WO2017153474A1 - Zweikomponenten-bindemittelsystem für den polyurethan-cold-box-prozess - Google Patents

Zweikomponenten-bindemittelsystem für den polyurethan-cold-box-prozess Download PDF

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WO2017153474A1
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Gérard LADÉGOURDIE
Nicolas Egeler
Jaime DÍAZ FERNÁNDEZ
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Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
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Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
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    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
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    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying

Definitions

  • the present application relates to a two-component binder system for use in the polyurethane cold-box process, a mixture for curing by contacting with a tertiary amine (wherein the term "tertiary amine” in the context of this application also includes mixtures of two or more tertiary amines ), a method for producing a feeder, a foundry mold or foundry core, and feeders, foundry molds and foundry cores that can be produced according to this method, and the use of a two-component binder system or a mixture according to the invention for bonding a molding base material or a mixture of molding base materials in the polyurethane cold box process.
  • tertiary amine in the context of this application also includes mixtures of two or more tertiary amines
  • binder systems In the production of feeders, foundry molds and foundry cores cold-curing two-component binder systems are often used to bond the mold base material with polyurethane formation.
  • These binder systems consist of two components, a (usually dissolved in a solvent) polyol having at least two OH groups in the molecule (polyol component) and a (dissolved in a solvent or solvent-free) polyisocyanate having at least two isocyanate groups in the molecule (polyisocyanate -Component).
  • the two components which are separately added to a molding base to form a molding material mixture, react in the molded molding mixture in a polyaddition reaction to form a cured polyurethane binder.
  • the curing takes place in the presence basic catalysts, preferably in the form of tertiary amines, which are introduced after forming the molding material mixture with a carrier gas in the mold.
  • the polyol component is usually a phenolic resin dissolved in a solvent, i. a condensation product of one or more (optionally substituted) phenols with one or more aldehydes (especially formaldehyde).
  • phenolic resin component is therefore hereinafter referred to as phenolic resin component.
  • the polyisocyanate component used is a polyisocyanate having at least two isocyanate groups in the molecule in undissolved form or dissolved in a solvent. Preferred are aromatic polyisocyanates. In the case of a polyisocyanate component in the form of a solution, the concentration of the polyisocyanate is generally above 70%, based on the total weight of the polyisocyanate component.
  • a molding material mixture is first prepared by mixing a granular molding base material with the two components of the above-described
  • the proportions of the two components of the two-component binder system are preferably dimensioned such that, based on the number of OH groups, an excess of the NCO groups results
  • Current bicomponent binder systems typically present an excess of NCO Up to 20%, based on the number of OH groups, of the total amount of binder (if appropriate, including the solvents and additives present in the binder components) in foundry cores and foundry molds is usually in the range of about 1% to 2%.
  • the mass of Formgru used usually with feeders in the range of about 5% to 18% based on the other constituents of the feeder mass.
  • the molding material mixture is then molded. Thereafter, with short-term gassing with a tertiary amine (where the term “tertiary amine” also includes mixtures of two or more tertiary amines), the catalyst used is the curing of the molded molding material mixture in the range of 0.035% to 0.1 1%, in each case based on the mass of molding material used. Based on the mass of binder, the required amount of catalyst in the form of tertiary amine is typically 3% to 15%, depending on the type of used tertiary amine, then the feeder, the Foundry core or the foundry mold taken from the mold and used for casting of metal, for example in the engine casting.
  • the feeders, foundry cores or foundry molds already during the fumigation of a measurable strength (this is referred to as "initial strength” or “instantaneous strength”), which increases slowly after the end of fumigation to the final strength values.
  • initial strength or “instantaneous strength”
  • the highest possible initial strengths are desired so that the feeders, foundry cores or foundry molds can be removed as soon as possible after the fumigation of the mold and the mold is available again for a new operation available.
  • Cold-curing two-component binder systems with polyurethane formation as described above are also used in the polyurethane no-bake process.
  • the curing takes place under the action of a liquid catalyst in the form of a solution of a tertiary amine, which is added to the molding material mixture.
  • Two-component binder system for use in the polyurethane cold box process are described, for example, in US Pat. No. 3,409,579, US Pat. No. 4,546,124, DE 10 2004 057 671, EP 0 771 599, EP 1 057 554 and DE 10 2010 051 567 and in the non-prepublished patent application PCT / EP2015 / 070,751th
  • a two-component binder system for use in the polyurethane no-bake process is described, for example, in US Pat. No. 5,101,001.
  • phenolic resin component consisting of a phenolic resin component and a separate polyisocyanate component, wherein the phenolic resin component comprises an ortho-fused phenolic resole having etherified and / or unetherified terminal methylol groups and a solvent and optionally one or more additives
  • the polyisocyanate component comprises a polyisocyanate having at least two isocyanate groups per molecule and optionally a solvent and optionally one or more additives,
  • the proportion of the mass of polyisocyanate is 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 95% or more, particularly preferably 98% or more, in each case based on the total mass of the polyisocyanate component,
  • the stoichiometric ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxy groups in the phenolic resin component is less than 1, 2, and preferably in the range of 0.5 to ⁇ 1, particularly preferably in the range of 0, 7 to 0.95
  • the phenolic resin component is free of compounds from the group of alkyl silicates and alkyl silicate oligomers
  • the proportion of aromatic hydrocarbons is less than 39.43%, preferably less than 38%
  • the proportion of rapeseed oil methyl ester is less than 39.43%, preferably less than 30%.
  • hydrocarbons refers to organic compounds consisting only of carbon and hydrogen.
  • the proportion of aromatic hydrocarbons is 35% or less, more preferably 30% or less, particularly preferably 25% or less,
  • rapeseed oil methyl ester is 28% or less, more preferably 25% or less, particularly preferably 20% or less.
  • binder systems of the invention have a long sand life, and at the same time allow a high initial strength of feeders, foundry cores or foundry molds.
  • binder systems that provide high initial reactivity of feeders, foundry cores, and foundry molds have a relatively short sand life due to their high reactivity, while relatively long sand life binder systems provide lower initial strength of feeders, foundry cores, and foundry shapes because of their lower reactivity.
  • the stoichiometric ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the phenolic resin component is preferably in the range from 0.5 to 1.16, preferably in the range from 0.55 to 1, 1, more preferably in the range of 0.6 to 0.99, more preferably in the range of 0.7 to 0.95, particularly preferably in the range of 0.72 to 0.92, most preferably in the range of 0 , 75 to 0.9.
  • the phenolic resin component and the polyisocyanate component are separated from each other, i. they are in separate containers, because the above-described addition reaction (polyurethane formation) between the resole of the phenolic resin component and the polyisocyanate of the polyisocyanate component should occur only when both components are mixed in a molding material mixture with a molding material or a mixture of several molding materials and this molding material mixture was molded.
  • the phenolic resin component of the two-component binder system according to the invention contains a phenolic resin in the form of an ortho-condensed phenolic resole.
  • a phenolic resin in the form of an ortho-condensed phenolic resole.
  • Ortho-fused phenolic resole refers to a phenolic resin whose molecules have (a) methylene ether bridged ortho-linked aromatic rings formed from phenolic monomers and (b) ortho-positioned terminal (terminal) methylol groups
  • Phenolic monomers includes both unsubstituted phenol and substituted phenols, for example cresols.
  • ortho-position refers to the ortho-position with respect to the hydroxy group of the phenol It is not excluded that in the molecules of the present invention to be used ortho-fused phenolic resoles also linked by methylene aromatic rings (in addition to Methylene ether bridges linked aromatic rings (a)) and / or terminal hydrogen atoms in the ortho position (in addition to terminal methylol groups in ortho position (b)) are present.
  • the ratio of methylene ether bridges to methyl bridges is at least 1
  • the ratio of terminal (terminal) methylol groups in the ortho position to terminal hydrogen atoms in the ortho position is also at least 1.
  • Such phenolic resins are also referred to as benzyl ether resins. They are obtainable by polycondensation of formaldehyde (optionally in the form of paraformaldehyde) and phenols in a molar ratio of greater than 1: 1 to 2: 1, preferably 1: 23: 1 to 1: 5: 1, catalyzed by divalent metal ions (preferably Zn 2+ ) in the weakly acidic medium.
  • ortho-condensed phenolic resole includes compounds as described in the textbook "Phenolic Resins: A Century of Progress” (published by: L. Pilato, published by Springer , Year of publication: 2010), in particular on page 477 of FIG. 18.22.
  • the term likewise includes the "benzyl ether resins (ortho-phenolic resoles)" specified in VDG leaflet R 305 "Urethane cold box process” (February 1998) under 3.1.1.
  • the term also includes the "phenol resins of the benzyl ether resin type" disclosed in EP 1 057 554 B1, see in particular paragraphs [0004] to [0006].
  • the ortho-condensed phenolic resole of the phenolic resin component to be used according to the invention has unetherified terminal methylol groups -CH 2 OH and / or etherified terminal methylol groups -CH 2 OR.
  • an etherified terminal methylol group the hydrogen atom, which is bound to the oxygen atom in the unetherethered terminal methylol group -CH 2 OH, is replaced by a radical R.
  • R is an alkyl radical, ie the groups - CH 2 OR are alkoxymethylene groups.
  • alkyl radicals having one to four carbon atoms preferably from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl and tert-butyl.
  • the radical R of the etherified terminal methylol group of the ortho-fused phenolic resole has the structure
  • R1 is selected from the group consisting of hydrogen and ethyl R 2 is a radical formed from an ortho-fused phenolic resole as described above,
  • the ortho-fused phenolic resole of the phenolic resin component is a modified resole comprising ortho-fused phenolic resole units formed as described above which are substituted and / or linked by esters of orthosilicic acid.
  • Such resins are preparable by reacting unreacted hydroxy groups (i.e., hydroxyl groups of the unetherified terminal methylol groups) of an ortho-fused phenolic resole with one or more esters of orthosilicic acid.
  • Such modified resols and their preparation are described i.a. described in the patent application WO 2009/130335.
  • the ratio of unetherified terminal methylol groups to etherified terminal methylol groups is preferably greater than 1, preferably greater than 2, more preferably greater than 4, and most preferably greater than 10.
  • Phenol resins with etherified methylol groups are also preferred in practice because they have a higher solubility in non-polar solvents such as aromatic hydrocarbons.
  • it has been found that the objects of the present invention are better achieved when using an ortho-fused phenolic resole containing predominantly or even exclusively unetherified methylol terminal groups (as defined above).
  • the phenolic resin component component of the two-component binder according to the invention comprises an ortho-fused phenolic resole having unetherified terminal methylol groups and a solvent and optionally one or more additives.
  • the proportion of the ortho-fused phenolic resole in the phenolic resin component is preferably in the range of 30% to 50%, preferably in the range of 40% to 45%, based on the total mass of the phenolic resin component.
  • the phenolic resin component of the two-component binder system of the invention comprises a solvent in which the above-described orthocondensed phenolic resole is dissolved.
  • the solvent comprises the phenolic resin component
  • Rapsölmethylester only in such an amount that based on the total mass of the phenolic resin component, the proportion of aromatic hydrocarbons is less than 39.43%, preferably less than 30%.
  • the solvent of the phenolic resin component preferably comprises one or more compounds selected from the group consisting of
  • saturated and unsaturated fatty acid alkyl esters preferably vegetable oil alkyl esters, preferably from the group consisting of rapeseed oil methyl ester, tall oil methyl ester, tall oil butyl ester (CAS No. 67762-63-4), lauric acid, isopropyl laurate (isopropyl laurate, CAS No .: 10233-13-3), myristate isopropyl (Isopropylmyristat CAS No .: 1 10-27-0) and myristic isobutyl ester (isobutyl mystrate (CAS NO .: 25263-97-2)
  • Alkylene carbonates preferably propylene carbonate
  • aromatic hydrocarbons from the groups consisting of alkylbenzenes, alkenylbenzenes, dialkylnaphthalenes, dialkenyl-naphthalenes Substances from the group consisting of cashew nut shell oil, components of cashew nut shell oil and derivatives of cashew nut shell oil, preferably cardol, cardanol and derivatives and oligomers of these compounds.
  • the dialkyl esters of C 3 -C 6 dicarboxylic acids are preferably dimethyl esters of C 3 -C 6 - dicarboxylic acids, particularly preferably from the group consisting of dimethyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate and dimethyl malonate.
  • those selected from the group consisting of dialkyl-naphthalenes and dialkenyl-naphthalenes are not preferred because of the toxicity of such compounds.
  • plant alkyl esters are preferred for their recovery from renewable resources.
  • Preferred plant olalkyl esters are rapeseed oil methyl ester, tall oil methyl ester, tall oil butyl ester, methyl laurate, isopropyl laurate, isopropyl myristate and isobutyl myristate. Rape oil methyl ester is currently particularly preferred.
  • the solvent comprises or consists of the phenolic resin component
  • the solvent comprises or consists of the phenolic resin component
  • alkylbenzenes and alkenylbenzenes and one or more vegetable oil alkyl esters from the group consisting of rapeseed oil methyl ester, tall oil methyl ester, tall oil butyl ester, methyl lauric acid, isopropyl acrylate, isopropyl myristate and
  • the total mass of compounds from the group of aromatic hydrocarbons 5% to 35%, preferably 10% to 30%, particularly preferably 15% to 25%
  • the total mass of compounds from the group of dialkyl esters of C 3 -C 6 -dicarboxylic acids 5% to 35%, preferably 10% to 30%, particularly preferably 15% to 25%,
  • the total mass of fatty acid alkyl esters 1% to 30%, preferably 5% to 25% and particularly preferably 10 to 20%
  • the total mass of compounds from the group of aromatic hydrocarbons 5% to 35%, preferably 10% to 30%, particularly preferably 15% to 25% and
  • the total mass of compounds from the group of dialkyl esters of C 3 -C 6 -dicarboxylic acids 5% to 35%, preferably 10% to 30%, particularly preferably 15% to 25%, in each case based on the total mass of the phenolic resin component and
  • the total mass of fatty acid alkyl esters 1% to 30%, preferably 5% to 25% and particularly preferably 10 to 20%
  • the phenolic resin component of the two-component binder according to the invention at 20 ° C has a viscosity of at most 100 mPas, preferably of at most 50 mPas, each determined according to DIN 53019-1: 2008-09.
  • the phenolic resin component of the two-component binder according to the invention preferably contains less than 5%, preferably less than 1% of monomers selected from the group consisting of monomeric unsubstituted phenol and monomeric substituted phenols, based on the total mass of the phenolic resin component.
  • a low content of the phenolic resin component of the two-component binder of monomeric unsubstituted phenol and monomeric substituted phenols of the invention is desirable
  • the content of monomeric unsubstituted phenol and monomeric substituted phenols in the phenolic resin components of conventional two component binders for use in the cold box process is on the order of 4% to 10% based on the total weight of the phenolic resin component
  • the phenolic resin component of ortho-fused phenolic resole is typically 50% to 60%, preferably 52% to 55%, based on the total weight of the phenolic resin component.
  • polyisocyanate present in the polyisocyanate component of the two-component binder system according to the invention having at least two isocyanate groups per molecule is preferably selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate (methylene bis (phenyl isocyanate), MDI), polymethylene polyphenyl isocyanates (polymeric MDI) and their mixtures. If desired, polymeric MDI comprises molecules having more than two isocyanate groups per molecule.
  • Isocyanate compounds may also be used as the polyisocyanate for the polyisocyanate component with at least two isocyanate groups per molecule, which furthermore have at least one carbodiimide group per molecule.
  • Such isocyanate compounds are also referred to as carbodiimide-modified isocyanate compounds and are used i.a. in DE 10 2010 051 567 A1.
  • the polyisocyanate component of the two-component binder system according to the invention contains no polyisocyanate in the form of isocyanate compounds having at least two isocyanate groups per molecule, which furthermore have at least one carbodiimide group per molecule.
  • the polyisocyanate component of the two-component binder system of the invention comprises a solvent in which the above-described Polyisocyanate is dissolved with at least two isocyanate groups per molecule, or no solvent, so that the polyisocyanate contained in the polyisocyanate component is not dissolved.
  • the solvent of the polyisocyanate component comprises one or more compounds selected from the group consisting of
  • Alkyl silicates and alkyl silicate oligomers Alkyl silicates and alkyl silicate oligomers
  • saturated and unsaturated fatty acid alkyl esters preferably vegetable oil alkyl esters, preferably from the group consisting of rapeseed oil methyl ester, tall oil methyl ester, tall oil butyl ester, methyl lauric acid, isopropyl acrylate,
  • Alkylene carbonates preferably propylene carbonate
  • aromatic hydrocarbons e.g. from the group consisting of alkylbenzenes, alkenylbenzenes, dialkylnaphthalenes, dialkenylnaphthalenes.
  • the dialkyl esters of C 3 -C 6 dicarboxylic acids are preferably dimethyl esters of C 3 -C 6 - dicarboxylic acids, particularly preferably from the group consisting of dimethyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate and dimethyl malonate.
  • those selected from the group consisting of dialkyl-naphthalenes and dialkenyl-naphthalenes are not preferred because of the toxicity of such compounds.
  • vegetable oil alkyl esters are preferred for their recovery from renewable resources.
  • Preferred vegetable oil alkyl esters are rapeseed oil methyl ester, tall oil methyl ester, tall oil butyl ester, methyl lauric acid, isopropyl laurate, isopropyl myristate and isobutyl myristate. Rape oil methyl ester is currently particularly preferred.
  • the solvent of the polyisocyanate component of the two-component binder according to the invention preferably does not comprise any compounds from the group consisting of alkyl silicates and alkyl silicate oligomers.
  • the polyisocyanate component of the two-component binder according to the invention particularly preferably comprises no compounds from the group consisting of alkyl silicates and alkyl silicate oligomers.
  • the solvent of the polyisocyanate component preferably comprises one or more compounds selected from the group of the alkylene carbonates, more preferably propylene carbonate.
  • the solvent of the polyisocyanate component particularly preferably consists of one or more alkylene carbonates, in particular propylene carbonate. Most preferably, the solvent of the polyisocyanate component consists of propylene carbonate.
  • the solvent present in the polyisocyanate component in a small amount (10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less, more preferably 2% or less, in each case based on the total weight of the polyisocyanate component) essentially serves to protect the polyisocyanate from moisture.
  • the polyisocyanate component of the two-component binder system according to the invention preferably contains only such an amount of solvent as is necessary for the reliable protection of the polyisocyanate from moisture.
  • phenolic resin component and / or the polyisocyanate component comprises as additive one or more substances which are selected from the group consisting of
  • Silanes e.g. Aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes and ureidosilanes and chlorosilanes,
  • Acid chlorides e.g. Phosphoryl chloride, phthaloyl chloride and benzene phosphorous dichloride
  • Additive mixture can be prepared by reacting a premix of (av) 1, 0 to 50.0 weight percent methanesulfonic acid
  • esters of one or more phosphorus-oxygen acids the total amount of said esters being in the range of
  • silanes selected from the group consisting of aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes and ureidosilanes, the total amount of said silanes being in the range of 5.0 to 90.0 percent by weight
  • weight percentages are based on the total amount of the components (av), (bv) and (cv) in the premix.
  • the proportion of water in a preferred variant is at most 0.1 percent by weight, the percentages by weight being based on the total amount of constituents (av), (bv) and (cv) in the premix.
  • These additives essentially serve to extend the period of time during which the molding material mixture mixed with the two binder components can be stored prior to further processing into foundry molds or foundry cores despite the high reactivity of the binder system ("sand life") Additives that inhibit polyurethane formation Long sand lifetimes are needed so that a prepared batch of a molding material mixture does not become prematurely unusable
  • the additives mentioned above are also known as “bench life extenders” and are known to the person skilled in the art from phosphoryl chloride POCl 3 (CAS No.
  • o-phthaloyl chloride (1,2-benzenedicarbonyl chloride, CAS No. 88-95-9) and benzene phosphorous dichloride (CAS No: 842-72-6)
  • suitable additives are methanesulfonic acid and phosphorus-oxyacids, preferably from Gru ppe consisting of phosphinic acid, phosphonic acid, phosphoric acid, peroxophosphoric acid, hypodiphosphonic acid, diphosphonic acid, hypodiphosphoric acid, diphosphoric acid and peroxodiphosphoric acid.
  • a preferred sand life-prolonging additive is an additive blend preparable by reacting a premix of the above components (av), (bv) and (cv) as described in patent application WO 2013/1 17256.
  • Inhibiting additives are usually added to the polyisocyanate component of the two-component binder system according to the invention. Their concentration is usually 0.01% to 2% based on the total weight of the polyisocyanate component. Hydrofluoric acid as an inhibiting additive is usually added to the phenolic resin component of the two-component binder system according to the invention.
  • additives optionally contained in the phenol resin component and / or in the polyisocyanate component of the two-component binder system according to the invention are to facilitate the removal of hardened feeders, foundry cores and foundry molds from the mold and to increase the storage stability, in particular the Moisture resistance, manufactured feeders, foundry cores and foundry molds.
  • Another aspect of the present invention relates to a mixture for curing by contacting with a tertiary amine.
  • This mixture according to the invention according to the invention
  • (a) can be prepared by mixing the components of the two-component binder system according to the invention as defined above,
  • the stoichiometric ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxy groups in the phenolic resin component is smaller than 1, 2, and preferably in the Range of 0.5 to ⁇ 1, more preferably in the range of 0.7 to 0.95
  • the mixture (both in case (a) and in case (b)) is free of compounds from the group of alkyl silicates and alkyl silicate oligomers
  • the proportion of aromatic hydrocarbons is less than 27.6%, preferably less than 25% and
  • the proportion of rapeseed oil methyl ester is less than 27.6%, preferably less than 25%.
  • the stoichiometric ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the phenolic resin component is preferably in the range from 0.5 to 1.16, preferably in the range from 0.55 to 1.1, more preferably in the range from 0.6 to 0.99, more preferably in the range from 0.7 to 0.95, particularly preferably in the range from 0.72 to 0.92, very particularly preferably in the range from 0.75 to 0 , the ninth
  • the proportion of aromatic hydrocarbons is 22% or less, more preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less,
  • the proportion of rapeseed oil methyl ester is 22% or less, more preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less.
  • Such a mixture according to the invention is useful for binding a masterbatch or mixture of masterbatch in the polyurethane cold box process (see below).
  • the mixture according to the invention in particular in its preferred embodiments, is characterized in that it gives adequate strength in feeders, foundry molds and foundry cores produced in the polyurethane cold box process with a low binder content and addition of a small amount of tertiary amine. Due to the small amounts of binder and tertiary amine, the emissions, especially of BTEX aromatics (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene), and the odor burden are limited.
  • BTEX aromatics benzene, toluene, ethylbenzene, xylene
  • Variant (a) of the mixture according to the invention as described above is preferably preparable by mixing the components of one of the above-described preferred two-component binder systems according to the invention.
  • variant (b) of the mixture according to the invention as described above the above statements apply with regard to preferably used ortho-fused phenolic resoles, polyisocyanates, solvents, additives and mixing ratios.
  • a further aspect of the present invention relates to a mixture as defined above, further comprising a molding base material or a mixture of several molding base materials, wherein the ratio of the total mass of molding base materials to the total mass of other components of the mixture in the range of 100: 2 to 100: 0.4, preferably from 100: 1, 5 to 100: 0.6.
  • the other constituents of the mixture comprise all constituents of the mixture which are not molding materials, in particular all components of the two-component binder according to the invention, i. ortho-fused phenolic resole, polyisocyanate, solvent and optionally additives as defined above.
  • Such a mixture according to the invention can be used as a molding material mixture for producing a foundry mold or a foundry core according to the polyurethane-cold-box process.
  • This mixture according to the invention is characterized in that produced foundry molds and foundry cores have sufficient strength at a low binder content and with a small amount of tertiary amine necessary for curing. Due to the small amounts of binder and tertiary amine, the emissions, in particular of BTEX aromatics, and the odor pollution are limited.
  • Suitable mold bases are all customary mold bases used for the production of feeders, foundry molds and foundry cores, for example quartz sand and special sands.
  • the term special sand includes natural mineral sands as well as sintered and melted products, which are produced in granular form or transformed into granular form by crushing, grinding and classifying processes, or inorganic mineral sands formed by other physicochemical processes, which are used as molding bases be used with foundry usual binders for the production of feeders, cores and molds.
  • Special sands include
  • Aluminum silicates in the form of technical sintered ceramics such as e.g. Chamotte and cerabeads,
  • non-oxide technical ceramics such as silicon carbide.
  • a molding material mixture according to the invention which is suitable for producing a feeder according to the polyurethane cold box process, i. a feeder mass according to the invention
  • (a) can be prepared by mixing the components of the two-component binder system according to the invention as defined above,
  • the stoichiometric ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxy groups in the phenol resin component is smaller than 1, 2, and is preferably in the range of 0.5 to ⁇ 1, more preferably in the range of 0.7 to 0.95
  • the mixture (both in case (a) and in case (b)) is free of compounds from the group of alkyl silicates and alkyl silicate oligomers.
  • the proportion of aromatic hydrocarbons is less than 27.6%, preferably less than 25% and the proportion of rapeseed oil methyl ester is less than 27.6%, preferably less than 25%.
  • the feeder components comprise refractory granular fillers, optionally insulating fillers such as hollow microspheres, optionally fiber material, and in the case of exothermic feeders an oxidizable metal and an oxidizing agent for the oxidizable metal.
  • the preparation of feeders by the polyurethane cold-box method and materials suitable as feed components are known to the person skilled in the art, see e.g. WO 2008/1 13765 and DE 10 2012 200 967.
  • the stoichiometric ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the phenolic resin component is preferably in the range from 0.5 to 1.16, preferably in the range from 0.55 to 1.1, more preferably in the range of 0.6 to 0.99, more preferably in the range of 0.7 to 0.95, more preferably in the range of 0.72 to 0.92, most preferably in the range of 0.75 to 0 , the ninth
  • a further aspect of the present invention relates to a process for producing a feeder, a foundry mold or a foundry core from a molding material mixture, wherein the molding material mixture is bound by means of a two-component binder system according to the invention as defined above or by means of a mixture according to the invention as defined above.
  • the molding material mixture to be used in the process according to the invention comprises a molding base material or a mixture of a plurality of molding base materials or, for the production of a feeder, the above-mentioned feeder components.
  • a foundry mold or a foundry core from this molding material mixture of the molding material or the mixture of several molding materials by means of the present invention contained in the molding mixture two-component binder system as defined above or bound by means of the mixture contained in the molding mixture according to the invention as defined above .
  • mold base all mold bases commonly used for the production of feeders, foundry molds and foundry cores are suitable as indicated above. The method according to the invention comprises the following steps
  • the stoichiometric ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxy groups in the phenolic resin component is less than 1, 2, and preferably in the range of 0.5 to ⁇ 1, more preferably in the range of 0.7 to 0.95
  • the stoichiometric ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the phenol resin component is preferably in the range of 0.5 to 1.16, preferably in the range of 0.55 to 1 , 1, more preferably in the range of 0.6 to 0.99, more preferably in the range of 0.7 to 0.95, particularly preferably in the range of 0.72 to 0.92, most preferably in the range of 0, 75 to 0.9.
  • the forming of the molding material mixture is usually carried out by the molding material mixture is filled in a mold, blown or shot and then optionally compressed.
  • the contacting of the shaped molding material mixture with a tertiary amine is preferably carried out according to the polyurethane cold box process.
  • the tertiary amine is preferably selected from the group consisting of triethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, dimethylisopropylamine, dimethylpropylamine and mixtures thereof.
  • the tertiary amines to be used are liquid at room temperature and are evaporated by heat supply for use in the polyurethane cold box process, and the vaporized tertiary amine is sprayed or injected into the mold.
  • the reduction of the required amounts of tertiary amine is advantageous not only because of the lower odor load and the reduced cost due to the lower cost of materials, but also because of the correspondingly lower cost for the separation and recycling of tertiary amines.
  • the process according to the invention in particular in its preferred embodiments, is characterized in that it allows the production of feeders, foundry molds and foundry cores with a low binder content and addition of a small amount of tertiary amine, without compromising the strength of the feeders, foundry molds and foundry cores ,
  • the small amounts of binder and tertiary amine, the emissions, especially of BTEX aromatics, and the odor pollution are limited.
  • Compared to the prior art smaller ratio of polyisocyanate in the polyisocyanate component to ortho-condensed phenolic resole with etherified and / or unetherified methylol groups in the phenolic resin component of the nitrogen content of the binder is reduced.
  • the feeders, foundry molds or foundry cores according to the invention are characterized by a high strength at low binder content based on the total mass of the feeder, the foundry core or the foundry mold.
  • a further aspect of the present invention relates to the use of a two-component binder system according to the invention as defined above or a mixture according to the invention as defined above for binding a molding base material or a mixture of molding base materials in the polyurethane cold box process.
  • a two-component binder system according to the invention as defined above or a mixture according to the invention as defined above for binding a molding base material or a mixture of molding base materials in the polyurethane cold box process.
  • molding material mixtures comprising a conventional mixture of molding materials and a two-component binder system comprising a polyisocyanate component and a phenolic resin component as described below are prepared in the cold box process test specimens in the form of bending bars and determines their initial bending strengths.
  • test specimens (+ GF + bending strength standard specimens
  • VDG leaflet P73 The production of the test specimens (+ GF + bending strength standard specimens) is carried out in accordance with VDG leaflet P73.
  • the molding material is presented in a mixing container.
  • the phenolic resin component and polyisocyanate component (amounts see Table 1) are then weighed in the mixing container so that they do not mix directly.
  • the base molding material, phenolic resin component and polyisocyanate component are mixed in a paddle mixer (Multiserw, model RN10 / P) for 2 minutes at about 220 revolutions / minute to form a molding material mixture.
  • the test specimens are produced using a universal core shooting machine LUT, which is equipped with a gasoman LUT / G, both from the company Multiserw.
  • the finished molding material mixture is filled directly after its preparation described above in the shooting head of Kernsch manmaschine or initially stored for one hour in a sealed container.
  • the parameters of the core shooting process are as follows: shot time: 3 seconds, delay time after shot: 5 seconds, shooting pressure: 4 bar (400 kPa).
  • the test specimens are gassed for 10 seconds at a gassing pressure of 2 bar (200 kPa) with dimethylpropylamine (DMPA). It is then purged with air at a purge pressure of 4 bar (400 kPa) for 9 seconds.
  • the flexural strength is measured with a LRu-2e Multiserw tester at specific times (15 seconds, one hour, 24 hours, see Table 2) after the end of the rinse.
  • compositions of the two-component binder systems and molding material mixtures used are listed in Table 1.
  • the phenolic resin component comprises a resol having unetherified terminal methylol groups, ie, terminal groups of structure -CH 2 OH, and a solvent comprising the constituents
  • the phenolic resin component of Examples 1.1 and 2.1 contains as additives a silane and 40% hydrofluoric acid (the sand life-prolonging additive). In the other examples, the phenolic resin component contains no additives.
  • the polyisocyanate component contains diphenylmethane diisocyanate (methylenebis (phenyl) isocyanate), MDI) as the polyisocyanate, as well as a sand life-prolonging additive and, as solvent, a mixture of aromatic hydrocarbons.
  • diphenylmethane diisocyanate methylenebis (phenyl) isocyanate
  • MDI methylenebis (phenyl) isocyanate
  • solvent a mixture of aromatic hydrocarbons.
  • the polyisocyanate component of Examples 1.1, 1.2 and 1.3 contains, as the sand life-prolonging additive, an additive mixture preparable by reacting a premix of the abovementioned components (av), (bv) and (cv) as described in the patent application WO 2013/1 17256 in an amount of 1, 2%, based on the total weight of the polyisocyanate component (Example 1 .1) or 1, 4%, based on the total weight of the polyisocyanate component (Examples 1 .2 and 1.3).
  • the polyisocyanate component of Examples 2.1, 2.2 and 2.3 contains as the sand life-prolonging additive phosphorus oxychloride in an amount of 0.3%, based on the total weight of the polyisocyanate component.
  • Examples 1.1 and 2.1 which are not according to the invention, the two components of the binder system were each used in a quantity and composition customary in the prior art, these examples therefore serve as a reference.
  • the solvent content of the polyisocyanate component is reduced compared to the reference example and the solvent content of the phenolic resin component is increased compared to the reference example.
  • the stoichiometric ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the phenolic resin component is less than 1.2, in examples 1.3 and 2.3 even less than 1.
  • BM binder (less solvent and additives).
  • composition phenolic resin polyisocyanate composition molding material mixture Composition phenolic resin polyisocyanate composition molding material mixture
  • the molding material mixtures according to the invention regardless of the additive used, a higher storage stability than in the reference examples. This can be seen from the fact that the flexural strengths of test specimens, produced from a molded material mixture according to the invention stored for one hour in a closed container, do not fall off relative to the corresponding flexural strengths of the cores which were produced from the freshly prepared molding material mixture according to the invention.

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Abstract

Beschrieben werden ein Zweikomponenten-Bindemittelsystem zur Verwendung im Polyu- rethan-Cold-Box-Prozess, eine Mischung zur Hartung durch Kontaktieren mit einem tertiären Amin, ein Verfahren zur Herstellung eines Speisers, einer Gießereiform oder eines Gießereikerns sowie gemäß diesem Verfahren herstellbare Speiser, Gießereifor- men und Gießereikerne, und die Verwendung eines erfindungsgemäßen Zweikomponen- ten-Bindemittel-Systems oder einer erfindungsgemäßen Mischung zum Binden eines Formgrundstoffes oder einer Mischung von Formgrundstoffen im Polyurethan-Cold-Box- Prozess.

Description

HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wiesenstraße 23, 40549 Düsseldorf
Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Zweikomponenten-Bindemittelsystem zur Verwendung im Polyurethan-Cold-Box-Prozess, eine Mischung zur Härtung durch Kontaktieren mit einem tertiären Amin (wobei der Begriff „tertiäres Amin" im Rahmen dieser Anmeldung auch Mischungen aus zwei oder mehreren tertiären Aminen einschließt), ein Verfahren zur Herstellung eines Speisers, einer Gießereiform oder eines Gießereikerns sowie gemäß diesem Verfahren herstellbare Speiser, Gießereiformen und Gießereikerne, und die Verwendung eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems oder einer erfindungsgemäßen Mischung zum Binden eines Formgrundstoffes oder einer Mischung von Formgrundstoffen im Polyurethan-Cold-Box-Prozess.
Bei der Herstellung von Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen werden zur Bindung des Formgrundstoffs häufig unter Polyurethanbildung kalthärtende Zweikomponenten-Bindemittelsysteme eingesetzt. Diese Bindemittelsysteme bestehen aus zwei Komponenten, einem (normalerweise in einem Lösungsmittel gelösten) Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül (Polyol-Komponente) und einem (in einem Lösungsmittel gelösten oder lösungsmittelfreien) Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen im Molekül (Polyisocyanat-Komponente). Die beiden Komponenten, die zur Herstellung einer Formstoffmischung getrennt zu einem Formgrundstoff zugesetzt werden, reagieren in der geformten Formstoffmischung in einer Polyadditionsreaktion zu einem gehärteten Polyurethan-Bindemittel. Die Härtung erfolgt dabei in Gegenwart basischer Katalysatoren, bevorzugt in Form tertiärer Amine, die nach der Formung der Formstoffmischung mit einem Trägergas in das Formwerkzeug eingeführt werden.
Die Polyol-Komponente ist meistens ein in einem Lösungsmittel gelöstes Phenolharz, d.h. ein Kondensationsprodukt eines oder mehrerer (gegebenenfalls substituierter) Phenole mit einem oder mehreren Aldehyden (insbesondere Formaldehyd). Die Polyol- Komponente wird daher nachfolgend als Phenolharz-Komponente bezeichnet.
Als Polyisocyanat-Komponente wird ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat- Gruppen im Molekül in ungelöster Form oder gelöst in einem Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate. Im Falle einer Polyisocyanat-Komponente in Form einer Lösung liegt die Konzentration des Polyisocyanats im Allgemeinen oberhalb von 70 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente.
Zur Herstellung von Speisern, Gießereikernen und Gießereiformen nach dem Polyure- than-Cold-Box-Prozess (auch als „Urethan-Cold-Box-Verfahren" bezeichnet) wird zunächst eine Formstoffmischung hergestellt, indem ein körniger Formgrundstoff mit den beiden Komponenten des oben beschriebenen Zweikomponenten-Bindemittelsystems vermischt wird. Dabei werden die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten des Zweikomponenten-Bindemittelsystems vorzugsweise so bemessen, dass sich bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen ein Überschuss der NCO-Gruppen ergibt. Derzeit übliche Zweikomponenten-Bindemittelsysteme weisen typischerweise einen Überschuss an NCO-Gruppen von bis zu 20 % auf, bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen. Die Gesamtmenge an Bindemittel (gegebenenfalls einschließlich der in den Bindemittelkomponenten vorhandenen Lösungsmittel und Additive) liegt bei Gießereikernen und Gießereiformen üblicherweise im Bereich von ca. 1 % bis 2 % bezogen auf die eingesetzte Masse an Formgrundstoff, sowie bei Speisern üblicherweise im Bereich von ca. 5 % bis 18 % bezogen auf die sonstigen Bestandteile der Speisermasse.
Die Formstoffmischung wird sodann geformt. Danach erfolgt unter kurzzeitiger Begasung mit einem tertiären Amin (wobei der Begriff „tertiäres Amin" im Rahmen dieser Anmeldung auch Mischungen aus zwei oder mehreren tertiären Aminen einschließt) als Katalysator die Härtung der geformten Formstoffmischung. Die benötigte Menge an Katalysator in Form von tertiärem Amin liegt im Bereich von 0,035 % bis 0,1 1 %, jeweils bezogen auf die eingesetzte Masse an Formgrundstoff. Bezogen auf die Masse an Bindemittel beträgt die benötigte Menge an Katalysator in Form von tertiärem Amin typischerweise 3 % bis 15 %, je nach Art des eingesetzten tertiären Amins. Anschließend kann der Speiser, der Gießereikern bzw. die Gießereiform dem Formwerkzeug entnommen und zum Gießen von Metall verwendet werden, beispielsweise im Motorenguss.
Die Speiser, Gießereikerne bzw. Gießereiformen erhalten bereits während der Begasung eine messbare Festigkeit (diese wird als „Anfangsfestigkeit" oder „Sofortfestigkeit" bezeichnet), die sich nach Beendigung der Begasung langsam auf die Endfestigkeitswerte erhöht. In der Praxis werden möglichst hohe Anfangsfestigkeiten gewünscht, damit die Speiser, Gießereikerne bzw. Gießereiformen möglichst sofort nach der Begasung dem Formwerkzeug entnommen werden können und das Formwerkzeug wieder für einen neuen Arbeitsgang zur Verfügung steht. Unter Polyurethanbildung kalthärtende Zweikomponenten-Bindemittelsysteme wie oben beschrieben werden auch im Polyurethan-No-Bake-Verfahren eingesetzt. Hier erfolgt die Härtung unter Einwirkung eines flüssigen Katalysators in Form einer Lösung eines tertiären Amins, das der Formstoffmischung zugesetzt wird.
Zweikomponenten-Bindemittelsystem zur Verwendung im Polyurethan-Cold-Box-Prozess werden beispielsweise beschrieben in US 3,409,579, US 4,546,124, DE 10 2004 057 671 , EP 0 771 599, EP 1 057 554 und DE 10 2010 051 567 sowie in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung PCT/EP2015/070751. Ein Zweikomponenten- Bindemittelsystem zur Verwendung im Polyurethan-No-Bake-Prozess wird beispielsweise beschrieben in US 5,101 ,001. In der Gießereiindustrie besteht ein ständiger Bedarf nach weiter entwickelten Zweikomponenten-Bindemittelsystemen zur Verwendung im Polyurethan-Cold-Box-Prozess mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Zeitdauer, während der die mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischte Formstoffmischung vor der Weiterverarbeitung zu Gießereiformen bzw. Gießereikernen trotz der hohen Reaktivität des Bindemittelsystems gelagert werden kann („Sandlebenszeit"), und die Anfangsfestigkeit von Speisern, Gießereikerne bzw. Gießereiformen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Zweikomponenten-Bindemittelsystem zur Verwendung im Polyurethan-Cold-Box-Prozess,
bestehend aus einer Phenolharz-Komponente und einer davon getrennten Polyisocyanat-Komponente, wobei die Phenolharz-Komponente ein ortho-kondensiertes phenolisches Resol mit veretherten und/oder unveretherten terminalen Methylolgruppen sowie ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst
und
die Polyisocyanat-Komponente ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat- Gruppen pro Molekül sowie optional ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst,
wobei in der Polyisocyanat-Komponente der Anteil der Masse von Polyisocyanat 90 % oder mehr beträgt, bevorzugt 92 % oder mehr, weiter bevorzugt 95 % oder mehr, beson- ders bevorzugt 98 % oder mehr, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente,
und wobei das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat- Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente kleiner ist als 1 ,2, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis < 1 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95
wobei
die Phenolharz-Komponente frei ist von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsilikate und Alkylsilikat-Oligomere
und bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente
- der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen kleiner ist als 39,43 %, bevorzugt kleiner als 38 %
und der Anteil an Rapsölmethylester kleiner ist als 39,43 %, bevorzugt kleiner als 30 %.
Der Begriff „Kohlenwasserstoffe" bezeichnet gemäß seiner auf dem Gebiet der Chemie üblichen Bedeutung organische Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.
Bevorzugt beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittels
der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen 35 % oder weniger, weiter bevor- zugt 30 % oder weniger, besonders bevorzugt 25 % oder weniger,
und/oder der Anteil an Rapsölmethylester 28 % oder weniger, weiter bevorzugt 25 % oder weniger, besonders bevorzugt 20 % oder weniger.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Bindemittelsysteme eine lange Sandlebenszeit aufweisen, und gleichzeitig eine hohe Anfangsfestigkeit von Speisern, Gießereikernen bzw. Gießereiformen ermöglichen. Üblicherweise haben Bindemittelsysteme, die dank hoher Reaktivität eine hohe Anfangsfestigkeit von Speisern, Gießereikernen und Gießereiformen ermöglichen, wegen ihrer hohen Reaktivität eine relativ kurze Sandlebenszeit, während Bindemittelsysteme mit relativ langer Sandlebenszeit wegen ihrer geringeren Reaktivität nur eine geringere Anfangsfestigkeit von Speisern, Gießereikernen und Gießereiformen ermöglichen.
In dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystem liegt das stöchiometri- sche Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy- Gruppen in der Phenolharz-Komponente vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 ,16, bevorzugt im Bereich von 0,55 bis 1 ,1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 0,99, mehr bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95, besonders bevorzugt im Bereich von 0,72 bis 0,92, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 0,9.
Im erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystem sind die Phenolharz- Komponente und die Polyisocyanat-Komponente voneinander getrennt, d.h. sie liegen in separaten Behältern vor, denn die oben beschriebene Additionsreaktion (Polyurethanbildung) zwischen dem Resol der Phenolharz-Komponente und dem Polyisocyanat der Polyisocyanat-Komponente soll erst dann eintreten, wenn beide Komponenten in einer Formstoffmischung mit einem Formgrundstoff oder einer Mischung mehrerer Formgrundstoffe vermischt sind und diese Formstoffmischung geformt wurde.
Die Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Bindemittelsystems enthält ein Phenolharz in Form eines ortho-kondensierten phenolischen Resols. „Ortho-kondensiertes phenolisches Resol" bezeichnet ein Phenolharz, dessen Moleküle (a) durch Methylenether-Brücken in ortho-Stellung verknüpfte aus Phenol-Monomeren gebildete aromatische Ringe und (b) in ortho-Stellung angeordnete endständige (terminale) Methylolgruppen aufweisen. Der Begriff „Phenol-Monomere" umfasst dabei sowohl unsubstituiertes Phenol als auch substituierte Phenole, z.B. Kresole. Der Begriff „ortho-Stellung" bezeichnet die ortho-Stellung in Bezug auf die Hydroxygruppe des Phenols. Es ist dabei nicht ausgeschlossen, dass in den Molekülen der erfindungsgemäß einzusetzenden ortho-kondensierten phenolischen Resole auch durch Methylengruppen verknüpfte aromatische Ringe (neben durch Methylenetherbrücken verknüpften aromatischen Ringen (a)) und/oder endständige Wasserstoffatome in ortho-Stellung (neben terminalen Methylolgruppen in ortho-Stellung (b)) vorliegen. Dabei ist in den Molekülen der erfindungsgemäß einzusetzenden ortho- kondensierten phenolischen Resole das Verhältnis von Methylenetherbrücken zu Methy- lenbrücken mindestens 1 , und das Verhältnis von terminalen (endständigen) Methylolgruppen in ortho-Stellung zu endständigen Wasserstoffatomen in ortho-Stellung ebenfalls mindestens 1. Derartige Phenolharze werden auch als Benzylether-Harze bezeichnet. Sie sind erhältlich durch Polykondensation von Formaldehyd (gegebenenfalls in Form von Paraformaldehyd) und Phenolen im Molverhältnis von größer 1 :1 bis 2:1 , bevorzugt 1 ,23:1 bis 1 ,5: 1 , katalysiert durch zweiwertige Metallionen (vorzugsweise Zn2+) im schwach sauren Medium.
Der Begriff „ortho-kondensiertes phenolisches Resol" (englisch: ortho-condensed phenolic resole) umfasst gemäß dem üblichen fachmännischen Verständnis Verbindungen, wie sie in dem Lehrbuch„Phenolic Resins: A Century of progress" (Herausgeber: L. Pilato, Verlag: Springer, Jahr der Veröffentlichung: 2010) insbesondere auf Seite 477 durch Figur 18.22 offenbart sind. Der Begriff umfasst gleichermaßen die im VDG- Merkblatt R 305„Urethan-Cold-Box-Verfahren" (Februar 1998) unter 3.1.1 angegebenen „Benzyletherharze (Ortho-Phenol-Resole)". Der Begriff umfasst zudem die in EP 1 057 554 B1 offenbarten„Phenolharze des Benzyletherharz-Typs", vgl. dort insbesondere die Absätze [0004] bis [0006].
Das erfindungsgemäß einzusetzende ortho-kondensierte phenolische Resol der Phenolharz-Komponente weist unveretherte terminale Methylolgruppen -CH2OH und/oder veretherte terminale Methylolgruppen -CH2OR auf. In einer veretherten terminalen Methylolgruppe ist das Wasserstoffatom, welches in der unveretherten terminalen Methylolgruppe -CH2OH an das Sauerstoffatom gebunden ist, durch einen Rest R ersetzt. Dabei ist in einer ersten bevorzugten Alternative R ein Alkylrest, d.h. die Gruppen - CH2OR sind Alkoxymethylengruppen. Bevorzugt sind hierbei Alkylreste mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, i-Butyl- und tert-Butyl. In einer weiteren bevorzugten Alternative hat der Rest R der veretherten terminalen Methylolgruppe des ortho-kondensierte phenolische Resols die Struktur
-0-Si(OR1 )m(OR2)n, wobei
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Ethyl R2 ein aus einem ortho-kondensierten phenolischem Resol wie oben beschrieben gebildeter Rest ist,
m und n jeweils ganze Zahlen sind aus der Gruppe bestehend aus 0, 1 , 2 und 3 und m+n = 3. In diesem Fall ist das ortho-kondensierte phenolische Resol der Phenolharz- Komponente ein modifiziertes Resol umfassend aus ortho-kondensiertem phenolischem Resol wie oben beschrieben gebildete Einheiten, die substituiert und/oder verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure. Derartige Harze sind herstellbar durch Umsetzung unveretherter Hydroxygruppen (d.h. Hydroxygruppen der unveretherten terminalen Methylolgruppen) eines ortho-kondensierten phenolischen Resols mit einem oder mehre- ren Estern der Orthokieselsäure. Derartige modifizierte Resole und ihre Herstellung werden u.a. in der Patentanmeldung WO 2009/130335 beschrieben.
Im ortho-kondensierten phenolischen Resol der Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittels ist das Verhältnis von unveretherten terminalen Methylolgruppen zu veretherten terminalen Methylolgruppen vorzugsweise größer als 1 , bevorzugt größer als 2, weiter bevorzugt größer als 4 und besonders bevorzugt größer als 10. Vorzugsweise sind im ortho-kondensierten phenolischen Resol der Phenolharz-Komponente keine veretherten terminalen Methylolgruppen enthalten.
Konventionell werden in Zweikomponenten-Bindemittelsystemen zur Verwendung im Polyurethan-Cold-Box-Prozess bevorzugt Phenolharze mit veretherten terminalen Methylolgruppen in Form von Alkoxymethylengruppen -CH2-OR, insbesondere mit R = Ethoxy oder Methoxy wie in der US 4,546,124 beschrieben, eingesetzt, da sie Gießereikernen und Gießereiformen eine besonders hohe Festigkeit verleihen. Phenolharze mit veretherten Methylolgruppen werden in der Praxis auch deshalb bevorzugt verwendet, da sie eine höhere Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln wie z.B. aromatischen Kohlen- Wasserstoffen aufweisen. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass die Ziele der vorliegenden Erfindung besser erreicht werden, wenn ein ortho-kondensiertes phenolisches Resol eingesetzt wird, das vorwiegend oder sogar ausschließlich unveretherte terminale Methylolgruppen (wie oben definiert) enthält.
Bevorzugt umfasst die Phenolharz-Komponente Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittels ein ortho-kondensiertes phenolisches Resol mit unveretherten terminalen Methylolgruppen sowie ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive. Der Anteil des ortho-kondensierten phenolischen Resols an der Phenolharz-Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 30 % bis 50 %, bevorzugt im Bereich von 40 % bis 45 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente.
Die Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Bindemittelsystems umfasst ein Lösungsmittel, in welchem das oben beschriebene ortho- kondensierte phenolische Resol gelöst ist. Erfindungsgemäß umfasst das Lösungsmittel für die Phenolharz-Komponente
keine Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsilikate und Alkylsilikat-Oligomere und
Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe nur in einer solchen Menge, dass bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen kleiner ist als 39,43 %, bevorzugt kleiner als 38 %
und
Rapsölmethylester nur in einer solchen Menge, dass bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen kleiner ist als 39,43 %, bevorzugt kleiner als 30 %.
Erfindungsgemäß bevorzugt umfasst das Lösungsmittel der Phenolharz-Komponente eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Dialkylester von C3.C6-Dicarbonsäuren,
gesättigte und ungesättigte Fettsäurealkylester, bevorzugt Pflanzenölalkylester, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester (CAS Nr. 67762-63-4), Laurinsäuremethylester, Laurinsäureisopropylester (Isopropyllaurat, CAS Nr.: 10233-13-3), Myristinsäureisopropylester (Isopropylmyristat CAS Nr.: 1 10-27-0) und Myristinsäureisobutylester (Isobutylmystirat (CAS NR.: 25263-97-2)
Alkylencarbonate, vorzugsweise Propylencarbonat,
Cycloalkane,
cyclische Formale,
aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppen bestehend aus Alkylbenzolen, Alkenylbenzolen, Dialkyl-Naphthalinen, Dialkenyl-Naphthalinen Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Cashewnussschalenöl, Komponenten von Cashewnussschalenöl und Derivate von Cashewnussschalenöl, bevorzugt Cardol, Cardanol sowie Derivate und Oligomere dieser Verbindungen.
Die Dialkylester von C3-C6-Dicarbonsäuren sind vorzugsweise Dimethylester von C3-C6- Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Dimethyladipat, Dimethylglutarat, Dimethylsuccinat und Dimethylmalonat.
In der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe sind solche aus der Gruppe bestehend aus Dialkyl-Naphthalinen und Dialkenyl-Naphthalinen jedoch nicht bevorzugt, wegen der Toxizität derartiger Verbindungen.
Unter den Fettsäurealkylestern sind Pflanzenolalkylester bevorzugt wegen ihrer Gewinnung aus nachwachsenden Rohstoffen. Bevorzugte Pflanzenolalkylester sind Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester, Laurinsäuremethylester, Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureisopropylester und Myristinsäureisobutylester. Besonders bevorzugt ist derzeit Rapsölmethylester.
Erfindungsgemäß weiter bevorzugt umfasst das Lösungsmittel der Phenolharz- Komponente oder besteht aus
eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Dialkylester von C3.C6- Dicarbonsäuren,
und
eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alkylbenzole und Alkenylbenzole
und
eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der gesättigten und der ungesättigten Fettsäurealkylester, vorzugsweise aus der Gruppe der Pflanzenolalkylester.
Besonders bevorzugt umfasst das Lösungsmittel der Phenolharz-Komponente oder besteht aus
mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Dialkylester von C3.C6-Dicarbonsäuren, und
mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alkylbenzole und Alkenylbenzole und einen oder mehrere Pflanzenölalkylester aus der Gruppe bestehend aus Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester, Laurinsäuremethylester, Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureisopropylester und
Myristinsäureisobutylester.
Bevorzugt beträgt in der Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems
die Gesamtmasse an Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe 5 % bis 35 %, bevorzugt 10 % bis 30 %, besonders bevorzugt 15 % bis 25 %
und/oder
die Gesamtmasse an Verbindungen aus der Gruppe der Dialkylester von C3-C6- Dicarbonsäuren 5 % bis 35 %, bevorzugt 10 % bis 30 %, besonders bevorzugt 15 % bis 25 %,
und/oder
die Gesamtmasse an Fettsäurealkylestern 1 % bis 30 %, bevorzugt 5 % bis 25 % und besonders bevorzugt 10 bis 20 %
jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente.
Bevorzugt beträgt in der Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems
die Gesamtmasse an Verbindungen aus der Gruppe aromatischen Kohlenwasserstoffe 5 % bis 35 %, bevorzugt 10 % bis 30 %, besonders bevorzugt 15 % bis 25 % und
die Gesamtmasse an Verbindungen aus der Gruppe der Dialkylester von C3-C6- Dicarbonsäuren 5 % bis 35 %, bevorzugt 10 % bis 30 %, besonders bevorzugt 15 % bis 25 %, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente und
die Gesamtmasse an Fettsäurealkylestern 1 % bis 30 %, bevorzugt 5 % bis 25 % und besonders bevorzugt 10 bis 20 %
jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente. Bevorzugt weist die Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittels bei 20 °C eine Viskosität von höchstens 100 mPas auf, vorzugsweise von höchstens 50 mPas, jeweils bestimmt gemäß DIN 53019-1 : 2008-09.
Bevorzugt enthält die Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittels weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 1 % an Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen, bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz- Komponente.
Ein niedriger Gehalt der Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittels an monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen ist erwünscht, um
die Emissionen an monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Bindemittels, d.h. bei der Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen nach dem Polyurethan-Cold-Box- Prozess, zu vermindern
die Emissionen an monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen sowie Benzol beim Abguss zu vermindern
den Gehalt an monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen im Altsand aus gebrauchten Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen (charakterisiert durch den Phenol-Index) zu minimieren, um Sicherheits- und Umweltschutzanforderungen bei der Deponierung des Altsands zuverlässig zu erfüllen, bzw. Kosten für die Erfüllung von Sicherheits- und Umweltschutzanforderungen bei der Deponierung zu vermindern.
Üblicherweise liegt der Gehalt an monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen in den Phenolharz-Komponenten konventioneller Zweikomponenten-Bindemittel zur Verwendung im Cold-Box-Verfahren in der Größenordnung von 4 % bis 10 % bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente, wobei der Gehalt der Phenolharz-Komponente an ortho-kondensiertem phenolischen Resol typischerweise 50 % bis 60 %, bevorzugt 52 % bis 55 % beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente.
Eine weitere Absenkung des Gehalts an monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen, zum Beispiel durch Destillation, ist schwierig, da ortho-kondensierte Resole empfindlich gegenüber Wärme sind. Unter Wärmeeinfluss können einerseits terminale Methylol-Gruppen der Moleküle ortho-kondensierter Resole untereinander Kondensationsreaktionen eingehen, andererseits können die Methylenetherbrücken aufbrechen, so dass Formaldehyd abgespalten wird. Beide Pro- zesse führen zu einer Veränderung der Struktur des Phenolharzes. Oft ist hierbei eine unerwünschte Zunahme des Molekulargewichst zu beobachten. Mit sinkender Zahl an Methylenetherbrücken und steigender Zahl an Methylenbrücken geht in der Regel ein Reaktivitätsverlust einher. Durch schnelles Destillieren im möglichst tiefen Vakuum (kleiner als 1 kPa (10 mbar), bevorzugt kleiner als 0,5 kPa (5 mbar)) und bei möglichst niedri- gen Temperaturen (kleiner als 126 °C, bevorzugt kleiner als 1 10 °C) können ortho- kondensierte Resole mit Gehalten an Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen unter 2 % bezogen auf die Masse des Resols hergestellt werden, wobei diese Resole hinsichtlich Molekulargewicht und Reaktivität die Erfordernisse des Cold-Box-Verfahrens erfüllen. Dies ist überraschend, da durch die Entfernung von monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen, welche auch als Lösungsmittel fungieren, die Viskosität ansteigt, was die Destillation zusätzlich erschweren könnte.
Das in der Polyisocyanat-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Bindemittelsystems enthaltene Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat (Methylen-bis(phenyl-isocyanat), MDI), Polymethylen- Polyphenyl-Isocyanaten (polymeres MDI) und deren Mischungen. Polymeres MDI um- fasst gegebenenfalls Moleküle mit mehr als zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül.
Als Polyisocyanat für die Polyisocyanat-Komponente können auch Isocyanat- Verbindungen eingesetzt werden mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül, welche weiterhin pro Molekül mindestens eine Carbodiimid-Gruppe aufweisen. Derartige Isocyanat-Verbindungen werden auch als Carbodiimid-modifizierte Isocyanat- Verbindungen bezeichnet und werden u.a. in der DE 10 2010 051 567 A1 beschrieben.
In einer bevorzugten Alternative enthält die Polyisocyanat-Komponente des erfindungs- gemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystem kein Polyisocyanat in Form von Isocyanat-Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül, welche weiterhin pro Molekül mindestens eine Carbodiimid-Gruppe aufweisen.
Die Polyisocyanat-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Bindemittelsystems umfasst ein Lösungsmittel, in welchem das oben beschriebene Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül gelöst ist, oder kein Lösungsmittel, so dass das in der Polyisocyanat-Komponente enthaltene Polyisocyanat nicht gelöst ist.
Beispielsweise umfasst das Lösungsmittel der Polyisocyanat-Komponente ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Alkylsilikate und Alkylsilikat-Oligomere,
Dialkylester von C3-C6-Dicarbonsäuren,
gesättigte und ungesättigte Fettsäurealkylester, bevorzugt Pflanzenölalkylester, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester, Laurinsäuremethylester, Laurinsäureisopropylester,
Myristinsäureisopropylester und Myristinsäureisobutylester,
Alkylencarbonate, vorzugsweise Propylencarbonat,
Cycloalkane,
cyclische Formale,
aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. aus der Gruppe bestehend aus Alkylbenzo- len, Alkenylbenzolen, Dialkyl-Naphthalinen, Dialkenyl-Naphthalinen.
Die Dialkylester von C3-C6-Dicarbonsäuren sind vorzugsweise Dimethylester von C3-C6- Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Dimethyladipat, Dimethylglutarat, Dimethylsuccinat und Dimethylmalonat.
In der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe sind solche aus der Gruppe bestehend aus Dialkyl-Naphthalinen und Dialkenyl-Naphthalinen nicht bevorzugt, wegen der Toxizität derartiger Verbindungen.
Unter den Fettsäurealkylestern sind Pflanzenölalkylester bevorzugt wegen ihrer Gewinnung aus nachwachsenden Rohstoffen. Bevorzugte Pflanzenölalkylester sind Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester, Laurinsäuremethylester, Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureisopropylester und Myristinsäureisobutylester. Besonders bevorzugt ist derzeit Rapsölmethylester.
Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel der Polyisocyanat-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittels keine Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Alkylsilikaten und Alkylsilikat-Oligomeren. Besonders bevorzugt umfasst die Polyisocyanat-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittels keine Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Alkylsilikaten und Alkylsilikat- Oligomeren.
Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel der Polyisocyanat-Komponente eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkylencarbonate, besonders bevorzugt Propylencarbonat. Besonders bevorzugt besteht das Lösungsmittel der Polyisocyanat- Komponente aus einem oder mehreren Alkylencarbonaten, insbesondere Propylencarbonat. Ganz besonders bevorzugt besteht das Lösungsmittel der Polyisocyanat-Komponente aus Propylencarbonat.
Das in der Polyisocyanat-Komponente in geringer Menge (10 % oder weniger, bevorzugt 8 % oder weniger, weiter bevorzugt 5 % oder weniger, besonders bevorzugt 2 % oder weniger, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente) vorliegende Lösungsmittel dient im Wesentlichen dazu, das Polyisocyanat vor Feuchtigkeit zu schützen. Bevorzugt enthält die Polyisocyanat-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems nur eine solche Menge an Lösungsmittel, wie zum zuverlässigen Schutz des Polyisocyanats vor Feuchtigkeit nötig ist.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Zweikomponenten-Bindemittelsystem zur Verwendung im Polyurethan-Cold-Box-Prozess, wobei die Phenolharz-Komponente und/oder die Polyisocyanat-Komponente als Additiv ein oder mehrere Substanzen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
- Silanen wie z.B. Aminosilanen, Epoxysilanen, Mercaptosilanen und Ureidosilanen und Chlorsilanen,
Säurechloriden wie z.B. Phosphorylchlorid, Phthaloylchlorid und Benzolphosporoxydichlorid
Flusssäure,
- Methansulfonsäure
Phosphor-Sauerstoffsäuren
Additivmischung herstellbar durch umsetzen lassen einer Vormischung von (av) 1 ,0 bis 50,0 Gewichtsprozent Methansulfonsäure
(bv) ein oder mehreren Estern von einer oder mehreren Phosphor-Sauerstoff- Säuren, wobei die Gesamtmenge an den besagten Estern im Bereich von
5,0 bis 90,0 Gewichtsprozent liegt,
und (cv) ein oder mehreren Silanen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosilanen, Epoxysilanen, Mercaptosilanen und Ureidosilanen, wobei die Gesamtmenge an den besagten Silanen im Bereich von 5,0 bis 90,0 Gewichtsprozent liegt
wobei die Gewichtsprozentangaben bezogen sind auf die Gesamtmenge der Bestandteile (av), (bv) und (cv) in der Vormischung.
Für das zuletzt genannte Additiv gilt, dass in einer bevorzugten Variante der Anteil an Wasser maximal 0,1 Gewichtsprozent beträgt, wobei die Gewichtsprozentangaben bezogen sind auf die Gesamtmenge der Bestandteile (av), (bv) und (cv) in der Vormischung. Diese Additive dienen im Wesentlichen dazu, die Zeitdauer zu verlängern, während der die mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischte Formstoffmischung vor der Weiterverarbeitung zu Gießereiformen bzw. Gießereikernen trotz der hohen Reaktivität des Bindemittelsystems gelagert werden kann („Sandlebenszeit"). Dies wird erreicht durch Additive, welche die Polyurethanbildung inhibieren. Lange Sandlebenszeiten werden benötigt, damit eine vorbereitete Charge einer Formstoffmischung nicht vorzeitig unbrauchbar wird. Die o.g. Additive werden auch als Bench Life Extender bezeichnet und sind dem Fachmann bekannt. Typischerweise werden hier konventionell vor allem Säurechloride aus der Gruppe bestehend aus Phosphorylchlorid POCI3 (CAS-Nr. 10025-87- 3), o-Phthaloylchlorid (1 ,2-Benzenedicarbonylchlorid, CAS-Nr. 88-95-9) und Benzolphosporoxydichlorid (CAS-Nr: 842-72-6) eingesetzt. Weitere geeignete Additive sind Methansulfonsäure sowie Phosphor-Sauerstoffsäuren, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Peroxophosphorsäure, Hypodiphosphonsäure, Diphosphonsäure, Hypodiphosphorsäure, Diphosphorsäure und Peroxodiphosphorsäure. Ein bevorzugtes die Sandlebenszeit verlängerndes Additiv ist eine Additivmischung herstellbar durch Umsetzen lassen einer Vormischung der oben genannten Komponenten (av), (bv) und (cv) wie in der Patentanmeldung WO 2013/1 17256 beschrieben.
Inhibierend wirkende Additive werden (außer im Fall von Flusssäure) üblicherweise der Polyisocyanat-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Bindemittelsystems zugesetzt. Ihre Konzentration beträgt üblicherweise 0,01 % bis 2% bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente. Flusssäure als inhibierend wirkendes Additiv wird üblicherweise der Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems zugesetzt. Weitere Funktionen der in der Phenolharz-Komponente und/oder in der Polyisocyanat- Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems gegebenenfalls enthaltenen Additive bestehen in der Erleichterung der Entnahme gehärteter Speiser, Gießereikerne und Gießereiformen aus dem Formwerkzeug sowie in der Erhö- hung der Lagerstabilität, insbesondere der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der hergestellten Speiser, Gießereikerne und Gießereiformen.
Dabei wählt der Fachmann aufgrund seines Fachwissens die Additive so aus, dass sie mit allen Bestandteilen des Zweikomponenten-Bindemittelsystems kompatibel sind.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Mischung zur Härtung durch Kontaktieren mit einem tertiären Amin. Diese erfindungsgemäße Mischung
(a) ist herstellbar durch Vermischen der Komponenten des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert,
und/oder
(b) umfasst
ein ortho-kondensiertes phenolisches Resol mit veretherten und/oder unveretherten terminalen Methylolgruppen,
ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül, ein Lösungsmittel sowie
gegebenenfalls ein oder mehrere Additive
wobei in der Mischung (sowohl im Fall (a) als auch im Fall (b)) das stochiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy- Gruppen in der Phenolharz-Komponente kleiner ist als 1 ,2, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis < 1 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95
wobei
die Mischung (sowohl im Fall (a) als auch im Fall (b)) frei ist von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsilikate und Alkylsilikat-Oligomere
und bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung
der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen kleiner ist als 27,6 %, bevorzugt kleiner als 25 % und
- der Anteil an Rapsölmethylester kleiner ist als 27,6 %, bevorzugt kleiner als 25 %. In der erfindungsgemäßen Mischung liegt das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat- Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz- Komponente vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 , 16, bevorzugt im Bereich von 0,55 bis 1 ,1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 0,99, mehr bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95, besonders bevorzugt im Bereich von 0,72 bis 0,92, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 0,9.
Bevorzugt beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Mischung (wie oben definiert)
der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen 22 % oder weniger, weiter bevorzugt 20 % oder weniger, besonders bevorzugt 15 % oder weniger,
und/oder
der Anteil an Rapsölmethylester 22 % oder weniger, weiter bevorzugt 20 % oder weniger, besonders bevorzugt 15 % oder weniger.
Eine derartige erfindungsgemäße Mischung ist verwendbar zum Binden eines Formgrundstoffes oder einer Mischung von Formgrundstoffen im Polyurethan-Cold-Box- Prozess (siehe unten). Die erfindungsgemäße Mischung, insbesondere in ihren bevorzugten Ausführungsformen, zeichnet sich dadurch aus, dass sie im Polyurethan-Cold- Box-Prozess hergestellten Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen eine ausreichende Festigkeit verleiht bei einem geringen Bindemittelgehalt und Zugabe einer geringen Menge an tertiärem Amin. Durch die geringen Mengen an Bindemittel und tertiärem Amin werden die Emissionen, insbesondere von BTEX-Aromaten (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol), und die Geruchsbelastung begrenzt. Durch das im Vergleich zum Stand der Technik kleinere Verhältnis von Polyisocyanat in der Polyisocyanat- Komponente zu ortho-kondensiertem phenolischem Resol mit veretherten und/oder unveretherten Methylolgruppen in der Phenolharz-Komponente wird der Stickstoffgehalt des Bindemittels reduziert. Dies bewirkt - neben dem geringen Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Speiser, Gießereiformen und Gießereikerne - eine Begrenzung der geruchsbelastenden Emissionen durch stickstoffhaltige Verbindungen und deren Zersetzungsprodukte beim Abguss sowie ein vermindertes Risiko durch Stickstoff verursachter Gussfehler, wie z.B. pinhole-Fehler oder Komma-Fehler.
Variante (a) der erfindungsgemäßen Mischung wie oben beschrieben ist bevorzugt herstellbar durch Vermischen der Komponenten eines der oben beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsysteme. Für Variante (b) der erfindungsgemäßen Mischung wie oben beschrieben gelten hinsichtlich bevorzugt einzusetzender ortho-kondensierter phenolischer Resole, Polyisocyanate, Lösungsmittel, Additive und Mischungsverhältnisse die obenstehenden Ausführungen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Mischung wie oben definiert, ferner umfassend einen Formgrundstoff oder eine Mischung mehrerer Formgrundstoffe, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse an Formgrundstoffen zu der Gesamtmasse sonstiger Bestandteile der Mischung im Bereich von 100 : 2 bis 100 : 0,4, bevorzugt von 100 : 1 ,5 bis 100 : 0,6 liegt. Die sonstigen Bestandteile der Mischung umfassen alle Bestandteile der Mischung, die keine Formgrundstoffe sind, insbesondere alle Kompo- nenten des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittels, d.h. ortho-kondensiertes phenolisches Resol, Polyisocyanat, Lösungsmittel und gegebenenfalls Additive wie oben definiert. Eine derartige erfindungsgemäße Mischung ist verwendbar als Formstoffmischung zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns nach dem Polyure- than-Cold-Box-Prozess. Diese erfindungsgemäße Mischung, insbesondere in ihren bevorzugten Ausführungsformen, zeichnet sich dadurch aus, dass hergestellte Gießereiformen und Gießereikerne bei einem geringen Bindemittelgehalt und mit einer geringen Menge an zur Härtung nötigem tertiärem Amin eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Durch die geringen Mengen an Bindemittel und tertiärem Amin werden die Emissionen, insbesondere von BTEX- Aromaten, und die Geruchsbelastung begrenzt. Durch das im Vergleich zum Stand der Technik kleinere Verhältnis von Polyisocyanat in der Polyisocyanat-Komponente zu ortho-kondensiertem phenolischem Resol mit veretherten und/oder unveretherten Methylolgruppen in der Phenolharz-Komponente wird der Stickstoffgehalt des Bindemittels reduziert. Dies bewirkt - neben dem geringen Bindemittelgehalt der erfindungsgemä- ßen Speiser, Gießereiformen und Gießereikerne - eine Begrenzung der geruchsbelastenden Emissionen von stickstoffhaltiger Verbindungen und deren Zersetzungsprodukten beim Abguss sowie ein vermindertes Risiko durch Stickstoff verursachter Gussfehler, wie z.B. pinhole-Fehler oder Komma-Fehler.
Als Formgrundstoffe sind alle üblicherweise für die Herstellung von Speisern, Gießerei- formen und Gießereikernen eingesetzten Formgrundstoffe geeignet, z.B. Quarzsand und Spezialsande. Der Begriff Spezialsand umfasst natürliche Mineralsande sowie Sinter- und Schmelzprodukte, die in körniger Form hergestellt bzw. durch Brech-, Mahl- und Klassiervorgänge in körnige Form überführt werden, bzw. durch andere physikalischchemische Vorgänge entstandene anorganische Mineralsande, die als Formgrundstoffe mit gießereiüblichen Bindemitteln für die Fertigung von Speisern, Kernen und Formen verwendet werden. Spezialsande umfassen u.a.
Aluminiumsilicate in Form natürlicher Minerale oder Mineralgemische wie J-Sand und Kerphalite KF,
Aluminiumsilicate in Form technischer Sinterkeramik wie z.B. Schamotte und Cerabeads,
natürliche Schwerminerale wie R-Sand, Chromitsand und Zirkonsand,
technische Oxidkeramik wie M-Sand und Bauxitsand,
sowie technische Nichtoxid-Keramik wie Siliciumcarbid.
Eine zur Herstellung eines Speisers nach dem Polyurethan-Cold-Box-Prozess geeignete erfindungsgemäße Formstoffmischung, d.h. eine erfindungsgemäße Speisermasse, umfasst
(i) eine erfindungsgemäße Mischung, welche
(a) herstellbar ist durch Vermischen der Komponenten des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert,
oder
(b) ein ortho-kondensiertes phenolisches Resol mit veretherten und/oder unveretherten terminalen Methylolgruppen,
ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül, ein Lösungsmittel sowie
gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst
wobei in der Mischung (sowohl im Fall (a) als auch im Fall (b)) das stöchiometri- sche Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente kleiner ist als 1 ,2, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis < 1 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95
wobei die Mischung (sowohl im Fall (a) als auch im Fall (b)) frei ist von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsilikate und Alkylsilikat-Oligomere.
und bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung
der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen kleiner ist als 27,6 %, bevorzugt kleiner als 25 % und der Anteil an Rapsölmethylester kleiner ist als 27,6 %, bevorzugt kleiner als 25 %.
(ii) übliche Speiserbestandteile,
wobei in der Speisermasse das Verhältnis der Gesamtmasse der üblichen Speiserbestandteile zur Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Mischung im Bereich von 100 : 18 bis 100 : 5 liegt. Die Speiserbestandteile umfassen feuerfeste körnige Füllstoffe, gegebenenfalls isolierend wirkende Füllstoffe wie Mikrohohlkugeln, gegebenenfalls Fasermaterial, sowie im Falle exothermer Speiser ein oxidierbares Metall und ein Oxida- tionsmittel für das oxidierbare Metall. Die Herstellung von Speisern nach dem Polyure- than-Cold-Box-Verfahren sowie als Speiserbestandteile geeignete Materialien sind dem Fachmann bekannt, siehe z.B. WO 2008/1 13765 und DE 10 2012 200 967.
In der erfindungsgemäßen Speisermasse liegt das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 ,16, bevorzugt im Bereich von 0,55 bis 1 , 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 0,99, mehr bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95, besonders bevorzugt im Bereich von 0,72 bis 0,92, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 0,9.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Speisers, einer Gießereiform oder eines Gießereikerns aus einer Formstoffmi- schung, wobei die Formstoffmischung mittels eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert oder mittels einer erfindungsgemäßen Mischung wie oben definiert gebunden wird. Hinsichtlich bevorzugter Merkmale und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems und der erfindungsgemäßen Mischung gelten die obenstehenden Ausführungen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Formstoff mischung umfasst einen Formgrundstoff oder eine Mischung mehrerer Formgrundstoffe bzw. für die Herstellung eines Speisers die o.g. Speiserbestandteile. Bei der Herstellung eines Speisers, einer Gießereiform oder eines Gießereikerns aus dieser Formstoffmischung wird der Formgrundstoff oder die Mischung mehrerer Formgrundstoffe mittels des in der Form- Stoffmischung enthaltenen erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert oder mittels der in der Formstoffmischung enthaltenen erfindungsgemäßen Mischung wie oben definiert gebunden. Als Formgrundstoff sind alle üblicherweise für die Herstellung von Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen eingesetzten Formgrundstoffe geeignet wie oben angegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte
Bereitstellen oder Herstellen eines Formgrundstoffs oder einer Mischung mehrerer Formgrundstoffe,
Vermischen des Formgrundstoffs bzw. der Mischung mehrerer Formgrundstoffe mit der Phenolharz-Komponente und der Polyisocyanat-Komponente eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems (wie oben definiert), so dass eine zur Härtung durch Kontaktieren mit einem gasförmigen tertiären Amin oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren gasförmigen tertiären Aminen geeignete Formstoffmischung gebildet wird, wobei in der Formstoffmischung das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat- Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente kleiner ist als 1 ,2, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis < 1 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95
Formen der Formstoffmischung
und
Kontaktieren der geformten Formstoffmischung mit einem tertiären Amin oder einer Mischung aus zwei oder mehreren gasförmigen tertiären Aminen gemäß dem Po- lyurethan-Cold-Box-Prozess, so dass die geformte Formstoffmischung gehärtet und so der Speiser, die Gießereiform oder der Gießereikern gebildet wird.
In der im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Formstoffmischung liegt das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 ,16, bevorzugt im Bereich von 0,55 bis 1 , 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 0,99, mehr bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95, besonders bevorzugt im Bereich von 0,72 bis 0,92, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 0,9.
Das Formen der Formstoffmischung erfolgt üblicherweise, indem die Formstoffmischung in ein Formwerkzeug gefüllt, geblasen oder geschossen wird und danach gegebenenfalls verdichtet wird.
Das Kontaktieren der geformten Formstoffmischung mit einem tertiären Amin (wobei der Begriff „tertiäres Amin" im Rahmen dieser Anmeldung auch Mischungen aus zwei oder mehreren tertiären Aminen einschließt) erfolgt vorzugsweise gemäß dem Polyurethan- Cold-Box-Prozess. Das tertiäre Amin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethylpropylamin und deren Mischungen. Die einzusetzenden tertiären Amine sind bei Raumtemperatur flüssig und werden für den Einsatz im Polyurethan-Cold-Box-Prozess durch Wärmezufuhr verdampft, und das verdampfte tertiäre Amin wird in das Formwerkzeug eingesprüht oder injiziert.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass in bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Menge an tertiärem Amin kleiner als 0.08 mol, bevorzugt kleiner als 0.05 mol, besonders bevorzugt kleiner 0,035 mol pro mol Isocyanatgruppen des in der Polyisocyanat-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Bindemittelsystems enthaltenen Polyisocyanats ausreichend ist, um die geformte Formstoffmischung zu härten und so den Speiser, die Gießereiform oder den Gießereikern zu bilden. Die Verminderung der benötigten Mengen an tertiärem Amin ist nicht nur wegen der geringeren Geruchsbelastung und der aufgrund des geringeren Materialeinsatzes verminderten Kosten vorteilhaft, sondern auch wegen des entsprechend geringeren Aufwands für die Abtrennung und das Recycling der tertiären Amine.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese geringe Menge an gasförmigem tertiärem Amin pro mol Isocyanatgruppen des in der Polyisocyanat-Komponente des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems enthaltenen Polyisocyanats ausreichend ist, um die geformte Formstoffmischung zu härten und so den Speiser, die Gießereiform oder den Gießereikern zu bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere in seinen bevorzugten Ausführungsformen, zeichnet sich dadurch aus, dass es die Herstellung von Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen mit einem geringen Bindemittelgehalt und Zugabe einer geringen Menge an tertiärem Amin ermöglicht, ohne die Festigkeit der Speiser, Gießereiformen und Gießereikerne zu beeinträchtigen. Durch die geringen Mengen an Bindemittel und tertiärem Amin werden die Emissionen, insbesondere von BTEX-Aromaten, und die Geruchsbelastung begrenzt. Durch das im Vergleich zum Stand der Technik kleinere Verhältnis von Polyisocyanat in der Polyisocyanat-Komponente zu ortho-kondensiertem phenolischem Resol mit veretherten und/oder unveretherten Methylolgruppen in der Phenolharz-Komponente wird der Stickstoffgehalt des Bindemittels reduziert. Dies bewirkt - neben dem geringen Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Speiser, Gießereiformen und Gießereikerne - eine Begrenzung der geruchsbelastenden Emissionen stickstoffhaltiger Verbindungen beim Abguss sowie ein vermindertes Risiko durch Stickstoff verursachter Gussfehler, wie z.B. pinhole-Fehler oder Komma-Fehler. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Artikel aus der Gruppe bestehend aus Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen, herstellbar gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten dabei die obenstehenden Aus- führungen. Die erfindungsgemäßen Speiser, Gießereiformen bzw. Gießereikerne zeichnen sich aus durch eine hohe Festigkeit bei niedrigem Bindemittelgehalt bezogen auf die Gesamtmasse des Speisers, des Gießereikerns bzw. der Gießereiform.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert oder einer erfin- dungsgemäßen Mischung wie oben definiert zum Binden eines Formgrundstoffes oder einer Mischung von Formgrundstoffen im Polyurethan-Cold-Box-Prozess. Hinsichtlich bevorzugter Merkmale und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittelsystems und der erfindungsgemäßen Mischung gelten die obenstehenden Ausführungen. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert.
Aus Formstoff mischungen umfassend eine übliche Mischung von Formgrundstoffen sowie ein Zweikomponenten-Bindemittelsystem umfassend eine Polyisocyanat- Komponente und eine Phenolharz-Komponente wie unten beschrieben werden im Cold- Box-Prozess Prüfköper in Form von Biegestäben hergestellt und deren Anfangs- Biegefestigkeiten bestimmt.
Die Herstellung der Prüfkörper (+GF+ Biegefestigkeits-Normprüfkörper) wird in Anlehnung an VDG Merkblatt P73 durchgeführt. Dazu wird der Formgrundstoff in einem Mischbehälter vorgelegt. Die Phenolharz-Komponente und Polyisocyanat-Komponente (Men- gen siehe Tabelle 1 ) werden dann in dem Mischbehälter so eingewogen, dass sie sich nicht direkt vermischen. Anschließend werden Formgrundstoff, Phenolharz-Komponente und Polyisocyanat-Komponente in einem Paddelmischer (Fa. Multiserw, Modell RN10/P) für 2 Minuten bei ca. 220 Umdrehungen / Minute zu einer Formstoffmischung gemischt.
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgt mit einer Universal-Kernschießmaschine LUT, welche mit einem Gasoman LUT/G, beides von der Firma Multiserw, ausgestattet ist. Die fertige Formstoffmischung wird direkt nach ihrer oben beschriebenen Herstellung in den Schießkopf der Kernschießmaschine gefüllt oder zunächst eine Stunde lang in einem verschlossenen Behälter gelagert. Die Parameter des Kernschieß-Prozesses sind wie folgt: Schusszeit: 3 Sekunden, Verzögerungszeit nach dem Schuss: 5 Sekunden, Schießdruck: 4 bar (400 kPa). Zur Härtung werden die Prüfkörper 10 Sekunden lang bei einem Begasungsdruck von 2 bar (200 kPa) mit Dimethylpropylamin (DMPA) begast. Anschließend wird 9 Sekunden lang und bei einem Spüldruck von 4 bar (400 kPa) mit Luft gespült. Die Messung der Biegefestigkeit erfolgt mit einem Multiserw-Prüfgerät LRu-2e zu bestimmten Zeitpunkten (15 Sekunden, eine Stunde, 24 Stunden, siehe Tabelle 2) nach Ende der Spülung.
Bei der Herstellung der Prüfkörper wurden folgende Parameter variiert:
Lösungsmittelgehalt und Lösungsmittelzusammensetzung der Phenolharz- Komponente
Lösungsmittelgehalt und Lösungsmittelzusammensetzung der Polyisocyanat- Komponente
enthaltene Additive
Verhältnis der Masse von Polyisocyanat in der Polyisocyanat-Komponente zur Masse von Resol in der Phenolharz-Komponente
Lagerdauer der Formstoffmischung.
Die Zusammensetzungen der eingesetzten Zweikomponenten-Bindemittelsysteme und Formstoffmischungen sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Die Phenolharz-Komponente umfasst ein Resol mit unveretherten endständigen Methylolgruppen, d.h. endständigen Gruppen der Struktur -CH2OH, und ein Lösungsmittel umfassend die Bestandteile
LM1 Dimethylester von C4-C6-Dicarbonsäuren
LM2 Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe
LM3 Rapsölmethylester Die Phenolharz-Komponente der Beispiele 1.1 und 2.1 enthält als Additive ein Silan und 40 %ige Flusssäure (die Sandlebenszeit verlängerndes Additiv). In den anderen Beispielen enthält die Phenolharz-Komponente keine Additive.
Die Polyisocyanat-Komponente enthält Diphenylmethandiisocyanat (Methylen- bis(phenyl)-isocyanat), MDI) als Polyisocyanat sowie ein die Sandlebenszeit verlängern- des Additiv und als Lösungsmittel ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe. Die Polyisocyanat-Komponente der Beispiele 1.1 , 1.2 und 1.3 enthält als die Sandlebenszeit verlängerndes Additiv eine Additivmischung herstellbar durch Umsetzen lassen einer Vormischung der oben genannten Komponenten (av), (bv) und (cv) wie in der Patentanmeldung WO 2013/1 17256 beschrieben in einer Menge von 1 ,2 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente (Beispiel 1 .1 ) bzw. 1 ,4 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente (Beispiele 1 .2 und 1.3). Die Polyisocyanat-Komponente der Beispiele 2.1 , 2.2 und 2.3 enthält als die Sandlebenszeit verlängerndes Additiv Phosphoroxychlorid in einer Menge von 0,3 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente. In den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 1.1 und 2.1 wurden die beiden Komponenten des Bindemittelsystems jeweils in einer im Stand der Technik üblichen Menge und Zusammensetzung eingesetzt, diese Beispiele dienen daher als Referenz. In den erfindungsgemäßen Beispielen ist der Lösungsmittelanteil der Polyisocyanat-Komponente gegenüber dem Referenzbeispiel vermindert und der Lösungsmittelanteil der Phenolharz- Komponente gegenüber dem Referenzbeispiel erhöht. In sämtlichen erfindungsgemäßen Beispielen ist das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente kleiner als 1 ,2, in den Beispielen 1.3 und 2.3 sogar kleiner als 1.
In Tabelle 1 bedeuten:
GT Gewichtsteile
FGS Formgrundstoff
LM Lösungsmittel
BM Bindemittel (abzüglich Lösungsmittel und Additive).
Die Ergebnisse der Messungen der Biegefestigkeit in Abhängigkeit von der der Kernher- Stellung vorausgegangenen Lagerungsdauer der Formstoffmischung und der nach Ende der Spülung vergangenen Zeit sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die zum Zeitpunkt 15 s nach Ende der Spülung gemessenen Biegefestigkeitswerte sind entscheidend für die Brauchbarkeit von Kernen und werden nachfolgend als Anfangsfestigkeiten bezeichnet. Tabelle 1
Zusammensetzung
Zusammensetzung Phenolharz- Polyisocyanat- Zusammensetzung Formstoffmischung
Komponente
Komponente
BeiGT GT
Stoffspiel Phenol- Polyiso- Mas- Stoff¬
GT GT menge Stof Nr. Addiharz- cyanat- sen- GT menge
Resol LM1 LM2 LM3 MDI LM AdditiResol/ MDI/ [mol] meng tive Kompo- Kompo- verhält- BMI 100 [mol] OH/
[%] [%] [%] [%] [%] [%] ve [%] 100 GT 100 GT NCO/ verhäl
[%] nente/ nente/ nis MDI GT FGS 100 GT
FGS FGS 100 GT NCO/ 100 GT 100 GT / Resol FGS
FGS
FGS FGS
1.1 50,83 17,1 18,63 12,99 0,45 85 13,8 1,2 0,75 0,75 0,38 0,64 1,680 1,02 0,00359 0,00483 1,345
1.2 47 20 20 13 0 95 3,6 1,4 0,9 0,6 0,40 0,57 1,439 0,97 0,00374 0,00431 1,152
1.3 44 21 21 14 0 95 3,6 1,4 1 0,5 0,44 0,48 1,080 0,88 0,00416 0,00360 0,864
2.1 50,83 17,1 18,63 12,99 0,45 85 14,7 0,3 0,75 0,75 0,38 0,64 1,680 1,02 0,00359 0,00483 1,345
2.2 47 20 20 13 0 95 4,3 0,7 0,9 0,6 0,40 0,57 1,439 0,97 0,00374 0,00431 1,152
2.3 44 21 21 14 0 95 4,3 0,7 1 0,5 0,44 0,48 1,080 0,88 0,00416 0,00360 0,864
Tabelle 2
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In den Beispielen mit einem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem (1.2, 1.3, 2.2, 2.3) werden höhere Anfangsbiegefestigkeiten erreicht, obwohl der Bindemittelgehalt (ohne Lösungsmittel und Additive) der Formstoffmischung hier geringer ist als in den Referenzbeispielen. Dass die Biegefestigkeiten bei den erfindungsgemäßen Beispielen nach einer Stunde bzw. nach 24 h niedriger sind als in einigen Referenzbeispielen, ist in der Praxis von untergeordneter Bedeutung. Entscheidend ist bei teil- und vollautomatisierten Kernfertigungsbetrieben hingegen, dass die Anfangsfestigkeiten hoch sind, um ein Brechen der Kerne während des Handling zu vermeiden.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen unabhängig vom verwendeten Additiv eine höhere Lagerstabilität als in den Referenzbeispielen. Dies ist daran zu erkennen, dass die Biegefestigkeiten von Prüfkörpern, hergestellt aus einer Stunde lang in einem geschlossenen Behälter gelagerter erfindungsgemäßer Formstoffmischung, nicht abfallen gegenüber den entsprechenden Biegefestigkeiten der Kerne, die aus der frisch angesetzten, erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponenten-Bindemittelsystem zur Verwendung im Polyurethan-Cold-Box- Prozess,
bestehend aus einer Phenolharz-Komponente und einer davon getrennten Polyisocyanat-Komponente, wobei
die Phenolharz-Komponente ein ortho-kondensiertes phenolisches Resol mit veretherten und/oder unveretherten terminalen Methylolgruppen sowie ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst
und
die Polyisocyanat-Komponente ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat- Gruppen pro Molekül sowie optional ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst,
wobei in der Polyisocyanat-Komponente der Anteil der Masse von Polyisocyanat 90 % oder mehr beträgt, bevorzugt 92 % oder mehr, weiter bevorzugt 95 % oder mehr, besonders bevorzugt 98 % oder mehr, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente,
und wobei das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente kleiner ist als 1 ,2, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis < 1 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95
wobei
die Phenolharz-Komponente frei ist von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsi- likate und Alkylsilikat-Oligomere
und bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente
der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen kleiner ist als 39,43 %, bevorzugt kleiner als 38 %
und der Anteil an Rapsölmethylester kleiner ist als 39,43 %, bevorzugt kleiner als 30 %.
2. Zweikomponenten-Bindemittelsystem Anspruch 1 , wobei
das Verhältnis von unveretherten terminalen Methylolgruppen zu veretherten terminalen Methylolgruppen im ortho-kondensierten phenolischen Resol größer ist als 1 , vorzugsweise größer ist als 2, bevorzugt größer ist als 4 und besonders bevor- zugt größer ist als 10, wobei vorzugsweise keine veretherten Methylolgruppen im ortho-kondensierten phenolischen Resol enthalten sind,
und/oder
das Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanaten (polymeres MDI) und deren Mischungen.
Zweikomponenten-Bindemittelsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel der Phenolharz-Komponente eine oder mehrere Verbindungen umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Dialkylester von C3.C6-Dicarbonsäuren,
gesättigte und ungesättigte Fettsäurealkylester, bevorzugt Pflanzenölalkyl- ester, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester, Laurinsäuremethylester,
Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureisopropylester und
Myristinsäureisobutylester,
Alkylencarbonate, vorzugsweise Propylencarbonat,
Cycloalkane,
cyclische Formale,
aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppen bestehend aus Alkylben- zolen, Alkenylbenzolen, Dialkyl-Naphthalinen, Dialkenyl-Naphthalinen,
Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Cashewnussschalenöl, Komponenten von Cashewnussschalenöl und Derivate von Cashewnussschalenöl, bevorzugt Cardol, Cardanol sowie Derivate und Oligomere dieser Verbindungen.
Zweikomponenten-Bindemittelsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel der Phenolharz-Komponente umfasst:
eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Dialkylester von C3.C6- Dicarbonsäuren,
eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alkylbenzole und Alkenylbenzole
sowie eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der gesättigten und der ungesättigten Fettsäurealkylester, bevorzugt Pflanzenölalkylester, be- vorzugt aus der Gruppe bestehend aus Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester, Laurinsäuremethylester,
Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureisopropylester und
Myristinsäureisobutylester.
Zweikomponenten-Bindemittelsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Phenolharz-Komponente
bei 20 °C eine Viskosität von höchstens 100 mPas aufweist, vorzugsweise von höchstens 50 mPas, jeweils bestimmt gemäß DIN 53019-1 : 2008-09 und/oder
weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 1 %, an Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomerem unsubstituierten Phenol und monomeren substituierten Phenolen enthält, bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente.
Zweikomponenten-Bindemittelsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel der Polyisocyanat-Komponente eine oder mehrere Verbindungen umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Dialkylester von C3-C6-Dicarbonsäuren,
gesättigte und ungesättigte Fettsäurealkylester, bevorzugt Pflanzenölalkyl- ester, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester, Laurinsäuremethylester,
Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureisopropylester, und
Myristinsäureisobutylester,
Alkylencarbonate, vorzugsweise Propylencarbonat,
Cycloalkane,
cyclische Formale,
aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe bestehend aus Alkylbenzo- len, Alkenylbenzolen, Dialkyl-Naphthalinen, Dialkenyl-Naphthalinen.
Zweikomponenten-Bindemittelsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Phenolharz-Komponente und/oder die Polyisocyanat-Komponente als Additiv ein oder mehrere Substanzen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Silane, Säurechloride,
Flusssäure,
Methansulfonsäure
Phosphor-Sauerstoffsäuren
Additivmischung herstellbar durch umsetzen lassen einer Vormischung von (av) 1 ,0 bis 50,0 Gew.-% Methansulfonsäure
(bv) ein oder mehreren Estern von einer oder mehreren Phosphor- Sauerstoff-Säuren, wobei die Gesamtmenge an den besagten Estern im Bereich von 5,0 bis 90,0 Gew.-% liegt,
und
(cv) ein oder mehreren Silanen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosilanen, Epoxysilanen, Mercaptosilanen und Ureidosilanen, wobei die Gesamtmenge an den besagten Silanen im Bereich von 5,0 bis 90,0 Gew.-% liegt,
wobei der Anteil an Wasser maximal 0, 1 Gew.-% beträgt,
jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der Bestandteile (av), (bv) und (cv) in der Vormischung.
Mischung zur Härtung durch Kontaktieren mit einem tertiären Amin oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren tertiären Aminen, wobei die Mischung
(a) herstellbar ist durch Vermischen der Komponenten des Zweikomponenten- Bindemittelsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
und/oder
(b) ein ortho-kondensiertes phenolisches Resol mit veretherten und/oder unveretherten terminalen Methylolgruppen,
ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül, ein Lösungsmittel sowie
gegebenenfalls ein oder mehrere Additive
umfasst
und wobei das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente kleiner ist als 1 ,2, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis < 1 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95
wobei die Mischung frei ist von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsilikate und Alkylsilikat-Oligomere
und bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung
der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen kleiner ist als 27,6 %, bevorzugt kleiner als 25 % und
der Anteil an Rapsölmethylester kleiner ist als 27,6 %, bevorzugt kleiner als 25 %.
Mischung nach Anspruch 8, ferner umfassend einen Formgrundstoff oder eine Mischung mehrerer Formgrundstoffe, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse an Formgrundstoffen zu der Gesamtmasse sonstiger Bestandteile der Mischung im Bereich von 100 : 2 bis 100 : 0,4, bevorzugt von 100 : 1 ,5 bis 100 : 0,6 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen, mit den Schritten:
Bereitstellen oder Herstellen eines Formgrundstoffs oder einer Mischung mehrerer Formgrundstoffe,
Vermischen des Formgrundstoffs bzw. der Mischung mehrerer Formgrundstoffe mit der Phenolharz-Komponente und der Polyisocyanat-Komponente eines Zweikomponenten-Bindemittelsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7, so dass eine zur Härtung durch Kontaktieren mit einem gasförmigen tertiären Amin oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren gasförmigen tertiären Aminen geeignete Formstoffmischung gebildet wird, wobei in der Formstoffmischung das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz- Komponente kleiner ist als 1 ,2, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis < 1 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 0,95
Formen der Formstoffmischung
und Kontaktieren der geformten Formstoffmischung mit einem gasförmigen tertiären Amin oder einer Mischung aus zwei oder mehreren gasförmigen tertiären Aminen gemäß dem Polyurethan-Cold-Box-Prozess, so dass die geformte Formstoffmischung gehärtet und so der Artikel aus der Gruppe bestehend aus Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen gebildet wird, wobei vorzugsweise eine Gesamtstoffmenge an gasförmigen tertiären Aminen eingesetzt wird, die kleiner ist als 0.08 mol, bevorzugt kleiner als 0.05 mol pro 1 mol Isocyanatgruppen.
1 1. Artikel aus der Gruppe bestehend aus Speisern, Gießereiformen und Gießereiker- nen, herstellbar gemäß einem Verfahren nach Anspruch 10.
12. Verwendung eines Zweikomponenten-Bindemittelsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Mischung nach Anspruch 8 zum Binden eines Formgrundstoffes oder einer Mischung von Formgrundstoffen im Polyurethan-Cold-Box- Prozess.
PCT/EP2017/055446 2016-03-09 2017-03-08 Zweikomponenten-bindemittelsystem für den polyurethan-cold-box-prozess Ceased WO2017153474A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/082,348 US20190091758A1 (en) 2016-03-09 2017-03-08 Two-component binder system for the polyurethane cold-box process
KR1020187028747A KR102401072B1 (ko) 2016-03-09 2017-03-08 폴리우레탄 콜드-박스 공정용 2-성분 바인더 시스템
EP17712931.9A EP3426709A1 (de) 2016-03-09 2017-03-08 Zweikomponenten-bindemittelsystem für den polyurethan-cold-box-prozess
BR112018067625-0A BR112018067625A2 (pt) 2016-03-09 2017-03-08 sistema ligante bicomponente, mistura para cura por contato com uma amina terciária ou com uma mistura de duas ou mais aminas terciárias, método para produzir um artigo a partir do grupo consistindo de alimentadores, moldes de fundição e núcleos de fundição, artigo e uso de um sistema ligante bicomponente
MX2018010789A MX2018010789A (es) 2016-03-09 2017-03-08 Sistema aglutinante de dos componentes para el proceso de caja fria de poliuretano.
EA201891751A EA039022B1 (ru) 2016-03-09 2017-03-08 Двухкомпонентная система связующих веществ для полиуретанового cold-box процесса
JP2018547288A JP7003049B2 (ja) 2016-03-09 2017-03-08 ポリウレタンコールドボックス法用の２成分バインダー系
CN201780016027.1A CN108699210B (zh) 2016-03-09 2017-03-08 用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系

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DE102016203896.6A DE102016203896A1 (de) 2016-03-09 2016-03-09 Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess

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WO (1) WO2017153474A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202019102078U1 (de) 2019-03-08 2019-04-23 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Formaldehyd-Fänger für Bindemittelsysteme
CN111093857A (zh) * 2017-09-19 2020-05-01 旭有机材株式会社 铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂以及使用其而得到的型砂组合物和铸模
DE102018133239A1 (de) 2018-12-20 2020-06-25 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Isocyanat-Komposition und Bindemittelsystem enthaltend diese Isocyanat-Komposition
WO2020254469A1 (de) 2019-06-21 2020-12-24 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schussdüse mit spülfunktion

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016125700A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Bindemittel auf Basis von Phenolharzen vom Benzylethertyp enthaltend freies Phenol und freie Hydroxybenzylalkohole
DE102020118314A1 (de) * 2020-07-10 2022-01-13 Ask Chemicals Gmbh Mittel zur Reduzierung von Sandanhaftungen
DE102020131492A1 (de) 2020-11-27 2022-06-02 Chemex Foundry Solutions Gmbh Herstellverfahren, Gießformen, Kerne oder Speiser sowie Kit und Verfahren zur Herstellung eines metallischen Gussteils.
CN114316188B (zh) * 2021-12-24 2023-12-15 四川东树新材料有限公司 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409579A (en) 1966-08-01 1968-11-05 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin, polyisocyanate, and tertiary amine
US4546124A (en) 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
US5101001A (en) 1989-12-21 1992-03-31 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming foundry binders and their use
EP0771599A1 (de) 1995-11-01 1997-05-07 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Giessformen und Kernen
EP1057554A2 (de) 1999-06-01 2000-12-06 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen
DE10065270A1 (de) * 2000-12-29 2002-07-04 Chemex Gmbh Speiser und Zusammensetzungen zu deren Herstellung
DE102004057671A1 (de) 2004-11-29 2006-06-01 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Niedrigviskose Phenol-Formaldehydharze
WO2008113765A1 (de) 2007-03-16 2008-09-25 Chemex Gmbh Kern-hülle-partikel zur verwendung als füllstoff für speisermassen
WO2009130335A2 (de) 2008-12-19 2009-10-29 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Modifizierte phenolharze
DE102010051567A1 (de) 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
DE102012200967A1 (de) 2012-01-24 2013-07-25 Chemex Gmbh Speiser und formbare Zusammensetzung zu deren Herstellung enthaltend kalzinierte Kieselgur
WO2013117256A1 (de) 2012-02-09 2013-08-15 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Cold-box-bindemittelsysteme und mischungen zur verwendung als additive für solche bindemittelsysteme

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) * 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US4946876A (en) * 1988-10-31 1990-08-07 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming foundry binders containing a polyester polyol
US5908914A (en) * 1996-07-17 1999-06-01 Ashland Inc. Benzylic ether phenolic resole resins and their uses
US6365646B1 (en) * 1999-12-08 2002-04-02 Borden Chemical, Inc. Method to improve humidity resistance of phenolic urethane foundry binders
CA2766997A1 (en) * 2009-07-16 2011-01-20 Ask Chemicals L.P. A foundry binder comprising one or more cycloalkanes as a solvent
DE102010032734A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung cyclischer Formale, Formstoffmischung und Verfahren
BR112013012443A2 (pt) * 2010-11-19 2016-08-30 Hüttenes Albertus Chemische Werke Gmbh componente de poliisocianato para um sistema aglutinante de material de moldagem, solução contendo poliisocianato, uso de um componente de poliisocianato ou de uma solução contendo poliisocianato, sistema aglutinante de material de moldagem para preparação de núcleos de areia de fundição, sistema agluinante de dois componentes para preparação de uma resina de poliuretano para vazamento, uso de um componente de poliisocianato, mistura para a preparação de um núcleo ou molde para vazamento, molde ou núcleo para vazamento, método para a preparação de um núcleo ou molde para vazamento e uso de um ácido sulfônico da fórmula geral r-so²-oh
DE102015201614A1 (de) * 2014-09-10 2016-03-10 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409579A (en) 1966-08-01 1968-11-05 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin, polyisocyanate, and tertiary amine
US4546124A (en) 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
US5101001A (en) 1989-12-21 1992-03-31 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming foundry binders and their use
EP0771599A1 (de) 1995-11-01 1997-05-07 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Giessformen und Kernen
EP1057554B1 (de) 1999-06-01 2006-08-09 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen
EP1057554A2 (de) 1999-06-01 2000-12-06 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen
DE10065270A1 (de) * 2000-12-29 2002-07-04 Chemex Gmbh Speiser und Zusammensetzungen zu deren Herstellung
DE102004057671A1 (de) 2004-11-29 2006-06-01 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Niedrigviskose Phenol-Formaldehydharze
WO2008113765A1 (de) 2007-03-16 2008-09-25 Chemex Gmbh Kern-hülle-partikel zur verwendung als füllstoff für speisermassen
WO2009130335A2 (de) 2008-12-19 2009-10-29 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Modifizierte phenolharze
DE102010051567A1 (de) 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
DE102012200967A1 (de) 2012-01-24 2013-07-25 Chemex Gmbh Speiser und formbare Zusammensetzung zu deren Herstellung enthaltend kalzinierte Kieselgur
WO2013117256A1 (de) 2012-02-09 2013-08-15 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Cold-box-bindemittelsysteme und mischungen zur verwendung als additive für solche bindemittelsysteme

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Urethan-Cold-Box-Verfahren", VDG-MERKBLATT R 305, February 1998 (1998-02-01)
L. PILATO: "Phenolic Resins: A century of progress", 2010, VERLAG: SPRINGER, pages: 477

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111093857A (zh) * 2017-09-19 2020-05-01 旭有机材株式会社 铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂以及使用其而得到的型砂组合物和铸模
DE102018133239A1 (de) 2018-12-20 2020-06-25 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Isocyanat-Komposition und Bindemittelsystem enthaltend diese Isocyanat-Komposition
WO2020126689A1 (de) 2018-12-20 2020-06-25 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Isocyanat-komposition und bindemittelsystem enthaltend diese isocyanat-komposition
DE202019102078U1 (de) 2019-03-08 2019-04-23 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Formaldehyd-Fänger für Bindemittelsysteme
WO2020182724A1 (de) 2019-03-08 2020-09-17 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Formaldehyd-fänger für bindemittelsysteme
WO2020254469A1 (de) 2019-06-21 2020-12-24 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schussdüse mit spülfunktion

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