WO2017144426A1 - Katalysator zur reduktion von stickoxiden - Google Patents

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Ruediger Hoyer
Naohiro Kato
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the reduction of nitrogen oxides, which is contained in the exhaust lean burned internal combustion engines.
  • the exhaust of motor vehicles which are operated with lean-burn internal combustion engines, for example with diesel engines, in addition to carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) also contains components resulting from the incomplete combustion of the fuel in the combustion chamber of the cylinder.
  • HC residual hydrocarbons
  • Diesel soot or “soot particles”.
  • Diesel soot particles particulate emissions
  • These are complex agglomerates of predominantly carbon-containing solid particles and an adhering liquid phase, which mostly consists of relatively long-chain hydrocarbon condensates.
  • the liquid phase adhering to the solid components is also referred to as "Soluble Organic Fraction SOF” or “Volatile Organic Fraction VOF".
  • nitrogen oxide storage catalysts are known, for which the term “lean NOx trap” or “LNT” is also common are stored in the form of nitrates and this decomposed in a subsequent rich operating phase of the engine again and the thus released nitrogen oxides with the reducing
  • Suitable storage materials are, in particular, oxides, carbonates or hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium, the alkali metals, the rare earth metals or mixtures thereof. Due to their basic properties, these compounds are capable of forming nitrates with the acidic nitrogen oxides of the exhaust gas and of storing them in this way. They are suitable for generating a large interaction area with the exhaust gas in the highest possible dispersion
  • nitrogen oxide storage catalysts generally contain noble metals such as platinum, palladium and / or rhodium as catalytically active components. Their task is, on the one hand, to oxidise NO to NO 2, CO and HC to CO 2 under lean conditions and, on the other hand, to reduce released NO 2 to nitrogen during the rich operating phases in which the nitrogen oxide storage catalyst is regenerated.
  • EP 0 885 650 A2 describes an exhaust gas purification catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a support body.
  • the layer directly on the support body comprises one or more highly dispersed alkaline earth oxides, at least one
  • Platinum group metal as well as at least one finely divided, oxygen-storing material.
  • the platinum group metals are in close contact with all components of the first layer.
  • the second layer is in direct contact with the exhaust gas and contains at least one platinum group metal and at least one finely divided oxygen storing material. Only part of the finely divided solids of the second layer serve as a carrier for the platinum group metals.
  • the catalyst is a three-way catalytic converter that controls the harmful components of the exhaust gas
  • a nitrogen oxide storage catalyst which comprises two superimposed catalyst layers on a carrier substrate.
  • the lower layer lying directly on the carrier substrate comprises one or more noble metals, as well as one or more nitrogen oxide storage components.
  • the upper layer comprises one or more
  • Precious metals, as well as cerium oxide and is free of alkali or alkaline earth components Catalyst substrates containing nitrogen oxide storage materials and having two or more layers are also described in WO 2012/029050.
  • the first layer is directly on the carrier substrate and comprises platinum and / or palladium, while the second layer is on the first and comprises platinum.
  • Both layers also contain one or more oxygen storage materials and one or more nitric oxide storage materials comprising one or more alkali and / or alkaline earth metals.
  • the total amount of alkali and alkaline earth metal in the nitrogen oxide storage materials is 0.18 to 2.5 g / in 3 calculated as alkali metal oxide M 2 O and alkaline earth metal oxide MO.
  • Catalyst coatings are already known which, owing to a relatively large porosity, have improved flow with exhaust gas and thus improved contact of the exhaust gas constituents with the catalytically active centers.
  • Such catalyst coatings can be obtained, for example, by coating an inert carrier body with an aqueous coating suspension (washcoat) which contains a so-called pore-forming agent. Become a pore builder
  • EP 1 832 344 A1 mentions activated carbon, graphite powder, cellulose powder, organic fibers and synthetic fibers as suitable for this purpose.
  • the porosity of a catalytically active coating is increased by means of an aqueous oil-in-water macroemulsion.
  • the present invention relates to a nitrogen oxide storage catalyst comprising at least two catalytically active washcoat layers on one
  • the upper washcoat layer B has macropores having an average pore size of less than 15 m, the macropores forming a pore volume in the upper washcoat layer B of 5 to 25% by volume.
  • the cerium oxide used in washcoat layers A and B can be any cerium oxide used in washcoat layers A and B.
  • cerium oxide is used in the washcoat layer A in an amount of from 110 to 160 g / l, for example from 125 to 145 g / l.
  • cerium oxide is used in amounts of 22 to 120 g / l, for example 40 to 100 g / l or 45 to 65 g / l.
  • oxides, carbonates and / or hydroxides of magnesium, strontium and / or barium are suitable as the alkaline earth compound in the washcoat layer A, in particular magnesium oxide, barium oxide and / or
  • Strontium oxide especially barium oxide, strontium oxide or barium oxide and strontium oxide.
  • Suitable alkali compounds in the washcoat A are, in particular, oxides, carbonates and / or hydroxides of lithium, potassium and / or sodium.
  • the alkaline earth or alkali compound in washcoat A is present in amounts of 10 to 50 g / l, especially 15 to 20 g / l, calculated as alkaline earth oxide and based on the volume of the support body.
  • washcoat layer A may include manganese oxide. In washcoat layer A, this is present in particular in amounts of 1 to 10% by weight, preferably 2.5 to 7.5% by weight, based on the sum of the washcoat layers A and B, in each case calculated as MnO.
  • the washcoat layer B also contains
  • Washcoat layer B at up to 2.5 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-%, based on the sum of Washcoat füren A and B.
  • Manganese oxide can serve as a carrier material for the noble metals platinum, palladium and optionally rhodium. However, in preferred embodiments of the present invention, manganese oxide is not used as a carrier material, neither for the noble metals platinum, palladium and optionally rhodium, nor for another component of washcoat A and optionally washcoat B.
  • manganese oxide in the context of the present invention means in particular MnO, MnO 2 or Mn 2 O 3 or combinations of MnO 2 , MnO and / or Mn 2 O 3 .
  • manganese oxide is not in the form of mixed oxides with other oxides of washcoat A and B layers.
  • manganese oxide is not present in the form of a mixed oxide with cerium oxide, for example not in the form of MnOx-CeCh, MnO-ZrCte and
  • the ratio platinum to palladium in the washcoat A in embodiments of the present invention is for example 4: 1 to 18: 1 or 6: 1 to 16: 1, for example 8: 1, 10: 1, 12: 1 or 14: 1.
  • washcoat layer B contains rhodium as another precious metal. Rhodium is in this case
  • the total amount of noble metal i. of platinum, palladium and
  • optionally rhodium, in the nitrogen oxide storage catalyst according to the invention is in embodiments of the present invention, 2.12 to 7.1 g / l (60 to 200 g / ft 3 ), based on the volume of the support body.
  • the noble metals are platinum and palladium and optionally rhodium
  • alumina silica
  • titanium dioxide but also mixed oxides such as aluminum-silicon mixed oxides and cerium-zirconium mixed oxides.
  • platinum and palladium and, optionally, rhodium are used as support material for the noble metals
  • Alumina is used, in particular those which is stabilized by 1 to 6 wt .-%, in particular 4 wt .-%, lanthanum oxide.
  • Manganese oxide preferably does not serve as a support for platinum and palladium and optionally rhodium.
  • the total washcoat load of the support body is in
  • Embodiments of the present invention 300 to 600 g / l, based on the volume of the support body.
  • the macropores of the upper washcoat layer B have an average pore size of 2 to 12 ⁇ m, preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • Macropores a pore volume in the upper Washcoat für B from 5 to 20 vol .-%, for example 5 to 10 vol .-% or 10 to 15 vol .-%.
  • the average pore size of the macropores in Washcoat caring B is usually identical to the average particle size of the pore-forming agent used, because each particle of the used
  • Pore forming a macro pore in the calcined catalyst corresponds.
  • the pore volume of the washcoat layer A results as the sum of the volumes of the particles of the pore-forming agent used.
  • Average pore size and pore volume thus result from the size and amount of pore-forming agent used and can be easily determined.
  • average pore size and pore volume of course, by the usual and known in the art methods, eg
  • the present invention relates to a nitrogen oxide storage catalyst comprising at least two catalytically active washcoat layers on a support body,
  • o cerium oxide in an amount of 100 to 160 g / l
  • an upper washcoat layer B is disposed over the lower washcoat layer A and
  • the amount g / l each refers to the volume of the support body and wherein the upper Washcoat caring B macropores having an average pore size of 2 to 12 ⁇ and wherein the macropores a pore volume in the upper Washcoat caring B a pore volume of 5 to 20 Vol .-% form.
  • washcoat layer A contains manganese oxide in an amount of 5 to 15 g / l.
  • Washcoat A in amounts of 250 to 350 g / l and washcoat B in amounts of 80 to 130 g / l before.
  • the coating suspension for washcoat A in the appropriate amount is applied to the support body and dried.
  • washcoat layer A coated support applied and also dried. Then we calcined the finished coated support body.
  • the necessary coating suspensions can be obtained by methods known to those skilled in the art.
  • Supported materials supported noble metals, and optionally manganese oxide or another manganese compound in the appropriate amounts in water and milled in a suitable mill, in particular a ball mill, to a particle size of dso 3 to 5 m. It is preferred to use manganese in the form of manganese carbonate of the coating suspension in the last step, i. E. just before grinding, to admit.
  • the pore formers are made of materials that completely and in the calcination of the finished coated support body from about 350 ° C
  • Suitable pore formers consist in particular of synthetic resins, such as polyurethane, polystyrene, polyethylene, polyester, polyacrylonitrile or polyacrylic ester resins. Pore formers are particularly preferred
  • the pore formers must have an average particle size of less than 15 ⁇ m, for example 2 to 12 ⁇ m, preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • the coating suspension for producing the washcoat layer B pore-forming agent must be added in an appropriate amount. This can be determined from the average particle size of the pore formers in a simple manner. Suitable pore formers are known and can be purchased on the market.
  • the nitrogen oxide storage catalysts according to the invention are outstandingly suitable for the conversion of NO x in exhaust gases from
  • the nitrogen oxide storage catalysts according to the invention are thus suitable for Euro 6 applications.
  • the present invention thus also relates to a method for
  • the upper Washcoat caring B macropores having an average pore size of less than 15 ⁇ , wherein the macropores form a pore volume in the upper washcoat B of 5 to 25% by volume.
  • a catalyst according to the invention a commercial honeycomb ceramic support is coated with a first coating suspension comprising Pt and Pd supported on alumina, ceria in an amount of 125 g / l, 21 g / l barium oxide, 15 g / l magnesium oxide and 7 , 5 g / l MnO in the form of manganese carbonate.
  • the loading of Pt and Pd is 35 g / ft 3 (1.236 g / l) and 3.5 g / ft 3 (0.124 g / l) and the
  • washcoat layer A dried.
  • a further washcoat layer B was applied to the first washcoat layer A.
  • a coating suspension was also coated which also contained Pt and Pd supported on alumina and Rh supported on a lanthanum stabilized alumina.
  • the loading of Pt, Pd and Rh in washcoat B was thus 35 g / ft 3 (1.236 g / l), 3.5 g / ft 3 (0.124 g / l) and 5 g / ft 3 (0.177 g / l).
  • Coating suspension also contained 55 g / l of ceria at a washcoat loading of layer B of about 81 g / l in the calcined catalyst.
  • the coating suspension contained in addition to the above
  • Components also 5 g / l of a pore builder from a crosslinked
  • Polymethyl methacrylate resin having an average particle size of 5 to 7 ⁇ .
  • the coating was dried and then calcined. After calcination, the pore volume in washcoat B was 6.5% by volume.
  • Example 1 was repeated with the difference that the coating suspension for washcoat B contained the pore former in an amount of 7.5 g / l pore former. After calcination, the pore volume in washcoat B was 9.7% by volume.
  • the catalyst thus obtained is hereinafter called K2.
  • Example 1 was repeated with the difference that the coating suspension for washcoat layer B contained no pore-forming agent.
  • the catalyst thus obtained is hereinafter called VK1.
  • the sample was conditioned at 450 ° C.
  • a lean gas composition corresponding to Table 1 and 10s a rich gas composition was passed alternately over the catalyst for a period of 15 minutes.
  • the sample was cooled to measurement temperature (175 ° C. or 300 ° C.) under a nitrogen atmosphere, or kept at 450 ° C. At a constant measuring temperature then the NOx adsorption in the
  • the "Adsorption" gas composition is measured according to Table 1.
  • the NOx storage capacity is calculated from the difference in the metered amount of NOx relative to the catalyst volume and the amount of NOx slip measured behind the catalyst sample relative to the catalyst volume at the time when the NOx -Umsatz over the sample 75%, or only 50% and is in Figure 1 as NOx
  • Example 1 was repeated with the difference that the washcoat B coating suspension contained 5 g / l of a pore former of a crosslinked polymethyl methacrylate resin having an average particle size of 8 to 12 m.
  • Example 4
  • Example 1 was repeated with the difference that the coating suspension for washcoat B 7.5 g / l of a pore former of a crosslinked polymethyl methacrylate resin with an average

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem Tragköper, wobei eine untere Washcoatschicht A Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und Palladium enthält und eine obere Washcoatschicht B, die über der Washcoatschicht A angeordnet ist, Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält, frei ist von Alkali- und Erdalkaliverbindungen und Makroporen aufweist, sowie ein Verfahren zur Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren betrieben werden.

Description

Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden, das im Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren enthalten ist.
Das Abgas von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Verbrennungsmotoren, beispielsweise mit Dieselmotoren, betrieben werden, enthält neben Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) auch Bestandteile, die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Zylinders herrühren . Dazu gehören neben Rest-Kohlenwasserstoffen (HC), die meist ebenfalls überwiegend gasförmig vorliegen, Partikelemissionen, auch als„Dieselruß" oder„Rußpartikel" bezeichnet. Dabei handelt es sich um komplexe Agglomerate aus überwiegend Kohlenstoff-haltigen Feststoff- Teilchen und einer anhaftenden Flüssigphase, die meist mehrheitlich aus längerkettigen Kohlenwasserstoff-Kondensaten besteht. Die auf den festen Bestandteilen anhaftende Flüssigphase wird auch als„Soluble Organic Fraction SOF" oder„Volatile Organic Fraction VOF" bezeichnet. Zur Reinigung dieser Abgase müssen die genannten Bestandteile möglichst vollständig in unschädliche Verbindungen umgewandelt werden, was nur unter Einsatz geeigneter Katalysatoren möglich ist.
Zur Entfernung der Stickoxide sind sogenannte Stickoxid-Speicher- katalysatoren, für die auch der Begriff„Lean NOx Trap" oder„LNT üblich ist, bekannt. Deren Reinigungswirkung beruht darauf, dass in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden und diese in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase des Motors wieder zersetzt und die so freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden
Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in der SAE- Schrift SAE 950809 beschrieben. Als Speichermaterialien kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, der Alkalimetalle, der Seltenerdmetalle oder Mischungen davon in Frage. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer basischen Eigenschaften in der Lage, mit den sauren Stickoxiden des Abgases Nitrate zu bilden und sie auf diese Weise abzuspeichern. Sie sind zur Erzeugung einer großen Wechselwirkungsfläche mit dem Abgas in möglichst hoher Dispersion auf geeigneten
Trägermaterialien abgeschieden. Stickoxid-Speicherkatalysatoren enthalten darüber hinaus in der Regel Edelmetalle wie Platin, Palladium und/oder Rhodium als katalytisch aktive Komponenten. Deren Aufgabe ist es einerseits, unter mageren Bedingungen NO zu NO2, sowie CO und HC zu CO2 zu oxidieren und andererseits während der fetten Betriebsphasen, in denen der Stickoxid-Speicherkatalysator regeneriert wird, freigesetztes NO2 zu Stickstoff zu reduzieren.
Mit der Veränderung der Abgasgesetzgebung nach Euro 6 werden
zukünftige Abgassysteme sowohl bei kalten Temperaturen im Stadtzyklus, als auch bei hohen Temperaturen, wie sie bei hohen Lasten auftreten, ausreichende NOx-Konvertierung aufweisen müssen. Bekannte Stickoxid- Speicherkatalysatoren zeigen aber entweder eine ausgeprägte NOx-
Speicherung bei niedrigen oder bei hohen Temperaturen. Es besteht Bedarf nach Katalysatoren, die eine gute NOx-Konvertierung über einen breiten Temperaturbereich von 200 bis 450°C bereitstellen. Die EP 0 885 650 A2 beschreibt einen Abgasreinigungskatalysator für Verbrennungsmotoren mit zwei katalytisch aktiven Schichten auf einem Tragkörper. Die direkt auf dem Tragkörper befindliche Schicht umfasst ein oder mehrere hochdisperse Erdalkalioxide, mindestens ein
Platingruppenmetall, sowie wenigstens ein feinteiliges, Sauerstoff speicherndes Material. Dabei stehen die Platingruppenmetalle mit allen Bestandteilen der ersten Schicht in enger Berührung . Die zweite Schicht steht mit dem Abgas in direktem Kontakt und enthält mindestens ein Platingruppenmetall, sowie wenigstens ein feinteiliges, Sauerstoff speicherndes Material . Nur ein Teil der feinteiligen Feststoffe der zweiten Schicht dient als Träger für die Platingruppenmetalle. Der Katalysator ist ein Dreiwegekatalysator, der die schädlichen Abgaskomponenten im
Wesentlichen bei stöchiometrischen Bedingungen, d.h. bei der Luftzahl λ von 1 umsetzt.
Aus der US2009/320457 ist ein Stickoxid-Speicherkatalysator bekannt, der zwei übereinander liegende Katalysatorschichten auf einem Trägersubstrat umfasst. Die untere, direkt auf dem Trägersubstrat liegende Schicht umfasst ein oder mehrere Edelmetalle, sowie ein oder mehrere Stickoxid- Speicherkomponenten. Die obere Schicht umfasst ein oder mehrere
Edelmetalle, sowie Ceroxid und ist frei von Alkali- oder Erdalkalikomponenten. Katalysatorsubstrate, die Stickoxid-Speichermaterialien enthalten und zwei oder mehr Schichten aufweisen, sind auch in der WO 2012/029050 beschrieben. Die erste Schicht befindet sich direkt auf dem Trägersubstrat und umfasst Platin und/oder Palladium, während sich die zweite Schicht auf der ersten befindet und Platin umfasst. Beide Schichten enthalten außerdem ein oder mehrere Sauerstoffspeichermaterialien und ein oder mehrere Stickoxid-Speichermaterialien, die ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle umfassen. Die Gesamtmenge an Alkali- und Erdalkalimetall in den Stickoxid-Speichermaterialien beträgt 0,18 bis 2,5 g/in3, berechnet als Alkalimetalloxid M20 und Erdalkalimetalloxid MO.
Es sind bereits Katalysatorbeschichtungen bekannt, die aufgrund einer relativ großen Porosität eine verbesserte Durchflutung mit Abgas und damit einen verbesserten Kontakt der Abgasbestandteile mit den katalytisch aktiven Zentren aufweisen. Solche Katalysatorbeschichtungen können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass ein inerter Trägerkörper mit einer wässrigen Beschichtungssuspension (Washcoat) beschichtet wird, die einen sogenannten Porenbildner enthält. Als Porenbildner werden
Materialien verwendet, die beim sich an die Beschichtung anschließenden Kalzinieren des Katalysators rückstandsfrei ausbrennen und somit
Leerstellen in der Beschichtung zurücklassen.
So beschreiben die US 2015/273462 die Verwendung von Harzpartikeln und die EP 2 050 495 AI synthetische Harze, wie Polyurethan-, Polystyrol, Polyethylen-, Polyester- oder Acrylester-Harze als Porenbildner. Die EP 1 832 344 AI nennt darüber hinaus Aktivkohle, Graphitpulver, Zel Istoff pulver, organische Fasern und Kunststofffasern als für diesen Zweck geeignet.
Gemäß WO 2014/137827 AI wird die Porosität einer katalytisch aktiven Beschichtung mittels einer wässrigen Öl-in-Wasser Makroemulsion erhöht.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem
Tragkörper, wobei
- eine untere Washcoatschicht A Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung
und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und Palladium enthält; und
- eine obere Washcoatschicht B, die über der Washcoatschicht A
angeordnet ist, Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und Erdalkaliverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die obere Washcoatschicht B Makroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von weniger als 15 m aufweist, wobei die Makroporen ein Porenvolumen in der oberen Washcoatschicht B von 5 bis 25 Vol.-% bilden.
Das in den Washcoatschichten A und B eingesetzte Ceroxid kann
handelsüblicher Qualität sein, d .h. einen Ceroxid-Anteil von 90 bis 100 Gew.-% aufweisen.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird Ceroxid in der Washcoatschicht A in einer Menge von 110 bis 160 g/l, beispielsweise 125 bis 145 g/l, eingesetzt. In der Washcoatschicht B wird Ceroxid in Mengen von 22 bis 120 g/l, beispielsweise 40 bis 100 g/l oder 45 bis 65 g/l eingesetzt. Als Erdalkaliverbindung in der Washcoatschicht A kommen insbesondere Oxide, Carbonate und/oder Hydroxide von Magnesium, Strontium und/oder Barium in Frage, besonders Magnesiumoxid, Bariumoxid und/oder
Strontiumoxid, ganz besonders Bariumoxid, Strontiumoxid oder Bariumoxid und Strontiumoxid.
Als Alkaliverbindung in der Washcoatschicht A kommen insbesondere Oxide, Carbonate und/oder Hydroxide von Lithium, Kalium und/oder Natrium in Frage. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Erdalkali- bzw. Alkaliverbindung in Washcoatschicht A in Mengen von 10 bis 50 g/l, besonders 15 bis 20 g/l, berechnet als Erdalkali- bzw. Alkalioxid und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vor. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann Washcoatschicht A Manganoxid enthalten . In Washcoatschicht A liegt dieses insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Washcoatschichten A und B, jeweils gerechnet als MnO, vor. In weiteren Ausführungsformen enthält auch die Washcoatschicht B
Manganoxid. In diesen Fällen beträgt die Menge an Manganoxid in
Washcoatschicht B bei bis zu 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Washcoatschichten A und B.
Manganoxid kann als Trägermaterial für die Edelmetalle Platin, Palladium und gegebenenfalls Rhodium dienen. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dient Manganoxid aber nicht als Trägermaterial, weder für die Edelmetalle Platin, Palladium und gegebenenfalls Rhodium, noch für eine andere Komponente von Washcoatschicht A und gegebenenfalls Washcoatschicht B.
Der Begriff Manganoxid bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere MnO, Mn02 oder Mn203 oder Kombinationen von Mn02, MnO und/oder Mn203. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt Manganoxid nicht in Form von Mischoxiden mit anderen Oxiden von Washcoatschicht A und B vor. Insbesondere liegt Manganoxid nicht in Form eines Mischoxides mit Ceroxid vor, beispielsweise nicht in Form von MnOx-CeCh, MnO-ZrCte und
Das Verhältnis Platin zu Palladium in der Washcoatschicht A beträgt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 4: 1 bis 18: 1 oder 6 : 1 bis 16: 1, beispielsweise 8: 1, 10 : 1, 12 : 1 oder 14: 1.
Das Verhältnis Platin zu Palladium in der Washcoatschicht B beträgt ebenfalls in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 4: 1 bis 18 : 1 oder 6: 1 bis 16 : 1, beispielsweise 8: 1, 10 : 1, 12 : 1 oder 14: 1 ist aber vom Verhältnis in Washcoatschicht A unabhängig. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält Washcoatschicht B als weiteres Edelmetall Rhodium. Rhodium liegt in diesem Fall
insbesondere in Mengen von 0,003 bis 0,35 g/l (0,1 bis 10 g/ft3),
insbesondere 0,18 bis 0,26 g/l (5 bis 7,5 g/ft3), jeweils bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vor.
Die Gesamtmenge an Edelmetall, d.h. von Platin, Palladium und
gegebenenfalls Rhodium, im erfindungsgemäßen Stickoxid-Speicherkatalysator beträgt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung 2,12 bis 7,1 g/l (60 bis 200 g/ft3), bezogen auf das Volumen des Tragkörpers.
Sowohl in der Washcoatschicht A, als auch in der Washcoatschicht B liegen die Edelmetalle Platin und Palladium und gegebenenfalls Rhodium
üblicherweise auf geeigneten Trägermaterialien vor. Als solche werden insbesondere Oxide mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach DIN 66132)
verwendet, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, aber auch Mischoxide wie beispielsweise Aluminium-Silizium-Mischoxide und Cer- Zirkon-Mischoxide. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird als Trägermaterial für die Edelmetalle Platin und Palladium und gegebenenfalls Rhodium
Aluminiumoxid verwendet, insbesondere solches, das durch 1 bis 6 Gew.- %, insbesondere 4 Gew.-%, Lanthanoxid stabilisiert ist.
Es ist bevorzugt, wenn die Edelmetalle Platin, Palladium und gegebenenfalls Rhodium lediglich auf einem oder mehreren der oben genannten
Trägermaterialien geträgert sind und somit nicht mit allen Bestandteilen der jeweiligen Washcoatschicht in enger Berührung stehen. Insbesondere dient Manganoxid bevorzugt nicht als Träger für Platin und Palladium und gegebenenfalls Rhodium.
Die Gesamt-Washcoatbeladung des Tragkörpers beträgt in
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung 300 bis 600 g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen die Makroporen der oberen Washcoatschicht B eine durchschnittlichen Porengröße von 2 bis 12 μηη, bevorzugt 4 bis 7 μηι auf.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bilden die
Makroporen ein Porenvolumen in der oberen Washcoatschicht B von 5 bis 20 Vol.-%, beispielsweise 5 bis 10 Vol.-% oder 10 bis 15 Vol.-%.
Die durchschnittliche Porengröße der Makroporen in Washcoatschicht B ist in der Regel identisch mit der durchschnittlichen Teilchengröße des eingesetzten Porenbildners, weil jedem Teilchen des eingesetzten
Porenbildners eine Makropore im kalzinierten Katalysator entspricht.
Ebenso ergibt sich das Porenvolumen der Washcoatschicht A als die Summe der Volumen der Teilchen des eingesetzten Porenbildners. Durchschnittliche Porengröße, sowie Porenvolumen ergeben sich somit aus Größe und Menge des verwendeten Porenbildners und können leicht bestimmt werden. Alternativ können durchschnittliche Porengröße und Porenvolumen natürlich auch durch die üblichen und dem Fachmann bekannten Methoden, z.B.
Quecksilberporosimetrie bestimmt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem Tragkörper,
wobei
eine untere Washcoatschicht A
o Ceroxid in einer Menge von 100 bis 160 g/l,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 10 : 1, sowie
o Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid; und
eine obere Washcoatschicht B über der unteren Washcoatschicht A angeordnet ist und
o keine Erdalkaliverbindung und keine Alkaliverbindung,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 10 : 1 sowie
o Ceroxid in einer Menge von 45 bis 65 g/l
enthält, wobei sich die Mengenangabe g/l jeweils auf das Volumen des Tragkörpers bezieht und wobei die oberen Washcoatschicht B Makroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 2 bis 12 μηι aufweist und wobei die Makroporen ein Porenvolumen in der oberen Washcoatschicht B ein Porenvolumen von 5 bis 20 Vol.-% bilden.
In einer besonderen Ausführungsform dieser Art enthält Washcoatschicht A Manganoxid in einer Menge von 5 bis 15 g/l .
In einer weiteren besonderen Ausführungsform dieser Art liegt
Washcoatschicht A in Mengen von 250 bis 350 g/l und Washcoatschicht B in Mengen von 80 bis 130 g/l vor. Die Aufbringung der katalytisch aktiven Washcoatschichten A und B auf den Tragkörper erfolgt mittels einer Beschichtungssuspension nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschichtungs- verfahren mit sich anschließender thermischer Nachbehandlung (Kalzination und gegebenenfalls Reduktion mit Formiergas oder Wasserstoff). Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt.
So wird in einem ersten Schritt die Beschichtungssuspension für Washcoatschicht A in der entsprechenden Menge auf den Tragkörper aufgebracht und getrocknet. In einem zweiten Schritt wird die Beschichtungssuspension für Washcoatschicht B in der entsprechenden Menge auf den bereits mit
Washcoatschicht A beschichteten Tragkörper aufgebracht und ebenfalls getrocknet. Anschließend wir der fertig beschichtete Tragkörper kalziniert. Die notwendigen Beschichtungssuspensionen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. So werden die Bestandteile, wie Ceroxid, Erdalkali- und/oder Alkaliverbindung, auf geeigneten
Trägermaterialien geträgerte Edelmetalle, sowie gegebenenfalls Manganoxid bzw. eine andere Manganverbindung in den entsprechenden Mengen in Wasser aufgeschlämmt und in einer geeigneten Mühle, insbesondere einer Kugelmühle, auf eine Teilchengröße von dso = 3 bis 5 m gemahlen. Es ist bevorzugt, Mangan in Form von Mangancarbonat der Beschichtungssuspension im letzten Schritt, d .h. unmittelbar vor dem Mahlen, zuzugeben . Zur Herstellung der Makroporen werden der Beschichtungssuspension für Washcoatschicht B Porenbildner zugegeben. Bevorzugt erfolgt diese Zugabe nach der Mahlung der Beschichtungssuspension auf eine Teilchengröße von dso = 3 bis 5 μηι.
Die Porenbildner bestehen aus Materialien, die bei der Kalzinierung des fertig beschichteten Tragkörpers ab ca. 350°C vollständig und
rückstandsfrei ausbrennen und somit die Makroporen zurücklassen.
Geeignete Porenbildner bestehen insbesondere aus synthetischen Harzen, wie Polyurethan-, Polystyrol, Polyethylen-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polyacrylester-Harze. Besonders bevorzugt sind Porenbildner aus
Polymethylmethacrylat oder aus Polyacrylnitril. Zur Erzielung von Makroporen mit der anspruchsgemäßen Porengröße müssen die Porenbildner eine mittlere Teilchengröße von weniger als 15 μηη, beispielsweise 2 bis 12 μηη, bevorzugt 4 bis 7 μηι aufweisen.
Zur Erzielung des anspruchsgemäßen von den Makroporen gebildeten Porenvolumens muss der Beschichtungssuspension zur Herstellung der Washcoatschicht B Porenbildner in entsprechender Menge zugegeben werden. Diese lässt sich aus der mittleren Teilchengröße der Porenbildner in einfacher weise bestimmen. Geeignete Porenbildner sind bekannt und können am Markt erworben werden.
Die erfindungsgemäßen Stickoxid-Speicherkatalysatoren eignen sich in hervorragender Weise zur Konvertierung von NOx in Abgasen von
Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, etwa Dieselmotoren, betrieben werden. Sie erreichen eine gute NOx-Konvertierung bei
Temperaturen von circa 200 bis 450°C, ohne dass die NOx-Konvertierung bei hohen Temperaturen negativ beeinflusst wird . Die erfindungsgemäßen Stickoxid-Speicherkatalysatoren sind somit für Euro 6 Anwendungen geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur
Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, etwa Dieselmotoren, betrieben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über einen Stickoxid-Speicher- katalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem Tragköper geleitet wird, wobei
- eine untere Washcoatschicht A Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung
und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und Palladium enthält; und
- eine obere Washcoatschicht B, die über der Washcoatschicht A
angeordnet ist, Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und Erdalkaliverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die obere Washcoatschicht B Makroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von weniger als 15 μηι aufweist, wobei die Makroporen ein Porenvolumen in der oberen Washcoatschicht B von 5 bis 25 Vol.-% bilden.
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich des Stickoxid-Speicherkatalysators entsprechen den oben stehenden
Beschreibungen.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Figuren näher erläutert.
Figur 1 : NOx-Speichermenge in g/l bei 50% und bei 75% der
Katalysatoren Kl, K2 und VK1
Beispiel 1
a) Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators wird ein handelsüblicher wabenförmiger Keramikträger mit einer ersten Beschichtungs- suspension beschichtet, die Pt und Pd geträgert auf Aluminiumoxid, Ceroxid in einer Menge 125 g/l, 21 g/l Bariumoxid, 15 g/l Magnesiumoxid und 7,5 g/l MnO in Form von Mangancarbonat enthält. Die Beladung von Pt und Pd beträgt dabei 35 g/ft3 (1,236 g/l) und 3,5 g/ft3 (0,124 g/l) und die
Gesamtbeladung der Washcoatschicht ca. 293 g/l bezogen auf das Volumen des Keramik-Trägers. Nach dem Beschichten wurde die erhaltene
Washcoatschicht A getrocknet. b) Auf die erste Washcoatschicht A wurde eine weitere Washcoatschicht B aufgebracht. Zu diesem Zweck wurde mit einer Beschichtungssuspension beschichtet, die ebenfalls Pt und Pd geträgert auf Aluminiumoxid, sowie Rh geträgert auf einem Lanthan-stabilisierten Aluminiumoxid enthielt. Die Beladung von Pt, Pd und Rh in Washcoatschicht B betrug folglich 35 g/ft3 (1,236 g/l), 3,5 g/ft3 (0,124 g/l) und 5 g/ft3 (0,177 g/l). Die
Beschichtungssuspension enthielt außerdem 55 g/l Ceroxid bei einer Washcoatbeladung der Schicht B von ca. 81 g/l im kalzinierten Katalysator. Die Beschichtungssuspension enthielt neben den oben genannten
Komponenten auch 5 g/l eines Porenbildners aus einem vernetzten
Polymethylmethacrylat-Harz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 7 μηι. Die Beschichtung wurde getrocknet und anschließend wurde kalziniert. Nach Kalzinierung betrug das Porenvolumen in Washcoatschicht B 6,5 Vol.-%.
Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend Kl genannt. Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Beschichtungssuspension für Washcoatschicht B den Porenbildner in einer Menge von 7,5 g/l Porenbildner enthielt. Nach Kalzinierung betrug das Porenvolumen in Washcoatschicht B 9,7 Vol.-%.
Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend K2 genannt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Beschichtungssuspension für Washcoatschicht B keinen Porenbildner enthielt. Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend VK1 genannt.
Vergleichstests
a) Die Katalysatoren Kl, K2 und VK1 wurden 16 Stunden bei 800°C hydrothermal gealtert.
b) Anschließend wurde ihre Stickoxidspeicherkapazität jeweils wie folgt bestimmt:
Zunächst wurde die Probe bei 450°C konditioniert. Dazu wurde für die Dauer von 15min abwechselnd 80s eine magere Gaszusammensetzung entsprechend Tabelle 1 und 10s eine fette Gaszusammensetzung über den Katalysator geleitet. mager fett Adsorption
GHSV [1/h] 50000 50000 50000
NO [ppm] 0 0 500
O2 [vol%] 8 0 8
CO [ppm] 0 40000 0
CO2 [vol%] 10 10 10
H2O [vol%] 10 10 10
Tabelle 1
Anschließend wurde die Probe unter Stickstoffatmosphäre auf Mess- temperatur (175°C bzw. 300°C) abgekühlt, bzw. bei 450°C gehalten. Bei konstanter Messtemperatur wird dann die NOx-Adsorption in der
Gaszusammensetzung„Adsorption" entsprechend der Tabelle 1 gemessen. Die NOx-Speicherkapazität berechnet sich aus der Differenz der dosierten NOx-Menge bezogen auf das Katalysatorvolumen und der hinter der Katalysatorprobe gemessenen Menge an NOx-Schlupf bezogen auf das Katalysatorvolumen zu dem Zeitpunkt, wenn der NOx-Umsatz über die Probe 75%, bzw. nur noch 50% beträgt und ist in Figur 1 als NOx
Speichermenge dargestellt. Als Ergebnis wurde die NOx-Speichermenge in g/l bei 50% und bei 75% Umsatz angegeben, wobei die Speichermengen von VKl jeweils auf 100% gesetzt und die Speichermengen von Kl und K2 darauf bezogen wurden. Die Ergebnisse sind Figur 1 zu entnehmen. Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Beschichtungs- suspension für Washcoatschicht B 5 g/l eines Porenbildners aus einem vernetzten Polymethylmethacrylat-Harz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 12 m enthielt. Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Beschichtungs- suspension für Washcoatschicht B 7,5 g/l eines Porenbildners aus einem vernetzten Polymethylmethacrylat-Harz mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 4 bis 5 μηι enthielt.
Weitere Beispiele listet Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
In Tabelle 2 bedeuten :
a : Porenbildner aus einem vernetzten Polymethylmethacrylat-Harz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 12 μηι.
b : Porenbildner aus einem vernetzten Polymethylmethacrylat-Harz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 7 μηι enthielt,
c: Porenbildner aus einem Polyacrylnitril-Harz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 μηι.

Claims

Patentansprüche
1. Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem Tragköper, wobei
- eine untere Washcoatschicht A Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung
und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und Palladium enthält; und
- eine obere Washcoatschicht B, die über der Washcoatschicht A
angeordnet ist, Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und Erdalkaliverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die obere Washcoatschicht B Makroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von weniger als 15 μηι aufweist, wobei die Makroporen ein Porenvolumen in der oberen Washcoatschicht B von 5 bis 25 Vol.-% bilden.
2. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Washcoatschicht A Ceroxid in einer Menge von 110 bis 160 g/l enthält.
3. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Washcoatschicht B Ceroxid in einer Menge von 22 bis 120 g/l enthält.
4. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Washcoatschicht A die
Erdalkaliverbindung ein Oxid, Carbonat und/oder Hydroxid von Magnesium, Strontium und/oder Barium ist.
5. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkaliverbindung in
Washcoatschicht A Magnesiumoxid, Bariumoxid und/oder Strontiumoxid ist.
6. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkali- bzw. Alkaliverbindung in Washcoatschicht A in Mengen von 10 bis 50 g/l, berechnet als Erdalkalibzw. Alkalioxid und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vorliegt.
7. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Washcoatschicht A Manganoxid enthält.
8. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Manganoxid in Washcoatschicht A in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Washcoat-schichten A und B und gerechnet als MnO, vorliegt.
9. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Platin zu Palladium in Washcoatschicht A und in Washcoatschicht B unabhängig voneinander jeweils 4: 1 bis 18 : 1 beträgt.
10. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Washcoatschicht B Rhodium enthält.
11. Stickoxid-Speicherkatalysator nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, dass Rhodium in Mengen von 0,003 bis 0,35 g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vorliegt.
12. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Makroporen der oberen
Washcoatschicht B eine durchschnittlichen Porengröße von 2 bis 12 μηι aufweisen.
13. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Makroporen ein Porenvolumen in der oberen Washcoatschicht B von 5 bis 10 Vol.-% bilden.
14. Stickoxid-Speicherkatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Makroporen ein Porenvolumen in der oberen Washcoatschicht B von 10 bis 15 Vol .-% bilden.
15. Verfahren zur Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren betrieben werden, dadurch
gekennzeichnet, dass das Abgas über einen Stickoxid-Speicherkatalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 geleitet wird .
PCT/EP2017/053825 2016-02-22 2017-02-21 Katalysator zur reduktion von stickoxiden Ceased WO2017144426A1 (de)

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