WO2017155116A1 - 半導体実装用接着剤及び半導体センサ - Google Patents

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沙織 上田
恭幸 山田
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for semiconductor mounting used for mounting semiconductors.
  • the present invention also relates to a semiconductor sensor using the above adhesive.
  • Patent Document 1 a second adhesive that is formed of a silicone-based resin and maintains a constant distance between the package and the circuit chip and a silicone-based resin that bonds the package and the circuit chip.
  • a sensor device comprising an adhesive is disclosed.
  • the first adhesive functions as a spacer.
  • the adhesive described in Patent Document 1 since the first adhesive (spacer) formed of a silicone resin is soft, the chip cannot be bonded horizontally to the substrate, and a sufficient gap control effect is obtained. There may not be. In addition, the adhesive described in Patent Document 1 may have low heat resistance.
  • an adhesive used for mounting a semiconductor which includes a silicone resin and a spacer, and the content of the spacer is 0.1% by weight in 100% by weight of the adhesive. Or more, 5% by weight or less, 10% compression elastic modulus of the spacer is 5000 N / mm 2 or more and 15000 N / mm 2 or less, and the average particle diameter of the spacer is 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • a mounting adhesive (hereinafter sometimes referred to as an adhesive) is provided.
  • the ratio of the 10% compression modulus of the spacer after heating to the 10% compression modulus of the spacer before heating is 0.95 or more and 1.05 or less.
  • the spacer included in the adhesive is there a spacer having an average particle diameter of 1.5 times or more with respect to the average particle diameter of the spacer?
  • the number of spacers having an average particle diameter of 1.5 times or more with respect to the average particle diameter of the spacers is 0.1% or less.
  • the specific gravity of the spacer is 1.05 or more and less than 1.30.
  • the compression recovery rate of the spacer is 50% or more.
  • the spacer is a copolymer of polymerization components including divinylbenzene.
  • the said spacer is a copolymer of the polymerization component containing a (meth) acryl compound, and the said (meth) acryl compound has four or more (meth) acryloyl groups.
  • (Meth) acrylic compound is included.
  • the spacer is a polymer of a polymerization component, and the residual ratio of the polymerizable group of the spacer is less than 1%.
  • the semiconductor mounting adhesive is a semiconductor sensor chip mounting adhesive used for mounting a semiconductor sensor chip.
  • the adhesive layer includes a first member, a semiconductor that is a second member, and an adhesive layer that bonds the first member and the second member.
  • the semiconductor sensor which is the hardened
  • the adhesive for semiconductor mounting according to the present invention includes a silicone resin and a spacer, and the content of the spacer is 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in 100% by weight of the adhesive.
  • the spacer has a 10% compressive elastic modulus of 5000 N / mm 2 or more and 15000 N / mm 2 or less, and the average particle diameter of the spacer is 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. The accuracy can be controlled and the heat resistance can be increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor sensor using a semiconductor mounting adhesive according to the present invention.
  • the adhesive for semiconductor mounting according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as adhesive) is an adhesive used for mounting semiconductors.
  • the adhesive according to the present invention includes a silicone resin and a spacer.
  • the content of the spacer contained in the adhesive according to the present invention is 0.1 wt% or more and 5 wt% or less in 100 wt% of the adhesive.
  • the spacer has a 10% compression elastic modulus of 5000 N / mm 2 or more and 15000 N / mm 2 or less.
  • the spacer has an average particle size of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the gap can be controlled with high accuracy and the heat resistance can be improved in the mounting of the semiconductor.
  • the semiconductor chip can be bonded more horizontally.
  • the adhesive strength at high temperature can be increased.
  • the content of the spacer is 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in 100% by weight of the adhesive. From the viewpoint of further enhancing the gap control effect, the content of the spacer is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and preferably 4% by weight in 100% by weight of the adhesive. Hereinafter, it is more preferably 3% by weight or less.
  • the 10% compression elastic modulus is a compression elastic modulus when the spacer is compressed 10%.
  • the 10% compression elastic modulus of the spacer is 5000 N / mm 2 or more and 15000 N / mm 2 or less.
  • 10% compressive elasticity modulus of the spacers preferably 5500N / mm 2 or more, more preferably 6000 N / mm 2 or more, preferably 10000 N / mm 2 or less, more preferably Is 8000 N / mm 2 or less.
  • the 10% compression modulus of the spacer can be measured as follows.
  • the spacer is compressed with a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 50 ⁇ m, made of diamond) under conditions where a maximum test load of 20 mN is applied for 60 seconds.
  • the load value (N) and compression displacement (mm) at this time are measured. From the measured value obtained, the compression elastic modulus can be obtained by the following formula.
  • the micro compression tester for example, “Fischer Scope H-100” manufactured by Fischer is used.
  • the average particle diameter of the spacer is 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. From the viewpoint of further enhancing the gap control effect, the average particle diameter of the spacer is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 110 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less. .
  • the average particle diameter is obtained by observing the spacers with a scanning electron microscope and arithmetically averaging the maximum diameters of 50 arbitrarily selected spacers in the observed image.
  • the spacer before heating has a 10% compression modulus of the spacer after heating.
  • 10% compression modulus of elasticity is preferably 0.95 or more, more preferably 0.98 or more, Preferably it is 1.05 or less, More preferably, it is 1.02 or less.
  • the spacer included in the adhesive there is no spacer having an average particle diameter of 1.5 times or more with respect to the average particle diameter of the spacer. .
  • the spacer contained in the adhesive The total number of the spacers is preferably 100%, and the number of spacers having an average particle size of 1.5 times or more with respect to the average particle size of the spacers is preferably 0.1% or less. More preferably, it is present in a number of 05% or less.
  • the specific gravity of the spacer is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, preferably less than 1.30, more preferably. Is less than 1.25.
  • the difference between the specific gravity after curing of the adhesive excluding the spacer and the specific gravity of the spacer is preferably 0.5 or less.
  • the compression recovery rate of the spacer is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the upper limit of the compression recovery rate of the spacer is not particularly limited.
  • the compression recovery rate of the spacer may be 100% or less.
  • the compression recovery rate of the spacer can be measured as follows.
  • ⁇ Spray the spacer on the sample table With respect to one dispersed spacer, a load (reverse load value) is applied in the center direction of the spacer until the spacer is compressed and deformed by 30% using a micro compression tester. Thereafter, unloading is performed up to the origin load value (0.40 mN). The load-compression displacement during this period is measured, and the compression recovery rate can be obtained from the following equation.
  • the load speed is 0.33 mN / sec.
  • the micro compression tester for example, “Fischer Scope H-100” manufactured by Fischer is used.
  • Compression recovery rate (%) [(L1-L2) / L1] ⁇ 100
  • L1 Compressive displacement from the origin load value to the reverse load value when applying a load
  • L2 Unloading displacement from the reverse load value to the origin load value when releasing the load
  • the spacer is preferably a polymer of a polymerization component.
  • the above polymerization component is a polymerizable component.
  • the polymerization component preferably contains a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group include non-crosslinkable monomers and crosslinkable monomers.
  • non-crosslinkable monomer examples include, as vinyl compounds, styrene monomers such as styrene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 1,4-butanediol diester.
  • Vinyl ether compounds such as vinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether; acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride;
  • (Meth) acrylic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauric Alkyl (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) Oxygen
  • crosslinkable monomer examples include vinyl monomers such as vinyl compounds such as divinylbenzene, 1,4-divinyloxybutane and divinylsulfone; (meth) acrylic compounds such as tetramethylolmethanetetra ( (Meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol Tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) tetramethyleneglycol Polyfunctional (meth) acrylate
  • (meth) acrylate indicates acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • (meth) acryloyl refers to acryloyl and methacryloyl.
  • the polymerization component preferably contains a vinyl compound or a (meth) acrylic compound.
  • the spacer is preferably a copolymer of a polymerization component containing divinylbenzene.
  • the spacer is a copolymer of a polymerization component containing a (meth) acryl compound, and the (meth) acryl compound is (meth) acryloyl. It is preferable to include a (meth) acrylic compound having 4 or more groups.
  • Examples of the (meth) acrylic compound having four or more (meth) acryloyl groups include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol. Examples include tetra (meth) acrylate and tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate.
  • the residual ratio of the polymerizable group of the spacer is preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%.
  • the residual ratio of the polymerizable group of the spacer can be measured as follows.
  • nuclear magnetic resonance apparatus After filling the spacer 0.4g to 8mm rotor for a solid, Single Pulse (DD / MAS) method: in (Measurement Condition MAS rpm 7 kHz, the number of scans 1000), the 13 C Perform the measurement. The residual ratio of the polymerizable group is calculated from the peak attributed to the vinyl group in the obtained DD / MAS spectrum.
  • DD / MAS Single Pulse
  • the adhesive includes the above-described spacer and silicone resin.
  • the spacer is preferably dispersed in a silicone resin and used as an adhesive.
  • the adhesive is preferably used for mounting the semiconductor sensor chip.
  • the adhesive since the adhesive requires high gap performance and high heat resistance, the adhesive is preferably an adhesive for mounting a semiconductor sensor chip.
  • the silicone resin preferably has fluidity.
  • the silicone resin is preferably pasty.
  • the paste form includes liquid.
  • the adhesive may be a one-component type in which a main agent and a curing agent are mixed in advance, or a two-component type in which a main agent and a curing agent are separated.
  • the adhesive may be a condensation curable type or an addition curable type.
  • the adhesive may be cured using a catalyst such as platinum, or may be cured by heating or moisture.
  • the silicone resin is not particularly limited.
  • the silicone resin may be an organopolysiloxane compound, and the organopolysiloxane may have a hydroxyl group at a terminal or a vinyl group at a terminal.
  • the silicone resin may be a polypropylene oxide having a methyldimethoxysilyl group.
  • the adhesive may contain a vinyl resin, a thermoplastic resin, a curable resin, a thermoplastic block copolymer, an elastomer and a solvent in addition to the silicone resin and the spacer.
  • a vinyl resin a thermoplastic resin
  • a curable resin a thermoplastic block copolymer
  • an elastomer a solvent in addition to the silicone resin and the spacer.
  • Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, and styrene resin.
  • examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyamide resin.
  • examples of the curable resin include an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, and an unsaturated polyester resin.
  • the curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin.
  • the curable resin may be used in combination with a curing agent.
  • thermoplastic block copolymer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene. -Hydrogenated products of styrene block copolymers.
  • the elastomer examples include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
  • Examples of the solvent include water and organic solvents.
  • An organic solvent is preferred because it can be easily removed.
  • Examples of the organic solvent include alcohol compounds such as ethanol, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, and methylcarbitol.
  • the adhesive includes, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, Various additives such as ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents and flame retardants may be included.
  • the method for dispersing the spacer in the silicone resin may be any conventionally known dispersion method and is not particularly limited.
  • Examples of a method for dispersing the spacer in the silicone resin include a method in which the spacer is added to the silicone resin and then kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like, and the spacer is homogenized in water or an organic solvent. Etc., and then added to the silicone resin, kneaded with a planetary mixer, etc. and dispersed, and after the silicone resin is diluted with water or an organic solvent, the spacer is added. And a method of kneading and dispersing with a planetary mixer or the like.
  • the content of the silicone resin is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight in 100% by weight of the adhesive. It is above, Preferably it is 99 weight% or less, More preferably, it is 95 weight% or less.
  • a semiconductor sensor according to the present invention includes a first member, a semiconductor that is a second member, and an adhesive layer that bonds the first and second members.
  • the adhesive layer is formed of a cured product of the adhesive.
  • the semiconductor as the second member is preferably a semiconductor sensor chip.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor sensor using a semiconductor mounting adhesive according to the present invention.
  • a semiconductor sensor 1 shown in FIG. 1 includes a first member 3, a semiconductor sensor chip that is a second member 4, and an adhesive layer 5 that bonds the first member 3 and the second member 4.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of an adhesive including the spacer 2 and the silicone resin.
  • the spacer 2 exists between the first member 3 and the second member 4, and the first member 3 and the second member 4 are horizontally bonded at a constant interval (gap). .
  • the manufacturing method of the semiconductor sensor is not particularly limited.
  • An example of a method for manufacturing a semiconductor sensor includes a method in which the adhesive is disposed between a first member and a second member to obtain a laminate, and then the laminate is heated and pressurized.
  • the first member include electronic components such as semiconductor chips, capacitors and diodes, and electronic components such as printed circuit boards, flexible printed circuit boards, glass epoxy substrates, and glass substrates.
  • the first member is preferably an electronic component.
  • the adhesive is preferably an adhesive for bonding electronic components.
  • the semiconductor is preferably a sensor chip, and more preferably a pressure sensor chip.
  • the first member may have a first electrode on the surface.
  • the second member may have a second electrode on the surface.
  • the electrode provided on the member include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a silver electrode, a titanium electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode.
  • the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a titanium electrode, a tin electrode, or a copper electrode.
  • the electrode is preferably an aluminum electrode, a titanium electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode.
  • the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated
  • the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element.
  • the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
  • the monomer mixture 1000 g was added 48 hours after the first addition of the monomer mixture. After the second monomer mixture was added, the mixture was further reacted for 48 hours. Then, after washing several times with water and methanol, it was dried at 50 ° C. under vacuum for 48 hours. The dried particles were fired in a nitrogen atmosphere at 375 ° C. for 10 hours to obtain a spacer. Classification operation of the obtained spacer was performed, and the spacer 4 was obtained. In the obtained spacer 4, the average particle diameter was 19.0 ⁇ m, and the CV value of the particle diameter was 4.7 ⁇ m.
  • a solution A was prepared by dissolving 0.5 parts by weight of tert-butyl-2-ethylperoxyhexanoate (polymerization initiator, “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) in 30 parts by weight of acrylic silicone oil at both ends. .
  • aqueous solution B was prepared by mixing 80 parts by weight of a 5 wt% aqueous solution of “GOHSENOL GH-20” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. After the said solution A was put into the separable flask installed in the warm bath, the said aqueous solution B was added.
  • spacer B In a 500 ml separable flask placed in a hot tub, 6.5 parts by weight of the obtained silicone particles, 0.6 parts by weight of hexadecyltrimethylammonium bromide, 240 parts by weight of distilled water, and 120 parts by weight of methanol are added. I put it in. After stirring at 40 ° C. for 1 hour, 3.0 parts by weight of divinylbenzene and 0.5 part by weight of styrene were added, the temperature was raised to 75 ° C., and the mixture was stirred for 0.5 hours. Thereafter, 0.4 part by weight of 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added, and the reaction was carried out with stirring for 8 hours. The whole amount of the particles after polymerization was washed with water by centrifugal separation to obtain spacer B. In the obtained spacer B, the average particle size was 20.3 ⁇ m, and the CV value of the particle size was 3.6%.
  • Example 1 Preparation of silicone adhesive
  • One-component thermosetting silicone adhesive TSE322 (made by Momentive Performance Materials Co., Ltd.) is added with spacer 1 so that the content in the resulting adhesive is 1% by weight and stirred with a planetary stirrer. And uniformly dispersed to prepare a silicone adhesive.
  • Example 2 A pressure sensor structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spacer 2 was used instead of the spacer 1 when preparing the silicone adhesive.
  • Example 3 In the preparation of the silicone adhesive, the spacer 3 was used instead of the spacer 1, and the content of the spacer in the obtained adhesive was 0.5% by weight with respect to the silicone adhesive. A pressure sensor structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 was added.
  • Example 4 A pressure sensor structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spacer 3 was used instead of the spacer 1 when preparing the silicone adhesive.
  • Example 5 In preparing the silicone adhesive, the spacer 3 was used in place of the spacer 1, and the spacer 3 was adjusted so that the content in the obtained adhesive was 3% by weight with respect to the silicone adhesive. A pressure sensor structure was obtained in the same manner as Example 1 except for the addition.
  • Example 6 In the preparation of the silicone adhesive, the spacer 4 was used in place of the spacer 1 and the content of the spacer 4 in the obtained adhesive was 2.5% by weight with respect to the silicone adhesive. A pressure sensor structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that was added.
  • Gap controllability was determined according to the following criteria.
  • connection strength The shear strength at 260 ° C of the obtained pressure sensor structure was measured. From the shear strength, heat resistance: connection strength was determined.
  • Shear strength is 150 N / cm 2 or more ⁇ : Shear strength is 100 N / cm 2 or more and less than 150 N / cm 2 ⁇ : Shear strength is less than 100 N / cm 2 The results are shown in Table 1 below.

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Abstract

半導体を実装する場合に、ギャップを高精度に制御でき、かつ、耐熱性を高めることができる半導体実装用接着剤を提供する。　本発明に係る半導体実装用接着剤は、半導体の実装に用いられる接着剤であって、シリコーン樹脂と、スペーサとを含み、前記スペーサの含有量が、前記接着剤１００重量％中、０．１重量％以上、５重量％以下であり、前記スペーサの１０％圧縮弾性率が、５０００Ｎ／ｍｍ２以上、１５０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、前記スペーサの平均粒子径が、１０μｍ以上、２００μｍ以下である。

Description

半導体実装用接着剤及び半導体センサ
　本発明は、半導体の実装に用いられる半導体実装用接着剤に関する。また、本発明は、上記接着剤を用いた半導体センサに関する。
　近年、半導体装置を基板に接着する接着剤には、高出力化等に対応するために耐熱性が要求されており、シリコーン樹脂を用いた接着剤が提案されている。また、半導体装置の中でも圧力センサでは、耐熱性に加えて、センサチップを基板に水平に接着させる性能が求められることから、シリコーン樹脂を用いた接着剤にスペーサが用いられている。このような接着剤を用いたセンサ装置は、例えば、特許文献１に開示されている。
　特許文献１では、シリコーン系樹脂で形成され、パッケージと回路チップとの間の距離を一定に保持する第１の接着剤と、シリコーン系樹脂で形成され、パッケージと回路チップとを接着する第２の接着剤とを備えるセンサ装置が開示されている。上記第１の接着剤は、スペーサとして機能する。
特開２０１１－１７４８０３号公報
　特許文献１に記載の接着剤では、シリコーン系樹脂で形成された第１の接着剤（スペーサ）が軟らかいため、チップを基板に水平に接着することができず、十分なギャップ制御効果が得られない場合がある。また、特許文献１に記載の接着剤では、耐熱性が低いことがある。
　本発明の目的は、半導体を実装する場合に、ギャップを高精度に制御でき、かつ、耐熱性を高めることができる半導体実装用接着剤を提供することである。また、本発明は、上記接着剤を用いた半導体センサを提供することも目的とする。
　本発明の広い局面によれば、半導体の実装に用いられる接着剤であって、シリコーン樹脂と、スペーサとを含み、前記スペーサの含有量が、前記接着剤１００重量％中、０．１重量％以上、５重量％以下であり、前記スペーサの１０％圧縮弾性率が、５０００Ｎ／ｍｍ２以上、１５０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、前記スペーサの平均粒子径が、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、半導体実装用接着剤（以下、接着剤と記載することがある）が提供される。
　本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記スペーサを１５０℃で１０００時間加熱したときに、加熱後のスペーサの１０％圧縮弾性率の加熱前のスペーサの１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９５以上、１．０５以下である。
　本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記接着剤中に含まれる前記スペーサにおいて、前記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが存在しないか、又は、前記スペーサの全個数１００％中、前記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが０．１％以下の個数で存在する。
　本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記スペーサの比重が、１．０５以上、１．３０未満である。
　本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記スペーサの圧縮回復率が、５０％以上である。
　本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記スペーサが、ジビニルベンゼンを含む重合成分の共重合体である。
　本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記スペーサが、（メタ）アクリル化合物を含む重合成分の共重合体であり、前記（メタ）アクリル化合物が、（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する（メタ）アクリル化合物を含む。
　本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記スペーサが、重合成分の重合体であり、前記スペーサの重合性基の残存率が、１％未満である。
　本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記半導体実装用接着剤は、半導体センサチップの実装に用いられる半導体センサチップ実装用接着剤である。
　本発明の広い局面によれば、第１の部材と、第２の部材である半導体と、前記第１の部材と前記第２の部材とを接着している接着層とを備え、前記接着層が、上述した半導体実装用接着剤の硬化物である、半導体センサが提供される。
　本発明に係る半導体実装用接着剤は、シリコーン樹脂と、スペーサとを含み、上記スペーサの含有量が、上記接着剤１００重量％中、０．１重量％以上、５重量％以下であり、上記スペーサの１０％圧縮弾性率が、５０００Ｎ／ｍｍ２以上、１５０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、上記スペーサの平均粒子径が、１０μｍ以上、２００μｍ以下であるので、半導体を実装する場合に、ギャップを高精度に制御でき、かつ、耐熱性を高めることができる。
図１は、本発明に係る半導体実装用接着剤を用いた半導体センサの一例を示す断面図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　［半導体実装用接着剤］
　本発明に係る半導体実装用接着剤（以下、接着剤と記載することがある）は、半導体の実装に用いられる接着剤である。本発明に係る接着剤は、シリコーン樹脂とスペーサとを含む。
　本発明に係る接着剤に含まれるスペーサの含有量は、上記接着剤１００重量％中、０．１重量％以上、５重量％以下である。
　上記スペーサの１０％圧縮弾性率は、５０００Ｎ／ｍｍ２以上、１５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記スペーサの平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である。
　本発明では、上述した構成が備えられているので、半導体の実装において、ギャップを高精度に制御でき、かつ、耐熱性を高めることができる。例えば、半導体チップをより一層水平に接着することができる。また、耐熱性として、高温での接着強度を高めることができる。
　ギャップ制御効果を十分に高める観点から、上記スペーサの含有量は、上記接着剤１００重量％中、０．１重量％以上、５重量％以下である。ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記スペーサの含有量は、上記接着剤１００重量％中、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
　上記１０％圧縮弾性率は、スペーサを１０％圧縮したときの圧縮弾性率である。ギャップ制御効果を十分に高める観点から、上記スペーサの１０％圧縮弾性率は、５０００Ｎ／ｍｍ２以上、１５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記スペーサの１０％圧縮弾性率は、好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　上記スペーサの１０％圧縮弾性率は、以下のようにして測定できる。
　微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重２０ｍＮを６０秒かけて負荷する条件下でスペーサを圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。
　１０％圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ－３／２・Ｒ－１／２
　Ｆ：スペーサが１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
　Ｓ：スペーサが１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
　Ｒ：スペーサの半径（ｍｍ）
　上記スペーサの平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である。ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記スペーサの平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１１０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
　上記平均粒子径は、スペーサを走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における任意に選択した５０個の各スペーサの最大径を算術平均することにより求められる。
　耐熱性をより一層高め、継時的な熱劣化をより一層抑制する観点からは、上記スペーサを１５０℃で１０００時間加熱したときに、加熱後のスペーサの１０％圧縮弾性率の加熱前のスペーサの１０％圧縮弾性率に対する比（加熱後のスペーサの１０％圧縮弾性率／加熱前のスペーサの１０％圧縮弾性率）は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９８以上であり、好ましくは１．０５以下、より好ましくは１．０２以下である。
　ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記接着剤中に含まれる上記スペーサにおいて、上記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが存在しないことが好ましい。また、上記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが存在する場合に、ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記接着剤中に含まれる上記スペーサにおいて、上記スペーサの全個数１００％中、上記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが０．１％以下の個数で存在することが好ましく、０．０５％以下の個数で存在することがより好ましい。
　ギャップ制御効果をより一層高め、分散性をより一層高める観点からは、上記スペーサの比重は、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上であり、好ましくは１．３０未満、より好ましくは１．２５未満である。ギャップ制御効果をより一層高め、分散性をより一層高める観点からは、スペーサを除いた上記接着剤の硬化後の比重と、上記スペーサの比重との差は、好ましくは０．５以下である。
　ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記スペーサの圧縮回復率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。上記スペーサの圧縮回復率の上限は特に限定されない。上記スペーサの圧縮回復率は１００％以下であってもよい。
　上記スペーサの圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
　試料台上にスペーサを散布する。散布されたスペーサ１個について、微小圧縮試験機を用いて、スペーサの中心方向に、スペーサが３０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重－圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。
　圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１］×１００
　Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
　Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
　ギャップ制御効果をより一層高め、耐熱性をより一層高める観点からは、上記スペーサは、重合成分の重合体であることが好ましい。
　上記重合成分は、重合可能な成分である。上記重合成分としては、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を含むことが好ましい。
　上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
　上記非架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、スチレン、α－メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート化合物；α－オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物；共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
　上記架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、１，４－ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル系単量体；（メタ）アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；アリル化合物として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル；シリコーン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド；デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性（反応性）シリコーンオイル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
　「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリロイル」の用語は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。
　ギャップ制御効果をより一層高め、耐熱性をより一層高める観点からは、上記重合成分は、ビニル化合物又は（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。
　ギャップ制御効果をより一層高め、耐熱性をより一層高める観点からは、上記スペーサは、ジビニルベンゼンを含む重合成分の共重合体であることが好ましい。ギャップ制御効果をより一層高め、耐熱性をより一層高める観点からは、上記スペーサは、（メタ）アクリル化合物を含む重合成分の共重合体であり、該（メタ）アクリル化合物が、（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。
　上記（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　耐熱性をより一層高める観点からは、上記スペーサの重合性基の残存率は、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満である。
　上記スペーサの重合性基の残存率は、以下のようにして測定できる。
　核磁気共鳴装置を用いて、スペーサ０．４ｇを固体用８ｍｍローターに充填した後、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐｕｌｓｅ（ＤＤ／ＭＡＳ）法（測定条件：ＭＡＳ回転数　７ｋＨｚ、スキャン回数　１０００回）にて、１３Ｃの測定を実施する。得られたＤＤ／ＭＡＳスペクトルのビニル基に帰属されるピークから、重合性基の残存率を算出する。上記核磁気共鳴装置としては、例えば、ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」等が用いられる。
　上記接着剤は、上述したスペーサとシリコーン樹脂とを含む。上記スペーサは、シリコーン樹脂中に分散され、接着剤として用いられることが好ましい。半導体センサでは、接着剤に高いギャップ性能及び高い耐熱性が求められるので、上記接着剤は、半導体センサチップの実装に好適に用いられる。半導体センサでは、接着剤に高いギャップ性能及び高い耐熱性が求められるので、上記接着剤は、半導体センサチップ実装用接着剤であることが好ましい。上記シリコーン樹脂は、流動性を有することが好ましい。上記シリコーン樹脂は、ペースト状であることが好ましい。上記ペースト状には液状が含まれる。
　上記接着剤は、主剤及び硬化剤等が予め混合されている一液型であってもよく、主剤と硬化剤とが分けられている二液型であってもよい。上記接着剤は、縮合硬化型であってもよく、付加硬化型であってもよい。上記接着剤は、白金等の触媒を用いて硬化させてもよく、加熱や湿気によって硬化させてもよい。
　上記シリコーン樹脂は特に限定されない。上記シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサン化合物であってもよく、該オルガノポリシロキサンは、末端に水酸基を有してもよく、末端にビニル基を有してもよい。上記シリコーン樹脂は、メチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドであってもよい。
　上記接着剤は、上記シリコーン樹脂及び上記スペーサ以外に、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー及び溶剤等を含んでいてもよい。これらの成分は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
　上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。容易に除去できることから、有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
　上記接着剤は、上記スペーサ及び上記シリコーン樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　上記シリコーン樹脂中に上記スペーサを分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ、特に限定されない。上記シリコーン樹脂中に上記スペーサを分散させる方法としては、例えば、上記シリコーン樹脂中に上記スペーサを添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記スペーサを水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記シリコーン樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記シリコーン樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記スペーサを添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
　外部衝撃をより一層緩和し、クラック及び剥れをより一層防止する観点からは、上記シリコーン樹脂の含有量は、上記接着剤１００重量％中、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。
　［半導体センサ］
　本発明に係る半導体センサは、第１の部材と、第２の部材である半導体と、第１，第２の部材を接着している接着層とを備える。本発明に係る半導体センサでは、上記接着層が、上記接着剤の硬化物により形成されている。第２の部材である半導体は、半導体センサチップであることが好ましい。
　図１は、本発明に係る半導体実装用接着剤を用いた半導体センサの一例を示す断面図である。
　図１に示す半導体センサ１は、第１の部材３と、第２の部材４である半導体センサチップと、第１の部材３と第２の部材４とを接着している接着層５とを備える。接着層５は、スペーサ２とシリコーン樹脂とを含む接着剤の硬化物である。
　第１の部材３と第２の部材４との間にスペーサ２が存在しており、第１の部材３と第２の部材４とが一定の間隔（ギャップ）で、水平に接着されている。
　上記半導体センサの製造方法は特に限定されない。半導体センサの製造方法の一例として、第１の部材と第２の部材との間に上記接着剤を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
　上記第１の部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第１の部材は電子部品であることが好ましい。上記接着剤は、電子部品を接着するための接着剤であることが好ましい。
　上記半導体は、センサチップであることが好ましく、圧力センサチップであることがさらに好ましい。
　上記第１の部材は第１の電極を表面に有していてもよい。上記第２の部材は第２の電極を表面に有していてもよい。上記部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、チタン電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、チタン電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、チタン電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
　（スペーサ１の作製）
　テトラメチロールメタン５００ｇと、ジビニルベンゼン５００ｇと、過酸化ベンゾイル２０ｇとを混合し、均一に溶解させてモノマー混合液を得た。１重量％ポリビニルアルコール水溶液５ｋｇを作製し、反応釜に入れた。この反応釜の中に上記モノマー混合液を更に入れ、２～４時間攪拌することで、モノマー混合液の液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後８５℃の窒素雰囲気下で１０時間反応を行い、スペーサ１を得た。得られたスペーサ１を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行った。得られたスペーサ１では、平均粒子径は１９．８μｍ、粒子径のＣＶ値は３．５％であった。
　（スペーサ２の作製）
　ジビニルベンゼン１０００ｇと、過酸化ベンゾイル５６ｇとを混合し、均一に溶解させてモノマー混合液を得た。１重量％ポリビニルアルコール水溶液５ｋｇを作製し、反応釜に入れた。この反応釜の中に上記モノマー混合液を更に入れ、２～４時間攪拌することで、モノマー混合液の液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後９０℃の窒素雰囲気下で１０時間反応を行い、スペーサ２を得た。得られたスペーサ２を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行った。得られたスペーサ２では、平均粒子径は２０．１μｍ、粒子径のＣＶ値は３．２％であった。
　（スペーサ３の作製）
　ジビニルベンゼン８００ｇと、アクリロニトリル２００ｇ、過酸化ベンゾイル２０ｇとを混合し、均一に溶解させてモノマー混合液を得た。１重量％ポリビニルアルコール水溶液５ｋｇを作製し、反応釜に入れた。この反応釜の中に上記モノマー混合液を更に入れ、２～４時間攪拌することで、モノマー混合液の液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後１４０℃の窒素雰囲気下で６時間反応を行い、スペーサ３を得た。得られたスペーサ３を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行った。得られたスペーサ３では、平均粒子径は２０．５μｍ、粒子径のＣＶ値は２．９％であった。
　（スペーサ４の作製）
　メチルトリメトキシシラン４００ｇと、ビニルトリメトキシシラン１６００ｇとを混合し、モノマー混合液を得た。メタノール１００ｇと、１５℃のイオン交換水（アンモニア水でｐＨ１０．５に調整されている）３０ｋｇとの混合液中に、上記モノマー混合液１０００ｇを添加し撹拌しながら反応した。
　上記モノマー混合液１０００ｇを、１回目の上記モノマー混合液を添加してから４８時間後に添加した。２回目のモノマー混合液を添加してから、さらに４８時間反応させた。その後、水及びメタノールにて数回洗浄した後、４８時間真空下で５０℃で乾燥させた。乾燥させた粒子を３７５℃窒素雰囲気下で１０時間焼成することでスペーサを得た。得られたスペーサの分級操作を行い、スペーサ４を得た。得られたスペーサ４では、平均粒子径は１９．０μｍ、粒子径のＣＶ値は４．７μｍであった。
　（スペーサＡの作製）
　エチレングリコールジメタクリレート１００ｇと、イソボルニルアクリレート８００ｇと、シクロヘキシルメタクリレート１００ｇと、過酸化ベンゾイル３５ｇとを混合し、均一に溶解させて、モノマー混合液を得た。１重量％ポリビニルアルコール水溶液５ｋｇを作製し、反応釜に入れた。この反応釜の中に上記モノマー混合液を更に入れ、２～４時間攪拌することで、モノマー混合液の液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後９０℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、スペーサＡを得た。得られたスペーサＡを熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行った。得られたスペーサＡでは、平均粒子径は２０．１μｍ、粒子径のＣＶ値は３．１％であった。
　（スペーサＢの作製）
　シリコーン粒子の作製：
　両末端アクリルシリコーンオイル３０重量部に、ｔｅｒｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート（重合開始剤、日油社製「パーブチルＯ」）０．５重量部を溶解させた溶解液Ａを用意した。また、イオン交換水１５０重量部と、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩の４０重量％水溶液（乳化剤）０．８重量部と、ポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５～８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ－２０」）の５重量％水溶液８０重量部とを混合して、水溶液Ｂを用意した。温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Ａを入れた後、上記水溶液Ｂを添加した。その後、Ｓｈｉｒａｓｕ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｇｌａｓｓ（ＳＰＧ）膜（細孔平均径約２０μｍ）を用いることで、乳化を行った。その後、８５℃に昇温して、９時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄した後、分級操作を行ってシリコーン粒子を得た。
　スペーサＢの作製：
　温浴槽内に設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、得られたシリコーン粒子６．５重量部と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．６重量部と、蒸留水２４０重量部と、メタノール１２０重量部とを入れた。４０℃で１時間攪拌した後、ジビニルベンゼン３．０重量部とスチレン０．５重量部とを添加して、７５℃まで昇温して０．５時間攪拌を行った。その後、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．４重量部を入れて８時間攪拌、反応を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄して、スペーサＢを得た。得られたスペーサＢでは、平均粒子径は２０．３μｍ、粒子径のＣＶ値は３．６％であった。
　（実施例１）
　（シリコーン接着剤の調製）
　１成分加熱硬化型シリコーン接着剤　ＴＳＥ３２２（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）に対して、得られる接着剤中での含有量が１重量％となるようにスペーサ１を添加し、遊星式攪拌機にて攪拌し、均一に分散させて、シリコーン接着剤を調製した。
　（圧力センサ構造体の作製）
　上記シリコーン接着剤をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてプリント基板上に厚さが２０μｍとなるように塗布した後、塗布した接着剤上に圧力センサチップを配し、１５０℃で１０分加熱して硬化、接着し、圧力センサ構造体を得た。
　（実施例２）
　シリコーン接着剤の調製の際、スペーサ２をスペーサ１の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
　（実施例３）
　シリコーン接着剤の調製の際、スペーサ３をスペーサ１の代わりに用いたこと、並びに、シリコーン接着剤に対して、得られる接着剤中での含有量が０．５重量％となるように、スペーサ３を添加したこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
　（実施例４）
　シリコーン接着剤の調製の際、スペーサ３をスペーサ１の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
　（実施例５）
　シリコーン接着剤の調製の際、スペーサ３をスペーサ１の代わりに用いたこと、並びに、シリコーン接着剤に対して、得られる接着剤中での含有量が３重量％となるように、スペーサ３を添加したこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
　（実施例６）
　シリコーン接着剤の調製の際、スペーサ４をスペーサ１の代わりに用いたこと並びに、シリコーン接着剤に対して、得られる接着剤中での含有量が２．５重量％となるように、スペーサ４を添加したこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
　（比較例１）
　シリコーン接着剤の調製の際、スペーサＡをスペーサ１の代わりに用いたこと、並びに、シリコーン接着剤に対して、得られる接着剤中での含有量が８重量％となるように、スペーサＡを添加したこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
　（比較例２）
　シリコーン接着剤の調製の際、スペーサＢをスペーサ１の代わりに用いたこと、並びに、シリコーン接着剤に対して、得られる接着剤中での含有量が１０重量％となるように、スペーサＢを添加したこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
　（評価）
　（１）１０％圧縮弾性率
　フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」を用いて、上述した方法で、スペーサの１０％圧縮弾性率を測定した。
　（２）平均粒子径
　スペーサを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察された画像における任意に選択した５０個の各スペーサの最大粒子径を算術平均することにより求めた。
　（３）圧縮回復率
　フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」を用いて、上述した方法で、スペーサの圧縮回復率を測定した。
　（４）熱経時変化
　フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」を用いて、スペーサを１５０℃、大気中で１０００時間加熱した後の１０％圧縮弾性率を測定した。スペーサの熱経時変化を以下の基準で判定した。
　［熱経時変化の判定基準］
　○：加熱後の１０％圧縮弾性率の加熱前の１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９５以上、１．０５以下
　△：加熱後の１０％圧縮弾性率の加熱前の１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９以上、０．９５未満、又は、１．０５より大きく、１．１０以下
　×：加熱後の１０％圧縮弾性率の加熱前の１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９未満、又は、１．１０より大きい
　（５）ギャップ制御性
　得られた圧力センサ構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、接着層の最小厚みと最大厚みとを評価した。ギャップ制御性を以下の基準で判定した。
　［ギャップ制御性の判定基準］
　○○：最大厚みが最小厚みの１．２倍未満
　○：最大厚みが最小厚みの１．２倍以上、１．５倍未満
　×：最大厚みが最小厚みの１．５倍以上
　（６）耐熱性：接続強度
　得られた圧力センサ構造体の２６０℃でのシェア強度を測定した。シェア強度から、耐熱性：接続強度を判定した。
　［耐熱性：接続強度の判定基準］
　○○：シェア強度が１５０Ｎ／ｃｍ２以上
　○：シェア強度が１００Ｎ／ｃｍ２以上、１５０Ｎ／ｃｍ２未満
　×：シェア強度が１００Ｎ／ｃｍ２未満
　結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１…半導体センサ
　２…スペーサ
　３…第１の部材
　４…第２の部材（半導体センサチップ）
　５…接着層

Claims (10)

  1. 　半導体の実装に用いられる接着剤であって、
    　シリコーン樹脂と、スペーサとを含み、
    　前記スペーサの含有量が、前記接着剤１００重量％中、０．１重量％以上、５重量％以下であり、
    　前記スペーサの１０％圧縮弾性率が、５０００Ｎ／ｍｍ２以上、１５０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、
    　前記スペーサの平均粒子径が、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、半導体実装用接着剤。
  2. 　前記スペーサを１５０℃で１０００時間加熱したときに、加熱後のスペーサの１０％圧縮弾性率の加熱前のスペーサの１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９５以上、１．０５以下である、請求項１に記載の半導体実装用接着剤。
  3. 　前記接着剤中に含まれる前記スペーサにおいて、前記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが存在しないか、又は、前記スペーサの全個数１００％中、前記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが０．１％以下の個数で存在する、請求項１又は２に記載の半導体実装用接着剤。
  4. 　前記スペーサの比重が、１．０５以上、１．３０未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体実装用接着剤。
  5. 　前記スペーサの圧縮回復率が、５０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体実装用接着剤。
  6. 　前記スペーサが、ジビニルベンゼンを含む重合成分の共重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体実装用接着剤。
  7. 　前記スペーサが、（メタ）アクリル化合物を含む重合成分の共重合体であり、
    　前記（メタ）アクリル化合物が、（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する（メタ）アクリル化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体実装用接着剤。
  8. 　前記スペーサが、重合成分の重合体であり、
    　前記スペーサの重合性基の残存率が、１％未満である、請求項６又は７に記載の半導体実装用接着剤。
  9. 　半導体センサチップの実装に用いられる半導体センサチップ実装用接着剤である、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体実装用接着剤。
  10. 　第１の部材と、
    　第２の部材である半導体と、
    　前記第１の部材と前記第２の部材とを接着している接着層とを備え、
    　前記接着層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体実装用接着剤の硬化物である、半導体センサ。
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