WO2017164577A1 - 유기 아연 담지 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is an organic zinc supported catalyst which can be used repeatedly or continuously while showing improved selectivity in the polymerization process for preparing a polyalkylene carbonate resin, a method for preparing the same, and a polyalkylene carbonate resin using the organic zinc supported catalyst. It relates to a method for producing.
  • Polyalkylene carbonate is an amorphous transparent resin and, unlike the aromatic carbonate which is a similar series of engineering plastics, has only an aliphatic structure and is synthesized by copolymerization under a catalyst using carbon dioxide and epoxide as monomers. These polyalkylene carbonates have the advantages of excellent transparency, elongation and oxygen barrier performance, biodegradability, and complete decomposition of carbon dioxide and water upon combustion, leaving no carbon residue.
  • zinc dicarboxylate catalysts such as zinc glutarate catalysts in which zinc and dicarboxylic acid are combined are known as representative catalysts.
  • These zinc dicarboxylate-based catalysts are prepared in powder form on the nanometer scale by reacting the zinc precursor and the dicarboxylic acid, and the catalyst in powder form forms polyalkylene carbonate resin by forming a globule having a considerable size. Surface area is reduced, the catalytic activity is reduced there is a problem.
  • the zinc dicarboxylate-based catalysts known in the art have a selectivity to 95% of the polyalkylene carbonate polymerization products, and by-products such as alkylene carbonates are produced in addition to the polyalkylene carbonates during the polymerization. For this reason, an additional process is required to remove the by-products after the polymerization.
  • the existing zinc dicarboxylate-based catalyst causes depolymerization of the polyalkylene carbonate resin polymerized by Backbiting react ion, it is necessary to remove it from the resin after the end of the polymerization.
  • a method of removing the physical agent using a filter after the addition of the additional fungicide, or chemically using the exchange resin can be used.
  • the removal of zinc dicarboxylate catalysts using these methods is not only consumed a lot of energy but also involves the process of lowering the viscosity by adding additional solvent, removing the catalyst and then removing the solvent. There is a problem that reuse of the used catalyst is difficult.
  • the present invention provides an organic zinc supported catalyst which can be used repeatedly or continuously while exhibiting improved selectivity for the product in the polymerization process for producing a polyalkylene carbonate resin and a method for preparing the same.
  • the present invention provides a method for producing a polyalkylene carbonate resin using the organic zinc supported catalyst.
  • the support A zinc compound layer formed on at least a portion of the support surface; And a zinc dicarboxylate catalyst supported on the zinc compound layer.
  • a zinc oxide Forming a zinc compound layer on at least a portion of the support surface; And reacting the zinc compound with dicarboxylic acid to support a zinc dicarboxylate catalyst in the zinc compound layer.
  • a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising an epoxide and carbon dioxide in the presence of the organic zinc supported catalyst.
  • an organic zinc supported catalyst a method for preparing the same, and a method for preparing a polyalkylene carbonate resin using the organic zinc supported catalyst according to embodiments of the present invention will be described in detail.
  • the support A zinc compound layer formed on at least a portion of the support surface; And a zinc dicarboxylate catalyst supported on the zinc compound layer.
  • the “supported catalyst” may refer to a catalyst prepared to fix a catalyst having an activeol to a carrier having an inertness to a desired chemical reaction to increase the activity of the catalyst or to obtain additional advantages.
  • the catalyst may be chemically or physically fixed to the pores of the surface black or the inside of the carrier. Therefore, the term "organic zinc supported catalyst” means that an organic zinc catalyst such as a zinc dicarboxylate-based catalyst having activity in the production of a polyalkylene carbonate resin is used in the interior of the zinc compound layer. Or may be fixedly present by a chemical bond such as a covalent bond or a coordinating bond to a surface, or by a physical force such as adhesion, adhesion, adsorption, or at least a portion of which is embedded.
  • conventional organic zinc catalyst is a single material in the form of a coarse powder having a metal-organic framework (M0F) without the use of a support, the single particle size of several tens of nanometers to several micrometers, usually Spun to form a swarm of hundreds of nanometers to hundreds of micrometers in size.
  • M0F metal-organic framework
  • a zinc compound layer is formed on the surface of a support using a zinc compound commonly used as a zinc precursor, and a zinc dicarboxylate-based catalyst is directly reacted with a dicarboxylic acid in the zinc compound layer.
  • a zinc dicarboxylate-based catalyst is supported on the zinc compound layer, unlike the conventional organic zinc catalyst, it can have a wide reaction surface area without a hole.
  • organic zinc-supported catalysts are not packed with each other so that most of the catalysts exposed on the surface may participate in the polymerization reaction and exhibit high selectivity for the polymerization reaction product, so that a by-product removal process may not be required.
  • it can be manufactured in various forms according to the type and form of the support, it can be used in a variety of polymerization process.
  • the organic zinc-supported catalyst can be reused repeatedly because most of the catalyst is supported as it is after use, and can also be used for continuous reaction, and there is no fear of depolymerization, and thus no post-polymerization removal process is required, so that carbon dioxide and epoxide are supported. It can be applied very efficiently in the preparation of polyalkylene carbonate resin by reaction of.
  • the support may be in the form of a one-dimensional needle, a two-dimensional plate, or a three-dimensional sphere. Depending on the type of reaction where a catalyst is used as the support Materials of suitable shape and size may be used.
  • the support may be used to fix the zinc compound and any material that exhibits inertness in the polymerization reaction, without limitation of inorganic materials or organic materials.
  • the support may be silicon dioxide (Si0 2 ), zirconium oxide (Zr0 2 ), aluminum oxide (A1 2 0 3 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ) ⁇ magnesium oxide (MgO), oxide
  • At least one inorganic material selected from the group consisting of titanium (Ti0 2 ), boron oxide (3 ⁇ 4), calcium oxide (CaO), barium oxide (BaO), thorium oxide (Th0 2 ), stainless steel and silicon carbide (SiC) Can be.
  • the zinc compound layer may be formed on at least a portion of the support surface by a manufacturing method to be described later.
  • the zinc compound layer is formed on the entire surface of the support to increase the surface area of the catalyst supported on the zinc compound layer.
  • any zinc precursor that has been used for the preparation of a zinc dicarboxylate catalyst can be used without any limitation.
  • the zinc compound is zinc oxide (ZnO), zinc sulfate (ZnS0 4 ), zinc chlorate (Zn (C10 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (N0 3 ) 2 ), zinc acetate (Zn (0Ac) 2 ) and it may be a zinc hydroxide (Zn (0H) 2) at least one compound selected from the group consisting of.
  • zinc oxide (ZnO) may be suitable as a zinc compound from the viewpoint of the ease of catalyst production.
  • the zinc compound layer may have a thickness of 10 to 1000 nm, specifically 100 to 800 nm, or more specifically 100 to 600 nm.
  • the zinc dicarboxylate catalyst can be effectively supported. If the thickness of the zinc compound layer is thinner than 10 nm, it may be difficult to prepare a sufficient amount of supported catalyst because the reaction does not occur with the dicarboxylic acid, and if the thickness of the zinc compound layer is thicker than 1000 nm, it is cost effective.
  • the structure and shape of the zinc compound layer may be changed by changing the type of substrate, the deposition method of the zinc compound or the deposition material in the manufacturing method to be described later.
  • the zinc compound layer may have a structure in which a plurality of zinc compounds are dense, specifically, nanorods, nanohairs, nanofibers, nanofibers, and nano pillars. -pi 1 l ar), or nano-wire (nano-wi re) form of the zinc compound may have a dense structure.
  • the form of the zinc compound can be confirmed by observing the longitudinal section of the support on which the zinc compound layer is formed by using an analytical device such as a scanning electron microscope (SEM). Accordingly, when the zinc compound layer has a protrusion and a depression at the same time, the zinc compound layer has a flat surface. In comparison, the supporting efficiency of the catalyst may be high.
  • the zinc dicarboxylate catalyst may be obtained by reacting the zinc compound and dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.
  • the zinc dicarboxylate catalyst may be obtained by reacting a zinc compound constituting the zinc compound layer with a dicarboxylic acid, preferably by a production method to be described later.
  • the zinc dicarboxylate catalyst may be supported on the zinc compound layer without a separate process for supporting the catalyst. That is, the zinc dicarboxylate catalyst may be supported by reaction between the zinc compound of the zinc compound layer and the dicarboxylic acid. Accordingly, the zinc dicarboxylate catalyst may be chemically or physically bonded to the zinc compound layer.
  • reaction of the zinc compound and the dicarboxylic acid may proceed on the surface of the zinc compound layer.
  • the zinc carboxylate catalyst may be supported on the surface of the zinc compound layer.
  • the zinc dicarboxylate-based catalyst may be supported in the form of a flake (f lake) on the surface of the zinc compound layer.
  • f lake flake
  • the zinc dicarboxylate-based catalyst is supported in a thin flake-like flake form, unlike the catalyst having a powder form, the coarse phenomenon between the catalysts is significantly reduced, thereby reducing the catalytic activity according to the reduction of the surface area. The degradation can be minimized.
  • the zinc dicarboxylate-based catalyst forms a thin film having a thickness of 10 to 500 nm and may be supported on the surface of the zinc compound layer.
  • any dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms may be used as the dicarboxylic acid reacting with the zinc precursor.
  • the dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of malonic acid, glutaric acid, succinic acid, and adipic acid; Aromatic dicarboxylic acids selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, homophthalic acid, and phenylglutaric acid; Or a combination thereof.
  • the aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms may be used as the dicarboxylic acid.
  • the zinc dicarboxylate catalyst is a zinc malonate catalyst, zinc glutarate catalyst, zinc succinate catalyst, zinc adipate catalyst, zinc terephthalate catalyst, zinc isophthalate catalyst, zinc homo It may be at least one selected from the group consisting of a phthalate catalyst and a zinc phenyl glutarate catalyst.
  • glutaric acid may be used as the dicarboxylic acid in view of activity of the organic zinc catalyst, and the zinc glutarate catalyst is suitable as the zinc dicarboxylate catalyst.
  • the organic zinc supported catalyst since the catalyst is fixed to a support having a specific shape and size and a zinc compound layer formed on the surface of the support, a polymerization reaction for preparing polyalkylene carbonate resin is After finishing, the original shape can be maintained without leaving the zinc compound layer.
  • the organic zinc supported catalyst unlike the conventional powdered organic zinc catalyst, which is present in the polymer solution after polymerization and must be separated from the polymer solution, the organic zinc supported catalyst has a very small amount in the solution during the polymerization. Not only is there no need for an additional process to remove, but most of the spent catalyst can be recovered.
  • the organic zinc supported catalyst according to one embodiment may be used three or more times. Process for preparing organic zinc supported catalyst
  • the zinc compound, and the dicarboxylic acid and zinc compound layer in the above-described production method refer to the above.
  • 1 is a schematic diagram showing a method for preparing an organic zinc supported catalyst of one embodiment.
  • a zinc compound is treated on the support 1 to form a zinc compound layer 2 on at least a part of the surface of the support 1, preferably on the entire surface of the support 1.
  • the treatment of the zinc compound is generally a coating method such as a deposition method, a spin coating method, a spray method, an inkjet printer method, a dipping method, a casting method, a gravure coating method, a bar coating method, and a roll coating method depending on the type of the support and the zinc compound. It can be carried out using a method known as appropriate, but is not limited to the above examples.
  • the treatment of the zinc compound may be performed by a method of depositing a zinc compound on the surface of the support (1).
  • PVD physical vapor deposition
  • PVD chemical vapor deposition
  • sputtering deposition As the physical vapor deposition method, sputtering deposition, thermal evaporation deposition, or ion-beam assited deposition, etc. may be used, and as the chemical vapor deposition method, Atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD), Low pressure CVD (LPCVD), Plasma enhanced CVD (PECVD), Aerosol Aerosol assisted CVD (AACVD), atomic layer deposition (ALCVD) methods and the like can be used.
  • APCVD Atmospheric pressure chemical vapor deposition
  • LPCVD Low pressure CVD
  • PECVD Plasma enhanced CVD
  • AACVD Aerosol Aerosol assisted CVD
  • ACVD atomic layer deposition
  • the sputtering deposition method may be preferable in that it can be carried out at low temperatures and can be applied to various supports, and does not require a specific chemical reaction.
  • the treatment of the zinc compound can be carried out in the above-described manner so that the zinc compound layer 2 has a thickness of 10 nm to 1000 nm.
  • the zinc dicarboxylate catalyst produced through reaction can be effectively supported on the zinc compound layer (2).
  • the thickness of the zinc compound layer has the above-described range, the reaction with the dicarboxylic acid can be performed sufficiently while being cost effective.
  • the zinc compound in the formed zinc compound layer 2 is reacted with a dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms to synthesize a zinc dicarboxylate catalyst, and at the same time, a zinc dicarboxylate catalyst synthesized in the zinc compound layer. (3) carrying out the supporting step.
  • the reaction between the zinc compound and the dicarboxylic acid may proceed in the presence of a solvent capable of uniformly dispersing or dissolving the dicarboxylic acid, and further, the zinc compound layer (2) and the dicarboxylic acid in the solvent.
  • a solvent capable of uniformly dispersing or dissolving the dicarboxylic acid capable of uniformly dispersing or dissolving the dicarboxylic acid, and further, the zinc compound layer (2) and the dicarboxylic acid in the solvent.
  • Any method capable of intimate contact can be used without particular limitation.
  • the reaction may be performed by circulating the solvent and the dicarboxylic acid after the support 1 having the zinc compound layer 2 formed therein is fixed in black in the bed type reactor.
  • any organic or aqueous solvent known to be able to uniformly disperse or dissolve the dicarboxylic acid may be used. More specific examples of such a solvent include at least one solvent selected from the group consisting of toluene, nucleic acid, dimethylformamide, acetone, methanol, ethanol and water.
  • the solvent may be added in an appropriate amount such that the support 1 on which the zinc compound layer 2 is formed may be sufficiently submerged.
  • the solvent may be added in an amount of 2 to 1000 moles relative to 1 mole of the dicarboxylic acid. Specifically, the solvent may be added in 5 to 100 moles, or 10 to 50 moles relative to 1 mole of the dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may be suitably dispersed in the solvent so that the reaction of the catalyst synthesis reaction may be effectively performed.
  • the reaction between the zinc compound and the dicarboxylic acid may be performed at a temperature of about 40 to 130 ° C. for about 1 to 48 hours.
  • a reaction temperature or time By adjusting the reaction temperature or time, a supported catalyst of one embodiment in which a zinc dicarboxylate catalyst having a uniform form is evenly supported on a zinc compound layer may be prepared.
  • the reaction of the zinc compound with the dicarboxylic acid may proceed on the surface of the zinc compound layer (2). Specifically, the reaction may be carried out at the surface portion of the zinc compound layer (2) from the outer surface of the zinc compound layer (2) to a thickness point of 10 to 500 nm in the inner direction, the reaction amount is the reaction time and input It can be proportional to the amount of dicarboxylic acid being.
  • the zinc dicarboxylate-based catalyst synthesized by the reaction results in the surface portion of the zinc compound layer. It may be supported while forming a thin film structure. As a result, most of the supported zinc dicarboxylate catalysts are exposed to the polyalkylene carbonate polymerization reaction so that the catalytic activity can be improved.
  • the method for preparing an organic zinc supported catalyst may further include washing and drying the support 1 on which the zinc dicarboxylate catalyst 3 is supported on the zinc compound layer 2. .
  • the washing step may be repeated several times using a solvent that can be used for the reaction described above until no unreacted reactant remains.
  • the drying step may be carried out by vacuum drying at a temperature of about 40 to 20CTC.
  • a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising an epoxide and carbon dioxide in the presence of the organic zinc supported catalyst described above.
  • the organic zinc supported catalyst can be used in the form of a heterogeneous catalyst, and the polymerization step can be carried out by solution polymerization in an organic solvent. That is, the polymerization step, the reaction mixture containing the epoxide, carbon dioxide and the solvent and the organic zinc supported catalyst can proceed to the solution polymerization capable of continuous contact. As a result, the semi-heat can be properly controlled, and the molecular weight or viscosity of the polyalkylene carbonate resin to be obtained can be easily controlled.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a solution polymerization system for preparing a polyalkylene carbonate resin of one embodiment.
  • the solution polymerization may be performed using a bed type catalytic reactor and a monomer circulation system.
  • the solution polymerization may be carried out in a system in which the monomer and the solvent are polymerized while circulating or stirring inside the catalyst reaction vessel.
  • the organic zinc supported catalyst (b) described above is layered inside the catalyst reactor (A), and a filter (a) having pores having a smaller size than the supported catalyst may be mounted on the upper and lower portions.
  • monomers containing epoxide and carbon dioxide in the organic solvent can be polymerized on the supported catalyst (b), and such a polymerization product can be polymerized while being dissolved in the organic solvent and continuously circulating through the filter (a).
  • the size of the filter (a) is smaller than that of the supported catalyst (b), the supported catalyst does not move with the polymerization product.
  • the polymerization of the supported catalyst includes a supported catalyst fixed to at least a portion of the inside of the reaction vessel irrespective of the type or type of the reaction vessel, and provides a fluid situation allowing continuous contact between the fixed supported catalyst, the solvent and the monomer described above. It can be carried out using appropriately known methods that can be made, but is not limited to the examples described above.
  • organic zinc supported catalyst (b) a supported catalyst of acicular (bl), plate (b2) or spherical (b3) may be used depending on the form of the support. Accordingly, various types of polymerization processes may be possible by changing the shape of the supported catalyst.
  • solvents include dichloromethane, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, N-methyl- 2-pyridone, dimethyl sulfoxide , Nitromethane, 1,4-dioxane, nucleic acid, toluene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl amine ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, methyl acetate, vinyl acetate, ethyl acetate , At least one selected from the group consisting of propyl acetate, butyrolactone, caprolactone, nitropropane, benzene, styrene, xylene, and methyl propasol may be used.
  • the polymer include dichloromethane,
  • the amount of the mixture should be at least such that the organo-supported catalyst inside the reaction vessel or the catalyst reaction vessel is at least submerged in the reaction mixture during the polymerization process. If the supported catalyst is not immersed in the reaction mixture during the polymerization process, the catalytic activity point may not be in contact with the monomers in a difficult manner, and thus the desired level of polymerization may be difficult.
  • the solvent may be used in the reaction mixture at a weight of about 0.01 to 100 times the weight of the epoxide in the reaction mixture, and suitably at a weight of about 0.5 to 50 times.
  • the solvent when the solvent is used in an amount less than 0.1 times, the solvent may not function properly as a reaction medium, and thus it may be difficult to take advantage of the above-described solution polymerization.
  • the solvent when the solvent is used at a weight of more than 100 times, the concentration of epoxide and the like can be relatively low, productivity may be lowered, and the molecular weight of the final resin may be lowered or the side reaction may be increased.
  • the carbon dioxide may be added in about 1 to 10 moles compared to 1 mole of the epoxide in the reaction mixture. More preferably, the carbon dioxide may be added in about 2 to 5 moles relative to 1 mole of epoxide.
  • carbon dioxide is used in less than 1 mole, the content of polyalkylene glycol in the byproduct tends to increase, and when used in excess of 10 moles, it is not efficient due to the addition of excess monomer.
  • examples of the epoxide include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And one or more compounds selected from the group consisting of styrene oxides having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide may be an alkylene oxide of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • epoxides include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, nuxene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nucledecene oxide, Octadecene oxide, butadiene monooxide, 1, 2-epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t- Butyl glycidyl ether, 2-ethylnucleosil glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclopentene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-phanane oxide, 2,3-epoxy Norbornene, limonene oxide,
  • solution polymerization described above may proceed for about 1 to 60 hours at a temperature of about 50 to 90 ° C and a pressure of about 15 to 50 bar.
  • the polymerization reaction promoted by the organic zinc supported catalyst according to one embodiment may be effectively performed.
  • the organic zinc-supported catalyst may further comprise the step of storing the catalyst or a semi-unggi containing the catalyst after the polymerization in a solvent to store under a solvent so as not to dry. . Accordingly, the stored organic zinc supported catalyst can be reused in the next polymerization, and specifically, the stored organic zinc supported catalyst may be used three or more times.
  • the organic zinc catalyst provided through the present invention can be used repeatedly or continuously while exhibiting improved selectivity in the polymerization process for preparing polyalkylene carbonate resin, and also removing a separate catalyst during the polymerization process. No process is required, which is advantageous in terms of cost and energy savings.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for preparing an organic zinc supported catalyst according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a solution polymerization system for preparing a polyalkylene carbonate resin according to one embodiment.
  • FIG. 3 shows an SEM image of a surface (top) and a longitudinally cut cross section (bottom) of a Si0 2 substrate having a zinc oxide layer prepared in Example 1.
  • FIG. 4 shows an SEM image of the surface (top) and the longitudinally cut cross section (bottom) before polymerization of the organic zinc supported catalyst prepared in Example 1.
  • FIG. 5 shows an SEM image of the surface (top) and the longitudinally cut cross section (bottom) after polymerization of the organic zinc supported catalyst prepared in Example 1.
  • Example 6 shows a zinc glutarate powder catalyst (powder ZnGA) prepared in Comparative Example 1, a zinc oxide layer (thin film ZnO) on a Si0 2 substrate, a zinc glutarate supported catalyst prepared in Example 1 (thin film ZnGA), and X-ray diffraction analysis spectra for the zinc glutarate supported catalyst (ZnGA after polymerization) prepared in Example 1 recovered after use in polymerization are shown.
  • Zinc oxide was sputter deposited on a plate-shaped SiO 2 substrate having a size of 2 ⁇ 2 cm to form a zinc oxide layer having a thickness of about 400 nm.
  • the ZnO dispersion was divided into four parts by volume, and a quarter of them were first added to the glutaric acid solution to react the reaction. After 1 hour, another 1/4 of the ZnO dispersion was added to react, and after 1 hour, another 1/4 of the ZnO dispersion was added to react. After 1 hour, the last quarter of the ZnO dispersion was added to react the reaction.
  • the mixed solution was reacted at 55 ° C, heated to 110 ° C, heated for 3 hours to remove moisture generated during the synthesis process using Dean Stark. Once a white solid was produced, it was filtered, washed with acetone / ethanol and dried in a vacuum oven at 130 ° C. This gave a powdered organic zinc catalyst (Zn-based catalyst).
  • Test Example 1 Cross-sectional analysis of ZnGA supported catalyst
  • FIG. 3 shows an SEM image of the surface of the Si0 2 substrate on which the zinc oxide layer is formed, that is, the zinc oxide deposition layer, and a lower portion of FIG. 3 shows a longitudinal cross section of the Si0 2 substrate on which the zinc oxide layer is formed. SEM It is an image.
  • the zinc oxide has a nanorod shape and forms a layer having a predetermined thickness on the entire surface of the Si0 2 substrate.
  • FIGS. 4 and 5 respectively show SEM images of the surface before and after the polymerization of the ZnGA supported catalyst, that is, the ZnGA catalyst, respectively.
  • the lower portions of FIGS. 4 and 5 show the ZnGA supported catalyst longitudinally before and after the polymerization. SEM image of the cross section is shown.
  • the ZnGA supported catalyst has a flake shape and is supported by forming a thin thin film on the zinc oxide layer.
  • the portion of the SiO 2 substrate side of the zinc oxide layer remains as it is after the catalyst is supported, it can be seen that the reaction between zinc oxide and glutaric acid proceeds only at a surface portion of a certain thickness of the zinc oxide layer.
  • the ZnGA supported catalyst hardly escapes from the surface even after polymerization, and is mostly maintained in the zinc oxide layer. Accordingly, it can be seen that the ZnGA supported catalyst can be repeatedly reused.
  • Polyethylene carbonate was polymerized and prepared by the following method using the ZnGA supported catalyst prepared in Example 1.
  • dichloromethane (MC) and ethylene oxide (E0) to be used for polymerization were carefully purified using a molecular sieve (molecul ar sieve), and the water content of the reaction mixture before reaction was adjusted to 15 ppm or less.
  • a Glove box 1 mg (measured by substrate weight change before and after catalyst synthesis reaction) of the ZnGA supported catalyst prepared in Example 1, 8.5 g of dichloromethane (MC) in an autoclave reaction vessel with a stirrer and 8.5 g of ethylene oxide (E0) was added.
  • Polyethylene carbonate was obtained in the same manner as in Example 2, except that the powdered ZnGA catalyst prepared in Comparative Example 1 was used instead of the ZnGA supported catalyst prepared in Example 1.
  • Example 3-1 1 st PEC polymerization
  • Polyethylene carbonate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymerization reaction time was changed to 24 hours. After the polymerization, the ZnGA supported catalyst was recovered, washed with MC, and stored under MC conditions to prevent drying.
  • Example 3-1 After production of the polyethylene carbonate of Example 3-1, polymerization was carried out as in Example 3-1 using a ZnGA supported catalyst stored under MC conditions to obtain polyethylene carbonate. After the polymerization, the ZnGA supported catalyst was recovered, washed with MC, and stored under MC conditions to prevent drying.
  • Example 3-1 After preparing the polyethylene carbonate of Example 3-2, using the ZnGA supported catalyst stored under MC conditions, the polymerization reaction was carried out as in Example 3-1 except that the polymerization reaction time was changed to 72 hours Carbonate was obtained. After the polymerization, the ZnGA supported catalyst was recovered, washed with MC, and stored under MC conditions to prevent drying.
  • Example 1 when comparing the PEC polymerization of Example 2 using the ZnGA supported catalyst prepared in Example 1 and the PEC polymerization of Comparative Example 2 using the powdered ZnGA catalyst of Comparative Example 1, in Example 1 It can be seen that the prepared ZnGA supported catalyst has better PEC yield and catalytic activity than the powdered ZnGA catalyst of Comparative Example 1. In addition, even when the organic zinc supported catalyst recovered after polymerization in Example 3-1 was repeatedly used in Examples 3-2 and 3-3, it was confirmed that the catalytic activity hardly decreased, and from this, the organic zinc according to the present invention. Supported catalyst It has been confirmed that it can be reused repeatedly. Test Example 2 XRD Analysis of ZnGA Supported Catalyst Before / After PEC Polymerization
  • the ZnGA supported catalyst (thin film ZnGA) prepared in Example 1 may be any ZnGA supported catalyst (thin film ZnGA) prepared in Example 1.

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Abstract

본 발명은 유기 아연 담지 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명을 통해 제공되는 유기 아연 담지 촉매는 지지체 표면의 적어도 일부에 형성된 아연 화합물층에 담지된 아연 디카르복실레이트계 촉매를 포함하는 것으로서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 선택도를 나타내면서도 반복적 또는 연속적으로 사용이 가능하다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 아연 담지 촉매, 이의 제조 방법， 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 3월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0035411호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 선택도를 나타내면서도 반복적 또는 연속적으로 사용이 가능한 유기 아연 담지 촉매 및 이의 제조 방법과， 상기 유기 아연 담지 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서， 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 카보네이트와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며， 이산화탄소와 에폭사이드를 단량체로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성， 신율 및 산소 차단 성능을 가지고 있고， 생분해성을 나타내며， 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는다는 장점을 가지고 있다.
이에 따라 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며， 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매는 아연 전구체 및 디카르복실산을 반웅시켜 나노미터 스케일의 분말 형태로 제조되는 데, 분말 형태의 촉매는 상당한 크기를 갖는 웅집체를 형성함으로써 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조 중 표면적이 감소되게 되어, 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다.
또한 , 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 중합 생성물에 대한 선택도가 95% 수준이어서， 이를 이용하여 중합 시 폴리알킬렌 카보네이트 이외에 알킬렌 카보네이트와 같은 부산물이 생성된다. 이 때문에， 중합 이후 부산물을 제거하기 위한 추가 공정을 필요로 한다.
부가하여， 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 백바이팅 반웅 (Backbi t ing react ion)에 의해 중합된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 해중합을 일으키므로 중합 종료 후 수지로부터 제거가 필요하다. 이를 위해， 추가적인 웅집제를 투입한 후 필터를 이용하여 물리적으로 제거하거나， 혹은 이은교환수지를 이용하여 화학적으로 제거하는 방법이 사용될 수 있다. 그러나， 이러한 방법들을 이용한 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제거는 용매를 추가로 투입하여 점도를 낮춰준 후， 촉매를 제거한 다음 용매를 제거하는 공정을 포함하여 많은 에너지가 소비될 뿐만 아니라 중합에 사용된 촉매의 재사용이 까다롭다는 문제점이 있었다.
이로 인해， 반웅 표면적이 크고 중합 반웅 생성물에 대한 선택도가 높음과 동시에 용이하게 회수 가능하여 반복적 또는 연속적으로 사용할 수 있는 아연 디카르복실레이트계 촉매가 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명에서는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 생성물에 대한 향상된 선택도를 나타내면서도 반복적 또는 연속적으로 사용 가능한 유기 아연 담지 촉매와 이의 제조 방법이 제공된다. 또한， 본 발명에서는 상기 유기 아연 담지 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면， 지지체; 상기 지지체 표면의 적어도 일부에 형성된 아연 화합물층; 및 상기 아연 화합물층에 담지된 아연 디카르복실레이트계 촉매;를 포함하는 유기 아연 담지 촉매가 제공된다. 또한， 본 발명에 따르면， 지지체에 아연 산화물을 처리하여 상기 지지체 표면의 적어도 일부에 아연 화합물층을 형성하는 단계; 및 상기 아연 화합물을 디카르복실산과 반웅시켜， 상기 아연 화합물층에 아연 디카르복실레이트계 촉매를 담지시키는 단계;를 포함하는 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 유기 아연 담지 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다. 이하, 발명의 구현예들에 따른 유기 아연 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 유기 아연 담지 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한， 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계, 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계， 동작， 요소， 성분 및 /또는 군의 존재나부가를 제외시키는 것은 아니다. 유기 아연 담지 촉매
발명의 일 구현예에 따르면， 지지체; 상기 지지체 표면의 적어도 일부에 형성된 아연 화합물층; 및 상기 아연 화합물층에 담지된 아연 디카르복실레이트계 촉매;를 포함하는 유기 아연 담지 촉매가 제공된다. 여기서, "담지 촉매" 라 함은, 원하는 화학 반웅에 대해 활성올 갖는 촉매를 비활성을 갖는 담체에 고정시켜 촉매의 활성을 높이거나 부가적인 장점을 얻을 수 있도록 제조된 촉매를 포괄하여 지칭할 수 있다. 이 때， 촉매는 담체의 표면 흑은 내부의 기공에 화학적으로 또는 물리적으로 고정되어 있을 수 있다. 따라서， "유기 아연 담지 촉매" 라 함은， 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 활성을 갖는 아연 디카르복실레이트계 촉매와 같은 유기 아연 촉매가， 아연 화합물층의 내부 또는 표면에 공유 결합 또는 배위 결합 등의 화학 결합에 의해 혹은 접착， 부착， 흡착 또는 적어도 일부가 매립된 것과 같은 물리적 힘에 의해 고정되어 존재함을 지칭할 수 있다.
한편， 기존의 유기 아연 촉매는 지지체의 사용 없이 금속 유기 골격 (Metal-Organic Framework; M0F)을 갖는 웅집된 분말 형태의 단일 물질로， 그 단일 입자의 크기는 수십 나노미터 내지 수 마이크로미터이나， 대개 웅집하여 수백 나노미터 내지 수백 마이크로미터 크기의 웅집체를 형성한다.
따라서， 주로 촉매 웅집체의 외곽에 위치한 촉매에서만 제한적인 활성을 나타내어, 합성에 대한 활성 및 선택도가 낮을 뿐만 아니라， 이로 인해 원하는 활성을 나타내기 위해 추가로 투입되는 다량의 촉매 및 사용된 다량의 촉매에 대한 제거 공정이 추가로 요구된다.
이에 본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 지지체 표면에 통상적으로 아연 전구체로 사용되는 아연 화합물을 이용하여 아연 화합물층을 형성시키고, 상기 아연 화합물층에서 바로 디카르복실산과의 반웅을 통해 아연 디카르복실레이트계 촉매를 제조할 경우， 아연 디카르복실레이트계 촉매가 상기 아연 화합물층에 담지되어， 기존의 유기 아연 촉매와 달리 웅집 없이 넓은 반웅 표면적을 가질 수 있음을 확인하였다.
특히, 이러한 유기 아연 담지 촉매는 서로 웅집되지 않아 표면에 노출된 대부분의 촉매가 중합 반웅에 참여할 수 있고， 중합 반웅 생성물에 대한 높은 선택도를 나타내어 부산물 제거 공정이 요구되지 않을 수 있다. 또한， 지지체의 종류 및 형태에 따라 다양한 형태로 제조 가능하여， 여러 방식의 중합 공정에 이용될 수 있다.
더욱이, 상기 유기 아연 담지 촉매는 사용 후에도 대부분의 촉매가 그대로 담지되어 있어 반복적인 재사용이 가능하고， 연속 반웅에도 사용될 수 있으며， 해중합의 우려가 없어 중합 후 제거 공정이 요구되지 않아, 이산화탄소와 에폭사이드의 반웅에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 효율적으로 적용될 수 있다.
상기 지지체는 1차원의 침상형， 2차원의 판형 또는 3차원의 구형의 형태일 수 있다. 상기 지지체로 촉매가 사용되는 반웅의 형태에 따라 적절한 형태 및 크기의 물질이 사용될 수 있다.
구체적으로， 상기 지지체로는 아연 화합물을 고정시킬 수 있으며 중합 반응 시 비활성을 나타내는 물질이면 무기 물질 또는 유기 물질 제한 없이 모두사용될 수 있다.
예를 들어， 상기 지지체는 이산화규소 (Si02) , 산화지르코늄 (Zr02) , 산화알루미늄 (A1203) , 염화마그네슘 (MgCl2) , 염화칼슘 (CaCl2)ᅳ 산화마그네슘 (MgO) , 산화티탄 (Ti02) , 산화붕소 (¾ ) , 산화칼슘 (CaO) , 산화바륨 (BaO) , 산화토륨 (Th02) , 스테인리스 스틸 및 실리콘 카바이드 (SiC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 물질일 수 있다. 한편， 상기 지지체 표면의 적어도 일부에는 후술할 제조 방법에 의해 아연 화합물층이 형성될 수 있다. 바람직하게는， 상기 지지체 표면의 전부에 아연 화합물층이 형성되어 상기 아연 화합물층에 지지되는 촉매의 표면적이 증가될 수 있다.
이러한 아연 화합물로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로， 상기 아연 화합물은 산화아연 (ZnO) , 황산아연 (ZnS04) , 염소산아연 (Zn(C103)2) , 질산아연 (Zn(N03)2) , 초산아연 (Zn(0Ac)2) 및 수산화아연 (Zn(0H)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이 중에서도, 촉매 제조의 용이성 측면에서 산화아연 (ZnO)이 아연 화합물로 적절할 수 있다.
상기 아연 화합물층은 10 내지 1000 nm, 구체적으로 100 내지 800 nm, 또는 더욱 구체적으로 100 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다. 아연 화합물층의 두께가 상기 범위일 때， 아연 디카르복실레이트계 촉매가 효과적으로 담지될 수 있다. 아연 화합물층의 두께가 10 nm보다 얇을 경우， 디카르복실산과 층분한 반웅이 이루어지지 않아 충분한 양의 담지 촉매가 제조되기 어려울 수 있고， 아연 화합물층의 두께가 1000 nm보다 두꺼울 경우， 비용적 측면에서 효율적이지 못하다.
이때， 상기 아연 화합물층의 구조 및 형태는 후술할 제조 방법에서 기판의 종류， 아연 화합물의 증착 방법 또는 증착 물질 등을 변경함으로써 달라질 수 있다. 일 예로, 상기 아연 화합물층은 복수 개의 아연 화합물이 밀집된 구조를 가질 수 있는 데， 구체적으로 나노 로드 (nano-rod) , 나노 헤어 (nano-hai r) , 나노 섬유 (nano_f iber)， 나노 필라 (nano-pi 1 l ar)， 또는 나노 와이어 (nano-wi re) 형태의 아연 화합물이 밀집된 구조를 가질 수 있다. 상기 아연 화합물의 형태는 상기 아연 화합물층이 형성된 지지체의 종단면을 주사전자현미경 (SEM)과 같은 분석 장비로 관찰하여 확인할 수 있다ᅳ 이에 따라 상기 아연 화합물층은 돌출부와 함몰부를 동시에 가져 편평한 표면을 갖는 경우에 비해 촉매의 담지 효율이 높을 수 있다.
한편, 상기 아연 디카르복실레이트 촉매는 상기 아연 화합물과 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어질 수 있다. 구체적으로， 상기 아연 디카르복실레이트 촉매는 상기 아연 화합물층을 이루는 아연 화합물과 디카르복실산을 반응시켜 얻어질 수 있으며， 바람직하게는 후술할 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다. 상기 아연 화합물과 디카르복실산이 화학적으로 반응하여 아연 디카르복실레이트계 촉매가 생성됨에 따라， 촉매 담지를 위한 별도의 공정 없이 아연 화합물층에 아연 디카르복실레이트계 촉매가 담지될 수 있다. 즉， 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 상기 아연 화합물층의 아연 화합물과 디카르복실산과의 반웅에 의해 담지될 수 있다. 이에 따라， 아연 디카르복실레이트계 촉매는 아연 화합물층에 화학적 흑은 물리적으로 결합되어 있을 수 있다.
이때， 상기 아연 화합물과 디카르복실산의 반웅은 아연 화합물층의 표면에서 진행될 수 있다. 이에 따라, 상기 아연 카르복실레이트계 촉매는 상기 아연 화합물층의 표면에 담지되어 있을 수 있다. 구체적으로， 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 상기 아연 화합물층의 표면에 플레이크 ( f lake) 형태로 담지되어 있을 수 있다. 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매가 얇게 저민 조각과 같은 플레이크 형태를 가지고 담지되어 있음에 따라， 기존 분말 형태를 갖는 촉매와 달리， 촉매간의 웅집 현상이 현저히 줄어 들어， 표면적의 감소에 따른 촉매 활성의 저하가 최소화될 수 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매는 10 내지 500 nm 두께의 박막을 이루며， 아연 화합물층의 표면에 담지되어 있을 수 있다. 그리고， 상기 아연 전구체와 반웅하는 디카르복실산으로는, 임의의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산은 말론산， 글루타르산， 숙신산， 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나; 테레프탈산, 이소프탈산， 호모프탈산， 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산; 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 이외에도， 상기 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20의 다양한 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다.
따라서， 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 아연 말로네이토계 촉매， 아연 글루타레이트계 촉매， 아연 숙시네이트계 촉매， 아연 아디페이트계 촉매， 아연 테레프탈레이트계 촉매， 아연 이소프탈레이트계 촉매， 아연 호모프탈레이트계 촉매 및 아연 페닐글루타레이트계 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 다만， 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산으로 글루타르산이 사용될 수 있어， 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매로는 아연 글루타레이트계 촉매가 적절하다.
이미 상술한 바와 같이， 일 구현예에 따른 유기 아연 담지 촉매에서 촉매는 특정한 형태 및 크기를 갖는 지지체 및 이러한 지지체 표면에 형성된 아연 화합물층에 고정되어 있기 때문에， 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조를 위한 중합 반응이 끝난 후에도 아연 화합물층에서 이탈 없이 원래의 형태를 유지할 수 있다. 또한， 기존의 분말형 유기 아연 촉매가 중합 후 고분자 용액에 그대로 존재하여 고분자 용액으로부터 반드시 분리해내야 하는 것과는 달리， 상기 유기 아연 담지 촉매는 중합 중에는 상기 용액 내에 매우 적은 양만이 존재하므로 용액으로부터 촉매를 제거하는 추가 공정이 필요 없을 뿐만 아니라, 투입한 촉매의 대부분의 회수가 가능할 수 있다. 이로써, 일 구현예에 따른 유기 아연 담지 촉매는 3 회 이상의 반복 사용이 가능할 수 있다. 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법
한편， 발명의 다른 구현 예에 따르면 , 지지체에 아연 화합물을 처리하여 상기 지지체 표면의 적어도 일부에 아연 화합물층을 형성하는 단계 ; 및
상기 아연 화합물을 디카르복실산과 반웅시켜， 상기 아연 화합물층에 아연 디카르복실레이트계 촉매를 담지시키는 단계;
를 포함하는 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에서의 지지체， 아연 화합물 및 디카르복실산 및 아연 화합물층에 관한사항은 상술한 바를 참조한다.
도 1은 일 구현예의 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법을 나타내는 개략적인 모식도이다.
이하， 도 1을 참조하여 일 구현예의 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법을 설명하도록 한다.
먼저， 지지체 (1)에 아연 화합물을 처리하여， 상기 지지체 (1) 표면의 적어도 일부， 바람직하게는 지지체 (1) 표면의 전부에 아연 화합물층 (2)을 형성하는 단계를 수행한다.
이때， 상기 아연 화합물의 처리는 지지체 및 아연 화합물의 종류에 따라 증착법， 스핀 코팅법， 스프레이법， 잉크젯 프린터법， 딥핑법, 캐스팅법， 그라비아 코팅법， 바코팅， 롤코팅법 등 일반적으로 도포 방법으로 알려진 방법들을 적절히 사용하여 수행될 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
구체적으로， 상기 아연 화합물의 처리는 상기 지지체 (1) 표면에 아연 화합물을 증착하는 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들어， 사용되는 증착의 방법으로 물리적 기상증착 (Physical Vapor Deposition; PVD) 또는 화학적 기상증착 (Physical Vapor Deposition; PVD)이 사용 될 수 있다.
상기 물리적 기상증착 방법으로는 스퍼터링 증착 (Sputtering deposition) , 열증발 진공증착 (Thermal evaporation deposition) , 또는 이온범 보조증착 (Ion-beam assited deposition) 방법 등이 사용될 수 있고， 상기 화학적 기상증착 방법으로는 상압 화학적 증착 (Atmospheric pressure chemical vapor deposition! APCVD) , 저압 화학적 증착 (Low pressure CVD; LPCVD) , 플라즈마 화학적 증착 (Plasma enhanced CVD; PECVD) , 에어로졸 보조식 화학적 증착 (Aerosol assi sted CVD; AACVD) , 또는 원자층 증착 (Atomi c Layer CVD; ALCVD) 방법 등이 사용될 수 있다. 이 중에서， 스퍼터링 증착 방법이 낮은 온도에서도 수행 가능하여 다양한 지지체에 적용 가능하고， 특정 화학 반응을 요구하지 않는다는 점에서 바람직할 수 있다.
상기 아연 화합물의 처리는 상술한 방법에 와해 상기 아연 화합물층 (2)이 10 nm 내지 1000 nm의 두께를 갖도록 수행될 수 있다. 이 경우 아연 화합물과 디카르복실산의 반응이 원활하게 진행되면서 반웅을 통해 생성된 아연 디카르복실레이트계 촉매가 아연화합물층 (2)에 효과적으로 담지될 수 있다. 아연 화합물층의 두께가 상술한 범위를 갖는 경우 비용이 효율적이면서도 디카르복실산과의 반웅이 층분히 이루어질 수 있다.
다음으로， 형성된 아연 화합물층 (2) 내 아연 화합물을 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 합성하고， 이와 동시에 상기 아연 화합물층에 합성된 아연 디카르복실레이트계 촉매 (3)를 담지시키는 단계를 수행한다.
이때， 상기 아연 화합물과 디카르복실산과의 반웅은 상기 디카르복실산을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 용매의 존재 하에서 진행될 수 있으며， 또한, 상기 아연 화합물층 (2)과 용매 중의 디카르복실산과 층분한 접촉이 가능한 방법이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어， 교반이 가능한 반웅기 내에 용매와 디카르복실산을 투입한 후 아연 화합물층 (2)이 형성된 지지체 ( 1)를 고정시키고 교반을 통해 반웅을 진행할 수 있다. 다르게는， 베드 타입 반웅기 내에 아연 화합물층 (2)이 형성된 지지체 (1)를 투입 흑은 고정시킨 후 용매와 디카르복실산을 순환시켜 반웅을 진행할 수도 있다.
이때 용매로는 상기 디카르복실산을 균일하게 분산또는 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 보다 구체적인 예로는， 를루엔， 핵산， 디메틸포름아마이드， 아세톤， 메탄올， 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 아연 화합물층 (2)이 형성된 지지체 ( 1)가 층분히 잠길 수 있는 적절한 양을 투입하는 것이 바람직하며， 이때 용매는 디카르복실산 1 몰 대비 2 내지 1000 몰로 투입될 수 있다. 구체적으로， 용매는 디카르복실산 1 몰 대비 5 내지 100 몰， 또는 10 내지 50 몰로 투입될 수 있다. 상기 범위에서 용매 내에 디카르복실산이 적절하게 분산되어 촉매 합성 반웅의 진행이 효과적으로 이루어질 수 있다.
그리고， 상기 아연 화합물과 디카르복실산과의 반웅은 약 40 내지 130°C의 온도에서 약 1 시간 내지 48 시간 동안 동안 진행될 수 있다. 구체적인 예로서， 상기 용매의 존재 하에， 약 40 내지 80°C의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 반응을 진행한 후 약 80 내지 130 °C의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 추가로 반웅을 진행할 수 있다. 이러한 반웅 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라， 균일한 형태를 갖는 아연 디카르복실레이트계 촉매가 아연 화합물층에 고르게 담지된 일 구현예의 담지 촉매가 제조될 수 있다.
이러한 상기 아연 화합물과 디카르복실산과의 반응은 상기 아연 화합물층 (2)의 표면에서 진행될 수 있다. 구체적으로， 상기 반웅은 아연 화합물층 (2) 중 지지체 ( 1)와 대향되는 외부 표면으로부터 내부 방향으로 10 내지 500 nm 두께 지점까지를 의미하는 표면 부분에서 진행될 수 있으며, 그 반웅 정도는 반웅 시간 및 투입되는 디카르복실산의 양에 비례할 수 있다.
이렇듯 상기 아연 화합물과 디카르복실산과의 반웅이 아연 화합물층 (2)의 10 내지 500 nm 두께의 표면 부분에서 진행됨에 따라， 반웅으로 인해 합성된 아연 디카르복실레이트계 촉매가 상기 아연 화합물층의 표면 부분에 박막 형태의 구조를 이루면서 담지될 수 있다. 결과적으로, 담지되어 있는 아연 디카르복실레이트계 촉매의 대부분이 폴리알킬렌 카보네이트 중합 반웅에 노출되어 있어 촉매 활성이 향상될 수 있다.
한편， 일 구현예의 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법은， 상기 아연 화합물층 (2)에 아연 디카르복실레이트계 촉매 (3)가 담지된 지지체 ( 1)를 세척 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척 단계는 상술한 반웅에 사용될 수 있는 용매를 사용하여 여러 번 반복하여 미반웅된 반응물이 남아있지 않을 때까지 진행될 수 있다. 또한， 상기 건조 단계는 약 40 내지 20CTC의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다. 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
한편， 발명의 또 다른 구현 예에 따르면， 상술한 유기 아연 담지 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서， 상기 유기 아연 담지 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고， 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 즉, 상기 중합 단계는， 에폭사이드， 이산화탄소 및 용매를 포함하는 반웅 흔합물과 상기 유기 아연 담지 촉매의 지속적인 접촉이 가능한 용액 중합으로 진행 가능하다. 이로써， 반웅열이 적절히 제어될 수 있으며， 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해질 수 있다.
도 2는 일 구현예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 용액 중합 시스템의 개략적인 모식도이다.
도 2를 참조하면， 상기 용액 중합은 베드 타입 촉매 반응기 및 단량체 순환 시스템을 이용하여 진행될 수 있다.
구체적으로， 상기 용액 중합은 단량체 및 용매가 촉매 반웅기를 순환하거나 혹은 내부에서 교반하면서 중합되도록 구성된 시스템에서 진행될 수 있다. 이때， 촉매 반응기 내부 (A)에는 상술한 유기 아연 담지 촉매 (b)가 층진되어 있고， 상 /하부에는 상기 담지 촉매보다 작은 크기의 기공을 갖는 필터 (a)가 장착되어 있올 수 있다. 따라서， 유기 용매 내의 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체는 담지 촉매 (b) 상에서 중합될 수 있고， 이러한 중합 생성물은 유기 용매에 용해되어 필터 (a)를 통과하여 지속적으로 순환하면서 중합될 수 있다. 이때， 필터 (a)의 크기가 담지 촉매 (b)보다 작기 때문에 담지 촉매는 중합 생성물과 함께 이동하지 않는다. 상기 담지 촉매의 중합은 반웅기의 형태나 종류에 상관없이 반웅기 내부의 적어도 일부에 고정된 담지 촉매를 포함하고， 상술한 고정된 담지 촉매과 용매 및 단량체간의 지속적인 접촉을 가능하게 하는 유동적인 상황을 만들어줄 수 있는 일반적으로 알려진 방법들을 적절히 사용하여 수행될 수 있고， 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한， 상기 유기 아연 담지 촉매 (b)로는 지지체의 형태에 따라 침상형 (bl) , 판형 (b2) 또는 구형 (b3)의 담지 촉매가 사용될 수 있다. 이에 따라， 담지 촉매의 형태를 달리하여 다양한 방식의 중합 공정이 가능할 수 있다.
결과적으로, 상기 용액 중합에 의해， 담지 촉매의 표면에서 생성된 폴리알킬렌 카보네이트는 주변의 용매에 용해되어 용액상으로 이동하게 되므로， 활성 부분인 담지 촉매의 표면 부분은 생성물과의 흔합 없이 항상 노출된 상태로 유지될 수 있다. 이는, 생성된 고분자 내 촉매가 물리적으로 고착되어 있어 촉매 회수 후 재사용 시 층분한 활성을 구현해내지 못하는 기존의 중합 공정과는 대비되는 것으로, 일 구현예에 따른 일정량의 유기 아연 담지 촉매를 사용하는 경우， 촉매의 연속적인 사용이 가능함을 의미한다.
이러한 용액 중합에서， 용매로는 디클로로메탄， 에틸렌 디클로라이드， 트리클로로에탄， 테트라클로로에탄， 클로로포름， 아세토나이트릴， 프로피오나이트릴， 디메틸포름아마이드, N-메틸— 2-피를리돈， 디메틸 설폭사이드， 니트로메탄， 1 ,4-다이옥산， 핵산， 를루엔， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤， 메틸아민케톤， 메틸 아이소부틸 케톤， 아세톤， 사이클로헥사논， 트리클로로 에틸렌， 메틸 아세테이트， 바이닐 아세테이트， 에틸 아세테이트， 프로필 아세테이트， 부틸로락톤， 카프로락톤， 니트로프로판， 벤젠， 스티렌， 자일렌， 및 메틸프로파졸 (Methyl propasol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도， 디클로로메탄， 에틸렌 디클로라이드， 트리클로로에탄， 테트라클로로에탄， 클로로포름과 같은 염소화 용매 (Chlor inated solvent )를 사용함에 따라 중합 반웅이 보다 효과적으로 진행될 수 있다.
중합 시 투입되는 용매， 에폭사이드 및 이산화탄소가 흔합된 반웅 흔합물의 양은 반웅기 또는 촉매 반웅기 내부의 유기 아연 담지 촉매가 중합 과정 중 상기 반웅 흔합물에 최소한 잠길 수 있는 양 이상이어야 한다. 만약， 담지 촉매가 중합 과정 중 반응 혼합물에 잠기지 못하면 촉매 활성점이 단량체와 층분히 접촉하지 못해 원하는 수준의 중합이 어려울 수 있다.
상기 용매는 상술한 조건을 만족하도록 반웅 흔합물 내에 에폭사이드 중량 대비 약 0. 1 내지 100 배의 중량으로 사용될 수 있고， 적절하게는 약 0.5 내지 50 배의 중량으로 사용될 수 있다. 이때, 용매가 0.1 배 미만의 증량으로 사용될 경우 용매가 반웅 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한， 용매가 100 배 초과의 중량으로 사용될 경우 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고， 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반웅이 늘어날 수 있다.
또한， 상기 이산화탄소는 반웅 흔합물 내에 에폭사이드 1몰 대비 약 1 내지 10 몰로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 1몰 대비 약 2 내지 5 몰로 투입될 수 있다. 이산화탄소가 1몰 미만으로 사용될 경우 부산물 중 폴리알킬렌글리콜의 함량이 증가하는 경향을 보이고， 10 몰을 초과하여 사용될 경우 과잉의 단량체의 투입으로 효율적이지 못하다.
한편， 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 대표적으로， 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드， 부텐 옥사이드， 펜텐 옥사이드， 핵센 옥사이드， 옥텐 옥사이드， 데센 옥사이드， 도데센 옥사이드， 테트라데센 옥사이드, 핵사데센 옥사이드， 옥타데센 옥사이드， 부타디엔 모노옥사이드， 1， 2-에폭시 -7-옥텐， 에피플루오로하이드린， 에피클로로하이드린， 에피브로모하이드린， 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르， t-부틸 글리시딜 에테르， 2-에틸핵실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르， 사이클로펜텐 옥사이드， .사이클로핵센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드， 사이클로도데센 옥사이드， 알파-파아넨 옥사이드， 2 ,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드， 디엘드린， 2，3-에폭시프로필벤젠， 스타이렌 옥사이드， 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드， 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드， 1， 2-에폭시 -3-페녹시프로판， 벤질옥시메틸 옥시란， 글리시딜- 메틸페닐 에테르， 클로로페닐 -2，3-에폭시프로필 에테르， 에폭시프로필 메록시페닐 에테르， 바이페닐 글리시딜 에테르， 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로， 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
부가하여， 상술한 용액 중합은 약 50 내지 90°C의 온도 및 약 15 내지 50 bar의 압력에서 약 1 시간 내지 60 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 조건 하에서 일 실시예에 따른 유기 아연 담지 촉매에 의해 촉진된 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
한편， 일 구현예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서 상기 유기 아연 담지 촉매는 중합 후 촉매 또는 촉매가 담긴 반웅기를 용매로 층분히 세척한 후 건조되지 않도록 용매 하에서 보관하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 보관된 유기 아연 담지 촉매를 다음 중합에서 재사용할 수 있는데, 구체적으로 보관된 유기 아연 담지 촉매는 3 회 이상의 반복 사용이 가능할 수 있다.
상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한추가적인 설명은 생략하기로 한다.
【발명의 효과】
본 발명을 통해 제공되는 유기 아연 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정에서 향상된 선택도를 나타내면서도 반복적 또는 연속적으로 사용이 가능하고, 또한 중합 공정 시 별도의 촉매 제거 공정이 요구되지 않아 비용 및 에너지 절감 측면에서 유리하다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 일 구현예에 따른 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법을 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 용액 중합 시스템의 개략적인 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 산화 아연층이 형성된 Si02 기판의 표면 (위) 및 종방향으로 자른 단면 (아래)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 4는 실시예 1에서 제조된 유기 아연 담지 촉매의 중합 이전의 표면 (위) 및 종방향으로 자른 단면 (아래)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5는 실시예 1에서 제조된 유기 아연 담지 촉매의 중합 이후의 표면 (위) 및 종방향으로 자른 단면 (아래)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6은 비교예 1에서 제조된 아연 글루타레이트 분말형 촉매 (분말 ZnGA) , Si02 기판 상의 산화 아연층 (박막 ZnO) , 실시예 1에서 제조된 아연 글루타레이트 담지 촉매 (박막 ZnGA) 및 중합에 사용한 후 회수된 실시예 1에서 제조된 아연 글루타레이트 담지 촉매 (중합 후 ZnGA)에 대한 X-선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 또한， 각 실시예의 출발물질은 공지의 화합물로서 시그마 알드리치 사로부터 구입하여 사용하였다.
(촉매의 제조)
실시예 1: 아연 글루타레이트 (ZnGA) 담지 촉매의 제조
2 X 2 cm 크기를 갖는 판형의 Si02 기판 상에 산화 아연을 스퍼터링 증착하여， 약 400 nm의 두께를 갖는산화 아연층을 형성하였다.
다음으로， 100 ml 용량의 교반식 반웅기 (Agitable reactor)에서， 상기 산화 아연층이 형성된 Si02 기판， 5 g(37.8 隱 ol )의 글루타르산， 60 g(651 隱 ol )의 를루엔을 첨가한 후， 55°C로 승온하여 3 시간, 이후 110°C로 승온하여 3 시간 동안 교반을 유지하면서 반웅시켰다. 상기 반응기를 상온으로 식히고， 아세톤으로 세척 후 130°C 진공 오븐에서 건조하여 산화 아연층에 아연 ZnGA촉매가 담지된 ZnGA 담지 촉매를 얻었다. 비교예 1: 분말형 ZnGA촉매의 제조
250 ml 크기의 등근 바닥 플라스크에서， 150 ml의 를루엔에 13. 12 g( 100 隱 ol )의 글루타르산을 환류 하에 분산시키고， 55°C로 온도에서 30 분간 가열하였다.
이와 별도로， 150 ml의 를루엔에 8. 14 g( 100 瞧 ol )의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO분산액을 준비하였다.
상기 ZnO 분산액을 부피 기준으로 4 등분하였고， 그 중 1/4을 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반웅을 진행하였다. 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 다른 1/4을 가하여 반웅을 진행하였고, 그로부터 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 또 다른 1/4을 가하여 반웅을 진행하였다. 1시간 후 상기 ZnO 분산액의 마지막 1/4을 가하여 반웅을 진행하였다. 상기 흔합 용액은 55°C에서 반응을 진행한 후， 110°C로 승온하고， 3 시간 동안 가열하여 합성 과정 중 발생한 수분을 딘스탁을 이용하여 제거하였다. 흰색 고체가 생성되면， 이를 여과하고， 아세톤 /에탄올로 세척한 후에 130°C에서 진공 오븐으로 건조하였다. 이로써 분말형 유기 아연 촉매 (Zn-based catalyst )를 얻었다. 시험예 1: ZnGA담지 촉매의 단면 분석
상기 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매의 단면을 분석하기 위하여 산화 아연층이 형성된 Si02 기판 및 중합 전 /후의 ZnGA 담지 촉매를 주사전자현미경 (SEM)을사용하여 관찰하였다.
도 3의 위쪽은 상기 산화 아연층이 형성된 Si02 기판의 표면， 즉 산화 아연 증착층에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이고， 도 3의 아래쪽은 상기 산화 아연층이 형성된 Si02 기판을 종방향으로 자른 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3에서 보는 바와 같이， 상기 산화 아연은 나노 로드 형태를 가지면서， Si02 기판의 표면 전부에 일정 두께를 갖는 층을 형성하고 있음을 알 수 있다.
도 4 및 5의 위쪽은 각각 상기 ZnGA 담지 촉매의 중합 전 /후의 표면， 즉 ZnGA 촉매에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이고， 도 4 및 5의 아래쪽은 상기 ZnGA 담지 촉매를 중합 전 /후에 종방향으로 자른 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4에서 보는 바와 같이， 상기 ZnGA 담지 촉매는 플레이크 형태를 가지면서, 산화 아연층에 얇은 박막을 이루며 담지되어 있음을 알 수 있다. 또한, 촉매가 담지된 후에도 산화 아연층 중 Si02 기판쪽 부분은 그대로 존재하고 있는 것으로 보아， 산화 아연과 글루타르산과의 반응은 산화 아연층의 일정 두께의 표면 부분에서만 진행됨을 알 수 있다.
또한， 도 5에서 보는 바와 같이， 상기 ZnGA 담지 촉매는 중합 이후에도 표면에서 이탈이 거의 발생하지 않고， 대부분 산화 아연층에 담지되어 있는 상태로 유지됨을 알 수 있다. 이에 따라， 상기 ZnGA 담지 촉매는 반복적인 재사용이 가능함을 확인할 수 있다.
(플리에틸렌 카보네이트 (PEC)의 중합)
실시예 2: ZnGA담지 촉매를 이용한 PEC중합
실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 중합 및 제조하였다. 먼저， 중합에 사용될 디클로로메탄 (MC) 및 에틸렌 옥사이드 (E0)를 분자체 (molecul ar sieve)를 이용해 층분히 정제하고， 반웅 전 반응 흔합물의 수분 함량을 15 ppm 이하로 조절하였다. 다음으로， Glove box 내에서， 교반기가 달린 오토클레이브 반웅기 내에 1 mg (촉매 합성 반웅 전후의 기판 무게 변화로 측정) 의 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매， 8.5 g의 디클로로메탄 (MC) 및 8.5 g의 에틸렌 옥사이드 (E0)를 넣었다. 그 후 반웅기 내에 C02를 투입하여 30 bar로 가압하면서， 용액 중합 반응을 실시하였고， 상기 반응을 70°C에서 3 시간 동안 진행하였다. 반웅 종료 후 미반웅의 C02 , E0 및 MC를 벤팅 방법으로 제거하였다. 이후， 생성물을 건조하여 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다. 비교예 2: 분말형 ZnGA촉매를 이용한 PEC중합
실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매 대신 비교예 1에서 제조된 분말형 ZnGA 촉매를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다.
(플리에틸렌 카보네이트 (PEC)의 반복중합)
실시예 3-1: 1st PEC중합
중합 반웅 시간을 24 시간으로 변경한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다. 중합 이후 ZnGA 담지 촉매는 회수하여 MC로 세척한 뒤， 건조되지 않도록 MC 조건 하에서 보관하였다.
이때， 상기 증합으로 생성된 PEC의 양은 140 mg이었다. 실시예 3-2: 2nd PEC중합
상기 실시예 3-1의 폴리에틸렌 카보네이트 제조 후， MC 조건 하에서 보관된 ZnGA 담지 촉매를 사용하여, 실시예 3—1과 같이 중합을 실시하여 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다. 중합 이후 ZnGA 담지 촉매는 회수하여 MC로 세척한 뒤， 건조되지 않도록 MC조건 하에서 보관하였다.
이때， 상기 중합으로 생성된 PEC의 양은 120 mg이었다. 실시예 3-3: 3rd PEC중합
상기 실시예 3-2의 폴리에틸렌 카보네이트 제조 후， MC 조건 하에서 보관된 ZnGA 담지 촉매를 사용하여， 중합 반웅 시간을 72 시간으로 변경한 것을 제외하고는， 실시예 3-1과 같이 중합을 실시하여 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다. 중합 이후 ZnGA 담지 촉매는 회수하여 MC로 세척한 뒤， 건조되지 않도록 MC조건 하에서 보관하였다.
이때， 상기 중합으로 생성된 PEC의 양은 530 mg이었다. 상기 실시예 2 , 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 2에서의 PEC 합성 조건 및 합성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매를 이용한 실시예 2의 PEC 중합과 비교예 1의 분말형 ZnGA 촉매를 이용한 비교예 2의 PEC 중합 결과를 비교시， 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매가 비교예 1의 분말형 ZnGA 촉매에 비해 PEC 수득량 및 촉매 활성이 우수함을 알수 있다. 또한， 실시예 3-1에서 중합후 회수한 유기 아연 담지 촉매를 실시예 3-2 및 3-3에서 반복적으로 사용하더라도 촉매 활성이 거의 저하되지 않음이 확인되고， 이로부터 본 발명에 따른 유기 아연 담지 촉매는 반복적으로 재사용이 가능한 것이 확인되었다. 시험예 2 : PEC중합전 /후의 ZnGA담지 촉매의 XRD분석
PEC 중합 전 /후 상기 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매의 구조 변형 여부를 확인하기 위하여， 비교예 1의 분말형 ZnGA 촉매 (분말 ZnGAᅳ 11 ) , Si02 기판 상의 산화 아연층 (박막 ZnO , 12)， 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매 (박막 ZnGA , 13) 및 중합에 사용한 후 회수된 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매 (중합 후 ZnGA , 14)에 대하여 각각 X-선 회절 (XRD) 분석을 실시하였고， 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매 (박막 ZnGA)는
ZnGA에 의한 피크 외에도 산화 아연에 의한 결정면 (002) 및 결정면 ( 103)에 대한 피크를 갖는 것으로 보아， ZnGA 촉매 합성 이후에도 ZnO 층이 남아있음이 확인된다. 이러한 산화 아연에 의한 피크는 비교예 1에서 제조된 분말형 ZnGA 촉매의 XRD 피크에서는 존재하지 않는 것으로， 이는 비교예 1의 방법으로 촉매 제조시에는 ZnO가 아연 전구체로서 전량이 촉매 합성 반응에 참여하여 최종 생성물에는 거의 남아있지 않기 때문이다.
또한， 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매는 PEC 중합에 사용된 이후에도 중합 사용 전과 동일한 XRD 피크를 나타내는 것으로 보아， 중합 공정 중에 담지된 ZnGA 촉매의 이탈이 거의 발생하지 않는 것으로 확인된다. 이로써， 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 아연 담지 촉매는 반복적 또는 연속적인 사용이 가능하고 중합된 PEC 내에 촉매가 남아있지 않아 별도의 촉매 제거 공정이 필요 없음이 확인되었다. 시험예 3 : 중합된 PEC의 물성 분석
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 PEC의 물성을 비교하기 위하여， 각각의 PEC에 대해 분자량 및 성분 분석을 실시하였고， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때， 분자량은 겔투과크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정되었고， 성분 분석은 ¾ NMR에 의해 수행되었다.
【표 2】 Mn PDI PEC성분
(g/mol) 분석 (wt%) 실시예 2 190,000 473,000 2.48 99.2
비교예 2 210,000 493,000 2.34 94.5
표 2를 참고하면， 실시예 2에서 제조된 PEC는 비교예 2에서 제조된
PEC와 유사한 분자량 및 분자량 분포를 나타내면서도, PEC 성분의 함량은 훨씬 높음을 알 수 있다. 이로부터， PEC 중합 공정에 있어서 실시예 1에서 제조된 ZnGA 담지 촉매는 비교예 1에서 제조된 분말형 촉매보다 향상된 선택도를 가짐을 확인되었다. 이 1에 따라， ZnGA 담지 촉매를 PEC 중합에 사용시， 부산물의 함량이 현저히 감소되어 전체 공정의 효율이 증가되었음을 알 수 있다.
【부호의 설명】
1： 지지체 2： 아연 화합물층
3： 아연 디카르복실레이트계 촉매
A: 촉매 반웅기 내부
a'- 필터 b: 유기 아연 담지
bl ： 침상형 유기 아연 담지 촉매
b2 ： 판형 유기 아연 담지 촉매
b3 ： 구형 유기 아연 담지 촉매
11 ： 분말 ZnGA 12 박막 ZnO
13 ： 박막 ZnGA 14 중합후 ZnGA

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
지지체;
상기 지지체 표면의 적어도 일부에 형성된 아연 화합물층; 및 상기 아연 화합물층에 담지된 아연 디카르복실레이트계 촉매;
를 포함하는， 유기 아연 담지 촉매 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 지지체는 침상형， 판형 또는 구형의 형태인, 유기 아연 담지 촉매.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 지지체는 실리카 (Si02), 산화지르코늄 (Zr ), 산화알루미늄 (A1203), 염화마그네슘 (MgCl2), 염화칼슘 (CaCl2), 산화마그네슘 (MgO)， 산화티탄 (Ti02)， 산화붕소 (Β203) , 산화칼슴 (CaO)， 산화바륨 (BaO), 산화토륨 (Th02), 스테인리스 스틸 및 실리콘 카바이드 (SiC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인， 유기 아연 담지 촉매.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 아연 화합물은 산화아연 (ZnO), 황산아연 (ZnS04), 염소산아연 (Zn(C103)2), 질산아연 (Zn(N03)2), 초산아연 (Zn(0Ac)2) 및 수산화아연 (Zn(0H)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 유기 아연 담지 촉매 .
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 아연 화합물층은 10 내지 1000 nm의 두께를 갖는， 유기 아연 담지 촉매 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 아연 화합물층은 나노 로드 (nano-rod) , 나노 헤어 (nan으 hair )， 나노 섬유 (nano-f iber) , 나노 필라 (nano-pi 1 lar )， 또는 나노 와이어 (nano_ wi re) 형태의 아연 화합물이 밀집된 구조를 갖는， 유기 아연 담지 촉매.
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 아연 말로네이트계 촉매， 아연 글루타레이트계 촉매， 아연 숙시네이트계 촉매， 아연 아디페이트계 촉매， 아연 테레프탈레이트계 촉매， 아연 이소프탈레이트계 촉매， 아연 호모프탈레이트계 촉매 및 아연 페닐글루타레이트계 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인， 유기 아연 담지 촉매.
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 상기 아연 화합물층의 표면에 플레이크 ( f lake) 형태로 담지되어 있는， 유기 아연 담지 촉매.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 10 내지 500 nm 두께의 박막을 이루는， 유기 아연 담지 촉매 .
【청구항 10]
지지체에 아연 화합물을 처리하여 상기 지지체 표면의 적어도 일부에 아연 화합물층을 형성하는 단계 ; 및 '
상기 아연 화합물을 디카르복실산과 반웅시켜, 상기 아연 화합물층에 아연 디카르복실레이트계 촉매를 담지시키는 단계 ;
를 포함하는， 제 1항에 따른 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서,
상기 아연 화합물의 처리는 상기 지지체 표면에 상기 아연 화합물을 증착하는 방법으로 수행되는， 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법 .
【청구항 12】
제 10항에 있어서，
상기 아연 화합물의 처리는 상기 아연 화합물층이 10 내지 1000 nm의 두께를 갖도록 수행되는， 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법 .
【청구항 13]
제 10항에 있어서，
상기 아연 화합물과 상기 디카르복실산의 반응은 를루엔， 핵산, 디메틸포름아마이드， 아세톤， 메탄올， 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재 하에서 진행되는， 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법 . 、
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 용매는 상기 디카르복실산 1몰 대비 2 내지 1000 몰로 투입되는， 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법.
【청구항 15】
제 10항에 있어서，
상기 아연 화합물과 상기 디카르복실산의 반웅은 40 내지 130°C의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 진행되는， 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법 .
【청구항 16】
제 10항에 있어서，
상기 아연 화합물과 상기 디카르복실산의 반응은 상기 아연 화합물층의 표면에서 진행되는， 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법 .
【청구항 17]
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 유기 아연 담지 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계
를 포함하는， 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 .
【청구항 18]
제 17항에 있어서,
상기 단량체를 중합시키는 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행되는， 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
[청구항 19】
제 18항에 있어서,
상기 용매는 에폭사이드 중량 대비 0. 1 내지 100 배의 중량으로 투입되는， 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 .
【청구항 20】
제 18항에 있어서，
상기 용액 중합은 50 내지 90°C의 온도 및 15 내지 50 bar의 압력에서 1 시간 내지 60 시간 동안 진행되는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 .
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