WO2017164542A1 - 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for oxidative dehydrogenation and a method for preparing the same. More particularly, the catalyst for oxidative dehydrogenation and the oxidative dehydrogenation are excellent in the production efficiency of butadiene and simple in manufacturing.
  • the present invention relates to a method for producing a metal oxide catalyst simply and economically as a reaction catalyst.
  • 1,3-Butadiene is an intermediate of petrochemical products, and its demand and value are gradually increasing all over the world.
  • the 1,3-butadiene is produced using naphtha cracking, direct dehydrogenation of butene, oxidative dehydrogenation of butene, and the like.
  • the naphtha cracking process has a high energy consumption due to the high reaction temperature, and because it is not a sole process for producing 1,3-butadiene alone, there is a problem that other basic oils other than 1,3-butadiene are produced in excess. .
  • the oxidative dehydrogenation of butene is a reaction of butene and oxygen in the presence of a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water, which has a thermodynamically advantageous advantage because stable water is produced.
  • a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water, which has a thermodynamically advantageous advantage because stable water is produced.
  • it is exothermic, so that a higher yield of 1,3-butadiene can be obtained at lower reaction temperatures than direct dehydrogenation, and 1,3-butadiene is not required because no additional heat supply is required. It can be an effective standalone production process that can meet demand.
  • the metal oxide catalyst used in the oxidative dehydrogenation reaction can be synthesized by precipitation, etc., and it is known that various synthetic parameters used change the phase structure of the resultant coprecipitate and thus affect the selectivity and yield of butadiene. .
  • Patent Document 1 JP 2015-167886 A
  • the inventors of the present invention continue to study the method for preparing a metal oxide catalyst, and the waste water generated by filtering the solution of iron-metal oxide and washing the filtrate is discharged, and the residual filtrate and the iron ions remaining in the solution is heated. Since the metal ions are contained in the waste water and are discharged in a large amount, the present invention has been completed by focusing on the fact that the content of the spinel structure to act as an oxidative dehydrogenation site is limited.
  • an object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction that can provide a high spinel phase content.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction that is excellent in production efficiency of butadiene but simple in production and economical.
  • the present invention comprises a first step of preparing an aqueous solution of iron-metal precursor by dissolving the trivalent cationic iron (Fe) precursor and divalent cationic metal (A) precursor in distilled water; A second step of forming an iron-metal oxide by reacting the iron-metal precursor aqueous solution with ammonia water in a coprecipitation bath and then filtering to obtain a slurry of iron-metal oxide; And a third step of heating the slurry of the iron-metal oxide; provides a method for producing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction comprising a.
  • the present invention is iron (Fe); And an oxide catalyst of at least one divalent metal (A) selected from Cu, Ra, Ba, St, Ca, Be, Zn, Mg, Mn and Co,
  • a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction comprising more than 92 wt% to 99.9 wt% of spinel phase (AFe 2 O 4 ) and at least 0.1 wt% to less than 8 wt% of zinc oxide (ZnO).
  • a metal oxide catalyst as a catalyst for an oxidative dehydrogenation reaction
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • FIG. 2 is XRD data of an iron-metal oxide catalyst (including spinel phase and zinc oxide) discharged by including iron ions and metal ions remaining in the filtrate through water washing post-treatment according to the prior art. Spinel phase content below the catalyst was confirmed.
  • the method for preparing a catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction may include preparing a ferrous-metal precursor solution by dissolving a trivalent cationic iron (Fe) precursor and a divalent cationic metal (A) precursor in distilled water; A second step of forming an iron-metal oxide by reacting the iron-metal precursor aqueous solution with ammonia water in a coprecipitation bath and then filtering to obtain a slurry of iron-metal oxide; And a third step of heating the slurry of the iron-metal oxide.
  • a ferrous-metal precursor solution by dissolving a trivalent cationic iron (Fe) precursor and a divalent cationic metal (A) precursor in distilled water
  • a second step of forming an iron-metal oxide by reacting the iron-metal precursor aqueous solution with ammonia water in a coprecipitation bath and then filtering to obtain a slurry of iron-metal oxide
  • a trivalent cationic iron (Fe) precursor and a divalent cationic metal (A) precursor are dissolved in distilled water to prepare an aqueous solution of iron-metal precursor.
  • the trivalent cationic iron (Fe) precursor and the divalent cationic metal (A) precursor are not particularly limited as long as they are commonly used in the art, for example, the trivalent cationic iron (Fe) precursor and the divalent cationic metal ( It may be a metal salt comprising the component A), specifically, it may be nitrate, ammonium salt, sulfate or chloride of the metal component, preferably chloride or nitrate (nitrate).
  • the divalent cation metal (A) may be at least one selected from the group consisting of, for example, divalent cation metals, and specific examples include copper (Cu), radium (Ra), barium (Ba), strontium (Sr), and calcium ( Ca), beryllium (Be), zinc (Zn), magnesium (Mg), manganese (Mn) and cobalt (Co) may be one or more selected from the group consisting of, preferably zinc (Zn), magnesium (Mg) , Manganese (Mn) and cobalt (Co) may be one or more selected from the group consisting of, more preferably zinc (Zn) or manganese (Mn).
  • the trivalent cationic iron (Fe) precursor and the divalent cationic metal (A) precursor are, for example, atomic number ratio (measured by Fe / A, EDS element analysis) with respect to the precursor aqueous solution 1.5 to 10, 1.5 to 6, 1.5 5 to 5, or 1.5 to 2.5, within which a spinel phase catalyst can be prepared by excluding alpha-iron oxide in the catalyst and improving the process efficiency when applied to the oxidative dehydrogenation reaction of butadiene.
  • the precursor aqueous solution may have a concentration of 1% to 15% by weight, and within this range, a spinel phase catalyst may be prepared by excluding alpha-iron oxide in the catalyst, and the process efficiency may be increased when applied to oxidative dehydrogenation of butadiene. Can be improved.
  • the aqueous solution of the iron-metal precursor and ammonia water are reacted in a co-precipitation to form a solution of the iron-metal oxide.
  • the ammonia water may be, for example, about 20% to 40%, 20% to 30%, or about 25% by weight, and within this range, to prepare a spinel catalyst without the alpha-iron oxide in the catalyst, and to oxidize butadiene. When applied to dehydrogenation reactions, process efficiency can be improved. It is also undesirable to replace ammonia water with a metallic basic aqueous solution because it can be difficult to prepare the spinel catalyst alone and generate waste water.
  • the aqueous solution of the ammonia water and the iron-metal precursor supplied in the second step may have a molar ratio of more than 100: 22 to less than 100: 26 and 100: 23 to 100: It is preferably 25, 100: 23 to 100: 24, or 100: 23.5 to 100: 24.5, and within this range, there is an effect of removing the alpha-iron oxide in the catalyst and preparing the spinel phase catalyst.
  • the molar ratio between the ions of the ammonia water and the iron-metal cation is 100: 26 or more, an excessive amount of alpha-iron oxide, which may reduce the butadiene production efficiency, may be included in an amount of 10 wt% or more, which may reduce the butadiene production efficiency.
  • the molar ratio between the ions of the ammonia water and the iron-metal cation is less than 100: 22, the content of the spinel component to be formed by coprecipitation may be limited, so that the iron and metal ions remaining in the solution may be further precipitated.
  • the content of the spinel phase component finally obtained may be less than that of the commercial catalyst.
  • the aqueous solution of the ammonia water and the iron-metal precursor supplied in the second step can be dripping from each separate outlet, in this case, it is easy to control the supply amount of ammonia water.
  • the coprecipitation tank of the second step may be filled with water as an example.
  • the reaction temperature in the coprecipitation bath may be, for example, 20 to 30 ° C, 22 to 25 ° C, or room temperature.
  • the solution of the iron-metal oxide obtained in the second step is stirred; ferment; And filtration; may further comprise a step, in this case there is an effect that the reaction is sufficiently made in the solution of the iron-metal oxide.
  • the agitation is not particularly limited as long as it is a stirring method commonly used in the art, for example, using a stirring stirrer for 30 minutes to 3 hours, 30 minutes to 2 hours, or 30 minutes to 1 hour 30 minutes. Can be implemented.
  • the aging may be carried out for 30 minutes to 3 hours, 30 minutes to 2 hours, or 30 minutes to 1 hour 30 minutes.
  • the filtration is not particularly limited as long as it is a filtration method commonly used in the art, but for example, a solution of an iron-metal oxide may be filtered under reduced pressure.
  • the present filtration is characterized by non-washing treatment (without washing after-treatment). That is, the iron-metal oxide catalyst of the present invention is discharged from the filtrate and then maintained in a slurry state (all wet iron-metal oxides, including wet cake, not washed with water after filtration after performing filtration).
  • the iron ions and the metal ions remaining in the slurry may be precipitated in a combined form by heating described later.
  • the iron-metal oxide slurry may be heated to form an iron-metal oxide catalyst in which iron ions and metal cations present in the slurry are precipitated.
  • the heating of the iron-metal oxide slurry may be performed in two steps of drying and firing.
  • the drying may be dried for 12 to 20 hours, 14 to 20 hours, or 14 to 18 hours at 60 to 100 °C, 70 to 100 °C, or 80 to 100 °C using, for example, a conventional dryer.
  • the firing may be fired for 1 to 10 hours, 3 to 8 hours, or 5 to 7 hours at 400 to 800 ° C, 500 to 800 ° C, or 550 to 750 ° C using, for example, a conventional firing furnace.
  • the firing method is not particularly limited in the case of a heat treatment method commonly used in the art.
  • the iron-metal oxide catalyst formed in the third step of the present disclosure is provided with an atomic ratio of iron (Fe) and metal (A) of 1.5: 1 to 4: 1, or 1.5: 1 to 2.5: 1.
  • the atomic number ratio of trivalent cationic iron (Fe) and divalent cationic metal (A) supplied in the first step can be provided to maintain the advantage by a simple process.
  • the catalyst obtained according to the above-described method is for example iron (Fe); And an oxide catalyst of at least one divalent metal (A) selected from Cu, Ra, Ba, St, Ca, Be, Zn, Mg, Mn and Co; which can provide a spinel phase component content corresponding to a commercially available catalyst.
  • A divalent metal
  • the atomic number ratio between the iron (Fe) and the divalent metal (A) in the catalyst may be 1.5: 1 to 4: 1, preferably 1.5: 1 to 2.5: 1.
  • the catalyst for oxidative dehydrogenation of the present substrate is iron (Fe); And an oxide catalyst of at least one divalent metal (A) selected from Cu, Ra, Ba, St, Ca, Be, Zn, Mg, Mn, and Co; for example, 92 wt% of a spinel phase (AFe 2 O 4 ) Greater than 99.9 wt% or less and 0.1 wt% or more to less than 8 wt% of zinc oxide (ZnO), or 96 to 99.9 wt% of spinel phase and 0.1 to 4 wt% of zinc oxide (ZnO), from these ranges as wastewater
  • the iron and zinc ions remaining in the discarded solution may be further used to prepare a catalyst having a spinel structure, thereby providing an effect of remarkably improving the production efficiency of the catalyst.
  • the present catalyst can provide improved process efficiencies by the spinel phase component content corresponding to commercially available catalysts when used to produce butadiene by oxidative dehydrogenation from raffinate as a catalyst for oxidative dehydrogenation.
  • the method for producing butadiene is not particularly limited in the case of a method commonly used in the art, and a person skilled in the art may variously modify the following experimental examples.
  • aqueous iron-metal precursor solution was prepared by dissolving 12.0 g of zinc nitrate (ZnNO 3 ) and 47.7 g of ferric chloride (FeCl 3 ) in 835.5 ml of distilled water.
  • Zn zinc nitrate
  • FeCl 3 ferric chloride
  • the iron-metal precursor aqueous solution outlet and the ammonia water outlet are respectively installed in a coprecipitation tank filled with 8500 ml of water , and the aqueous iron-metal precursor solution is dropped through the iron-metal precursor aqueous solution outlet.
  • Ammonia water having a concentration of 25% was added dropwise through the outlet for 20 minutes while maintaining the molar ratio between the ions of the ammonia water and the iron-zinc cation in the aqueous solution of the iron-metal precursor.
  • the precipitates were allowed to stand at room temperature for 1 hour to allow all the precipitates to settle down. Thereafter, the coprecipitation solution was filtered under reduced pressure using a vacuum filter, and the filtrate was discharged, and the residual filtrate was obtained with a slurry of iron-metal oxide without performing a water washing post-treatment.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • Example 1 In the second step of Example 1, after stirring and aging the solution of the iron-metal oxide, and filtered under reduced pressure using a filter to discharge the filtrate, and then washed with water to discharge 5L of waste water, and the remaining filtrate to filter paper Separation under reduced pressure using the same process was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a zinc ferrite catalyst.
  • the catalyst has 78% by weight of the spinel phase content and oxidation, which is less than that of commercially available catalysts, because iron and metal ions remaining in the filtrate are discharged through the post-treatment of the filtrate according to the prior art. It was confirmed that it is composed of 22% by weight of zinc.
  • Example 1 (not washed-wastewater OL discharge) Comparative Example 1 (washing-wastewater 5L discharge) Oxygen atom 60.1 66.29 Chlorine atom 0.1 0.04 Iron atom 27.8 18.91 Zinc atom 11.9 14.76 Fe / Zn (atomic ratio) 2.3 1.3
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1 according to the present disclosure, the atomic number ratio of iron / zinc was 2.3, and did not show a significant difference from the 2: 1 ratio of iron / zinc added in the first step of Example 1, As a result, it was confirmed that the loss of iron ions and zinc ions is not large.
  • Comparative Example 1 since the atomic number ratio of iron / zinc is 1.3, the loss of iron ions and zinc ions is large, which means that iron ions having a relatively small particle size are lost more during the washing process, It can be interpreted that some of the zinc ions forming the outside are lost together.
  • Example 1 In the first step of Example 1, the same experiment as in Example 1 was repeated except that the molar ratio between the ions of the ammonia water and the iron-zinc cation in the aqueous solution of the iron-metal precursor was 100: 25.
  • Example 1 In the first step of Example 1, the same experiment as in Example 1 was repeated except that the molar ratio between the ions of the ammonia water and the iron-zinc cation in the aqueous solution of the iron-metal precursor was 100: 23.
  • X-ray diffraction analysis of the prepared zinc ferrite catalyst, it was confirmed that the catalyst is composed of 96.2% by weight of the spinel phase and 3.8% by weight of zinc oxide.
  • the commercial catalyst was heat-treated in the same manner as in the third step of Example 1 and then subjected to X-ray diffraction analysis to present it as FIG. 3. As shown in FIG. 3, the catalyst was found to have 100% by weight of spinel structure.
  • Example 2 In the second step of Example 1, dropping the aqueous iron-metal precursor solution through the iron-metal precursor aqueous solution outlet in a coprecipitation tank filled with 8500 ml of water, and ammonia water having a concentration of 25% through the ammonia water outlet, A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio between the iron-zinc cations in the aqueous solution of ions and the iron-metal precursor was added for 20 minutes while maintaining the molar ratio of 100: 22.
  • the catalyst obtained was subjected to X-ray rotation analysis (XRD) and presented as FIG. 4.
  • XRD X-ray rotation analysis
  • the catalyst is 85 wt% of spinel phase when the iron and metal ions remaining in the solution of the iron-metal oxide are additionally bound to the spinel phase structure, but are changed to a molar ratio of 100: 22 as a synthesis condition.
  • alpha-iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) was confirmed to consist of 15% by weight.
  • Example 1 In the first step of Example 1, the same experiment as in Example 1 was repeated except that the molar ratio between the ions of the ammonia water and the iron-zinc cation in the aqueous solution of the iron-metal precursor was 100: 26.
  • Butadiene was prepared by the following method using the catalyst for oxidative dehydrogenation reaction prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Experimental Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 2 below.
  • a mixture of 1-butene, trans-2-butene and cis-2-butene and oxygen were used as reactants, and additionally nitrogen and steam were introduced together.
  • a metal tubular reactor was used as the reactor.
  • the reactant ratios are defined as oxygen / butene atomic ratio (OBR), steam / butene atomic ratio (SBR) and nitrogen / butene atomic ratio (SBR) and gas hourly space velocity (GHSV), respectively. It set to the value described.
  • the obtained catalyst was charged to a fixed bed reactor, and the volume of the catalyst layer contacted with the reactant was fixed at 10 cc.
  • Steam was injected in the form of water, but vaporized with steam at 150 ° C. using a vaporizer to be mixed with the reactant butene mixture and oxygen to enter the reactor.
  • the amount of butene mixture was controlled using a mass flow controller for liquids, oxygen and nitrogen were controlled using a mass flow controller for gas, and the amount of steam was controlled using a liquid pump.
  • the reaction temperature was maintained at the values shown in Table 2 below, and after the reaction the product was analyzed using gas chromatography (GC), the conversion rate of the butene mixture, the conversion rate of butene in the mixture (X-> 1-butene, trans- Corresponding to the three total conversions of 2-butene, cis-3-butene), 1,3-butadiene selectivity (S) and 1,3-butadiene yield (Y) through the results measured by gas chromatography, It was calculated according to the following formula 1 to 3.
  • GC gas chromatography
  • butene is prepared when the butadiene is prepared by using the catalyst of Example 1, which is prepared by further combining iron ions and metal ions remaining in the slurry in the oxidative dehydrogenation reaction according to the present invention. It was confirmed that the conversion rate, butadiene selectivity and yield are all excellent.
  • Example 1 when the molar ratio of the ions of the ammonia water and the iron-zinc cation precursor and the cation were different and the remainder was prepared as in Example 1, additional experimental example 2 having a molar ratio of 100: 22, or additional experimental example 3 having a molar ratio of 100: 26 In the case of the butene conversion, butadiene selectivity and yield was confirmed to be poor compared to Example 1, respectively.

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Abstract

본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 증류수에 용해시켜 철-금속 전구체 수용액을 준비하는 제1 단계; (b) 공침조에서 상기 철-금속 전구체 수용액과 암모니아수를 반응시켜 철-금속 산화물을 형성시킨 다음 여과하여 철-금속 산화물의 슬러리를 수득하는 제2 단계; 및 상기 철-금속 산화물의 슬러리를 가열하는 제3 단계;를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 산화적 탈수소화 반응용 촉매로서 금속 산화물 촉매를 제조하는 도중 높은 스피넬상 구조의 함량을 갖는 촉매를 간단한 공정으로 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 03월 24일자 한국 특허 출원 제10-2016-0035268호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부타디엔의 생성 효율이 우수하면서도 제조시 공정이 간단하고 경제적인 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매로서 금속 산화물 촉매를 간단하고 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다. 그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생상된다는 문제가 있다. 또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응에 이용되는 금속산화물 촉매는 침전법 등으로 합성될 수 있고, 사용된 다양한 합성 변수들이 결과 공침물의 상 구조를 변화시키고 결과적으로 부타디엔의 선택도와 수율 등에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
이에 다양한 합성 변수 관련 기술의 개발이 계속적으로 시도되고 있으나, 아직까지는 부타디엔의 선택도 및 수율이 충분하지는 않은 바, 간단하면서도 경제적이며 촉매의 성능이 우수한 페라이트 촉매를 개발하는 연구가 계속적으로 요구된다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) JP 2015-167886 A
이에 본 발명자들은 금속산화물 촉매의 제조방법에 대한 연구를 계속하던 중 철-금속 산화물의 용액을 여과하고 여과물을 수세하여 발생한 폐수는 배출하고 잔류 여과물을 가열한 경우 용액 내 잔존하던 철 이온과 금속 이온이 폐수에 포함되어 상당수 배출되므로 산화적 탈수소화 반응자리로 작용할 스피넬상 구조의 함량이 한정적일 수 밖에 없는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 높은 스피넬상 구조의 함량을 제공할 수 있는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 부타디엔의 생성 효율이 우수하면서도 제조시 공정이 간단하고 경제적인 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 증류수에 용해시켜 철-금속 전구체 수용액을 준비하는 제1 단계; 공침조에서 상기 철-금속 전구체 수용액과 암모니아수를 반응시켜 철-금속 산화물을 형성시킨 다음 여과하여 철-금속 산화물의 슬러리를 수득하는 제2 단계; 및 상기 철-금속 산화물의 슬러리를 가열하는 제3 단계;를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 철(Fe); 및 Cu, Ra, Ba, St, Ca, Be, Zn, Mg, Mn 및 Co로부터 1종 이상 선택된 2가 금속(A);의 산화물 촉매로서,
스피넬상(AFe2O4) 92 중량% 초과 내지 99.9 중량% 이하와 산화아연(ZnO) 0.1 중량% 이상 내지 8 중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면, 산화적 탈수소화 반응용 촉매로서 금속 산화물 촉매를 제조함에 있어 높은 스피넬상 구조의 함량을 갖는 촉매를 간단한 공정으로 경제적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있고, 부타디엔의 생성 효율이 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명 철-금속 산화물 촉매(스피넬상과 산화아연 포함)의 X선회절분석(XRD) 데이터로서, 여과물에 수세 후처리를 포함하지 않아 철-금속 산화물의 슬러리 내 잔존하는 철 이온과 금속 이온이 스피넬상 구조에 추가 결합되어 시판 촉매에 상응하는 스피넬상 함량을 제공하는 것을 확인하였다.
도 2는 종래 기술에 따라 여과물의 수세 후처리를 통해 여과물에 잔존하던 철 이온과 금속 이온이 폐수에 포함되어 배출된 철-금속 산화물 촉매(스피넬상과 산화아연 포함)의 XRD 데이터로서, 시판 촉매에 못 미치는 스피넬상 함량을 확인하였다.
도 3은 시판 촉매의 XRD 데이터로서, 스피넬상 함량 100 중량%를 확인하였다.
도 4는 철-금속 산화물의 슬러리 내 잔존하던 철 이온과 금속 이온을 스피넬상 구조에 추가로 결합시키되, 합성 조건의 변화가 최종 촉매의 성분에 미치는 영향을 확인하기 위한 XRD 데이터이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법은 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 증류수에 용해시켜 철-금속 전구체 수용액을 준비하는 제1 단계; 공침조에서 상기 철-금속 전구체 수용액과 암모니아수를 반응시켜 철-금속 산화물을 형성시킨 다음 여과하여 철-금속 산화물의 슬러리를 수득하는 제2 단계; 및 상기 철-금속 산화물의 슬러리를 가열하는 제3 단계;를 포함한다.
제1 단계에서, 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 증류수에 용해시켜 철-금속 전구체 수용액을 준비한다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 각각 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 성분을 포함하는 금속염일 수 있고, 구체적인 예로 상기 금속 성분의 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)일 수 있고, 바람직하게는 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate)일 수 있다.
상기 2가 양이온 금속(A)은 일례로 2가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 아연(Zn) 또는 망간(Mn)일 수 있다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 일례로 상기 전구체 수용액에 대하여 원자수 비(Fe/A, EDS 원소 분석법에 따른 측정치) 1.5 내지 10, 1.5 내지 6, 1.5 내지 5, 혹은 1.5 내지 2.5로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하고, 부타디엔의 산화적 탈수소화 반응에 적용시 공정 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 전구체 수용액은 일례로 중량% 농도가 1 내지 15%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하고, 부타디엔의 산화적 탈수소화 반응에 적용시 공정 효율을 개선시킬 수 있다.
제2 단계에서, 상기 철-금속 전구체 수용액과 암모니아수를 공침조에서 반응시키고 철-금속 산화물의 용액을 형성한다.
상기 암모니아수는 일례로 중량% 농도가 20 내지 40%, 20 내지 30%, 혹은 25% 전후일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하고, 부타디엔의 산화적 탈수소화 반응에 적용시 공정 효율을 개선시킬 수 있다. 또한 암모니아수를 금속 염기성 수용액으로 대체하는 것은 스피넬상 촉매를 단독으로 제조하기 어려울 수 있고 폐수를 발생시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 제2 단계에서 공급되는 암모니아수와 철-금속 전구체의 수용액은 암모니아수의 이온과 철-금속 전구체의 수용액 내 철-금속 양이온간 몰 비가 100:22 초과 내지 100:26 미만, 100:23 내지 100:25, 100:23 내지 100:24, 혹은 100:23.5 내지 100:24.5인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하는 효과가 있다.
참고로, 상기 암모니아수의 이온과 철-금속 양이온간 몰 비가 100:26 이상일 경우 합성된 촉매에 적합하지 않은 비율로 투입됨으로써 부타디엔 생성효율을 저하시킬 수 있는 알파-산화철이 10 중량% 이상의 과량으로 포함될 수 있다. 상기 암모니아수의 이온과 철-금속 양이온간 몰 비가 100: 22미만일 경우 공침에 의해 형성될 스피넬상 성분의 함량이 제한적일 수 밖에 없으므로 여기에 용액 내 잔존하는 철 이온과 금속 이온을 추가로 침전시킨다 하여도 최종적으로 얻어진 스피넬상 성분의 함량은 시판 촉매의 성분 함량에 미치지 못할 정도일 수 있다.
상기 제2 단계에서 공급되는 암모니아수와 철-금속 전구체의 수용액은 일례로 각각 별도의 분출구로부터 점적될 수 있고, 이 경우 암모니아수의 공급량을 조절하기 용이한 효과가 있다.
상기 제2 단계의 공침조는 일례로 물로 채워진 것일 수 있다. 상기 (b) 단계에서 공침조 내 반응 온도는 일례로 20 내지 30℃, 22 내지 25℃, 또는 상온일 수 있다.
상기 제2 단계에서 수득된 철-금속 산화물의 용액은 교반; 숙성; 및 여과;시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 철-금속 산화물의 용액 내에서 반응이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.
상기 교반은 일례로 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 교반 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 교반 스터러를 사용하여 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 숙성은 일례로 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 여과는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 철-금속 산화물의 용액을 감압하여 여과시킬 수 있다. 본 발명 여과는 비-수세 처리(수세 후처리 미포함)를 특징으로 한다. 즉 본 발명 철-금속 산화물 촉매는 여과액을 배출한 다음 수세 후처리를 수행하지 않고 슬러리 상태(여과 후 수세 후처리되지 않은 wet 상태의 철-금속 산화물을 모두 칭하고, wet cake 포함)를 유지함으로써, 상기 슬러리 내 잔류한 철 이온과 금속 이온이 후술하는 가열에 의해 추가로 결합된 형태로 침전될 수 있다.
제3 단계에서, 상기 철-금속 산화물의 슬러리를 가열하여 슬러리 내 존재하는 철 이온과 금속 양이온이 형태로 침전된 철-금속 산화물 촉매를 형성할 수 있다.
상기 제3 단계에서, 상기 철-금속 산화물 슬러리의 가열은 건조 및 소성의 2단계로 수행할 수 있다.
상기 건조는 일례로 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있다.
상기 소성은 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다. 상기 소성 방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
결과적으로 본 기재 제3 단계에서 형성된 철-금속 산화물 촉매는 철(Fe)과 금속(A)의 원자수 비가 1.5:1 내지 4:1, 혹은 1.5:1 내지 2.5:1로서 제공되는 것으로, 상기 제1 단계에서 공급된 3가 양이온 철(Fe) 및 2가 양이온 금속(A)의 원자수 비를 간단한 공정에 의해 유지하는 이점을 제공할 수 있다.
이는, 암모니아수와 철-금속 전구체의 공급 비율을 조절하여 스피넬상 구조를 형성하기에 최적화된 반응을 수행하고, 반응의 결과물인 철-금속 산화물 촉매를 여과하여 여과액의 폐기 후 수세 후처리 없이 슬러리 상태로 유지시킴으로써 슬러리 내 잔존하는 미반응 철 이온과 미반응 금속 양이온이 수세 처리를 통해 배출되지 않고 촉매 제조에 최대한 이용되어 촉매를 제조하기 때문이다.
상술한 제조방법에 따르면, 화학적으로 안정한 방식으로 슬러리 내 잔류하여 수세 처리를 통해 폐기되던 철 이온과 금속 양이온이 거의 없이 스피넬상 구조를 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 일례로, 상술한 방법에 따라 수득된 촉매는 일례로 철(Fe); 및 Cu, Ra, Ba, St, Ca, Be, Zn, Mg, Mn 및 Co로부터 1종 이상 선택된 2가 금속(A);의 산화물 촉매로서, 시판 촉매에 상응하는 스피넬상 성분 함량을 제공할 수 있다.
상기 촉매에서 상기 철(Fe)와 2가 금속(A)간 원자수 비는 전술한 바와 같이, 1.5: 1 내지 4:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있다.
본 기재 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 철(Fe); 및 Cu, Ra, Ba, St, Ca, Be, Zn, Mg, Mn 및 Co로부터 1종 이상 선택된 2가 금속(A);의 산화물 촉매로서, 일례로 스피넬상(AFe2O4) 92 중량% 초과 내지 99.9 중량% 이하와 산화아연(ZnO) 0.1 중량% 이상 내지 8 중량% 미만, 혹은 스피넬상 96 내지 99.9 중량%와 산화아연(ZnO) 0.1 내지 4 중량%를 함유하고, 이들 범위로부터 폐수로서 버려지던 용액 내 잔류하는 철 이온과 아연 이온을 추가로 사용하여 스피넬상 구조를 갖는 촉매를 제조할 수 있어 촉매의 제조 효율을 현저하게 개선하는 효과를 제공할 수 있다.
본 기재 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매로서 라피네이트로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조하는데 이용되는 경우 시판 촉매에 상응하는 스피넬상 성분 함량에 의해 개선된 공정 효율을 제공할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조 방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 통상의 지식을 가진 자가 이하 실험예를 응용하여 다양하게 변형할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
제1 단계로서 , 아연 나이트레이트(ZnNO3) 12.0g 및 염화제이철(FeCl3) 47.7g을 증류수 835.5ml에 용해시켜 철-금속 전구체 수용액 895.2g을 준비하였다. 이 때, 상기 철-금속 전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 원자수 비는 Fe:Zn=2:1이었다.
제2 단계로서 , 물 8500 ml가 채워진 공침조에 상기 철-금속 전구체 수용액 분출구 및 암모니아수 분출구를 각각 설치하고, 상기 철-금속 전구체 수용액 분출구를 통해 상기 철-금속 전구체 수용액을 점적함과 동시에, 상기 암모니아수 분출구를 통해 농도 25%의 암모니아수를, 상기 암모니아수의 이온과 철-금속 전구체의 수용액 내 철-아연 양이온간 몰 비가 100:24를 유지하도록 투입하면서 20분간 점적하였다.
상기 금속전구체 수용액의 점적이 완료된 후, 반응(공침)이 충분히 이루어지도록 수득된 철-금속 산화물의 용액을 교반 스터러를 사용하여 1시간 동안 교반시켰다.
교반 중지 후에는 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 방치하여 상 분리시켰다. 이 후, 공침 용액을 감압 여과기를 이용하여 감압 여과하여 여과액을 배출하고, 잔류 여과물을 수세 후처리를 수행하지 않고 철-금속 산화물의 슬러리를 수득하였다.
제3 단계로서 , 상기 철-금속 산화물의 슬러리를 90 ℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650 ℃의 온도에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
도 1은 제조된 아연 페라이트 촉매의 X선 회절분석(XRD) 그래프이다. 도 1을 참조하면, 해당 촉매는 철-금속 산화물의 용액 내 잔존하던 철 이온과 금속 이온이 스피넬상 구조에 추가로 결합되어 시판 촉매에 상응하는 스피넬상 함량을 갖는, 스피넬상 98 중량%와 산화아연 2 중량%로 구성되는 것을 확인하였다.
비교예 1
실시예 1의 제2 단계에서, 철-금속 산화물의 용액을 교반 및 숙성 후 여과기를 이용하여 감압 여과하여 여과액을 배출한 다음 수세 처리를 거쳐 폐수 5L를 배출하고, 잔류 여과물을 Filter paper를 이용하여 감압 분리한 다음 실시예 1의 제3 단계를 동일하게 수행하고 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
도 2는 제조된 아연 페라이트 촉매의 X선 회절분석(XRD) 그래프이다. 도 2를 참조하면, 해당 촉매는 종래 기술에 따라 여과물의 수세 후처리를 통해 여과물에 잔존하던 철 이온과 금속 이온이 폐수에 포함되어 배출되므로 시판 촉매에 못 미치는 스피넬상 함량 78 중량%와 산화아연 22 중량%로 구성되는 것을 확인하였다.
< 시험예 >
촉매 내 Fe:Zn 원자수 비 대비:
에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry, EDS)를 사용하여 원소를 분석하였다. 일례로 실시예 1과 비교예 1의 촉매 별로 원자수를 측정하고, 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
EDS 원소분석결과(Atomic %) 실시예 1(세척 미실시- 폐수OL 배출) 비교예 1(세척 실시-폐수5L 배출)
산소 원자 60.1 66.29
염소 원자 0.1 0.04
철 원자 27.8 18.91
아연 원자 11.9 14.76
Fe/Zn (원자수 비) 2.3 1.3
상기 표 1에서 보듯이, 본 기재에 따른 실시예 1에서는 철/아연의 원자수 비가 2.3으로서 실시예 1의 제1 단계에서 투입한 철/아연의 2:1 비와 큰 차이를 보이지 않았으며, 결과적으로 철 이온과 아연 이온의 손실이 크지 않음을 확인하였다.
반면, 비교예 1에서는 철/아연의 원자수 비가 1.3을 나타내므로 철 이온과 아연 이온의 손실이 컸으며, 이는 입자 크기가 상대적으로 작은 철 이온이 수세 처리시 더 많이 손실되었을 뿐 아니라 촉매 격자의 외부를 형성하는 아연 이온이 일부 함께 유실된 것으로 해석될 수 있다.
<실험예>
실험예 1
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 상기 암모니아수의 이온과 철-금속 전구체의 수용액 내 철-아연 양이온간 몰 비가 100:25가 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
제조된 아연 페라이트 촉매의 X선 회절분석(XRD) 결과, 스피넬상 96.7 중량%와 산화아연 3.3 중량%로 구성되는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 상기 암모니아수의 이온과 철-금속 전구체의 수용액 내 철-아연 양이온간 몰 비가 100:23이이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
제조된 아연 페라이트 촉매의 X선 회절분석(XRD) 결과, 해당 촉매는 스피넬상 96.2 중량%와 산화아연 3.8 중량%로 구성되는 것을 확인하였다.
<추가 실험예 >
추가실험예 1
시판되는 Kojundo Chemical Laboratory사 제조, 스피넬상 구조(ZnFe2O4) 100 중량%의 아연 페라이트 촉매를 준비하였다.
상기 시판 촉매를 실시예 1의 제3 단계와 동일하게 열처리한 다음 X선 회절 분석을 수행하여, 도 3으로서 제시하였다. 도 3에서 보듯이, 해당 촉매는 스피넬상 구조 100 중량%를 갖는 것으로 확인되었다.
추가 실험예 2
실시예 1의 제2 단계에서, 물 8500 ml가 채워진 공침조에 철-금속 전구체 수용액 분출구를 통해 상기 철-금속 전구체 수용액을 점적함과 동시에, 암모니아수 분출구를 통해 농도 25%의 암모니아수를, 상기 암모니아수의 이온과 철-금속 전구체의 수용액 내 철-아연 양이온간 몰 비가 100:22를 유지하도록 투입하면서 20분간 점적한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하고 촉매를 제조하였다.
수득된 촉매를 X선 회전 분석(XRD)을 수행하고, 도 4로서 제시하였다. 도 4에서 보듯이, 해당 촉매는 철-금속 산화물의 용액 내 잔존하던 철 이온과 금속 이온이 스피넬상 구조에 추가로 결합시키되, 합성 조건으로서 몰 비 100:22로 변화시킨 경우 스피넬상 85 중량%와 알파-산화철(α-Fe2O3) 15 중량%로 구성되는 것을 확인하였다.
추가실험예 3
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 상기 암모니아수의 이온과 철-금속 전구체의 수용액 내 철-아연 양이온간 몰 비가 100:26이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
제조된 아연 페라이트 촉매의 X선 회절분석(XRD) 결과, 해당 촉매는 스피넬상 91.6 중량%와 산화아연 8.4 중량%로 구성되는 것을 확인하였다.
[부타디엔 제조시험]
상기 실시예 1, 비교예 1, 추가 실험예 1 내지 3에서 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 사용하여 하기의 방법으로 부타디엔을 제조하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 반응물로 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐의 혼합물과 산소를 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율은 산소/부텐의 원자수 비(OBR), 스팀/부텐의 원자수 비(SBR) 및 질소/부텐의 원자수 비(SBR)와 GHSV(gas hourly space velocity)를 각각 하기 표 2에 기재한 값으로 설정하였다.
수득된 촉매는 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 10cc로 고정하였다. 스팀은 물의 형태로 주입되되, 기화기(vaporizer)를 이용해 150 ℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다. 부텐 혼합물의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해 주입 속도를 제어하였다.
반응 온도는 하기 표 2에 기재한 값으로 유지하였고, 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 부텐 혼합물의 전환율, 혼합물 내의 부텐의 전환율(X ->1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-3-부텐의 3종의 총 전환율에 해당), 1,3-부타디엔 선택도(S) 및 1,3-부타디엔 수율(Y)은 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 통해, 하기 수식 1 내지 3에 따라 계산하였다.
[수식 1]
Figure PCTKR2017002450-appb-I000001
[수식 2]
Figure PCTKR2017002450-appb-I000002
[수식 3]
Figure PCTKR2017002450-appb-I000003
구분 조건 X(수식 1) S-BD(수식 2) Y(수식 3)
GHSV(h-1) Temp(℃) OBR SBR NBR
실시예1 500 340 0.75 15 3 86.9 90.6 78.7
비교예1 500 340 0.75 15 3 80.9 87.9 71.1
추가실험예1 500 340 0.75 15 3 48.4 88.4 42.7
추가실험예2 500 360 0.75 15 3 75.5 87.8 66.3
추가실험예3 500 360 0.75 15 3 77.1 86.9 67.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 슬러리에 잔존하는 철 이온과 금속 이온을 추가로 결합시킨 형태로 제조된 실시예 1의 촉매를 산화적 탈수소화 반응에 이용하여 부타디엔을 제조한 경우 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 종래 기술에 따라 여과물의 수세 후처리에 의해 발생된 폐수를 배출하여 여과물의 잔류 철 이온과 금속 이온이 상당수 배출된 비교예 1의 촉매를 산화적 탈수소화 반응에 이용하여 부타디엔을 제조한 경우에는 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
시판 촉매를 산화적 탈수소화 반응에 이용하여 부타디엔을 제조한 추가 실험예 1의 경우는 실시예 1의 촉매와 유사한 스피넬상 성분 함량을 제공함에도 불구하고, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 열악한 것을 확인하였다.
또한 암모니아수의 이온과 철-아연 양이온 전구체와 양이온의 몰비를다르게 하고 나머지는 실시예 1과 같이 제조한 경우, 몰 비 100:22의 추가 실험예 2, 혹은 몰 비 100:26의 추가 실험예 3의 경우에는 실시예 1에 비해 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 열악한 것을 각각 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 증류수에 용해시켜 철-금속 전구체 수용액을 준비하는 제1 단계;
    공침조에서 상기 철-금속 전구체 수용액과 암모니아수를 반응시켜 철-금속 산화물을 형성한 다음 여과하여 철-금속 산화물의 슬러리를 수득하는 제2 단계; 및
    상기 철-금속 산화물의 슬러리를 가열하는 제3 단계;를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 공급되는 암모니아수의 이온과 철-금속 전구체의 수용액 내 철-금속 양이온간 몰 비가 100:22 초과 내지 100:26 미만인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 수득된 철-금속 산화물은 여과에 앞서 교반; 및 숙성 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 여과는 비-수세 처리를 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 철-금속 산화물 슬러리의 가열은 건조 및 소성으로 구성된 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 형성된 철-금속 산화물 촉매는 철(Fe)과 금속(A)의 원자수 비가 1.5:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2가 양이온 금속(A)은 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계의 전구체 수용액은 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 원자수 비가 1.5:1 내지 2.5:1이 되도록 증류수에 용해시켜 준비하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 상기 전구체 수용액 및 상기 비금속 염기성 수용액은 각각 별도의 분출구로부터 점적되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 철(Fe); 및 Cu, Ra, Ba, St, Ca, Be, Zn, Mg, Mn 및 Co로부터 1종 이상 선택된 2가 금속(A);의 산화물 촉매로서,
    스피넬상(AFe2O4) 92 중량% 초과 내지 99.9 중량% 이하와 산화아연(ZnO) 0.1 중량% 이상 내지 8 중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 철(Fe)와 2가 금속(A)간 원자수 비가 1.5:1 내지 2.5:1인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  12. 라피네이트로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매로서 제10항 또는 제11항에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110127836A (zh) * 2019-06-17 2019-08-16 南开大学 一种利用磁性氧化铜活化过一硫酸盐处理高盐有机废水的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10868711B2 (en) * 2018-04-30 2020-12-15 Splunk Inc. Actionable alert messaging network for automated incident resolution
KR102283123B1 (ko) * 2018-11-30 2021-07-28 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100847206B1 (ko) * 2007-05-10 2008-07-17 에스케이에너지 주식회사 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
KR20110036290A (ko) * 2009-10-01 2011-04-07 서울대학교산학협력단 황산화 아연 페라이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법
US20120059208A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Aghaddin Mamedov Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use
KR101261124B1 (ko) * 2011-03-23 2013-05-06 한국화학연구원 촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법
CN103752316A (zh) * 2014-01-26 2014-04-30 惠生工程（中国）有限公司 正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和应用
JP2015167886A (ja) 2014-03-05 2015-09-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法、ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒、及び１，３−ブタジエンの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100950373B1 (ko) 2007-10-02 2010-03-29 에스케이에너지 주식회사 완충 용액을 이용하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR100888143B1 (ko) * 2007-12-12 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 혼성 망간 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
KR101713328B1 (ko) * 2010-07-20 2017-03-08 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN103102238B (zh) * 2011-11-14 2014-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法及所用催化剂
JP5895546B2 (ja) * 2012-01-17 2016-03-30 三菱化学株式会社 複合酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法
CN104001533B (zh) * 2013-02-25 2016-08-03 中国科学院金属研究所 一种泡沫碳化硅基结构化催化剂及在制备丁二烯中的应用
WO2015190754A1 (ko) * 2014-06-10 2015-12-17 주식회사 엘지화학 다성분계 복합금속산화물 촉매의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100847206B1 (ko) * 2007-05-10 2008-07-17 에스케이에너지 주식회사 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
KR20110036290A (ko) * 2009-10-01 2011-04-07 서울대학교산학협력단 황산화 아연 페라이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법
US20120059208A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Aghaddin Mamedov Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use
KR101261124B1 (ko) * 2011-03-23 2013-05-06 한국화학연구원 촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법
CN103752316A (zh) * 2014-01-26 2014-04-30 惠生工程（中国）有限公司 正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和应用
JP2015167886A (ja) 2014-03-05 2015-09-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法、ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒、及び１，３−ブタジエンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3272417A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110127836A (zh) * 2019-06-17 2019-08-16 南开大学 一种利用磁性氧化铜活化过一硫酸盐处理高盐有机废水的方法

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