WO2017159324A1 - 導電性材料及びその製造方法 - Google Patents

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昂真 沼田
真嶋　正利
知之 粟津
光靖 小川
野平　俊之
安田　幸司
勇太郎 法川
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Kyoto University
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys

Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive material and a manufacturing method thereof.
  • This application is based on Japanese Patent Application No. 2016-055432 filed on March 18, 2016 and Japanese Patent Application No. 2016-128561 filed on June 29, 2016. Insist. All the descriptions described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Titanium is a metal having excellent characteristics of corrosion resistance, heat resistance and specific strength.
  • titanium is expensive to produce and is difficult to smelt and process, which hinders widespread use.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • a method of electrodepositing titanium in a molten salt can be considered.
  • Non-Patent Document 1 describes a method of forming a titanium film on the surface of Ni or Fe using a molten salt bath in which K 2 TiF 6 is added to LiF—NaF—KF.
  • Non-Patent Document 2 describes a method of forming a titanium film on the surface of Au or Ni using a molten salt bath in which TiCl 3 is added to LiCl—KCl.
  • Non-Patent Document 3 describes a method of forming a titanium film on the surface of SUS304 using a molten salt bath in which K 2 TiF 6 is added to LiCl—NaCl—KCl.
  • JP-A-2015-193899 Patent Document 1 forms an alloy film of Fe and Ti on the surface of the Fe wire using a molten salt bath in which K 2 TiF 6 or TiO 2 is added to KF-KCl. It is described.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-225980
  • Patent Document 3 describes a method of depositing high-purity titanium on the surface of a titanium rod using a NaCl or Na-KCl bath.
  • the conductive material of the present disclosure is a conductive material having a titanium film having an average film thickness of 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less on at least the surface of a substrate having a conductive surface.
  • a method for producing a conductive material according to the present disclosure is a method for producing the above-described conductive material, wherein a molten salt bath forming step of preparing a molten salt bath containing KF, KCl, and K 2 TiF 6 and a molten salt bath are provided.
  • a dissolution process comprising: dissolving a Ti; and an electrolytic process of depositing Ti on the surface of the cathode by performing molten salt electrolysis using a cathode and an anode provided in a molten salt bath in which Ti is dissolved.
  • Ti 4+ in the molten salt bath is supplied with an amount of Ti exceeding the minimum amount necessary to become Ti 3+ by the leveling reaction represented by the following formula (1).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the conductive material of the embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining a method of measuring the average film thickness of the titanium film.
  • 3 shows the conductive material No. 1 in the example.
  • 5 is a photograph of the surface of the titanium film of No. 5 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • 4 shows the conductive material No. 1 in the example. It is the photograph of the secondary electron image which observed the cross section of 5 with the scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 5 shows the conductive material No. in Example. 5 is a photograph of a reflected electron image obtained by observing the cross section of No. 5 with a scanning electron microscope (SEM).
  • Non-Patent Document 1 has a problem that the washability after plating is poor because LiF and NaF contained in the molten salt bath hardly dissolve in water.
  • the molten salt bath described in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 is excellent in water washability, and can deposit titanium at a lower temperature than the molten salt bath described in Non-Patent Document 1, A smooth titanium film could not be obtained.
  • the method described in Patent Document 1 could deposit an alloy film of Fe and Ti, but could not deposit a metal titanium film. That is, the alloy film of Fe and Ti is stable in the molten salt bath, whereas metal Ti is not sufficient in that it is dissolved into the molten salt bath by the leveling reaction.
  • the method of patent document 2 and patent document 3 is a method of refining titanium, and the titanium to electrodeposit is dendritic. That is, the method described in Patent Document 2 and Patent Document 3 cannot obtain a smooth titanium film.
  • the present disclosure aims to provide a conductive material having a thin titanium film on the surface with little variation in film thickness.
  • the conductive material of the present disclosure has a titanium film having an average film thickness of 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less on at least the surface of a substrate having a conductive surface.
  • the conductive material it is possible to provide a conductive material having a thin titanium film on the surface with little variation in film thickness.
  • each of the maximum thickness and the minimum thickness of the titanium film measured at any five locations is measured. Is preferably within ⁇ 50% of the average film thickness.
  • the titanium film has a titanium layer and a titanium alloy layer containing an alloy of titanium and a metal contained in the base material, and the titanium alloy layer includes a titanium layer and a base material. It is preferably located between. In this case, since the stress generated between the titanium film and the base material is relaxed, the titanium film is difficult to peel off.
  • a method for producing a conductive material according to the present disclosure is a method for producing the conductive material, the molten salt bath forming step of preparing a molten salt bath containing KF, KCl, and K 2 TiF 6 , A surface of the cathode by supplying Ti into the salt bath and dissolving the Ti in the molten salt bath, and performing molten salt electrolysis using the cathode and anode provided in the molten salt bath in which Ti is dissolved
  • Ti 4+ in the molten salt bath is the minimum amount necessary to become Ti 3+ by the leveling reaction represented by the following formula (1).
  • a substrate having at least a conductive surface is used as the cathode.
  • a conductive material having a thin titanium film on the surface with little variation in film thickness can be produced.
  • the mixing ratio of KF and KCl is preferably 10:90 to 90:10 in terms of molar ratio.
  • the content ratio of K 2 TiF 6 in the molten salt bath is preferably 0.1 mol% or more.
  • Ti supplied in the melting step is preferably sponge titanium.
  • Sponge titanium refers to a porous titanium metal having a porosity of 1% or more.
  • the porosity of sponge titanium is calculated by 100 ⁇ (volume calculated from mass) / (apparent volume) ⁇ 100.
  • the anode is preferably made of Ti.
  • the titanium film can be stably and continuously deposited on the surface of the cathode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the conductive material of the embodiment.
  • the conductive material 10 is a conductive material having a titanium film 12 having an average film thickness of 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less on the surface of a substrate 11 having a conductive surface at least.
  • the base material 11 should just be what the surface has electroconductivity at least.
  • a metal having a use for forming the titanium film 12 on the surface, a conductive sintered body, or the like can be given.
  • nickel, iron, SUS304, molybdenum, tungsten, copper, carbon, or the like can be preferably used.
  • the shape of the substrate 11 is not particularly limited. For example, it may have a flat plate shape, a rod shape, a cylindrical shape, or a complicated three-dimensional shape. According to the conductive material manufacturing method described later, the titanium film 12 can be easily formed on the surface of the base material 11 even if the base material 11 has a complicated three-dimensional shape.
  • the titanium film 12 is located on the surface of the base material 11. Specifically, the titanium film 12 covers the surface of the base material 11. The titanium film 12 may cover the entire surface of the base material 11 or may cover a part thereof.
  • the titanium film 12 has an average film thickness of 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. The average film thickness of the titanium film 12 shall be measured as follows.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining a method of measuring the average film thickness of the titanium film.
  • the conductive material 10 is divided into areas without any bias, and five locations (area 1 to area 5) are selected as measurement locations.
  • the cross section of the titanium film 12 in each area is observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the magnification of the SEM is set so that the whole thickness direction of the titanium film 12 can be confirmed and the thickness direction can be seen as large as possible within one field of view. Then, change the field of view and observe three places in each area.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram when three visual fields (fields 1 to 3) are observed in area 1.
  • the thickness of the titanium film 12 refers to the length of the titanium film 12 extending in the vertical direction from the substrate 11.
  • the maximum thickness dmax of the three visual fields and the minimum thickness dmin of the three visual fields are determined.
  • the maximum thickness dmax and the minimum thickness dmin in the three visual fields are measured.
  • the average value of all 15 maximum thicknesses dmax and 15 minimum thicknesses dmin measured as described above is referred to as an average film thickness of the titanium film.
  • the average film thickness of the titanium film 12 is 1 ⁇ m or more, corrosion resistance and heat resistance are sufficiently exhibited.
  • the conductive material 10 having the titanium film 12 can be provided at a low cost without excessively forming the titanium film 12 on the surface of the substrate 11. Can do.
  • the average film thickness of the titanium film 12 is more preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the titanium film 12 is preferably a smooth film with little variation in film thickness. Since the titanium film 12 is a smooth film with little variation in film thickness, there is no portion where the film thickness of the titanium film 12 is extremely thin, so that the corrosion resistance and heat resistance of the conductive material 10 are more reliable. It becomes.
  • the thickness of the titanium film 12 is a smooth film with little variation in film thickness.
  • Each (all) of the maximum thickness dmax and the minimum thickness dmin of the titanium film 12 is within ⁇ 50% of the average film thickness. That is, all of the 15 maximum thicknesses dmax and the 15 minimum thicknesses dmin measured by the above-described method for measuring the average film thickness of the titanium film 12 are within ⁇ 50% of the average film thickness. That means.
  • the titanium film 12 includes a titanium layer 12a and a titanium alloy layer 12b, and the titanium alloy layer 12b is preferably located between the titanium layer 12a and the substrate 11. More specifically, it is preferable that the titanium film 12 has a configuration in which a titanium alloy layer 12b and a titanium layer 12a are stacked in this order from the substrate 11 side.
  • the titanium layer 12a is a layer made of only titanium (however, inevitable impurities may be included).
  • the titanium alloy layer 12b is an alloy of metal and titanium contained in the substrate 11 (however, it may contain inevitable impurities).
  • the metal contained in the substrate 11 means a metal that exhibits conductivity at least on the surface of the metal.
  • the conductive material 10 is manufactured by plating titanium on the surface of the base material 11. Titanium plating is performed in a molten salt bath at a high temperature of about 650 ° C. Therefore, if the conductive material 10 is rapidly cooled after plating, a large stress is generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the titanium and the substrate 11. In the case where the titanium film 12 has a configuration including the titanium layer 12a on the front surface side and the titanium alloy layer 12b on the substrate 11 side, the stress is relieved by the titanium alloy layer 12b. Thereby, peeling of the titanium film 12 from the base material 11 can be suppressed.
  • the thickness of the titanium alloy layer 12b is not particularly limited, and is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, for example.
  • the thickness of the titanium alloy layer 12b is 0.1 ⁇ m or more, the titanium film 12 can be made more difficult to peel.
  • the thickness of the titanium alloy layer 12b is 20 ⁇ m or less, it is possible to prevent the function of pure titanium from being exhibited (that is, the function due to the titanium layer 12a). From these viewpoints, the thickness of the titanium alloy layer 12b is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the titanium alloy layer 12b is preferably three layers. More specifically, the composite layer 2bc of TiNi 3 and Ni, the composite layer 2bb of TiNi and TiNi 3 and the composite layer 2ba of Ti 2 Ni and TiNi are laminated in this order on the surface of the base material 11 made of Ni.
  • the titanium alloy layer 12b and the titanium layer 12a are preferably formed in this order. In this case, the buffering function for relaxing the stress generated between the titanium film 12 and the substrate 11 is enhanced.
  • the titanium film 12 including the titanium alloy layer 12b can be formed on the substrate side by forming the titanium film 12 on the substrate 11 made of iron, SUS304, copper, carbon, or the like by plating. .
  • the conductive material manufacturing method of the present embodiment includes a molten salt bath forming step of preparing a molten salt bath containing KF, KCl and K 2 TiF 6 , a dissolving step of dissolving Ti in the molten salt bath, And an electrolysis step of depositing Ti on the surface of the cathode by performing molten salt electrolysis using a cathode and an anode provided in a molten salt bath. Each step will be described in detail below.
  • the molten salt bath forming step is a step of preparing a molten salt bath containing KF, KCl, and K 2 TiF 6 .
  • KF-KCl eutectic molten salt has a lower melting point than KF or a molten salt of KCl alone and is easily soluble in water, so it provides a molten salt bath with excellent water washability when used as a molten salt bath. can do. Further, when Ti is electroplated using a molten salt bath in which K 2 TiF 6 is added to a KF—KCl eutectic molten salt, a smooth titanium film can be electrodeposited on the substrate surface.
  • the mixing ratio of KF and KCl is preferably 10:90 to 90:10 in terms of molar ratio.
  • the content ratio of KF in KF-KCl is 10 mol% or more, a smooth titanium film can be electrodeposited on the surface of the substrate. Further, when the content ratio of KF in KF-KCl is 90 mol% or less, the melting point can be lowered as compared with the molten salt of KF alone. From these viewpoints, the mixing ratio of KF and KCl is more preferably 20:80 to 80:20, and further preferably 40:60 to 60:40 in terms of molar ratio.
  • a molten salt bath capable of electrodepositing a titanium film on the substrate surface can be obtained.
  • the timing of adding K 2 TiF 6 is not particularly limited, and KF, KCl, and K 2 TiF 6 may be mixed and heated to form a molten salt bath, or KF—KCl eutectic molten salt may be mixed with KF. 2 TiF 6 may be added to form a molten salt bath.
  • the content ratio of K 2 TiF 6 in the molten salt bath is preferably 0.1 mol% or more.
  • a molten salt bath capable of efficiently depositing Ti on the surface of the substrate can be obtained.
  • the melting step is a step of supplying Ti into the molten salt bath prepared by the molten salt bath forming step and dissolving Ti in the molten salt bath.
  • the amount of Ti to be supplied may be an amount exceeding the minimum amount necessary for Ti 4+ in the molten salt bath to become Ti 3+ by the leveling reaction represented by the following formula (1).
  • variation in film thickness can be formed on the surface of a base material.
  • the amount of Ti supplied to the molten salt bath is more preferably twice or more of the above-mentioned minimum amount, and more preferably 3 times or more. Further, for example, it is preferable to supply Ti so that Ti is in a state of being precipitated without being completely dissolved in the molten salt bath.
  • the shape of Ti to be supplied is not particularly limited, but it is preferable to use sponge titanium or titanium powder as fine as possible.
  • the higher the porosity of titanium sponge the greater the specific surface area, so that it becomes easier to dissolve in the molten salt bath. For this reason, it is more preferable to use sponge titanium having a porosity of 20% or more, and it is further preferable to use sponge titanium having a porosity of 40% or more.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited, but is considered to be about 85% from the viewpoints of ease of handling, ease of manufacture, and the like.
  • the electrolysis step is a step of performing molten salt electrolysis using a cathode and an anode provided in a molten salt bath in which Ti is dissolved.
  • a conductive material base material for manufacturing purposes may be used as the cathode.
  • the base material only needs to have a conductive surface at least, and may be a base material in the conductive material according to the above-described embodiment.
  • a titanium alloy layer can be generated on the base material side of the titanium film.
  • a high-purity titanium film that does not have a titanium alloy layer that is, a titanium film composed of only a titanium layer
  • a material that does not alloy with Ti in the molten salt bath is used as the base material (cathode). Can be used.
  • the anode is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • glassy carbon, titanium, or the like can be used. From the viewpoint of stably and continuously producing a titanium film, it is preferable to use an anode made of Ti.
  • the atmosphere for performing the molten salt electrolysis may be a non-oxidizing atmosphere that does not form a compound with titanium.
  • molten salt electrolysis may be carried out in a glove box filled with an inert gas such as argon gas or circulated.
  • Current density for performing molten salt electrolysis may be set to 10 mA / cm 2 or more 500mA / cm 2 or less.
  • a titanium film can be stably formed on the surface of the cathode.
  • the diffusion of titanium ions in the molten salt bath is not rate-limiting, and the formed titanium film can be prevented from being blackened.
  • the current density more preferably, to 50 mA / cm 2 or more 250 mA / cm 2 or less, and more preferably be 100 mA / cm 2 or more 200 mA / cm 2 or less.
  • the temperature of the molten salt bath is preferably 650 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the molten salt bath can be kept in a liquid state and molten salt electrolysis can be performed stably. Moreover, it can suppress that the component of a molten salt bath evaporates and a molten salt bath becomes unstable by making the temperature of a molten salt bath into 850 degrees C or less.
  • the temperature of the molten salt bath is more preferably 650 ° C. or more and 750 ° C. or less, and further preferably 650 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the time for performing molten salt electrolysis is not particularly limited, and may be a time for sufficiently forming a target titanium film.
  • Example 1 -Molten salt bath formation process- KCl, KF and K 2 TiF 6 were mixed and heated to 650 ° C. so that the mixing ratio of KCl and KF was 55:45 in terms of molar ratio, and the concentration of K 2 TiF 6 was 0.1 mol%, and the molten salt A bath was made.
  • the electroconductive material was washed with water after the electrolysis process.
  • the salt adhering to the surface of the conductive material was excellent in solubility in water and could be easily removed.
  • the conductive material No. 1 having a titanium film. 1 was obtained.
  • Example 2 The conductive material No. 1 was the same as Example 1 except that the current density was set to 100 mA / cm 2 . 2 was produced.
  • Example 3 The conductive material No. 1 was the same as Example 1 except that the concentration of K 2 TiF 6 was 2.0 mol%. 3 was produced.
  • Example 4 The conductive material No. 1 was the same as Example 3 except that the current density was 100 mA / cm 2 . 4 was produced.
  • Example 5 The conductive material No. 1 was the same as in Example 3 except that the current density was 150 mA / cm 2 . 5 was produced.
  • Example 6 Except for the current density of 200 mA / cm 2 , the conductive material no. 6 was produced.
  • Example 1 The conductive material No. 1 was the same as in Example 1 except that the melting step was not performed and the current density was 150 mA / cm 2 . 7 was produced.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1 except that the concentration of K 2 TiF 6 was 2.0 mol% and the current density was 100 mA / cm 2 , the conductive material No. 8 was produced.
  • Comparative Example 3 The conductive material No. 1 was the same as Comparative Example 2 except that the current density was 150 mA / cm 2 . 9 was produced.
  • Comparative Example 4 The conductive material No. 1 was the same as Comparative Example 2 except that the current density was 200 mA / cm 2 . 10 was produced.
  • Comparative Example 5 The conductive material No. 1 was the same as Comparative Example 1 except that the concentration of K 2 TiF 6 was 5.0 mol%. 11 was produced.
  • the conductive material No. 1-No. No. 6 was confirmed to be a silver-white titanium film on the surface of the Ni plate as the substrate.
  • the conductive material No. 7-No. No. 11 had a black film formed on the surface of the Ni plate, and titanium could not be detected by XRD.
  • the conductive material No. The average film thickness of the titanium film 1 was 29 ⁇ m, and it was confirmed that the maximum thickness dmax and the minimum thickness dmin were all within ⁇ 50% of the average film thickness.
  • the conductive material No. 2 to No. 6 was also measured, and the average film thickness and film thickness distribution were calculated. The results are shown in Table 3 below.
  • the film thickness distribution refers to the percentage of the average film thickness within the 15 maximum thicknesses dmax and 15 minimum thicknesses dmin.
  • FIGS. 3 and 4 show photographs of secondary electron images obtained by observing the surface and cross section of No. 5 with a Schottky field emission scanning electron microscope (SEM) “manufactured by JEOL Ltd .: JSM-7600F”, respectively.
  • the conductive material No. FIG. 5 shows a photograph of a reflected electron image obtained by observing the cross section of No. 5 with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • conductive material No. 5 was subjected to composition analysis by EDX analysis (Energy Dispersive X-ray spectroscopy).
  • EDX analysis was performed by point analysis of the central portion in the thickness direction of each alloy layer with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX: X-max80 premium manufactured by OXFORD) at an acceleration voltage of 10 kV.
  • the titanium alloy layer 2b has a three-layer structure. From the side close to the Ni base 1, the TiNi 3 and Ni composite layer 2bc, the TiNi and TiNi 3 composite layer 2bb, and Ti 2 Ni The TiNi composite layer 2ba was formed in this order. Further, the total thickness of the titanium alloy layer 2b is about 3 ⁇ m, the composite layer 2bc of TiNi 3 and Ni is the thickest, the composite layer 2bb of TiNi and TiNi 3 is the next thickest, and the composite layer of Ti 2 Ni and TiNi 2ba was the thinnest.
  • 10 conductive material 11 base material, 12 titanium film, 12a titanium layer, 12b titanium alloy layer, 1 Ni base material, 2 titanium film, 2a titanium layer, 2b titanium alloy layer, 2ba Ti 2 Ni and TiNi composite layer, 2bb TiNi and TiNi 3 composite layer, 2bc TiNi 3 and Ni composite layer).

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Abstract

少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下であるチタン膜を有する、導電性材料である。

Description

導電性材料及びその製造方法
　本開示は、導電性材料及びその製造方法に関する。本出願は、２０１６年３月１８日に出願した日本特許出願である特願２０１６－０５５４３２号および２０１６年６月２９日に出願した日本特許出願である特願２０１６－１２８５６１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　チタンは耐腐食性、耐熱性及び比強度に優れた特性を有する金属である。しかし、チタンは生産コストが高く、製錬や加工が難しいことが広範な利用の妨げとなっている。現在、チタンやチタン化合物の高耐食性や高強度等の特性を利用する方法のひとつとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いた乾式成膜法が一部工業化されているが、複雑な形状の基板には成膜できないという問題がある。この問題を解決し得るチタン成膜法としては、溶融塩中でチタンを電析させる方法が考えられる。
　チタンを電析することが可能な溶融塩浴はこれまでにも種々のものが知られており、検討が行なわれている。例えば、非特許文献１には、ＬｉＦ－ＮａＦ－ＫＦにＫ２ＴｉＦ６を添加した溶融塩浴を用いてＮｉやＦｅの表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。また、非特許文献２にはＬｉＣｌ－ＫＣｌにＴｉＣｌ３を添加した溶融塩浴を用いてＡｕやＮｉの表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。非特許文献３にはＬｉＣｌ－ＮａＣｌ－ＫＣｌにＫ２ＴｉＦ６を添加した溶融塩浴を用いてＳＵＳ３０４の表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。また、特開２０１５－１９３８９９号公報（特許文献１）には、ＫＦ－ＫＣｌにＫ２ＴｉＦ６やＴｉＯ２を添加した溶融塩浴を用いてＦｅ線の表面にＦｅとＴｉの合金膜を形成したことが記載されている。
　他にも、溶融塩浴を用いて基材上に高純度の金属チタンを析出させる精錬方法も知られている。例えば、特開平０８－２２５９８０号公報（特許文献２）には、ＮａＣｌ浴にＴｉＣｌ４を添加した溶融塩浴を用いてＮｉの表面に高純度のチタンを析出させる方法が記載されている。また、特開平０９－０７１８９０号公報（特許文献３）にはＮａＣｌ、Ｎａ－ＫＣｌ浴を用いてチタン製の棒の表面に高純度のチタンを析出させる方法が記載されている。
特開２０１５－１９３８９９号公報 特開平０８－２２５９８０号公報 特開平０９－０７１８９０号公報
A.　ROBIN　et.al.,　"ELECTROLYTIC　COATING　OF　TlTANIUM　ONTO　IRON　AND　NICKEL　ELECTRODES　IN　THE　MOLTEN　LiF　+　NaF　+　KF　EUTECTIC"　Journal　of　Electroanalytical　Chemistry　and　Interfacial　Electrochemistry,　1987,　vol230,　pp.125-141 高村博ら、"LiCl-KCl-TiCl3溶融塩からのチタニウムの平滑電析"、日本金属学会誌、1996年、第60巻、第4号、pp.388-397 魏大維ら、"溶融塩パルス電流法によって電析させたチタン薄膜の特性"、日本金属学会誌、1994年、第58巻、第6号、pp.660-667 Jianxun　Song　et.al.,　"The　Influence　of　Fluoride　Anion　on　the　Equilibrium　between　Titanium　Ions　and　Electrodeposition　of　Titanium　in　Molten　Fluoride-Chloride　Salt"　Materials　Transactions,　2014,　vol.55,　No.8,　pp.1299-1303 Yang　Song　et.al.,　"The　Cathodic　Behavior　of　Ti(III)　Ion　in　a　NaCl-2CsCl　Melt"　Metallurgical　and　Materials　Transactions　B,　2016,　vol.47B,　February,　pp.804-810
　本開示の導電性材料は、少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下であるチタン膜を有する導電性材料、である。
　本開示の導電性材料の製造方法は、上記導電性材料の製造方法であって、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、溶融塩浴中にＴｉを溶解させる溶解工程と、Ｔｉが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことによりカソードの表面にＴｉを電析させる電解工程と、を含み、溶解工程においては、溶融塩浴中におけるＴｉ４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ３＋となるのに必要最低限な量を超える量のＴｉを供給し、電解工程においては、カソードとして、少なくとも表面が導電性である基材を用いる、導電性材料の製造方法である。
　　式（１）
　　　３Ｔｉ４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ３＋
図１は、実施形態の導電性材料の一例を示す概略的な断面図である。 図２は、チタン膜の平均膜厚を測定する方法を説明するための概念図である。 図３は、実施例における導電性材料Ｎｏ．５のチタン膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した写真ある。 図４は、実施例における導電性材料Ｎｏ．５の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した二次電子像の写真である。 図５は、実施例における導電性材料Ｎｏ．５の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した反射電子像の写真である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　非特許文献１に記載されている方法は、溶融塩浴に含まれるＬｉＦやＮａＦが水に殆ど溶解しないことから、めっき後の水洗性が悪いという問題があった。また、非特許文献２及び非特許文献３に記載されている溶融塩浴は水洗性に優れ、非特許文献１に記載の溶融塩浴に比べて低温でチタンを電析させることができるものの、平滑なチタン膜を得ることはできなかった。これは、非特許文献４や非特許文献５に記載されているように、平滑なチタン膜の作製にはＦイオンを含む浴を使用することが効果的であり、非特許文献２のようにＦイオンを含まないか、非特許文献３のようにＦイオンの含有量が十分でない浴では平滑なチタン膜を得ることはできなかったと考えられる。
　また、本発明者等の検討の結果、特許文献１に記載の方法ではＦｅとＴｉの合金膜を電析させることはできるが、金属チタン膜を電析させることはできなかった。すなわち、ＦｅとＴｉの合金膜は溶融塩浴中で安定であるのに対し、金属Ｔｉは均化反応によって溶融塩浴中に溶け出してしまうという点で十分ではなかった。また、特許文献２及び特許文献３に記載の方法はチタンを精錬する方法であり、電析するチタンはデンドライト状である。すなわち、特許文献２及び特許文献３に記載の方法では平滑なチタン膜を得ることはできなかった。
　そこで本開示は、上記問題点に鑑みて、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を提供することができる。
　［実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　〔１〕本開示の導電性材料は、少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下であるチタン膜を有する。
　上記導電性材料によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を提供することができる。
　〔２〕上記導電性材料は、導電性材料の表面における任意の５箇所でチタン膜の厚みを測定した場合に、任意の５箇所において測定されるチタン膜の最大厚みのそれぞれと最小厚みのそれぞれとが平均膜厚の±５０％以内であることが好ましい。これにより、膜厚のばらつきが少ない平滑なチタン膜を有する導電性材料を提供することができる。
　〔３〕上記導電性材料において、チタン膜は、チタン層と、基材に含まれる金属とチタンとの合金を含むチタン合金層とを有し、チタン合金層は、チタン層と基材との間に位置することが好ましい。この場合、チタン膜と基材との間に発生する応力が緩和されるため、チタン膜が剥離し難くなる。
　〔４〕本開示の導電性材料の製造方法は、上記導電性材料を製造する方法であって、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、溶融塩浴中にＴｉを供給して、溶融塩浴中にＴｉを溶解させる溶解工程と、Ｔｉが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことによりカソードの表面にＴｉを電析させる電解工程と、を含み、溶解工程においては、溶融塩浴中におけるＴｉ４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ３＋となるのに必要最低限な量を超える量のＴｉを供給し、電解工程においては、カソードとして、少なくとも表面が導電性である基材を用いる。
　　式（１）
　　　３Ｔｉ４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ３＋
　上記導電性材料の製造方法によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を製造することができる。
　〔５〕上記導電性材料の製造方法は、ＫＦとＫＣｌの混合比率がモル比で１０：９０～９０：１０であることが好ましい。これにより、ＫＦ単独の溶融塩よりも低温な溶融塩浴で上記導電性材料を製造することができる。
　〔６〕上記導電性材料の製造方法は、溶融塩浴においてＫ２ＴｉＦ６の含有比率が、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、上記導電性材料を安定して製造することができる。
　〔７〕上記導電性材料の製造方法は、溶解工程において供給されるＴｉがスポンジチタンであることが好ましい。これにより、溶解工程においてＴｉの均化反応を容易に進行させることができる。なお、スポンジチタンとは、空隙率が１％以上の多孔質のチタン金属をいうものとする。スポンジチタンの空隙率とは、１００－（質量から算出される体積）／（見かけ上の体積）×１００で算出される。
　〔８〕上記導電性材料の製造方法は、アノードはＴｉからなることが好ましい。これにより、カソードの表面にチタン膜を安定して連続的に電析させることができる。
　［実施態様の詳細］
　本開示の実施態様について、以下により詳細に説明する。なお、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　〈導電性材料〉
　図１は、実施形態の導電性材料の一例を示す概略的な断面図である。図１に示されるように、導電性材料１０は、少なくとも表面が導電性である基材１１の表面に、平均膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下のチタン膜１２を有する導電性材料である。
　（基材）
　基材１１は、少なくとも表面が導電性を有しているものであればよい。例えば、表面にチタン膜１２を形成する用途のある金属や、導電性の焼結体などが挙げられる。具体的には、ニッケル、鉄、ＳＵＳ３０４、モリブデン、タングステン、銅、カーボンなどを好ましく用いることができる。
　また、基材１１の形状は特に限定されるものではない。例えば、平板、棒状、筒状のものや、複雑な立体形状を有するものであってもよい。後述する導電性材料の製造方法によれば、複雑な立体形状を有する基材１１であっても、当該基材１１の表面にチタン膜１２を容易に形成することができる。
　（チタン膜）
　チタン膜１２は、基材１１の表面に位置している。具体的には、チタン膜１２は、基材１１の表面を被覆している。なお、チタン膜１２は、基材１１の表面の全てを被覆してもよく、その一部を被覆していてもよい。チタン膜１２は、１μｍ以上３００μｍ以下の平均膜厚を有する。チタン膜１２の平均膜厚は、以下のようにして測定されるものをいうものとする。
　図２は、チタン膜の平均膜厚を測定する方法を説明するための概念図である。図２に示されるように、まず、導電性材料１０を任意に偏りなくエリア分けし、測定箇所として５箇所（エリア１～エリア５）を選択する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって各エリアにおけるチタン膜１２の断面を観察する。ＳＥＭの倍率は、チタン膜１２の厚み方向の全体が確認でき、かつ、出来うる限り一視野内で厚み方向が大きく見えるように設定する。そして、視野を変えて各エリアにおいて３箇所ずつ観察する。
　例として、図２には、エリア１において３つの視野（視野１～視野３）を観察した場合の概念図を示す。各視野において、チタン膜１２の厚みが最大となる最大厚みｄmaxと、最小となる最小厚みｄminを測定する。チタン膜１２の厚みとは、基板１１から垂直方向に伸びるチタン膜１２の長さをいうものとする。これにより、エリア１において３箇所の視野の最大厚みｄmaxと、３箇所の視野の最小厚みｄminとが決定する。エリア２～エリア５についてもエリア１と同様にして、３箇所の視野における最大厚みｄmaxと最小厚みｄminとを測定する。以上のようにして測定された１５個の最大厚みｄmaxおよび１５個の最小厚みｄminの全ての平均値をチタン膜の平均膜厚というものとする。
　チタン膜１２の平均膜厚が１μｍ以上であることにより、耐腐食性や耐熱性が十分に発揮されるようになる。また、チタン膜１２の平均膜厚が３００μｍ以下であることにより、基材１１の表面にチタン膜１２を過剰に形成することなく、安価に、チタン膜１２を有する導電性材料１０を提供することができる。これらの観点から、チタン膜１２の平均膜厚は、５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　またチタン膜１２は、膜厚のばらつきが少なく平滑な膜であることが好ましい。チタン膜１２の膜厚のばらつきが少なく平滑な膜であることにより、チタン膜１２の膜厚が極端に薄い部分がなくなるため、導電性材料１０の耐腐食性や耐熱性がより信頼のおけるものとなる。
　ここで、チタン膜１２の膜厚のばらつきが少なく平滑な膜であるとは、導電性材料１０の表面における任意の５箇所でチタン膜１２の厚みを測定した場合に、任意の５箇所において測定されるチタン膜１２の最大厚みｄmaxと最小厚みｄminとのそれぞれ（全て）が、平均膜厚の±５０％以内であることをいうものとする。すなわち、上記のチタン膜１２の平均膜厚の測定方法において測定された、１５個の最大厚みｄmaxのそれぞれおよび１５個の最小厚みｄminのそれぞれの全てが、平均膜厚の±５０％以内であることをいう。
　図１に戻り、チタン膜１２は、チタン層１２ａと、チタン合金層１２ｂとを含み、チタン合金層１２ｂは、チタン層１２ａと基材１１との間に位置することが好ましい。より具体的には、チタン膜１２は、基材１１側から順に、チタン合金層１２ｂおよびチタン層１２ａの順に積層された構成を有することが好ましい。
　ここで、チタン層１２ａとは、チタンのみからなる層（ただし、不可避不純物を含み得る）である。またチタン合金層１２ｂとは、基材１１に含まれる金属とチタンとの合金（ただし、不可避不純物を含み得る）である。なお基材１１に含まれる金属とは、少なくとも金属の表面において、導電性を発揮する金属を意味する。
　後述するように、導電性材料１０は、基材１１の表面にチタンをめっきすることにより製造される。チタンのめっきは６５０℃程度の高温の溶融塩浴中で行なわれるため、めっき後に導電性材料１０を急冷するとチタンと基材１１の熱膨張率の差によって大きな応力が発生する。チタン膜１２が、表面側のチタン層１２ａと基材１１側のチタン合金層１２ｂとを含む構成を有している場合には、チタン合金層１２ｂによって応力が緩和される。これにより、チタン膜１２の基材１１からの剥離を抑制することができる。
　チタン合金層１２ｂの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。チタン合金層１２ｂの厚みが０．１μｍ以上であることによりチタン膜１２をさらに剥離し難くすることができる。また、チタン合金層１２ｂの厚みが２０μｍ以下であることにより、純粋なチタンによる機能の発揮（すなわちチタン層１２ａに起因する機能の発揮）を抑制しないようにすることができる。これらの観点から、チタン合金層１２ｂの厚みは、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。
　例えば、基材１１がニッケルからなる場合には、チタン合金層１２ｂは三層であることが好ましい。具体的には、Ｎｉからなる基材１１の表面に、ＴｉＮｉ３とＮｉとの複合層２ｂｃ、ＴｉＮｉとＴｉＮｉ３との複合層２ｂｂ、Ｔｉ２ＮｉとＴｉＮｉとの複合層２ｂａの順に積層されてなるチタン合金層１２ｂと、チタン層１２ａとがこの順で形成されていることが好ましい。この場合、チタン膜１２と基材１１との間に生じる応力を緩和する緩衝機能が高くなる。
　他にも、鉄、ＳＵＳ３０４、銅、カーボンなどからなる基材１１に対してめっきによりチタン膜１２を形成することで、基材側にチタン合金層１２ｂを含むチタン膜１２を形成することができる。
　〈導電性材料の製造方法〉
　本実施形態の導電性材料の製造方法は、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、溶融塩浴中にＴｉを溶解させる溶解工程と、Ｔｉが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことによりカソードの表面にＴｉを電析させる電解工程と、を含むものである。以下に各工程を詳述する。
　－溶融塩浴形成工程－
　溶融塩浴形成工程は、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を含む溶融塩浴を用意する工程である。
　ＫＦ－ＫＣｌ共晶溶融塩は、ＫＦ単体もしくはＫＣｌ単体の溶融塩よりも融点が低く、また水に易溶であるため、溶融塩浴として用いた場合に水洗性に優れた溶融塩浴を提供することができる。また、ＫＦ－ＫＣｌ共晶溶融塩にＫ２ＴｉＦ６を添加した溶融塩浴を用いてＴｉの電気めっきを行なうと平滑なチタン膜を基材表面に電析させることができる。
　ＫＦとＫＣｌの混合比率はモル比で１０：９０～９０：１０であることが好ましい。ＫＦ－ＫＣｌにおいてＫＦの含有比率が１０ｍｏｌ％以上であることにより、基材の表面に平滑なチタン膜を電析させることができる。また、ＫＦ－ＫＣｌにおいてＫＦの含有比率が９０ｍｏｌ％以下であることにより、ＫＦ単体の溶融塩よりも融点を下げることができる。これらの観点から、ＫＦとＫＣｌの混合比率は、モル比で、２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、４０：６０～６０：４０であることが更に好ましい。
　上記のＫＦ－ＫＣｌ共晶溶融塩にＫ２ＴｉＦ６が添加されていることにより、基材表面にチタン膜を電析させることが可能な溶融塩浴とすることができる。Ｋ２ＴｉＦ６を添加するタイミングは特に限定されるものではなく、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を混合してから加熱して溶融塩浴としてもよいし、ＫＦ－ＫＣｌ共晶溶融塩にＫ２ＴｉＦ６を添加して溶融塩浴としてもよい。
　溶融塩浴におけるＫ２ＴｉＦ６の含有比率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｋ２ＴｉＦ６の含有比率が０．１ｍｏｌ％以上であることにより、基材の表面に効率的にＴｉを電析させることが可能な溶融塩浴とすることができる。
　－溶解工程－
　溶解工程は、溶融塩浴形成工程によって用意した溶融塩浴中にＴｉを供給して、溶融塩浴中にＴｉを溶解させる工程である。供給するＴｉの量は、溶融塩浴中におけるＴｉ４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ３＋となるのに必要最低限な量を超える量とすればよい。
　　式（１）
　　　３Ｔｉ４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ３＋
　溶融塩浴にＴｉを予め十分に溶解させておくことにより、続いて行なう電解工程において電析するＴｉが溶融塩浴中に溶解しないようにすることができる。このため、本実施形態に係る導電性材料の製造方法によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を基材の表面に形成することができる。
　溶融塩浴に供給するＴｉの量は、上記必要最低限な量の２倍量以上とすることがより好ましく、３倍量以上とすることが更に好ましい。また、例えば、Ｔｉが溶融塩浴中に溶解しきらずに沈殿する状態となるようにＴｉを供給することが好ましい。
　供給するＴｉの形状は特に限定されるものではないが、スポンジチタンや、なるべく細かくしたチタン粉末などを用いることが好ましい。スポンジチタンは空隙率が高いものほど比表面積が大きいため、溶融塩浴中に溶解させやすくなる。このため、空隙率が２０％以上のスポンジチタンを用いることがより好ましく、４０％以上のスポンジチタンを用いることが更に好ましい。なお、空隙率の上限値は特に制限されないが、取扱い容易性、製造容易性等の観点から、８５％程度となると考えられる。
　－電解工程－
　電解工程は、Ｔｉが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なう工程である。Ｔｉが溶解した溶融塩浴を溶融塩電解することでＴｉが電析し、カソードの表面に膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を形成することができる。
　（カソード）
　前述のようにカソードの表面にチタン膜が形成されるため、カソードとしては、製造目的の導電性材料の基材を用いればよい。基材は少なくとも表面が導電性であればよく、上述した本実施形態に係る導電性材料における基材であればよい。チタンと合金化する材料を基材として用いることで、チタン膜の基材側にチタン合金層を生成させることができる。また、チタン合金層を有さない、純度の高いチタン膜（すなわち、チタン層のみからなるチタン膜）を形成させる場合には、溶融塩浴中においてＴｉと合金化しない材料を基材（カソード）として用いればよい。
　（アノード）
　アノードは導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラッシーカーボン、チタン等を用いることができる。チタン膜を安定的に連続的に製造する観点からは、Ｔｉからなるアノードを用いることが好ましい。
　（その他の条件）
　溶融塩電解を行なう雰囲気はチタンとの化合物を形成しない非酸化性雰囲気とすればよい。例えば、グローブボックス内にアルゴンガス等の不活性ガスを満たす、あるいは循環させた状態で溶融塩電解を行なえばよい。
　溶融塩電解を行なう電流密度は、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍＡ／ｃｍ２以上５００ｍＡ／ｃｍ２以下とすればよい。電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２以上とすることにより、カソードの表面に安定してチタン膜を形成することができる。また、電流密度を５００ｍＡ／ｃｍ２以下とすることにより、溶融塩浴中のチタンイオンの拡散が律速にはならず、形成されるチタン膜が黒色化することを抑制することができる。これらの観点から、電流密度は、５０ｍＡ／ｃｍ２以上２５０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることがより好ましく、１００ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。
　電解工程において溶融塩浴の温度は、６５０℃以上８５０℃以下とすることが好ましい。溶融塩浴の温度を６５０℃以上とすることにより溶融塩浴を液状に保ち、安定して溶融塩電解を行なうことができる。また、溶融塩浴の温度を８５０℃以下とすることにより、溶融塩浴の成分が蒸発して溶融塩浴が不安定になることを抑制することができる。これらの観点から、溶融塩浴の温度は、６５０℃以上７５０℃以下とすることがより好ましく、６５０℃以上７００℃以下とすることが更に好ましい。
　溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、目的となるチタン膜が十分に形成される時間行なえばよい。
　以下、実施例に基づいて本実施形態をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本開示の導電性材料及びその製造方法はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
－溶融塩浴形成工程－
　ＫＣｌとＫＦの混合比率がモル比で５５：４５となり、Ｋ２ＴｉＦ６の濃度が０．１ｍｏｌ％となるようにＫＣｌ、ＫＦ及びＫ２ＴｉＦ６を混合して６５０℃に加熱し、溶融塩浴を作製した。
　－溶解工程－
　上記の溶融塩浴形成工程で作製した溶融塩浴に、溶融塩浴１ｇあたりに対し１３ｍｇのスポンジチタンを添加し、十分に溶解させた。スポンジチタンとしては、空隙率が５０％のものを用いた。溶融塩浴中には溶解しきらなかったスポンジチタンが沈殿した状態となった。
　－電解工程－
　溶融塩電解はＡｒフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。カソードとして０．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｍｍｔのＮｉ板を、アノードとしてＴｉ棒を用いた。また、擬似参照極としてはＰｔ線を用いた。そして、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２となるようにカソードとアノードに電圧を印加して溶融塩電解を行なった。なお、擬似参照極の電位は、Ｐｔ線上に電気化学的に析出させた金属Ｋの電位（Ｋ＋／Ｋ電位）で較正した。その結果、カソードのＮｉ板の表面にチタンが電析し、チタン膜を有する導電性材料を得ることができた。
　－水洗－
　電解工程後に導電性材料を水洗した。導電性材料の表面に付着した塩は水への溶解性に優れ、容易に除去することができた。以上の工程によってチタン膜を有する導電性材料Ｎｏ．１を得た。
　（実施例２）
　電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．２を作製した。
　（実施例３）
　Ｋ２ＴｉＦ６の濃度を２．０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．３を作製した。
　（実施例４）
　電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例３と同様にして導電性材料Ｎｏ．４を作製した。
　（実施例５）
　電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例３と同様にして導電性材料Ｎｏ．５を作製した。
　（実施例６）
　電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例３と同様にして導電性材料Ｎｏ．６を作製した。
　（比較例１）
　溶解工程を行なわず、かつ、電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．７を作製した。
　（比較例２）
　Ｋ２ＴｉＦ６の濃度を２．０ｍｏｌ％と、かつ、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２とした以外は比較例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．８を作製した。
　（比較例３）
　電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ２とした以外は比較例２と同様にして導電性材料Ｎｏ．９を作製した。
　（比較例４）
　電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ２とした以外は比較例２と同様にして導電性材料Ｎｏ．１０を作製した。
　（比較例５）
　Ｋ２ＴｉＦ６の濃度を５．０ｍｏｌ％とした以外は比較例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．１１を作製した。
　－評価－
　導電性材料Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１を以下のようにして評価した。
＜チタン膜の外観＞
　導電性材料Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１の基材の表面に形成された膜の外観を目視により観察し、また、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により当該膜中のチタンの有無を調べた。その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、導電性材料Ｎｏ．１～Ｎｏ．６は基材であるＮｉ板の表面に銀白色のチタン膜が確認された。一方、導電性材料Ｎｏ．７～Ｎｏ．１１はＮｉ板の表面には黒色の膜が形成されており、ＸＲＤによってもチタンを検出することはできなかった。
＜チタン膜の平均膜厚＞
　上述の方法にしたがって、得られた導電性材料Ｎｏ．１のチタン膜の最大厚みｄmax及び最小厚みｄminを測定した。その結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、導電性材料Ｎｏ．１のチタン膜の平均膜厚は２９μｍであり、また、最大厚みｄmax及び最小厚みｄminは全て平均膜厚の±５０％以内にあることが確認された。同様に、導電性材料Ｎｏ．２～Ｎｏ．６についても測定し、平均膜厚及び膜厚分布を算出した。その結果を下記表３に示す。なお、膜厚分布とは、１５個の最大厚みｄmax及び１５個の最小厚みｄminのそれぞれが、平均膜厚の何％以内に収まっているかをいうものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜ＳＥＭ／ＥＤＸ写真＞
　導電性材料Ｎｏ．５の表面及び断面をショットキー電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「日本電子株式会社製：ＪＳＭ－７６００Ｆ」によって観察した二次電子像の写真をそれぞれ図３及び図４に示す。また、導電性材料Ｎｏ．５の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した反射電子像の写真を図５に示す。断面加工は、導電性材料を樹脂に包埋し、機械研磨及びクロスセクションポリッシャによって行なった。
　また、導電性材料Ｎｏ．５についてＥＤＸ分析（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行なうことによって組成分析を行なった。ＥＤＸ分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＯＸＦＯＲＤ社製のＸ－ｍａｘ８０プレミアム）にて、加速電圧を１０ｋＶにし、各合金層の厚み方向の中央部を点分析することによって行なった。
　図３、図４に示すように、チタン膜２の表面が平滑であることが確認できた。また、チタン膜２の基材側、すなわちチタン層２ａとＮｉ基材１との間にはチタン合金層２ｂが確認された。チタン膜２のＮｉ基材１からの剥離は確認されなかった。
　チタン合金層２ｂは図５に示すように三層構造をしており、Ｎｉ基材１に近い側から、ＴｉＮｉ３とＮｉの複合層２ｂｃ、ＴｉＮｉとＴｉＮｉ３の複合層２ｂｂ、Ｔｉ２ＮｉとＴｉＮｉの複合層２ｂａの順に形成されていた。また、チタン合金層２ｂの厚みは全体で３μｍ程度であり、ＴｉＮｉ３とＮｉの複合層２ｂｃが一番厚く、ＴｉＮｉとＴｉＮｉ３の複合層２ｂｂが次に厚く、Ｔｉ２ＮｉとＴｉＮｉの複合層２ｂａが一番薄かった。
　１０　導電性材料、１１　基材、１２　チタン膜、１２ａ　チタン層、１２ｂ　チタン合金層、１　Ｎｉ基材、２　チタン膜、２ａ　チタン層、２ｂ　チタン合金層、２ｂａ　Ｔｉ２ＮｉとＴｉＮｉの複合層、２ｂｂ　ＴｉＮｉとＴｉＮｉ３の複合層、２ｂｃ　ＴｉＮｉ３とＮｉの複合層）。

Claims (8)

  1. 　少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下であるチタン膜を有する、導電性材料。
  2. 　前記導電性材料の表面における任意の５箇所で前記チタン膜の厚みを測定した場合に、
    前記任意の５箇所において測定されるチタン膜の最大厚みのそれぞれと最小厚みのそれぞれとが前記平均膜厚の±５０％以内である、請求項１に記載の導電性材料。
  3. 　前記チタン膜は、チタン層と、前記基材に含まれる金属とチタンとの合金を含むチタン合金層とを有し、
    　前記チタン合金層は、前記チタン層と前記基材との間に位置する、請求項１又は請求項２に記載の導電性材料。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法であって、
    　ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、
    　前記溶融塩浴中にＴｉを供給して、前記溶融塩浴中に前記Ｔｉを溶解させる溶解工程と、
    　前記Ｔｉが溶解した前記溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより前記カソードの表面にＴｉを電析させる電解工程と、
    を含み、
    　前記溶解工程においては、前記溶融塩浴中におけるＴｉ４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ３＋となるのに必要最低限な量を超える量のＴｉを供給し、
    　前記電解工程においては、前記カソードとして、少なくとも表面が導電性である基材を用いる、導電性材料の製造方法。
    　　式（１）
    　　　３Ｔｉ４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ３＋
  5. 　前記ＫＦと前記ＫＣｌの混合比率は、モル比で１０：９０～９０：１０である、請求項４に記載の導電性材料の製造方法。
  6. 　前記溶融塩浴においてＫ２ＴｉＦ６の含有比率は、０．１ｍｏｌ％以上である、請求項４又は請求項５に記載の導電性材料の製造方法。
  7. 　前記溶解工程において供給される前記Ｔｉがスポンジチタンである、請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。
  8. 　前記アノードはＴｉからなる、請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。
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