WO2017145809A1 - シリコン含有パターン反転用被覆剤 - Google Patents

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博昭 谷口
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    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a stepped substrate flattening composition applied on an organic pattern, comprising a specific polysiloxane containing a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane raw material and a solvent, a method for producing the same, and the composition.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a used semiconductor device.
  • a technique for forming a fine pattern on a substrate and etching the substrate in accordance with this pattern to process the substrate is widely used in the field of semiconductor manufacturing.
  • a pattern inversion method as one of the pattern forming techniques.
  • a resist pattern is formed on the semiconductor substrate, and the resist pattern is covered with a silicon coating solution.
  • the silicon-based coating liquid is filled between the resist patterns, and then baked to form a coating film.
  • the upper part of the silicon-containing coating is etched back with a fluorine-based gas to expose the upper part of the resist pattern, and the gas is changed to remove the resist pattern with an oxygen-based etching gas.
  • a silicon-based pattern derived from the film remains and the pattern is inverted.
  • the reverse pattern is transferred to form a pattern on the substrate.
  • a material using a polysiloxane and an ether solvent obtained by cohydrolysis of a silane having a group or an aryl group and tetraethoxysilane see Patent Document 1.
  • the present invention uses a specific silicon-containing composition that can be satisfactorily embedded between resist patterns with respect to a stepped substrate having a difference in height or density in a resist pattern formed on a substrate to be processed, and steps according to a specific procedure.
  • a method for flatly coating a substrate is provided.
  • the present invention includes the following.
  • a composition for planarizing an organic pattern applied on an organic pattern comprising a polysiloxane containing a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane raw material and a solvent,
  • the polysiloxane contains silanol groups at a ratio of 20 mol% or less with respect to Si atoms,
  • the composition wherein the polysiloxane has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • the polysiloxane has the formula (1): (In Formula (1), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group.
  • a hydrolyzable silane represented by R 2 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and a is 1.
  • composition according to [1] comprising a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane raw material containing [3]
  • the polysiloxane is 100 to 50 mol%, preferably 95 to 50 mol% of a hydrolyzable silane represented by the above formula (1) and a is 1, and represented by the above formula (1).
  • composition according to [2] comprising a hydrolyzable condensate of a hydrolyzable silane raw material containing 0 to 50 mol%, preferably 5 to 50 mol% of a hydrolyzable silane in which a is 2 .
  • the polysiloxane is 0 to 100 mol%, preferably 1 to 100 mol% of hydrolyzable silane in which a is 0 in the formula (1), and 0 to 0 hydrolyzable silane in which a is 1.
  • the polysiloxane is a treatment product of a non-alcohol and a weak acid or base of a hydrolyzable condensate of the hydrolyzable silane raw material in which a in formula (1) is 1 or 2, [2] or [ 3].
  • the weak acid is an acid having an acid dissociation constant of 4 to 5.
  • the organic pattern is selected from a resist pattern, a nanoimprint pattern, and an organic underlayer film pattern.
  • a step (1a) of forming a resist on the substrate, a step (2) of exposing and developing the resist, and a resist pattern during or after development A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step (3a) of applying a composition; and a step (4a) of removing a resist pattern by etching to reverse the pattern.
  • the production method according to [9] including a step (1a-1) of forming a resist underlayer film on the substrate before the step (1a).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group.
  • R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, a represents 0), and a represents 0 0 to 100 mol%, preferably 1 to 100 mol%, and 0 to 100 mol%, preferably 0 to 99 mol, of the hydrolyzable silane represented by the formula (1) and a is 1.
  • the manufacturing method including the process of dehydrating the hydrolysis-condensation product of the hydrolysable silane raw material contained in the ratio used as mol% with alcohol and an acid.
  • a method for producing a polysiloxane contained in a stepped substrate planarizing composition applied to an organic pattern Formula (1):
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group.
  • An organic group having a silicon atom bonded to the silicon atom by a Si—C bond R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and a represents 1 or 2.
  • the manufacturing method including the process of processing the hydrolysis condensate of 1 or 2 hydrolysable silane raw materials with a non-alcohol and a weak acid or a base.
  • the composition for planarizing a stepped substrate of the present invention is coated on the patterned organic underlayer film without mixing with the patterned organic underlayer film formed on the substrate to be processed. It is possible to satisfactorily fill (fill) between film patterns.
  • the stepped substrate planarizing composition is cured to form a polysiloxane composition film, and a flat surface can be formed later by etching back by etching (gas etching).
  • the organic underlayer film can be removed by ashing (ashing treatment)
  • the pattern of the organic underlayer film is reversed to the pattern of the polysiloxane composition film formed by filling the stepped substrate planarizing composition. it can.
  • the substrate to be processed can be processed by these reversal patterns.
  • a method of filling (filling) a polysiloxane composition between photoresist patterns and then inverting the polysiloxane pattern by etching with an oxygen-based gas has been performed.
  • the resist film is thin, a high aspect ratio inversion pattern cannot be obtained.
  • the pattern can be reversed using a stepped substrate having a larger aspect ratio than the photoresist pattern on the substrate to be processed, and as a result, a reversed pattern having a high aspect ratio can be obtained.
  • an organic underlayer film having a large aspect ratio can be embedded between patterns, coating with a specific polysiloxane composition is effective.
  • a method of embedding (filling) a polysiloxane composition between photoresist patterns is difficult to perform ashing or the like because an organic film exists in the lower layer, and may be performed by gas etching. Many.
  • the organic underlayer film on the substrate to be processed or on the oxide film can be reversed with the polysiloxane composition, it is cured after embedding the polysiloxane composition. The pattern can be easily reversed by the ashing process.
  • the step can be completely flattened, and the super flatness of the coating film can be realized.
  • flattening is a coated coating in which a portion where a resist pattern exists (line portion) and a portion where a pattern does not exist (space portion) are present on the top when applied to a resist pattern. This means that there is little difference in film thickness.
  • Step Substrate Flattening Composition The step substrate flattening composition according to the present invention will be described below.
  • the step substrate flattening composition (sometimes referred to as a coating polysiloxane composition) according to the present invention is applied to the resist pattern during or after development.
  • a silicon hard mask may partially remain on the upper surface of the organic underlayer film. This is because the stepped substrate planarizing composition later exposes the upper surface of the organic underlayer film by etch back, so that the coating polysiloxane and the silicon hard mask are simultaneously removed by etch back.
  • the polysiloxane contains silanol groups at a ratio of 20 mol% or less with respect to Si atoms.
  • the proportion of silanol groups can be 5-20 mol%, or 10-20 mol%.
  • the silanol group ratio in the polysiloxane can be calculated by 1 H NMR.
  • the polysiloxane has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • a preferred weight average molecular weight is 1,200 to 20,000.
  • Polysiloxane usually contains a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane raw material.
  • the hydrolyzable silane raw material can contain one or more silanes.
  • the polysiloxane has the formula (1): (In Formula (1), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group.
  • a hydrolyzable silane represented by R 2 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and a is 1. The hydrolysis condensate of the hydrolysable silane raw material containing this is included.
  • the polysiloxane is 100 to 50 mol%, more preferably 95 to 50 mol%, and more preferably 95 to 50 mol% of a hydrolyzable silane represented by the above formula (1) and a is 1.
  • the hydrolyzable silane in which a is 1 in the formula (1) is 95 to 70 mol% and the hydrolyzable silane in which a is 2 in the formula (1) is 5 to 30 mol%.
  • the polysiloxane is a hydrolyzable silane in which a in formula (1) is 0 to 0 to 100 mol%, more preferably 1 to 100 mol%, and a is 1
  • a dehydration product of polysiloxane containing a hydrolyzable condensate of a hydrolyzable silane starting material in a proportion of 0 to 100 mol%, more preferably 0 to 99 mol%, with an alcohol and an acid.
  • the polysiloxane is a treatment product of a non-alcohol of a polysiloxane containing a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane raw material having a of 1 or 2 in the formula (1) and a weak acid or base. More preferably, the weak acid is an acid having an acid dissociation constant of 4-5.
  • hydrolysis condensate can also use a hydrolyzable silane raw material or its hydrolyzate as a mixture.
  • a hydrolysis-condensation product a partial hydrolysis product or a silane compound in which hydrolysis is not completely completed are mixed with the hydrolysis-condensation product, and the mixture can also be used.
  • This condensate is a polymer having a polysiloxane structure.
  • an organic acid having an acid dissociation constant (pka) of ⁇ 1 to 5, preferably 4 to 5 can be used.
  • the acid can be exemplified by trifluoroacetic acid, maleic acid, benzoic acid, isobutyric acid, acetic acid, etc., among which benzoic acid, isobutyric acid, acetic acid, and the like.
  • the acid is preferably an acid having a boiling point of 70 to 160 ° C. Examples thereof include trifluoroacetic acid, isobutyric acid, acetic acid and the like.
  • the acid preferably has an acid dissociation constant (pka) of 4 to 5 or a boiling point of 70 to 160 ° C. and has any physical property. That is, those having low acidity or those having high acidity but low boiling point can be used.
  • any property can be utilized from the properties of acid dissociation constant and boiling point, but acetic acid having both properties can be preferably used.
  • the raw material used in the present invention, and the polysiloxane may be a hydrolytic condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least one hydrolyzable silane raw material selected from the group consisting of formula (1).
  • the organic pattern is a resist pattern. More preferably, the organic pattern is a nanoimprint pattern. More preferably, the organic pattern is an organic underlayer film pattern (patterned by processing an organic underlayer film (coating type or vapor deposition type)). Among these, a resist pattern is particularly preferable.
  • the stepped substrate planarizing composition of the present invention includes a hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane as represented by the above formula (1) and a solvent.
  • a hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane as represented by the above formula (1)
  • a solvent as optional components, acid, water, alcohol, curing catalyst, acid generator, other organic polymer, light-absorbing compound, surfactant and the like can be included.
  • the solid content in the stepped substrate planarizing composition of the present invention is, for example, 0.1 to 50% by mass, 0.1 to 30% by mass, 0.1 to 25% by mass, 0.5 to 20.0% by mass, Alternatively, the content is 1.0 to 10.0% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the stepped substrate planarizing composition.
  • the proportion of the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate in the solid content is 20% by mass or more, for example, 50 to 100% by mass, 60 to 99% by mass, 70 to 99% by mass. It is.
  • the concentration of the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate (polysiloxane) in the composition is 0.5 to 20.0% by mass.
  • the coating composition since the coating composition is used after exposure of the resist, the resist is exposed through a mask and filled with the composition during or after development.
  • the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate have a resin component different from that of the resist.
  • a new pattern is formed by the hydrolyzed condensate (polysiloxane) filled by selectively removing the resist by dry etching by selecting the gas type.
  • hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate can also be used as a mixture thereof. It can be used as a condensate obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silane and condensing the obtained hydrolyzate.
  • a hydrolysis-condensation product a partial hydrolysis product or a silane compound in which hydrolysis is not completely completed are mixed with the hydrolysis-condensation product, and the mixture can also be used.
  • This condensate is a polymer having a polysiloxane structure.
  • alkyl group examples include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,2-
  • Cyclic alkyl groups can also be used.
  • examples of the cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1 -Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2- Ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group 1,2-dimethyl-cyclobutyl group
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group and 2-butenyl group.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m- Chlorphenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-mercaptophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-aminophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group , 4-
  • Typical organic groups having the above epoxy group include glycidoxymethyl, glycidoxyethyl, glycidoxypropyl, glycidoxybutyl, epoxycyclohexyl and the like.
  • Typical organic groups having the acryloyl group include acryloylmethyl, acryloylethyl, acryloylpropyl and the like.
  • Typical organic groups having the methacryloyl group include methacryloylmethyl, methacryloylethyl, methacryloylpropyl and the like.
  • Typical examples of the organic group having the mercapto group include ethyl mercapto, butyl mercapto, hexyl mercapto, octyl mercapto and the like.
  • Typical organic groups having the cyano group include cyanoethyl, cyanopropyl and the like.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl portion having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, n -Butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1- Methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n
  • acyloxy group examples include the acyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, such as methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butyl.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • groups described above also apply to the alkyl group, aryl group, alkoxy group, and halogen group portion in the halogenated alkyl group, halogenated aryl group, and alkoxyaryl group.
  • R 1 is preferably a methyl group, or a phenyl group which may be substituted with a halogen group or an alkoxy group.
  • a stepped substrate flattening composition containing the hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane raw material as described above and a crosslinkable compound having 2 to 6 methoxymethyl groups per molecule is used.
  • a crosslinkable compound having 2 to 6 methoxymethyl groups per molecule include melamine type, substituted urea type, and polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having a cross-linking substituent, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, methoxymethylated urea , Butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • the addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass, preferably based on the total solid content. 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • p-toluenesulfonic acid as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid Acidic compounds such as acids or / and thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters may be added. I can do it.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • hydrolysis condensate polysiloxane
  • the hydrolysis condensate (polyorganosiloxane) of the above hydrolyzable silane raw material can provide a condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature is 40 ° C., eluent (elution solvent) Is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (made by Showa Denko KK).
  • hydrolysis of the alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, or halogenated silyl group 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group.
  • a hydrolysis catalyst can be used for hydrolysis, it can also be performed without using a hydrolysis catalyst.
  • 0.001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol of the hydrolysis catalyst can be used per mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature during the hydrolysis and condensation is usually 20 to 110 ° C. Hydrolysis may be performed completely or partially. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
  • a catalyst can be used for hydrolysis and condensation.
  • An acid or a base can be used as the hydrolysis catalyst.
  • the hydrolysis catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Examples of the metal chelate compound as the hydrolysis catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri -N-Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium , Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetonate) titanium, di-t Butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthal
  • Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazine.
  • Examples include zabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used in the hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di- Ketone solvents such as i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, and fenchon are preferred from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the step substrate flattening composition of the present invention can contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst functions as a curing catalyst when a coating film containing polyorganosiloxane composed of a hydrolysis condensate is heated and cured.
  • As the curing catalyst ammonium salts, phosphines, phosphonium salts, and sulfonium salts can be used.
  • the formula (D-1) (Wherein m represents an integer of 2 to 11, n represents an integer of 2 to 3, R 21 represents an alkyl group or an aryl group, and Y ⁇ represents an anion.)
  • the formula (D-7) (Wherein, R 31, R 32, R 33, and R 34 represents an alkyl group or an aryl group, P is a phosphorus atom, Y - represents an anion, and R 31, R 32, R 33 , and R 34 Are each bonded to a phosphorus atom by a CP bond).
  • the formula (D-8) (However, R 35 , R 36 , and R 37 are alkyl groups or aryl groups, S is a sulfur atom, Y ⁇ is an anion, and R 35 , R 36 , and R 37 are CS bonds, respectively. And a tertiary sulfonium salt which is bonded to a sulfur atom.
  • the compound of the above formula (D-1) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • R 21 of this quaternary ammonium salt represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a linear alkyl group such as an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a benzyl group, Cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, dicyclopentadienyl group and the like.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO—), sulfonates (—SO 3 —). And acid groups such as alcoholate (—O—).
  • the compound of the above formula (D-2) is a quaternary ammonium salt represented by R 22 R 23 R 24 R 25 N + Y ⁇ .
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO—), sulfonates (—SO 3 —), An acid group such as alcoholate (—O—) can be mentioned.
  • This quaternary ammonium salt can be obtained commercially, for example, tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzyl chloride. Examples include ammonium and trimethylbenzylammonium chloride.
  • the compound of the above formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole
  • R 26 and R 27 are an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 26 And the total number of carbon atoms of R 27 is preferably 7 or more.
  • R 26 can be exemplified by methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group and benzyl group
  • R 27 can be exemplified by benzyl group, octyl group and octadecyl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO—), sulfonates (—SO 3 —), An acid group such as alcoholate (—O—) can be mentioned.
  • This compound can be obtained as a commercial product.
  • imidazole compounds such as 1-methylimidazole and 1-benzylimidazole are reacted with alkyl halides and aryl halides such as benzyl bromide and methyl bromide. Can be manufactured.
  • the compound of the above formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine
  • R 28 is an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms,
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO—), sulfonates (—SO 3 —),
  • An acid group such as alcoholate (—O—) can be mentioned.
  • this compound can be obtained as a commercial product, it is produced, for example, by reacting pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide. I can do it.
  • alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide.
  • alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide.
  • alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide.
  • the compound of the above formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline and the like, and R 29 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • the aryl group include a methyl group, an octyl group, a lauryl group, and a benzyl group.
  • R 30 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group. For example, in the case of quaternary ammonium derived from picoline, R 30 is a methyl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO—), sulfonates (—SO 3 —), An acid group such as alcoholate (—O—) can be mentioned.
  • This compound can also be obtained as a commercial product. For example, a substituted pyridine such as picoline is reacted with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride or benzyl bromide, or an aryl halide. Can be manufactured. Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.
  • the compound of the above formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO—), sulfonates (—SO 3 —). And acid groups such as alcoholate (—O—). It can be produced by reacting an amine with a weak acid such as carboxylic acid or phenol. Examples of the carboxylic acid include formic acid and acetic acid.
  • the anion (Y ⁇ ) When formic acid is used, the anion (Y ⁇ ) is (HCOO—), and when acetic acid is used, the anion (Y ⁇ ) is (CH 3 COO). -). When phenol is used, the anion (Y ⁇ ) is (C 6 H 5 O—).
  • the compound of the above formula (D-7) is a quaternary phosphonium salt having a structure of R 31 R 32 R 33 R 34 P + Y — .
  • R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom through a Si—C bond, preferably R 31 to R Among the four substituents of 34 , three are phenyl groups or substituted phenyl groups, and examples thereof include phenyl groups and tolyl groups, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A silane compound bonded to a silicon atom by an aryl group or Si—C bond.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO—), sulfonates (—SO 3 —). And acid groups such as alcoholate (—O—).
  • This compound can be obtained as a commercial product, for example, a halogenated tetraalkylphosphonium such as tetra-n-butylphosphonium halide, tetra-n-propylphosphonium halide, or a trialkylbenzyl halide such as triethylbenzylphosphonium halide.
  • Triphenylmonoalkylphosphonium halides such as phosphonium, triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, tetraphenylphosphonium halide, tritolylmonoarylphosphonium halide, or tritolyl monohalogenate Examples thereof include alkylphosphonium (the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom).
  • halogens such as triphenylmonoalkylphosphonium halides such as triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide, triphenylmonoarylphosphonium halides such as triphenylbenzylphosphonium halide, and halogens such as tritolylmonophenylphosphonium halide.
  • Preferred is a tolylyl monoarylphosphonium halide, or a tolyl monoalkylphosphonium halide such as a tolyl monomethylphosphonium halide (the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom).
  • the phosphines include methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine, phenylphosphine and other first phosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine, diphenylphosphine and other second phosphine.
  • tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine and dimethylphenylphosphine.
  • the compound of the above formula (D-8) is a tertiary sulfonium salt having a structure of R 35 R 36 R 37 S + Y — .
  • R 35 , R 36 , and R 37 are alkyl or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, or silane compounds bonded to silicon atoms through Si—C bonds, preferably 4 of R 35 to R 37 .
  • Three of the substituents are phenyl groups or substituted phenyl groups, and examples thereof include phenyl groups and tolyl groups, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group. It is.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO—), sulfonates (—SO 3 —). And acid groups such as alcoholate (—O—), maleate anion, and nitrate anion.
  • This compound is available as a commercial product.
  • halogenated tetraalkylsulfonium such as tri-n-butylsulfonium halide and tri-n-propylsulfonium halide
  • trialkylbenzyl halide such as diethylbenzylsulfonium halide.
  • Halogenated diphenylmonoalkylsulfonium such as sulfonium, halogenated diphenylmethylsulfonium, halogenated diphenylethylsulfonium, halogenated triphenylsulfonium, (halogen atom is chlorine or bromine atom), tri-n-butylsulfonium carboxylate, tri-n- Tetraalkylphosphonium carboxylates such as propylsulfonium carboxylate and trialkylbenzines such as diethylbenzylsulfonium carboxylate Sulfonium carboxylate, diphenylmethyl sulfonium carboxylate, diphenyl monoalkyl sulfonium carboxylate, triphenylsulfonium carboxylate such as diphenylethyl sulfonium carboxylate. Further, triphenylsulfonium halide and triphenylsulfonium carboxylate can
  • a nitrogen-containing silane compound can be added as a curing catalyst.
  • the nitrogen-containing silane compound include imidazole ring-containing silane compounds such as N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.
  • the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, or 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
  • the nitrogen-containing silane compound is particularly preferable.
  • Hydrolyzable silane is hydrolyzed using a catalyst in a solvent to condense, and the resulting hydrolyzed condensate (polymer) simultaneously removes by-product alcohol, used hydrolysis catalyst, and water by distillation under reduced pressure. be able to. Moreover, the acid and base catalyst used for hydrolysis can be removed by neutralization or ion exchange.
  • the stepped substrate planarization composition of the present invention may contain an organic acid, water, alcohol, or a combination thereof for stabilization of the stepped substrate planarization composition containing the hydrolysis condensate. it can.
  • organic acid examples include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, citric acid, lactic acid, and salicylic acid. Of these, oxalic acid and maleic acid are preferred.
  • the organic acid to be added is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Further, pure water, ultrapure water, ion exchange water, or the like can be used as the water to be added, and the addition amount can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the stepped substrate planarizing composition.
  • alcohol to add what is easy to be scattered by the heating after application
  • coating is preferable, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, a butanol etc. are mentioned.
  • the added alcohol can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the stepped substrate planarizing composition can include one or more selected from the group consisting of water, acid, and a curing catalyst.
  • the step substrate flattening composition of the present invention can contain an organic polymer compound, a photoacid generator, a surfactant, and the like, if necessary, in addition to the above components.
  • the dry etching rate (thickness reduction per unit time), attenuation coefficient, refractive index, etc. of the resist underlayer film formed from the stepped substrate planarizing composition of the present invention are adjusted. can do.
  • Examples of the photoacid generator contained in the stepped substrate planarization composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • Examples of onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfone Sulfonium salt compounds such as trifluoromethane sulfonate and the like.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the ratio is 0.01 to 15 parts by mass, or 0.1 to 10 parts by mass, or 0.5 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). ⁇ 1 part by mass.
  • the surfactant is effective in suppressing the occurrence of pinholes and installations when the stepped substrate planarizing composition of the present invention is applied to the substrate.
  • the surfactant contained in the stepped substrate planarizing composition of the present invention include polyoxyethylene alkyl such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • Ethers polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene alkylallyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate Sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbate Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polymonoethylene lauritan, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Agents, trade names F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30, R
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 to 1 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Part by mass.
  • a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added to the stepped substrate planarizing composition of the present invention.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • the adhesion aid is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the lower layer film.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid content.
  • solvents include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate , Ethyl
  • step difference board a silicon wafer having a step formed by the Bosch method or alkaline water and having this step on one side
  • the method for producing a semiconductor device including the method for planarizing a semiconductor substrate according to the present invention comprises a step (1) of forming an organic pattern on the substrate, and the composition according to any one of claims 1 to 7 in the organic pattern.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a step (3) of applying, and a step (4) of removing the organic pattern by etching to reverse the pattern.
  • the organic pattern is a photoresist pattern, a resist underlayer film (coating type or vapor deposition type) pattern that functions as an etching mask for the lower semiconductor substrate, and a pattern formed by nanoimprint.
  • the method for manufacturing a semiconductor device including the method for planarizing a semiconductor substrate of the present invention includes, for example, a step of applying a resist on the substrate (1a), a step of exposing and developing the resist (2), and a resist during or after development.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a step (3a) of applying a coating polysiloxane composition according to the present invention to a pattern, and a step (4a) of removing the resist pattern by etching to reverse the pattern.
  • the photoresist used in the step (1a) is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing polymer-based photoresists.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • a chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist,
  • non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being decomposed by an electron beam and non-chemically amplified resists composed of a binder having a portion that is cut by an electron beam to change the alkali dis
  • the resist solution is applied and then subjected to a baking temperature of 70 to 150 ° C. and a baking time of 0.5 to 5 minutes.
  • the resist film thickness is obtained in the range of 10 to 1000 nm.
  • the resist solution, the developer, and the coating materials shown below can be coated by spin coating, dipping, spraying, or the like, but the spin coating method is particularly preferable.
  • the resist is exposed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV light (wavelength 13.5 nm), an electron beam, or the like can be used.
  • post-exposure heating PEB: Post Exposure Bake
  • the post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a step (1a-1) of forming a resist underlayer film on the substrate may be included before the step (1) or (1a).
  • the resist underlayer film has antireflection and organic hard mask functions.
  • the formation of the resist in the step (1a) can be performed by a step (1a) in which a resist underlayer film is formed on the semiconductor substrate and a resist is formed thereon.
  • a resist underlayer film can be formed on the semiconductor substrate, a silicon hard mask can be formed thereon, and a resist can be formed thereon.
  • the resist underlayer film used in the above step (1a-1) prevents irregular reflection during exposure of the upper layer resist, and is used for the purpose of improving adhesion with the resist.
  • an acrylic resin or the like A novolac resin can be used.
  • the resist underlayer film can form a film having a thickness of 1 to 1,000 nm on the semiconductor substrate.
  • the resist underlayer film used in the above step (1a-1) is a hard mask using an organic resin, and a material having a high carbon content and a low hydrogen content is used.
  • a material having a high carbon content and a low hydrogen content is used.
  • polyvinyl naphthalene resin, carbazole novolak resin, phenol novolak resin, naphthol novolak resin, and the like can be given. These can form a film with a film thickness of 5 to 1,000 nm on a semiconductor substrate.
  • As the silicon hard mask used in the above step (1a-1) polysiloxane obtained by hydrolyzing hydrolyzable silane can be used.
  • polysiloxane obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane can be exemplified. These can form a film with a film thickness of 5 to 200 nm on the resist underlayer film.
  • Step (2) exposure is performed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV (wavelength 13.5 nm), or the like can be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • development is performed with a developer.
  • a developer for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • an organic solvent can be used as the developer.
  • development is performed with a developer (solvent). As a result, for example, when a positive photoresist is used, the unexposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate,
  • Step (3) the step-substrate flattening composition according to the present invention is applied to the resist during or after development and baked to produce a polysiloxane coating film, whereby the pattern between the resist patterns is formed.
  • a polysiloxane composition film embedded with the composition is formed.
  • the applied stepped substrate planarizing composition is fired at a heating temperature of 50 to 180 ° C. for 0.5 to 5 minutes.
  • the iso-dense bias of the polysiloxane coating film is 50 nm or less.
  • the iso-dense bias of the polysiloxane coating film refers to the shortest part and the largest part of the length from the interface on the side of the stepped substrate contacting the film to the interface on the side of the polysiloxane coating film in contact with the atmosphere.
  • the length of b expressed below is the Iso-dense bias.
  • a is the recess depth of the polysiloxane coating film at the center of the dense space portion
  • b is the recess depth of the polysiloxane coating film at the center of the open space portion
  • c is used.
  • the depth of the initial space in the stepped substrate, d is a polysiloxane coating film, and e is the stepped substrate.
  • the stepped substrate can be an organic pattern (photoresist pattern, resist underlayer film (coating or vapor deposition type) pattern functioning as an etching mask for the lower semiconductor substrate, a pattern formed by nanoimprinting, etc.).
  • the first coating polysiloxane composition containing the first coating polysiloxane is applied and baked to produce a first polysiloxane coating film.
  • the pattern between the resists is separated.
  • a polysiloxane composition film embedded with the composition can also be formed. This mode is shown in FIGS. 5 (3) and (4).
  • the second coating polysiloxane composition should be the stepped substrate planarizing composition according to the present invention, but the first coating polysiloxane composition should be any known polysiloxane composition as appropriate. You can select and use.
  • the applied coating polysiloxane composition is fired at a heating temperature of 50 to 180 ° C. for 0.5 to 5 minutes, respectively.
  • the iso-dense bias of the second polysiloxane coating film is 50 nm or less.
  • a step (3-1) of exposing the surface of the organic pattern (for example, resist pattern) by etching back the surface of the coating film can be included.
  • the resist pattern surface and the coating composition surface coincide with each other, and only the resist component is removed from the difference in the gas etching rate between the resist pattern and the coating composition. Will remain, resulting in pattern inversion.
  • the resist pattern is exposed by a gas (for example, a fluorine-based gas) that can remove the coating composition.
  • step (4) the resist pattern is removed by etching to reverse the pattern.
  • dry etching is performed using tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride. , Gas such as difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride.
  • dry etching is preferably performed with an oxygen-based gas.
  • a reverse pattern (reversal pattern) is formed by the polymer for pattern reversal formation (polysiloxane obtained by hydrolyzing and condensing hydrolyzable silane) contained in the coating composition.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 19 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and acetone, water, acetic acid, and ethanol as a reaction byproduct are distilled off from the reaction solution under reduced pressure and concentrated to obtain a cohydrolyzate.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the decomposition condensate (polymer) was obtained.
  • the solid content concentration was adjusted to 30% by mass in terms of solid residue at 140 ° C.
  • 15 g of the prepared polymer solution was transferred to a 100 ml flask and reacted in an oil bath adjusted to 100 ° C. for 12 hours.
  • the weight average molecular weight Mw by GPC was 10,000 in terms of polystyrene.
  • reaction solution was cooled to room temperature and transferred to a 500 ml separatory funnel.
  • separatory funnel To the separatory funnel were added 100 g of ethyl acetate, 34 g of 6N hydrochloric acid, and 68 g of ultrapure water, and a liquid separation operation was performed to obtain an ethyl acetate layer.
  • 68 g of ultrapure water was added for washing. The washing operation was further repeated once, and the resulting ethyl acetate layer was concentrated under reduced pressure using an evaporator.
  • the solid content concentration of the obtained hydrolyzed condensate (polymer) in the ethyl acetate solution was adjusted to 20% by mass in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw by GPC was 4,000 in terms of polystyrene.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 100 g of 4-methyl-2-pentanol is added to the reaction solution, and acetone, water, hydrochloric acid, and ethanol as a reaction byproduct are distilled off from the reaction solution under reduced pressure and concentrated.
  • a 4-methyl-2-pentanol solution of the cohydrolyzed condensate (polymer) was obtained. Solid content concentration was adjusted so that it might become 13 mass% in conversion of the solid residue in 140 degreeC.
  • the weight average molecular weight Mw by GPC was 1,400 in terms of polystyrene.
  • the silanol group ratio in the polymer was calculated by 1 H NMR. The measurement was performed using JNM-ECA500 (manufactured by JEOL). First, when the integration ratio of the chemical shift values (0.0-0.6 ppm) of methyl protons of triethoxymethylsilane or dimethyldiethoxysilane is taken as a reference, the silanol group is detected as a broad peak at 5-7 ppm. . By comparing the integration ratio of 5-7 ppm, the ratio (mol%) of silanol groups to one Si atom in the polymer was calculated.
  • a chemical shift derived from a silane monomer structure other than silanol groups may be detected at 5-7 ppm, so that many silanol groups may be detected apparently. Since the compounding ratio of triethoxymethylsilane or dimethyldiethoxysilane to other constituent silane monomers is already existing, it is detected at 5-7ppm of constituent silane monomers from the integral ratio of triethoxymethylsilane or dimethyldiethoxysilane methyl protons. The integration ratio of the monomer-derived peaks can be estimated.
  • the net silanol amount was calculated by subtracting the integral ratio of the constituent silane monomers as described above.
  • the amount of silanol of each synthesis example polymer calculated by the above method and a commercially available polysilsesquioxane resin (product name: SR-13H (manufactured by Konishi Chemical, Example A3)) was as follows. (Preparation of coating solution) Each of the polymers obtained in Synthesis Examples A1 and A2 and Comparative Synthesis Example A1 and SR-13H was mixed with an acid, a curing catalyst, a solvent, and ultrapure water in the proportions shown in Table 1, to form a coating film forming composition.
  • the addition ratio of the polymer in Table 1 indicates not the addition amount of the polymer solution but the addition amount of the polymer itself.
  • maleic acid is MA
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is IMIDTEOS
  • 4-methyl-2-pentanol is MIBC
  • propylene glycol monomethyl ether acetate is PGMEA
  • propylene glycol Monoethyl ether was abbreviated as PGEE
  • propylene glycol monomethyl ether as PGME
  • ultrapure water DIW.
  • Each addition amount was shown in parts by mass.
  • the thickness of the polysiloxane coating film was 90 nm. Subsequently, about the obtained polysiloxane coating film, the cross-sectional shape was observed by cross-sectional SEM, and planarization property was evaluated. A groove pattern having a depth of 220 nm and a width of 800 nm is observed, and the film thickness (that is, the length from the interface on the side in contact with the silicon substrate film to the interface on the side in contact with the air of the polysiloxane coating film) is measured with respect to the groove bottom. The film thickness difference between the smallest part and the largest part was measured and the film thickness difference was calculated. The smaller the film thickness difference, the better the flatness.
  • the SEM photographs used for the evaluation are shown in FIGS.

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Abstract

段差基板の平坦化用組成物を提供する。　加水分解性シランの加水分解縮合物を含むポリシロキサンと溶媒とを含む、有機パターン上に塗布される段差基板平坦化用組成物であって、上記ポリシロキサンが、Ｓｉ原子に対し、シラノール基を２０モル％以下の割合で含むものであり、上記ポリシロキサンの重量平均分子量が１，０００～５０，０００である、該組成物。

Description

シリコン含有パターン反転用被覆剤
　本発明は、加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む特定のポリシロキサンと溶媒とを含む、有機パターン上に塗布される段差基板平坦化用組成物、その製造方法、及び当該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
　基板上に微細なパターンを形成し、このパターンに従ってエッチングを行い基板を加工する技術は半導体製造の分野で広く用いられている。
　リソグラフィー技術の進展に伴い微細パターン化が進み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが用いられ、更に電子線やＥＵＶ（極端紫外線）を用いた露光技術が検討されている。
　パターン形成技術の一つとして、パターン反転法がある。半導体基板上にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをシリコン系塗布液で被覆する。これによりレジストパターン間にシリコン系塗布液が充填され、その後焼成し、塗膜を形成する。その後シリコン含有塗膜の上部をフッ素系ガスでエッチングによりエッチバックしてレジストパターン上部を露出させ、そしてガスを変えてレジストパターンを酸素系エッチングガスで除去して、レジストパターンが消失しシリコン系塗膜に由来するシリコン系のパターンが残り、パターンの反転が行われる。
　この反転パターンが形成されたシリコン系膜をエッチングマスクとして、その下層や基板のエッチングを行うと反転パターンが転写され、基板上にパターンが形成される。
　その様な反転パターンを利用したパターンの形成方法として、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を有するシランと、テトラエトキシシランとの共加水分解によるポリシロキサンとエーテル系溶剤を用いた材料を利用する発明がある（特許文献１参照）。
　また、ハイドロゲンシロキサンを用いた材料を利用する発明がある（特許文献２参照）。
特開２０１１－１１８３７３ 特開２０１０－１５１９２３
　本発明は、被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のある段差基板に対し、レジストパターン間に良好に埋め込むことができる特定のシリコン含有組成物を用い、特定の手順により段差基板を平坦に被覆するための方法を提供するものである。
　本発明は以下を包含する。
［１］　加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含むポリシロキサンと溶媒とを含む、有機パターン上に塗布される有機パターン平坦化用組成物であって、
　上記ポリシロキサンが、Ｓｉ原子に対し、シラノール基を２０モル％以下の割合で含むものであり、
　上記ポリシロキサンの重量平均分子量が１，０００～５０，０００である、該組成物。
［２］　上記ポリシロキサンが、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１を示す。）で示される加水分解性シランを含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、［１］に記載の組成物。
［３］　上記ポリシロキサンが、上記式（１）で示され、ａが１である加水分解性シランを１００～５０モル％、好ましくは９５～５０モル％、及び上記式（１）で示され、ａが２である加水分解性シランを０～５０モル％、好ましくは５～５０モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、［２］に記載の組成物。
［４］　上記ポリシロキサンが、上記式（１）のａが０の加水分解性シランを０～１００モル％、好ましくは１～１００モル％、及びａが１である加水分解性シランを０～１００モル％、好ましくは０～９９モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物のアルコール及び酸による脱水処理生成物である、［２］又は［３］に記載の組成物。
［５］　上記ポリシロキサンが、上記式（１）のａが１又は２の加水分解性シラン原料の加水分解縮合物の非アルコールと弱酸又は塩基とによる処理生成物である、［２］又は［３］にいずれか１項に記載の組成物。
［６］　弱酸が４～５の酸解離定数を有する酸である、［５］に記載の組成物。
［７］　上記有機パターンがレジストパターン、ナノインプリントパターン及び有機下層膜パターンの中から選ばれる、［１］～［６］のいずれか１項に記載の組成物。
［８］　基板上に有機パターンを形成する工程（１）、有機パターンに［１］～［７］のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程（３）、有機パターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）、を含む半導体装置の製造方法。
［９］　基板上にレジストを形成する工程（１ａ）、レジストを露光と現像する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに［１］～［７］のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程（３ａ）、レジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４ａ）、を含む半導体装置の製造方法。
［１０］　工程（１ａ）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１ａ－１）を含む、［９］に記載の製造方法。
［１１］　工程（３）の後に、塗膜表面をエッチバックして有機パターン表面を露出する工程（３－１）を含む、［８］に記載の製造方法。
［１２］　有機パターンに塗布される段差基板平坦化用組成物に含まれるポリシロキサンの製造方法であって、
　式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０を示す。）で示され、ａが０の加水分解性シランを０～１００モル％、好ましくは１～１００モル％、及び式（１）で示され、ａが１である加水分解性シランを０～１００モル％、好ましくは０～９９モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を、アルコールと酸で脱水処理する工程を含む、製造方法。
［１３］　有機パターンに塗布される段差基板平坦化用組成物に含まれるポリシロキサンの製造方法であって、
　式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１又は２を示す。）で示され、ａが１又は２の加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を、非アルコールと弱酸又は塩基とで処理する工程を含む、製造方法。
　本発明の段差基板平坦化用組成物は、被加工基板上に形成されパターン化された有機下層膜とミキシングすることなく、このパターン化された有機下層膜の上に被覆して、該有機下層膜のパターン間に良好に埋め込む（充填する）ことができる。本発明においては、特定のシラノール基含量と分子量とを有する材料を採用したことにより、大小様々なパターンに対して、膜厚差無く平坦に埋め込むことが可能となった。段差基板平坦化用組成物は硬化してポリシロキサン組成物膜を形成し、後にエッチング（ガスエッチング）によるエッチバックにより平坦な面を形成することができる。更に有機下層膜はアッシング（灰化処理）により除去することができるので、有機下層膜によるパターンを、段差基板平坦化用組成物が充填されてできたポリシロキサン組成物膜のパターンに反転することできる。これらの反転パターンにより被加工基板の加工を行うことができる。
　従来の技術としてフォトレジストパターン間に、ポリシロキサン系組成物を埋め込み（充填し）、その後に酸素系ガスによるエッチングによりポリシロキサンのパターンに反転する方法が行われていた。この手法ではレジストの膜厚は薄いので高アスペクト比の反転パターンは得られない。しかし、本発明では被加工基板上のフォトレジストパターンと比較しアスペクト比の大きな段差基板を用いてパターンの反転を行うことができ、その結果高アスペクト比の反転パターンが得られる。本発明では、アスペクト比の大きな有機下層膜のパターン間への埋め込みが可能であるために、特定のポリシロキサン系組成物による被覆が有効である。
　また、従来の技術としてフォトレジストパターン間に、ポリシロキサン系組成物を埋め込む（充填する）方法では、下層に有機系の膜が存在するためアッシング等の処理が難しく、ガスエッチングにより行われる場合が多い。しかし、本発明では被加工基板の直上又は酸化物膜上の有機下層膜をポリシロキサン系組成物で以てパターンの反転を行うことができるため、ポリシロキサン系組成物を埋め込んだ後に硬化してアッシング処理により簡単にパターンの反転が可能となる。
　特に本発明においては、特定のポリシロキサン材料を採用したことにより、段差を完全に平坦化でき、被覆膜の超平坦化性を実現することができる。その結果、十分に残膜を残し、反転加工をすることが可能となる。ここで、平坦化とは、レジストパターンに塗布した場合にレジストのパターンが存在する部分（ライン部）と、パターンが存在しない部分（スペース部）とが、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差が少ないことを意味する。
実施例Ａ１で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。 実施例Ａ２で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。 実施例Ａ３で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。 比較例Ａ１で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。 本発明の段差基板平坦化用組成物を用いた塗布方法の一例を説明する図である。 本発明の被覆用ポリシロキサン組成物を用いた塗布方法の一例を説明する図である。
１．段差基板平坦化用組成物
　本発明に係る段差基板平坦化用組成物について以下に説明する。
　上記［９］の工程（３）において、現像中又は現像後のレジストパターンに本発明に係る段差基板平坦化用組成物（被覆用ポリシロキサン組成物と称する場合もある）を塗布するが、そのときに有機下層膜の上面に部分的にシリコンハードマスクが残存していても良い。後に段差基板平坦化用組成物はエッチバックにより有機下層膜の上面を露出させることになるので、被覆用ポリシロキサンとシリコンハードマスクが同時にエッチバックにより除去されるからである。
上記ポリシロキサンは、Ｓｉ原子に対し、シラノール基を２０モル％以下の割合で含むものである。シラノール基の割合は、５～２０モル％、又は１０～２０モル％とすることができる。
上記ポリシロキサン中のシラノール基比率は１Ｈ ＮＭＲにて算出できる。
上記ポリシロキサンの重量平均分子量は１，０００～５０，０００である。好ましい重量平均分子量は、１，２００～２０，０００である。
　ポリシロキサンは通常、加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む。加水分解性シラン原料は一種又は二種以上のシランを含むことができる。
　好ましくは、上記ポリシロキサンは、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１を示す。）で示される加水分解性シランを含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む。
　より好ましくは、上記ポリシロキサンは、上記式（１）で示され、ａが１である加水分解性シランを１００～５０モル％、さらに好ましくは９５～５０モル％、及び上記式（１）で示され、ａが２である加水分解性シランを０～５０モル％、さらに好ましくは５～５０モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む。
　さらに好ましくは、式（１）中ａが１である加水分解性シランを９５～７０モル％及び、式（１）中ａが２である加水分解性シランを５～３０モル％となる割合で含む。
　より好ましくは、上記ポリシロキサンは、上記式（１）のａが０の加水分解性シランを０～１００モル％、さらに好ましくは１～１００モル％、及びａが１である加水分解性シランを０～１００モル％、さらに好ましくは０～９９モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含むポリシロキサンのアルコール及び酸による脱水処理生成物である。
　より好ましくは、上記ポリシロキサンは、上記式（１）のａが１又は２の加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含むポリシロキサンの非アルコールと弱酸又は塩基とによる処理生成物である。更に好ましくは、弱酸は、４～５の酸解離定数を有する酸である。
　そして上述のポリシロキサン（加水分解縮合物）は、加水分解性シラン原料、又はその加水分解物を混合物として用いることもできる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
　上記の酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が－１～５、好ましくは４～５である有機酸を用いることができる。例えば、酸は、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、安息香酸、イソ酪酸、酢酸等、中でも安息香酸、イソ酪酸、酢酸等を例示することができる。
　また、酸は、７０～１６０℃の沸点を有する酸が好ましい。例えば、トリフルオロ酢酸、イソ酪酸、酢酸等が挙げられる。
　上記の酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が４～５であるか、又は沸点が７０～１６０℃であるか、いずれかの物性を有するものが好ましい。即ち、酸性度が弱いものか、又は酸性度は強くても沸点が低いものを用いることができる。
　そして、酸としては酸解離定数、沸点の性質からいずれの性質を利用することも可能であるが、両方の性質を持つ酢酸は好ましく用いることができる。
　本願発明に用いられる原料であって、ポリシロキサンは式（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン原料を加水分解し縮合した加水分解縮合物を用いることができる。
　より好ましくは、上記有機パターンはレジストパターンである。より好ましくは、上記有機パターンはナノインプリントパターンである。より好ましくは、上記有機パターンは有機下層膜パターン（有機下層膜（塗布型又は蒸着型）を加工してパターン化したもの）である。これらの中で特に好ましいのは、レジストパターンである。
　本発明の段差基板平坦化用組成物は、上記式（１）で示されるような加水分解性シランの加水分解縮合物と、溶媒とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。本発明の段差基板平坦化用組成物における固形分は、例えば０．１～５０質量％、０．１～３０質量％、０．１～２５質量％、０．５～２０．０質量％、又は１．０～１０．０質量％である。ここで固形分とは段差基板平坦化用組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０～１００質量％、６０～９９質量％、７０～９９質量％である。該組成物中の上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物（ポリシロキサン）の濃度は、０．５～２０．０質量％である。
　本発明ではレジストの露光後に用いられる塗布用組成物であるため、マスクを通じてレジストの露光し現像中又は現像後に上記組成物で充填される。
　上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はレジストとは異なる樹脂成分を有するものである。
　これにより後のドライエッチング工程で、ガス種の選定により、レジストを選択的にドライエッチング除去して充填した加水分解縮合物（ポリシロキサン）による新たなパターンが形成される。
　そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
　典型的な上記アルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素数１～１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　典型的な上記アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　典型的な上記アリール基としては炭素数６～２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　上記エポキシ基を有する典型的な有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。上記アクリロイル基を有する典型的な有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。上記メタクリロイル基を有する典型的な有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。上記メルカプト基を有する典型的な有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。上記シアノ基を有する典型的な有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
　典型的な上記アルコキシ基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　典型的な上記アシルオキシ基としては、上記炭素数２～２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　典型的な上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。以上に記載した基の例は、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基におけるアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン基の部分にも適用される。
　式（１）中、Ｒ１がメチル基又はハロゲン基若しくはアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基であることが好ましい。
　また、本発明では上記のような加水分解性シラン原料の加水分解縮合物と、一分子あたり２～６個のメトキシメチル基を有する架橋性化合物とを含む段差基板平坦化用組成物を用いることができる。上記一分子あたり２～６個のメトキシメチル基を有する架橋性化合物は、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１～８０質量％、好ましくは０．０１～５０質量％、さらに好ましくは０．０５～４０質量％である。
　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリシロキサン）の具体例としては以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記の加水分解性シラン原料の加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１，０００～５０，０００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／分、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
　アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５～１００モル、好ましくは１～１０モルの水を用いる。加水分解は加水分解触媒を用いることが出来るが、加水分解触媒を用いずに行うこともできる。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり０．００１～１０モル、好ましくは０．００１～１モルの加水分解触媒を用いることができる。加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０～１１０℃である。加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
　加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。加水分解触媒としては、酸又は塩基を用いることができる。また、加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
　加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
２．その他の成分
　段差基板平坦化用組成物に含まれていても良いその他の成分について以下に説明する。
　本発明の段差基板平坦化用組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
　アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（但し、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を、Ｒ２１はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ－は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ－Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（但し、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ－は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が上げられる。
　また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ－は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ－Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が上げられる。
　また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ－８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ－は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ－Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が上げられる。
　上記の式（Ｄ－１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素数１～１８、好ましくは２～１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３－）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。
　上記の式（Ｄ－２）の化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋Ｙ－で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３－）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
　上記の式（Ｄ－３）の化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３－）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
　上記の式（Ｄ－４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素数１～１８、好ましくは炭素数４～１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３－）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
　上記の式（Ｄ－５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素数１～１８、好ましくは４～１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３－）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３－）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＨＣＯＯ－）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ－）である。
　上記の式（Ｄ－７）の化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙ－の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１～Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３－）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
　また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
　上記の式（Ｄ－８）の化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋Ｙ－の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５～Ｒ３７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１～１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３－）、アルコラート（－Ｏ－）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ－ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ－プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ－ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ－プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
　また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、または０．０１～５質量部、または０．０１～３質量部である。
　硬化触媒としては、上記窒素含有シラン化合物が特に好ましい。
　加水分解性シランを溶媒中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明の段差基板平坦化用組成物には、その加水分解縮合物を含む段差基板平坦化用組成物の安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
　上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１～５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量は段差基板平坦化用組成物１００質量部に対して１～２０質量部とすることができる。また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１～２０質量部とすることができる。
　従って、段差基板平坦化用組成物は、水、酸、及び硬化触媒からなる群から選ばれた一つ以上を含むことができる。本発明の段差基板平坦化用組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
　有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明の段差基板平坦化用組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　本発明の段差基板平坦化用組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１～１５質量部、または０．１～１０質量部、または０．５～１質量部である。
　界面活性剤は、本発明の段差基板平坦化用組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。本発明の段差基板平坦化用組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１～５質量部、または０．００１～１質量部、または０．０１～１質量部である。
　また、本発明の段差基板平坦化用組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　本発明の段差基板平坦化用組成物に使用される溶媒としては、前記の固形分を溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
３．半導体基板の平坦化方法
　以下本発明の半導体基板の平坦化方法を含む半導体装置の製造方法の一例を以下に説明する。また、概要を図５に示す。
　なお、本発明にいう段差基板としては、ＭＥＭＳデバイス向けのウエハが挙げられる。例えば、（１ｂ）ボッシュ法もしくはアルカリ水により段差が形成されたシリコンウエハで、片面にこの段差を有するもの、（２ｂ）同様にシリコンウエハとシリコンウエハの間にシリコン酸化膜が存在しるＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエハで、片面段差を有するもの、（３ｂ）ガリウムヒ素基板で、片面に段差形状を有するもの、（４ｂ）シリコンウエハ上に金属・絶縁膜が形成されていて、片面に段差形状を有するものなどが例示される。
　本発明の半導体基板の平坦化方法を含む半導体装置の製造方法は、基板上に有機パターンを形成する工程（１）、有機パターンに請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程（３）、有機パターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）、を含む半導体装置の製造方法、である。
上記有機パターンは、フォトレジストパターン、下層半導体基板のエッチングマスクとして機能するレジスト下層膜（塗布型又は蒸着型）パターン、ナノインプリントにて形成されたパターンである。
　本発明の半導体基板の平坦化方法を含む半導体装置の製造方法は、一例として基板上にレジストを塗布する工程（１ａ）、レジストを露光と現像する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに本発明に係る被覆用ポリシロキサン組成物を塗布する工程（３ａ）、レジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４ａ）を含む半導体装置の製造方法である。
［工程（１）（図５（１））］
　工程（１ａ）に用いられるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０～１５０℃で、焼成時間０．５～５分間行い、レジスト膜厚は１０～１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３～１０分間から適宜、選択される。
　工程（１）又は（１ａ）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１ａ－１）を含むことができる。レジスト下層膜は反射防止や有機系のハードマスク機能を有するものである。工程（１ａ）のレジストの形成が、半導体基板上にレジスト下層膜が形成され、その上にレジストを形成する工程（１ａ）を行うことができる。また、工程（１ａ－１）が、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素のハードマスクを形成し、その上にレジストを形成させることができる。上記工程（１ａ－１）で用いられるレジスト下層膜は上層レジストの露光時の乱反射を防止するものであり、また、レジストとの密着性を向上する目的で用いるものであり、例えばアクリル系樹脂やノボラック系樹脂を用いることができる。レジスト下層膜は半導体基板上に膜厚１～１，０００ｎｍの被膜を形成することができる。また上記工程（１ａ－１）に用いられるレジスト下層膜は有機樹脂を用いたハードマスクであり、炭素含有量が高く水素含有量が低い材料が用いられる。例えばポリビニルナフタレン系樹脂、カルバゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは半導体基板上に膜厚５～１，０００ｎｍで被膜を形成することができる。また上記工程（１ａ－１）に用いられるケイ素のハードマスクとしては、加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記レジスト下層膜の上に膜厚５～２００ｎｍで被膜を形成することができる。
［工程（２）（図５（２））］
　工程（２）において、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３～１０分間から適宜、選択された条件で行われる。次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５～５０℃、時間１０～６００秒から適宜選択される。また、本願発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５～５０℃、時間１０～６００秒から適宜選択される。
［工程（３）（図５（３）、（４））］
　工程（３）として、現像中又は現像後のレジストに、本発明に係る段差基板平坦化用組成物を塗布・焼成してポリシロキサン被覆膜を作製することにより、該レジストのパターン間を該組成物で埋め込んだポリシロキサン組成物膜を形成する。塗布された段差基板平坦化用組成物の焼成は加熱温度５０～１８０℃で０．５～５分間行われる。ポリシロキサン被覆膜のＩｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスは５０ｎｍ以下とする。なお、ポリシロキサン被覆膜のＩｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスとは、上記段差基板の膜と接する側の界面からポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さの最も小さい箇所と最も大きい箇所との膜厚差をいう。具体的には、以下で表されるｂの長さがＩｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスである。図中、ａは密のスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さであり、ｂはオープンスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さであり、ｃは使用した段差基板における当初のスペースの深さであり、　ｄはポリシロキサン被覆膜であり、eは段差基板である。段差基板は有機パターン（フォトレジストパターン、下層半導体基板のエッチングマスクとして機能するレジスト下層膜（塗布型又は蒸着型）パターン、ナノインプリントにて形成されたパターン等）基板とすることができる。
　また、本工程において、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作製し、第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作製することにより、該レジストのパターン間を該組成物で埋め込んだポリシロキサン組成物膜を形成することもできる。図５（３）、（４）にはこの態様を示した。この場合、少なくとも第二被覆用ポリシロキサン組成物は本発明に係る段差基板平坦化用組成物とすべきであるが、第一被覆用ポリシロキサン組成物は公知の任意のポリシロキサン組成物を適宜選択して使用することができる。塗布された被覆用ポリシロキサン組成物の焼成はそれぞれ、加熱温度５０～１８０℃で０．５～５分間行われる。第二ポリシロキサン被覆膜のＩｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスは５０ｎｍ以下とする。
　そして、本願では工程（３）の後に塗膜表面をエッチバックして有機パターン(例えばレジストパターン)表面を露出する工程（３－１）を含むことができる。これにより、後の工程（４）において、レジストパターン表面と塗布組成物の表面が一致し、レジストパターンと塗布組成物のガスエッチング速度の違いから、レジスト成分のみを除去し、塗布組成物による成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。エッチバックは塗布組成物が除去できるガス（例えばフッ素系ガス）によってレジストパターンの露出が行われる。
[工程（４）(図５(５)、(６））］
　工程（４）ではレジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる。工程（４）において、ドライエッチングはテトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。特に酸素系のガスによりドライエッチングが行われることが好ましい。
　これにより当初のレジストパターンを除去し、塗布組成物中に含まれていたパターン反転形成用ポリマー（加水分解性シランを加水分解し縮合したポリシロキサン）によるリバースパターン（反転パターン）が形成される。
　以下、本発明を例により、詳細に説明するが本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜合成例Ａ１＞
　ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（８０ｍｏｌ％）、ジメチルジエトキシシラン７．５ｇ（２０ｍｏｌ％）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸１６．４ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、９５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１９ｇ加え、アセトン、水及び酢酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で３０質量％となるように調整した。
　作成したポリマー溶液１５ｇを１００ｍｌフラスコに移し、１００℃に調整されたオイルバス中で１２時間反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１０，０００であった。
＜合成例Ａ２＞
　３５質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１７．０ｇ、２－プロパノール２７．４ｇ、テトラヒドロフラン５４．８ｇを２００ｍｌナスフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン９．０ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン２５．３ｇ（７０ｍｏｌ％）を滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却して５００ｍｌの分液ロートに移した。分液ロートに酢酸エチル１００ｇ、６規定塩酸３４ｇ、超純水６８ｇを加え、分液操作を行い、酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層に６８ｇの超純水を加え、洗浄を行った。洗浄操作をさらに１度繰り返し、得られた酢酸エチル層をエバポレーターにより減圧濃縮した。得られた加水分解縮合物（ポリマー）の酢酸エチル溶液の固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で２０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で４，０００であった。
＜比較合成例Ａ１＞
　テトラエトキシシラン５３．９ｇ（５０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４６．１ｇ（５０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３２．６ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に４－メチル－２－ペンタノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）の４－メチル－２－ペンタノール溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１３質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１，４００であった。
〔シラノール量の算出〕
ポリマー中のシラノール基比率は１Ｈ ＮＭＲにて算出した。測定はJNM-ECA500（JEOL製）を用いて行った。まずトリエトキシメチルシランまたはジメチルジエトキシシランのメチルプロトンの化学シフト値（０．０－０．６ｐｐｍ）の積分比を取り基準とした場合、シラノール基は５－７ｐｐｍでブロードなピークとして検出される。この５－７ｐｐｍの積分比を比較することで、ポリマー中のＳｉ原子１個に対するシラノール基の比率（モル％）を算出した。
また一部ポリマーによっては５－７ｐｐｍにシラノール基以外のシランモノマー構造に由来する化学シフトが検出されてしまうことがあるため、見かけ上、シラノール基が多く検出されてしまうことがある。トリエトキシメチルシランまたはジメチルジエトキシシランとその他の構成シランモノマーの配合比率が既存であるため、トリエトキシメチルシランまたはジメチルジエトキシシランメチルプロトンの積分比から、構成シランモノマーの５－７ｐｐｍで検出されるモノマー由来ピークの積分比を見積もることができる。シラノール基と同一の化学シフトの範囲に化学シフトを持つシランモノマーを加える場合は、上記のようにして構成シランモノマーの積分比分を差し引くことで正味のシラノール量を算出した。
上記方法で算出された各合成例ポリマーおよび市販のポリシルセスキオキサン樹脂（製品名：ＳＲ―１３Ｈ（小西化学製, 実施例Ａ３））のシラノール量は下記のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
〔塗布液の調製〕
　上記合成例Ａ１、Ａ２及び比較合成例Ａ１で得られたポリマー並びに上記ＳＲ―１３Ｈの各々と、酸、硬化触媒、溶媒、超純水とを表１に示す割合で混合し、塗布膜形成組成物をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。表１中でマレイン酸はＭＡ、Ｎ－（３－トリエトキシシリプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、４－メチル－２－ペンタノールはＭＩＢＣ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥ、超純水はＤＩＷと略した。各添加量は質量部で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
以下に本願発明の塗布液を用いた評価結果を示す。
〔塗布液の平坦化性（Ｓｉ基板上での平坦化性評価）〕
　実施例Ａ１、Ａ２、Ａ３および比較例Ａ１における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表２に示す。
　溝の深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例Ａ１、Ａ２、Ａ３、比較例Ａ１の各被覆用ポリシロキサン組成物を塗布し、その後１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、ポリシロキサン被覆膜を形成した。ポリシロキサン被覆膜の膜厚は９０ｎｍとした。次いで、得られたポリシロキサン被覆膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの溝パターンを観察し、溝底部を基準として膜厚（すなわち、シリコン基板の膜と接する側の界面からポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さ）の最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。また評価に使用したＳＥＭ写真を図１～４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　被加工基板上に形成された段差基板に対し、このパターン間に良好に埋め込むことができると共に、平坦な被覆膜を形成する方法を提供することができる。
１：半導体基板
２：有機下層膜
３：レジスト組成物
４：第一ポリシロキサン被覆膜
５：第二ポリシロキサン被覆膜
ａ：密のスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さ
ｂ：オープンスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さ
ｃ：使用した段差基板における当初のスペースの深さ
ｄ：ポリシロキサン被覆膜
e：段差基板

Claims (12)

  1. 　加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含むポリシロキサンと溶媒とを含む、有機パターン上に塗布される有機パターン平坦化用組成物であって、
    　上記ポリシロキサンが、Ｓｉ原子に対し、シラノール基を２０モル％以下の割合で含むものであり、
    　上記ポリシロキサンの重量平均分子量が１，０００～５０，０００である、該組成物。
  2. 　上記ポリシロキサンが、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１を示す。）で示される加水分解性シランを含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 　上記ポリシロキサンが、上記式（１）で示され、ａが１である加水分解性シランを１００～５０モル％、及び上記式（１）で示され、ａが２である加水分解性シランを０～５０モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、請求項２に記載の組成物。
  4. 　上記ポリシロキサンが、上記式（１）のａが０の加水分解性シランを０～１００モル％、及びａが１である加水分解性シランを０～１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物のアルコール及び酸による脱水処理生成物である、請求項２又は３に記載の組成物。
  5. 　上記ポリシロキサンが、上記式（１）のａが１又は２の加水分解性シラン原料の加水分解縮合物の非アルコールと弱酸又は塩基とによる処理生成物である、請求項２又は３のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　弱酸が４～５の酸解離定数を有する酸である、請求項５に記載の組成物。
  7. 　上記有機パターンがレジストパターン、ナノインプリントパターン及び有機下層膜パターンの中から選ばれる、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　基板上に有機パターンを形成する工程（１）、有機パターンに請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程（３）、有機パターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）、を含む半導体装置の製造方法。
  9. 　基板上にレジストを形成する工程（１ａ）、レジストを露光と現像する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程（３ａ）、レジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４ａ）、を含む半導体装置の製造方法。
  10. 　工程（３）の後に、塗膜表面をエッチバックして有機パターン表面を露出する工程（３－１）を含む、請求項８に記載の製造方法。
  11. 　有機パターンに塗布される段差基板平坦化用組成物に含まれるポリシロキサンの製造方法であって、
    　式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０を示す。）で示され、ａが０の加水分解性シランを０～１００モル％、及び式（１）で示され、ａが１である加水分解性シランを０～１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を、アルコールと酸で脱水処理する工程を含む、製造方法。
  12. 　有機パターンに塗布される段差基板平坦化用組成物に含まれるポリシロキサンの製造方法であって、
    　式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１又は２を示す。）で示され、ａが１又は２の加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を、非アルコールと弱酸又は塩基とで処理する工程を含む、製造方法。
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