WO2017156564A2 - Verfahren zur thermochemischen energiespeicherung - Google Patents

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WO2017156564A2
WO2017156564A2 PCT/AT2017/060066 AT2017060066W WO2017156564A2 WO 2017156564 A2 WO2017156564 A2 WO 2017156564A2 AT 2017060066 W AT2017060066 W AT 2017060066W WO 2017156564 A2 WO2017156564 A2 WO 2017156564A2
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boric acid
energy
heat transfer
transfer medium
reactor
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Thomas KAREL
Andreas Werner
Franz Winter
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Technische Universitaet Wien
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a process for the thermochemical energy storage by means of carrying out endothermic chemical reactions for the storage of heat energy in the form of chemical energy.
  • Thermochemical energy storage i.
  • the storage of thermal energy in the form of chemical energy is a method of energy storage that has been known for decades, but has only been studied intensively for a few years, with cyclization of at least one chemical compound between the states of at least one reversible equilibrium reaction.
  • US Pat. No. 4,365,475 discloses the combination of two equilibrium reactions for the purpose of thermochemical energy storage, namely the alternating reversible endothermic formation of the two ammine complexes CaCl 2 .8 NH 3 and ZnC .NI-h.
  • thermochemical energy storage can be divided into two categories, namely the category of "sorption processes", in which the main valencies of the chemical compounds involved remain unchanged and coordinate binding is achieved only via secondary valencies, as in the reactions cited above to ammine complexes, but eg also to hydrates and other solvates, as well as the category of "chemical reactions” with change of the main valences.
  • metal salts are predominantly used due to the relatively high number of coordination sites or oxidation states.
  • Such a reduction in quality can result, on the one hand, from incomplete conversion, for example due to the formation of an unreactive layer on the surface of the heat storage material, and, on the other hand, due to changes in the mechanical properties of the solid particles, eg by abrasion, sintering, etc., which in each case results in a decrease in the heat storage capacity , ie the energy storage density, equate.
  • Ishitobi et al. J. Chem. Eng. Japan 45 (1), 58-63 (2012)
  • thermochemical energy storage by performing endothermic chemical reactions for storing thermal energy in the form of chemical energy in one or more chemical compounds for later re-release in the form of thermal energy using chemical equilibrium reactions under cooling or heating at least one Heat transfer medium with the characteristic that the chemical equilibrium between boric acid (H3BO3) and boron trioxide (B2O3) is used to store and re-release the energy according to the following reversible cumulative reactions:
  • the endothermic dehydration reaction of boric acid to boron trioxide is carried out by contact of the boric acid with a first heat transfer medium, which transfers thermal energy to the boric acid;
  • the boric acid is brought into contact with a hot heat transfer medium in step a) and is preferably heated to a temperature of over 200 ° C., paying particular attention to the temperature control (reaction temperature, Heating rate, holding time) is to lay.
  • step a) it is for example advantageous to heat the boric acid in step a) initially to a temperature between 80 ° C and 130 ° C, then to a temperature between 130 ° C and 200 ° C and finally to a temperature above 200 ° C and for to hold a predetermined period of time at the respective temperature, wherein the residence times can be varied depending on the type and dimensions of the respective reactor.
  • the process of the present invention is carried out in particularly preferred embodiments in one or more fluidized bed reactors.
  • the maximum temperature according to the present invention is preferably not more than 300 ° C. In addition, this ensures that the boron trioxide in crystalline form, since amorphous material would influence the reverse reaction, ie the rehydration, in step b) of the process according to the invention.
  • the gas stream used for fluidizing the fluidized bed can also serve as a heat transfer medium, for example by storing a hot exhaust gas stream whose heat content is to be stored by the process according to the invention in the form of chemical energy or by rehydrating the boron trioxide to form boric acid used water vapor (optionally in admixture with air or an inert gas relative to this system) is also used in each case simultaneously for fluidization of the bed material in the fluidized bed reactor.
  • the reaction and holding times at the respective temperature can be kept relatively short.
  • the respective temperature is kept not longer than 4 hours, more preferably not longer than 2 hours and especially not longer than 1 hour, so that the total duration of step a) of the process according to the invention is not more than 6 hours, preferably not more than 5 hours, in particular not more than 4 hours.
  • the first heat transfer medium for heating the boric acid in step a) is, as mentioned, preferably a hot gas, more preferably hot air or hot exhaust gas, in particular from an industrial process to store the heat content of this hot medium in the form of chemical energy. This is especially true if step a) is carried out in a fluidized-bed reactor.
  • the present invention is not limited to gaseous media as the first heat transfer medium, and liquid or solid heat carriers can be used as long as they do not interfere with the dehydration reaction of the boric acid and, in particular, do not undergo reaction with boric acid.
  • direct contact between the heat transfer medium and the boric acid does not necessarily have to be produced, so that according to the present invention, for example, a heating coil containing a solid boric acid reaction zone of the reactor with a liquid or gaseous hot heat transfer medium contained therein is used can come.
  • a heating coil containing a solid boric acid reaction zone of the reactor with a liquid or gaseous hot heat transfer medium contained therein is used can come.
  • a combination of two or more media as the first heat transfer medium for example, a hot exhaust gas in direct contact with the boric acid and a Heating coil with a liquid or gaseous hot medium for additional heating of the reaction zone of the reactor is possible according to the present invention.
  • step a) The boron trioxide obtained in step a) is subsequently stored until there is a demand for the energy stored therein and the boron trioxide is rehydrated in step b) of the process according to the invention.
  • the term "storage” also includes an intermediate transport of the boron trioxide or the boric acid to another location, if elsewhere there is an urgent need for the energy stored in the boron trioxide or an oversupply (industrial) ) Waste heat to be stored by the method of the present invention. Due to the above-mentioned advantageous properties of the system H3BO3 / B2O3, both the storage and the transportation of the respective chemical compound are not a significant problem, as long as e.g. the hygroscopic boron trioxide is kept in the absence of moisture.
  • step b) of the process of the present invention the boron trioxide obtained in step a) is then rehydrated, for which purpose it is to be contacted with water or moisture, the heat previously stored therein being released again and transferred to a second heat transfer medium.
  • This second heat transfer medium is likewise not particularly limited, so that, for example, the first heat transfer medium used in step a) can also be used again from a previous dehydration process, optionally after intermediate (further) moistening thereof (for example in a drying process).
  • any other medium can be used in any state of aggregation, as long as the water content therein is sufficient to rehydrate the boron trioxide, preferably completely.
  • such a moist medium such as a wet gas or a liquid solution having a certain water content
  • the second heat transfer medium also comprise two (or more) components can, namely (at least) containing a water or water vapor reaction component and (at least) an actual heat transfer component, which absorbs the majority of the heat of reaction liberated.
  • a heat carrier component - in contrast to the reaction component - does not need to come into direct contact with the boron trioxide, so that, for example, a cooling coil extending through the reaction zone of the corresponding reactor, liquid or gaseous coolant leading to the majority of To remove heat from the reaction zone.
  • Such an embodiment simplifies a discontinuous reaction procedure of step b) of the process according to the invention with intermittent admixing of a water-containing reaction component to boron trioxide initially introduced in a reactor.
  • the boron trioxide in step b) directly with liquid water or water vapor, preferably steam, as a second heat transfer medium - or as a reaction component thereof - brought into contact.
  • liquid water or water vapor preferably steam
  • the boric acid obtained in step b) causes the boric acid obtained in step b) to sublime, which is a particularly preferred embodiment of the present invention.
  • the water vapor sublimation of the boric acid formed during the rehydration ensures, on the one hand, essentially complete conversion of the reverse reaction, since the reaction product is removed from the reaction mixture and the system is thereby brought out of equilibrium and, moreover, "fresh" boron trioxide continuously reaches the surface, which is thereby kept at a high level of reactivity.
  • the boric acid is purified every single cycle of the process of the present invention, thereby eliminating a major drawback of the prior art processes.
  • step b) amounts of boric acid per unit volume of steam according to the present invention preferably superheated steam having a temperature between 1 10 ° C and 150 ° C as the second heat transfer medium (or as the same heat transfer component) is used.
  • the gaseous boric acid obtained by the sublimation is resublimated in preferred embodiments of the process according to the invention, optionally after prior storage, in a further step c), the heat of sublimation thus released being transferred to a third heat transfer medium, which is not particularly limited.
  • the third heat transfer medium may consist of several components which are brought into direct and / or indirect contact with the gaseous boric acid and which, for example, may in turn comprise a cooling coil.
  • the first heat transfer medium also serves as the third heat transfer medium, which is preheated in step c) before the renewed contact with the solid boric acid in step a).
  • step c) a liquid or gaseous heat transfer component of the first and the third and optionally also the second heat transfer medium carried in a cooling coil (in step c)) or heating coil (in step a)).
  • the gaseous boric acid in step c) is not only resublimated, but - also at the same time as the resublimation step or subsequently - also dried and optionally classified to obtain uniform particle sizes, before being recycled, preferably after intermediate storage, to step a).
  • At least one, preferably both, of steps a) and b) and, if appropriate, step c) are / is carried out in a fluidized-bed reactor, in particular all three steps a) to c), wherein several or all of the three process steps can also be carried out in the same fluidized bed reactor, which offers significant advantages especially when the thermochemically stored (waste) heat and the time-delayed heat requirement occur at the same location. This not only eliminates the need for transporting the reaction components and process products, but also eliminates the need for time-consuming cleaning of the reactor.
  • the present invention provides apparatuses for carrying out preferred embodiments of the method according to the first aspect of the invention with sublimation of the rehydrated boric acid, wherein some embodiments of the apparatus comprise:
  • a first reactor with a supply line for solid boric acid, a supply line for the first heat transfer medium and a discharge for solid boron trioxide;
  • a second reactor into which the discharge from the first reactor opens and which further has a supply line for water or steam and a discharge for water vapor and gaseous boric acid; - A downstream of the second reactor cooler for resublimation of gaseous boric acid, which are followed by a dryer, optionally a sieve or classifier, and a return line for the solid boric acid.
  • a dryer optionally a sieve or classifier, and a return line for the solid boric acid.
  • an apparatus for carrying out the method according to the first aspect is also provided in a single fluidized bed reactor, which consequently only a fluidized bed reactor and a heatable and / or coolable container for intermediate storage or cooling and connected via lines Resublimation of the gaseous boric acid comprises. Further containers for intermediate storage of the boron trioxide and the solid boric acid may of course also be connected.
  • the bottom and / or the ceiling or an intermediate ceiling of the single fluidized-bed reactor and / or the storage vessel for gaseous boric acid is / are carried out as a sieve, which can optionally be switched on, in order to obtain uniform particle sizes of boric acid , boron trioxide and / or bedding material.
  • the opening width of at least one sieve thereof is preferably variably adjustable in order to be able to classify different particle species with different diameters with the same sieve.
  • the bed material used in the fluidized bed reactors is limited only insofar as it must be inert to the reactants and a high heat capacity and a high heat transfer coefficient in relation to the Fluid bed should have reacted reaction components, including the heat transfer media.
  • a suitable bed material of suitable particle size eg ceramic particles.
  • Fig. 1 is a schematic representation of the sequence of an embodiment of the method according to the invention or a plant for carrying it out using two separate reactors.
  • Fig. 2 is a schematic representation of the sequence of an embodiment of the method according to the invention or a plant for carrying out the same using a single fluidized bed reactor.
  • Example 1 Carrying out the process according to the invention in two reactors
  • boric acid obtained from Ridel-de Haen
  • air which had been preheated to the respective temperature was then introduced into the fluidized-bed reactor 1 via feed line 3 and simultaneously served as the fluidizing medium and the first heat transfer medium for heating the boric acid.
  • a hot industrial waste gas or the like is introduced via line 3 into the reactor 1 and discharged again via line 12 out of it, which may need to be subjected to corresponding pre-cleaning steps. Due to the strong influence of the particle size in fluidized bed reactors, this was adjusted by means of a Vibro Siebturms 10 (available from Retsch GmbH) to a range of 200 to 630 pm, before the boric acid via line 2 (again) was introduced into the reactor 1. In this way, a bed expansion of at least 150% was ensured.
  • Stage 1 100-120 ° C for 60 m in
  • the boron trioxide obtained was cooled to room temperature, transferred via a discharge 4a into a storage container 13 and determined by means of a sample its particle size, which was for the majority of the particles between 250 and 450 pm.
  • the boron trioxide thus obtained was transferred via line 4b to a fluidized bed reactor 5, in which quartz sand was used as additional bed material, since the boric acid formed from the boron oxide during rehydration passes into the gas phase by sublimation.
  • As fluidization and second heat transfer medium (or a reaction component thereof) was fed via a supply line 6 either hot humid air or superheated steam having a temperature between 105 ° C and 150 ° C and variable flow rates between 3 and 8 l / min, and also the residence times of the reactants were varied between 5 and 30 minutes.
  • hot humid air or superheated steam having a temperature between 105 ° C and 150 ° C and variable flow rates between 3 and 8 l / min, and also the residence times of the reactants were varied between 5 and 30 minutes.
  • a combination of saturated humid air at 85 ° C with a feed rate of 4 l / min proved.
  • the resulting gaseous mixture of boric acid and water vapor (and optionally air) was transferred via a line 7 in a cooling tower 8, was used in the coolant as water at a constant temperature of about 15 ° C, as shown in Fig. 1 with reference numerals 8a is indicated.
  • a cooling unit may also be provided at the top of the fluidized-bed reactor 5, in the region of which the gas mixture can be conveyed by corresponding intensification of the fluidization, in which case conduit 7 can be dispensed with.
  • the superheated steam is mainly used as a reaction component, since the energy released in the reaction of boron oxide to boric acid is largely consumed as Sublimationsenthalpie and there is only a slight increase in temperature of the excess of superheated steam, the so-called "carrier gas" for the sublimed boric acid.
  • the energy stored in the boron trioxide in step a) would thus be largely transferred to the coolant 8a serving as the third heat transfer medium in the cooling unit 8 in industrial application of this embodiment of the method according to the invention and could be used, for example, as district heating for heating purposes or also using the heat transfer medium. Force principle can be used to evaporate the coolant to drive a gas turbine or the like.
  • the resorbed in the cooler 8 boric acid is dried in a row in preferred embodiments of the invention in a dryer 9 in any conventional manner, although this step in industrial practice with a suitable reaction, ie with relatively low water content, can also be omitted if For example, as the first heat transfer medium, a large amount of resulting hot exhaust gas is used. The Drying could in such cases occur simultaneously with the dehydration in step a) of the process.
  • both the forward and the reverse reaction take place in a single fluidized bed reactor 20 in which, for example, quartz sand is again present as bed material, which in this case is present in both reactions and should therefore have a particularly high heat capacity.
  • the reactor is preferably equipped with an (additional) heating or cooling element 20a in order to be able to precisely control the temperature of the fluidized bed.
  • the dehydration of boric acid preferably using a hot industrial waste gas introduced via line 24, two- or three-way valve 26 and line 27 into the reactor 20, after the transfer of heat energy to the boric acid Line 28 is discharged again.
  • the boron oxide formed thereby remains in the reactor in contrast to the embodiment of Example 1, where it can either be immediately rehydrated to boric acid or stored therein.
  • the boron oxide is stored in reactor 20, it may meanwhile be kept at a certain temperature via heating element 20a, which requires good thermal insulation of the reactor, or the thermal energy contained in the hot boron oxide may be used for cooling in this case Element 20a be discharged and used, which depends inter alia on how long the boron oxide is to be stored until later rehydration.
  • the steam will be generated for this purpose in a line 25 upstream (not shown) container, preferably using the hot exhaust gas as a heat source.
  • the consisting of boric acid and water vapor gas mixture is now forwarded via line 21 in a means 23 a heated or cooled, preferably thermally insulated tank 23.
  • the water vapor-boric acid mixture can be stored in the gaseous state in this tank 23, in which case container 23 is preferably heated via element 23a, for example using hot exhaust gas.
  • container 23 preferably serves as a cooler in which the gas mixture is cooled by means of element 23a and the boric acid is resubbed and thereby returned to the solid state.
  • the bottom of the container 23 can be designed as a sieve bottom, preferably switchable, in order to be able to carry out a classification of the newly formed, solid boric acid phase.
  • the boric acid is temporarily stored in the gaseous state in the heatable container 23, it can also be recycled in the gaseous state together with the steam via line 22 to the reactor 20, where it is cooled and resublimated, e.g. by a coolant which is guided in the element 20a, which now serves as a cooler, as the third heat transfer medium according to the present invention.
  • the bottom of reactor 20 may be designed as a sieve bottom.
  • boric acid or boric oxide as long as they are compatible with the cycle described above and provide additional energy storage or utilization options.
  • the relevant expert is easily able to make necessary adjustments for these purposes of the corresponding system (eg the addition of other required or advantageous reaction or storage containers, lines, valves, heat exchangers for heating and / or cooling, etc.), as well as he is able to select suitable materials for the individual containers and lines (eg stainless steel, quartz glass, etc.).
  • suitable materials for the individual containers and lines eg stainless steel, quartz glass, etc.
  • the use of some of the energy for performing work (heat-power coupling) and the interim transport of boron oxide or boric acid are also specifically included in the present invention.
  • thermochemical energy storage therefore makes a significant contribution in the field of thermochemical energy storage and advantageously expands the state of the art.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Energiespeicherung mittels Durchführung endothermer chemischer Reaktionen zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von chemischer Energie in einer oder mehreren chemischen Verbindungen zur späteren erneuten Freisetzung in Form von Wärmeenergie unter Nutzung von chemischen Gleichgewichtsreaktionen unter Abkühlung bzw. Erhitzung zumindest eines Wärmeträgermediums, mit dem Kennzeichen, dass zur Speicherung und Wiederfreisetzung der Energie das chemische Gleichgewicht zwischen Borsäure und Bortrioxid gemäß der folgenden reversiblen Summenreaktionen genutzt wird: (I) wobei a) zur Energiespeicherung die endotherme Dehydratationsreaktion von Borsäure zu Bortrioxid durch Kontakt der Borsäure mit einem ersten Wärmeträgermedium durchgeführt wird, das Wärmeenergie auf die Borsäure überträgt; und b) zur Wiederfreisetzung der Energie die exotherme Rückreaktion, d.h. die Rehydratation von Bortrioxid mit Wasser zu Borsäure stattfindet, wobei die freigesetzte Energie von einem zweiten Wärmeträgermedium aufgenommen wird.

Description

Verfahren zur thermochemischen Energiespeicherung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Energiespeicherung mittels Durchführung endothermer chemischer Reaktionen zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von chemischer Energie.
STAND DER TECHNIK
Thermochemische Energiespeicherung, d.h. die Speicherung von Wärmeenergie in Form von chemischer Energie, ist eine seit Jahrzehnten bekannte, aber erst seit weni- gen Jahren intensiver erforschte Methode der Energiespeicherung unter Zyklisierung zumindest einer chemischen Verbindung zwischen den Zuständen zumindest einer reversiblen Gleichgewichtsreaktion. US-Patent 4.365.475 offenbart beispielsweise die Verknüpfung zweier Gleichgewichtsreaktionen zum Zwecke der thermochemischen Energiespeicherung, nämlich die abwechselnde reversible endotherme Bildung der beiden Amminkomplexe CaCl2.8NH3 und ZnC .NI-h.
Generell lassen sich die für die thermochemische Energiespeicherung geeigneten Reaktionen in zwei Kategorien einteilen, nämlich die Kategorie der "Sorptionsprozesse", bei denen die Hauptvalenzen der beteiligten chemischen Verbindungen unverän- dert bleiben und nur über Nebenvalenzen koordinative Bindungen eingangen werden, wie bei den oben zitierten Reaktionen zu Amminkomplexen, aber z.B. auch zu Hydraten und anderen Solvaten, sowie die Kategorie der "chemischen Reaktionen" unter Änderung der Hauptvalenzen. In beiden Fällen kommen aufgrund der relativ hohen Anzahl an Koordinationsstellen bzw. Oxidationszuständen vorwiegend Metallsalze zum Einsatz.
In der Literatur beschriebene Systeme aus beiden Kategorien sind etwa BaO/BaO2 (Fahim et al., Chem. Eng. Journal 27(1 ), 21 -28 (1983)), CuO/Cu2O (Chadda et al., Int. J. Energy Res. 13, 63 (1989), PbO/PbCO3 (Kato et al., Prog. Nucl. Energy 32(3-4), 563-570 (1998)), MgO/Mg(OH)2 (Aphane et al., J. Therm. Anal. Calorim. 96(3), 987- 992 (2009)), CaO/Ca(OH)2 (Schaube et al., Thermochim. Acta 538(0), 9-20 (2012)), sowie diverse Salzhydrate wie z.B. MgSO4/MgSO4.7H2O (Ferchaud et al., JPCS 395(1 ), 12069 (2012)). Diese befinden sich jedoch hinsichtlich ihrer Entwicklung noch in einem sehr frühen Stadium und sind von einer praktischen oder wirtschaftlichen Anwendung zumindest größtenteils noch Jahre entfernt. Dazu kommt, dass bei allen bekannten Systemen zur thermochemischen Energiespei- cherung die Qualität des eingesetzten Wärmespeichermaterials mit zunehmender Anzahl der Zyklen abnimmt, so dass dieses entweder ausgetauscht oder mitunter aufwändig gereinigt werden muss. Eine solche Qualitätsminderung kann einerseits aus unvollständiger Umsetzung, z.B. aufgrund der Ausbildung einer unreaktiven Schicht an der Oberfläche des Wärmespeichermaterials, und andererseits aufgrund von Veränderungen der mechanischen Eigenschaften der Feststoffpartikel, z.B. durch Abrieb, Sinterung usw., resultieren, was jeweils mit einer Abnahme der Wärmespeicherkapazität, d.h. der Energiespeicherdichte, gleichzusetzen ist. Beispielsweise haben Ishitobi et al. (J. Chem. Eng. Japan 45(1 ), 58-63 (2012)) für das System MgO/Mg(OH)2 nach 105 Zyklen eine Abnahme von 30 % belegt.
Darüber hinaus ist die Energiespeicherdichte in den meisten bekannten Fällen ohnehin eher gering, und die Korrosivität mancher der eingesetzten Salze stellt häufig ein apparatetechnisches Problem dar.
Ziel der vorliegenden Erfindung war vor diesem Hintergrund die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur thermochemischen Energiespeicherung, mit dem die obigen Nachteile behoben werden können. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur thermochemischen Energiespeicherung mittels Durchführung endothermer chemischer Reaktionen zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von chemischer Energie in einer oder mehreren chemischen Verbindungen zur späteren erneuten Freisetzung in Form von Wärmeenergie unter Nutzung von chemischen Gleichgewichtsreaktionen unter Abkühlung bzw. Erhitzung zumindest eines Wärmeträgermediums, mit dem Kennzeichen, dass zur Speicherung und Wiederfreisetzung der Energie das chemische Gleichgewicht zwischen Borsäure (H3BO3) und Bortrioxid (B2O3) gemäß der folgenden reversiblen Summenreaktionen genutzt wird:
Figure imgf000005_0001
wobei
a) zur Energiespeicherung die endotherme Dehydratationsreaktion von Borsäure zu Bortrioxid durch Kontakt der Borsäure mit einem ersten Wärmeträgermedium durchgeführt wird, das Wärmeenergie auf die Borsäure überträgt; und
b) zur Wiederfreisetzung der Energie die exotherme Rückreaktion, d.h. die Rehydra- tation von Bortrioxid mit Wasser zu Borsäure stattfindet, wobei die freigesetzte Energie von einem zweiten Wärmeträgermedium aufgenommen wird.
Unter Nutzung des Gleichgewichts zwischen Borsäure und Bortrioxid können, wie die späteren Beispiele belegen, deutlich höhere Speicherdichten als mit bisher bekannten Systemen erzielt werden. Weiters ist die Korrosivität von Borsäure äußerst niedrig, so dass sowohl das Bortrioxid als auch die Borsäure nicht nur problemlos gelagert, sondern auch transportiert werden können, was gegenüber den Verbindungen nach dem Stand der Technik deutliche Vorteile bietet, da die Hin- und die Rückreaktion gemäß obiger Reaktionsgleichung nicht notwendigerweise am gleichen Ort erfolgen müssen.
Zur Speicherung von Wärme wird die Borsäure in Schritt a) mit einem heißen Wärmeträgermedium in Kontakt gebracht und dabei vorzugsweise auf eine Temperatur von über 200 °C erhitzt, wobei im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besonderes Augenmerk auf die Temperatursteuerung (Reaktionstem- peratur, Heizrate, Haltezeit) zu legen ist.
Die Dehydratation der Borsäure zu Bortrioxid erfolgt nämlich nicht direkt, sondern über Zwischenstufen der zyklischen Metaborsäure oder Dioxoborsäure mit der Summenfor
Figure imgf000006_0001
HB02 1 (kubisch) HBO2 II (monoklin) und III (orthorhombisch)
Diese liegt in drei Modifikationen vor, die sich beim Erhitzen von Orthoborsäure bei langsam steigender Temperatur nacheinander ausbilden, und zwar ab etwa 80-100 °C zunächst die dritte Modifkation (mit orthorhombischer Kristallstruktur), in der die Bor- oxinringe der Metaborsäure über Sauerstoffatome dreidimensional miteinander verknüpft sind. Bei längerem Erhitzen bzw. ab etwa 130-140 °C geht die Metaborsäure in die zweite Modifkation (monoklin) über, in der die Boroxinringe nur noch kettenförmig verknüpft sind, und erst ab etwa 160 °C nimmt Metaborsäure ihre erste (kubische) Modifikation mit voneinander isolierten Boroxinringen an, die sich beim weiteren Erhitzen, z.B. auf über 500 °C, unter neuerlicher Wasserabspaltung zu Bortrioxid zersetzt.
Um möglichst vollständige Umsätze in möglichst kurzer Zeit und unter möglichst ge- ringem Energieaufwand zu erzielen, sind Optimierungen vorzunehmen. So ist es beispielsweise vorteilhaft, die Borsäure in Schritt a) zunächst auf eine Temperatur zwischen 80 °C und 130 °C, danach auf eine Temperatur zwischen 130 °C und 200 °C und schließlich auf eine Temperatur über 200 °C zu erhitzen und für eine vorbestimmte Zeitspanne bei der jeweiligen Temperatur zu halten, wobei die Verweilzeiten in Abhän- gigkeit von der Art und den Dimensionen des jeweiligen Reaktors variiert werden können. Zur Förderung des Wärmeübergangs von Wärmeträgermedium auf die Borsäure wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in besonders bevorzugten Ausführungsformen in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren durchgeführt. Auf diese Weise können einerseits hohe Temperaturen über 500 °C vermieden werden, wobei die Maximaltemperatur gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise nicht mehr als 300 °C beträgt. Darüber hinaus wird dadurch sicher gestellt, dass das Bortrioxid in kristalliner Form anfällt, da amorphes Material die Rückreaktion, d.h. die Rehydratisie- rung, in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflussen würde. Bei Einsatz von Wirbelschichtreaktoren kann der zur Fluidisierung der Wirbelschicht eingesetzte Gasstrom auch als Wärmeträgermedium dienen, indem beispielsweise ein heißer Ab- gasstrom, dessen Wärmeinhalt durch das erfindungsgemäße Verfahren in Form von chemischer Energie gespeichert werden soll, oder aber zur Rehydratisierung des Bor- trioxids zur Borsäure eingesetzter Wasserdampf (gegebenenfalls im Gemisch mit Luft oder einem gegenüber diesem System inerten Gas) auch jeweils gleichzeitig zur Fluidisierung des Bettmaterials im Wirbelschichtreaktor genutzt wird.
In den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können auch die Reaktions- und Haltezeiten bei der jeweiligen Temperatur relativ kurz gehalten werden. Vorzugsweise wird die jeweilige Temperatur nicht länger als 4 h, noch bevorzugter nicht länger als 2 h und insbesondere nicht länger als 1 h, lang gehalten, so dass die Gesamtdauer von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr als 6 h, vorzugsweise nicht mehr als 5 h, insbesondere nicht mehr als 4 h, beträgt.
Das erste Wärmeträgermedium zum Erhitzen der Borsäure in Schritt a) ist, wie erwähnt, vorzugsweise ein heißes Gas, noch bevorzugter heiße Luft oder heißes Abgas, insbesondere aus einem industriellen Prozess, um den Wärmegehalt dieses heißen Mediums in Form von chemischer Energie zu speichern. Dies vor allem, wenn Schritt a) in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf gasförmige Medien als erstes Wärmeträgermedium eingeschränkt, und es können auch flüssige oder feste Wärmeträger eingesetzt werden, solange sie die Dehydratationsreaktion der Borsäure nicht stören und insbesondere keine Reaktion mit Borsäure eingehen. Zudem braucht nicht notwendigerweise ein direkter Kontakt zwischen dem Wärmeträgermedium und der Borsäure hergestellt zu werden, so dass gemäß vorliegender Erfindung beispielsweise auch eine durch die feste Borsäure enthaltende Reaktionszone des Reaktors geführte Heizschlange mit einem darin enthal- tenen, flüssigen oder gasförmigen, heißen Wärmeträgermedium zum Einsatz kommen kann. Auch eine Kombination zweier oder mehrerer Medien als erstes Wärmeträgermedium, z.B. eines heißen Abgases in direktem Kontakt mit der Borsäure und einer Heizschlange mit einem flüssigen oder gasförmigen heißen Medium zur zusätzlichen Erhitzung der Reaktionszone des Reaktors, ist gemäß vorliegender Erfindung möglich.
Das in Schritt a) erhaltene Bortrioxid wird in der Folge gelagert, bis Bedarf an der darin gespeicherten Energie besteht und das Bortrioxid in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens rehydratisiert wird. Wie bereits zuvor angedeutet, ist hierin unter dem Begriff "Lagerung" auch ein zwischenzeitlicher Transport des Bortrioxids bzw. der Borsäure an einen anderen Ort subsummiert, wenn andernorts ein dringenderer Bedarf an der im Bortrioxid gespeicherten Energie besteht bzw. ein Überangebot an (indus- trieller) Abwärme herrscht, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gespeichert werden soll. Aufgrund der oben erwähnten, vorteilhaften Eigenschaften des Systems H3BO3/B2O3 stellen sowohl die Lagerung als auch der Transport der jeweiligen chemischen Verbindung kein nennenswertes Problem dar, solange z.B. das hygroskopische Bortrioxid unter Feuchtigkeitsausschluss gehalten wird.
In Schritt b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird dann das in Schritt a) erhaltene Bortrioxid rehydratisiert, zu welchem Zweck es mit Wasser oder Feuchtigkeit in Kontakt zu bringen ist, wobei die zuvor darin gespeicherte Wärme wieder freigesetzt und auf ein zweites Wärmeträgermedium übertragen wird. Dieses zweite Wärmeträ- germedium ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt, so dass beispielsweise auch das in Schritt a) eingesetzte erste Wärmeträgermedium aus einem vorangegangenen De- hydratationsprozess erneut eingesetzt werden kann, gegebenenfalls nach zwischenzeitlicher (weiterer) Befeuchtung desselben (etwa in einem Trocknungsprozess). Ganz allgemein kann freilich ein beliebiges anderes Medium in beliebigem Aggregatzustand eingesetzt werden, solange der Wassergehalt darin ausreicht, um das Bortrioxid, vorzugsweise vollständig, zu rehydratisieren.
Auch braucht ein solches feuchtes Medium, wie z.B. ein feuchtes Gas oder eine einen bestimmten Wassergehalt aufweisende flüssige Lösung, nicht notwendigerweise die gesamte frei werdende Wärme aufzunehmen und abzutransportieren. Das bedeutet, dass das zweite Wärmeträgermedium auch zwei (oder mehr) Komponenten umfassen kann, nämlich (zumindest) eine Wasser oder Wasserdampf enthaltende Reaktionskomponente und (zumindest) eine eigentliche Wärmeträgerkomponente, die den Großteil der frei werdenden Reaktionswärme aufnimmt. Zu letzterem Zweck braucht eine solche Wärmeträgerkomponente - im Gegensatz zur Reaktionskomponente - nicht in direktem Kontakt mit dem Bortrioxid zu treten, so dass beispielsweise eine durch die Reaktionszone des entsprechenden Reaktors verlaufende, flüssiges oder gasförmiges Kühlmittel führende Kühlschlange zum Einsatz kommen kann, um den Großteil der Wärme aus der Reaktionszone abzuziehen. Eine solche Ausführungsform vereinfacht eine diskontinuierliche Reaktionsführung von Schritt b) des erfindungsge- mäßen Verfahrens unter intermittierendem Zumischen einer wasserhaltigen Reaktionskomponente zu in einem Reaktor vorgelegtem Bortrioxid.
In bevorzugten Ausführungsformen wird das Bortrioxid in Schritt b) freilich direkt mit flüssigem Wasser oder Wasserdampf, vorzugsweise Wasserdampf, als zweites Wär- meträgermedium - oder als Reaktionskomponente davon - in Kontakt gebracht. Dies hat den Vorteil, dass das dabei erhaltene heiße Wasser bzw. der heiße Wasserdampf zahlreichen Anwendungen direkt zuführbar ist. Vor allem aber bewirkt die Gegenwart von Wasserdampf, dass die in Schritt b) erhaltene Borsäure sublimiert, was eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Die Was- serdampf-Sublimation der bei der Rehydratation gebildeten Borsäure sorgt einerseits für im Wesentlichen vollständigen Umsatz der Rückreaktion, da das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch entfernt und dadurch das System aus dem Gleichgewicht gebracht wird und zudem kontinuierlich "frisches" Bortrioxid an die Oberfläche gelangt, die dadurch auf einem hohen Reaktivitätslevel gehalten wird. Und andererseits erfolgt gleichzeitig eine Reinigung der Borsäure in jedem einzelnen Zyklus des erfindungsgemäßen Verfahrens, wodurch ein Hauptnachteil der Verfahren nach dem Stand der Technik gänzlich ausgemerzt wird: Im Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Nutzung des Systems Borsäure/Bortrioxid kommt es auch nach zahlreichen Verfahrenszyklen zu keinerlei Abnahme der Wärmespeicherdichte, da die feste Phase der Bor- säure in jedem Zyklus durch nachstehend näher beschriebene Resublimation neu gebildet wird. Dazu kommt, dass die Partikelgröße der festen Borsäure - in Abhängigkeit von der Ausgestaltung des zur Resublimation verwendeten Kühlers - relativ klein und zudem sehr einheitlich gehalten werden kann, was sich förderlich für im Wesentlichen vollständigen Umsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt.
Zur Erhöhung der in Schritt b) sublimierbaren Mengen an Borsäure pro Volumseinheit Dampf wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 1 10 °C und 150 °C als zweites Wärmeträgermedium (oder als Wärmeträgerkomponente desselben) eingesetzt.
Die durch die Sublimation erhaltene gasförmige Borsäure wird in bevorzugten Ausfüh- rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls nach vorheriger Zwischenlagerung, in einem weiteren Schritt c) resublimiert, wobei die dabei frei werdende Sublimationswärme auf ein drittes Wärmeträgermedium übertragen wird, das nicht speziell eingeschränkt ist. Es gelten in analoger Weise dieselben Optionen wie für das erste und das zweite Wärmeträgermedium, d.h. das dritte Wärmeträgermedium kann aus mehreren Komponenten bestehen, die in direkten und/oder indirekten Kontakt mit der gasförmigen Borsäure gebracht werden und die z.B. wiederum eine Kühlschlange umfassen können. In manchen bevorzugten Ausführungsformen dient das erste Wärmeträgermedium auch als drittes Wärmeträgermedium, das - vor dem erneuten Kontakt mit der festen Borsäure in Schritt a) - in Schritt c) vorerhitzt wird. Be- sonders bevorzugt handelt es sich dabei um eine in einer Kühlschlange (in Schritt c)) bzw. Heizschlange (in Schritt a)) geführte, flüssige oder gasförmige Wärmeträgerkomponente des ersten und des dritten sowie gegebenenfalls auch des zweiten Wärmeträgermediums. Vorzugsweise wird die gasförmige Borsäure in Schritt c) nicht nur resublimiert, sondern - gleichzeitig mit dem Resublimationsschritt oder darauf folgend - auch getrocknet und zur Erzielung einheitlicher Partikelgrößen gegebenenfalls klassiert, bevor sie, vorzugsweise nach einer Zwischenlagerung, zu Schritt a) rezykliert wird. Wie zuvor erwähnt, wird/werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen zumindest einer, vorzugsweise beide, der Schritte a) und b) sowie gegebenenfalls Schritt c) in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt, insbesondere alle drei Schritte a) bis c), wobei mehrere oder alle der drei Verfahrensschritte auch in demselben Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden können, was vor allem dann deutliche Vorteile bietet, wenn die thermochemisch zu speichernde (Ab-)Wärme und der zeitversetzte Wärmebedarf an demselben Ort anfallen. So entfällt nicht nur die Notwendigkeit von Trans- porten der Reaktionskomponenten und Verfahrensprodukte, sondern auch eine aufwändige Reinigung des Reaktors. Bei geeigneter Reaktionsführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter jeweils vollständiger Umsetzung der Ausgangsprodukte bei der Hin- und der Rückreaktion fallen im Reaktor kaum nennenswerte Mengen an Verunreinigungen an, die auf die Reaktanten zurückzuführen sind. Die Verwendung eines Wirbelschichtreaktors bewirkt zudem im Resublimationsschritt c) sehr geringe Partikelgrößen der Borsäure und in allen drei Verfahrensschritten eine gründliche Durchmischung der Reaktionspartner, im Wesentlichen vollständige Reaktionsumsätze, guten Wärmeübergang und somit kurze Reaktionszeiten. Als Spezialfälle von an demselben Ort durchgeführter Hin- und Rückreaktion sind Ausführungsformen zu erwähnen, bei denen ein Teil der für die Dehydratationsreaktion benötigten Wärme durch technische Arbeit bereitgestellt bzw. ein Teil der bei der Rückreaktion frei werdenden Energie zur Verrichtung von Arbeit genutzt wird, etwa indem sich bildender Wasserdampf zum Antreiben einer Turbine oder dergleichen ein- gesetzt wird. Solche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Implementierung eines Wärme-Kraft-Prozesses - bzw. dessen Umkehrung - sind ausdrücklich ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Vorrichtungen zur Durchfüh- rung bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung unter Sublimation der rehydratisierten Borsäure bereit, wobei manche Ausführungsformen der Vorrichtung Folgendes umfassen:
- einen ersten Reaktor mit einer Zuleitung für feste Borsäure, einer Zuleitung für das erste Wärmeträgermedium und einer Ausleitung für festes Bortrioxid;
- einen zweiten Reaktor, in den die Ausleitung aus dem ersten Reaktor einmündet und der weiters eine Zuleitung für Wasser oder Wasserdampf und eine Ableitung für Wasserdampf und gasförmige Borsäure aufweist; - einen dem zweiten Reaktor nachgeschalteten Kühler zur Resublimation der gasförmigen Borsäure, dem ein Trockner, gegebenenfalls ein Sieb oder Sichter, sowie eine Rückleitung für die feste Borsäure nachgeschaltet sind. Eine solche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zwei Reaktoren, von denen zumindest einer aus obigen Gründen vorzugsweise ein Wirbelschichtreaktor ist, ermöglicht es, die oben genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Sublimation und Resublimation der Borsäure zu erzielen. Darüber hinaus kann jedes der Reaktionsprodukte, d.h. das Bortrioxid und die Borsäure - in fes- tem oder auch gasförmigen Aggregatzustand - in geeigneten Tanks zwischengelagert und gegebenenfalls auch zu einer Anlage gleichen Typs andernorts transportiert werden, um dort das Verfahren der Erfindung fortzusetzen.
In einer alternativen Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt in einem einzigen Wirbelschichtreaktor bereitgestellt, die folglich lediglich einen Wirbelschichtreaktor sowie einen über Leitungen daran angeschlossenen beheizbaren und/oder kühlbaren Behälter zur Zwischenlagerung bzw. Kühlung und Resublimation der gasförmigen Borsäure umfasst. Weitere Behälter zur Zwischenlagerung des Bortrioxids und der festen Borsäure können selbstverständlich ebenfalls angeschlossen sein.
Zur Klassierung der in der Wirbelschicht enthaltenen festen Teilchen ist/sind der Boden und/oder die Decke bzw. eine Zwischendecke des einzigen Wirbelschichtreaktors und/oder des Lagerbehälters für gasförmige Borsäure als, gegebenenfalls zuschaltba- res, Sieb ausgeführt, um für einheitliche Partikelgrößen der Borsäure, des Bortrioxids und/oder des Bettmaterials zu sorgen. Die Öffnungsweite zumindest eines Siebs davon ist vorzugsweise variabel regulierbar, um mit demselben Sieb verschiedene Partikelspezies mit unterschiedlichen Durchmessern klassieren zu können. Das in den Wirbelschichtreaktoren eingesetzte Bettmaterial ist nur insofern eingeschränkt, als es gegenüber den Reaktionspartnern inert sein muss und eine hohe Wärmekapazität sowie einen hohen Wärmeübergangskoeffizienten in Bezug auf die im Wirbelbett umgesetzten Reaktionskomponenten, einschließlich der Wärmeträgermedien, aufweisen sollte. Der Fachmann wird ohne übermäßiges Experimentieren in der Lage sein, ein geeignetes Bettmaterial mit geeigneter Teilchengröße auszuwählen, z.B. Keramikpartikel.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand nichteinschränkender Beispiele und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, die Folgendes zeigen:
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Ablaufs einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. einer Anlage zur Durchführung desselben unter Verwendung zweier getrennter Reaktoren.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des Ablaufs einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. einer Anlage zur Durchführung desselben unter Verwendung eines einzigen Wirbelschichtreaktors.
BEISPIELE
Die nachstehenden Beispiele dienen lediglich der Illustration verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und sind nicht als Einschränkung des Schutzumfangs zu verstehen.
Beispiel 1 - Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Reaktoren Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt wurde Borsäure (bezogen von Ridel-de Haen) anfänglich in einem Reaktor 1 , genauer gesagt in einem thermisch isolierten Wirbel- schichtreaktor, wie dies gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt wird, vorgelegt und diente gleichzeitig als Bettmaterial. Im hierin beschriebenen Laborexperiment wurde sodann über Zuleitung 3 auf die jeweilige Temperatur vorgeheizte Luft in den Wirbelschichtreaktor 1 eingeleitet und diente gleichzeitig als Fluidisierungs- und als erstes Wärmeträgermedium zum Erhitzen der Borsäure. In der gewerblichen Praxis wird an- stelle dessen beispielsweise ein heißes Industrieabgas oder dergleichen über Leitung 3 ein den Reaktor 1 ein- und über Leitung 12 wieder aus diesem ausgeleitet, das gegebenenfalls entsprechenden Vorreinigungsschritten zu unterziehen ist. Aufgrund des starken Einflusses der Partikelgröße in Wirbelschichtreaktoren wurde diese mittels eines Vibro-Siebturms 10 (erhältlich von der Retsch GmbH) auf einen Bereich von 200 bis 630 pm eingestellt, bevor die Borsäure über Zuleitung 2 (erneut) in den Reaktor 1 eingeleitet wurde. Auf diese Weise wurde eine Bettexpansion von zumindest 150 % sichergestellt.
Der über Leitung 3 mit einer Rate von 16 l/min zugeführte Luftstrom wurde gemäß folgendem dreistufigem Temperaturschema geregelt:
Stufe 1 : 100-120 °C für 60 m in
Stufe 2: 170-185 °C für 60 min
Stufe 3: 215-225 °C für 60 min
Anstelle des vorgeheizten Luftstroms oder zusätzlich dazu kann - speziell in herkömmlichen, d.h. nicht als Wirbelschicht betriebenen - Reaktoren auch mittels Heizmänteln, -schlangen oder dergleichen erhitzt werden, wie dies in Fig. 1 mit Bezugszeichen 1 1 angedeutet ist.
Anschließend wurde das erhaltene Bortrioxid auf Raumtemperatur abgekühlt, über eine Ausleitung 4a in einen Lagerbehälter 13 transferiert und anhand einer Probe seine Teilchengröße bestimmt, die für die Mehrzahl der Partikel zwischen 250 und 450 pm betrug.
Das so erhaltene Bortrioxid wurde über Leitung 4b in einen Wirbelschichtreaktor 5 übertragen, in dem als zusätzliches Bettmaterial Quarzsand eingesetzt wurde, da die bei der Rehydratisierung aus dem Boroxid gebildete Borsäure durch Sublimation in die Gasphase übergeht. Als Fluidisierungs- und zweites Wärmeträgermedium (bzw. eine Reaktionskomponente davon) wurde über eine Zuleitung 6 entweder heiße feuchte Luft oder überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 105 °C und 150 °C und variablen Flussraten zwischen 3 und 8 l/min zugeführt, wobei auch die Verweil- zeiten der Reaktanden zwischen 5 und 30 min variiert wurden. Als derzeit bevorzugte Variante der Verfahrensführung hat sich dabei im Hinblick auf die Reaktionsführung eine Kombination aus gesättigter feuchter Luft mit 85 °C mit einer Zufuhrrate von 4 l/min erwiesen.
Das dabei entstandene gasförmige Gemisch aus Borsäure und Wasserdampf (und gegebenenfalls Luft) wurde über eine Leitung 7 in einen Kühlturm 8 übertragen, in dem als Kühlmittel Wasser mit einer konstanten Temperatur von etwa 15 °C eingesetzt wurde, wie dies in Fig. 1 mit Bezugszeichen 8a angedeutet wird. Alternativ dazu kann auch eine Kühleinheit am Kopf des Wirbelschichtreaktors 5 vorgesehen sein, in deren Bereich das Gasgemisch durch entsprechende Verstärkung der Fluidisierung beför- dert werden kann, in welchem Fall Leitung 7 entfallen kann.
Bei der oben beschriebenen Verfahrensführung dient der überhitzte Wasserdampf vorwiegend als Reaktionskomponente, da die bei der Reaktion von Boroxid zu Borsäure frei werdende Energie großteils als Sublimationsenthalpie verbraucht wird und es nur zu einer geringen Temperaturerhöhung des Überschusses an überhitztem Wasserdampf kommt, der sozusagen als "Trägergas" für die sublimierte Borsäure dient. Die in Schritt a) im Bortrioxid gespeicherte Energie würde somit bei industrieller Anwendung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens größtenteils auf das als drittes Wärmeträgermedium dienende Kühlmittel 8a in der Kühleinheit 8 über- tragen werden und könnte beispielsweise als Fernwärme zu Heizzwecken oder auch unter Anwendung des Wärme-Kraft-Prinzips zum Verdampfen des Kühlmittels genutzt werden, um eine Gasturbine oder dergleichen anzutreiben.
Durch die Neubildung der festen Phase der Borsäure im Kühlschritt kommt es zu kei- nerlei Verunreinigung der Borsäure, so dass auch nach zahlreichen Wiederholungen des Reaktionszyklus kaum Materialverluste zu beklagen sind.
Die im Kühler 8 resublim ierte Borsäure wird in der Folge in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in einem Trockner 9 auf beliebige herkömmliche Weise getrock- net, obwohl dieser Schritt in der industriellen Praxis bei geeigneter Reaktionsführung, d.h. bei relativ geringem Wassergehalt, auch entfallen kann, wenn z.B. als erstes Wärmeträgermedium ein in großer Menge anfallendes heißes Abgas eingesetzt wird. Die Trocknung könnte in solchen Fällen gleichzeitig mit der Dehydratation in Schritt a) des Verfahrens erfolgen.
In dem in Fig. 1 dargestellten Fall folgt auf die Trocknung noch die bereits erwähnte Klassierung der Borsäurepartikel in Siebturm 10, um für eine einheitliche Größenverteilung im Reaktor 1 zu sorgen, was speziell bei kontinuierlicher Reaktionsführung von großer Bedeutung ist. Jene Siebfraktionen mit der gewünschten Größenverteilung werden sodann über Leitung 2 zum ersten Verfahrensschritt a) rezykliert. Berechnungen der Erfinder zufolge konnten bereits bei der Durchführung der obigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur thermochemischen Ener- giespeicherung im Labormaßstab Energiedichten von über 1 GJ/m3 erzielt werden. Bei Optimierung der Verfahrensführung sollten noch deutlich höhere Werte möglich sein, was eine erhebliche Steigerung gegenüber alternativen Verfahren nach dem Stand der Technik darstellt. Beispielsweise werden bei der Energiespeicherung in Heißwasser (bei einer Temperaturdifferenz von 60 °C) lediglich Energiedichten von 0,25 GJ/m3 und selbst bei thermochemischer Energiespeicherung mittels Sorptionsprozessen unter Verwendung von Zeolithen nur rund 0,6 GJ/m3 erreicht werden. Beispiel 2 - Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Reaktor
Als Alternative zur obigen Verfahrensführung in zwei getrennten Reaktoren kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, wie dies in Fig. 2 schematisch dargestellt ist. In bevorzugten Ausführungsformen dieser Variante erfolgen sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion in einem einzigen Wirbelschichtreaktor 20, in dem beispielsweise wiederum Quarzsand als Bettmaterial enthalten ist, das in diesem Fall in beiden Reaktionen zugegen ist und daher eine besonders hohe Wärmekapazität aufweisen sollte. Der Reaktor ist vorzugsweise mit einem (zusätzlichen) Heiz- bzw. Kühlelement 20a ausgestattet, um die Temperatur des Wirbelbetts exakt steuern zu können. Im ersten Schritt a) dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt wiederum die Dehydratation von Borsäure, vorzugsweise unter Verwendung eines über Leitung 24, Zwei- oder Dreiwegventil 26 und Leitung 27 in den Reaktor 20 eingeleiteten heißen Industrieabgases, das nach Übertragung der Wärmeenergie auf die Borsäure über Leitung 28 wieder ausgeleitet wird. Das dabei gebildete Boroxid verbleibt im Gegensatz zur Ausführungsform von Beispiel 1 im Reaktor und kann dort entweder sofort zu Borsäure rehydratisiert oder auch darin gelagert werden.
Wird das Boroxid in Reaktor 20 gelagert, kann es währenddessen mitunter über Heiz- element 20a auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden, was eine gute thermische Isolierung des Reaktors voraussetzt, oder es kann die im heißen Boroxid enthaltene Wärmeenergie über das in diesem Fall zur Kühlung dienende Element 20a abgeführt und genutzt werden, was unter anderem davon abhängt, wie lange das Boroxid bis zur späteren Rehydratisierung gelagert werden soll.
Durch Einleiten von Wasser oder Wasserdampf über Leitung 25 wird jedenfalls zu einem späteren Zeitpunkt die Rückreaktion zu Borsäure gestartet. Wird flüssiges Wasser als Reaktionskomponente eingesetzt, so muss zusätzlich noch ein Trägergas zur Fluidisierung der Wirbelschicht eingeleitet werden. Dabei kann das Wasser entweder mittels Heizelement 20a verdampft werden, oder es wird ein ausreichend heißes Flui- disierungsgas eingeleitet, das beispielsweise ebenfalls das heiße Abgas aus Leitung 24 sein kann, das nun zum Erhitzen und Verdampfen des Wassers dient und gleichzeitig die Sublimation der erneut gebildeten Borsäure unterstützt. Da bei letzterer Vorgangsweise die Borsäure stark verdünnt anfällt, wird diese nicht bevorzugt. Gemäß vorliegender Erfindung wird vielmehr auch in Beispiel 2 (wie bereits zuvor in Beispiel 1 ) bereits überhitzter Wasserdampf über Leitung 25, Ventil 26 und Leitung 27 in den Reaktor 20 eingeleitet, der somit auch als Fluidisierungsgas dient. Der Wasserdampf wird zu diesem Zweck in einem Leitung 25 vorgeschalteten (nicht dargestellten) Behälter erzeugt werden, und zwar vorzugsweise unter Verwendung des heißen Abgases als Wärmequelle. Das aus Borsäure und Wasserdampf bestehende Gasgemisch wird nun über Leitung 21 in einen mittels Element 23a beheizbaren oder auch kühlbaren, vorzugsweise thermisch isolierten Tank 23 weitergeleitet. Als Alternative zur oben beschriebenen Lagerung des Boroxids kann in diesem Tank 23 auch das Wasserdampf-Borsäure-Gemisch im gasförmigen Zustand gelagert werden, in welchem Fall Behälter 23 vorzugsweise über Element 23a beheizbar ist, z.B. unter Verwendung von heißem Abgas.
Erfolgte bereits davor eine Lagerung des Boroxids, dient Behälter 23 vorzugsweise als Kühler, in dem das Gasgemisch mittels Element 23a gekühlt und die Borsäure resub- limiert und dabei in den festen Zustand zurückgeführt wird. Dabei kann in bevorzugten Ausführungsformen der Boden des Behälters 23 als, vorzugsweise zuschaltbarer, Siebboden ausgeführt sein, um eine Klassierung der neu gebildeten, festen Borsäurephase durchführen zu können. Wird die Borsäure im beheizbaren Behälter 23 im gasförmigen Zustand zwischengelagert, kann diese jedoch auch im gasförmigen Zustand zusammen mit dem Wasserdampf über Leitung 22 in den Reaktor 20 rezykliert werden und erst dort abgekühlt und resublimiert werden, z.B. durch ein in dem nunmehr als Kühler dienenden Element 20a geführtes Kühlmittel als drittes Wärmeträgermedium gemäß vorliegender Erfindung. In diesem Fall kann der Boden von Reaktor 20 als Siebboden ausgeführt sein.
Wie bereits in der in Beispiel 1 beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Großteil der im System Borsäure/Bortrioxid gespeicherten Energie im Zuge der Resublimation unter Ausbildung einer neuen festen Borsäure- Phase rückgewonnen, und das natürlich vorzugsweise dann, wenn kein heißes Abgas (oder sonstige Wärmequelle) im Überschuss zur Verfügung steht, mit dem ansonsten jeglicher Heizbedarf gedeckt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist freilich nicht auf die beiden in den Zeichnungen darge- stellten Ausführungsformen beschränkt und kann im Einzelfall in Abhängigkeit von den jeweiligen Gegebenheiten angepasst und erweitert werden, z.B. um zusätzliche rever- sible Reaktionen der Borsäure oder des Boroxids, solange diese mit dem oben beschriebenen Zyklus kompatibel sind und zusätzliche Energiespeicher- oder -nutzungs- Optionen bieten. Der einschlägige Fachmann ist problemlos in der Lage, zu diesen Zwecken notwendige Anpassungen der entsprechenden Anlage (z.B. die Ergänzung um weitere benötigte oder vorteilhafte Reaktions- oder Lagerungsbehälter, Leitungen, Ventile, Wärmetauscher zur Heizung und/oder Kühlung usw.) vorzunehmen, wie er auch in der Lage ist, jeweils geeignete Materialien für die einzelnen Behälter und Leitungen (z.B. Edelstahl, Quarzglas usw.) auszuwählen. Wie bereits erwähnt, sind speziell auch die Nutzung eines Teils der Energie zur Verrichtung von Arbeit (Wärme-Kraft-Kopplung) sowie der zwischenzeitliche Transport des Boroxids oder der Borsäure von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Letztere leistet daher einen bedeutenden Beitrag auf dem Gebiet der thermochemi- sehen Energiespeicherung und erweitert den Stand der Technik in vorteilhafter Weise.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur thermochemischen Energiespeicherung mittels Durchführung endothermer chemischer Reaktionen zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von chemischer Energie in einer oder mehreren chemischen Verbindungen zur späteren erneuten Freisetzung in Form von Wärmeenergie unter Nutzung von chemischen Gleichgewichtsreaktionen unter Abkühlung bzw. Erhitzung zumindest eines Wärmeträgermediums,
dadurch gekennzeichnet, dass
zur Speicherung und Wiederfreisetzung der Energie das chemische Gleichgewicht zwischen Borsäure und Bortrioxid gemäß der folgenden reversiblen Summenreaktionen genutzt wird:
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wobei
a) zur Energiespeicherung die endotherme Dehydratationsreaktion von Borsäure zu Bortrioxid durch Kontakt der Borsäure mit einem ersten Wärmeträgermedium durchgeführt wird, das Wärmeenergie auf die Borsäure überträgt; und
b) zur Wiederfreisetzung der Energie die exotherme Rückreaktion, d.h. die Rehydra- tation von Bortrioxid mit Wasser zu Borsäure stattfindet, wobei die freigesetzte Energie von einem zweiten Wärmeträgermedium aufgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäure in Schritt a) auf eine Temperatur von über 200 °C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäure in Schritt a) zunächst auf eine Temperatur zwischen 80 °C und 130 °C, danach auf eine Temperatur zwischen 130 °C und 200 °C und schließlich auf eine Temperatur über 200 °C erhitzt und für eine vorbestimmte Zeitspanne bei der jeweiligen Temperatur gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen der Borsäure in Schritt a) mittels heißer Luft oder heißem Abgas als erstes Wärmeträgermedium erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bortrioxid in Schritt b) mit flüssigem Wasser oder Wasserdampf, vorzugsweise Wasserdampf, als zweites Wärmeträgermedium in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bortrioxid in Schritt b) mit Wasserdampf in Kontakt gebracht und die dabei gebildete Borsäure sub- limiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 1 10 °C und 150 °C eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Borsäure in einem weiteren Schritt c) resublimiert und die dabei frei werdende Sublimationswärme auf ein drittes Wärmeträgermedium übertragen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die gasförmige Borsäure resublimiert, getrocknet, gegebenenfalls klassiert, und zu Schritt a) rezykliert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer, vorzugsweise beide, der Schritte a) und b) sowie gegebenenfalls
Schritt c) in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird/werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Fluidisie- rung der Wirbelschicht eingesetzte Gasstrom auch als Wärmeträgermedium dient.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mehrere oder alle Verfahrensschritte in demselben Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
13. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 bis 1 , Folgendes umfassend:
- einen ersten Reaktor (1 ) mit einer Zuleitung (2) für feste Borsäure, einer Zuleitung (3) für das erste Wärmeträgermedium und einer Ausleitung (4) für festes Bortrioxid;
- einen zweiten Reaktor (5), in den die Ausleitung (4) aus dem ersten Reaktor (1 ) einmündet und der weiters eine Zuleitung (6) für Wasser oder Wasserdampf und eine Ableitung (7) für Wasserdampf und gasförmige Borsäure aufweist;
- einen dem zweiten Reaktor (5) nachgeschalteten Kühler (8) zur Resublimation der gasförmigen Borsäure, dem ein Trockner (9), gegebenenfalls ein Sieb oder Sichter (10), sowie eine Rückleitung (2) für die feste Borsäure nachgeschaltet sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/ oder der zweite Reaktor (1 , 5) ein Wirbelschichtreaktor ist/sind.
15. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 12, umfassend einen einzigen Wirbelschichtreaktor (20) sowie einen über Leitungen (21 , 22) daran angeschlossenen beheizbaren und/oder kühlbaren Behälter (23) zur Zwischenlagerung bzw. Kühlung und Resublimation der gasförmigen Borsäure.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Klassierung der in der Wirbelschicht enthaltenen festen Teilchen der Boden und/oder die Decke bzw. eine Zwischendecke des Wirbelschichtreaktors (20) und/oder des Lagerbehälters (23) als, gegebenenfalls zuschaltbares, Sieb ausgeführt ist/sind.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungsweite zumindest eines Siebs variabel regulierbar ist.
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