.B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitie- rende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6-Cis-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913 beschrieben sind
B3) Weitere Co-Additive
Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbil- dung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aro- maten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Metallocene wie Ferrocen; Methyl- cyclopentadienylmangantricarbonyl; Schmierfähigkeitsverbesserer (andere als die erfindungsgemäßen Triazole) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester,
Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit dem erfindungsgemäßen Friction Modifier zugegeben werden.
Die genannten Detergensadditive mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) werden dem Kraftstoff üblicherweise in einer Menge von 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.- ppm, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive werden, wenn ge- wünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.
C) Kraftstoffe
Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen sind in allen herkömmlichen Ottokraftstof- fen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben sind, verwendbar.
Zum Beispiel ist die Verwendung in einem Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 60, wie z.B. maximal 42 oder maximal 35 Vol.-% und/oder einem Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 oder maximal 10 Gew.-ppm möglich.
Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweisel O bis 50, wie z.B. 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%, oder maximal 35 Vol.-%. Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 2 bis 500, wie z.B. 5 bis 100Gew.-ppm, oder maximall 0 Gew.-ppm.
Weiterhin kann der Ottokraftstoff beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, wie z.B. von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere 7 bis 18 Vol.-%; einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, wie z.B. 0,5 bis 1 ,0 Vol.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 Vol.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 25 Vol.-%, wie z.B. bis zu 10 Gew.-% oder 1 ,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 bis 2,0 Gew.-%, aufweisen.
Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 oder 35 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.- %, einen Schwefelgehalt von maximal 50 oder 10 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1 ,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1 ,0 bis 2,7 Gew.-% aufweisen. Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff kann über einem weiten Bereich variieren. Beispiele typischer maximaler Gehalte sind für Methanol 15 Vol.-%, für Ethanol 65 Vol.-%, für Isopropanol 20 Vol.-%, für tert.-Butanol 15 Vol.-%, für Isobutanol 20 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 30 Vol.-%.
Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).
Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die ent- sprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.
Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben:
Experimenteller Teil:
Anwendungsbeispiele: Bestimmung der Reibverschleißwerte in Isopar® M Zur Überprüfung der Schmierfähigkeit bzw. des Verschleisses in Isopar® M wurde ein High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) - Gerät der Fa. PCS Instruments, London, verwendet. Messtemperatur 60 °C, Belastung 200g). Die Anwendbarkeit dieser Testmethode für Ottokraftstoffe ist durch die Literaturstellen D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No. 3, May/June 1998, pp. 108-1 18, und W. D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, pp. 51-59 (1996) belegt.
Parameter Wert
Fluidvolumen, ml 2 ± 0,2
Schwingungsweite,
1 ± 0,02
mm
Frequenz, Hz 50 ± 1
Temperatur, °C 60 ± 2
Eingeleitete Belas¬
200 ± 1
tung, g
Prüfdauer, min 75 ± 0,1
Badoberfläche,
600 ± 100
mm2 Bei Isopar® M handelt es sich um ein isoparaffinisches Kohlenwasserstoffgemisch der Firma Exxon Mobil mit einem typischen Wert für den Siedebereich nach ASTM D86 von 170 °C bis 290 °C. Die resultierenden Reibverschleißwerte (R) sind in Mikrometer (μηη) angegeben; je geringer der Wert ist, desto geringer ist der auftretende Verschleiß.
Tabelle 1 : Reibverschleißwerte R in Isopar® M (Einzelbestimmungen)
Figure imgf000054_0001
Produkt 1 : propoxyliertes Diethanolamid der Kokosfettsäure, hergestellt gemäß Beispiel 2 aus WO 2010/005720 A1
Produkt 2: Komplexester aus Trimethylolpropan, Adipinsäure und Cs- bis Cio-Carbonsäure hergestellt gemäß Beispiel 3 der WO 15/059063 A2
Produkt 3: Komplexester aus Trimethylolpropan, Adipinsäure und Kokosfettsäure hergestellt analog Beispiel 3 der WO 15/059063 A2 unter Verwendung von Kokosfettsäure anstelle Cs- bis Cio-Carbonsäure
Produkt 4: Mit Propylenoxid quaternisiertes Dimethyl n-Hexadecylamin mit Polyisobutylenbern- steinsäure (Mn ca. 1000) als Gegenion, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 6 der WO 2014/195464 A1 , 50%ig in 2-Ethylhexanol, der Aktivgehalt entspricht daher der Hälfte der in der Tabelle angegebenen Menge.
Man sieht, daß 2-Ethylhexanol als Lösungs- bzw. Verträglichkeitsmittel innerhalb der Meßgenauigkeit der Bestimmungsmethode keinen signifikanten Beitrag zum Reibverschleiß liefert.
Tabelle 2: Reibverschleißwerte R und Reibungskoeffizienten in Isopar® M (Mehrfachbestimmungen) Eintrag Dosierung Durchmesser Reibungs[mg/kg] Verschleißkalotte* koeffizient*
1 ISOPAR® M 0,452
635
(Vergleich 1 )
2 400 Produkt 1 516 0,188
3 400 Produkt 2 644 0,312
4 400 Produkt 3 496 0,194
Produkt 3 + 0,144
5 200+200 31 1
Produkt 4
6 ISOPAR® M 0,489
666
(Vergleich 2)
7 400 Produkt 1 459 0,197
8 400 Produkt 4 704 0,428
9 400 Produkt 3 513 0,208
Produkt 3 + 0,145
10 200+200 344
Produkt 4
* Mittelwert über 3 Messungen in [jjm]

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Kombinationen aus
- mindestens einem, eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukt oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydrocarbyl- substituierten Polycarbonsäure ist und
- mindestens einer Komponent (X), die in der eingesetzten Dosierung in Kraftstoffen eine Verringerung des Reibverschleißwerts (R; in μηη) nach dem HFRR-Test (entsprechend CEC F-06-A-96) gegenüber dem gleichen Kraftstoff ohne Komponente (X) zeigen
als Reibverschleiß-vermindernder Zusatz in Kraftstoffzusammensetzungen. Verwendung von Kombinationen aus
- mindestens einem, eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukt oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydrocarbyl- substituierten Polycarbonsäure ist und
- mindestens einer Komponent (X), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aus der Gruppe bestehend aus
- (Xa) Fettsäuren,
- (Xb) Fettsäureestern von ein- oder mehrwertigen Alkoholen,
- (Xc) Komplexester von Fettsäuren, zwei- und mehrwertigen Alkoholen und zwei- und mehrwertigen Carbonsäuren,
- (Xd) Fettsäureamiden von Mono-, Di- oder Polyaminen oder Polyetheraminen,
- (Xe) Fettsäureamiden von Alkanolaminen,
- (Xf) Alkanolaminen
- (Xg) alkoxylierten ein- oder mehrwertigen Alkoholen und
- (Xh) Polyetheraminen als Reibverschleiß-vermindernder Zusatz in Kraftstoffzusammensetzungen. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternisierbare Stickstoffverbindung ausgewählt ist unter
a) wenigstens einem Alkylamin der folgenden allgemeinen Formel 3
RaRbRcN (3) worin
wenigstens einer der Reste Ra , Rb und Rcfür einen geradkettigen oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylrest (insbesondere geradkettigen oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl) steht und die übrigen Reste für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigten Ci-C6-Hydrocarbylreste (insbesondere Ci-C6-Alkyl) stehen; oder
worin alle Reste Ra , Rb und Rcfür gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl- Reste stehen;
b) wenigstens einem Polyalken-substituierten Amin, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe;
c) wenigstens einem Polyether-substituierten Amin, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe; und
d) wenigstens einem Reaktionsprodukt eines hydrocarbylsubstituierten Acylie- rungsmittels und einer Verbindung, enthaltend ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom und zusätzlich enthaltend wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe; und
e) Mischungen davon.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Quaternierungsmit- tel ein Epoxid der allgemeinen Formel 4 umfasst
Figure imgf000057_0001
wobei
die darin enthaltenen Reste Rd gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest für einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die freie Säure des Quaternierungsmittels eine hydrocarbyl-substituierte C3-C28- Dicarbonsäure ist. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hydrocarbyl- Substituent der Carbonsäure ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 aufweist oder ein Polyalkylenrest mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100, oder 3 bis 50 oder 4 bis 25 ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das quaternisierbare tertiäre Amin eine Verbindung der Formel 3 ist, worin wenigstens zwei der Reste Ra ,Rb und Rc gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigte, C10- C2o-Alkylrest steht und der übrigen Rest für Ci-C4-Alkyl steht.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Quaternierungs- mittel ausgewählt ist unter Niedrigalkylenoxiden in Kombination mit einer Polyalkenyl- substituierten Dicarbonsäure.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Verbindung (X) um mindestens einen Komplexester (Xc) von Fettsäuren, zwei- und mehrwertigen Alkoholen und zwei- und mehrwertigen Carbonsäuren handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei der Verbindung (X) um mindestens ein Fettsäureamid (Xd) von Mono-, Di- oder Polyaminen oder Polyethe- raminen handelt.
1 1. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei der Verbindung (X) um mindestens ein Fettsäureamid (Xe) von Alkanolaminen handelt.
12. Kraftstoffzusammensetzungen, umfassend in einer Hauptmenge eines üblichen
Grundkraftstoffs eine den Reibverschleißwert verringernde Menge mindestens eines Schmierfähigkeitsverbesserers (X) in Kombination mit mindestens einer quaternisierten Stickstoffverbindung wie definiert in Anspruch 1 oder 2.
13. Additivkonzentrate, enthaltend eine den Reibverschleißwert verringernde Menge mindestens eines Schmierfähigkeitsverbesserers (X) in Kombination mit mindestens einer quaternisierten Stickstoffverbindung wie definiert in Anspruch 1 oder 2 in Kombination mit wenigstens einem weiteren üblichen Kraftstoffadditiv.
PCT/EP2017/053691 2016-02-23 2017-02-17 MIT ALKYLENOXID UND HYDROCARBYL-SUBSTITUIERTER POLYCARBONSÄURE QUATERNISIERTER STICKSTOFFVERBINDUNGEN ALS REIBVERSCHLEIß-VERMINDERNDER ZUSATZ ZU KRAFTSTOFFEN Ceased WO2017144376A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17706219.7A EP3420053A1 (de) 2016-02-23 2017-02-17 MIT ALKYLENOXID UND HYDROCARBYL-SUBSTITUIERTER POLYCARBONSÄURE QUATERNISIERTER STICKSTOFFVERBINDUNGEN ALS REIBVERSCHLEIß-VERMINDERNDER ZUSATZ ZU KRAFTSTOFFEN

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16156938 2016-02-23
EP16156938.9 2016-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017144376A1 true WO2017144376A1 (de) 2017-08-31

Family

ID=55451010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/053691 Ceased WO2017144376A1 (de) 2016-02-23 2017-02-17 MIT ALKYLENOXID UND HYDROCARBYL-SUBSTITUIERTER POLYCARBONSÄURE QUATERNISIERTER STICKSTOFFVERBINDUNGEN ALS REIBVERSCHLEIß-VERMINDERNDER ZUSATZ ZU KRAFTSTOFFEN

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3420053A1 (de)
WO (1) WO2017144376A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117769589A (zh) * 2021-08-12 2024-03-26 国际壳牌研究有限公司 汽油燃料组合物
WO2025133537A1 (fr) 2023-12-21 2025-06-26 Arkema France Additifs anti-usure à base de (poly)esteramine

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100006049A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Basf Corporation Composition and Method to Improve the Fuel Economy of Hydrocarbon Fueled Internal Combustion Engines
US20130288937A1 (en) * 2010-12-09 2013-10-31 Innospec Limited Additives for fuels and lubricants
WO2014195464A1 (de) * 2013-06-07 2014-12-11 Basf Se Verwendung mit alkylenoxid und hydrocarbyl-substituierter polycarbonsäure quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2015059063A2 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of a complex ester to reduce fuel consumption
EP2960319A2 (de) * 2014-06-25 2015-12-30 Afton Chemical Corporation Kohlenwasserstofflösliche quaternäre ammoniumcarboxylate und brennstoffzusammensetzungen damit

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100006049A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Basf Corporation Composition and Method to Improve the Fuel Economy of Hydrocarbon Fueled Internal Combustion Engines
US20130288937A1 (en) * 2010-12-09 2013-10-31 Innospec Limited Additives for fuels and lubricants
WO2014195464A1 (de) * 2013-06-07 2014-12-11 Basf Se Verwendung mit alkylenoxid und hydrocarbyl-substituierter polycarbonsäure quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2015059063A2 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of a complex ester to reduce fuel consumption
EP2960319A2 (de) * 2014-06-25 2015-12-30 Afton Chemical Corporation Kohlenwasserstofflösliche quaternäre ammoniumcarboxylate und brennstoffzusammensetzungen damit

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117769589A (zh) * 2021-08-12 2024-03-26 国际壳牌研究有限公司 汽油燃料组合物
WO2025133537A1 (fr) 2023-12-21 2025-06-26 Arkema France Additifs anti-usure à base de (poly)esteramine
FR3157402A1 (fr) 2023-12-21 2025-06-27 Arkema France Additifs anti-usure à base de (poly)esteramine

Also Published As

Publication number Publication date
EP3420053A1 (de) 2019-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4190882B1 (de) Quaternisierte stickstoffverbindungen mit alkylenoxid und hydrocarbyl-substituierter polycarbonsäure als additive in kraftstoffen
EP3046999B1 (de) Verwendung spezieller derivate quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraftstoffen
EP3099720B1 (de) Verwendung von polycarbonsäure-basierten additiven für kraftstoffe
EP2726580B1 (de) Quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
EP2773729B1 (de) Verwendung von quaternisierten polyetheraminen als additive in kraft- und schmierstoffen
EP2791291B1 (de) Verwendung quaternisierter alkylamine als additive in kraft- und schmierstoffen
EP3322774A1 (de) Verwendung von korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
DE102022131890A1 (de) Guanidinderivate als Kraftstoffadditive
EP2811007A1 (de) Verwendung mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsäure quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
WO2017144376A1 (de) MIT ALKYLENOXID UND HYDROCARBYL-SUBSTITUIERTER POLYCARBONSÄURE QUATERNISIERTER STICKSTOFFVERBINDUNGEN ALS REIBVERSCHLEIß-VERMINDERNDER ZUSATZ ZU KRAFTSTOFFEN
DE102022131356A1 (de) Formamidine als Kraftstoffadditive
WO2017144378A1 (de) HYDROPHOBE POLYCARBONSÄUREN ALS REIBVERSCHLEIß-VERMINDERNDER ZUSATZ ZU KRAFTSTOFFEN

Legal Events

Date Code Title Description
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017706219

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017706219

Country of ref document: EP

Effective date: 20180924

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17706219

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1