WO2017164285A1 - 調光フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2017164285A1
WO2017164285A1 PCT/JP2017/011643 JP2017011643W WO2017164285A1 WO 2017164285 A1 WO2017164285 A1 WO 2017164285A1 JP 2017011643 W JP2017011643 W JP 2017011643W WO 2017164285 A1 WO2017164285 A1 WO 2017164285A1
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light control
film
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roll
control layer
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PCT/JP2017/011643
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正義 片桐
望 藤野
智剛 梨木
健太 渡辺
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/19—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on variable-reflection or variable-refraction elements not provided for in groups G02F1/015 - G02F1/169

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a light control film comprising a hydrogen activated light control layer and a catalyst layer on a transparent film substrate.
  • Dimming elements are used in window glass and interior materials for buildings and vehicles. Particularly in recent years, demand and expectation for dimming elements are increasing from the viewpoints of reducing the heating / cooling load, reducing the lighting load, and improving comfort.
  • the hydrogen-activated dimmer that switches between transmission and reflection of light by hydrogenation and dehydrogenation of the light-modulating material is excellent in heat shielding properties because it can prevent the inflow of heat by reflecting external light, and high energy saving There is an advantage that an effect is obtained.
  • hydrogenation and dehydrogenation can be switched by a gas chromic method, the area can be easily increased.
  • Examples of hydrogen active light-modulating materials that can reversibly switch between transparent and reflective states by hydrogenation and dehydrogenation include rare earth metals such as yttrium, lanthanum, and gadolinium, alloys of rare earth metals and magnesium, calcium, strontium, and barium. Alloys of alkaline earth metals such as magnesium and alloys of transition metals such as nickel, manganese, cobalt, and iron and magnesium are known. In particular, when a magnesium alloy is used as the light control material, the visible light transmittance of magnesium hydride is high, so that a light control element having a high light transmittance in a transparent state can be obtained.
  • a catalyst layer is provided in the vicinity of a light control layer made of a light control material.
  • the catalyst layer has a function of accelerating hydrogenation and dehydrogenation of the light control layer, and palladium, platinum, palladium alloy, platinum alloy, or the like is used.
  • Patent Document 1 discloses a light control element including a light control layer and a catalyst layer on a glass substrate.
  • Patent Document 2 by providing a buffer layer such as a metal thin film or a metal hydride thin film between the light control layer and the catalyst layer, migration of magnesium to the catalyst layer is prevented, and switching between hydrogenation and dehydrogenation is performed. It has been proposed that the deterioration of the element due to repetition of the above can be suppressed.
  • a film instead of glass as the substrate, and continuously form functional layers such as light control layers and catalyst layers by roll-to-roll sputtering.
  • roll-to-roll sputtering a roll-shaped roll of a long film (for example, about 10 m to 100,000 m) is loaded into a sputtering apparatus, and the film is unwound from the roll to run on the film. Film formation is performed continuously. Therefore, the light control film provided with the thin film with a uniform film thickness and characteristics can be provided in a long length, and the area can be easily increased.
  • a film substrate it can be easily attached to a general glass plate or the like, and can be applied to a curved surface.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen-activated dimming film having a dimming layer and a catalyst layer on a film substrate and having dimming performance equivalent to that when a glass substrate is used.
  • the catalyst layer is formed on the light control layer without opening the air after forming the light control layer. It was found that by forming the film, the oxidation of the surface of the light control layer was suppressed, and a light control film usable as a hydrogen activation type light control element was obtained.
  • the present invention relates to a method for producing a light control film comprising a light control layer and a catalyst layer in this order on a polymer film substrate.
  • the light control layer is a layer in which the state changes reversibly between a transparent state by hydrogenation and a reflection state by dehydrogenation.
  • a rare earth metal, an alloy of rare earth metal and magnesium, an alkaline earth metal and magnesium A metal thin film selected from the group consisting of alloys and alloys of transition metals and magnesium.
  • the catalyst layer is a layer that promotes hydrogenation and dehydrogenation in the light control layer.
  • the light control layer and the catalyst layer are formed on the film substrate by roll-to-roll sputtering, and from the formation of the light control layer to the formation of the catalyst layer without opening to the atmosphere. It is carried out continuously.
  • the film substrate is unwound from the unwinding roll of the roll-to-roll sputtering apparatus and traveled, and the light control layer is formed and the catalyst layer is formed while the film substrate is wound by the winding roll.
  • a membrane is implemented. Thereby, the film formation from the light control layer to the film formation of the catalyst layer can be carried out continuously without bringing the sputter film formation surface into contact with the film substrate.
  • the light control layer preferably has an oxygen content of less than 50 atomic% in a region 5 nm from the catalyst layer side interface.
  • the process from the formation of the light control layer to the film formation of the catalyst layer is continuously performed without opening to the atmosphere, oxidation of the catalyst layer side interface of the light control layer is performed. It is suppressed. Therefore, the movement of hydrogen from the catalyst layer to the light control layer is not hindered, and a light control film capable of switching between the transparent state and the reflective state by hydrogenation and dehydrogenation is obtained.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a configuration of a sputter deposition apparatus.
  • 1 is a conceptual diagram of a configuration of a sputter deposition apparatus.
  • 1 is a conceptual diagram of a configuration of a sputter deposition apparatus.
  • It is typical sectional drawing showing the lamination structural example of a light control film.
  • It is typical sectional drawing showing the lamination structural example of a light control film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of the light control film of the present invention.
  • the light control film 1 includes a light control layer 30 and a catalyst layer 40 on a polymer film substrate 10.
  • the polymer film substrate 10 may be transparent or opaque.
  • a transparent plastic material is preferably used as the material of the polymer film substrate in order to make the light control film light transmissive during hydrogenation of the light control layer.
  • the transparent plastic material include polyesters such as polyethylene terephthalate, cyclic polyolefins such as polyolefin and norbornene, polycarbonate, polyether sulfone, and polyarylate.
  • the film thickness of the polymer film substrate 10 is not particularly limited, but is generally about 2 to 500 ⁇ m, preferably about 20 to 300 ⁇ m.
  • An easy-adhesion layer, an antistatic layer, a hard coat layer, and the like may be provided on the surface of the polymer film substrate 10.
  • the surface of the polymer film substrate 10 may be subjected to an appropriate adhesion treatment such as a corona discharge treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a plasma treatment, or a sputter etching treatment from the viewpoint of improving the adhesion with the light control layer 30. .
  • the thermal shrinkage rate in the longitudinal direction (MD: Machine Direction) of the polymer film substrate 10 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less.
  • MD Machine Direction
  • the thermal contraction rate of the polymer film substrate is small, the dimensional change accompanying heating during the sputtering film formation or after the film formation is small, and the stress at the interface between the polymer film substrate 10 and the light control layer 30 can be reduced. . Therefore, the curvature of the film resulting from the stress of the interface and the film peeling of the light control layer can be suppressed, and the durability of the light control film can be improved.
  • a light control film is obtained by sequentially forming the light control layer 30 and the catalyst layer 40 on the polymer film substrate 10 by sputtering.
  • the material constituting the light control layer includes rare earth metals such as Y, La, Gd and Sm, alloys of rare earth metals and magnesium, alloys of alkaline earth metals such as Ca, Sr and Ba, magnesium, Ni, Examples include alloys of transition metals such as Mn, Co, and Fe with magnesium. Since the transparency at the time of hydrogenation is excellent, the light control layer 30 preferably contains magnesium. From the viewpoint of achieving both transparency and durability, an alloy of a rare earth metal element and magnesium is more preferable. In addition, the light control layer 30 may contain elements other than the said alloy as a trace component.
  • Said metal or alloy which comprises the light control layer 30 contains the metal element which will be in a transparent state by hydrogenation, and will be in a reflective state by discharge
  • magnesium becomes transparent MgH 2 when hydrogenated, and becomes Mg having metal reflection by dehydrogenation.
  • the catalyst layer 40 on the light control layer 30 has a function of promoting hydrogenation and dehydrogenation of the light control layer 30.
  • switching speed in switching from the reflective state to the transparent state (hydrogenation of the light control layer) and switching from the transparent state to the reflection state (dehydrogenation of the light control layer) is increased.
  • the material of the catalyst layer 40 is not particularly limited as long as it has a function of promoting the hydrogenation and dehydrogenation of the light control layer 30.
  • the catalyst layer 40 may be palladium, platinum, a palladium alloy, and a platinum alloy. It is preferred to have at least one metal selected.
  • palladium is preferably used because of its high hydrogen permeability.
  • film formation is performed using a roll-to-roll sputtering apparatus while continuously moving a long polymer film substrate in the longitudinal direction.
  • the light control layer and the catalyst layer are formed using different sputtering targets.
  • a roll-to-roll sputtering apparatus capable of mounting a plurality of targets along the film conveying direction in order to continuously form a light control layer and a catalyst layer without performing air release in the middle.
  • Examples of the roll-to-roll sputtering apparatus capable of mounting a plurality of targets along the film conveying direction include those capable of arranging a plurality of targets around one film forming roll and those equipped with a plurality of film forming rolls. It is done.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a roll-to-roll sputtering apparatus configured to be capable of arranging a plurality of targets around one film forming roll.
  • the sputtering apparatus 200 includes a preparation chamber 250, a film formation chamber 260, and a winding chamber 280, and a film formation roll 261 is provided in the film formation chamber 260.
  • a plurality of sub film forming chambers 210 and 220 are provided along the circumferential direction of the film forming roll and separated by partition walls, and the cathodes 214 and 224 are provided in the respective sub film forming chambers. Is provided.
  • Targets 213 and 223 are disposed on the cathodes 214 and 224 so as to face the film forming roll 261.
  • FIG. 2 illustrates a form in which two sub film forming chambers are provided around one film forming roll, three or more sub film forming chambers are provided along the circumferential direction of the film forming roll. It may be.
  • the film substrate unwound from the unwinding roll is conveyed onto the film forming roll 261 in the film forming chamber 260 and is sequentially guided to the first sub film forming chamber 210 and the second sub film forming chamber 220.
  • a light control layer is formed on the film substrate in the first sub film formation chamber 210, and a catalyst layer is formed on the light control layer in the second sub film formation chamber 220.
  • the light control film in which the light control layer and the catalyst layer are formed on the film substrate is guided to the winding chamber 280 and wound up by the winding roll 281 to obtain the wound body 208 of the light control film.
  • the sputtering apparatus 200 may be configured to be able to transport a film from the roll 281 side to the roll 251 side by reversing the driving direction of each roll.
  • the roll 201 of the film substrate is set on the roll 281, and the light control layer and the catalyst layer can be formed on the film formation roll 261 while the film is conveyed to the roll 251 side.
  • the catalyst layer can be formed on the film forming roll 261 while being conveyed. As described above, when the light control layer and the catalyst layer are formed in two passes, the film formation conditions of the light control layer and the film formation conditions of the catalyst layer can be individually set. Even when the catalyst layer is formed without opening, the degree of freedom in setting the film formation conditions is increased.
  • the substrate temperature at the time of sputtering film formation by the roll-to-roll sputtering apparatus is a set temperature of the film forming roll.
  • the substrate temperature at the time of light control layer formation is the same as the substrate temperature at the time of catalyst layer formation.
  • the substrate temperature at the time of forming the light control layer and the substrate temperature at the time of forming the catalyst layer can be individually set. If a plurality of targets are arranged in advance in the apparatus, the light control layer and the catalyst layer can be formed on the film substrate without opening to the atmosphere even when film formation is performed in two passes or three or more passes. Can be formed.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of the configuration of a roll-to-roll sputtering apparatus including a plurality of film forming rolls.
  • the sputtering apparatus 300 includes two film forming chambers 360 and 370 between a preparation chamber 350 and a winding chamber 380, and film forming rolls 361 and 371 and a cathode 314 are provided in the film forming chambers 360 and 370, respectively. , 324 are provided. Targets 313 and 323 are disposed on the cathodes 314 and 324 so as to face the film forming rolls 361 and 371.
  • FIG. 3 illustrates a form including two film forming rolls
  • the sputtering apparatus may include three or more film forming rolls.
  • each film forming chamber may be provided with a plurality of sub film forming chambers separated by a partition around the film forming roll, and a cathode may be provided in each sub film forming chamber.
  • the film substrate unwound from the unwinding roll 351 in the preparation chamber 350 is the first film forming roll in the first film forming chamber 360.
  • the second film forming roll 371 of the second film forming chamber 370 After being transported onto the second film forming roll 371 of the second film forming chamber 370 and a catalyst layer is formed on the light control layer.
  • the light control film in which the light control layer and the catalyst layer are formed on the film substrate is guided to the winding chamber 380 and wound up by the winding roll 381 to obtain the roll 308 of the light control film.
  • the sputtering apparatus 300 may be configured to be able to transport a film from the roll 381 side to the roll 351 side by reversing the driving direction of each roll.
  • the temperature of each film forming roll can be set individually. Therefore, even when the light control layer and the catalyst layer are formed in one pass, the substrate temperature at the time of forming the light control layer and the substrate temperature at the time of forming the catalyst layer can be individually set.
  • the substrate temperature during film formation of the light control layer and the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 ° C. to 180 ° C. from the viewpoint of suppressing embrittlement and thermal deformation of the film substrate.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of a roll-to-roll sputtering apparatus configured to include a plurality of film forming rolls and to be able to arrange a plurality of targets around each film forming roll.
  • the sputtering apparatus 400 includes two film forming chambers 460 and 470, and film forming rolls 461 and 471 are provided in the film forming chambers 460 and 470, respectively.
  • a plurality of sub film forming chambers 410, 420, 430, 440 are provided along the circumferential direction of the film forming roll and separated by partition walls.
  • cathodes 414, 424, 434, and 444 are provided in the room.
  • Targets 413, 423, 433, and 443 are disposed on each cathode so as to face the film forming rolls 461 and 471, respectively.
  • the first film formation chamber 460 and the second film formation chamber 460 are moved while being unwound from the unwinding roll 451 in the preparation chamber 450 and running.
  • the film chamber 470 a light control layer and a catalyst layer are sequentially formed.
  • the light control layer and the catalyst layer may be formed separately in the film thickness direction using a plurality of cathodes.
  • the light control layer is formed into a film thickness by disposing the light control layer deposition targets 413 and 423 on the two cathodes 414 and 424 in the first film formation chamber, respectively.
  • the film can be divided into two in the direction. After forming a part of the film thickness of the light control layer in the first film formation chamber 460, the remaining film thickness of the light control layer and the catalyst layer may be formed in the second film formation chamber 470.
  • the light control layer and the catalyst layer may be formed in either the first film formation chamber or the second film formation chamber, and the base layer or the surface layer may be formed in the other film formation chamber.
  • the base layer or the surface layer may be formed in the other film formation chamber.
  • the sputtering apparatus In film formation of the light control layer and the catalyst layer by roll-to-roll sputtering, after the roll-shaped film substrate is loaded in the sputtering apparatus, the sputtering apparatus is evacuated before the start of film formation, moisture in the apparatus, It is preferable to have an atmosphere from which impurities such as moisture, oxygen and organic gas generated from the film substrate are removed. By removing the gas in the apparatus and in the film substrate in advance, it is possible to suppress oxidation due to incorporation of oxygen, moisture and the like into the light control layer 30.
  • the amount (volume) of the substrate loaded in the vacuum chamber of the sputtering apparatus is larger than sputtering on glass or single wafer film.
  • Moisture and the like are not easily degassed, and the amount of outgas from the substrate during sputtering film formation tends to increase.
  • Moisture or the like from the substrate can oxidize the light control layer and cause a decrease in light control performance. Therefore, in the film formation of the light control layer by roll-to-roll sputtering, it is preferable that the pressure (degree of ultimate vacuum) in the sputtering apparatus before starting the sputtering film formation (before introducing the process gas) is as low as possible.
  • the pressure in the apparatus before the start of sputtering film formation is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and 5 ⁇ 10 ⁇ 4. Pa or less is more preferable, and 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less is particularly preferable.
  • the long film substrate may be transported in a vacuum chamber to degas the moisture in the film substrate.
  • a metal target is used for forming the light control layer 30.
  • an alloy target may be used, or a plurality of metal targets may be used.
  • an alloy layer can also be formed using a target (divided target) in which a plurality of metal plates are arranged and bonded on a backing plate so that the erosion portion has a predetermined area ratio.
  • a target divided target
  • an alloy layer having a desired composition can be formed by adjusting the power applied to each target.
  • the light control layer is formed while introducing an inert gas.
  • the oxidized region 31 formed at the initial stage of the light control layer 30 has an action of blocking outgas from the film substrate 10. That is, the oxidation region 31 on the interface side of the light control layer 30 with the film substrate 10 functions as a sacrificial layer, thereby suppressing oxidation of the light control region 32 located on the catalyst layer 40 side and maintaining high light control performance. it can. Therefore, when forming a light control layer in contact with the film substrate 10, the film substrate 10 side has an oxidized region 31 having an oxygen content of 50 atomic% or more, and the oxygen content is 50 atomic% thereon. It is preferable that the light control layer 30 which has the light control area
  • the thickness of the oxidized region 31 is preferably 2 nm or more.
  • the thickness of the oxidized region is preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the oxidized region is more preferably 4 to 80 nm, and further preferably 6 to 60 nm.
  • the oxygen content near the interface of the light control layer 30 on the catalyst layer 40 side is as small as possible.
  • the oxygen content within a range of 5 nm from the interface on the catalyst layer 40 side of the light control layer 30 is preferably less than 50 atomic%, more preferably 45 atomic% or less, and even more preferably 40 atomic% or less.
  • the oxygen content in the light control layer 30 is determined by X-ray electron spectroscopy (XPS) while etching the light control layer from the surface side (catalyst layer 40 side) to the substrate side of the light control film. It is obtained by measuring the directional distribution (depth profile). The etching depth (nm) in the depth profile is calculated by multiplying the etching time (min) by the standard etching rate (nm / min) for SiO 2 . In the obtained depth profile, it is located between the layer adjacent to the light control layer and the light control layer, and the position where the concentration of the element most contained in the layer adjacent to the light control layer is half the maximum value is set.
  • XPS X-ray electron spectroscopy
  • the thickness of the light control region 32 and the oxygen content from the start point of the light control layer to the point where the oxygen content is 50 atomic% or more are defined as the interface between the light control layer and the adjacent layer (start point and end point of the light control layer)
  • the thickness of the region where is 50 atomic% or more is defined as the thickness of the oxidized region 31.
  • the film thickness of the light control layer 30 is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 15 nm to 200 nm, from the viewpoint of achieving both the light transmittance in the transparent state and the light shielding rate (reflectance) in the reflective state. 20 nm to 100 m is more preferable. If the film thickness of the light control layer is excessively small, the light reflectance in the reflective state tends to be low, and if the film thickness of the light control layer is excessively large, the light transmittance in the transparent state tends to be low. As shown in FIG.
  • the oxidation region 31 having an oxygen content of 50 atomic% or more when the oxidation region 31 having an oxygen content of 50 atomic% or more is formed in the vicinity of the substrate 10 side interface of the light control layer 30, the light control region 32 having an oxygen content of less than 50 atomic%.
  • the catalyst layer is formed without opening to the atmosphere.
  • a metal target is used for forming the catalyst layer.
  • the catalyst layer is formed while introducing an inert gas.
  • the film thickness of the catalyst layer can be appropriately set depending on the reactivity of the light control layer, the catalyst ability of the catalyst layer, and the like, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 20 nm. If the film thickness of the catalyst layer is excessively small, the catalytic functions of hydrogenation and dehydrogenation may not be sufficiently exhibited. If the film thickness of the catalyst layer is excessively large, the light transmittance tends to decrease.
  • an oxidation region may be formed at the substrate 10 side interface of the light control layer 30.
  • the oxide film prevents hydrogen from moving between the catalyst layer and the light control layer.
  • magnesium since magnesium has a high bonding force with oxygen, when the catalyst layer side interface of the light control layer composed mainly of magnesium is oxidized, the light control layer is hydrogenated even if hydrogen is introduced from the catalyst layer side. Otherwise, the dimming performance cannot be demonstrated.
  • the film formation surface of the light control layer is not exposed to the atmosphere by forming the catalyst layer without opening to the atmosphere after the light control layer is formed. Oxidation at the interface on the layer 40 side can be suppressed. Therefore, even when the light control layer is made of a material mainly composed of a metal having a strong binding force with oxygen such as magnesium, the oxygen content in the vicinity of the interface on the catalyst layer 40 side of the light control layer 30 is within the above range.
  • the light control film which can switch between a transparent state and a reflective state by hydrogenation and dehydrogenation of a light control layer can be obtained.
  • the process from film formation of the light control layer to film formation of the catalyst layer can be continued without opening to the atmosphere. Can be implemented.
  • the catalyst layer may be formed while the film is run again.
  • the light control layer can be formed without winding up the film substrate after the light control layer is formed.
  • the catalyst layer may be formed in one pass. As shown in FIG. 3 and FIG. 4, if the sputtering device having a plurality of film-forming rolls is used and the film-forming layer and the catalyst layer are formed on different film-forming rolls, The catalyst layer and the catalyst layer can be formed in one pass at different substrate temperatures.
  • contact between the light control layer and the film substrate may increase the oxygen content at the catalyst layer side interface of the light control layer.
  • a film substrate made of an oxygen atom-containing polymer such as polyester is used, or a film having a hard coat layer containing oxygen atoms such as acrylic or epoxy on the back surface (the surface opposite to the light-control layer forming surface)
  • the film formation surface is easily oxidized by contact between the back surface of the film substrate and the film formation surface of the light control layer.
  • the catalyst layer is formed on the light control layer without bringing the film formation surface of the light control layer into contact with the back surface of the film substrate. Further, in the one-pass film formation, the time until the catalyst layer is formed on the light control layer after the film formation is short, and the light control layer is oxidized due to outgas from the substrate in the sputtering apparatus. Can be suppressed. Therefore, further suppression of oxidation at the catalyst layer side interface of the light control layer can be expected by forming the light control layer and the catalyst layer in one pass.
  • the amount of outgas from the film substrate tends to be larger than that on glass or a single-wafer film, and the light control layer has a strong binding force with oxygen such as magnesium.
  • the light control layer after film formation on the substrate may be oxidized by the outgas (oxidizing gas) from the film substrate in the vacuum chamber even when the atmosphere is not opened. Therefore, it is preferable to form a film having higher oxidation resistance than the light control layer on the light control layer in a short time after the light control layer is formed.
  • Specific examples of the film having higher oxidation resistance than that of the light control layer include a catalyst layer, a buffer layer and a surface layer, which will be described later.
  • the time from the formation of the light control layer to the formation of a highly oxidation-resistant film such as a catalyst layer thereon is preferably within 60 minutes, more preferably within 45 minutes, even more preferably within 30 minutes, Within 10 minutes is particularly preferred.
  • the catalyst layer is formed while the film is run again after the film substrate after the light control layer is formed, the time until the film travel is resumed after the film substrate is wound up. It is preferable to shorten it.
  • the portion where the light control layer is first formed (the substrate at the start of film formation) It is preferable to adjust the total length of the film substrate so that the time until the catalyst layer is formed on the outer peripheral portion of the wound body is within 60 minutes.
  • the time until the catalyst layer is formed after the light control layer is formed is uniform along the longitudinal direction of the film substrate.
  • the total length of the film substrate is not limited, and the productivity of the light control film by roll-to-roll can be improved.
  • the lower limit of the time from the formation of the light control layer to the formation of the catalyst layer and the like is not particularly limited, but is generally 0.1 seconds or longer.
  • the film substrate transport speed when the light control layer and the catalyst layer are formed by roll-to-roll sputtering is, for example, 0.5 m / min or more, preferably 1 m / min or more, and more preferably 2 m / min. More than a minute.
  • the upper limit of the transport speed of the film substrate is not particularly limited as long as the transportability can be maintained, and is generally 100 m / min or less.
  • the light control film of the present invention may have a layer other than the light control layer 30 and the catalyst layer 40 on the polymer film substrate 10.
  • the base layer 20 may be provided between the film substrate 10 and the light control layer 30, or the buffer layer 50 may be provided between the light control layer 30 and the catalyst layer 40.
  • the surface layer 70 may be provided on the catalyst layer.
  • the inorganic oxide examples include Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Metals such as Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd
  • An oxide of an element or a metalloid element is preferably used.
  • the inorganic oxide layer may contain a mixed oxide of a plurality of (semi) metals. Among these, oxides such as Si, Nb, and Ti are preferably used because they have low light absorption and excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor.
  • the thickness of the underlayer 20 is preferably 1 nm or more.
  • the film thickness of the underlayer is preferably 200 nm or less. .
  • the underlayer 20 has a barrier property against the gas from the film substrate, formation of an oxidized region at the initial stage of film formation of the light control layer is suppressed.
  • the outgas from the film substrate 10 is blocked by the underlayer 20, so that the light control layer 30 is oxidized due to the outgas from the film substrate. Suppressing and maintaining high dimming performance.
  • an underlayer may be provided by a sputtering method.
  • a metal target or an oxide target is used.
  • sputter film formation is performed while introducing a reactive gas (for example, oxygen) in addition to an inert gas such as argon.
  • a reactive gas for example, oxygen
  • an oxide target is used, film formation is performed while introducing an inert gas such as argon. Even when an oxide target is used, film formation may be performed while introducing a reactive gas as necessary.
  • the buffer layer 50 is preferably one that can transmit hydrogen.
  • the buffer layer may be composed of only one layer, and may include a plurality of layers.
  • the buffer layer 50 may have a stacked structure of a layer having a function of suppressing metal migration from the light control layer 30 and a layer that suppresses transmission of oxygen from the catalyst layer 40 side to the light control layer 30.
  • the buffer layer 50 By providing a metal thin film made of W, Ta, Hf or an alloy of these metals as the buffer layer 50, the permeation of oxygen from the catalyst layer 40 side to the light control layer 30 is suppressed, and the light control layer is oxidized. Deterioration due to can be suppressed. Further, by inserting a metal thin film containing the same metal as the light control layer as the buffer layer 50, the buffer layer 50 can function as a sacrificial layer that reacts with oxygen that passes through the catalyst layer 40, and the oxidation of the light control layer 30 can be suppressed.
  • Such a buffer layer acting as a sacrificial layer is preferably reversibly bonded to oxygen, and is hydrogenated when the light control layer 30 is hydrogenated (transparent state), so that the light transmittance is preferably increased.
  • the magnesium content relative to the total amount of metal elements is preferably less than 50 atomic%.
  • Formation of the buffer layer 50 on the light control layer 30 is performed by roll-to-roll sputtering.
  • the buffer layer 50 and the catalyst layer 40 are continuously formed without opening to the atmosphere after the light control layer 30 is formed.
  • the film thickness of the buffer layer 50 can be set as appropriate according to the purpose and the like, and is not particularly limited.
  • the surface layer 70 When the surface layer 70 is provided on the catalyst layer 40, the surface layer 70 only needs to be capable of permeating hydrogen.
  • the surface layer 70 preferably has a function of blocking the permeation of water and oxygen and preventing the light control layer 30 from being oxidized. Moreover, by adjusting the optical film thickness of the surface layer 70, the light reflection in the surface of a light control film can be reduced, and the light transmittance in a transparent state can be improved.
  • the (semi) metal oxide exemplified above as the material of the inorganic oxide layer constituting the base layer, the metal exemplified as the material of the buffer layer, or the like can be used.
  • an organic material such as a polymer, an organic-inorganic hybrid material, or the like can be used. If a material having water repellency such as a fluorine-based resin is used as the material of the surface layer 70, the function of suppressing the oxidation of the light control layer 30 by water or oxygen can be further enhanced, and the durability of the light control element can be improved.
  • the film thickness of the surface layer 70 can be appropriately set according to the purpose and the like, and is not particularly limited, but is, for example, about 1 nm to 50 ⁇ m.
  • the surface layer may be composed of only one layer, and may include a plurality of layers. For example, by stacking a plurality of thin films having different refractive indexes and adjusting the optical film thickness of each layer, the antireflection performance can be improved and the light transmittance in a transparent state can be increased. Further, durability can be improved by combining an organic layer and an inorganic layer.
  • the formation method of the surface layer 70 is not particularly limited.
  • the surface layer may be formed by roll-to-roll sputtering, or the surface layer may be formed after releasing the atmosphere after forming the catalyst layer.
  • the method for forming the surface layer is not limited to sputtering.
  • the film is preferably formed by a wet method such as spin coating, dip coating, gravure coating, or die coating.
  • a wet method such as the above-described coating method, CBD method, or plating method may be employed, and other than sputtering methods such as vacuum evaporation method, electron beam evaporation method, CVD method, etc.
  • a dry process can also be employed.
  • the light control film of this invention can be used for the hydrogen active type light control element which can switch the permeation
  • the method for hydrogenating and dehydrogenating the light control layer is not particularly limited.
  • the light control film is exposed to a hydrogen atmosphere to hydrogenate the light control layer, and the light control film is exposed to an oxygen atmosphere (air).
  • a method for dehydrogenating the light control layer gas chromic method
  • the gaschromic method is preferable because a large-area light control layer can be switched in a short time.
  • the light control film of the present invention may be used as a light control element as it is, or may be formed in combination with a transparent member such as glass, a translucent member, an opaque member, or the like.
  • a gas chromic light control element By arranging the light control film of the present invention in a gas filling chamber, a gas chromic light control element can also be formed.
  • a gas chromic light control element the structure which has arrange
  • This light control element can reversibly switch between the transparent state and the reflective state by hydrogenating and dehydrogenating the light control layer by supplying and exhausting hydrogen into the gas filling chamber.
  • the volume of the light control layer changes due to hydrogenation and dehydrogenation, and stress is generated at the film interface accordingly.
  • the film may be warped or peeled off due to the stress at the film interface of the light control layer on the film substrate side.
  • the stress at the interface is relieved, and the light control film warps and Film peeling can be suppressed.
  • the light control element using the light control film of the present invention can be applied to a window glass of a building or a vehicle, a shielding object for the purpose of privacy protection, various decorations, a lighting device, an entertainment tool, and the like. Since the light control film of the present invention uses a flexible substrate, it is easy to process and can be applied to a curved surface.
  • Example 1 In Example 1, using a roll-to-roll sputtering apparatus having two film forming chambers, a first film forming chamber having a first film forming roll and a second film forming chamber having a second film forming roll, a transparent film substrate is used. On top, an Mg—Y light control layer and a Pd catalyst layer were formed. The Mg—Y target was placed so as to face the first film forming roll of the sputtering apparatus, and the Pd target was placed so as to face the second film forming roll. As the Mg—Y target, an Mg—Y split target (manufactured by Rare Metallic) having an Mg metal plate and a Y metal plate with an area ratio of 2: 5 in the erosion portion was used. A Pd metal target (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used as the Pd target.
  • Mg—Y split target manufactured by Rare Metallic
  • PET film having a thickness of 188 ⁇ m (manufactured by Mitsubishi Plastics, MD with 2% thermal shrinkage) is set on the unwinding roll of the sputtering apparatus, and the ultimate vacuum in each film forming chamber is 5 ⁇ 10 ⁇ It exhausted until it became 3 Pa.
  • the pressure in the first film formation chamber increased to 4 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa due to the release of the residual gas contained in the PET film.
  • Argon was introduced into each film forming chamber in the sputtering apparatus so that the process pressure was 0.4 Pa, the PET film was unwound from the unwinding roll, and the apparatus was run at 3 m / min.
  • a light control layer (film thickness: 43 nm) made of Mg—Y alloy is continuously formed on the first film forming roll, and a catalyst layer (film thickness: 10 nm) made of Pd is continuously formed on the second film forming roll.
  • the PET film was wound up.
  • the substrate temperature at the time of film formation of the light control layer and the catalyst layer are both -5 ° C. After the light control layer is formed, the catalyst is formed on the light control layer
  • the time (interval) required to form the layer was 5 minutes.
  • Example 2 and Example 3 In Example 2 and Example 3, the same roll-to-roll sputtering apparatus as in Example 1 was used, and the Pd target was faced to the first film-forming roll, and the Mg—Y was faced to face the second film-forming roll. A target was placed, and an Mg—Y light control layer and a Pd catalyst layer were formed on the transparent film substrate. did.
  • a PET film roll having a thickness of 188 ⁇ m is set on the unwinding roll of the sputtering apparatus, the PET film is unwound from the unwinding roll and travels through the apparatus at 1 m / min, and discharge from the cathode facing the first film-forming roll.
  • a light control layer made of an Mg—Y alloy was formed on the second film forming roll by DC sputtering, and the film was wound up by a winding roll.
  • the discharge from the cathode facing the second film-forming roll is turned off, the discharge from the cathode facing the first film-forming roll is started, and the film is fed from the winding roll.
  • a catalyst layer composed of a Pd layer was formed on the first film-forming roll by DC sputtering, and the film was wound up by a feeding roll.
  • the substrate temperature during film formation of the light control layer and the catalyst layer was both -5 ° C. Two different points in the longitudinal direction of the film base material were sampled to be Example 2 and Example 3, respectively.
  • the interval between the light control layer formation and the catalyst layer formation was 25 minutes for Example 2 and 60 minutes for Example 3.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the same roll-to-roll sputtering apparatus as in Example 1 was used, and the Mg—Y light control layer and the Pd catalyst layer were formed on the PET film using only the first film formation chamber. The Mg—Y target was placed so as to face the first film forming roll of the sputtering apparatus, and the target was not placed at the position facing the second film forming roll.
  • a PET film roll having a thickness of 188 ⁇ m was set on the unwinding roll of the sputtering apparatus, and the PET film was unwound from the unwinding roll and run in the apparatus under the same conditions as in Example 1. Then, a light control layer made of an Mg—Y alloy was formed by DC sputtering, and the film was wound up by a take-up roll without forming a film on the second film-forming roll.
  • the vacuum is broken to release the atmosphere, and the target placed facing the first film-forming roll with the inside of the sputtering apparatus at normal pressure is used as the Mg—Y target.
  • the Pd layer is formed by DC sputtering on the first film-forming roll while the PET film on which the Mg—Y layer is formed is fed from the side of the take-up roll and running in the apparatus, and the film is formed by the feed roll. Winded up.
  • the substrate temperature during formation of the light control layer and the catalyst layer was ⁇ 5 ° C., and the interval between the light control layer formation and the catalyst layer formation was 180 minutes (including the air release time).

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Abstract

水素活性型調光フィルム（１）は、高分子フィルム基板（１０）上に調光層（３０）および触媒層（４０）を備え、水素化と脱水素化により透明状態と反射状態とをスイッチングする。ロールトゥロールスパッタにより、高分子フィルム基板上に、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する調光層、および調光層における水素化および脱水素化を促進する触媒層、を成膜する。調光層の成膜から触媒層の成膜までが、大気開放を行うことなく連続して実施される。

Description

調光フィルムの製造方法
　本発明は、透明フィルム基板上に水素活性型調光層および触媒層を備える調光フィルムの製造方法に関する。
　建物や乗り物等の窓ガラスやインテリア材料等に、調光素子が用いられている。特に近年では、冷暖房負荷の低減や、照明負荷の削減、快適性向上等の観点から、調光素子に対する需要や期待が高まっている。中でも、調光材料の水素化と脱水素化により光の透過と反射をスイッチングする水素活性型の調光素子は、外光を反射して熱の流入を防止できるため遮熱性に優れ、高い省エネルギー効果が得られるとの利点を有する。また、水素化と脱水素化をガスクロミック方式によりスイッチングできるため、大面積化が容易である。
　水素化と脱水素化により透明状態と反射状態を可逆的にスイッチングできる水素活性型調光材料としては、イットリウム、ランタン、ガドリニウム等の希土類金属や、希土類金属とマグネシウムの合金、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属とマグネシウムの合金、およびニッケル、マンガン、コバルト、鉄等の遷移金属とマグネシウムの合金が知られている。特に、調光材料としてマグネシウム合金を用いた場合、水素化マグネシウムの可視光透過率が高いため、透明状態における光透過率の高い調光素子が得られる。水素活性型の調光素子では、調光材料からなる調光層に近接して触媒層が設けられる。触媒層は、調光層の水素化、脱水素化を促進する機能を有し、パラジウムや白金、あるいはパラジウム合金や白金合金等が用いられる。
　特許文献１には、ガラス基板上に、調光層および触媒層を備える調光素子が開示されている。特許文献２では、調光層と触媒層との間に金属薄膜や水素化金属薄膜等のバッファー層を設けることにより、触媒層へのマグネシウムのマイグレーションを防止し、水素化と脱水素化のスイッチングの繰り返しに伴う素子の劣化を抑制できることが提案されている。
特開２０１３－８３９１１号公報 特開２０１４－２６２６２号公報
　水素活性型調光素子を量産化および低コスト化するためには、基板として、ガラスに代えてフィルムを用い、ロールトゥロールスパッタにより調光層や触媒層等の機能層を連続成膜することが有用と考えられる。ロールトゥロールスパッタでは、長尺（例えば、１０ｍ～１０万ｍ程度）のフィルムのロール状巻回体をスパッタ装置内に装填し、巻回体からフィルムを巻き出して走行させながら、フィルム上に連続的に成膜が行われる。そのため、膜厚や特性が均一な薄膜を備える調光フィルムを長尺で提供でき、大面積化も容易になる。また、フィルム基板を用いた場合、一般的なガラス板等への貼り合わせが容易である上に、曲面への適用も可能であることから、汎用性にも優れる。
　しかし、これまでフィルム基板上にロールトゥロールスパッタで水素活性型調光素子を形成した例は報告されておらず、製造上の課題等は明らかではない。本発明者らが、ロールトゥロールスパッタでフィルム基板上に水素活性型の調光層を備える調光フィルムの作製を試みたところ、ガラス基板上に調光層および触媒層を備える調光素子に比べて調光性能が低下する場合や、調光性能が発現しない場合があることが判明した。かかる課題に鑑み、本発明は、フィルム基板上に調光層および触媒層を備え、ガラス基板を用いた場合と同等の調光性能を有する水素活性型調光フィルムの提供を目的とする。
　フィルム基板上に調光層および触媒層を備える調光フィルムの製造方法について本発明者らが検討の結果、調光層を成膜後、大気開放を行うことなく、調光層上に触媒層を成膜することにより、調光層表面の酸化が抑制され、水素活性型の調光素子として利用可能な調光フィルムが得られることが見出された。
　本発明は、高分子フィルム基板上に、調光層および触媒層をこの順に備える調光フィルムの製造方法に関する。調光層は水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する層であり、例えば、希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、アルカリ土類金属とマグネシウムの合金、および遷移金属とマグネシウムの合金からなる群から選択される金属の薄膜である。触媒層は、調光層における水素化および脱水素化を促進する層である。
　本発明の製造方法では、ロールトゥロールスパッタにより、フィルム基板上に、調光層および触媒層が成膜され、調光層の成膜から触媒層の成膜までが、大気開放を行うことなく連続して実施される。一実施形態では、ロールトゥロールスパッタ装置の巻出しロールからフィルム基板を巻き出して走行させ、フィルム基板が巻取りロールで巻き取られるまでの間に、調光層の成膜および触媒層の成膜が実施される。これにより、スパッタ成膜表面をフィルム基板と接触させることなく、調光層の成膜から触媒層の成膜までを連続して実施できる。調光層は、触媒層側界面から５ｎｍの領域における酸素含有量が、５０原子％未満であることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、調光層の成膜から前記触媒層の成膜までが、大気開放を行うことなく連続して実施されるため、調光層の触媒層側界面の酸化が抑制される。そのため、触媒層から調光層への水素の移動が妨げられず、水素化と脱水素化により透明状態と反射状態とをスイッチング可能な調光フィルムが得られる。
調光フィルムの積層構成例を表す模式的断面図である。 スパッタ成膜装置の構成概念図である。 スパッタ成膜装置の構成概念図である。 スパッタ成膜装置の構成概念図である。 調光フィルムの積層構成例を表す模式的断面図である。 調光フィルムの積層構成例を表す模式的断面図である。
　図１は、本発明の調光フィルムの積層構成の一例を表す模式的断面図である。調光フィルム１は、高分子フィルム基板１０上に、調光層３０および触媒層４０を備える。
　高分子フィルム基板１０は、透明でも不透明でもよい。調光層の水素化時に調光フィルムを光透過性とするために、高分子フィルム基板の材料としては透明プラスチック材料が好ましく用いられる。透明プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン系等の環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が挙げられる。
　高分子フィルム基板１０の膜厚は特に限定されないが、一般には、２～５００μｍ程度であり、２０～３００μｍ程度が好ましい。高分子フィルム基板１０の表面には、易接着層、帯電防止層、ハードコート層等が設けられていてもよい。また、高分子フィルム基板１０の表面には、調光層３０との密着性を高める観点から、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の適宜の接着処理を施してもよい。
　高分子フィルム基板１０の長手方向（ＭＤ：Machine Direction）の熱収縮率は、４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。高分子フィルム基板の熱収縮率が小さい場合は、スパッタ成膜時や成膜後の処理における加熱に伴う寸法変化が小さく、高分子フィルム基板１０と調光層３０との界面の応力を低減できる。そのため、界面の応力に起因するフィルムの反りや、調光層の膜剥がれを抑制し、調光フィルムの耐久性を向上できる。後述の様に、熱収縮率の小さいフィルム基板を用いることにより、水素の吸蔵および離脱に伴って調光層に体積変化が生じた場合でも、界面での応力が生じ難く調光フィルムの反りや膜剥がれを抑制できる。熱収縮率は、１８０℃５分の加熱前後の寸法変化率であり、１０ｃｍ角に切り出したフィルムの加熱前のＭＤの長さＬ１と、１８０℃で５分加熱後のＭＤの長さＬ２から、下記の式に従って算出される。
　　　熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１｝×１００
　高分子フィルム基板１０上に、スパッタ法により、調光層３０および触媒層４０を順に成膜することにより、調光フィルムが得られる。
　調光層３０は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化するクロミック材料を含んでいれば、その材料は特に限定されない。調光層を構成する材料の具体例としては、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｓｍ等の希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属とマグネシウムの合金、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属とマグネシウムの合金等が挙げられる。水素化時の透明性に優れることから、調光層３０はマグネシウムを含むことが好ましく、透明性と耐久性とを両立する観点から、希土類金属元素とマグネシウムの合金がより好ましい。なお、調光層３０は、上記合金以外の元素を微量成分として含んでいてもよい。
　調光層３０を構成する上記の金属あるいは合金は、水素化により透明状態になり、水素を放出することにより反射状態になる金属元素を含む。例えば、マグネシウムは水素化されると透明なＭｇＨ２になり、脱水素化により金属反射を有するＭｇになる。
　調光層３０上の触媒層４０は、調光層３０の水素化および脱水素化を促進する機能を有する。触媒層４０が設けられることにより、反射状態から透明状態へのスイッチング（調光層の水素化）および透明状態から反射状態へのスイッチング（調光層の脱水素化）におけるスイッチング速度が高められる。
　触媒層４０は、調光層３０の水素化、脱水素化を促進する機能を有するものであれば、その材料は特に限定されないが、例えば、パラジウム、白金、パラジウム合金、および白金合金の中から選択される少なくとも１種の金属を有することが好ましい。特に、水素透過性が高いことから、パラジウムが好適に用いられる。
　本発明においては、ロールトゥロールスパッタ装置を用いて、長尺の高分子フィルム基板を長手方向に連続的に走行させながら成膜が行われる。調光層３０の成膜から触媒層４０の成膜までを、大気開放を行うことなく連続して実施することにより、調光層の成膜表面を大気に暴露することなく、調光層上に触媒層が成膜されるため、調光層の酸化が抑制される。
　調光層と触媒層とは、それぞれ別のスパッタターゲットを用いて成膜される。一般に、スパッタ装置のターゲットを交換するためには、装置の真空を破って大気開放する必要がある。本発明の製造方法では、途中で大気開放を行わずに調光層と触媒層とを連続して成膜するために、フィルム搬送方向に沿って複数のターゲットを装着可能なロールトゥロールスパッタ装置が用いられることが好ましい。フィルム搬送方向に沿って複数のターゲットを装着可能なロールトゥロールスパッタ装置としては、１つの成膜ロールの周りに複数のターゲットを配置可能としたものや、複数の成膜ロールを備えるものが挙げられる。
　図２は、１つの成膜ロールの周りに複数のターゲットを配置可能に構成されたロールトゥロールスパッタ装置の構成概念図である。スパッタ装置２００は、準備室２５０、成膜室２６０および巻取室２８０を有し、成膜室２６０内に成膜ロール２６１が設けられている。成膜室２６０内には、成膜ロールの周方向に沿って、隔壁で区切られた複数のサブ成膜室２１０，２２０が設けられており、それぞれのサブ成膜室内にはカソード２１４，２２４が設けられている。カソード２１４，２２４には、成膜ロール２６１に対面するように、ターゲット２１３，２２３が配置される。図２では、１つの成膜ロールの周りに２つのサブ成膜室が設けられた形態が図示されているが、成膜ロールの周方向に沿って３つ以上のサブ成膜室が設けられていてもよい。
　図２に示すスパッタ装置を用いた調光フィルムの製造方法の一形態では、準備室２５０内の巻出しロール２５１に、長尺フィルム基板の巻回体２０１がセットされる。巻出しロールから巻出されたフィルム基板は、成膜室２６０内の成膜ロール２６１上に搬送され、第一サブ成膜室２１０、第二サブ成膜室２２０へと順に導かれる。第一サブ成膜室２１０でフィルム基板上に調光層が成膜され、第二サブ成膜室２２０で調光層上に触媒層が成膜される。フィルム基板上に調光層および触媒層が形成された調光フィルムは、巻取室２８０へ導かれ、巻取りロール２８１で巻取られ、調光フィルムの巻回体２０８が得られる。
　スパッタ装置２００は、各ロールの駆動方向を逆転させることにより、ロール２８１側からロール２５１側へとフィルムを搬送可能に構成されていてもよい。例えば、ロール２８１にフィルム基板の巻回体２０１をセットし、ロール２５１側へフィルムを搬送しながら、成膜ロール２６１上で調光層および触媒層を成膜することもできる。
　ロール２５１側からロール２８１側へフィルムを搬送しながら成膜ロール２６１上で調光層を成膜し、巻取りロール上で一旦フィルムを巻き取った後、ロール２８１側からロール２５１側へフィルムを搬送しながら成膜ロール２６１上で触媒層を成膜することもできる。このように、調光層と触媒層とを２パスで成膜する場合は、調光層の成膜条件と触媒層の成膜条件を個別に設定できるため、調光層の成膜後に大気開放を行わずに触媒層を成膜する場合でも、成膜条件の設定の自由度が高められる。ロールトゥロールスパッタ装置によるスパッタ成膜時の基板温度は、成膜ロールの設定温度である。１パス成膜により同一の成膜ロール上で調光層および触媒層が成膜される場合は調光層成膜時の基板温度と触媒層成膜時の基板温度が同一となるのに対して、２パス成膜の場合は、調光層成膜時の基板温度と触媒層成膜時の基板温度を個別に設定可能である。事前に複数のターゲットを装置内に配置しておけば、２パス、あるいは３パス以上で成膜を行う場合でも、途中で大気開放を行うことなく、フィルム基板上に調光層と触媒層とを成膜できる。
　図３は、複数の成膜ロールを備えるロールトゥロールスパッタ装置の構成概念図である。スパッタ装置３００は、準備室３５０と巻取室３８０との間に２つの成膜室３６０，３７０を有し、成膜室３６０，３７０内のそれぞれに、成膜ロール３６１，３７１、およびカソード３１４，３２４が設けられている。カソード３１４，３２４には、成膜ロール３６１，３７１に対面するように、ターゲット３１３，３２３が配置される。図３では、２つの成膜ロールを備える形態が図示されているが、スパッタ装置は３つ以上の成膜ロールを備えていてもよい。図４に示すように、各成膜室には、成膜ロールの周りに隔壁で区切られた複数のサブ成膜室が設けられ、各サブ成膜室内にカソードが設けられていてもよい。
　図３に示すスパッタ装置を用いた調光フィルムの製造方法の一形態では、準備室３５０内の巻出しロール３５１から巻出されたフィルム基板が、第一成膜室３６０の第一成膜ロール３６１上に搬送され、フィルム基板上に調光層が成膜された後、第二成膜室３７０の第二成膜ロール３７１上に搬送され、調光層上に触媒層が成膜される。フィルム基板上に、調光層および触媒層が形成された調光フィルムは、巻取室３８０へ導かれ、巻取りロール３８１で巻取られ、調光フィルムの巻回体３０８が得られる。スパッタ装置３００は、各ロールの駆動方向を逆転させることにより、ロール３８１側からロール３５１側へとフィルムを搬送可能に構成されていてもよい。
　図３に示すように複数の成膜ロールを備えるスパッタ装置を用いる場合、それぞれの成膜ロールの温度を個別に設定可能である。そのため、調光層と触媒層とを１パスで成膜する場合でも、調光層成膜時の基板温度と触媒層成膜時の基板温度とを個別に設定できる。調光層および触媒層の成膜時の基板温度は特に制限されないが、フィルム基板の脆化や熱変形等を抑制する観点から、－２０℃～１８０℃が好ましい。
　図４は、複数の成膜ロールを備え、各成膜ロールの周りに複数のターゲットを配置可能に構成されたロールトゥロールスパッタ装置の構成概念図である。スパッタ装置４００は、２つの成膜室４６０，４７０を有し、成膜室４６０，４７０内のそれぞれに、成膜ロール４６１，４７１が設けられている。各成膜室４６０，４７０内には、成膜ロールの周方向に沿って、隔壁で区切られた複数のサブ成膜室４１０，４２０，４３０，４４０が設けられており、それぞれのサブ成膜室内にはカソード４１４，４２４，４３４，４４４設けられている。各カソードには、成膜ロール４６１，４７１に対面するように、ターゲット４１３，４２３，４３３，４４３が配置される。図４に示すスパッタ装置を用いた調光フィルムの製造方法の一形態では、準備室４５０内の巻出しロール４５１からフィルム基板を巻き出して走行させながら、第一成膜室４６０および第二成膜室４７０で、調光層および触媒層が順次成膜される。
　調光層および触媒層は、複数のカソードを用い、膜厚方向に分割成膜してもよい。例えば、図４のスパッタ装置を用いる場合、第一成膜室の２つのカソード４１４，４２４のそれぞれに、調光層成膜用のターゲット４１３，４２３を配置することにより、調光層を膜厚方向に２分割して成膜できる。第一成膜室４６０で調光層の膜厚の一部を成膜後、第二成膜室４７０で調光層の膜厚の残部および触媒層の成膜が行われてもよい。また、第一成膜室および第二成膜室のいずれか一方で調光層および触媒層を成膜し、他方の成膜室で下地層や表面層の成膜が行われてもよい。１つの成膜ロールに沿って３以上のカソードが配置されている場合や、３つ以上の成膜ロールを備えるスパッタ装置を用いる場合は、さらに成膜のバリエーションが拡げられる。
　ロールトゥロールスパッタによる調光層および触媒層の成膜に際しては、スパッタ装置内にロール状のフィルム基板を装填後、成膜の開始前にスパッタ装置内を排気して、装置内の水分や、フィルム基板から発生する水分、酸素および有機ガス等の不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。事前に装置内およびフィルム基板内のガスを除去することにより、調光層３０への酸素や水分等の取り込みに起因する酸化を抑制できる。
　長尺状のフィルム基板を用いるロールトゥロールスパッタでは、ガラスや枚葉フィルム上へのスパッタに比して、スパッタ装置の真空槽内に装填される基板の量（体積）が大きいため、基板の水分等が脱ガスされにくく、スパッタ成膜時の基板からのアウトガス量が多くなる傾向がある。基板からの水分等は、調光層を酸化し、調光性能を低下させる原因となり得る。そのため、ロールトゥロールスパッタによる調光層の成膜では、スパッタ成膜開始前（プロセスガス導入前）のスパッタ装置内の圧力（到達真空度）をできる限り低圧とすることが好ましい。スパッタ成膜開始前の装置内の圧力は、例えば、１×１０－２Ｐａ以下であり、５×１０－３Ｐａ以下が好ましく、１×１０－３Ｐａ以下がより好ましく、５×１０－４Ｐａ以下がさらに好ましく、５×１０－５Ｐａ以下が特に好ましい。スパッタ装置内を減圧後、スパッタ成膜開始前に、長尺状のフィルム基板を真空槽内で搬送して、フィルム基板中の水分等の脱ガスを行ってもよい。
＜調光層の成膜＞
　調光層３０の成膜には金属ターゲットが用いられる。調光層として合金層を成膜する場合、合金ターゲットを用いてもよく、複数の金属ターゲットを用いてもよい。また、エロージョン部分が所定の面積比となるように複数の金属板がバッキングプレート上に配置・ボンディングされたーゲット（分割ターゲット）を用いて合金層を形成することもできる。複数の金属ターゲットを用いる場合、各ターゲットへの印加電力を調整することにより、所望の組成の合金層を形成できる。不活性ガスを導入しながら調光層の成膜が行われる。
　スパッタにより形成される金属酸化物は緻密な膜となりやすいため、調光層３０の成膜初期に形成される酸化領域３１は、フィルム基板１０からのアウトガスをブロックする作用を有する。すなわち、調光層３０のフィルム基板１０との界面側の酸化領域３１を犠牲層として機能させることにより、触媒層４０側に位置する調光領域３２の酸化を抑制し、高い調光性能を維持できる。そのため、フィルム基板１０上に接して調光層を成膜する場合は、フィルム基板１０側に酸素含有量が５０原子％以上の酸化領域３１を有し、その上に酸素含有量が５０原子％未満の調光領域３２を有する調光層３０が形成されることが好ましい。
　調光層３０が、フィルム基板１０との界面側に酸化領域３１を有する場合、その厚みは特に制限されない。酸化領域を連続被膜とする観点から、酸化領域３１の厚みは２ｎｍ以上が好ましい。一方、酸化領域の厚みが過度に大きいと、生産性の低下、および調光性能の低下を生じる傾向があるため、酸化領域の厚みは１００ｎｍ以下が好ましい。フィルム基板１０上に接して調光層３０を成膜する場合、酸化領域の厚みは、４～８０ｎｍがより好ましく、６～６０ｎｍがさらに好ましい。調光層成膜時の基板温度、ガス導入量、プロセス圧力、ターゲットの金属組成等を調整することにより、成膜初期に形成される酸化領域の厚みを制御できる。
　調光層３０の触媒層４０側の界面付近の酸素含有量はできる限り小さいことが好ましい。具体的には、調光層３０の触媒層４０側界面から５ｎｍの範囲内の酸素含有量は、５０原子％未満が好ましく、４５原子％以下がより好ましく、４０原子％以下がさらに好ましい。調光層３０の触媒層４０側界面の酸素含有量を前記範囲とすることにより、触媒層４０と調光層３０との間の水素の移動が促進され、良好な調光性能を有する調光フィルムが得られる。また、調光層３０の触媒層４０側界面の酸素含有量が小さいほど、スイッチングの繰り返しに伴う素子の劣化が少なく、長期使用の耐久性に優れる調光フィルムが得られる。
　調光層３０における酸素含有量は、調光フィルムの表面側（触媒層４０側）から基板側に向けて調光層をエッチングしながら、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により元素濃度の膜厚方向分布（デプスプロファイル）を測定することにより求められる。デプスプロファイルにおけるエッチング深さ（ｎｍ）は、エッチング時間（分）に、ＳｉＯ２に対する標準エッチングレート（ｎｍ／分）を掛け合わせることにより算出される。得られたデプスプロファイルにおいて、調光層に隣接する層と調光層との間に位置し、調光層に隣接する層中に最も多く含まれる元素の濃度が最大値の半値となる位置を、調光層と隣接層との界面（調光層の始点および終点）とし、調光層の始点から酸素含有量が５０原子％以上となる点までを調光領域３２の厚み、酸素含有量が５０原子％以上である領域の厚みを酸化領域３１の厚みとする。
　調光層３０の膜厚は特に限定されないが、透明状態における光透過率と反射状態における光遮蔽率（反射率）とを両立する観点からは、１０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ～２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ～１００ｍがさらに好ましい。調光層の膜厚が過度に小さいと、反射状態における光反射率が低くなる傾向があり、調光層の膜厚が過度に大きいと、透明状態における光透過率が低くなる傾向がある。図５に示すように、調光層３０の基板１０側界面付近に酸素含有量が５０原子％以上の酸化領域３１が形成される場合は、酸素含有量が５０原子％未満の調光領域３２の膜厚が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
＜触媒層の成膜＞
　調光層を成膜後、大気開放を行わずに、触媒層の成膜が行われる。触媒層の成膜には金属ターゲットが用いられる。触媒層は、不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。触媒層の膜厚は、調光層の反応性、触媒層の触媒能力等により適宜設定可能であり、特に限定されないが、１～３０ｎｍが好ましく、２～２０ｎｍがより好ましい。触媒層の膜厚が過度に小さいと、水素化および脱水素化の触媒機能が十分に発現されない場合があり、触媒層の膜厚が過度に大きいと、光透過率が低下する傾向がある。
　前述のように、調光層３０の基板１０側界面には酸化領域が形成されていてもよい。一方、調光層３０の触媒層４０側界面に酸化膜が形成されると、酸化膜により触媒層と調光層の間の水素の移動が妨げられる。特に、マグネシウムは酸素との結合力が高いため、マグネシウムを主成分とする調光層の触媒層側界面が酸化されると、触媒層側から水素を導入しても、調光層が水素化せず、調光性能を発揮できなくなる。
　本発明においては、調光層を成膜後、大気開放を行わずに触媒層の成膜が行われることにより、調光層の成膜表面が大気に曝されないため、調光層３０の触媒層４０側界面の酸化を抑制できる。そのため、調光層がマグネシウム等の酸素との結合力の強い金属を主成分とする材料からなる場合でも、調光層３０の触媒層４０側の界面付近の酸素含有量を前述の範囲内とすることができ、調光層の水素化と脱水素化により透明状態と反射状態とをスイッチング可能な調光フィルムが得られる。
　前述のように、フィルム搬送方向に沿って複数のターゲットを配置可能なロールトゥロールスパッタ装置を用いることにより、大気開放を行うことなく、調光層の成膜から触媒層の成膜までを連続して実施できる。
　調光層が形成されたフィルム基板を一旦巻き取った後に、再びフィルムを走行させながら触媒層の成膜を行ってもよく、調光層を形成後にフィルム基板を巻き取ることなく、調光層と触媒層とを１パスで成膜してもよい。図３や図４に示すように複数の成膜ロールを備えるスパッタ装置を用い、調光層の成膜と触媒層の成膜とを別の成膜ロール上で実施すれば、調光層と触媒層とを異なる基板温度で１パス成膜することができる。
　調光層の成膜表面の大気暴露以外に、調光層の成膜表面とフィルム基板との接触も、調光層の触媒層側界面の酸素含有量を増加させる原因となる場合がある。特に、ポリエステル等の酸素原子含有ポリマーからなるフィルム基板を用いる場合や、背面（調光層成膜面の反対側の面）にアクリルやエポキシ等の酸素原子を含むハードコート層が形成されたフィルム基板を用いる場合は、フィルム基板の背面と調光層の成膜表面との接触により成膜表面が酸化されやすくなると考えられる。調光層と触媒層とを１パスで成膜すれば、調光層の成膜表面とフィルム基板の背面とを接触させることなく、調光層上に触媒層が形成される。また、１パス成膜では、調光層を成膜後、その上に触媒層が成膜されるまでの時間が短く、スパッタ装置内での基板からのアウトガス等に起因する調光層の酸化を抑制できる。そのため、調光層と触媒層とを１パスで成膜することにより、調光層の触媒層側界面の酸化のさらなる抑制を期待できる。
　前述の通り、ロールトゥロールスパッタでは、ガラスや枚葉フィルム上へのスパッタに比して、フィルム基板からのアウトガス量が多い傾向があり、調光層がマグネシウム等の酸素との結合力の強い金属元素を含む場合は、大気開放を行わない場合でも、真空槽内のフィルム基板からのアウトガス（酸化性ガス）により、基板上に成膜後の調光層が酸化される場合がある。そのため、調光層を成膜後、短時間で、調光層よりも耐酸化性の高い膜を調光層上に成膜することが好ましい。調光層よりも耐酸化性の高い膜の具体例には、触媒層や、後述のバッファー層および表面層等が含まれる。
　調光層を成膜後、その上に触媒層等の耐酸化性の高い膜を成膜するまでの時間は、６０分以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内がさらに好ましく、１０分以内が特に好ましい。調光層を成膜後のフィルム基板を一旦巻き取った後に、再びフィルムを走行させながら触媒層の成膜を行う場合は、フィルム基板の巻取り後、フィルムの走行を再開するまでの時間を短くすることが好ましい。また、フィルム基板の長手方向に沿って、調光層の成膜後に触媒層が成膜されるまでの時間が異なるため、最初に調光層が成膜された部分（成膜開始時の基板巻回体の外周部）に触媒層が成膜されるまでの時間が６０分以内となるようにフィルム基板の全長を調整することが好ましい。一方、調光層と触媒層とを１パスで成膜する場合は、調光層の成膜後に触媒層が成膜されるまでの時間がフィルム基板の長手方向に沿って一様であるため、フィルム基板の全長に制限がなく、ロールトゥロールによる調光フィルムの生産性を向上できる。調光層を成膜後、触媒層等を成膜するまでの時間の下限は特に限定されないが、一般には０．１秒以上である。
　ロールトゥロールスパッタにより調光層および触媒層を成膜する際のフィルム基板の搬送速度は、例えば、０．５ｍ／分以上であり、好ましくは１ｍ／分以上であり、より好ましくは、２ｍ／分以上である。フィルム基板の搬送速度を大きくすることにより、調光層を成膜後その上に触媒層を成膜するまでの時間が短縮され、真空槽内のフィルム基板からのアウトガス等に起因する調光層の酸化を抑制できる。フィルム基板の搬送速度の上限は、搬送性を維持できる範囲であれば特に限定されず、一般には１００ｍ／分以下である。
＜他の付加層＞
　本発明の調光フィルムは、高分子フィルム基板１０上に、調光層３０および触媒層４０以外の層を有していてもよい。例えば、図６に示すように、フィルム基板１０と調光層３０との間に下地層２０を設けたり、調光層３０と触媒層４０との間にバッファー層５０を設けてもよい。また、触媒層上に表面層７０が設けられてもよい。
（下地層）
　フィルム基板１０上に下地層２０を設けることにより、調光層３０成膜時のフィルム基板１０側界面の酸化を抑制できる場合がある。特に、フィルム基板１０上に、下地層２０として無機酸化物層が形成されることにより、フィルム基板１０から発生する水分や酸素ガス等を遮断し、調光層３０の酸化を抑制できる。
　無機酸化物としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属元素あるいは半金属元素の酸化物が好ましく用いられる。無機酸化物層は、複数種の（半）金属の混合酸化物を含んでいてもよい。これらの中でも、光吸収が少なく、かつ酸素や水蒸気等のガス遮断性に優れることから、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔｉ等の酸化物が好ましく用いられる。
　フィルム基板からのガスに対する遮断性を持たせるためには、下地層２０の膜厚は１ｎｍ以上が好ましい。一方、下地層の膜厚が過度に大きいと、下地層を構成する無機酸化物等の光吸収に起因する光透過率の低下を生じる傾向があるため、下地層の膜厚は２００ｎｍ以下が好ましい。下地層２０が、フィルム基板からのガスに対する遮断性を有する場合は、調光層の成膜初期の酸化領域の形成が抑制される。また、酸化領域が形成されない場合や、酸化領域の厚みが小さい場合でも、下地層２０によりフィルム基板１０からのアウトガスがブロックされるため、フィルム基板からのアウトガスに起因する調光層３０の酸化を抑制し、高い調光性能を維持できる。
　フィルム基板と調光層との間に下地層を設ける場合、事前に下地層が形成されたフィルム基板を用いてもよく、調光層の成膜と同一パスで、調光層の成膜直前に、スパッタ法により下地層を設けてもよい。スパッタ法により無機酸化物の下地層を成膜する場合、金属ターゲットまたは酸化物ターゲットが用いられる。金属ターゲットが用いられる場合は、アルゴン等の不活性ガスに加えて、反応性ガス（例えば、酸素）を導入しながらスパッタ成膜が行われる。酸化物ターゲットが用いられる場合は、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。酸化物ターゲットが用いられる場合も、必要に応じて反応性ガスを導入しながら成膜が行われてもよい。
（バッファー層）
　調光層３０と触媒層４０との間にバッファー層５０が設けられる場合、バッファー層５０は、水素を透過可能なものが好ましい。バッファー層は１層のみからなるものでもよく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、バッファー層５０は、調光層３０からの金属のマイグレーション抑制機能を有する層と、触媒層４０側から調光層３０への酸素の透過を抑制する層との積層構成でもよい。
　バッファー層５０として、調光層３０と触媒層４０との間に、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖあるいはこれらの金属の合金等からなる金属薄膜を設けることにより、調光層から触媒層へのマグネシウム等のマイグレーションが抑制されるとともに、脱水素化による透明状態から反射状態へのスイッチング速度が大きくなる傾向がある。
　バッファー層５０としてＷ，Ｔａ，Ｈｆあるいはこれらの金属の合金等からなる金属薄膜を設けることにより、触媒層４０側からの調光層３０への酸素の透過を抑制して、調光層の酸化による劣化を抑制できる。また、バッファー層５０として、調光層と同様の金属を含む金属薄膜を挿入することにより、触媒層４０を透過する酸素と反応する犠牲層として機能させ、調光層３０の酸化を抑制できる。このような犠牲層として作用するバッファー層は、酸素と可逆的に結合し、調光層３０の水素化時（透明状態）には水素化されて光透過率が上昇することが好ましい。そのため、バッファー層としてマグネシウム合金を用いる場合は、金属元素全量に対するマグネシウムの含有量が５０原子％未満であることが好ましい。
　調光層３０上へのバッファー層５０の形成は、ロールトゥロールスパッタにより行われる。調光層３０と触媒層４０との間にバッファー層５０を備える調光フィルムの製造においては、調光層３０を形成後、大気開放を行うことなく、バッファー層５０および触媒層４０が連続して成膜される。バッファー層５０の膜厚は、その目的等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されないが、例えば、１～２００ｎｍであり、好ましくは１～３０ｎｍである。
（表面層）
　触媒層４０上に表面層７０が設けられる場合、表面層７０は水素を透過可能なものであればよい。表面層７０は、水や酸素の透過を遮断し、調光層３０の酸化を防止する機能を有することが好ましい。また、表面層７０の光学膜厚を調整することにより、調光フィルム表面での光反射を低減し、透明状態における光透過率を高めることができる。
　表面層７０の材料としては、下地層を構成する無機酸化物層の材料として先に例示した（半）金属酸化物や、上記バッファー層の材料として例示した金属等を用いることができる。また、表面層７０の材料として、ポリマー等の有機材料や、有機‐無機ハイブリッド材料等を用いることもできる。表面層７０の材料として、フッ素系樹脂のように撥水性を有するものを用いれば、水や酸素による調光層３０の酸化抑制機能をさらに高め、調光素子の耐久性を向上できる。
　表面層７０の膜厚は、その目的等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されないが、例えば１ｎｍ～５０μｍ程度である。表面層は１層のみからなるものでもよく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、屈折率の異なる複数の薄膜を積層し、各層の光学膜厚を調整することにより、反射防止性能を高め、透明状態における光透過率を高めることができる。また、有機層と無機層とを組み合わせることにより、耐久性向上を図ることもできる。
　表面層７０の形成方法は特に限定されない。触媒層４０の成膜と連続して、ロールトゥロールスパッタにより表面層を成膜してもよく、触媒層を形成後、大気開放を行った後に表面層を形成してもよい。表面層の形成方法はスパッタ法に限定されない。表面層がポリマー等の有機材料や、有機‐無機ハイブリッド材料である場合は、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート等のウェット法により成膜が行われることが好ましい。表面層が無機材料である場合は、上記のコーティング法や、ＣＢＤ法、めっき法等のウェット法を採用してもよく、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法等の、スパッタ法以外のドライプロセスを採用することもできる。
［調光素子］
　本発明の調光フィルムは、調光層の水素化と脱水素化により光の透過状態と反射状態をスイッチング可能な水素活性型調光素子に用いることができる。調光層の水素化および脱水素化を行う方法は特に限定されず、例えば、調光フィルムを水素雰囲気に曝して調光層の水素化を行い、調光フィルムを酸素雰囲気（空気）に曝して調光層を脱水素化する方法（ガスクロミック方式）；および液体の電解質（電解液）または固体の電解質を用いて、調光層３０の水素化および脱水素化を行う方法（エレクトロクロミック方式）が挙げられる。中でも、大面積の調光層を短時間でスイッチングが可能であることから、ガスクロミック方式が好ましい。
　本発明の調光フィルムは、そのまま調光素子として用いてもよく、ガラス等の透明部材や、半透明部材、不透明部材等と組み合わせて調光素子を形成してもよい。本発明の調光フィルムを、ガス充填室内に配置することにより、ガスクロミック方式の調光素子を形成することもできる。ガスクロミック調光素子としては、例えば、複数の透明部材の間隙をガス充填室として、当該ガス充填室内に調光フィルムを配置した構成が挙げられる。この調光素子は、ガス充填室内への水素の給排気により、調光層の水素化と脱水素化を行い、透明状態と反射状態を可逆的にスイッチング可能である。
　調光層は、水素化および脱水素化により体積が変化し、これに伴って膜界面に応力が生じる。可撓性のフィルム基板上に調光層が設けられた調光フィルムでは、調光層のフィルム基板側の膜界面の応力に起因して、フィルムの反りや膜剥がれが生じる場合がある。本発明においては、低熱収縮率のフィルム基板を用いることにより、調光層の水素の吸蔵および離脱に起因して体積変化が生じた場合でも、界面の応力が緩和され、調光フィルムの反りや膜剥がれを抑制できる。
　本発明の調光フィルムを用いた調光素子は、建物や乗り物の窓ガラスや、プライバシー保護を目的とした遮蔽物、各種の装飾物、照明機器、娯楽道具等に適用できる。本発明の調光フィルムは、フレキシブル基板を用いているため、加工が容易であり、曲面への適用も可能であるため、汎用性に優れる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　実施例１では、第一成膜ロールを備える第一成膜室および第二成膜ロールを備える第二成膜室の２つの成膜室を有するロールトゥロールスパッタ装置を用いて、透明フィルム基板上に、Ｍｇ－Ｙ調光層およびＰｄ触媒層を形成した。スパッタ装置の第一成膜ロールに対面するようにＭｇ－Ｙターゲットを配置し、第二成膜ロールに対面するようにＰｄターゲットを配置した。Ｍｇ－Ｙターゲットとしては、Ｍｇ金属板とＹ金属板とを、エロ―ジョン部の面積比２：５で有するＭｇ－Ｙ分割ターゲット（レアメタリック社製）を用いた。Ｐｄターゲットとしては、Ｐｄ金属ターゲット（田中貴金属社製）を用いた。
　スパッタ装置の巻出しロールに、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、ＭＤの熱収縮率２％）のロールをセットし、各成膜室の到達真空度が５×１０－３Ｐａとなるまで排気した。スパッタリングガスを導入しない状態で、スパッタ装置内でＰＥＴフィルムを搬送したところ、ＰＥＴフィルムに含まれる残存ガスの放出により、第一成膜室内の圧力が４×１０－２Ｐａまで上昇した。
　スパッタ装置内の各成膜室に、プロセス圧力が０．４Ｐａとなるようにアルゴンを導入し、巻出しロールからＰＥＴフィルムを巻き出して装置内を３ｍ／分で走行させながら、ＤＣスパッタにより、第一成膜ロール上でＭｇ－Ｙ合金からなる調光層（膜厚４３ｎｍ）、および第二成膜ロール上でＰｄからなる触媒層（膜厚１０ｎｍ）を続けて成膜し、巻取りロールでＰＥＴフィルムを巻き取った。調光層および触媒層成膜時の基板温度（第一成膜ロールおよび第二成膜ロールの温度）はいずれも－５℃であり、調光層を成膜後、調光層上に触媒層が形成されるまでに要した時間（インターバル）は５分であった。
［実施例２，３］
　実施例２および実施例３では、実施例１と同一のロールトゥロールスパッタ装置を用い、第一成膜ロールに対面するようにＰｄターゲットを、第二成膜ロールに対面するようにＭｇ－Ｙターゲットを配置して、透明フィルム基板上に、Ｍｇ－Ｙ調光層およびＰｄ触媒層を形成した。した。スパッタ装置の巻出しロールに、厚み１８８μｍのＰＥＴフィルムのロールをセットし、巻出しロールからＰＥＴフィルムを繰り出して装置内を１ｍ／分で走行させ、第一成膜ロールに対面するカソードからの放電をオフにして、第二成膜ロール上でＤＣスパッタによりＭｇ‐Ｙ合金からなる調光層を成膜し、巻取りロールでフィルムを巻き取った。その後、真空環境を維持した状態で、第二成膜ロールに対面するカソードからの放電をオフにして、第一成膜ロールに対面するカソードからの放電を開始し、巻取りロールからフィルムを繰り出して、第一成膜ロール上でＤＣスパッタによりＰｄ層からなる触媒層を成膜し、繰り出しロールでフィルムを巻き取った。調光層および触媒層成膜時の基板温度はいずれも－５℃とした。フィルム基材の長手方向の異なる２点をサンプリングし、それぞれ実施例２および実施例３とした。調光層形成と触媒層形成のインターバルは、実施例２が２５分、実施例３が６０分であった。
［比較例１］
　比較例１では、実施例１と同様のロールトゥロールスパッタ装置を用い、第一成膜室のみを利用して、ＰＥＴフィルム上にＭｇ－Ｙ調光層およびＰｄ触媒層を形成した。スパッタ装置の第一成膜ロールに対面するようにＭｇ－Ｙターゲットを配置し、第二成膜ロールに対面する位置にはターゲットを配置しなかった。
　スパッタ装置の巻出しロールに、厚み１８８μｍのＰＥＴフィルムのロールをセットし、実施例１と同様の条件で、巻出しロールからＰＥＴフィルムを繰り出して装置内を走行させながら、第一成膜ロール上でＤＣスパッタによりＭｇ－Ｙ合金からなる調光層を成膜し、第二成膜ロール上では成膜を行わずに、巻取りロールでフィルムを巻き取った。
　ＰＥＴフィルム上にＭｇ－Ｙ合金層を成膜後、真空を破って大気開放を行い、スパッタ装置内を常圧として、第一成膜ロールに対面して配置されたターゲットを、Ｍｇ－ＹターゲットからＰｄターゲットに交換した。その後、Ｍｇ－Ｙ層が形成されたＰＥＴフィルムを、巻取りロール側から繰出して装置内を走行させながら、第一成膜ロール上でＤＣスパッタによりＰｄ層を成膜し、繰出しロールでフィルムを巻き取った。なお、調光層および触媒層形成時の基板温度は－５℃、調光層形成と触媒層形成のインターバルは１８０分（大気解放時間を含む）であった。
［調光層の酸素含有量の測定］
　Ａｒイオンエッチング銃を備える走査型Ｘ線光電子分光装置（「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」、アルバック・ファイ社製）を用いて、デプスプロファイル測定を行い、調光層の酸素濃度分布を求めた。なお、デプスプロファイルの解析においては、触媒層と調光層との間に位置し、かつ、Ｐｄ元素濃度が触媒層内のＰｄ元素濃度の最大値の半値となる位置を、触媒層と調光層との界面（調光層の始点）と定義した。デプスプロファイルにおける膜厚（深さ）は、珪素酸化物層のＡｒイオンエッチングレートを基準として、エッチング時間を深さに換算することにより算出した。触媒層と調光層との界面から５ｎｍの範囲の調光層の酸素濃度の最大値を、調光層の酸素量とした。
［調光性能の評価］
　実施例および比較例の調光フィルムは、いずれも金属光沢の反射状態であった。調光フィルムを、アルゴンで１体積％に希釈した１気圧の水素ガス雰囲気下に曝すと、実施例１～３の調光フィルムは、目視にて透明状態への変化が確認可能であり、調光性能を有していた。一方、比較例１の調光フィルムは、水素ガス雰囲気下に曝しても、透明状態に変化せず、調光性能を有していなかった。実施例１および実施例２では、実施例３に比べて水素ガス雰囲気下での透明性が高く、優れた調光性を有していた。
　実施例および比較例の調光フィルムの製造条件（調光層形成後触媒層形成までの大気開放の有無およびインターバル）、ならびに調光フィルムの特性（調光層の酸素量および調光性）をまとめたもの表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果から、調光層を成膜後触媒層の成膜前に大気開放を行った比較例１では、調光層の酸化により調光層の水素吸蔵能力が低下したために、調光性を有していなかったことが分かる。一方、実施例１～３では、調光層を成膜後、大気開放を行わずに触媒層を成膜することにより、調光層の成膜表面の酸化が抑制され、調光層の水素化と脱水素化により透明状態と反射状態とをスイッチング可能な調光フィルムが得られることが分かる。
　実施例１～３の対比から、調光層の成膜表面に他の層（触媒層）を成膜するまでの時間を短くすることにより、調光層の酸化がさらに抑制され、調光性を向上できることが分かる。ロールトゥロールスパッタにより、長手方向に均一な特性を有する調光フィルムを作製するためには、実施例１のように、調光層とその上に設けられる触媒層とを１パスで成膜することにより、調光層の成膜から触媒層の成膜までの時間を、フィルム基板の長手方向で一定とすることが好ましいことが分かる。
　　１，２，３　　調光フィルム
　　１０　　高分子フィルム基板
　　３０　　　　　調光層
　　　　３１　　　酸化領域
　　　　３２　　　調光領域
　　４０　　　　　触媒層
　　２０　　　　　下地層
　　５０　　　　　バッファー層
　　７０　　　　　表面層

Claims (4)

  1. 　高分子フィルム基板上に、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する調光層；および前記調光層における水素化および脱水素化を促進する触媒層、をこの順に備える調光フィルムを製造する方法であって、
    　ロールトゥロールスパッタにより、フィルム基板上に、調光層および触媒層が成膜され、
    　前記調光層の成膜から前記触媒層の成膜までが、大気開放を行うことなく連続して実施される、調光フィルムの製造方法。
  2. 　前記調光層として、希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、アルカリ土類金属とマグネシウムの合金、および遷移金属とマグネシウムの合金からなる群から選択される金属の薄膜が成膜される、請求項１に記載の調光フィルムの製造方法。
  3. 　前記調光層の触媒層側界面から５ｎｍの領域における酸素含有量が、５０原子％未満である、請求項１又は２に記載の調光フィルムの製造方法。
  4. 　ロールトゥロールスパッタ装置の巻出しロールからフィルム基板を巻き出して走行させ、フィルム基板が巻取りロールで巻き取られるまでの間に、前記調光層の成膜および前記触媒層の成膜が実施される、請求項１～３のいずれか１項に記載の調光フィルムの製造方法。
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