WO2017155149A1 - 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel hybrid catalyst composition, a method of preparing the hybrid catalyst composition, and a polyolefin prepared using the hybrid catalyst composition.
  • Polyolefin-based polymers are used in a variety of materials such as shopping bags, plastic houses, fishing nets, tobacco packaging, ramen bags, yogurt bottles, battery cases, car bumpers, interior materials, shoe soles, washing machines, and the like.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene and ethylene-alpha olefin copolymers and their copolymers have been prepared by heterogeneous catalysts composed of titanium compounds and alkylaluminum compounds.
  • a metallocene catalyst which is a homogeneous catalyst having extremely high catalytic activity, has been developed, and a method for producing a polyolefin using a metallocene catalyst has been studied.
  • the metallocene catalyst is a compound in which a cyclopentadienyl ligand is coordinated in a sandwich structure around a transition metal (or a transition metal halogen) and has various molecular structures depending on the type of ligand and the type of the central metal.
  • the metallocene catalyst is not used as a polymerization catalyst by itself and is used together with a promoter such as methylaluminoxane.
  • the metallocene catalyst is activated as a cation by the action of the cocatalyst, and at the same time, the cocatalyst stabilizes the unsaturated cationic active species as an anion not coordinated with the metallocene catalyst to form a catalyst system having activity in various olefin polymerizations. .
  • Metallocene catalysts have been reported in the 1950s but have not been actively studied due to their low activity. In 1976, a study on metallocene catalysts was actively carried out after Kaminsky, Germany, reported for the first time that methylaluminoxane had high activity as a promoter.
  • the advantage of the metallocene catalyst is that since the polymer has a uniform activity point, the molecular weight distribution of the polymer is narrow, the copolymerization is easy, the distribution of the comonomer is uniform, and the steric structure of the polymer can be controlled according to the symmetry of the catalyst.
  • a metallocene catalyst having different characteristics (heterometallocene catalyst) is used.
  • a hybrid support method has been proposed. Bimodal molecular weight distribution using US Pat. No. 4,935,474, US Pat. No. 6,828,394, US Pat. No. 6,894,128, Korean Patent No. 10-1437509, US Pat. No. 6,841,631 using catalysts having different reactivity to comonomers.
  • a method for producing a polyolefin having is described.
  • Polyolefins having a bimodal molecular weight distribution prepared in this way have improved processability but have low kneading properties because they have different molecular weight distributions. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a product having uniform physical properties after processing and the mechanical strength is lowered.
  • Korean Patent No. 2003-0012308 discloses a method for controlling molecular weight distribution and molecular weight using a binuclear metallocene catalyst in a carrier, but there is a problem of low activity.
  • the activity is an important factor in the gas phase process
  • the low activity of the metallocene catalyst during the production of high-density polyolefin using a gas phase process has a problem that the stable operation is difficult because a large amount of fine particles are generated in the gas phase reactor. That is, due to the low activity of the metallocene catalyst, a large amount of fine particles are formed in the gas phase reactor, and thus, a large amount of static electricity is generated, and the fine particles adhere to the wall of the reactor to prevent heat transfer, thereby lowering the temperature during the polymerization reaction. In addition, as the reaction proceeds, the fine particles adhering to the gas phase reactor wall continue to grow, which makes it difficult to operate stably.
  • a catalyst for solving the above problems and producing a high-density polyolefin having excellent mechanical strength and processability and high activity is constantly required, and an improvement is needed.
  • the present invention is to provide a novel hybrid catalyst composition excellent in the polymerization activity and capable of controlling the molecular weight (molecular weight) and molecular weight distribution (molecular weight distribution).
  • Another object of the present invention is to provide a high density polyolefin having excellent mechanical strength and processability and high activity using the hybrid catalyst composition.
  • the present invention includes a first transition metal compound represented by the formula (1), and a second transition metal compound represented by the formula (2).
  • M 1 is a Group 4 transition metal of the periodic table of elements
  • X 1 , X 2 may be the same or different from each other, each independently a halogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms , Alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylamido group having 1 to 20 carbon atoms, arylami having 6 to 20 carbon atoms Or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 to R 12 may be the same or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number Alkenyl groups of 2 to 20, substituted or unsubsti
  • M 2 is a Group 4 transition metal of the periodic table of the elements
  • X 3 and X 4 may be the same or different from each other, each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms , Alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylamido group having 1 to 20 carbon atoms, arylami having 6 to 20 carbon atoms Or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 13 to R 18 may be the same or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number Alkenyl group having 2 to 20, substituted or unsubsti
  • the first transition metal compound is a structure in which ligands are connected in an asymmetric structure to one side and the other side with a transition metal (M 1 ) therebetween, and the second transition metal compound has one side and a transition metal (M 2 ) therebetween. It may be a structure in which the ligand is connected to the other side in a symmetrical structure. In addition, the second transition metal compound may have a structure in which a ligand connected to one side and the other side with a transition metal (M 2 ) therebetween is connected by Si.
  • the hybrid catalyst composition may further include a promoter consisting of any one or more of the following Chemical Formulas 3 to 6.
  • R 27 is a hydrocarbon atom substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group having 1 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 2 or more.
  • Z is aluminum (Al) or boron (B)
  • R 28 is a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted by halogen of 1 to 20 carbon atoms, or of 1 to 20 carbon atoms It is an alkoxy group.
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a Group 13 element of the periodic table of elements
  • B is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted C1 to It is an alkyl group of 20.
  • the hybrid catalyst composition may further include a carrier supporting the first and second transition metal compounds and the promoter.
  • the weight ratio of the carrier to the total amount of the transition metals (M 1 , M 2 ) in the first and second transition metal compounds may be 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 100 to 1: 500 have.
  • the carrier may have an average particle size of 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, a volume of micropores of 0.1 cc / g to 10 cc / g, and a specific surface area of 1 m 2 / g to 1000 m 2 / g. It can be used for the preparation of ethylene-alphaolefin copolymers.
  • the present invention is a method for producing a polyolefin using a monomer in the presence of the above-described hybrid catalyst composition, the density is from 0.910 g / cm 3 to 0.960 g / cm 3, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 to 10, at 2.16 Kg, the melt index (I 2 ) is 0.2 to 100, and the melt index ratio (MFR: I 21 / I 2 ) is about 25 or more.
  • the polyolefin may include an ethylene-alphaolefin copolymer having a high Molecular Index (HMI) of 3.5 to 10 or less.
  • HMI Molecular Index
  • the polyolefin may have a melt tension of at least 0.06 F, N at 190 degrees.
  • a high density polyolefin having excellent mechanical strength and processability can be provided using the hybrid catalyst composition.
  • FIG. 2 is a graph of GPC-IR analysis to confirm the comonomer distribution of the copolymers prepared in Comparative Examples 5 and 8.
  • FIG. 2 is a graph of GPC-IR analysis to confirm the comonomer distribution of the copolymers prepared in Comparative Examples 5 and 8.
  • Example 3 is a graph analyzing the melt tension between Example 11 and a commercial product.
  • hybrid catalyst composition a method for preparing the same, and a polyolefin prepared using the hybrid catalyst composition and a method for preparing the same according to specific embodiments of the present invention will be described.
  • the hybrid catalyst composition may include a first transition metal compound represented by Formula 1 and a second transition metal compound represented by Formula 2 below.
  • M 1 is a Group 4 transition metal of the periodic table of elements, and may be, for example, hafnium (Hf), zirconium (Zr), or titanium (Ti).
  • X 1 , X 2 may be the same or different from each other, and each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylamido group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamido group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 to R 12 may be the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alky
  • R 6 and R 7 , R 6 and R 12 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 , or R 10 and R 11 may be connected to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring. have.
  • the "substituted” is a hydrogen atom substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms Means that.
  • a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms Means that.
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, unless otherwise specified, the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and the like may be linear, branched or cyclic.
  • the first transition metal compound is an asymmetric structure consisting of different ligands on one side and the other side with the transition metal (M 1 ) therebetween, and at the same time, a non-bridge structure in which the ligands on one side and the other side are not connected to each other. It may be provided as.
  • the asymmetric structure and non-legged structure may form a steric hindrance such that the comonomer is difficult to access the catalytic active point of the first transition metal compound, thereby lowering the incorporation of the comonomer.
  • the first transition metal compound represented by Formula 1 may be any one or more of the following structural formulas.
  • M is one of hafnium (Hf), zirconium (Zr), and titanium (Ti), and Me is methyl.
  • the second transition metal compound may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • M 2 is a Group 4 transition metal of the periodic table of the elements
  • X 3 and X 4 may be the same or different from each other, each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms , Alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylamido group having 1 to 20 carbon atoms, arylami having 6 to 20 carbon atoms Or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 13 to R 18 may be the same or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number Alkenyl group having 2 to 20, substituted or unsubsti
  • R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , R 23 and R 24 , R 24 and R 25 , or R 25 and R 26 are connected to each other to form an aliphatic ring or Aromatic rings can be formed.
  • the "substituted” is a hydrogen atom substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms Means that.
  • a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms Means that.
  • hydrocarbon group may be a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and unless otherwise specified, may also mean a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, etc. may be provided in a linear, branched or cyclic form.
  • the second transition metal compound may be provided with a ligand on one side and the other side with respect to the transition metal (M 2 ), but may be provided in a symmetrical structure, and the one side and the other ligand may be connected in a bridge structure.
  • the non-bridge structure serves to increase the incorporation of the comonomer into the second transition metal compound by forming a stereostructure in which the comonomer is easily accessible to the catalytic active point of the second transition metal compound.
  • the second transition metal compound represented by Chemical Formula 2 may be any one of the following structural formulas.
  • M is any one of hafnium (Hf), zirconium (Zr), and titanium (Ti), Me is a methyl group, and Ph is a phenyl group.
  • the hybrid catalyst composition according to the embodiment of the present invention may include a first and a second transition metal compound, wherein the first transition metal compound (see Formula 1) has a non-bridge structure. And an asymmetric structure, and the second transition metal compound (see Formula 2) may have a bridge structure and a symmetry structure connected by Si.
  • the monomer may be provided in a small size in a short chain linear structure, the comonomer may have a branch or a three-dimensionally larger size than the monomer in a longer chain structure than the monomer.
  • the monomer may be easily introduced into the first transition metal compound, and the comonomer may be easily introduced into the second transition metal compound.
  • the first transition metal compound may have a ligand on one side and another side thereof in a non-legged structure, and thus the ligands may not be fixed to each other. Thus, each ligand is constantly changed in position such that the space between the transition metal and the ligand is not constant but varies fluidly.
  • the first transition metal compound may have an asymmetric structure, and the electron period phenomenon of giving electrons to the transition metal (center metal) in each ligand is different, so that the bond length between the transition metal and the ligand is not constant and changes.
  • a change in the position of one side and the other ligand and a change in the bond length between the central metal and the ligand may include a path into the active point of the first transition metal compound. It is not constant and can be changed.
  • the monomer may be easily introduced into the active site with little steric hindrance in the passage flowing into the active site of the first transition metal compound in a linear structure of the short chain, but the comonomer is greatly affected by the steric hindrance. Can be difficult to enter.
  • the second transition metal compound In the second transition metal compound, ligands on one side and the other side are fixed in a bridge structure by Si to form a constant space between the transition metal and the ligand.
  • the second transition metal compound may have a symmetrical structure, and the bond length between the ligand and the transition metal provided at one side and the other side may be kept constant without change.
  • the fixed position of one side and the other ligand and the bond length between the central metal and the ligand may be constant, thereby allowing the passage of the inflow to the active point of the second transition metal compound to be constant.
  • the comonomer may be easily introduced into the active point of the second transition metal compound, rather than entering the active point of the first transition metal compound by a predetermined space provided by the second transition metal compound.
  • the first transition metal compound has a structure in which monomers are advantageous to access, and the second transition metal compound has a structure in which comonomers are relatively accessible.
  • the first transition metal compound may have a high degree of incorporation of monomers, and the second transition metal compound may have a high degree of incorporation of comonomers.
  • the first transition metal compound may have a low degree of incorporation of comonomers to form a low molecular weight body, thereby improving the processability of the polymer, and exhibiting high activity even when a high density polymer is prepared.
  • the second transition metal compound may form a high molecular weight body by the stabilized catalytic active point. Since the second transition metal compound may exhibit high comonomer incorporation, the synthesized polymer may have high mechanical properties. Specifically, the second transition metal compound may form a high molecular weight by incorporation of a high comonomer and concentrate the distribution of the comonomer in the high molecular weight.
  • a polymer having a uniform distribution in which a comonomer is concentrated in a high molecular weight polymer can form a large amount of tie molecules, thereby improving impact strength, flexural strength, environmental stress crack resistance, and melt tension.
  • the catalyst active point for the monomer is too low, so it is economical and there is a problem in that too much high molecular weight is formed and the workability is reduced.
  • the hybrid catalyst composition according to the present invention has excellent activity in preparing a polymer, and has a molecular weight and It is easy to control the molecular weight distribution.
  • the hybrid catalyst composition can control the synthesis of the monomers and comonomers separately by the first and second transition metal compounds, respectively, the polyolefin prepared thereby may have both excellent mechanical properties and processability.
  • the hybrid catalyst composition according to the present invention may be prepared by hybridly carrying a second transition metal compound having excellent reactivity with a comonomer and a first transition metal compound having low reactivity with the comonomer.
  • the hybrid catalyst composition according to the present invention may further include a promoter consisting of the first and second transition metal compounds and at least one of the following Chemical Formulas 3 to 6.
  • R 27 is a hydrocarbon atom substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group having 1 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 2 or more.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may include any one or more of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane.
  • Z is aluminum (Al) or boron (B)
  • R 28 is a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted by halogen of 1 to 20 carbon atoms, or of 1 to 20 carbon atoms It is an alkoxy group.
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a Group 13 element of the periodic table of the elements, for example, boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) It can be any one of.
  • B is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6 may be methyldioctatesyammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([HNMe (C18H37) 2] + [B (C6F5) 4]-), trimethylammonium tetrakis (Phenyl) borate, triethylammonium tetrakis (phenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (phenyl) borate, tributylammonium tetrakis (phenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, tripropylammonium tetra Kis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, triethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate
  • the hybrid catalyst composition may further include a carrier, and the carrier may support a promoter together with the first and second transition metal compounds.
  • the carrier may include any one or more of silica, alumina, titanium oxide, zeolite, zinc oxide starch, synthetic polymer.
  • the weight ratio of the second transition metal compound to the second transition metal compound is preferably 1: 100 to 100: 1.
  • the weight ratio of the total amount of the transition metals (M 1 , M 2 ) included in the first and second transition metal compounds to the carrier may be 1: 1 to 1: 1000.
  • the weight ratio of the carrier to the total amount of transition metals (M 1 , M 2 ) in the first and second transition metal compounds is from 1: 100 to 1: 500.
  • the weight ratio of the carrier to the total amount of the transition metal in the first and second transition metal compounds is lower than the aforementioned range, some of the first and second transition metal compounds may not be supported in the carrier, If the content is too high, the portion of the carrier that does not support the first and second transition metal compounds is increased, thereby lowering the catalytic activity per volume.
  • the transition metal contained in the carrier and the first and second transition metal compounds is included in the above-mentioned range, the hybrid catalyst composition can exhibit appropriate supported catalyst activity, and thus is advantageous in maintaining the activity and economical efficiency of the catalyst.
  • the weight ratio of the carrier to the promoter of Formula 3 or Formula 4 may be 1: 100 to 100: 1, and the weight ratio of the carrier to the promoter of Formula 5 or Formula 6 may be 1:20 to 20: 1.
  • the promoter and the first and second transition metal compounds are included in the above weight ratios, it is advantageous in maintaining the activity and economy of the catalyst.
  • the carrier may be a porous material having a large surface area.
  • the carrier has an average particle size of 10 to 250 ⁇ m, preferably an average particle size of 10 to 150 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the micropore volume of the carrier may be 0.1 to 10 cc / g, preferably 0.5 to 5 cc / g, more preferably 1.0 to 3.0 cc / g.
  • the specific surface area of the said carrier is 1-1000 m ⁇ 2> / g, Preferably it is 100-800 m ⁇ 2> / g, More preferably, it is 200-600 m ⁇ 2> / g.
  • the carrier may have an average particle size of 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, a volume of micropores of 0.1 cc / g to 10 cc / g, and a specific surface area of 1 m 2 / g to 1000 m 2 / g.
  • the carrier may support the first and second transition metal compounds and the promoter in the pores provided in the carrier to fix the positions of the first and the second transition metal compounds and the promoter and to improve catalyst efficiency. If the carrier has an average particle size of less than 10 ⁇ m, the carrier may be too small in size to cause a large amount of loss in the process of modifying the carrier, and if the carrier has an average particle size of more than 250 ⁇ m, the first and second transitions may occur.
  • the reaction efficiency is increased by increasing the portion of the carrier where the first and second transition metal compounds and the promoter are not supported. Can be reduced.
  • the volume of the micropores of the carrier is preferably 0.1cc / g to 10cc / g, when the volume of the micropores is less than 0.1cc / g the pore size is too small the first and second transition metal
  • the volume of the micropores is not suitable for supporting the compound and the promoter and the volume of the micropores is 10 cc / g, the first and second transition metals are too large for the size of the first and second transition metal compounds and the promoter.
  • the specific surface area of the carrier is preferably 1 m 2 / g to 1000 m 2 / g, but less than 1 m 2 / g, the surface area of the carrier is too small compared to the pore size of the carrier to reduce the carrier efficiency,
  • the specific surface area of the carrier is more than 1000 m 2 / g, the efficiency of supporting the first and second transition metal compounds and the promoter in the carrier may be deteriorated, which may be a problem.
  • the hybrid catalyst composition is a hybrid catalyst comprising activating the first and second transition metal compounds, supporting the activated first and second transition metal compounds on the carrier It may be prepared by a method for preparing the composition.
  • the hybrid catalyst composition may further include a promoter, and the promoter may be supported on the carrier before the first and second transition metal compounds.
  • the method of preparing the hybrid catalyst composition may further include activating the first and second transition metal compounds.
  • the first and second transition metal compounds may be activated after mixing separately or after mixing together, respectively.
  • the first and second transition metal compounds may be mixed with the promoter to be activated and supported on a carrier, and the first and second transition metal compounds may be supported after the promoter is first supported on the carrier. Can be.
  • the hybrid catalyst composition according to the embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a first transition metal compound and a second transition metal compound, and mixing the first and second transition metal compound with a promoter to prepare a mixture And stirring the carrier by adding the carrier to the solvent in the reactor, and then preparing a mixture of the first and second transition metal compounds and the promoter in the solvent provided with the carrier.
  • the first and second transition metal compounds may be activated by mixing (or contacting) with the promoter.
  • the mixing can be carried out without solvent, usually under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or can be carried out in the presence of a hydrocarbon solvent.
  • the activation temperature of the first and second transition metal compounds may be 0 to 100 ° C, preferably 10 to 30 ° C.
  • the hydrocarbon solvents are aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and pentane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, acetone and ethyl Most organic solvents such as acetate can be used.
  • the solvent is toluene, hexane.
  • the reaction temperature may be 0 to 100 °C, preferably 25 to 70 °C.
  • the reaction time is 5 minutes to 24 hours, but is not limited thereto.
  • the first and second transition metal compounds may be used in a solution state after being uniformly dissolved in the hydrocarbon solvent or in a solid powder state from which the solvent is removed, but is not limited thereto.
  • the solvent may be removed and then used as a solid powder.
  • the drying temperature of the silica supporting the hybrid catalyst composition is 200 to 900 °C, preferably 300 to 800 °C, more preferably 400 to 700 °C.
  • the drying temperature of the silica is less than 200 ° C., the amount of residual moisture in the silica increases, so that the moisture and the promoter on the surface of the silica react, and when the temperature exceeds 900 ° C., the structure of the carrier may collapse.
  • the concentration of the hydroxyl group in the dried silica may be 0.1 to 5 mmol / g, preferably 0.7 to 4 mmol / g, more preferably 1.0 to 2 mmol / g.
  • concentration of the hydroxyl group is less than 0.5 mmol / g, the amount of the promoter supported may be lowered.
  • concentration of the hydroxyl group exceeds 5 mmol / g, the first and second transition metal compounds are inactivated, which is not preferable.
  • the hybrid catalyst composition may be used for olefin polymerization, and the polyolefin polymer prepared using the same has excellent processability, long-term pressure resistance, impact resistance, melt tension, environmental stress cracking resistance (ESCR), high molecular weight and wide molecular weight. It may have a characteristic having a distribution.
  • ESCR environmental stress cracking resistance
  • a polyolefin production method may be included.
  • the polyolefin production method may use a hybrid catalyst composition according to an embodiment of the present invention.
  • the polyolefin may be prepared using monomers or comonomers in the presence of the hybrid catalyst composition, the polyolefin prepared has a density of 0.910 g / cm 3 to 0.960 g / cm 3 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 to 10
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the melt index (I 2 ) at 2.16 Kg may be 0.2 to 100, and the melt index ratio (MFR: I 21 / I 2 ) may be 25 or more.
  • the polyolefin preferably has a density of 0.910 g / cm 3 to 0.960 g / cm 3.
  • the density of the polyolefin is less than 0.910 g / cm 3, the degree of crystallinity of the polyolefin is low, so that the mechanical strength is low.
  • the density of the polyolefin is more than 0.960 g / cm 3, the solubility of the polyolefin is reduced and the workability is lowered.
  • the melt index (I 2 ) is preferably in the range of 0.2 to 100 at 2.16 Kg of the polyolefin, but when the melt index (I 2 ) is less than 0.2, the fluidity of the polyolefin is low, which is a problem in manufacturing the polyolefin.
  • melt index (I 2 ) When the melt index (I 2 ) is greater than 100, the viscosity of the polyolefin is too high to increase the amount of loss in the reactor, the high temperature and high pressure during the reaction to increase the process cost is a problem.
  • the melt flow rate (MFR: I 21 / I 2 ) of the polyolefin is a measure for measuring the degree of flowability of the polyolefin, and the melt index rate (MFR: I 21 / I 2 ) of the polyolefin is 25 If less than, the flowability of the polyolefin during injection molding is too low a problem.
  • the method for preparing the polyolefin may include contacting one or more monomers, such as olefin monomers, with the hybrid catalyst composition to produce a polyolefin homopolymer or polyolefin copolymer.
  • the polyolefin production method may be a liquid phase or a slurry, gas phase, polymerization.
  • the reaction conditions in each polymerization reaction can be variously modified depending on the polymerization method (liquid polymerization, slurry phase polymerization, gas phase polymerization), and the desired polymerization result or the form of the polymer.
  • a solvent or an olefin monomer itself may be used as a medium.
  • the solvent may be propane, butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroethane, dichloroethane, Any one or more of chlorobenzene may be included, and these solvents may be mixed and used in a constant ratio.
  • the monomers may include ethylene, ⁇ -olefins, cyclic olefins, dienes, trienes, styrenes, and the like.
  • the ⁇ -olefins include aliphatic olefins having 3 to 12 carbon atoms, for example, 3 to 8, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4 -Methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-diethyl-1 -Hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene, etc.
  • the ⁇ -olefins may be homopolymerized or two or more olefins may be alternating, random, or block copolymerized.
  • Copolymerization of the ⁇ -olefins is copolymerization of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, for example, 3 to 8 (specifically, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, and ethylene 4-methyl-1-pentene, such as ethylene and 1-octene) and copolymerization of propylene with an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, for example 4 to 8 carbon atoms (specifically, propylene and 1-butene, propylene and 4- Methyl-1-pentene, propylene and 4-methyl-1-butene, propylene and 1-hexene, propylene and 1-octene, and the like.
  • the amount of other ⁇ -olefins may be up to 99 mol% of the total monomers, typically 80 mol% or less for ethylene copolymers.
  • the amount of the hybrid catalyst composition is not particularly limited, but for example, the first and second transition metals represented by Chemical Formulas 1 and 2 in the reaction system to be polymerized.
  • the central metal concentrations (M1, M2) of the compound 1x10 -5 to 9x10 - may be a 5 mol / l.
  • the temperature and pressure of the polymerization reaction is not particularly limited because it may vary depending on the reactants, reaction conditions, etc., the temperature may be 0 to 200 °C, preferably 100 to 180 °C in the case of liquid polymerization, slurry In the case of phase or gas phase polymerization, it may be 0 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • the pressure may be 1 to 150 bar, preferably 30 to 90 bar, more preferably 10 to 20 bar.
  • the pressure may be by injection of an olefin monomer gas (eg ethylene gas).
  • the polymerization may be carried out batchwise, semi-continuous or continuous.
  • the batch, semi-continuous or continuous may be used individually, or one or more of them may be combined, for example in two or more steps with different reaction conditions.
  • the molecular weight of the final polymer can be controlled by changing the temperature of the polymerization reaction or by introducing hydrogen into the reactor.
  • Polyolefin according to an embodiment of the present invention by using the hybrid catalyst composition, to obtain an ethylene homopolymer or ethylene-alpha olefin copolymer, it may have a single molecular weight distribution.
  • the hybrid catalyst composition exhibits excellent catalytic activity, and when the polyolefin polymer is prepared using the hybrid catalyst composition, the polyolefin polymer has a wide molecular weight distribution, and thus a polymer in which comonomers are concentrated in the high molecular weight may be prepared.
  • the polyolefin polymer has excellent impact strength, flexural strength, stress cracking resistance, and melt tension, and thus may be used in blow molding moldings, injection molding bodies, films, pipes, and extrusion moldings.
  • the hybrid catalyst composition according to an embodiment of the present invention may include first and second transition metal compounds, and the first and second transition metal compounds may be prepared by the following method.
  • 2-methyl-4-bromo indene (2g, 1eq), palladium-tetrakis (triphenylphosphine), Pd (PPh 3 ) 4 ) (553mg, 0.05eq), 1-NaphB (OH) 2 (1-naphthalene boronic acid) (2.14g, 1.3eq) in THF, MeOH solution (4: 1, 40ml) and degassing K 2 CO 3 aqueous solution (2.0M, 3.3eq) was injected at room temperature and reflux agitated at 80 ° C. for 12 hours to obtain (2-methyl-4- (1-naphthyl) indene).
  • Dimethyl-bis ⁇ 2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) ⁇ silane was prepared in the same manner as in Preparation Example 3-2, Me 2 Si ⁇ 2-methyl-4- (1-naphthyl) ⁇ 2 ZrCl 2 was obtained (yield 94%).
  • Me 2 Si ⁇ 2-methyl-4- (2-naphthyl) ⁇ 2 ZrCl 2 was obtained in the same manner as in Preparation Example 4-2 using the compound obtained in Preparation Example 7-1 (yield: 90%).
  • Me 2 Si (2-methyl-4-phenylindene) 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 4-2 Me 2 Si (2-methyl-4-phenyl indenyl) 2 ZrCl 2 (yield 90%).
  • the hybrid catalyst composition according to the embodiment of the present invention was prepared by using the first and second transition metal compounds prepared according to the above-described preparation example.
  • the reactor used to prepare the hybrid catalyst composition (for example, 10L supported catalyst reactor, etc.) is washed to remove foreign substances, dried at 110 to 3 hours or more, and the reactor is sealed to remove moisture and the like completely using a vacuum. Used.
  • Example 1 A compound of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.712 g of Compound 3 and 3.046 g of Compound 7-2 were used.
  • Example 1 A compound of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.359 g of Compound 1 and 4.057 g of Compound 7-2 were used.
  • the first and second transition metal compounds, cocatalysts and carriers used in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 described above are shown in Table 1 (Preparation of the hybrid catalyst composition).
  • an ethylene-alpha olefin copolymer which is a polyolefin was prepared as follows.
  • the hybrid catalyst composition obtained in Example 1 was introduced into a fluidized bed gas process continuous polymerizer (reactor) to prepare a polyolefin.
  • Ethylene was used as the monomer and 1-hexene was used as the comonomer.
  • Ethylene pressure inside the reactor was maintained at approximately 14 to 15 bar, the polymerization temperature at 80 to 90 °C.
  • the polyolefins of Examples 12 to 20 were prepared using the hybrid catalyst compositions according to Examples 2 to 10, respectively. At this time, the polyolefin (ethylene-alpha olefin copolymer) was prepared in the same manner as in Example 11 except for the hybrid catalyst composition.
  • Polyolefins of Comparative Examples 5 to 8 were prepared using the hybrid catalyst compositions according to Comparative Examples 1 to 4. At this time, the polyolefin was prepared in the same manner as in Example 11 except for the hybrid catalyst composition.
  • Table 2 (Preparation of Polyolefin) shows the hybrid catalyst compositions for Examples 11-20 and Comparative Examples 5-8, the ethylene pressure, the molar ratio of hydrogen / ethylene and 1-hexene / ethylene in each polymerization reaction. The molar ratio is shown.
  • Ethylene is a monomer of polyolefin and 1-hexene was used as comonomer.
  • the hydrogen was used as a chain transfer agent used to control the molecular weight of the polyolefin during the reaction.
  • Example 1 15.0 0.125 0.159
  • Example 12 Example 2 15.2 0.115 0.168
  • Example 13 Example 3 14.7 0.082 0.31
  • Example 14 Example 4 14.4 0.048 0.3
  • Example 15 Example 5 15.0 0.164 0.102
  • Example 16 Example 6 14.1 0.108 0.33
  • Example 17 Example 7 15.2 0.026 0.31
  • Example 18 Example 8 15.1 0.065 0.233
  • Example 19 Example 9 15.2 0.118 0.120
  • Example 20 Example 10 15.1 0.087 0.114 Comparative Example 5 Comparative Example 1 15.1 0.027 0.69 Comparative Example 6 Comparative Example 2 15.05 0.116 0.36 Comparative Example 7 Comparative Example 3 15.2 0.13 0.22 Comparative Example 8 Comparative Example 4 15.1 0.118 0.23
  • Melt index (I 2 , 2.16 kg) is an extrusion amount of 10 minutes at a load of 2.16 kg, and measured according to ASTM 1238 at a measurement temperature of 190.
  • Melt Flow Index is the ratio of the flow index (I 21 , 21.6 kg load) divided by the melt index (I 2 , 2.16 kg load).
  • the ratio of weight average molecular weight (Mw) and Z average molecular weight (Mz) obtained from gel permeation chromatography is shown. The larger the value is, the higher the molecular weight is in the polymer.
  • BOCDI Broad Orthogonal Comonomer Distribution Index
  • Short chain branch (SCB) distribution is a numerical value indicating a positive value means that the SCB is concentrated in the high molecular weight.
  • BOCDI was obtained with reference to the method described in Korean Patent No. 10-2012-0038798.
  • Example 11 5000 2.6 43.0 0.69 4.7 0.9518
  • Example 12 5600 0.95 74.5 0.78 5.1 0.9523
  • Example 13 5800 0.31 64.0 0.81 5.6 0.9424
  • Example 14 5900 0.29 46.4 0.47 5.7 0.9403
  • Example 15 5100 2.5 44.0 0.58 4.5 0.9560
  • Example 16 6400 2.09 97.3 0.39 4.2 0.9237
  • Example 17 5400 0.76 35.0 0.51 5.0 0.9373
  • Example 18 5150 0.53 38.8 0.68 5.4 0.9433
  • Example 19 5050 3.65 47.5 0.37 4.0 0.9567
  • Example 20 4930 1.2 52.9 0.48 4.4 0.9536
  • Example Average Value 5433 1.488 54.34 0.576 4.86 0.9457 Comparative Example 5 3800 0.83 16.7 -0.12 2.2 0.9361 Comparative Example 6 4500 0.75 21.2 -0.08 2.1 0.
  • Figure 1 is a graph analyzing the GPC-IR to confirm the comonomer distribution with respect to the copolymers prepared in Examples 13, 14 and 18,
  • Figure 2 is a copolymer prepared in Comparative Examples 5, 8, GPC-IR analysis to confirm the comonomer distribution.
  • red color indicates the comonomer distribution and blue color indicates the molecular weight distribution.
  • blue color indicates the molecular weight distribution.
  • the average value of catalytic activity used in Examples 11 to 20 was 5433 gPE / gCat, whereas the average value of catalytic activity found in Comparative Examples 5 to 8 was 2850 gPE / gCat. In the case of using, it was confirmed that the catalytic activity was increased by approximately two times or more.
  • melt flow rate (melt index ratio, MFR) is 54.34, whereas the average value of Examples 11 to 20 is 19.55, whereas the average value of Comparative Examples 5 to 8 is 19.55, using the hybrid catalyst mixture according to the present invention.
  • MFR melt index ratio
  • Comparative Examples 5 to 8 is 19.55, using the hybrid catalyst mixture according to the present invention.
  • the melt flow rate is used as an index to check the fluidity of the polymer, and the higher the molecular weight, the lower the melt flow rate.
  • a higher value of the melt flow rate means better flowability (processability) and lower molecular weight. do. That is, the polyolefin produced according to the embodiment of the present invention was confirmed to be excellent in processability compared to the polyolefin prepared according to the comparative example.
  • the BOCDI is a short chain branch (SCB) distribution present in a polyolefin, and a positive value indicates that SCB is concentrated in a high molecular weight body.
  • SCB short chain branch
  • the polyolefins prepared according to the examples of the present invention all had a value of (+), whereas the polyolefins prepared according to the preparation example had a value of (-). That is, the polyolefin prepared by using the hybrid catalyst composition according to the embodiment of the present invention was confirmed that a lot of comonomers are distributed in the high molecular weight.
  • the HMI can greatly affect the mechanical properties and processability of polyolefins. If the HMI is 3.5 or more, it means that a large amount of high molecular weight polymer is formed, and when the high molecular weight polymer is large, mechanical properties such as melt tension, environmental stress crack resistance, and impact strength of polyolefin are improved. On the other hand, when the HMI is more than 10, there is a problem in that the machinability is significantly lowered during processing and the appearance state of the product is very poor. Accordingly, the polyolefin according to the embodiment of the present invention is preferably an ethylene-alpha olefin copolymer having an HMI of 3.5 or more and 10 or less. When the polyolefin is less than 3.5, the stress crack resistance and the melt tension are lowered when the HMI is less than 3.5.
  • Polyolefin of Comparative Example 7 was prepared using a hybrid catalyst composition according to Comparative Example 3, the hybrid catalyst composition of Comparative Example 3 was prepared in Preparation Example 1 ([Indenyl (cyclopentadienyl)] ZrCl 2 ) and Me 2 Si (Me 4 Cp ) (NtBu) TiCl 2 . That is, even when two kinds of transition metal compounds are used in a mixture, both sides have a mass symmetrical structure with transition metal Ti therebetween, such as Preparation Example 1 and Me 2 Si (Me 4 Cp) (NtBu) TiCl 2. In the case of only the compound, it was confirmed that the catalytic activity was low.
  • Comparative Example 6 having a structure different from that of the second transition metal compound (see Formula 2), the catalytic activity was relatively good, whereas the workability was poor, the high molecular weight was low, and the comonomer was concentrated in the low molecular weight to melt. Tensile and stress crack resistance was low. Therefore, in the case of Comparative Example 6, commercial use is not easy.
  • Table 4 below is a result of comparing the polyolefin according to an embodiment of the present invention and HDPE used commercially to confirm the physical properties.
  • Polyolefin according to an embodiment of the present invention was confirmed to be excellent in both processability and mechanical properties compared to commercially available HDPE.
  • melt index (I 2 ) and melt flow rate (MFR), which are measures of workability, were found to be superior to the polyolefin according to the embodiment of the present invention.
  • This polyolefin according to an embodiment of the present invention was confirmed that the ethylene-alpha olefin copolymer contains a large amount of high molecular weight and excellent in stress cracking resistance and impact strength, and also because the comonomer is distributed in the high molecular weight is excellent melt It was confirmed that the index (I 2 ) and the melt flow rate (MFR).
  • Example olefin copolymer of the present invention is excellent in processability and mechanical properties compared to conventionally used HDPE. It can be confirmed that the workability of the olefin copolymer of the present invention is excellent through the melt index (I 2 ) and the melt index ratio (MFR) indicating the processability. It was confirmed that the olefin copolymer of the present invention contained a large amount of high molecular weight and thus exhibits excellent stress cracking resistance and impact strength. In addition, it was confirmed through FIG. 3 that the high molecular weight comonomers were distributed and the high molecular weight was present to show excellent melt tension.
  • Example 3 is a graph analyzing the melt tension between Example 11 and a commercial product.
  • Commercial products include products A commonly used in the art (HDPE C910C, density 0.945 g / cm 3 , Melt Index 2.0g / 10min), B Product (HDPE 7303, Density 0.956g / cm 3 , Melt Index 2.0g / 10min), and C Product (HDPE ME2500, Density 0.950g / cm 3 , Melt Index 2.0g / 10min) Were used respectively.
  • the polyolefin according to an embodiment of the present invention has an impact strength of 20 kJ / m2 or more measured according to ASTM D256, at 190 degrees It was confirmed that the melt tension of 0.06 F, N or more.
  • Example 11 according to the present invention was confirmed that the F, N value is greater than the commercial products A, B and C.
  • the F and N values mean that the higher the value, the higher the melt tension.
  • the F and N values are wider, which means that the processing conditions are wider. That is, the polyolefin according to an embodiment of the present invention has a superior F, N value than commercial products generally used in the art, and thus can be easily applied to various fields because the polyolefin can be processed under various conditions. There is an advantage to that.
  • the hybrid catalyst composition according to the embodiment of the present invention is excellent in activity and high molecular weight distribution in the production of high-density polyolefin can produce a polyolefin resin excellent in processability.
  • the polyolefin prepared by using the hybrid catalyst composition has a high comonomer content in the high molecular weight, low comonomer content in the low molecular weight, impact strength, flexural strength, stress crack resistance (ESCR), melt tension (melt tension) It has an excellent single molecular weight distribution.
  • the polyolefin according to an embodiment of the present invention has a low extrusion load during processing due to a wide molecular weight distribution, and the productivity is excellent because the extrusion amount is large.
  • Polyolefin according to an embodiment of the present invention can be usefully used to produce a pipe, a bottle cap, a container and the like excellent in pressure resistance characteristics.

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Abstract

본 발명은 서로 다른 화학식으로 이루어지는 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과, 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물에 대한 발명이다. 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물를 포함하는 혼성 촉매 조성물은 높은 촉매활성을 나타내며, 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
본 발명은 신규한 혼성 촉매 조성물과, 상기 혼성 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 상기 혼성 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리올레핀에 대한 것이다.
폴리올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배포장지, 라면봉지, 요구르트병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용된다. 종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬알루미늄 화합물로 이루어진 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다. 최근에는 촉매활성이 극히 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매가 개발되어, 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다.
상기 메탈로센 촉매는 사이클로펜타디에닐 리간드가 전이금속 (또는, 전이금속 할로겐)을 중심으로 하여 샌드위치 구조로 배위결합된 화합물로서 리간드의 형태와 중심금속의 종류에 따라 다양한 분자구조를 갖는다. 일반적으로 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합촉매로서의 활성이 없어 메틸알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 상기 메탈로센 촉매는 조촉매의 작용에 의하여 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화하여 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
메탈로센 촉매는 1950년대 이미 보고되었으나 활성이 낮아서 연구가 활발하게 이루어지지 않았었다. 1976년 독일의 카민스키 교수가 처음으로 메틸알루미녹산을 조촉매로 사용하여 높은 활성을 가진다는 것을 보고한 이후에 메탈로센 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 메탈로센 촉매의 장점은 균일한 활성점을 갖기 때문에 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 공단량체의 분포가 균일하며, 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있다는 것이다.
반면, 메탈로센 촉매는 균일한 활성점으로 인하여 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁기 때문에, 상기 중합체의 기계적 강도는 우수하나 가공성이 낮다는 문제점이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 중합체의 분자구조를 변경하거나 분자량 분포를 넓게 하는 등의 다양한 방법이 제시되었다. 미국특허 제5,272,236호에는 중합체의 주사슬에 곁가지로 LCB (Long chain branch)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 가공성을 개선시켰으나, 담지 촉매의 경우 활성이 낮은 문제점이 존재한다. 미국특허 제5,914,289호에는 서로 다른 메탈로센 촉매를 각각 담지하여 고분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나 메탈로센 촉매를 별도로 담지하므로 제조시간과 용매 사용량이 증가되어 생산효율이 낮다.
상기 메탈로센 촉매를 단일 촉매로 이용하여 발생하는 문제점을 해결하고, 보다 간편하게 활성이 우수하면서 가공성이 개선되는 촉매를 개발하기 위해 서로 다른 특성을 가지는 메탈로센 촉매 (이종 메탈로센 촉매)를 혼성 담지하는 방법이 제시 되었다. 미국특허 제4,935,474호, 미국특허 제6,828,394호, 미국특허 제6,894,128호, 대한민국특허 제10-1437509호, 미국특허 제6,841,631호에는 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 촉매를 이용하여 이정 (bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 이정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 가공성은 향상되나 서로 다른 분자량 분포를 가짐으로 혼련성이 낮아진다. 따라서, 가공 후 균일한 물성을 갖는 제품을 얻기 어렵고 기계적 강도가 저하되는 문제점이 존재한다.
또한, 이종 이상의 메탈로센 혼성 담지 촉매의 문제점을 해결하기 위해 활성점이 두 개인 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 방법들이 제시되었다. 대한민국특허 제2003-0012308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매 이용하여 분자량 분포 및 분자량을 제어하는 방법이 제시되어 있으나, 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
이와 같이 메탈로센 촉매의 문제점들을 해결하기 위해 다양한 방법이 제시되고 있으나 대부분 선형 저밀도 폴리올레핀에 대한 해결 방법만이 제시 되었다. 그러나 저밀도 폴리올레핀 제조에서 우수한 활성과 가공성을 갖는 메탈로센 촉매라도 공단량체의 농도가 감소할수록 상기 메탈로센 촉매의 활성이 감소하는 경향을 나타내므로, 상기 저밀도 폴리올레핀 제조에 사용되는 촉매를 이용하여 고밀도 폴리올레핀 제조하는 경우에는 활성이 낮아 비경제적이다.
특히, 기상 공정에서는 활성이 중요한 인자인데, 기상 공정을 이용하여 고밀도 폴리올레핀 제조 시에 상기 메탈로센 촉매의 활성이 낮아 기상 반응기 내에는 미세입자가 다량 발생하므로 안정적인 조업이 어렵다는 문제점이 발생한다. 즉, 메탈로센 촉매의 낮은 활성으로 인하여 기상 반응기 내에는 미세입자가 다량 형성 되고, 이로 인해 정전기가 대량 발생하여 상기 미세입자가 반응기 벽면에 붙어 열전달을 방해하여 중합 반응시의 온도를 낮춘다. 또한, 반응이 진행될수록 기상 반응기 벽면에 붙어 있던 미세입자가 계속하여 커지게 되어 안정적인 조업이 어려워지는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제점을 해결하고 기계적 강도와 가공성이 우수하고 활성이 높은 고밀도 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매가 끊임없이 요구 되고 있으며 이에 대한 개선이 필요한 상황이다.
본 발명의 목적은 신규한 혼성 촉매 조성물과 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 중합 활성이 우수하고 분자량 (molecular weight) 및 분자량 분포도 (molecular weight distribution) 조절이 가능한 신규한 혼성 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 혼성 촉매 조성물을 이용하여 기계적 강도와 가공성이 우수하고 활성이 높은 고밀도의 폴리올레핀을 제공하기 위함이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016002842-appb-I000001
상기 화학식 1에서, M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고, X1, X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며, R1 내지 R12는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016002842-appb-I000002
상기 화학식 2에서, M2는 원소 주기율표의 4족 전이금속이고, X3 및 X4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며, R13 내지 R18은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R19 및 R20은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R21 내지 R26은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 제1 전이금속 화합물은 전이금속 (M1)을 사이에 두고 일측 및 타측에 비대칭구조로 리간드가 연결되는 구조이고, 상기 제2 전이금속 화합물은 전이금속 (M2)을 사이에 두고 일측 및 타측에 대칭구조로 리간드가 연결되는 구조일 수 있다. 또한, 상기 제2 전이금속 화합물은 전이금속 (M2)을 사이에 두고 일측 및 타측에 연결되는 리간드가 Si에 의하여 연결되는 구조일 수 있다.
상기 혼성 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016002842-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R27은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며, a는 2 이상의 정수이다.
[화학식 4]
Z(R28)3
상기 화학식 4에서, Z는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R28은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
[화학식 5]
[L-H]+[Z(B)4]-
[화학식 6]
[L]+[Z(B)4]-
상기 화학식 5 및 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, Z는 원소 주기율표의 13족 원소이며, B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 또한, 상기 혼성 촉매 조성물은 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과, 상기 조촉매를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물 중의 전이금속 (M1, M2)의 총량에 대한 담체의 중량비는 1:1 내지 1:1000일 수 있으며, 바람직하게는 1:100 내지 1:500일 수 있다. 이때 상기 담체는 평균입도가 10㎛ 내지 250㎛이고, 미세기공의 부피는 0.1cc/g 내지 10cc/g이며, 비표면적은 1 ㎡/g 내지 1000㎡/g일 수 있다.상기 혼성 촉매 조성물은 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 혼성 촉매 조성물 존재 하에서 단량체를 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법으로, 밀도는 0.910 g/㎤ 내지 0.960g/㎤이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3 내지 10이며, 2.16Kg에서 용융지수 (I2)는 0.2 내지 100이고, 용융지수 비율 (MFR: I21/I2)은 25 이상인 폴리올레핀의 제조방법에 대한 것이다. 상기 폴리올레핀은 HMI (High Molecular Index)가 3.5 이상 내지 10 이하인 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀은 190도에서의 용융 장력이 0.06 F,N 이상일 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 신규한 혼성 촉매 조성물과 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 중합체 제조시 활성이 우수하고, 중합체의 분자량 및 분자량 분포도의 조절이 가능한 신규한 혼성 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 혼성 촉매 조성물을 이용하여 기계적 강도와 가공성이 우수한 고밀도의 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 13, 14, 18에서 제조된 공중합체에 대하여, 공단량체 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR를 분석한 그래프이다.
도 2는 비교예 5, 8에서 제조된 공중합체에 대하여, 공단량체 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR를 분석한 그래프이다.
도 3은 실시예 11과 상업제품과의 용융장력을 분석한 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법과, 상기 혼성 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리올레핀 및 이의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에 일 측면에 있어서, 혼성 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016002842-appb-I000004
상기 화학식 1에서, M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고, 예를 들면, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 중 어느 하나일 수 있다. X1, X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며, R1 내지 R12은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 R6과 R7, R6와 R12, R8과 R9, R9와 R10, 또는 R10와 R11 중 이웃하는 2개가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
상기 제1 전이금속 화합물은 전이금속 (M1)을 사이에 두고 일측 및 타측이 서로 다른 리간드로 이루어지는 비대칭 구조이고, 동시에 상기 일측 및 타측의 리간드가 서로 연결되지 않는 비다리 (non-bridge) 구조로 구비될 수 있다. 상기 비대칭 구조 및 비다리 구조는 공단량체가 상기 제1 전이금속 화합물의 촉매 활성점으로 접근하기 어렵도록 입체장애를 형성하여 공단량체의 혼입을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나 이상일 수 있다.
Figure PCTKR2016002842-appb-I000005
Figure PCTKR2016002842-appb-I000006
상기 M은 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나이고, Me는 메틸이다.
상기 제2 전이금속 화합물은 하기 화학식 2와 같이 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016002842-appb-I000007
상기 화학식 2에서, M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고, X3 및 X4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며, R13 내지 R18은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R19 및 R20은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R21 내지 R26은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 R15과 R16, R16와 R17, R17와 R18, R23과 R24, R24와 R25, 또는 R25와 R26 중 이웃하는 2개가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 탄화수소기일 수 있으며, 또한 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미할 수 있다. 예컨대, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형으로 구비될 수 있다.
상기 제2 전이금속 화합물은 전이금속 (M2)를 중심으로 일측 및 타측에 리간드가 구비되되 대칭 구조로 구비될 수 있고, 또한 상기 일측 및 타측 리간드 사이는 다리 구조로 연결될 수 있다.상기 비대칭 구조 및 비다리 구조는 공단량체가 상기 제2 전이금속 화합물의 촉매 활성점으로 접근하기 용이한 입체구조를 형성하여 상기 제2 전이금속 화합물로의 공단량체 혼입을 증가시키는 역할을 한다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016002842-appb-I000008
Figure PCTKR2016002842-appb-I000009
상기 M은 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물은 제1 및 제2 전이금속 화합물을 포함할 수 있는데, 상기 제1 전이금속 화합물 (화학식 1 참조)은 비다리 (non-bridge)구조 및 비대칭 구조를 가질 수 있고, 상기 제2 전이금속 화합물 (화학식 2 참조)은 Si에 의하여 연결되는 다리 (bridge)구조 및 대칭구조를 가질 수 있다.
단량체와 공단량체를 함께 사용하여 중합체를 합성하는 경우, 예컨대, 상기 단량체는 에틸렌 (CH2=CH2)일 수 있고, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 단량체는 짧은 사슬의 선형구조로 작은 사이즈로 구비될 수 있고, 상기 공단량체는 가지 (branch)를 갖거나 또는 상기 단량체보다 긴 사슬구조로 상기 단량체에 비하여 입체적으로 큰 사이즈로 구비될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단량체는 상기 제1 전이금속 화합물로 용이하게 유입될 수 있고, 상기 공단량체는 상기 제2 전이금속 화합물로 용이하게 유입될 수 있다.
상기 제1 전이금속 화합물은 일측 및 타측의 리간드가 비다리 구조로 구비되어 각각의 리간드가 서로 고정되지 않을 수 있다. 따라서, 각각의 리간드는 위치가 계속 변화게 되어 상기 전이금속과 리간드 사이의 공간은 일정하지 않고 유동적으로 변하게 된다. 또한, 상기 제1 전이금속 화합물은 비대칭 구조일 수 있는데, 각각의 리간드에서 전이금속 (중심금속)으로 전자를 주는 전자주기현상이 상이하여 전이금속과 리간드 간의 결합 길이가 일정하지 않고 변화하게 된다.
전술한 바와 같이, 제1 전이금속 화합물에서, 일측 및 타측 리간드의 변화하는 위치와 상기 중심금속과 리간드 사이의 결합길이의 변화는 상기 제1 전이금속 화합물의 활성점으로 유입되는 통로 (path)가 일정하지 않고 변하게 할 수 있다. 상기 단량체는 짧은 사슬의 선형구조로 상기 제1 전이금속 화합물의 활성점으로 유입되는 통로에서 입체장애를 거의 받지 않고 활성점으로 용이하게 유입될 수 있으나, 상기 공단량체는 입체장애를 크게 받아 활성점으로 유입이 어려울 수 있다.
상기 제2 전이금속 화합물은 일측 및 타측의 리간드가 Si에 의하여 다리 구조로 고정되어 전이금속과 리간드 사이의 일정한 공간을 형성하게 된다. 또한, 상기 제2 전이금속 화합물은 대칭 구조일 수 있는데, 일측 및 타측에 구비되는 리간드와 전이금속 사이의 결합길이는 변화하지 않고 일정하게 유지될 수 있다. 상기 제2 전이금속 화합물에서, 일측 및 타측 리간드의 고정된 위치와 상기 중심금속과 리간드 사이의 결합길이가 일정함으로써 상기 제2 전이금속 화합물의 활성점으로 유입되는 통로를 일정하게 할 수 있다. 상기 공단량체는 상기 제2 전이금속 화합물이 제공하는 일정한 공간에 의하여 상기 제1 전이금속 화합물의 활성점으로 유입되는 것보다 상대적으로 상기 제2 전이금속 화합물의 활성점으로 용이하게 유입될 수 있다.
즉, 상기 제1 전이금속 화합물은 단량체가 접근하기 유리한 구조이고, 상기 제2 전이금속 화합물은 상대적으로 공단량체가 접근하기 용이한 구조를 갖는다. 바람직하기로는, 상기 제1 전이금속 화합물은 단량체의 혼입도가 높고, 상기 제2 전이금속 화합물은 공단량체의 혼입도가 높을 수 있다. 상기 제1 전이금속 화합물은 공단량체의 혼입도가 낮아 저분자량체를 형성할 수 있어 중합체의 가공성을 향상시킬 수 있으며, 고밀도의 중합체를 제조하는 경우에도 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상기 제2 전이금속 화합물에 있어서, 일측 및 타측 리간드를 연결하는 Si는 상기 제2 전이금속 화합물의 촉매 활성점을 보호하여, 상기 제1 전이금속 화합물에 비하여 안정화된 촉매 활성점을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 제2 전이금속 화합물은 상기 안정화된 촉매 활성점에 의하여 고분자량체를 형성할 수 있다. 상기 제2 전이금속 화합물은 높은 공단량체 혼입도를 나타낼 수 있으므로, 합성된 중합체는 높은 기계적 물성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 전이금속 화합물은 높은 공단량체의 혼입도에 의하여 고분자량체를 형성시키고, 상기 고분자량체에 공단량체의 분포를 집중시킬 수 있다. 이와 같이, 고분자량체에 공단량체가 집중되어 균일한 분포를 갖는 중합체는 묶음 분자 (Tie molecule)를 다량으로 형성 할 수 있어 충격강도, 굴곡강도, 내환경응력균열성, 용윤장력을 향상시킬 수 있다. 반면, 상기 제2 전이금속 화합물만으로 이루어진 촉매를 폴리올레핀을 제조하는 경우에는 단량체에 대한 촉매 활성점이 너무 낮아 비경제적이고 고분자량체가 너무 많이 형성되어 가공성이 저하되는 문제점을 갖는다.
예컨대, 상기 제1 전이금속 화합물 및 상기 제2 전이금속 화합물이 각각 서로 다른 구조로 구비됨으로써, 본 발명에 따른 혼성 촉매 조성물은 중합체 제조시 활성이 우수하고, 제조된 중합체의 분자량 (molecular weight) 및 분자량 분포도 (molecular weight distribution) 조절이 용이하다. 또한, 상기 혼성 촉매 조성물은 제1 및 제2 전이금속 화합물에 의하여 각각 별도로 단량체 및 공단량체의 합성을 제어할 수 있으므로, 이에 의하여 제조된 폴리올레핀은 우수한 기계적인 물성과 가공성을 모두 가질 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따르는 혼성 촉매 조성물은 공단량체와의 반응성이 우수한 제2 전이금속 화합물과, 상기 공단량체와의 반응성이 낮은 제1 전이금속 화합물을 혼성 담지하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 촉매 조성물은 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과, 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016002842-appb-I000010
상기 화학식 3에서, R27은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며, a는 2 이상의 정수이다. 예컨대, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 및 부틸알루미녹산 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Z(R28)3
상기 화학식 4에서, Z는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R28은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다. 예컨대, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 및 트리펜타플루오로페닐보론 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[L-H]+[Z(B)4]-
[화학식 6]
[L]+[Z(B)4]-
상기 화학식 5 및 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, Z는 원소 주기율표의 13족 원소로, 예를 들면, 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 중 어느 하나상일 수 있다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
예컨대, 상기 화학식 5 또는 화학식 6로 표시되는 화합물은 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 및 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼성 촉매 조성물은 담체를 더 포함할 수 있는데, 상기 담체는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 함께 조촉매를 담지할 수 있다. 예컨대, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 제올라이트, 산화아연 전분, 합성폴리머 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼성 촉매 조성물에서, 상기 제2 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 중량비는 1:100내지 100:1인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 중에 포함된 전이금속 (M1, M2)의 총량 대 담체의 중량비는 1:1내지 1:1000일 수 있다. 바람직하기로는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물 중의 전이금속 (M1, M2)의 총량에 대한 담체의 중량비는 1:100 내지 1:500이다. 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물 중의 전이금속의 총량에 대한 담체의 중량비가 전술한 범위보다 낮은 경우에는 제1 및 제2 전이금속 화합물의 일부가 상기 담체 내에 담지되지 못할 수 있고, 상기 담체의 함량이 너무 많은 경우에는 상기 담체 중에서 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지하지 부분이 증가되어 부피당의 촉매 활성이 저하되어 문제된다. 담체 및 1 및 제2 전이금속 화합물의 중에 포함된 전이금속이 전술한 범위 내로 포함될 때, 상기 혼성 촉매 조성물은 적절한 담지 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 따라서 촉매의 활성 유지 및 경제성에서 유리하다.
상기 화학식 3 또는 화학식 4인 조촉매에 대한 담체의 중량비는 1:100 내지 100:1이고, 상기 화학식 5 또는 화학식 6인 조촉매에 대한 담체의 중량비는 1:20 내지 20:1일 수 있다. 상기 조촉매 및 제1 및 제2 전이금속 화합물이 전술한 중량비 내에 포함될 때, 상기 촉매의 활성 유지 및 경제성에서 유리하다.
본 발명에 따른 혼성 촉매 조성물에 있어서, 상기 담체는 넓은 표면적을 지닌 다공성 물질을 사용할 수 있다. 상기 담체는 평균입도가 10 내지 250㎛이고, 바람직하게는 평균 입도가 10 내지 150㎛이며, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛이다. 상기 담체의 미세기공 부피는 0.1 내지 10cc/g일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5cc/g이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0cc/g이다. 상기 담체의 비표면적은 1 내지 1000㎡/g이며, 바람직하게는 100 내지 800㎡/g이고, 보다 바람직하게는 200 내지 600㎡/g이다. 예컨대, 상기 담체는 평균입도가 10㎛ 내지 250㎛이고, 미세기공의 부피는 0.1cc/g 내지 10cc/g이며, 비표면적은 1 ㎡/g 내지 1000㎡/g일 수 있다. 상기 담체는 상기 담체에 구비된 기공 내에 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매를 담지하여 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매의 위치를 고정하고 촉매 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 담체의 평균입도가 10㎛ 미만인 경우에는 담체의 크기가 너무 작아 상기 담체를 개질하는 과정에서 손실량이 다수 생길 수 있고, 상기 담체의 평균입도가 250㎛ 초과인 경우에는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매는 상기 담체의 표면측 기공에만 담지되고 상기 담체의 내부에는 담지되지 않으므로, 상기 담체 중 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매가 담지되지 않는 부분을 증가시켜 반응효율을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 담체의 미세기공의 부피는 0.1cc/g 내지 10cc/g인 것이 바람직한데, 상기 미세기공의 부피가 0.1cc/g 미만인 경우에는 상기 기공 크기가 너무 작아 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매를 담지하기에 적절하지 않고, 상기 미세기공의 부피가 10cc/g인 경우에는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매의 크기에 비하여 너무 커 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매의 위치를 효율적으로 고정하기 어렵다. 또한, 상기 담체의 비표면적은 1 ㎡/g 내지 1000㎡/g인 것이 바람직한데, 1 ㎡/g 미만인 경우에는 상기 담체의 기공 크기에 비하여 상기 담체의 표면적이 너무 작아 담체 효율을 저하시키며, 상기 담체의 비표면적이 1000㎡/g 초과인 경우에는 담체 내에서 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매가 담지되는 효율이 저하되어 문제가 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 혼성 촉매 조성물은 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 활성화시키는 단계, 활성화된 제1 및 제2 전이금속 화합물을 상기 담체에 담지하는 단계를 포함하는 혼성 촉매 조성물의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 혼성 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 조촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물보다 먼저 상기 담체에 담지시킬 수 있다. 또한, 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 각각 별도로 활성화 후 혼합되거나, 또는 함께 혼합한 후에 활성화될 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 상기 조촉매와 혼합하여 활성화시킨 후 담체에 담지할 수 있고, 상기 담체 내에 조촉매를 먼저 담지한 후에 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물은 제1 전이금속 화합물 및 제2 전이금속 화합물을 준비하는 단계와, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 조촉매와 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 및 반응기에서 용매 중에 담체를 투입하여 교반한 후, 상기 담체가 구비된 용매 내에 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매의 혼합물을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 상기 조촉매와 혼합 (또는, 접촉)하여 활성화될 수 있다. 상기 혼합은, 통상적으로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성가스 분위기 하에서, 용매 없이 수행될 수 있고, 또는 탄화수소 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 활성화 온도는 0 내지 100℃이고, 바람직하게는 10 내지 30℃일 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 톨루엔, 헥산이다. 또한, 상기 혼성 촉매 조성물을 제조하는 경우, 반응온도는 0 내지 100℃일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 반응시간은 5분 내지 24시간이나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 상기 탄화수소 용매에 균일하게 용해시킨 후 용액 상태 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체 분말 상태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 혼성 촉매 조성물에서 상기 담체가 실리카인 경우에는 용매를 제거시킨 후 고체 분말 상태로 사용할 수 있다. 이때, 상기 혼성 촉매 조성물을 담지한 실리카의 건조온도는 200 내지 900℃이고, 바람직하게는 300 내지 800℃, 보다 바람직하게는 400 내지 700℃이다. 상기 실리카의 건조온도가 200℃ 미만인 경우에는 상기 실리카 중에 잔류수분량이 많아서 실리카 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다. 또한, 건조된 실리카에서 히드록시기의 농도는 0.1 내지 5mmol/g이고, 바람직하게는 0.7내지 4mmol/g이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2mmol/g일 수 있다. 상기 히드록시기의 농도가 0.5mmol/g 미만이면 조촉매의 담지량이 저하될 수 있고, 5mmol/g을 초과하면 제1 및 제2 전이금속 화합물이 불활성화되어 바람직하지 않다.
상기 혼성 촉매 조성물은 올레핀 중합에 사용될 수 있고, 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 중합체는 가공성, 장기내압 특성, 내충격성, 용융장력, 내환경응력균열성(ESCR) 특성이 우수하며, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 폴리올레핀 제조방법을 포함할 수 있는데, 상기 폴리올레핀 제조방법은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물을 이용할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 상기 혼성 촉매 조성물 존재 하에서 단량체, 또는 공단량체를 이용하여 제조될 수 있는데, 제조된 폴리올레핀은 밀도가 0.910 g/㎤ 내지 0.960g/㎤이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3 내지 10이며, 2.16Kg에서 용융지수 (I2)는 0.2 내지 100이고, 용융지수 비율 (MFR: I21/I2)은 25 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 밀도가 0.910 g/㎤ 내지 0.960g/㎤인 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀의 밀도가 0.910 g/㎤ 미만인 경우에는 폴리올레핀의 결정화도가 낮아 기계적 강도가 낮고, 상기 폴리올레핀의 밀도가 0.960g/㎤ 초과인 경우에는 폴리올레핀의 용해성이 감소되어 가공성이 저하된다. 또한, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3 미만인 경우에는 상기 폴리올레핀은 높은 강도를 갖으나 가공성이 너무 저하되어 문제가 되고, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 10 초과인 경우에는 가공성은 좋은 반면 기계적 강도 등의 물성이 저하되어 문제가 된다. 또한, 상기 폴리올레핀의 2.16Kg에서 용융지수 (I2)는 0.2 내지 100인 것이 바람직한데, 상기 용융지수 (I2)가 0.2 미만인 경우에는 상기 폴리올레핀의 유동성이 낮아 상기 폴리올레핀의 제조시 문제가 되고, 상기 용융지수 (I2)가 100 초과인 경우 상기 폴리올레핀의 점도가 너무 높아서 반응기 내에서 손실되는 양이 증가되고, 반응시 고온 및 고압을 필요로하여 공정비를 증가시켜 문제가 된다. 상기 폴리올레핀의 용융지수 비율 (Melt Flow Rates, MFR: I21/I2)은 상기 폴리올레핀의 흐름성의 정도를 측정하기 위한 척도로, 상기 폴리올레핀의 용융지수 비율(MFR: I21/I2)이 25 미만일 경우에는 사출성형 시 폴리올레핀의 흐름성이 너무 낮아 문제가 된다.
상기 폴리올레핀의 제조방법은 하나 이상의 단량체, 예컨대 올레핀 단량체를 상기 혼성 촉매 조성물과 접촉시켜 폴리올레핀 단일중합체 또는 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 제조방법 (중합반응)은 액상 또는 슬러리상이거나 기상, 중합반응일 수 있다. 또한, 각각의 중합반응시의 반응조건은, 중합방법 (액상중합, 슬러리상중합, 기상중합)과, 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 상기 중합반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 단량체로는 에틸렌, α-올레핀류, 환상 올레핀류, 디엔류, 트리엔(trienes)류, 스티렌(styrenes)류 등을 예시할 수 있다. 상기 α-올레핀류는 탄소수 3 내지 12, 예를 들면 3 내지 8의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 상기 α-올레핀류는 단독 중합되거나, 2종 이상의 올레핀이 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합될 수도 있다. 상기 α-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 예를 들면, 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합(구체적으로, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌과 1-옥텐 등) 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 12, 예를 들면 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀의 공중합(구체적으로, 프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐 등)을 포함한다. 상기 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합에서, 다른 α-올레핀의 양은 전체 모노머의 99 몰% 이하일 수 있으며, 통상적으로 에틸렌 공중합체의 경우, 80 몰% 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀의 제조방법에서, 상기 혼성 촉매 조성물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합되는 반응계 내에서 상기 화학식 1과 2로 표시되는 제1 및 제2 전이금속 화합물의 중심금속 (M1, M2) 농도가 1x10-5 내지 9x10- 5 mol/l일 수 있다. 또한, 중합반응의 온도 및 압력은 반응물질, 반응조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 상기 온도는 액상중합의 경우에는 0 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃일 수 있고, 슬러리상 또는 기상중합의 경우에는 0 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃일 수 있다. 또한, 상기 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 30 내지 90 bar일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 20bar 일 수 있다. 상기 압력은 올레핀 단량체 가스 (예를 들면, 에틸렌 가스)의 주입에 의한 것일 수 있다.
또한, 상기 중합반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 배치식, 반연속식 또는 연속식을 각각 개별적으로 사용하거나, 또는 이들 중 하나 이상을 조합할 수 있고, 예컨대 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있다. 최종 중합체의 분자량은 중합반응의 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 상기 혼성 촉매 조성물을 사용하여, 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 얻을 수 있으며, 단일 분자량 분포를 가질 수 있다. 또한, 상기 혼성 촉매 조성물은 우수한 촉매 활성을 나타내며, 상기 혼성 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀 중합체를 제조하는 경우, 상기 폴리올레핀 중합체는 넓은 분자량 분포를 가지고, 고분자량체에 공단량체가 집중된 중합체를 제조할 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합체는 충격강도, 굴곡강도, 내응력 균열성, 용융 장력이 우수하여 블로우 몰딩 성형체, 사출 성형체, 필름, 파이프, 압출성형체에 사용 될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 혼성 촉매 조성물은 제1 및 제2 전이금속 화합물을 포함할 수 있는데, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 하기와 같은 방식에 의하여 제조될 수 있다.
제1 및 제2 전이금속 화합물의 제조
제조예 1 : 제1 전이금속 화합물의 제조 [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2
인덴 (5g, 0.043mol)을 헥산 (150mL)에 녹인 다음 충분히 혼합하고, -30℃까지 냉각시킨 후 상기 인덴이 용해된 헥산용액 중에 2.5M n-부틸리튬 (n-BuLi) 헥산용액 (17ml, 0.043mol)을 천천히 떨어뜨렸다. 이어서 온도를 서서히 상온으로 올린 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 생성된 흰색 현탁액을 유리필터로 여과하여 흰색고체를 얻었고, 흰색고체를 충분히 건조시킨 후 인덴 리튬염 (수율: 99%의 수율)을 얻었다.
CpZrCl3 (2.24g, 8.53mmol)을 에테르 (30 mL)에 천천히 녹인 다음 -30℃까지 냉각시켰다. 상기 CpZrCl3이 용해된 에테르 용액 중에 에테르(15mL)에 녹인 인덴 리튬염 (1.05g, 8.53 mmol)을 천천히 떨어뜨린 후 밤새 교반하여 [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 (수율 97%)를 얻었다.
제조예 2 : 제1 전이금속 화합물의 제조 [2-methyl benzeindenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2
2-메틸벤즈인덴 (2-methylbenzeindene)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 [2-methyl benzeindenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2 (수율: 95%)를 얻었다.
제조예 3 : 제1 전이금속 화합물의 제조 [2-phenyl benzeindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2
2-메틸벤즈인덴 (2-methylbenzeindene)과 테트라메틸사이클로펜타디엔 (tetrametylcyclopentadiene)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 [2-phenyl benzeindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2 (수율: 93%)를 얻었다.
제조예 4 : 제1 전이금속 화합물의 제조 [fluorenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2
플루오렌 (fluorene)과 사이클로펜타디엔 (cyclopentadiene)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 [fluorenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2 (수율: 92%)를 얻었다.
제조예 5 : 제2 전이금속 화합물의 제조 Me2Si(2-methyl-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2
제조예 5-1 : 리간드 화합물 제조
2-메틸벤즈인덴 (2-methylbenzeindene)(2.13g, 1eq)을 헥산 30ml에 넣고 n-부틸리튬 (n-BuLi) 헥산용액 (8.1mL, 1.1eq, 1.6M in Hexane)을 -30℃에서 천천히 첨가하였다. 이어서 온도를 서서히 상온으로 올린 후 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 헥산으로 세척한 후 진공 하에서 건조하여 연회색 고체 화합물을 얻었다.
상기 연회색 고체 화합물에 SiMe2Cl2 (520mg, 1eq) 에테르 15ml 분산액을 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 에테르와 물의 혼합용액을 이용하여 유기층을 추출하고 건조 후 헥산으로 세척하여 (2-methylbenzeindenyl)2SiMe2 (수율: 55%)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ = 8.15-7.42(m, 14H), 4.00(m, 2H), 2.37(m, 6H), -0.32(m, 6H)]
제조예 5-2: 제2 전이금속 화합물 제조
제조예 5-1에서 얻어진 화합물 (0.4g, 1eq)을 THF 15ml에 넣고 n-부틸리튬 헥산용액 (1.32mL, 2.2eq, 1.6M in Hexane)을 -30℃에서 천천히 첨가하였다. 이어서 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하여 디리튬염 (Dilithium salt)을 제조하였다. 상기 디리튬염 (Dilithium salt) 슬러리 용액에 ZrCl4 (435mg, 1eq)를 천천히 첨가한 후 12시간 동안 교반하였다. 진공으로 용매를 제거하고, THF, MC로 세척하여 Me2Si(2-methyl-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2 (수율: 37%)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ = 7.97-7.26(m, 14H), 7.97-7.08(m, 14H), 2.59(s, 6H), 2.37(s, 6H), 1.36(s, 6H), 1.46(s, 3H), 1.26(s, 3H)
제조예 6 : 제2 전이금속 화합물의 제조 Me2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2
제조예 6-1 : 리간드 화합물 제조
2-메틸-4-브로모인덴 (2-methyl-4-bromo indene) (2g, 1eq), 팔라듐-테트라키스(트리페닐포스핀) (Palladium-tetrakis(triphenylphosphine), Pd(PPh3)4) (553mg, 0.05eq), 1-NaphB(OH)2 (1-naphthalene boronic acid) (2.14g, 1.3eq)을 THF, MeOH 용액(4:1, 40ml)에 넣은 후 기체를 제거한 (degassing) K2CO3수용액(2.0M, 3.3eq)를 상온에서 주입한 후 80℃에서 12시간 동안 환류교반하여 (2-methyl-4-(1-naphthyl)indene)을 얻었다. 얻어진 2-methyl-4-(1-naphthyl)indene을 톨루엔 50ml에 넣고 n-부틸리튬 헥산용액 (7.8mL, 1.1eq, 1.6M in Hexane)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 헥산으로 세척한 후 진공 하에서 건조하여 2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithium을 얻었다. 2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithium (1.88g, 2eq) 톨루엔 13mL, THF, 3mL에 SiMe2Cl2(462mg, 1eq)를 -30℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 올려 55℃에서 12시간 동안 교반하여 Dimethyl-bis{2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}silane 1.97g (수율: 97%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ = 7.94-7.16(m, 20H), 6.25(m, 2H), 3.90(m, 2H), 2.24-2.05(m, 6H), -0.15(m, 6H)]
제조예 6-2 : 제2 전이금속 화합물 제조
Dimethyl-bis{2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}silane을 이용하여 제조예 3-2와 같은 방법으로 제조하여 Me2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2을 얻었다(수율 94%).
1H NMR (CDCl3): δ = rac-G7: 7.92-7.14(m, 20H), 7.92-7.00(m, 20H), 6.13(s, 2H), 6.51(s, 2H), 2.34(s, 6H), 2.24(s, 6H), 1.55(s, 3H), 1.25(s, 3H),1.38(s, 6H)
제조예 7 : 제2 전이금속 화합물의 제조 Me2Si{2-methyl-4-(2-naphthyl)}2ZrCl2
제조예 7-1 : 리간드 화합물 제조
2-메틸-7-(2-나프틸)인덴 (2-methyl-7-(2-naphthyl)indene)을 이용하여 제조예 4-1과 같은 방법으로 제조하여 Dimethylbis{2-methyl-4-(2-naphthyl) indenyl)}silane (수율: 51%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ = 8.00-7.20(m, 20H), 6.84(m, 2H), 3.84(m, 2H), 2.14(m, 6H), -0.12(m, 6H)]
제조예 7-2 : 제 2 전이금속 화합물 제조
제조예 7-1에서 얻어진 화합물을 이용하여 제조예 4-2와 같은 방법으로 Me2Si{2-methyl-4-(2-naphthyl)}2ZrCl2을 얻었다(수율: 90%).
1H NMR (CDCl3): δ = 8.16-6.90(m, 22H), 2.48(s, 6H), 2.29(s, 6H), 1.52(s, 3H), 1.37(s, 6H), 1.28(s, 3H)
제조예 8: 제2 전이금속 화합물의 제조 Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2ZrCl2
제조예 8-1: 리간드 화합물 제조
2-메틸-4-브로모인덴 (2-methyl-4-bromo indene) (2g, 1eq) (7g, 1eq), 디클로로(1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)니켈 (Dichloro(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)nickel, Ni(dppp)Cl2) (363mg, 0.02eq)을 에테르 (100mL)에 넣고 0℃에서 PhMgBr 3.0M (13.3g, 1.05eq, in ether)을 1시간 동안 첨가하였다. 온도를 서서히 상온으로 올린 후 50℃에서 12시간 동안 환류교반하였다. 반응 종결 후 용액을 아이스 배스 (Ice bath)에 담근 후 1N HCl 산을 첨가하여 pH4까지 낮추었다. 분별깔때기로 유기층을 추출한 후 MgSO4로 처리하여 물을 제거하였다. 여과하고 용매를 건조하여 2-methyl-4-(phenyl)indene (수율: 97%)를 얻었다. 2-methyl-4-(phenyl)indene을 이용하여 제조예 4-1과 동일한 방법으로 Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2를 제조하였다 (수율: 95%).
1H NMR (CDCl3): δ = 7.56-7.14 (m, 16H), 6.80 (m, 2H), 3.80(s, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 0.18(m, 6H)]
제조예 8-2 : 제2 전이금속 화합물 제조
Me2Si(2-methyl-4-phenylindene)2를 이용하여 제조예 4-2와 동일한 방법으로 Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2ZrCl2를 제조하였다(수율 90%).
1H NMR (CDCl3): δ = 7.68-7.10 (m, 16H), 7.68-6.83 (m, 18H), 6.95 (s, 2H), 2.46 (s, 6H), 2.26 (s, 6H), 1.48(s, 3H), 1.34(s, 6H), 1.26(s, 3H).
전술한 제조예에 의하여 제조된 제1 및 제2 전이금속 화합물들을 이용하여 하기와 같이 본 발명의 실시예에 따르는 혼성 촉매 조성물을 제조하였다.
혼성 촉매 조성물의 제조
실시예 1
제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매인 메틸알루미늄옥산 (MAO)은 공기 중의 수분 또는 산소와 반응하면 활성을 잃어버리므로, 모든 실험은 글러브박스, 슈렝크 테크닉을 이용하여 질소 조건 하에서 진행하였다. 혼성 촉매 조성물을 제조하기 위하여 사용된 반응기 (예컨대, 10L 담지 촉매 반응기 등)는 세척하여 이물을 제거하고 110에서 3시간 이상 건조하면서 반응기를 밀폐한 이후에 진공을 이용하여 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용하였다.
제1 전이금속 화합물인 제조예 1의 화합물 2.862g과, 제1 전이금속 화합물인 제조예 8-2의 화합물 3.469g에 조촉매인 10wt% 메틸알루미늄옥산(MAO) 용액(메틸알루미늄옥산: 1188g)을 가해주고 1시간 동안 상온에서 교반하여 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매 혼합물을 준비하였다.
담체인 실리카 (XPO2402) 300g을 반응기에 투입한 후, 정제된 톨루엔 900mL 를 상기 실리카가 투입된 반응기에 가하여 교반하였다. 1시간 동안의 교반 단계가 완료된 후, 반응기를 교반하면서 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매 혼합물 용액을 투입하였다. 반응기를 60℃까지 승온시킨 후, 2시간 동안 교반하였다.
침전반응 이후 상등액을 제거하고 톨루엔 1L로 세척한 후 60℃ 12시간 진공 건조하였다.
실시예 2
제조예 2의 화합물 2.389g, 제조예 8-2의 화합물 4.387g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
제조예 3의 화합물 2.712g, 제조예 7-2의 화합물 3.046g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
제조예 4의 화합물 2.662g, 제조예 6-2의 화합물 3.712g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5
제조예 1의 화합물 2.359g, 제조예 5-2의 화합물 4.357g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6
제조예 4의 화합물 2.329g, 제조예 8-2의 화합물 4.357g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
제조예 1의 화합물 2.359g, 제조예 7-2의 화합물 4.057g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
제조예 2의 화합물 2.359g, 제조예 5-2의 화합물 4.157g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 하였다.
실시예 9
제조예 2의 화합물 2.159g, 제조예 6-2의 화합물 3.357g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 10
제조예 3의 화합물 2.659g, 제조예 5-2의 화합물 4.557g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 화합물과 (nBuCp)2ZrCl2 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
(nBuCp)2ZrCl2과 제조예 8-2 화합물를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
제조예 1의 화합물과 Me2Si(Me4Cp)(NtBu)TiCl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
제조예 8-2의 화합물 6.214g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
전술한 실시예 1 내지 실시예 10과 비교예 1 내지 4에 사용되는 제1 및 제2 전이금속 화합물과, 조촉매 및 담체에 대해서는 하기 표 1 (혼성 촉매 조성물의 제조)에 나타내였다.
구분 제1 전이금속 화합물 제2 전이금속 화합물 조촉매 담체
실시예 1 제조예 1 ([Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.862g 제조예 8-2 Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2ZrCl2 : 3.469g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 2 제조예 2 [2-methyl benzeindenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.389g 제조예 8-2 Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2ZrCl2 : 4.387g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 3 제조예 3 [2-phenyl benzeindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.712g 제조예 7-2 Me2Si{2-methyl-4-(2-naphthyl)}2ZrCl2 : 3.046g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 4 제조예 4 [fluorenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.662g 제조예 6-2 Me2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2 : 3.712g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 5 제조예 1 [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.359g 제조예 5-2 Me2Si(2-methyl-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2 : 4.357g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 6 제조예 4 [fluorenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.329g 제조예 8-2 Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2ZrCl2 : 4.357g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 7 제조예 1 [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.359g 제조예 7-2 Me2Si{2-methyl-4-(2-naphthyl)}2ZrCl2 : 4.057g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 8 제조예 2 [2-methyl benzeindenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.359g 제조예 5-2 Me2Si(2-methyl-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2 : 4.157g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 9 제조예 2 [2-methyl benzeindenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.159g 제조예 6-2 Me2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2 : 3.357g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 10 제조예 3 [2-phenyl benzeindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.659g 제조예 5-2 Me2Si(2-methyl-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2 : 4.557g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
비교예 1 제조예 1 [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.862g (nBuCp)2ZrCl2 : 3.469g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
비교예 2 (nBuCp)2ZrCl2 : 2.862g 제조예 8-2 Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2ZrCl2 : 3.469g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
비교예 3 제조예 1 [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 : 2.862g Me2Si(Me4Cp)(NtBu)TiCl2 : 3.469g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
비교예 4 제조예 8-2 Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2ZrCl2 : 6.214g 메틸알루미늄옥산: 1188g 실리카(XPO2402) 300g
실시예 1 내지 실시예 10과 비교예 1 내지 비교예 4에 따르는 혼성 촉매 조성물을 이용하여 하기와 같이 폴리올레핀인 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하였다.
폴리올레핀의 제조
실시예 11
상기 실시예 1에서 얻어진 혼성 촉매 조성물을 유동층 가스 공정 (fluidized bed gas process) 연속 중합기 (반응기)에 투입하여 폴리올레핀을 제조하였다. 단량체는 에틸렌을 사용하였고, 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 상기 반응기 내부의 에틸렌 압력은 대략 14 내지 15bar, 중합 시 온도는 80 내지 90℃로 유지하였다.
실시예 12 내지 실시예 20
실시예 2 내지 실시예 10에 따른 혼성 촉매 조성물을 각각 이용하여 실시예 12 내지 실시예 20인 폴리올레핀을 제조하였다. 이때, 상기 혼성 촉매 조성물을 제외한 그 외의 방법에 대해서는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리올레핀 (에틸렌-알파올레핀 공중합체)을 제조하였다.
비교예 5 내지 비교예 8
비교예 1 내지 비교예 4에 따른 혼성 촉매 조성물을 각각 이용하여 비교예 5 내지 비교예 8인 폴리올레핀을 제조하였다. 이때, 상기 혼성 촉매 조성물을 제외한 그 외의 방법에 대해서는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였다.
하기 표 2 (폴리올레핀 제조)에서는 실시예 11 내지 실시예 20과 비교예 5 내지 비교예 8에 대한 혼성 촉매 조성물과, 각각의 중합반응에서 에틸렌 압력, 수소/에틸렌의 몰비 및 1-헥센/에틸렌의 몰비를 나타내였다. 상기 에틸렌은 폴레올레핀의 단량체이고 1-헥센은 공단량체로 사용되었다. 상기 수소는 반응시 폴리올레핀의 분자량을 조절하기 위하여 사용되는 사슬이동제 (chain transfer agent)로 사용되었다.
구분 혼성 촉매 조성물 에틸렌 압력 (bar) 수소/에틸렌 몰비 (%) 1-헥센/에틸렌 몰비 (%)
실시예 11 실시예 1 15.0 0.125 0.159
실시예 12 실시예 2 15.2 0.115 0.168
실시예 13 실시예 3 14.7 0.082 0.31
실시예 14 실시예 4 14.4 0.048 0.3
실시예 15 실시예 5 15.0 0.164 0.102
실시예 16 실시예 6 14.1 0.108 0.33
실시예 17 실시예 7 15.2 0.026 0.31
실시예 18 실시예 8 15.1 0.065 0.233
실시예 19 실시예 9 15.2 0.118 0.120
실시예 20 실시예 10 15.1 0.087 0.114
비교예 5 비교예 1 15.1 0.027 0.69
비교예 6 비교예 2 15.05 0.116 0.36
비교예 7 비교예 3 15.2 0.13 0.22
비교예 8 비교예 4 15.1 0.118 0.23
실시예 11 내지 실시예 20과 비교예 5 내지 비교예 8의 물성측정방법
(1) 밀도는 ASTM 1505 에 따라 측정되었다.
(2) 용융지수 (I2, 2.16 kg)는 2.16 kg의 하중에서 10분간의 압출량이고, 측정온도 190에서 ASTM 1238에 따라 측정되었다.
(3) 용융흐름률 (Melt Flow Index, MFR)은 유동지수 (I21, 21.6kg 하중)를 용융지수 (I2, 2.16kg 하중)로 나눈 비율이다.
(4) 분자량 및 분자량 분포 (PDI)는 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알 (GPC-FTIR)을 이용하여 평균분자량을 측정하였다.
(5) 충격강도는 ASTM D256에 따라 측정하였다.
(6) 내환경응력 균열
(Environmental Stress Cracking Resistance, 이하 ESCR)은 ASTM D1693 규격으로 10개의 시료를 50℃, 10% IGEPAL 용액에 넣은 후, 5개의 시료에서 실패 (Failure) (크랙발생)이 발생할 때를 기준으로 평가하였다.
(7) 용융장력 측정은 고트페르트 레오테스터 (Gottfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 고트페르트 레오텐스 (Gottfert Rheotens)에서 수행하였다.
(8) HMI (High Molecular Index)
겔투과 크로마토그라피에서 얻은 무게평균 분자량 (Mw)과 Z 평균분자량 (Mz)의 비율을 나타낸 것으로 값이 클수록 중합체 내에 고분자량체가 많이 존재함을 의미한다.
Figure PCTKR2016002842-appb-I000011
9) BOCDI (Broad Orthogonal Comonomer Distribution Index)
짧은사슬가지 (short chain branch, SCB) 분포를 나타내는 수치로 양 (+)의 값을 가질수록 고분자량체에 SCB가 집중되어 있음을 의미한다. BOCDI는 대한민국 특허 제10-2012-0038798호에 기재된 방법을 참조하여 얻었다.
상기 실시예 11 내지 실시예 20과 비교예 5 내지 비교예 8의 물성을 측정한 결과를 하기 표 3 (폴리올레핀의 물성 확인)에 나타내었다.
구분 촉매활성 (gPE/gCat) 용융지수(I2, 2.16 kg) 용융흐름률(MFR) BOCDI HMI(High Molecular Index) 밀도(Density)
실시예 11 5000 2.6 43.0 0.69 4.7 0.9518
실시예 12 5600 0.95 74.5 0.78 5.1 0.9523
실시예 13 5800 0.31 64.0 0.81 5.6 0.9424
실시예 14 5900 0.29 46.4 0.47 5.7 0.9403
실시예 15 5100 2.5 44.0 0.58 4.5 0.9560
실시예 16 6400 2.09 97.3 0.39 4.2 0.9237
실시예 17 5400 0.76 35.0 0.51 5.0 0.9373
실시예 18 5150 0.53 38.8 0.68 5.4 0.9433
실시예 19 5050 3.65 47.5 0.37 4.0 0.9567
실시예 20 4930 1.2 52.9 0.48 4.4 0.9536
실시예평균값 5433 1.488 54.34 0.576 4.86 0.9457
비교예 5 3800 0.83 16.7 -0.12 2.2 0.9361
비교예 6 4500 0.75 21.2 -0.08 2.1 0.9406
비교예 7 1500 0.70 18.0 -0.01 2.5 0.9423
비교예 8 1600 1.09 22.3 -0.01 2.0 0.9337
비교예평균값 2850 0.8425 19.55 -0.055 2.2 0.9382
도 1은 실시예 13, 14, 18에서 제조된 공중합체에 대하여, 공단량체 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR를 분석한 그래프이고, 도 2는 비교예 5, 8에서 제조된 공중합체에 대하여, 공단량체 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR를 분석한 그래프이다.
도 1 및 도 2와, 표 1 내지 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물은 비교예보다 높은 촉매활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 1 및 도 2에서 붉은색은 공단량체의 분포를 나타내고 파란색은 분자량의 분포를 나타낸다. 도 1에서는 고분자체가 많이 분포되어 있어 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있는 반면, 도 2에서는 공단량체가 저분자량체에 다수 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 11 내지 실시예 20에서 사용된 촉매활성의 평균값은 5433 gPE/gCat인데 반하여, 비교예 5 내지 비교예 8에서 확인할 수 있었던 촉매활성의 평균값은 2850 gPE/gCat임으로 본 발명에 따른 혼성 촉매 화합물을 사용하는 경우 대략 2배 이상의 촉매활성이 증가됨을 확인할 수 있었다.
또한, 용융흐름률 (용융지수 비율, MFR)도 실시예 11 내지 실시예 20의 평균값은 54.34인데 반하여, 비교예 5 내지 비교예 8에서의 평균값은 19.55로 본 발명에 따른 혼성 촉매 혼합물을 이용하여 제조된 폴리올레핀은 비교예에 의한 경우보다 2배 이상 더 높음을 확인할 수 있었다. 상기 용융흐름률은 중합체의 유동성을 확인하는 지수로 사용되며, 분자량이 높을수록 용융흐름률은 낮은 값을 갖고, 상기 용융흐름률의 값이 높으면 흐름성 (가공성)이 좋으면서 분자량이 작음을 의미한다. 즉, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리올레핀은 비교예에 따라 제조된 폴리올레핀에 비하여 가공성이 우수함을 확인할 수 있었다.
BOCDI는 폴리올레핀에 존재하는 짧은사슬가지 (SCB) 분포를 나타내는 수치로 양 (+)의 값을 가질수록 고분자량체에 SCB가 집중되어 있음을 의미하는 지표이다. 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리올레핀은 모두 (+)의 값을 갖는 데 반하여, 제조예에 따라 제조된 폴리올레핀은 모두 (-)의 값을 갖음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리올레핀은 고부자량체에 공단량체가 많이 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
HMI는 폴리올레핀의 기계적 물성과 가공성에 큰 영향을 줄 수 있다. 상기 HMI가 3.5 이상이면 고분자량체가 많이 형성되었음을 의미하고, 상기 고분자량체가 많이 형성되는 경우에는 폴리올레핀의 용융장력, 내환경응력균열성, 충격강도와 같은 기계적 물성이 향상된다. 반면, 상기 HMI가 10 초과인 경우에는 가공시 가공성이 현저히 저하되어 제품의 외관 상태가 매우 불량해지는 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀은 HMI가 3.5 이상 내지 10 이하인 에틸렌-알파올레핀 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀은 HMI가 3.5 미만인 경우에는 내응력균열성과 용융장력이 저하되어 문제되고, 10 초과인 경우에는 가공성이 저하된다.
비교예 7의 폴리올레핀은 비교예 3에 따른 혼성 촉매 조성물을 이용하여 제조하였는데, 상기 비교예 3의 혼성 촉매 조성물은 제조예 1 ([Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2)과 Me2Si(Me4Cp)(NtBu)TiCl2로 이루어져 있다. 즉, 두 종류의 전이금속 화합물을 혼합하여 사용하는 경우에도, 제조예 1 및 Me2Si(Me4Cp)(NtBu)TiCl2와 같이 전이금속 Ti를 사이에 두고 양측 모두 대량 대칭적인 구조를 갖는 화합물로만 이루어져 있는 경우에는 촉매활성이 낮음을 확인할 수 있었다.
제2 전이금속 화합물 (화학식 2 참조)과는 다른 구조를 갖는 비교예 6의 경우에는 촉매활성은 비교적 양호한 값을 갖는데 반하여, 가공성이 떨어지고 고분자량체가 낮고, 저분자량체에 공단량체가 집중되어 있어 용융장력과 내응력균열성이 낮음을 확인할 수 있었다. 따라서, 비교예 6과 같은 경우에는 상업적인 사용이 용이하지 않다.
하기 표 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀과 상업적으로 이용되는 HDPE를 비교하여 물성을 확인한 결과이다. 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀은 상업적으로 이용되는 HDPE에 비하여 가공성 및 기계적인 물성이 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 가공성의 척도인 용융지수 (I2)와 용융흐름률 (MFR) 모두가 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀이 더 우수함을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀은 에틸렌-알파올레핀 공중합체로 고분자량체를 많이 포함하여 내응력균열성과 충격강도가 우수함을 확인할 수 있었고, 또한 상기 고분자량체에 공단량체가 많이 분포되어 있으므로 우수한 용융지수 (I2)와 용융흐름률 (MFR)을 갖음을 확인할 수 있었다.
표 4에 종래에 상업적으로 이용되는 HDPE와 비교하여 본발명의 실시예 올레핀 공중합체는 가공성이 우수하고 기계적 물성이 우수함을 확인하였다. 가공성을 나타내는 지수인 용융지수(I2)와 용융지수 비율(MFR)을 통해 본 발명의 올레핀 공중합체의 가공성이 우수함을 확인할 수 있다. 본 발명의 올레핀 공중합체는 고분자량체를 많이 포함하고 있어 내응력 균열성과 충격강도가 우수한 특성을 나타내고 있음을 확인하였다. 또한 고분자량체 공단량체가 많이 분포되어 있고 고분자량체가 존재하고 있어 우수한 용융 장력을 나타냄을 도면 3을 통해 확인하였다.
도 3은 실시예 11과 상업제품과의 용융장력을 분석한 그래프이다. 상업제품으로는 당업계에서 일반적으로 사용되는 제품인 A제품 (HDPE C910C, 밀도 0.945g/cm3, 용융지수 2.0g/10min), B제품 (HDPE 7303, 밀도 0.956g/cm3, 용융지수 2.0g/10min), 및 C제품 (HDPE ME2500, 밀도 0.950g/cm3, 용융지수 2.0g/10min)을 각각 이용하였다. 표 4 (발명에 따른 폴리올레핀과 상용화된 폴리올레핀의 특성 확인)와 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀은 ASTM D256에 따라 측정한 충격 강도가 20 kJ/㎡ 이상이고, 190도에서의 용융 장력이 0.06 F,N 이상임을 확인할 수 있었다.
도 3를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 11은 상업제품인 제품A, 제품B 및 제품C보다 F,N 값이 큼을 확인할 수 있었다. 상기 F,N 값은 그 값이 커질수록 용융장력이 증가됨을 의미하는 것으로, 이에 의하여 가공조건이 넓어져 다양한 조건에서도 가공성이 우수함을 의미한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 당업계에서 일반적으로 사용되는 상업제품보다 우수한 F,N 값을 갖고, 이에 의하여 상기 폴리올레핀을 다양한 조건에서 가공할 수 있으므로 다양한 분야에 용이하게 적용할 수 있는 이점이 있다.
구분 용융지수(I2, 2.16 kg) 용융 흐름율(MFR) 밀도(Density)(g/㎤) ESCR (h) 충격강도(kJ/㎡) HMI(High Molecular Index)
실시예 11 2.6 43 0.9518 17 22 4.7
실시예 15 2.5 44 0.9560 16 20 4.5
A제품 2.4 29 0.9556 11 17.5 3.4
B제품 2.1 37 0.9523 14 14 2.7
C제품 2.1 29 0.9538 12 19 2.2
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물은 고밀도 폴리올레핀 제조에 있어서 활성이 우수하고 분자량 분포가 넓어 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼성 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리올레핀은 고분자량체에 공단량체 함량이 높고, 저분자량체에 공단량체 함량이 낮아 충격강도, 굴곡강도, 내응력균열성(ESCR), 용융장력(melt tension)이 우수한 단일 분자량 분포를 갖는다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀은 넓은 분자량 분포로 인하여 가공 시 압출부하가 적고, 압출량이 많아서 생산성이 우수하다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀은 내압 특성이 우수한 파이프, 가공 특성이 우수한 병뚜껑, 용기 등을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016002842-appb-I000012
    상기 화학식 1에서,
    M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며,
    R1 내지 R12는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016002842-appb-I000013
    상기 화학식 2에서,
    M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고,
    X3 및 X4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며,
    R13 내지 R18은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R19 및 R20은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R21 내지 R26은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 실릴이거나, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 화합물은 전이금속 (M1)을 사이에 두고 일측 및 타측에 비대칭구조로 리간드가 연결되는 구조이고, 상기 제2 전이금속 화합물은 전이금속 (M2)을 사이에 두고 일측 및 타측에 대칭구조로 리간드가 연결되는 구조인 혼성 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나 이상인 혼성 촉매 조성물.
    Figure PCTKR2016002842-appb-I000014
    Figure PCTKR2016002842-appb-I000015
    여기에서, M은 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나이고, Me는 메틸이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나인 혼성 촉매 조성물.
    Figure PCTKR2016002842-appb-I000016
    Figure PCTKR2016002842-appb-I000017
    Figure PCTKR2016002842-appb-I000018
    여기에서, M은 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 전이금속 화합물은 전이금속 (M2)을 사이에 두고 일측 및 타측에 연결되는 리간드가 Si에 의하여 연결되는 구조인 혼성 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 조촉매를 더 포함하는 혼성 촉매 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016002842-appb-I000019
    상기 화학식 3에서,
    R27은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며,
    a는 2 이상의 정수이다.
    [화학식 4]
    Z(R28)3
    상기 화학식 4에서,
    Z는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
    R28은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(B)4]-
    [화학식 6]
    [L]+[Z(B)4]-
    상기 화학식 5 및 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 원소 주기율표의 13족 원소이며,
    B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼성 촉매 조성물은 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과, 상기 조촉매를 담지하는 담체를 더 포함하는 혼성 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 전이금속 화합물 중의 전이금속 (M1, M2)의 총량에 대한 담체의 중량비는 1:100 내지 1:500인 혼성 촉매 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 담체는 평균입도가 10㎛ 내지 250㎛이고, 미세기공의 부피는 0.1cc/g 내지 10cc/g이며, 비표면적은 1 ㎡/g 내지 1000㎡/g인 혼성 촉매 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 및 부틸알루미녹산 중 어느 하나 이상을 포함하는 혼성 촉매 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 및 트리펜타플루오로페닐보론 중 어느 하나 이상을 포함하는 혼성 촉매 조성물.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 5 또는 화학식 6로 표시되는 화합물은 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 및 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 혼성 촉매 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 촉매 조성물은 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조에 사용되는 것인 혼성 촉매 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 혼성 촉매 조성물 존재 하에서 단량체를 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법으로,
    밀도는 0.910 g/㎤ 내지 0.960g/㎤이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3 내지 10이며, 2.16Kg에서 용융지수 (I2)는 0.2 내지 100이고, 용융지수 비율 (MFR: I21/I2)은 25 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단량체는 에틸렌과, 공단량체인 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 HMI (High Molecular Index)가 3.5 이상 내지 10 이하인 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 190도에서의 용융 장력이 0.06 F,N 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
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