WO2017155004A1

WO2017155004A1 - 多孔性中空糸膜及びその製造方法、並びにろ過方法

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Publication number: WO2017155004A1
Application number: PCT/JP2017/009338
Authority: WO
Inventors: 大祐岡村
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2017-09-14
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Abstract

【課題】耐薬品性、および機械的強度に優れた多孔性中空糸膜、その製造方法、および多孔性中空糸膜を使用したろ過方法を提供する。【解決手段】多孔性中空糸膜（１０）が少なくとも第１の溶剤及び第２の溶剤を含み、第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸及びエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、第２の溶剤が第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸及びエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、３次元網目構造を有する多孔性中空糸膜（１０）とする。

Description

多孔性中空糸膜及びその製造方法、並びにろ過方法

　本発明は、多孔性中空糸膜及びその製造方法、並びに、多孔性中空糸膜を用いたろ過方法に関する。

　上水処理および下水処理などのように、被処理液体の除濁操作に中空糸膜を用いた膜ろ過法が普及しつつある。膜ろ過に用いられる中空糸膜の製造方法として熱誘起相分離法が知られている。

　熱誘起相分離法では熱可塑性樹脂と有機液体を用いる。有機液体として、熱可塑性樹脂を室温では溶解しないが、高温では溶解する溶剤、すなわち潜在的溶剤（貧溶剤）を用いる熱誘起相分離法は、熱可塑性樹脂と有機液体を高温で混練し、熱可塑性樹脂を有機液体に溶解させた後、室温まで冷却することで相分離を誘発させ、更に有機液体を除去して多孔体を製造する方法である。この方法は以下の利点を持つ。
（ａ）室温で溶解できる適当な溶剤のないポリエチレン等のポリマーでも製膜が可能になる。
（ｂ）高温で溶解したのち冷却固化させて製膜するので、特に熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合、製膜時に結晶化が促進され高強度膜が得られやすい。

　上記の利点から、熱誘起相分離法は多孔性膜の製造方法として多用されている。しかしながら、ある種の結晶性樹脂では、膜構造が球晶になりやすく、強度は高いものの伸度が低くもろいため、実用上の耐久性に問題がある。
　従来、クエン酸エステルの中から選択される熱可塑性樹脂の貧溶剤を用いて製膜する技術が開示されている（特許文献１参照）。

特開２０１１－１６８７４１号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の方法で製造した膜も、やはり球晶構造であるいう課題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、３次元網目構造を有し、耐薬品性、および機械的強度に優れた多孔性中空糸膜、その製造方法、および多孔性中空糸膜を使用したろ過方法を提供する。

　公知の技術では、多孔性中空糸膜を作製する場合、熱誘起相分離のため、熱可塑性樹脂を含む原材料に貧溶剤を用いるが、本発明者らは、鋭意検討した結果、溶液に非溶剤を少なくとも１種混合させることで、耐薬品性、および機械的強度に優れた３次元網目構造の膜を作製することができることを見出し、本発明に至った。

　また、発明者らは、熱可塑性樹脂に非溶剤と貧溶剤とを含有する製膜原材料を用いることで、膜構造が３次元網目構造を発現し、開孔性がよく、耐薬品性、および機械的強度が高い膜を製造することができることを見出した。さらには、上記のようにして作製した膜を使用してろ過を行うことにより、高効率で膜ろ過操作を遂行できることを見出した。

　本発明は以下の発明を提供する。
　本発明の一の多孔性中空糸膜は（以下、便宜的に第１の多孔性中空糸膜という）、
　熱可塑性樹脂を含む多孔性中空糸膜であって、
　多孔性中空糸膜が少なくとも第１の溶剤および第２の溶剤を含み、
　第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
　第２の溶剤が、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
　多孔性中空糸膜が３次元網目構造を有する多孔性中空糸膜である。

　第１の多孔性中空糸膜は、引張破断伸度が６０％以上であることが好ましい。

　また、第１の多孔性中空糸膜は、４％ＮａＯＨ水溶液に１０日間浸漬させた後の引張破断伸度が初期値に対して６０％以上であることが好ましい。

　第１の多孔性中空糸膜において、第１の溶剤は、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。

　第１の多孔性中空糸膜において、第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する溶剤であることが好ましい。

　ここで、「熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する」とは、目視で溶液が二層に分かれず、溶液が透明になることを意味する。

　第１の多孔性中空糸膜において、第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることが、さらに好ましい。

　第１の多孔性中空糸膜において、熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。

　本発明の別の多孔性中空糸膜（以下、便宜的に第２の多孔性中空糸膜という）は、
　ポリフッ化ビニリデンを含む多孔性中空糸膜であって、
　多孔性中空糸膜が第１の溶剤を含み、
　第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、ポリフッ化ビニリデンが第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤である。

　第２の多孔性中空糸膜は、第１の溶剤とは異なる第２の溶剤を含み、
　第２の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する溶剤であることが好ましい。

　第２の多孔性中空糸膜において、第２の溶剤は、第２の混合液の温度が２５℃ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがさらに好ましい。

　本発明の多孔性中空糸膜は、さらに無機物を含んでもよい。

　無機物は、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

　本発明の一の多孔性中空糸膜の製造方法（以下、便宜的に第１の製造方法という）は、
　熱可塑性樹脂および溶剤を用いた多孔性中空糸膜の製造方法であって、
　溶剤として、少なくとも第１の溶剤および第２の溶剤を含み、
　第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
　第２の溶剤は、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である。

　第１の製造方法において、第１の溶剤は、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。

　第１の製造方法において、第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることが好ましい。

　本発明の別の多孔性中空糸膜の製造方法（以下、便宜的に第２の製造方法という）は、
　ポリフッ化ビニリデンを含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
　ポリフッ化ビニリデンを、少なくとも第１の溶剤と第２の溶剤とを含む溶媒に溶解する工程と、
　溶解したポリフッ化ビニリデンを含む溶液を相分離する工程と、を有し、
　第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、ポリフッ化ビニリデンが第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であり、
　第２の溶剤が、第１の溶剤とは異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する溶剤である。

　第２の製造方法において、第２の溶剤は、ポリフッ化ビニリデンと第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることが好ましい。

　第２の製造方法において、相分離する工程は、液－液相分離であることが好ましい。
　ここで、液－液相分離とは、熱可塑性樹脂が濃度の異なる２つの液相に分離する現象をいう。

　本発明のさらに別の多孔性中空糸膜の製造方法（以下、便宜的に第３の製造方法という）は、
　熱可塑性樹脂を含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
　熱可塑性樹脂を、第１の溶剤を含む溶媒に溶解する工程と、
　溶解した熱可塑性樹脂を含む溶液を相分離する工程と、を有し、
　第１の溶剤が、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。

　第３の製造方法において、非溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　第３の製造方法において、溶媒は、さらに第２の溶剤を含み、
　第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する溶剤であることが好ましい。

　第３の製造方法において、第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混は液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることが好ましい。

　第３の製造方法において、第２の溶剤は、第１の溶剤とは異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明のさらに別に多孔性中空糸膜の製造方法（以下、便宜的に第４の製造方法という）は、
　熱可塑性樹脂を含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
　熱可塑性樹脂を熱誘起相分離するための第１の溶剤を選択する工程と、
　選択した第１の溶剤を含む溶媒に、熱可塑性樹脂を溶解する工程と、
　溶解した熱可塑性樹脂を含む溶液を相分離する工程と、を有し、
　第１の溶剤を選択する工程が、第１の溶剤を決定するための第１の基準に基づいて行われ、第１の基準が、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しないことである。

　第４の製造方法において、さらに、熱可塑性樹脂を熱誘起相分離するための第２の溶剤を選択する工程を有し、
　第２の溶剤を選択する工程が、第２の基準に基づいて行われ、
　第２の基準が、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解することであることが好ましい。

　第４の製造方法において、第２の基準は、可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解することであることが好ましい。

　第４の製造方法において、第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　第４の製造方法において、第２の溶剤は、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明の多孔性中空糸膜の製造方法では、さらに、無機物を添加してもよい。

　本発明のろ過方法は、本発明の多孔性中空糸膜を使用してろ過を行う。

　本発明によれば、膜構造が３次元網目構造を形成し、開孔性がよく、耐薬品性、および機械的強度が高い多孔性中空糸膜が提供される。

本発明の多孔性中空糸膜の一実施形態の外表面を示す模式図である。比較例の多孔性中空糸膜の外表面を示す模式図である。

　本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜多孔性中空糸膜＞
　上記本発明の第１の多孔性中空糸膜および第２の多孔性中空糸膜の両方をまとめて、以下、一実施形態として説明する。
　図１は一実施形態に係る多孔性中空糸膜の外表面を模式的に示したものである。図１に示す多孔性中空糸膜１０の外表面は、球晶構造ではなく、３次元網目構造である。３次元網目構造を取ることにより、引張破断伸度が高くなり、また膜の洗浄剤として多用されるアルカリ（水酸化ナトリウム水溶液など）等に対する耐性が強くなる。

　多孔性中空糸膜１０は熱可塑性樹脂を含んでなり、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、又はオレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、又はハロゲン化ポリオレフィン、又はそれらの混合物が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ヘキサフルオロプロピレンのドメインを含んでもよい）、またはこれらの混合物を挙げることができる。これらの素材は熱可塑性ゆえに取り扱い性に優れ、且つ強靱であるため、膜素材として優れる。これらの中でもフッ化ビニリデン、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマーあるいは、上記ホモポリマー、コポリマーの混合物は、機械的強度、化学的強度（耐薬品性）に優れ、且つ成形性が良好であるために好ましい。より具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合物、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合物、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

　なお、多孔性中空糸膜１０は熱可塑性樹脂以外の成分（不純物等）を５質量％程度まで含み得る。例えば、多孔性中空糸膜には製造時に用いる溶剤が含まれ、後述するように、多孔性中空糸膜１０には、製造時に溶剤として用いた第１の溶剤（以下、非溶剤ともいう）、あるいは第２の溶剤（以下、良溶剤もしくは貧溶剤ともいう）、またはその両方が含まれる。これらの溶剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）により検出することが可能である。

　本発明の第１の多孔性中空糸膜について説明する。第１の多孔性中空糸膜は、熱可塑性樹脂と、第１の溶剤と、第２の溶剤とを含むものである。
　すなわち、熱可塑性樹脂を含む多孔性中空糸膜であって、
　多孔性中空糸膜は少なくとも第１の溶剤および第２の溶剤を含み、
　第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
　第２の溶剤は、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
　多孔性中空糸膜は、３次元網目構造を有するものである。
　ここで、炭素数６以上３０以下の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
　また、エポキシ化植物油としては、エポキシ大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。

　第１の溶剤は、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。

　第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する溶剤であることが好ましい。

　第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。

　次に、本発明の第２の多孔性中空糸膜について説明する。
　本発明の第２の多孔性中空糸膜は、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いたものであり、少なくとも第１の溶剤（非溶剤）を含むものである。
　すなわち、第２の多孔性中空糸膜は、
　ポリフッ化ビニリデンを含む多孔性中空糸膜であって、
　多孔性中空糸膜が第１の溶剤を含み、
　第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、ポリフッ化ビニリデンが第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤である。

　第２の多孔性中空糸膜は、第１の溶剤とは異なる第２の溶剤を含んでもよく、
　第２の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する溶剤であることが好ましい。

　第２の溶剤は、第２の混合液の温度が２５℃ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。

（多孔性中空糸膜の物性）
　引張破断伸度の初期値は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上、とくに好ましくは１２０％以上である。引張破断伸度は後述の実施例における測定方法により測定することができる。

　アルカリ耐性は、アルカリ浸漬前後の破断伸度によって測定することができ、４％ＮａＯＨ水溶液に１０日間浸漬させた後の引張破断伸度が初期値に対して６０％以上保持していることが好ましい。より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。

　実用上の観点から、多孔性中空糸膜１０の圧縮強度は０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは０．３～１．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．４～１．０ＭＰａである。

　多孔性中空糸膜１０の表面の開口率（表面開口率）は、２０～６０％であり、好ましくは２５～５０％であり、更に好ましくは２５～４５％である。処理対象液と接触する側の表面の開口率が２０％以上である膜をろ過に用いることにより、目詰まりによる透水性能劣化も膜表面擦過による透水性能劣化もともに小さくし、ろ過安定性を高めることができる。しかし、開口率が高くても孔径が大きすぎては、求める分離性能を発揮できないおそれがある。そのため、外表面における細孔径は、１，０００ｎｍ以下であり、好ましくは１０～８００ｎｍであり、より好ましくは１００～７００ｎｍである。この細孔径が１，０００ｎｍ以下であれば処理対象液に含まれる阻止したい成分を阻止でき、１０ｎｍ以上であれば十分に高い透水性能を確保できる。

　多孔性中空糸膜１０の厚さは、好ましくは８０～１，０００μｍであり、より好ましくは１００～３００μｍである。厚さが８０μｍ以上であることにより、強度が高くなり、他方、１，０００μｍ以下であることにより、膜抵抗による圧損が小さくなる。

　多孔性中空糸膜１０の空孔率は、好ましくは５０～８０％であり、より好ましくは５５～６５％である。この空孔率が５０％以上であることにより、透水性能が高く、他方、８０％以下であることにより、機械的強度を高くすることができる。

　多孔性中空糸膜１０の形状としては、円環状の単層膜をあげることができるが、分離層と分離層を支持する支持層とで違う孔径を持つ多層膜であってもよい。また、外表面および内表面は、突起を持つなど異形断面構造でもよい。

(処理対象液)
　多孔性中空糸膜１０による処理対象液は懸濁水と工程プロセス液である。多孔性中空糸膜１０は、懸濁水をろ過する工程を備える浄水方法に好適に使用される。

　懸濁水とは、天然水、生活排水、及びこれらの処理水などである。天然水としては、河川水、湖沼水、地下水、および海水が例として挙げられる。これら天然水に対し沈降処理、砂ろ過処理、凝集沈殿砂ろ過処理、オゾン処理、および活性炭処理などの処理を施した天然水の処理水も、処理対象の懸濁水に含まれる。生活排水の例は下水である。下水に対してスクリーンろ過や沈降処理を施した下水１次処理水や、生物処理を施した下水２次処理水、更には凝集沈殿砂ろ過、活性炭処理、およびオゾン処理などの処理を施した３次処理（高度処理）水も、処理対象の懸濁水に含まれる。これらの懸濁水にはμｍオーダー以下の微細な有機物、無機物及び有機無機混合物から成る濁質（腐植コロイド、有機質コロイド、粘土、および細菌など）が含まれる。

　懸濁水（上述の天然水、生活排水、及びこれらの処理水など）の水質は、一般に、代表的な水質指標である濁度及び有機物濃度の単独又は組み合わせにより表現できる。濁度（瞬時の濁度ではなく平均濁度）で水質を区分すると、大きくは、濁度１未満の低濁水、濁度１以上１０未満の中濁水、濁度１０以上５０未満の高濁水、濁度５０以上の超高濁水などに区分できる。また、有機物濃度（全有機炭素濃度（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ））：ｍｇ／Ｌ）（これも瞬時の値ではなく平均値）で水質を区分すると、大きくは、１未満の低ＴＯＣ水、１以上４未満の中ＴＯＣ水、４以上８未満の高ＴＯＣ水、８以上の超高ＴＯＣ水などに区分できる。基本的には、濁度又はＴＯＣの高い水ほどろ過膜を目詰まりさせやすいため、濁度又はＴＯＣの高い水ほど多孔性中空糸膜１０を使用する効果が大きくなる。

　工程プロセス液とは、食品、医薬品、および半導体製造などで有価物と非有価物とを分離するときの被分離液のことを指す。食品製造では、例えば、日本酒およびワインなどの酒類と酵母とを分離する場合などに、多孔性中空糸膜１０が使用される。医薬品の製造では、例えば、タンパク質の精製する際の除菌などに、多孔性中空糸膜１０が使用される。半導体製造では、例えば、研磨廃水から研磨剤と水との分離などに、多孔性中空糸膜１０が使用される。

＜多孔性中空糸膜１０の製造方法＞
　次に、多孔性中空糸膜１０の製造方法について説明する。多孔性中空糸膜の製造方法は、（ａ）溶融混練物を準備する工程と、（ｂ）溶融混練物を多重構造の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルから溶融混練物を押し出すことによって中空糸膜を得る工程と、（ｃ）可塑剤を中空糸膜から抽出する工程とを備える。溶融混練物が添加剤を含む場合には、多孔性中空糸膜１０の製造方法は、工程（ｃ）の後に、（ｄ）添加剤を中空糸膜から抽出する工程を備える。

　溶融混練物の熱可塑性樹脂の濃度は好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは２５～４５質量％であり、更に好ましくは３０～４５質量％である。この値が２０質量％以上であることにより、機械的強度を高くすることができ、他方、６０質量％以下であることにより、透水性能を高くすることができる。溶融混練物は添加剤を含んでもよい。

　溶融混練物は、熱可塑性樹脂及び溶剤の二成分からなるものであってもよく、熱可塑性樹脂、添加剤及び溶剤の三成分からなるものであってもよい。溶剤は、後述するように、少なくとも非溶剤を含む。

　工程（ｃ）で使用する抽出剤には、塩化メチレンや各種アルコールなど熱可塑性樹脂は溶けないが可塑剤と親和性が高い液体を使用することが好ましい。

　なお、添加剤を含まない溶融混練物を使用する場合、工程（ｃ）を経て得られる中空糸膜を多孔性中空糸膜１０として使用してもよい。添加剤を含む溶融混練物を使用して多孔性中空糸膜１０を製造する場合、本実施形態に係る製造方法は工程（ｃ）後に、中空糸膜から（ｄ）添加剤を抽出除去して多孔性中空糸膜１０を得る工程を更に備えることが好ましい。工程（ｄ）における抽出剤には、湯あるいは、酸やアルカリなど使用した添加剤を溶解できるが熱可塑性樹脂は溶解しない液体を使用することが好ましい。

　添加剤に無機物を使用してもよい。無機物は無機微粉が好ましい。溶融混練物に含まれる無機微粉の一次粒径は好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。無機微粉の具体例としては、シリカ（微粉シリカを含む）、酸化チタン、塩化リチウム、塩化カルシウム、有機クレイ等が挙げられ、これらのうち、コストの観点から微粉シリカが好ましい。上述の「無機微粉の一次粒径」は電子顕微鏡写真の解析から求めた値を意味する。すなわち、まず無機微粉の一群をＡＳＴＭ　Ｄ３８４９の方法によって前処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡写真に写された３０００～５０００個の粒子直径を測定し、これらの値を算術平均することで無機微粉の一次粒径を算出する。

　多孔性中空糸膜内の無機微粉は、蛍光Ｘ線等により存在する元素を同定することで存在する材料を判断することができる。

　添加剤に有機物を使用する場合には、ポリビニルピロリドンやポリエチレングリコールなどの親水性高分子を使用すると中空糸膜に親水性を付与することができる。また、グリセリン、エチレングリコールなど粘度の高い添加剤を使用すると溶融混練物の粘度をコントロールすることができる。

　次に、本発明の多孔性中空糸膜の製造方法にかかる（ａ）溶融混練物を準備する工程の詳細について説明する。
　本発明の多孔性中空糸膜の製造方法では熱可塑性樹脂の非溶剤を良溶剤あるいは貧溶剤に混合させる。このように膜の原材料に非溶剤を用いると、３次元網目構造を持つ多孔性中空糸膜が得られる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、非溶剤を混合させて、より溶解性を低くした溶剤を用いた方がポリマーの結晶化が適度に阻害され、３次元網目構造になりやすいと考えられる。例えば、非溶剤および貧溶剤あるいは良溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油等の各種エステル等から選ばれる。

　上記エステルの具体例とその沸点は以下の通りである。アセチルクエン酸トリブチルの沸点は３４３℃であり、セバシン酸ジブチルは３４５℃であり、アジピン酸ジブチルは３０５℃であり、アジピン酸ジイソブチルは２９３℃であり、アジピン酸ビス２－エチルヘキシルは３３５℃であり、アジピン酸ジイソノニルは２５０℃以上であり、アジピン酸ジエチルは２５１℃であり、クエン酸トリエチルは２９４℃であり、トリフェニル亜リン酸は３６０℃である。

　熱可塑性樹脂を常温で溶解させることができる溶剤を良溶剤、常温では溶解できないが高温にして溶解させることができる溶剤をその熱可塑性樹脂の貧溶剤、高温にしても溶解させることができない溶剤を非溶剤と呼ぶが、本発明においては、貧溶剤および非溶剤は次のようにして判定することができる。

　溶剤（第２の溶剤）は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油等の各種エステルから選択される少なくとも１種であり、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の混合液（第２の混合液）において、第２の混合液の温度が２５℃より高く溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が溶剤に均一に溶解するものである。

　貧溶剤（第２の溶剤）は、さらに、上記第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が貧溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く貧溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が貧溶剤に均一に溶解するものである。

　非溶剤（第１の溶剤）は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油等の各種エステルから選択される少なくとも１種であり、熱可塑性樹脂と非溶剤（第１の溶剤）との比率が２０：８０の混合液（第１の混合液）において、第１の混合液の温度を非溶剤（第１の溶剤）の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が非溶剤（第１の溶剤）に均一に溶解しないものである。

　良溶剤、貧溶剤、および非溶剤であるかの判定は、具体的には、試験管に２ｇ程度の熱可塑性樹脂と８ｇ程度の溶剤を入れ、試験管用ブロックヒーターにて１０℃刻み程度でその溶剤の沸点まで加温し、スパチュラなどで試験管内を混合し、上記のような温度範囲における溶解性で判断する。つまり、熱可塑性樹脂が溶解するものが良溶剤あるいは貧溶剤、溶解しないものが非溶剤である

　例えば、熱可塑性樹脂にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、溶剤にアセチルクエン酸トリブチルやセバシン酸ジブチル、アジピン酸ジブチルを用いると、２５℃ではＰＶＤＦはこれらの溶剤に均一に溶解せず、混合液の温度を上昇させたとき、１００℃より高く沸点以下のいずれかの温度ではＰＶＤＦはこれらの溶剤に均一に混ざり合い溶解する。一方、溶剤にアジピン酸ビス２－エチルヘキシルやアジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ビス２エチルヘキシルやオレイン酸を用いると温度を沸点まで上げても、ＰＶＤＦはこれらの溶剤には溶解しない。

　また、熱可塑性樹脂にエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用い、溶剤にアジピン酸ジエチルを用いると、２５℃ではＥＴＦＥはこれらの溶剤に均一に溶解せず、混合液の温度を上昇させたとき、１００℃より高く沸点以下のいずれかの温度ではＥＴＦＥは均一に混ざり合い溶解する。一方、溶剤にアジピン酸ビス２－エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニルやカプリン酸を用いると溶解しない。

　さらに熱可塑性樹脂にエチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）を用い、溶剤にクエン酸トリエチル、アジピン酸ビス２－エチルヘキシルを用いると２５℃ではＥＣＴＦＥはこれらの溶剤に均一に溶解せず、混合液の温度を上昇させたとき、１００℃より高く沸点以下のいずれかの温度ではＥＣＴＦＥはこれらの溶剤に均一に溶解し、トリフェニル亜リン酸、オレイン酸を用いると溶解しない。

　熱可塑性樹脂にポリエチレン（ＰＥ）を用い、溶剤にセバシン酸ジブチルを用いると２５℃ではＰＥはこれらの溶剤に均一に溶解せず、混合液の温度を上昇させたとき、１００℃より高く沸点以下のいずれかの温度ではＰＥはこれらの溶剤に均一に混ざり合い溶解する。一方、溶剤にアジピン酸ビス２－エチルヘキシルやアセチルクエン酸トリブチルを用いると溶解しない。

　以下、本発明の多孔性中空糸膜の製造方法の実施形態について説明する。
　本発明の第１の製造方法は、
　熱可塑性樹脂および溶剤を含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
　溶剤として、少なくとも第１の溶剤および第２の溶剤を含み、
　第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
　第２の溶剤は、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である。

　第１の溶剤は非溶剤であることが好ましく、第２の溶剤は貧溶剤であることが好ましい。非溶剤であるか貧溶剤であるかは、前述の判定方法により決定される。

　次に、本発明の第２の製造方法について説明する。
　第２の製造方法は、熱可塑性樹脂にポリフッ化ビニリデンを用いた場合の製造方法に関するものである。
　すなわち、本発明の第２の製造方法は、
　ポリフッ化ビニリデンを、少なくとも第１の溶剤と第２の溶剤とを含む溶媒に溶解する工程と、
　溶解したポリフッ化ビニリデンを含む溶液を相分離する工程と、を有し、
　第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、ポリフッ化ビニリデンが第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であり、
　第２の溶剤が、第１の溶剤とは異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する溶剤である。

　第２の製造方法において、第２の溶剤は、第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃ではポリフッ化ビニリデンが第の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であってもよい。

　相分離する工程は、液－液相分離であることが好ましい。液－液相分離は、熱誘起相分離であってもよい。

　本発明の第３の製造方法は、多孔性中空糸膜の製造方法における上記（ａ）溶融混練物を準備する工程において、少なくとも非溶剤を含む溶液を用いるものである。
　すなわち、本発明の第３の製造方法は、
　熱可塑性樹脂を、第１の溶剤を含む溶媒に溶解する工程と、
　溶解した熱可塑性樹脂を含む溶液を相分離する工程と、を有し、
　第１の溶剤が、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。

　非溶剤は、上記第２の製造方法における第２の溶剤と同様のエステル等を用いることができる。

　溶媒はさらに溶剤もしくは貧溶剤（第２の溶剤）を含んでもよく、上記第２の製造方法における第２の溶剤と同様のエステル等を用いることができる。

　次に、本発明の第４の製造方法について説明する。
　第４の製造方法は、多孔性中空糸膜の製造方法における上記（ａ）溶融混練物を準備する工程において、第１の基準に従って非溶剤を選択し、第２の基準に従って溶剤または貧溶剤を選択する方法に関するものである。
　すなわち、本発明の第４の製造方法は、
　熱可塑性樹脂を熱誘起相分離するための第１の溶剤を選択する工程と、
　選択した第１の溶剤を含む溶媒に、熱可塑性樹脂を溶解する工程と、
　溶解した熱可塑性樹脂を含む溶液を相分離する工程と、を有し、
　第１の溶剤を選択する工程が、第１の溶剤を決定するための第１の基準に基づいて行われ、第１の基準が、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しないことである。

　さらに、熱可塑性樹脂を熱誘起相分離するための第２の溶剤を選択する工程を有し、
　第２の溶剤を選択する工程が、第２の基準に基づいて行われ、
　第２の基準が、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解することであることが好ましい。

　第２の基準は、上記第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解することであることが好ましい。

　第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　第２の溶剤は、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

＜ろ過方法＞
　本発明のろ過方法は、本発明の多孔性中空糸膜を用いて、上記処理対象液のろ過を行うものである。本発明の多孔性中空糸膜を用いることによって、高効率にろ過を行うことができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例における各物性値は以下の方法で各々求めた。

（１）膜の外径、内径
　中空糸膜をカミソリで薄くスライスし、１００倍拡大鏡にて、外径と内径を測定した。一つのサンプルについて、３０ｍｍ間隔で６０箇所の測定を行った。この時に標準偏差と平均値を算出し、（標準偏差）／（平均値）を変動係数とした。

（２）開口率、孔径、膜構造観察
　ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡ＳＵ８０００シリーズを使用し、加速電圧３ｋＶで膜の表面及び断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を５０００倍で撮影した。断面の電子顕微鏡サンプルは、エタノール中で凍結した膜サンプルを輪切りに割断して得た。次に画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆ６．１．３を使って、ＳＥＭ画像の「ノイズ除去」を数値「６」によって行い、更に単一しきい値による二値化により、「しきい値：１０５」によって二値化を行った。こうして得た二値化画像における孔の占有面積を求めることにより、膜表面の開口率を求めた。

　孔径は、表面に存在した各孔に対し、孔径の小さい方から順に各孔の孔面積を足していき、その和が、各孔の孔面積の総和の５０％に達する孔の孔径で決定した。

　膜構造は、５０００倍で撮影した膜表面および断面の様子を観察して、球晶がなくポリマー幹が３次元的にネットワーク構造を発現しているものを３次元網目構造と判定した。

（３）透水性
　エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内に注射針を挿入し、２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力で２５℃の純水を中空部内に注入し、外表面から透過してくる純水量を測定し、下記式により純水フラックスを決定し、透水性を評価した。
純水フラックス［Ｌ／ｍ^２／ｈ］＝６０×（透過水量［Ｌ］）／｛π×（膜外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）×（測定時間［ｍｉｎ］）｝

　なお、ここで膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。

（４）引張破断伸度（％）
　引張り破断時の荷重と変位を以下の条件で測定した。
　JIS K7161の方法に従い、サンプルには中空糸膜をそのまま用いた。
　測定機器：インストロン型引張試験機（島津製作所製AGS-5D）
　チャック間距離：5cm
　引張り速度：20cm/分
　得られた結果から引張破断伸度は、JIS K7161に従って算出した。

（５）懸濁水ろ過時の透水性能保持率
　目詰まり（ファウリング）による透水性能劣化の程度を判断するための１指標である。エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した湿潤中空糸膜を、膜有効長１１ｃｍにて外圧方式によりろ過を行った。まず初めに純水を、膜外表面積１ｍ^２当たり１日当たり１０ｍ^３透過するろ過圧力にてろ過を行って透過水を２分間採取し、初期純水透水量とした。次いで、天然の懸濁水である河川表流水（富士川表流水：濁度２．２、ＴＯＣ濃度０．８ｐｐｍ）を、初期純水透水量を測定したときと同じろ過圧力にて１０分間ろ過を行い、ろ過８分目から１０分目までの２分間透過水を採取し、懸濁水ろ過時透水量とした。懸濁水ろ過時の透水性能保持率を、下記式で定義した。操作は全て２５℃、膜面線速０．５ｍ／秒で行った。
　懸濁水ろ過時の透水性能保持率［％］＝１００×（懸濁水ろ過時透水量［ｇ］）／（初期純水透水量［ｇ］）
　なお、式中の各パラメーターは下記式で算出される。
　ろ過圧力＝｛（入圧）＋（出圧）｝／２
　膜外表面積［ｍ^２］＝π×（糸外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）
　膜面線速［ｍ／ｓ］＝４×（循環水量［ｍ^３／ｓ］）／｛π×（チューブ径［ｍ］）^２－π×（膜外径［ｍ］）^２｝

　本測定においては懸濁水のろ過圧力を各膜同一ではなく、初期純水透水性能（懸濁水ろ過開始時点での透水性能でもある）が膜外表面積１ｍ^２当たり１日当たり１０ｍ^３透過するろ過圧力に設定した。これは、実際の上水処理や下水処理においては、膜は定量ろ過運転（一定時間内に一定のろ過水量が得られるようろ過圧力を調整してろ過運転する方式）で使用されるのが通常であるため、本測定においても中空糸膜１本を用いた測定という範囲内で、定量ろ過運転の条件に極力近い条件での透水性能劣化の比較ができるようにしたためである。

（６）耐薬品性試験
　湿潤した多孔性中空糸膜を１０ｃｍにカットし、２０本を５００ｍｌの４％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、１０日間４０℃に保持した。水酸化ナトリウムに浸漬前後の膜の引張破断伸度をｎ２０で測定し、その平均値を算出した。伸度保持率を１００×（浸漬後の伸度）／（浸漬前の伸度）で定義し、耐薬品性を評価した。

［実施例１］
　溶融混練物を２重管構造の紡糸ノズルを用いて押し出し、実施例１の多孔性中空糸膜を得た。
　熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ－Ｗ＃１０００）４０質量％、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ，沸点３３５℃）３２．９質量％、およびアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ，沸点３４３℃）４．１質量％を用いて溶融混練物を調製した。溶融混練物の温度は、２００℃～２５０程度である。

　押し出した中空糸状成型物は、１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔性中空糸膜を作製した。５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。得られた２層中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル及びアセチルクエン酸トリブチルを抽出除去した。続いて、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換した。続いて、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。

　表１に、得られた実施例１の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、図１に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例２］
　溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ，沸点３４３℃）４．１質量％の代わりにセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ，沸点３４５℃）４．１質量％を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例１と同様に多孔性中空糸膜を作製した。

　表１に、得られた実施例２の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、図１に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例３］
　溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ，沸点３３５℃）３２．９質量％の代わりにアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ，沸点２５０℃以上）３２．９質量％を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例１と同様に多孔性中空糸膜を作製した。

　表１に、得られた実施例３の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、図１に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例４］
　熱可塑性樹脂としてＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、ＴＬ－０８１）４０質量％、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ，沸点３３５℃）３２．９質量％およびアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ，沸点２９３℃）４．１質量％を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例１と同様に多孔性中空糸膜を作製した。

　表１に、得られた実施例４の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、図１に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例５］
　熱可塑性樹脂としてＥＣＴＦＥ樹脂（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｈａｌａｒ９０１）４０質量％、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％、溶剤としてトリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ，沸点３６０℃）３２．９質量％、およびアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ，沸点３３５℃）４．１質量％を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例１と同様に多孔性中空糸膜を作製した。

　表１に、得られた実施例５の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、図１に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例６］
　熱可塑性としてＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、ＴＬ－０８１）４０質量％、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ，沸点３３５℃）３０質量％およびアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ，沸点２９３℃）３０質量％を用い、微粉シリカを除いて溶融混練物を調製した以外は、実施例１と同様に多孔性中空糸膜を作製した。

　押し出した中空糸状成型物は、１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔性中空糸膜を作製した。５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。得られた２層中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させて溶剤を抽出除去した。

　表１に、得られた実施例６の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、図１に示すような３次元網目構造を示した。

［比較例１］
　溶剤をＡＴＢＣのみとした以外は、実施例１と同様にして比較例１の中空糸膜を得た。表１に、得られた比較例１の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、図２に示すような球晶構造を示した。

［比較例２］
　溶剤をＤＩＢＡのみとし、微粉シリカを除いた以外は、実施例６と同様にして比較例２の多孔性中空糸膜を得た。表１に、得られた比較例２の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、図２に示すような球晶構造を示した。

［比較例３］
　溶剤をＤＯＡのみとした以外は、実施例５と同様にして比較例３の中空糸膜を得た。表１に、得られた比較例２の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、図２に示すような球晶構造を示した。

　表１および表２に示すように、実施例１～６は、熱誘起相分離よる製膜において非溶剤を製膜原液に混合させることで、開孔性がよく、耐薬品性、および機械的強度が高い多孔性中空糸膜が提供されることがわかる。
　一方、非溶剤を含まない比較例１～３は、細孔構造が球晶構造であり、開孔性、耐薬品性、および機械的強度に劣ることがわかる。

　本発明によれば、多孔性中空糸膜が非溶剤を含んで製膜されるので、開孔性がよく、耐薬品性、機械的強度が高い多孔性中空糸膜が提供される。

　１０　　多孔性中空糸膜

Claims

　熱可塑性樹脂を含む多孔性中空糸膜であって、
　該多孔性中空糸膜が少なくとも第１の溶剤および第２の溶剤を含み、
　前記第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
　前記第２の溶剤が、前記第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
　前記多孔性中空糸膜が３次元網目構造を有する多孔性中空糸膜。
　前記多孔性中空糸膜は、引張破断伸度が６０％以上である請求項１記載の多孔性中空糸膜。
　前記多孔性中空糸膜は、４％ＮａＯＨ水溶液に１０日間浸漬させた後の引張破断伸度が初期値に対して６０％以上である請求項１記載の多孔性中空糸膜。
　前記第１の溶剤が、前記熱可塑性樹脂と前記第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、該第１の混合液の温度を前記第１の溶剤の沸点まで上げても、前記熱可塑性樹脂が前記第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤である請求項１から３いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
　前記第２の溶剤が、前記熱可塑性樹脂と前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解する溶剤である請求項１から４いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
　前記第２の溶剤が、前記熱可塑性樹脂と前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃では前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解せず、前記第２の混合液の温度が１００℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤である請求項５記載の多孔性中空糸膜。
　前記熱可塑性樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである請求項１から６いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
　ポリフッ化ビニリデンを含む多孔性中空糸膜であって、
　該多孔性中空糸膜が第１の溶剤を含み、
　該第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、前記ポリフッ化ビニリデンと前記第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、該第１の混合液の温度を前記第１の溶剤の沸点まで上げても、前記ポリフッ化ビニリデンが前記第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤である多孔性中空糸膜。
　前記多孔性中空糸膜が、前記第１の溶剤とは異なる第２の溶剤を含み、
　該第２の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、前記ポリフッ化ビニリデンと前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で前記ポリフッ化ビニリデンが前記第２の溶剤に均一に溶解する溶剤である請求項８記載の多孔性中空糸膜。
　前記第２の溶剤が、前記第２の混合液の温度が２５℃では前記ポリフッ化ビニリデンが前記第２の溶剤に均一に溶解せず、前記第２の混合液の温度が１００℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では前記ポリフッ化ビニリデンが前記第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤である請求項９記載の多孔性中空糸膜。
　前記多孔性中空糸膜が、さらに無機物を含む請求項１から１０いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
　前記無機物が、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１つである請求項１１記載の多孔性中空糸膜。
　熱可塑性樹脂および溶剤を用いた多孔性中空糸膜の製造方法であって、前記溶剤として、少なくとも第１の溶剤および第２の溶剤を含み、
　前記第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
　前記第２の溶剤が、前記第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記第１の溶剤が、前記熱可塑性樹脂と前記第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、該第１の混合液の温度を前記第１の溶剤の沸点まで上げても、前記熱可塑性樹脂が前記第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤である請求項１３記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記第２の溶剤が、前記熱可塑性樹脂と前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃では前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解せず、前記第２の混合液の温度が１００℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤である請求項１３または１４記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　ポリフッ化ビニリデンを含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
　ポリフッ化ビニリデンを、少なくとも第１の溶剤と第２の溶剤とを含む溶媒に溶解する工程と、
　溶解したポリフッ化ビニリデンを含む溶液を相分離する工程と、を有し、
　前記第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、前記ポリフッ化ビニリデンと前記第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、該第１の混合液の温度を前記第１の溶剤の沸点まで上げても、前記ポリフッ化ビニリデンが前記第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であり、
　前記第２の溶剤が、前記第１の溶剤とは異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であって、前記ポリフッ化ビニリデンと前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で前記ポリフッ化ビニリデンが前記第２の溶剤に均一に溶解する溶剤である多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記第２の溶剤が、前記ポリフッ化ビニリデンと前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃では前記ポリフッ化ビニリデンが前記第２の溶剤に均一に溶解せず、前記第２の混合液の温度が１００℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では前記ポリフッ化ビニリデンが前記第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤である請求項１６記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記相分離する工程が、液－液相分離である請求項１６または１７記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　熱可塑性樹脂を含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
　前記熱可塑性樹脂を、第１の溶剤を含む溶媒に溶解する工程と、
　溶解した前記熱可塑性樹脂を含む溶液を相分離する工程と、を有し、
　前記第１の溶剤が、前記熱可塑性樹脂と前記第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、該第１の混合液の温度を前記第１の溶剤の沸点まで上げても、前記熱可塑性樹脂が前記第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤である多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記非溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である請求項１９記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記溶媒が、さらに第２の溶剤を含み、
　該第２の溶剤が、前記熱可塑性樹脂と前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解する溶剤である請求項１７または２０記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記第２の溶剤が、前記熱可塑性樹脂と前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃では前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解せず、前記第２の混合液の温度が１００℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤である請求項２１記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記第２の溶剤が、前記第１の溶剤とは異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である請求項２１または２２記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　熱可塑性樹脂を含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
　前記熱可塑性樹脂を熱誘起相分離するための第１の溶剤を選択する工程と、
　選択した前記第１の溶剤を含む溶媒に、前記熱可塑性樹脂を溶解する工程と、
　溶解した前記熱可塑性樹脂を含む溶液を相分離する工程と、を有し、
　前記第１の溶剤を選択する工程が、前記第１の溶剤を決定するための第１の基準に基づいて行われ、該第１の基準が、前記熱可塑性樹脂と前記第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、該第１の混合液の温度を前記第１の溶剤の沸点まで上げても、前記熱可塑性樹脂が前記第１の溶剤に均一に溶解しないことである多孔性中空糸膜の製造方法。
　さらに、前記熱可塑性樹脂を熱誘起相分離するための第２の溶剤を選択する工程を有し、
　前記第２の溶剤を選択する工程が、第２の基準に基づいて行われ、
　該第２の基準が、前記熱可塑性樹脂と前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解することである請求項２４記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記第２の基準が、前記可塑性樹脂と前記第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、該第２の混合液の温度が２５℃では前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解せず、前記第２の混合液の温度が１００℃より高く前記第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では前記熱可塑性樹脂が前記第２の溶剤に均一に溶解することである請求項２５記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記第１の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である請求項２４から２６いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記第２の溶剤が、前記第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である請求項２５から２７いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　さらに、無機物を添加する請求項１３から２８いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　前記無機物が、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１つである請求項２９記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
　請求項１から１２いずれか１項記載の多孔性中空糸膜を使用してろ過を行うろ過方法。