WO2017170565A1 - ジルコニア微粉末およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fine zirconia powder and a method for producing the same.
  • Zirconia has a wide variety of uses. Typical examples of such zirconia are dry-processed powders and wet-processed powders. Recently, active research and development of wet-type zirconia powders has been carried out due to its multi-functionality. Yes. For example, wet zirconia produced by wet purification methods such as hydrolysis is used in electronic materials, automotive exhaust gas purification promoters, oxygen sensors, fine ceramics, anti-reflective coatings, and electrolytes for solid oxide fuel cells. Yes.
  • the zirconia sintered body is manufactured by molding a zirconia crystal fine powder and then sintering the molded body.
  • the zirconia crystal fine powder is previously subjected to stabilization treatment so as to maintain the tetragonal or cubic crystal structure, which is the high-temperature stable phase of the zirconia crystal, up to room temperature.
  • the stabilization treatment of zirconia crystals is usually performed by dissolving zirconia with oxides such as calcia, magnesia, and yttria.
  • Sintered bodies made of zirconia formed only with a cubic crystal structure are widely used as so-called completely stabilized zirconia (usually referred to as “stabilized zirconia”) sintered bodies.
  • a sintered body containing zirconia having a tetragonal crystal structure is widely used as a partially stabilized zirconia sintered body.
  • the characteristics of the powder affect the handling and sintering characteristics during production. For this reason, the characteristics of the obtained zirconia sintered body greatly depend on the characteristics of the zirconia powder as a raw material.
  • the zirconia powder for example, in Patent Document 1, the BET specific surface area is 6 to 28 m 2 / g, and [average particle diameter measured with an electron microscope] / [average particle diameter determined from the BET specific surface area]
  • a zirconia fine powder having a ratio of 0.9 to 2.1 is disclosed.
  • This fine zirconia powder can be manufactured by adjusting the average particle size of the raw hydrated zirconia and its calcination temperature, and has the formability and sinterability when formed and sintered into ceramics. It is improving.
  • Patent Document 2 discloses that a BET specific surface area of 3.5 to 20 m 2 / g, a median particle diameter of 0.3 to 1 ⁇ m, and an [average particle diameter by electron microscope] / [average particle diameter by BET specific surface area] ratio of 1 A zirconia powder composed of secondary agglomerated particles (1) to (3) is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a hydrated zirconia sol has an average particle diameter ⁇ ( ⁇ m) of 0.2 ⁇ m or less and a temperature T satisfying T ⁇ 3000 ⁇ + 650 in the range of 800 to 1200 ° C. or 800 to 1300 ° C.
  • a zirconia powder having a BET specific surface area S (m 2 / g) that is calcined at (° C.) and satisfies the relationship ⁇ ⁇ 1 / S and a method for producing the same are disclosed.
  • Patent Document 3 is composed of zirconia containing 2 to 4 mol% yttria as a stabilizer, and less than 0.1 wt% alumina as an additive, having a relative density of 99.8% or more and a thickness of 1.0 mm. Discloses a translucent zirconia sintered body having a total light transmittance of 35% or more. Further, Patent Document 3 discloses a powder having a BET specific surface area of less than 0.1 wt% of alumina having a BET specific surface area of 10 to 15 m 2 / gm and an average particle size of 0.4 to 0.7 ⁇ m.
  • zirconia powder that is sintered at atmospheric pressure in the atmosphere with a sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: g / cm 3 ⁇ ° C.) at a temperature rising rate of 300 ° C./hour) of 0.0125 or more and 0.0160 or less.
  • This powder is produced using a hydrated zirconia sol as a starting material and has a molding density of 50%.
  • Patent Document 4 discloses a zirconia-based porous body and a method for producing the same. Specifically, a basic zirconium sulfate-containing reaction solution A prepared by mixing a sulfating agent at 80 ° C. or higher and lower than 95 ° C. with a zirconium salt solution at 80 ° C. or higher and lower than 95 ° C., and 65 ° C. or higher and 80 ° C. Zirconia by mixing with a basic zirconium sulfate-containing reaction solution B prepared by mixing a sulfating agent of less than 65 ° C. and a zirconium salt solution of 65 ° C. or more and less than 80 ° C. Manufactures porous materials.
  • Patent Document 5 discloses a porous zirconia-based powder and a method for producing the same. Specifically, when adding a sulfating agent to a zirconium salt solution, the chlorinating agent is added to a zirconium salt solution at a temperature of 100 ° C. or higher in an autoclave to produce a porous zirconia-based powder.
  • the porous zirconia-based powder disclosed in Patent Document 4 and Patent Document 5 can be applied to an automobile exhaust gas purification catalyst carrier, and can retain a high pore volume even after high temperature durability.
  • zirconia powders have various invention disclosures and research report examples, but there are no examples in which the formability when obtaining a zirconia sintered body is examined in detail. There is a strong need to reduce manufacturing costs and manufacturing time without requiring long-time hydrolysis, etc. Also, it is easy to manufacture zirconia sintered bodies with excellent moldability and high sintering density. Zirconia powder has been sought.
  • a sintered body Before obtaining a sintered body, it is usually necessary to press the powder by press molding or the like to produce a green compact, that is, a molded body, and then sinter this molded body. In this molding process, The characteristics of are greatly affected. In order to obtain a sintered body having a high sintered density and high strength, it is necessary to reduce defects and density unevenness in the molded body and to make the molded body have a higher density. In the press molding process, it is important to reduce friction with the mold wall surface during molding and to reduce friction between powder particles.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a zirconia powder having excellent moldability, a high sintered density, and capable of producing a zirconia sintered body by a simple method and a method for producing the same.
  • the present inventor has focused on the degree of aggregation of primary particles that has not been focused on conventionally, and the above zirconia powder whose degree of aggregation is controlled within a specific range allows The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention. Specifically, the present inventors have found that the above object can be achieved by using zirconia powder in which the primary particle interstitial volume, that is, the pore volume is controlled within a specific range, while strengthening the aggregation of primary particles as compared with the prior art. It came to be completed.
  • the present invention includes, for example, the subject matters described in the following sections.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4.1 The zirconia powder according to any one of Items 1 to 3, wherein the sintered density when sintered at 1450 ° C. is 99.5% or more of the theoretical sintered density.
  • Item 5. A method for producing zirconia powder according to any one of claims 1 to 4, A first step of heating and maintaining the sulfating agent solution at a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C .; A second step in which the zirconium salt solution is heated at a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • the temperature of the first step is 80 ° C. or higher and 98 ° C. or lower;
  • the zirconia powder according to the present invention can be obtained as a sintered body having a high molding density when molded and a sintering density of 99.5% or more with respect to the theoretical sintering density. Therefore, the zirconia powder is suitable for various molding methods such as press molding, injection molding, casting molding, and sheet molding. Moreover, since the zirconia powder according to the present invention is easily mass-produced, it is excellent in cost competitiveness and can be applied to various applications.
  • the zirconia powder can be produced by a simple method, and is suitable as a method for producing the zirconia powder.
  • the zirconia powder of this embodiment contains 2-6 mol% yttria, has a pore volume of 200 nm or less and a pore volume of 0.14-0.28 mL / g, and is molded at a molding pressure of 1 t / cm 2 below.
  • Relative molding density (%) (molding density / theoretical sintering density) ⁇ 100 (1) Is a relative molding density of 44 to 55%.
  • the zirconia powder can be obtained as a sintered body having a high molding density when molded and having a sintering density of 99.5% or more of the theoretical sintering density. Moreover, since the said zirconia powder has high molding density, it is suitable for various molding methods, such as press molding, injection molding, casting molding, and sheet molding.
  • “powder” is formed to include primary particles as a minimum constituent unit. All or a part of the primary particles are aggregated to form secondary particles. Therefore, “powder” in the present specification refers to a form formed by including secondary particles as constituent elements. Since the secondary particles may include non-aggregated primary particles, strictly speaking, the “powder” is formed including primary particles and / or secondary particles as constituent elements.
  • the primary particle diameter means the diameter of the primary particle itself
  • the secondary particle diameter means the diameter of the secondary particle itself
  • the average particle diameter of the powder means the average particle diameter of secondary particles contained in the powder unless otherwise specified.
  • the zirconia powder according to this embodiment contains zirconia as a main component.
  • the zirconia powder includes primary particles containing zirconia as a main component.
  • the zirconia powder can be mainly formed by secondary particles formed by agglomerating primary particles mainly composed of the zirconia.
  • the zirconia powder according to the present embodiment contains 2 to 6 mol% of yttria with respect to the total molar amount of the powder in addition to zirconia which is the main component.
  • Yttria can be present in solid solution with zirconia. If the content ratio of yttria is 2 mol% or more, it is possible to prevent the monoclinic phase ratio from becoming excessive in the sintered body of zirconia powder. In other words, by suppressing the propagation of cracks with a large volume expansion due to the phase transition from the tetragonal phase to the monoclinic phase, it is possible to suppress a decrease in fracture toughness of the zirconia sintered body.
  • the content ratio of yttria with respect to the total molar amount of the powder is preferably 2 to 5 mol%, particularly preferably 2 to 4 mol%.
  • the other preferable yttria content is 3 to 6 mol% with respect to the total molar amount of the powder, and in this range, a cubic phase with little optical anisotropy is formed, so that it has excellent translucency.
  • a zirconia sintered body can be obtained.
  • the zirconia powder according to the present embodiment can contain aluminum oxide (alumina) as necessary.
  • the content of alumina is not particularly limited, and can be, for example, 0.005 to 2% by mass with respect to the total mass of the zirconia powder.
  • the zirconia powder contains alumina, the sinterability of the zirconia powder is improved and the crystal structure is easily made uniform.
  • the zirconia powder contains alumina, it is easy to suppress a decrease in fracture toughness of the zirconia sintered body.
  • the content of alumina is adjusted, the translucency of the zirconia sintered body can be improved.
  • the content of alumina is preferably 0.01 to 1.5% by mass, more preferably 0.03 to 1.2% by mass, based on the total mass of the zirconia powder.
  • alumina is not particularly limited. Alumina powder is preferred from the standpoint of reducing handling properties and impurity remaining during the preparation of zirconia powder.
  • the average particle diameter of the primary particles of alumina is not particularly limited, and can be, for example, 0.02 to 0.4 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m, and more preferably Is 0.07 to 0.2 ⁇ m.
  • the zirconia powder according to the present embodiment may include other components as a substitute for a part of yttria.
  • Other components include rare earth oxides such as calcia and magnesia alkaline earth metal oxides and ceria. This is because characteristics such as pore volume of zirconia powder are not easily affected by the additive element.
  • the zirconia powder of this embodiment requires an yttria component, even a powder that does not contain an yttria component may have the same action as the zirconia powder of this embodiment.
  • the zirconia powder according to the present embodiment has a pore volume with a pore diameter of 200 nm or less in the range of 0.14 to 0.28 mL / g.
  • the pore diameter here refers to the size of voids in secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the pore diameter can be measured by a mercury intrusion method using “Auto Pore IV (manufactured by Micromeritics)”. For example, the pore diameter can be calculated by analysis software attached to the apparatus.
  • the pore volume of 200 nm or less is less than 0.14 mL / g, the aggregation of the primary particles is too strong, so that the secondary particles become coarse and the sinterability decreases.
  • the pore volume of 200 nm or less exceeds 0.28 mL / g, since the aggregation of primary particles is weak, the molding density of the molded body is low, and a sintered body with a high sintering density cannot be obtained.
  • the pore volume of 200 nm or less is preferably 0.15 to 0.27 mL / g, and more preferably 0.16 to 0.27 mL / g.
  • the pore volume of a size exceeding 200 nm indicates a void between secondary particles, such a large void is not related to the aggregation degree of the primary particles.
  • the pore volume can be measured by a mercury intrusion method using a commercially available mercury porosimeter.
  • the primary particle size of the zirconia powder of this embodiment is 50 nm to 200 nm
  • the voids in the secondary particles formed by aggregation of the primary particles that is, the pore size between the primary particles tends to be 200 nm or less.
  • the degree of aggregation of the primary particles constituting the secondary particles can be controlled. If the value of the pore volume is small, the voids in the secondary particles are small and the aggregation of the primary particles becomes strong. Therefore, a molded body obtained from a powder having a small pore volume value tends to have a high molding density because the primary particles constituting the secondary particles are densely packed.
  • the zirconia powder according to the present embodiment has a pore volume in a specific range as described above, so that the cohesiveness of the primary particles constituting the secondary particles is improved as compared with the conventionally known zirconia powder, The coarsening of the primary particles can also be suppressed. Therefore, controlling the pore volume having a pore diameter of 200 nm or less within the above range suppresses the coarsening of the primary particles while strengthening the aggregation of the primary particles themselves. Thereby, the zirconia powder according to the present embodiment has excellent characteristics, and is particularly excellent in moldability of the zirconia powder.
  • the average particle diameter of secondary particles contained in the zirconia powder according to the present embodiment (hereinafter simply referred to as the average particle diameter of zirconia powder) is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the zirconia powder can be 0.3 to 0.8 ⁇ m. If the average particle diameter of the zirconia powder is in the above range, a molded body having a high molding density can be easily obtained, and a decrease in sinterability and sintering density can be easily suppressed. Further, if the average particle diameter of the zirconia powder is within the above range, it is not necessary to lengthen the pulverization time in the pulverization step.
  • the average particle diameter of the zirconia powder is 0.8 ⁇ m or less, the monoclinic phase in the powder does not increase so much that a sintered body having a high sintering density is easily obtained.
  • the average particle diameter of the zirconia powder is preferably 0.32 to 0.75 ⁇ m, more preferably 0.35 to 0.75 ⁇ m.
  • the average particle size of the secondary particles contained in the zirconia powder can be measured with a commercially available laser diffraction particle size analyzer.
  • the specific surface area of the zirconia powder according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the specific surface area of the zirconia powder can be set to 5 to 20 m 2 / g. In this case, a molded body having a high molding density is easily obtained, and the sinterability and the decrease in the sintering density are easily suppressed.
  • the specific surface area of the zirconia powder can be preferably 6 to 18 m 2 / g, more preferably 6.5 to 15 m 2 / g.
  • the specific surface area of the zirconia powder referred to in this specification refers to the BET specific surface area, and can be measured by the BET method using a commercially available specific surface area meter.
  • the zirconia powder according to this embodiment has a relative molding density of 44 to 55% when molded at a molding pressure of 1 t / cm 2 .
  • the relative molding density is a value calculated by the following formula (1).
  • Relative molding density (%) (molding density / theoretical sintering density) ⁇ 100 (1)
  • (a [rho 0) theoretical sintered density is a value calculated by the following equation (2-1).
  • ⁇ 0 100 / [(Y / 3.987) + (100 ⁇ Y) / ⁇ z] (2-1)
  • ⁇ z is a value calculated by the following equation (2-2).
  • ⁇ z [124.25 (100 ⁇ X) + 225.81X] /[150.5(100+X)A 2 C] (2-2)
  • X and Y are the yttria concentration (mol%) and the alumina concentration (wt%), respectively.
  • a and C are values calculated by the following equations (2-3) and (2-3), respectively.
  • A 0.5080 + 0.06980X / (100 + X) (2-3)
  • C 0.5195-0.06180X / (100 + X) (2-4)
  • equation (1) the theoretical sintered density varies depending on the composition of the powder.
  • the theoretical sintered density of yttria-containing zirconia is 6.112 g / cm 3 if the yttria content is 2 mol%, 5.5 mol% if it is 6.092 g / cm 3 if it is 3 mol%. If present, it is 6.045 g / cm 3 .
  • These theoretical sintered densities take into account the amount of alumina of 0.25%.
  • the molding density can be calculated by measuring the weight and volume of the molded body.
  • the molding pressure is usually in the range of about 0.1 to 3 t / cm 2 in many cases.
  • the relative molding density represented by the above formula (1) is 44 to 55%.
  • the pore volume having the pore diameter of 200 nm or less is outside the predetermined range, even if the relative molding density represented by the above formula (1) is 44% or more, the relative sintering density is 99. Not more than 5%.
  • the relative molding density of the zirconia powder When the relative molding density of the zirconia powder is 44 to 55%, it becomes easy to obtain a sintered body having a high sintering density. If the relative molding density of the zirconia powder is less than 44% or exceeds 55%, the sintered density may be lowered.
  • the zirconia powder of this embodiment can have a sintered density of 99.5% or more of the theoretical sintered density when sintered at 1450 ° C.
  • the relative sinter density of the zirconia powder of the present embodiment when sintered at 1450 ° C. can be 99.5% or more.
  • the relative sintered density of the sintered body of zirconia powder is within the above range, the performance of the sintered body is particularly excellent.
  • the range of the relative sintered density is more preferably 99.6% or more.
  • the sintered body is manufactured by sintering the molded body of the zirconia powder of this embodiment.
  • the relative sintering density means a relative sintering density represented by the following formula (3).
  • Relative sintering density (%) (sintering density / theoretical sintering density) ⁇ 100 (3)
  • the theoretical sintering density in the formula (3) is the same as the theoretical sintering density represented by the above formula (1).
  • the theoretical sintered density yttria-containing zirconia if 2 mol% yttria content, if 6.112g / cm 3, 3mol%, 6.092g / cm 3, if 5.5 mol%, 6.045 g / cm 3 .
  • These theoretical sintered densities take into account the amount of alumina of 0.25%.
  • the sintered density can be measured by the Archimedes method.
  • the zirconia powder according to this embodiment has a high molding density when molded because the pore volume with a pore diameter of 200 nm or less is in a specific range, and easily has a theoretical sintered density of 99.5% or more. It can be a sintered body.
  • the zirconia powder according to the present embodiment has a high molding density as described above, and has excellent sinterability because the pore volume with a pore diameter of 200 nm or less is in a specific range, thereby constituting the zirconia powder. This is because agglomeration of primary particles can be improved and coarsening of primary particles can be prevented.
  • the binder since the binder must be burned down at a low temperature before sintering, there is a possibility that cracks and pores may be generated in the sintered body due to the presence of the binder, so it is necessary to reduce the amount of the binder as much as possible.
  • the zirconia powder according to the present embodiment it is possible to form a molded body having a high molding density by controlling the aggregation degree of the primary particles constituting the secondary particles, which has not been controlled conventionally.
  • the sintered body also has a high sintered density.
  • a molded body having a high molding density can be obtained without adding a binder to the zirconia powder, and the amount of the binder can be reduced.
  • the zirconia powder of the present embodiment As described above, according to the zirconia powder of the present embodiment, a molded body having a high molding density can be obtained, and a sintered body having a high sintering density can be obtained. Thus, press molding, injection molding, cast molding, sheet Various known molding methods such as molding can be widely used. Moreover, since the zirconia powder according to the present invention is easily mass-produced, it is excellent in cost competitiveness and can be suitably used for various applications.
  • the manufacturing method of the zirconia powder is as follows: A first step of heating the sulfating agent solution at a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C. and holding the solution at the temperature; and heating the zirconium salt solution at a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C. at the temperature A second step of holding, a third step of preparing a reactant by mixing the sulfating agent solution held in the first step and the zirconium salt solution held in the second step, and the third step And a fourth step of heating the reactant prepared in the step in a temperature atmosphere of 1000 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. after the base treatment.
  • a first step of heating the sulfating agent solution at a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C. and holding the solution at the temperature and heating the zirconium salt solution at a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C. at the temperature
  • the sulfating agent solution is heated at a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C. and held at that temperature.
  • a sulfating agent solution can be prepared by mixing a sulfating agent and a solvent.
  • Sulfating agents include compounds that react with zirconium ions to form sulfates. That is, the sulfating agent includes a compound capable of sulfating by reacting with zirconium ions.
  • the sulfating agent examples include sodium sulfate and ammonium sulfate, and sodium sulfate is preferable from the viewpoint of waste water and the like.
  • the purity of the sulfating agent is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the sulfating agent may be in any form such as powder or solution.
  • the solvent in the sulfating agent solution is not particularly limited as long as it can dissolve the sulfating agent, and examples thereof include an aqueous solvent such as water and an organic solvent such as alcohol (for example, methanol and ethanol).
  • a solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the solvent is preferably water.
  • the concentration of the sulfating agent solution can be 5 to 25 wt%, and the concentration of the compound that reacts with zirconium ions to form a sulfate can be 5 to 25 wt%.
  • the sulfating agent solution is heated to a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C. in the first step.
  • the sulfating agent solution is preferably heated to a temperature of 80 ° C. or higher and 98 ° C. or lower, particularly preferably 85 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
  • the upper limit of heating is particularly preferably a temperature below the boiling point of the solvent.
  • a commercially available heating device such as a hot plate can be used.
  • the heating temperature is no upper limit to the heating temperature, but it is preferably below the boiling point of the solvent.
  • the sulfating agent solution is heated and held at that temperature.
  • the method of holding is not particularly limited, and the heating temperature by the heating device may be maintained at a constant temperature to hold the heating state, or may be held by a constant temperature bath. Further, during the holding, the sulfating agent solution may be allowed to stand or may be kept stirring or shaking.
  • the zirconium salt solution that is heated at a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C. and held at the temperature can be prepared by mixing the zirconium salt and the solvent.
  • the zirconium salt is not particularly limited as long as it is a compound that can supply zirconium ions.
  • examples of the zirconium salt include zirconium inorganic acid salts such as zirconium oxynitrate and zirconium oxychloride, and zirconium organic acid salts such as zirconium tetrabutoxide.
  • a zirconium salt can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the solvent in the zirconium salt solution is not particularly limited as long as it can dissolve the zirconium salt raw material, and examples thereof include aqueous solvents such as water and organic solvents such as methanol and ethanol.
  • a solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the zirconium salt may be a zirconium inorganic acid salt such as zirconium oxynitrate or zirconium oxychloride.
  • the zirconium salt can be a zirconium organic acid salt such as zirconium tetrabutoxide.
  • zirconium oxychloride in an aqueous solvent (particularly water) from the viewpoint of productivity on an industrial scale.
  • the zirconium salt may be in any form such as powder or solution.
  • the concentration of the zirconium salt solution is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type and solubility of the zirconium salt used.
  • the concentration of the zirconium salt solution is preferably such that the zirconium salt is contained in 1000 g of the solvent so as to be about 5 to 200 g in terms of zirconia, and the zirconium raw material is contained so as to be 10 to 100 g in terms of zirconia. More preferred.
  • the purity of the zirconium salt is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the zirconium salt solution is heated to a temperature of 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C. in the second step.
  • the zirconium salt solution is preferably heated to a temperature of 80 ° C. or higher and 98 ° C. or lower, particularly preferably 85 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
  • the upper limit of heating is particularly preferably a temperature below the boiling point of the solvent.
  • a commercially available heating device such as a hot plate can be used.
  • the heating temperature is no upper limit to the heating temperature, but it is preferably below the boiling point of the solvent.
  • the zirconium salt solution is kept at that temperature after being heated.
  • the method of holding is not particularly limited, and the heating temperature by the heating device may be maintained at a constant temperature to hold the heating state, or may be held by a constant temperature bath. Further, during the holding, the zirconium salt solution may be left stationary, or may be kept stirring or shaking.
  • the sulfating agent solution heated in the first step and maintained at a constant temperature is mixed with the zirconium salt solution heated in the second step and maintained at a constant temperature. Prepare the reaction.
  • the sulfating agent and the zirconium salt solution react to obtain a reaction solution.
  • the obtained reaction solution contains basic zirconium sulfate as a product.
  • the temperature at which the reaction solution is obtained by the above mixing is preferably 75 ° C. or higher and lower than 100 ° C. Within this reaction temperature range, it is easy to control the degree of aggregation and particle size of basic zirconium sulfate in the resulting slurry, and it is easy to control the degree of aggregation and particle size of the hydroxide obtained later. Further, when the reaction temperature is higher than 75 ° C., it is easy to prevent the hydroxide from growing coarsely and the particle diameter in the oxide after firing to be too large.
  • the reaction temperature is preferably 80 ° C. or higher and 98 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. This reaction temperature can be set to the same temperature as the heating temperature in the first step or the second step.
  • the sulfating agent solution may be mixed with the zirconium salt solution, or vice versa.
  • the mixing ratio of the zirconium salt solution and the sulfating agent solution is not particularly limited.
  • the sulfating agent weight / zirconia weight ratio is 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0.7. Can do.
  • the total amount of the zirconium salt solution and the total amount of the sulfating agent solution can be mixed.
  • the reaction product is prepared by mixing the zirconium salt solution and the sulfating agent solution, it is preferably performed in a relatively short time, specifically, 3 seconds to 100 seconds, preferably 5 seconds to 80 seconds, More preferably, the mixing is performed for 5 to 30 seconds. Further, the mixing is preferably performed while stirring.
  • reaction product is generated.
  • This reaction product is mainly composed of basic zirconium sulfate. That is, the mixed solution prepared by the above mixing is a basic zirconium sulfate slurry.
  • the reaction product prepared in the third step is treated with a base and then heated in a temperature atmosphere of 1000 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. That is, in the fourth step, the solid content obtained by base treatment of the basic zirconium sulfate (reactant) produced in the third step is heated in a temperature atmosphere of 1000 ° C. or more and less than 1200 ° C.
  • basic zirconium sulfate Prior to base treatment of the reaction product, basic zirconium sulfate may be obtained by solid-liquid separation, if necessary, and the basic zirconium sulfate may be washed with water.
  • a method for solid-liquid separation for example, known methods such as filtration, centrifugation, and decantation can be employed.
  • the basic zirconium sulfate that has been washed with water can be redispersed in a dispersion medium such as water to form a basic zirconium sulfate slurry.
  • Zirconium hydroxide slurry can be obtained by base treatment of the reaction product prepared in the third step. That is, the zirconium hydroxide slurry is obtained as a precipitate by the base treatment of the basic zirconium sulfate slurry.
  • the base is not particularly limited, and examples thereof include ammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • a base can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the addition amount of the base is not particularly limited, and may be added to such an extent that a precipitate can be generated from the basic zirconium sulfate slurry, for example.
  • the base can be added so that the pH of the basic zirconium sulfate slurry is 10 or more, preferably 12 or more.
  • zirconium hydroxide After adding the base, if necessary, solid-liquid separation may be performed, and the resulting zirconium hydroxide may be washed with water.
  • the solid-liquid separation method may follow the method described above. Zirconium hydroxide that has been washed with water can be redispersed in a dispersion medium such as water to form a zirconium hydroxide slurry.
  • the zirconium hydroxide may be further dried as necessary.
  • the drying method may follow a known method, and may be any of natural drying, heat drying, and the like.
  • the above zirconium hydroxide is heated in a temperature atmosphere (firing temperature) of 1000 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. By this heat treatment, zirconium hydroxide is fired to form zirconia. If necessary, a pulverization process, a classification process, or the like may be performed thereafter. When the firing temperature is in the above range, a zirconia powder having a desired pore diameter and pore volume can be obtained.
  • the above heat treatment temperature (that is, the firing temperature) is preferably 1040 to 1180 ° C.
  • the heat treatment atmosphere can be in the air or in an oxidizing atmosphere.
  • the pulverization method is not particularly limited, and for example, it can be pulverized by a commercially available pulverizer such as a planetary mill, a ball mill or a jet mill.
  • the yttrium raw material can be appropriately mixed in any one of the first to third steps. Further, the mixing of yttrium is not limited to the first to third steps, and may be performed in a later step. Depending on the type of yttrium raw material, it can be mixed in an appropriate process. For example, the yttrium raw material can be added to the zirconium hydroxide slurry obtained through the third step.
  • Examples of yttrium raw materials include yttrium nitrate and yttrium chloride.
  • Examples of the yttrium raw material include yttrium sol and yttria powder.
  • the yttrium raw material may be an oxide, but is preferably water-soluble from the viewpoint of being easily highly dispersed in zirconia.
  • yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium bromide and the like are exemplified, but yttrium chloride is preferred as a raw material salt from the standpoint that impurities can be suppressed.
  • the purity of the yttrium raw material is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the amount of the yttrium raw material used can be adjusted so that the yttria content is 2 to 6 mol% in the obtained zirconia powder.
  • yttrium can be highly dispersed in zirconia by adding the yttrium raw material in any step.
  • raw materials containing aluminum can be added.
  • the resulting zirconia powder may contain alumina.
  • Examples of the raw material containing aluminum include at least one kind such as aluminum nitrate and aluminum chloride.
  • Examples of the raw material containing aluminum include alumina sol and alumina powder.
  • the purity of the raw material containing aluminum is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the raw material containing aluminum is preferably alumina powder from the viewpoints of handling properties and residual impurities.
  • the average particle diameter of the primary particles is not particularly limited, but can be 0.02 to 0.4 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m, More preferably, it is 0.07 to 0.2 ⁇ m.
  • the raw material containing aluminum can be appropriately added to any one of the first to third steps. Further, the addition of the raw material containing aluminum is not limited to the first to third steps, and may be mixed in a later step. What is necessary is just to mix in an appropriate process according to the kind of raw material containing aluminum. For example, in the case of alumina, it can be added to the zirconium hydroxide slurry, or can be added to the fired product after firing the dried product of the zirconium hydroxide slurry.
  • the amount of the raw material containing aluminum may be adjusted so that the content ratio of alumina in the obtained zirconia powder becomes a desired content.
  • zirconia powder raw materials containing alkaline earth elements and rare earth elements (excluding yttrium and promethium) may be added.
  • the obtained zirconia powder may contain those oxides.
  • alkaline earth elements examples include Ca, Mg, Sr, and Ba.
  • rare earth elements include at least one of Sc, La, Nd, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu.
  • the raw material containing an alkaline earth element and the raw material containing a rare earth element may be oxides, but are preferably water-soluble. Examples thereof include nitrates, sulfates, acetates, chlorides, bromides. Of these, chlorides or nitrates are preferred as raw material salts in that the remaining impurities can be suppressed.
  • the purity of these raw materials is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • These raw materials can be appropriately added in any one of the first to third steps described above. Further, the addition of the raw material containing aluminum is not limited to the first to third steps, and can be mixed in the subsequent steps. What is necessary is just to mix in an appropriate process according to the kind of raw material containing aluminum.
  • the above-described zirconia powder is manufactured through at least the first step, the second step, the third step, and the fourth step.
  • the zirconia powder obtained as described above may be pulverized and slurried as necessary.
  • a binder can be added in order to improve moldability.
  • the binder and zirconia powder can be uniformly mixed with a kneader.
  • the above binder is preferably an organic binder. If it is an organic binder, it can be easily removed from the molded body in a heating furnace in an oxidizing atmosphere, and a degreased body can be obtained, so that impurities hardly remain in the sintered body finally.
  • organic binder examples include those that dissolve in two or more mixed liquids selected from the group consisting of alcohol or alcohol, water, aliphatic ketones and aromatic hydrocarbons, such as polyethylene glycol, glycol fatty acid esters, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of glycerin fatty acid ester, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, and vinyl propionate.
  • the organic binder may include one or more thermoplastic resins that are insoluble in alcohol or the above mixed solution.
  • the target zirconia powder can be obtained by applying a known method and performing treatments such as drying and pulverization.
  • the temperature of the first step is preferably 80 ° C. or higher and 98 ° C. or lower
  • the temperature of the second step is preferably 80 ° C. or higher and 98 ° C. or lower. That is, in both the first step and the second step, the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher and 98 ° C. or lower.
  • the zirconia powder In molding the zirconia powder, a commercially available mold molding machine or a cold isostatic pressing method (CIP) can be employed. Alternatively, the zirconia powder may be temporarily molded with a mold molding machine and then formed by press molding. Usually, press molding is often performed in the range of 0.1 t to 3 t / cm 2 , but in the zirconia powder of this embodiment, 1 t / cm 2 can be used as a reference.
  • CIP cold isostatic pressing method
  • a sintered compact is manufactured by sintering the green compact obtained by molding zirconia powder.
  • the sintering temperature is not limited and can be, for example, 1300 to 1500 ° C.
  • the holding time during sintering is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 5 hours.
  • the sintering atmosphere can be in the air or in an oxidizing atmosphere.
  • the zirconia powder produced as described above has a pore capacity of 0.14 to 0.28 mL / g with a pore diameter of 200 nm or less, and a relative molding density (%) when molded at a molding pressure of 1 t / cm 2. 44-55%.
  • the pore diameter and pore volume can be controlled, for example, by adjusting the temperature at which the sulfating agent solution is retained in the first step.
  • the pore diameter and pore volume can be controlled, for example, by adjusting the temperature at which the zirconium salt solution is retained in the second step.
  • the degree of agglomeration of the basic zirconium sulfate produced in the third step varies, so that the pore diameter and pore volume of the finally obtained zirconia powder change. That is, the pore diameter and pore volume of the zirconia powder of this embodiment can be controlled by adjusting the degree of aggregation of basic zirconium sulfate.
  • the pore diameter and pore volume can also be controlled by adjusting the firing temperature in producing the zirconia powder.
  • the zirconia powder can be produced by a simple method and is suitable as a method for producing the zirconia powder.
  • the zirconia powders obtained in the examples and comparative examples contain 1.3 to 2.5% of hafnium oxide as an inevitable impurity.
  • the measurement method of each physical property is as follows.
  • Pore volume and pore diameter Measurement was performed by a mercury intrusion method using a measuring device “Auto Pore IV (manufactured by Micromeritics)”.
  • Example 1 It was dissolved in sodium sulfate powder ion exchange water to obtain a 5 wt% solution of sodium sulfate. The resulting sodium sulfate solution was warmed and held at 85 ° C.
  • a zirconium oxychloride salt solution was prepared so as to contain 1 wt% of zirconium in terms of zirconia, and the zirconium salt solution was heated and maintained at 85 ° C. The total amount of zirconia was 100 g.
  • a basic zirconium sulfate slurry was obtained by adding and mixing the total amount of 1000 g of sodium sulfate solution maintained at 85 ° C. for 10 seconds with stirring to the zirconium salt solution maintained at 85 ° C. for 10 seconds. Thereto, an yttrium chloride solution was added so that the amount of yttria was 3.0 mol% with respect to zirconia, and then neutralized with sodium hydroxide to obtain a hydroxide.
  • the oxide was obtained by firing the hydroxide at a firing temperature of 1000 ° C. in an electric furnace, and then the alumina powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m was applied to the oxide. 0.25 wt% was added, and the mixture was pulverized and mixed for 30 hours with a wet ball mill using water as a dispersion medium. The obtained slurry was dried at 120 ° C. to obtain the desired zirconia powder.
  • Example 2 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1050 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 3 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1075 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 4 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1100 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 1 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 900 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 2 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1200 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 5 (Example 5) Implemented except that the holding temperature of the sodium sulfate solution and the zirconium salt solution was changed to 90 ° C, the sodium sulfate solution and the zirconium salt solution were mixed at 90 ° C, and the firing temperature was changed to 1040 ° C.
  • a zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 1, and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 6 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 5 except that the firing temperature was changed to 1100 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 7 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 5 except that the firing temperature was changed to 1140 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 8 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 5 except that the yttrium chloride solution was changed to be added so that yttria was 2.0 mol% with respect to zirconia, and the firing temperature was changed to 1100 ° C. A sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 3 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 5 except that the firing temperature was changed to 900 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 4 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 5 except that the firing temperature was changed to 1200 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 9 Implementation was performed except that the holding temperature of the sodium sulfate solution and the zirconium salt solution was changed to 95 ° C, the sodium sulfate solution and the zirconium salt solution were mixed at 95 ° C, and the firing temperature was changed to 1100 ° C.
  • a zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 1, and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 10 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 9 except that the firing temperature was changed to 1140 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 11 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 10 except that the yttrium chloride solution was changed to add yttria to 2.0 mol% with respect to zirconia, and a sintered body of this zirconia powder was obtained. It was.
  • Example 12 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 9 except that the yttrium chloride solution was changed to be added so that yttria was 5.5 mol% with respect to zirconia, and the firing temperature was changed to 1180 ° C. A sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 5 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 9 except that the firing temperature was changed to 980 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 6 A zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 9 except that the firing temperature was changed to 1200 ° C., and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • Example 7 (Comparative Example 7) Implemented except that the holding temperature of the sodium sulfate solution and the zirconium salt solution was changed to 60 ° C, the sodium sulfate solution and the zirconium salt solution were mixed at 60 ° C, and the firing temperature was changed to 1100 ° C.
  • a zirconia powder was prepared in the same manner as in Example 1, and a sintered body of this zirconia powder was obtained.
  • the relative sintered density was calculated from the sintered density obtained under the condition of holding at 1450 ° C. for 2 hours.
  • Table 1 shows the main production conditions, pore volume, specific surface area, average particle diameter (denoted as particle diameter), relative molding density, and relative sintering density of each example and comparative example.
  • the relative molding density and the relative sintering density can be calculated from the above formulas (1) and (3), respectively.

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Abstract

成型性に優れ，高い焼結密度を有し，簡便な方法でジルコニア焼結体を製造できるジルコニア粉末及びその製造方法を提供する。　本発明に係るジルコニア粉末は，２～６ｍｏｌ％のイットリアを含み，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４～０．２８ｍＬ／ｇであり，成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の下記式（１） 相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１） で表される相対成型密度が４４～５５％である。

Description

ジルコニア微粉末およびその製造方法
　本発明は，ジルコニア微粉末およびその製造方法に関する。
　ジルコニア（酸化ジルコニウム）の用途は非常に多岐にわたる。このようなジルコニアとしては，乾式で製造された粉末，あるいは，湿式で製造された粉末等が代表例であるが，最近では，その多機能性から湿式ジルコニア粉末の研究開発が活発に行われている。例えば，加水分解法などの湿式精製法で製造された湿式ジルコニアは電子材料，自動車排ガス浄化用助触媒，酸素センサー，ファインセラミックス，反射防止膜，固体酸化物型燃料電池の電解質などに使用されている。
　上記湿式ジルコニアは，粉末ベースで使用することもあるが，焼結体として使用して，その機能を発揮させる場合が多い。ジルコニア焼結体は，ジルコニア結晶微粉末を成型した後，この成型体を焼結することで製造される。この場合，ジルコニア結晶微粉末にはあらかじめ，ジルコニア結晶の高温安定相である正方晶系あるいは立方晶系の結晶構造を常温まで維持させるべく，安定化処理が行われる。ジルコニア結晶の安定化処理は，通常，ジルコニアにカルシア，マグネシア，イットリア等の酸化物類を固溶させることにより行われる。立方晶系の結晶構造のみで形成されるジルコニアからなる焼結体は，いわゆる完全安定化ジルコニア（通常「安定化ジルコニア」と言う。）焼結体として広く利用されている。また，正方晶系の結晶構造のジルコニアを含有する焼結体は，部分安定化ジルコニア焼結体として広く利用されている。
　上記のようなジルコニア焼結体を得る場合，粉末の特性が製造時のハンドリングや焼結特性に影響を及ぼす。そのため，得られるジルコニア焼結体の特性は，原料であるジルコニア粉末の特性に大きく左右される。ジルコニア粉末としては，例えば，特許文献１に，ＢＥＴ比表面積が６～２８ｍ２／ｇであり，かつ，［電子顕微鏡で測定される平均粒径］／［ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径］の比が０．９～２．１であるジルコニア微粉末が開示されている。このジルコニア微粉末は，原料の水和ジルコニアの平均粒径およびその仮焼温度を調整することによって製造することができ，成形し，焼結してセラミックスとする際の成形性および焼結性を向上させている。また，特許文献２には，ＢＥＴ比表面積３．５～２０ｍ２／ｇ，粒径中央値０．３～１μｍかつ［電子顕微鏡による平均粒径］／［ＢＥＴ比表面積による平均粒径］比１～３の２次凝集粒子からなるジルコニア粉末が開示されている。また，特許文献２には，水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）が０．２μｍ以下であり，該ゾルを８００～１２００℃または８００～１３００℃の範囲でＴ≧３０００φ＋６５０を満たす温度Ｔ（℃）で仮焼してφ≦１／Ｓの関係を満たすＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）であるジルコニア粉末およびその製法が開示されている。
　特許文献３には，安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み，添加剤としてアルミナを０．１ｗｔ％未満含むジルコニアからなり，相対密度が９９．８％以上，かつ厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上となる透光性ジルコニア焼結体の開示がある。さらに，特許文献３には，アルミナを０．１ｗｔ％未満含むＢＥＴ比表面積が１０～１５ｍ２／ｇｍ，平均粒径が０．４～０．７μｍの粉末で，常圧焼結（大気中，昇温速度３００℃／時）における焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２５以上０．０１６０以下の粉末を大気中で常圧焼結するジルコニア粉末の開示がある。この粉末は，水和ジルコニアゾルを出発原料として製造され，成型密度が５０％となる。
　特許文献４には，ジルコニア系多孔質体及びその製造方法の開示がある。具体的には，８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと，６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合し，熟成した後に中和，焼成することで，ジルコニア系多孔質体を製造している。
　特許文献５には，多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法の開示がある。具体的には，ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する際に，オートクレーブ中で，温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加して，多孔質ジルコニア系粉末を製造している。
　特許文献４及び特許文献５に開示される多孔質ジルコニア系粉末では，自動車排ガス浄化用触媒担体に適用でき，高温耐久後においても高い細孔容量を保有することが可能となる。
特開平５－１９３９４７号公報 特開平５－１９３９４８号公報 特開２０１４－１８５０７８号公報 特開２００６－３６５７６号公報 特開２００８－８１３９２号公報
　上記のように，種々のジルコニア粉末については，種々の発明開示や研究報告例があるものの，ジルコニア焼結体を得る際の成型性について詳細に検討した例はない。長時間の加水分解等を必要とせず，製造コストや製造時間の削減が強く求められており，また，成型性にも優れ，高い焼結密度のジルコニア焼結体を容易に製造することが可能なジルコニア粉末が求められていた。
　焼結体を得る前には通常，プレス成型等で粉末を加圧して，圧粉体，つまり成型体を作製した上でこの成型体を焼結させる必要があるが，この成型工程では，粉末の特性が大きく影響する。焼結密度および焼結体強度が高い焼結体を得るためには，この成型体中の欠陥や密度ムラを減少させ，成型体をより高い密度にする必要がある。プレス成型工程においては成型時の金型壁面との摩擦の低減，及び，粉末粒子間の摩擦の低減が重要となる。この摩擦が大きい場合はラミネーション，クラックなどの欠陥が成型体に発生し，また，摩擦が大きいと成型圧力が粒子間に伝播しにくく，高成型密度の成型体を得ることができないことから，焼結体中に気孔が残存し，焼結密度を高くすることが難しい。また，射出成型，押し出し成型，鋳込み成型等を利用した場合では，成型体の歪み，成型密度ムラによる焼結体の割れなどが発生し，シート成型を利用した場合では，成型密度を高くすることができず，シート強度が低下し，加工性が悪くなることが多かった。
　本発明は，上記に鑑みてなされたものであり，成型性に優れ，高い焼結密度を有し，簡便な方法でジルコニア焼結体を製造できるジルコニア粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は，上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果，従来は着目されていなかった一次粒子の凝集度に着目し，この凝集度が特定の範囲に制御されたジルコニア粉末により，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成するに至った。詳しくは，従来よりも一次粒子の凝集を強めたうえで，一次粒子の間隙量，つまり，細孔容量が特定の範囲に制御されたジルコニア粉末により，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成するに至った。
　すなわち，本発明は，例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．２～６ｍｏｌ％のイットリアを含み，
　細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４～０．２８ｍＬ／ｇであり，
　成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の下記式（１）
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
で表される相対成型密度が４４～５５％である，ジルコニア粉末。
項２．比表面積が５～２０ｍ２／ｇであり，
　平均粒子径が０．３～０．８μｍである，上記項１に記載のジルコニア粉末。
項３．さらに酸化アルミニウムを含む，上記項１又は２に記載のジルコニア粉末。
項４．１４５０℃で焼結したときの焼結密度が理論焼結密度の９９．５％以上である，上記項１～３のいずれか１項に記載のジルコニア粉末。
項５．請求項１～４のいずれか１項に記載のジルコニア粉末の製造方法であって，
　硫酸塩化剤溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第１工程と，
　ジルコニウム塩溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第２工程と，
　前記第１工程で保持している硫酸塩化剤溶液と第２工程で保持しているジルコニウム塩溶液とを混合して反応物を調製する第３工程と，
　前記第３工程で調製した反応物を塩基処理した後，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する第４工程と，
を含む，ジルコニア粉末の製造方法。
項６．前記第１工程の温度が８０℃以上，９８℃以下であり，
　前記第２工程の温度が８０℃以上，９８℃以下である，上記項５に記載のジルコニア粉末の製造方法。
　本発明に係るジルコニア粉末は，成型されると高い成型密度を有し，かつ，理論焼結密度に対して９９．５％以上の焼結密度を有する焼結体として得ることができる。よって，上記ジルコニア粉末は，プレス成型，射出成型，鋳込み成型，シート成型等の各種成型方法に適している。しかも，本発明に係るジルコニア粉末は，量産も容易であるので，コスト競争力にも優れ，各種用途に適用することができる。
　本発明に係るジルコニア粉末の製造方法によれば，上記ジルコニア粉末を簡便な方法で製造することができ，上記ジルコニア粉末を製造する方法として適している。
　以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　＜ジルコニア粉末＞
　本実施形態のジルコニア粉末は，２～６ｍｏｌ％のイットリアを含み，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４～０．２８ｍＬ／ｇであり，成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の下記式（１）
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
で表される相対成型密度が４４～５５％である。
　上記ジルコニア粉末は，成型されると高い成型密度を有し，かつ，理論焼結密度に対して９９．５％以上の焼結密度を有する焼結体として得ることができる。また，上記ジルコニア粉末は高い成型密度を奏するため，プレス成型，射出成型，鋳込み成型，シート成型等の各種成型方法に適している。
　本明細書において，「粉末」は，一次粒子を最小の構成単位として含んで形成されている。当該一次粒子の全部又は一部は，凝集して二次粒子を形成している。従って，本明細書でいう「粉末」とは，二次粒子を構成要素として含んで形成されている形態のことをいう。この二次粒子の中には，凝集していない一次粒子も含まれ得るので，厳密には「粉末」は，一次粒子及び／又は二次粒子を構成要素として含んで形成される。
　さらに，本明細書において，一次粒子径は，一次粒子自体の直径を意味し，また，二次粒子径は，二次粒子自体の直径を意味する。
　また，本明細書において，粉末の平均粒子径とは，特に断りのない限り，粉末に含まれる二次粒子の平均粒子径を意味する。
　本実施形態に係るジルコニア粉末は，ジルコニアを主成分として含有する。具体的には，ジルコニア粉末はジルコニアを主成分として含有する一次粒子を含む。特に，ジルコニア粉末は主に，上記ジルコニアを主成分とする一次粒子が凝集して形成された二次粒子で形成され得る。
　本実施形態に係るジルコニア粉末は，主成分であるジルコニア以外に，粉末の全モル量に対して２～６ｍｏｌ％のイットリアを含む。イットリアはジルコニアと固溶体を形成して存在し得る。イットリアの含有割合が２モル％以上であれば，ジルコニア粉末の焼結体中に単斜晶相の割合が過剰になるのを抑制することができる。すなわち，正方晶相から単斜晶相への相転移による大きな体積膨張で，亀裂の伝播を抑制することにより，ジルコニア焼結体の破壊靭性の低下を抑制できる。
　粉末の全モル量に対するイットリアの含有割合は，２～５ｍｏｌ％であることが好ましく，２～４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。他の好ましいイットリアの含有割合は，粉末の全モル量に対して３～６ｍｏｌ％であり，この範囲である場合，光学異方性の少ない立方晶相が形成されるため，透光性に優れたジルコニア焼結体を得ることができる。
　本実施形態に係るジルコニア粉末は，必要に応じて酸化アルミニウム（アルミナ）を含有することができる。
　アルミナの含有量は特に制限はなく，例えば，ジルコニア粉末の全質量に対して０．００５～２質量％とすることができる。ジルコニア粉末がアルミナを含有する場合，ジルコニア粉末の焼結性が向上し，結晶構造を均一化しやすくなる。また，ジルコニア粉末がアルミナを含有することで，ジルコニア焼結体の破壊靭性の低下を抑制しやすい。さらに，アルミナの含有量を調節すれば，ジルコニア焼結体の透光性を向上させることができる。アルミナの含有量は，ジルコニア粉末の全質量に対して０．０１～１．５質量％であることが好ましく，０．０３～１．２質量％であることがさらに好ましい。
　アルミナの形態は特に限定的ではない。ジルコニア粉末の調製時のハンドリング性や不純物残存を低減するという観点から，アルミナ粉末が好ましい。
　アルミナの形態が粉末である場合，アルミナの一次粒子の平均粒子径に特に制限はなく，例えば，０．０２～０．４μｍとすることができ，好ましくは０．０５～０．３μｍ，さらに好ましくは０．０７～０．２μｍである。
　本実施形態に係るジルコニア粉末は，イットリアの一部の代替として他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては，カルシア，マグネシアのアルカリ土類金属酸化物やセリアなどの希土類酸化物が例示される。ジルコニア粉末の細孔容量等の特性は，添加元素の影響を受けにくいからである。本実施形態のジルコニア粉末はイットリア成分を必須とするが，イットリア成分が含まれていない粉末であっても，本実施形態のジルコニア粉末と同様の作用を有する場合もある。
　本実施形態に係るジルコニア粉末は，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４～０．２８ｍＬ／ｇの範囲となる。ここでいう細孔径とは，一次粒子が凝集して形成される二次粒子中の空隙の大きさを示す。細孔径は，「Ａｕｔｏ　Ｐｏｒｅ　IV（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｅｉｃｓ社製）」を用いて，水銀圧入法により測定することができ，例えば，当該装置に付属の解析ソフトによって，細孔径を算出することが可能である。
　２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４ｍＬ／ｇ未満の場合は，一次粒子の凝集が強すぎるため，二次粒子が粗大になり焼結性が低下する。２００ｎｍ以下の細孔容量が０．２８ｍＬ／ｇを超える場合は，一次粒子の凝集が弱いため，成型体の成型密度が低く，高い焼結密度の焼結体を得ることができない。２００ｎｍ以下の細孔容量は，０．１５～０．２７ｍＬ／ｇであることが好ましく，０．１６～０．２７ｍＬ／ｇであることがより好ましい。なお，２００ｎｍを超える大きさの細孔容量は，二次粒子どうしの空隙を示すものであるから，このような大きな空隙は一次粒子の凝集度との関連性は低い。
　上記細孔容量は市販の水銀ポロシメータを用いて，水銀圧入法により測定することができる。
　本実施形態のジルコニア粉末の一次粒子径は５０ｎｍ～２００ｎｍである場合，一次粒子が凝集して形成される二次粒子中の空隙，つまり一次粒子間の細孔径は２００ｎｍ以下となりやすい。２００ｎｍ以下の細孔径の細孔容量を制御することによって，二次粒子を構成する一次粒子の凝集度を制御することができる。細孔容量の値が小さければ，二次粒子内の空隙が少なく，一次粒子の凝集が強くなる。そのため，細孔容量の値が小さい粉末から得られる成型体は，二次粒子を構成する一次粒子が密に詰まっているので高い成型密度を有しやすい。
　本実施形態に係るジルコニア粉末は，上記のように特定範囲の細孔容量を有することで，二次粒子を構成する一次粒子の凝集性が従来知られているジルコニア粉末に比べて向上するとともに，一次粒子の粗大化も抑制され得る。従って，細孔径が２００ｎｍ以下である細孔容量を上記の範囲に制御することは，一次粒子自体の凝集を強化しつつ，一次粒子の粗大化を抑制していることとなる。これにより，本実施形態に係るジルコニア粉末は優れた特性を有し，特にジルコニア粉末の成型性に優れる。
　本実施形態に係るジルコニア粉末に含まれる二次粒子の平均粒子径（以下，単にジルコニア粉末の平均粒子径という）は特に限定されない。例えば，ジルコニア粉末の平均粒子径は０．３～０．８μｍとすることができる。ジルコニア粉末の平均粒子径が上記範囲であれば，高い成型密度をもつ成型体が得られやすく，焼結性及び焼結密度の低下が抑制されやすい。また，ジルコニア粉末の平均粒子径が上記範囲であれば，粉砕工程の粉砕時間を長くする必要もない。ジルコニア粉末の平均粒子径が０．８μｍ以下であれば，粉末中の単斜晶相が多くなり過ぎないので，高い焼結密度を有する焼結体が得られやすい。ジルコニア粉末の平均粒子径は，好ましくは０．３２～０．７５μｍ，さらに好ましくは０．３５～０．７５μｍとすることができる。
　ジルコニア粉末に含まれる二次粒子の平均粒径は，市販のレーザー回折式の粒度分析装置で測定することができる。
　本実施形態に係るジルコニア粉末の比表面積は特に限定されない。例えば，ジルコニア粉末の比表面積は，５～２０ｍ２／ｇとすることができ，この場合，高い成型密度をもつ成型体が得られやすく，焼結性及び焼結密度の低下が抑制されやすい。ジルコニア粉末の比表面積は，好ましくは６～１８ｍ２／ｇ，さらに好ましくは６．５～１５ｍ２／ｇとすることができる。
　本明細書でいうジルコニア粉末の比表面積は，ＢＥＴ比表面積のことを指し，市販の比表面積計を用いたＢＥＴ法によって測定することができる。
　本実施形態に係るジルコニア粉末は，成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の相対成型密度が４４～５５％である。ここで，相対成型密度は下記式（１）によって算出される値である。
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
　ここで，理論焼結密度（ρ０とする）は，下記式（２－１）によって算出される値である。
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９８７）＋（１００－Ｙ）／ρｚ］・・・（２－１）
ただし，ρｚは，下記式（２－２）によって算出される値である。
ρｚ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］
　　　　　／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］・・・（２－２）
ここで，Ｘ及びＹはそれぞれ，イットリア濃度（モル％）及びアルミナ濃度（重量％）である。また，Ａ及びＣはそれぞれ，下記式（２－３）及び（２－３）によって算出される値である。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－３）
Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－４）
　式（１）において，理論焼結密度は，粉末の組成によって変動する。例えば，イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は，イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば，６．１１２ｇ／ｃｍ３，３ｍｏｌ％であれば，６．０９２ｇ／ｃｍ３であれば，５．５ｍｏｌ％であれば，６．０４５ｇ／ｃｍ３である。なお，これらの理論焼結密度は，アルミナ量０．２５％を加味している。成型密度については，成型体の重量及び体積を計測することで算出することができる。
　ジルコニア粉末の成型体をプレス成型で調製する場合，通常，成型圧は０．１ｔ～３ｔ／ｃｍ２程度の範囲で行われる場合が多い。
　特に，本実施形態に係るジルコニア粉末では，１ｔ／ｃｍ２の成型圧でジルコニア粉末を成型した場合，上記式（１）で表される相対成型密度が４４～５５％となる。上述した細孔径が２００ｎｍ以下である細孔容量が所定の範囲外である場合は，上記式（１）で表される相対成型密度が仮に４４％以上であっても，相対焼結密度が９９．５％以上とはならない。
　ジルコニア粉末の相対成型密度が４４～５５％であることで，高い焼結密度を有する焼結体を得ることが容易になる。ジルコニア粉末の相対成型密度が４４％を下回るか，５５％を超えると焼結密度が低下するおそれがある。
　本実施形態のジルコニア粉末は，１４５０℃で焼結したときの焼結密度が理論焼結密度の９９．５％以上となり得る。言いかえれば，本実施形態のジルコニア粉末は，１４５０℃で焼結したときの相対焼結密度が９９．５％以上となり得る。
　ジルコニア粉末の焼結体の相対焼結密度が上記範囲であれば，焼結体の性能が特に優れる。相対焼結密度の範囲は，９９．６％以上がさらに好ましい。焼結体は，本実施形態のジルコニア粉末の成型体を焼結することで製造される。
　上記相対焼結密度とは，より具体的には，下記式（３）で表される相対焼結密度のことをいう。
相対焼結密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００・・・（３）
　式（３）における理論焼結密度は，上記式（１）で表される理論焼結密度と同様である。例えば，イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は，イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば，６．１１２ｇ／ｃｍ３，３ｍｏｌ％であれば，６．０９２ｇ／ｃｍ３，５．５ｍｏｌ％であれば，６．０４５ｇ／ｃｍ３である。なお，これらの理論焼結密度は，アルミナ量０．２５％を加味している。焼結密度については，アルキメデス法にて計測することができる。
　本実施形態に係るジルコニア粉末は，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が特定の範囲であることで，成型されると高い成型密度を有し，かつ，容易に理論焼結密度９９．５％以上の焼結体と成り得るものである。
　本実施形態に係るジルコニア粉末が上記のように高い成型密度を有し，優れた焼結性を有するのは，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が特定の範囲であることで，ジルコニア粉末を構成する一次粒子の凝集を向上させることができるため，および一次粒子の粗大化を防ぐことができるためである。
　従来は二次粒子径をレーザー回折法などで規定し，ＳＥＭ観察，ＢＥＴ法による比表面積測定を使用して，一次粒子径を規定することが可能であったため，これらを指標として成型密度を制御することが行われていた。しかし，過去に報告がないように，一次粒子の凝集制御は行われてこなかったため，二次粒子の平均粒子径が同じ粉末であってもそれぞれの成型密度が変動することがあり，また，たとえ比表面積が同じ粉末であってもそれぞれの成型密度は変動することがあった。このため，平均粒子径及び比表面積を特定の範囲に制御しても必ずしも高い成型密度が得られるとは限らなかった。
　一方，従来のように成型密度を高くするために一次粒子径を大きくした粉末を使用すると，焼結性の低下を引き起こし，高焼結密度の焼結体（相対密度９９．５％以上）を得ることができない。逆に，一次粒子を小さくすると粒子間の摩擦が強くなり，高い成型密度の成型体を得ることができない。高成型密度を達成するためにはバインダーを添加することで粒子間の摩擦を低減させることが考えられるが，バインダー添加の効果にも限度がある。また，バインダーは焼結前に低温で焼失させる必要があるため，この存在によって焼結体にクラックや気孔が発生するおそれもあるので，可能な限りバインダー添加量を少なくする必要がある。
　これに対し，本実施形態に係るジルコニア粉末では，従来は制御されていなかった二次粒子を構成する一次粒子の凝集度が制御されたことによって，高い成型密度の成型体となることを可能としたものであり，その焼結体も高い焼結密度を有する。しかも，本実施形態のジルコニア粉末によれば，ジルコニア粉末にバインダーを添加せずとも，高い成型密度の成型体を得ることができ，バインダーの量を低減することができる。
　以上のように，本実施形態のジルコニア粉末によれば，高い成型密度有する成型体が得られ，かつ高い焼結密度を有する焼結体が得られるため，プレス成型，射出成型，鋳込み成型，シート成型等の公知の各種成型方法を広く利用できる。しかも，本発明に係るジルコニア粉末は，量産も容易であるので，コスト競争力にも優れ，各種用途に好適に用いることができる。
　＜ジルコニア粉末の製造方法＞
　上記ジルコニア粉末の製造方法は，
　硫酸塩化剤溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第１工程と，ジルコニウム塩溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第２工程と，前記第１工程で保持している硫酸塩化剤溶液と第２工程で保持しているジルコニウム塩溶液とを混合して反応物を調製する第３工程と，前記第３工程で調製した反応物を塩基処理した後，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する第４工程とを含む。以下，各工程について詳述する。
　第１工程においては，硫酸塩化剤溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する。
　硫酸塩化剤溶液は，硫酸塩化剤と溶媒を混合することで調製できる。
硫酸塩化剤は，ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させる化合物を含む。すなわち，硫酸塩化剤は，ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩化が可能な化合物を含む。
　硫酸塩化剤としては，例えば，硫酸ナトリウム，硫酸アンモニウム等が例示され，廃水等の観点から硫酸ナトリウムが好ましい。硫酸塩化剤の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。
　硫酸塩化剤は，例えば粉末状，溶液状等のいずれの形態であっても良い。
　硫酸塩化剤溶液における溶媒としては，硫酸塩化剤を溶解できるものであれば特に限定されず，例えば，水等の水系溶媒，アルコール（例えば、メタノール，エタノール）等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒は水であることが好ましい。
　硫酸塩化剤溶液の濃度は，５～２５ｗｔ％とすることができ、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させる化合物の濃度は５～２５ｗｔ％とすることができる。
　上記硫酸塩化剤溶液は，第１工程において，７５℃以上，１００℃未満の温度に加温される。
　上記硫酸塩化剤溶液は，第１工程において，８０℃以上，９８℃以下の温度に加温することが好ましく，８５℃以上，９５℃以下の温度に加温することが特に好ましい。加温の上限は，特に溶媒の沸点以下の温度であることが好ましい。
　上記硫酸塩化剤溶液を加温するにあたっては，ホットプレートなどの市販の加熱機器を用いることができる。加熱温度に上限はないが，溶媒の沸点以下が好ましい。
　上記硫酸塩化剤溶液は，加温された後，その温度で保持される。保持の方法は特に限定されず，加熱機器による加温温度を一定温度に維持して加温状態を保持してもよいし，一定温度の恒温槽によって保持してもよい。また，保持の間は，硫酸塩化剤溶液を静置状態としてもよいし，あるいは，撹拌又は振とうを続けた状態とすることもできる。
　加温した状態を保持するにあたっては，硫酸塩化剤溶液の濃度を維持すべく，硫酸塩化剤溶液の容器に蓋などをして，溶媒の蒸発を抑制することが好ましい。
　第２工程では，ジルコニウム塩溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する
　ジルコニウム塩溶液は，ジルコニウム塩と溶媒を混合することで調製できる。
　ジルコニウム塩としては，ジルコニウムイオンを供給できる化合物であれば特に限定されない。ジルコニウム塩としては，オキシ硝酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩，ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩などが例示される。ジルコニウム塩は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ジルコニウム塩溶液における溶媒としては，ジルコニウム塩原料を溶解できるものであれば特に限定されず，例えば，水等の水系溶媒，メタノール，エタノール等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ジルコニウム塩（原料）と溶媒との組み合わせに関して，以下に具体例を挙げる。溶媒として水等の水系溶媒を用いる場合は，ジルコニウム塩は，オキシ硝酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩を用いることができる。また，溶媒としてメタノール，エタノール等の有機溶媒を用いる場合は，ジルコニウム塩は，ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩を用いることができる。
　本実施形態の製造方法では，工業的規模での生産性等の見地より，水系溶媒（特に水）においてオキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
　ジルコニウム塩は，例えば粉末状，溶液状等のいずれの形態であっても良い。
　ジルコニウム塩溶液の濃度は，特に限定されず，用いるジルコニウム塩の種類や溶解度等に応じて適宜設定すれば良い。ジルコニウム塩溶液の濃度は，例えば，溶媒１０００ｇ中にジルコニア換算で５～２００ｇ程度となるようにジルコニウム塩が含まれることが好ましく，ジルコニア換算で１０～１００ｇとなるようにジルコニウム原料が含まれることがより好ましい。ジルコニウム塩の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。
　上記ジルコニウム塩溶液は，第２工程において，７５℃以上，１００℃未満の温度に加温される。
　上記ジルコニウム塩溶液は，第２工程において，８０℃以上，９８℃以下の温度に加温することが好ましく，８５℃以上，９５℃以下の温度に加温することが特に好ましい。加温の上限は，特に溶媒の沸点以下の温度であることが好ましい。
　上記ジルコニウム塩溶液を加温するにあたっては，ホットプレートなどの市販の加熱機器を用いることができる。加熱温度に上限はないが，溶媒の沸点以下が好ましい。
　上記ジルコニウム塩溶液は，加温された後，その温度で保持される。保持の方法は特に限定されず，加熱機器による加温温度を一定温度に維持して加温状態を保持してもよいし，一定温度の恒温槽によって保持してもよい。また，保持の間は，ジルコニウム塩溶液を静置状態としてもよいし，あるいは，撹拌又は振とうを続けた状態とすることもできる。
　加温した状態を保持するにあたっては，ジルコニウム塩溶液の濃度を維持すべく，ジルコニウム塩溶液の容器に蓋などをして，溶媒の蒸発を抑制することが好ましい。
　第３工程では，前記第１工程で加温して一定の温度に保持している硫酸塩化剤溶液と第２工程で加温して一定の温度で保持しているジルコニウム塩溶液とを混合して反応物を調製する。
　上記の混合によって，硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とが反応して反応溶液が得られる。得られた反応溶液は，塩基性硫酸ジルコニウムを生成物として含有する。
　上記混合によって，反応溶液を得る際の温度，すなわち，反応温度は，７５℃以上，１００℃未満であることが好ましい。この反応温度の範囲であれば，生成するスラリーにおける塩基性硫酸ジルコニウムの凝集度及び粒子径を制御しやすく，後に得られる水酸化物の凝集度及び粒子径が制御しやすい。また，反応温度が７５℃より高いことで，水酸化物が粗大に成長して焼成後の酸化物における粒子径が大きくなりすぎることも防止しやすい。さらに，得られる粉末の粒子径が，例えば０．８μｍ以下となりやすいので，粉砕工程を経る必要性が低く，高い焼結性を有することが可能となる。反応温度は，好ましくは８０℃以上９８℃以下，さらに好ましくは８５℃以上，９５℃以下である。この反応温度は，第１工程又は第２工程における加温の温度と同じ温度にすることが可能である。
　上記の混合をして反応溶液を得るにあたっては，ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を混合してもよいし，その逆とすることもできる。
　ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤溶液との混合割合は特に限定的ではなく，例えば，硫酸塩化剤重量／ジルコニア重量比で０．３～０．８，好ましくは０．４～０．７とすることができる。混合するにあたっては，ジルコニウム塩溶液の全量と，硫酸塩化剤溶液の全量とを混合することができる。
　ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤溶液とを混合して反応物を調製する際，比較的短時間で実施することが好ましく，具体的には，３秒～１００秒，好ましくは５秒～８０秒，さらに好ましくは５秒～３０秒で混合させる。また，混合は，攪拌しながらであることが好ましい。
　上記の混合によって調製された混合液には，反応物が生成している。この反応物は，塩基性硫酸ジルコニウムを主成分とする。つまり，上記の混合によって調製される混合液は，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーである。
　第４工程では，前記第３工程で調製した反応物を塩基処理した後，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する。すなわち，第４工程では，前記第３工程で生成した塩基性硫酸ジルコニウム（反応物）を塩基処理して得られる固形分を，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する。
　反応物を塩基処理する前に，必要に応じて固液分離により塩基性硫酸ジルコニウムを得て，当該塩基性硫酸ジルコニウムを水洗しても良い。固液分離の方法としては，例えば濾過，遠心分離，デカンテーション等の公知の方法を採用できる。水洗処理した塩基性硫酸ジルコニウムを水等の分散媒に再分散し，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーとすることもできる。
　前記第３工程で調製した反応物を塩基処理することで，水酸化ジルコニウムスラリーが得られる。つまり，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーの塩基処理によって，水酸化ジルコニウムスラリーが沈殿物として得られる。
　塩基としては，特に制限されず，水酸化アンモニウム，重炭酸アンモニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が例示される。塩基は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　当該塩基の添加量は特に制限されず，例えば，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーから沈殿物を生成させることができる程度に添加すればよい。通常は塩基性硫酸ジルコニウムスラリーのｐＨが１０以上，好ましくは１２以上となるように塩基を添加することができる。
　塩基を添加した後は，必要に応じて，固液分離し，得られた水酸化ジルコニウムを水洗しても良い。固液分離の方法は，前記の方法に従えば良い。水洗処理した水酸化ジルコニウムを水等の分散媒に再分散し，水酸化ジルコニウムスラリーとすることができる。
　上記水酸化ジルコニウムは，さらに必要に応じて乾燥させてもよい。乾燥方法は，公知の方法に従えば良く，例えば自然乾燥，加熱乾燥等のいずれであっても良い。
　上記水酸化ジルコニウムを１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気（焼成温度）で加熱する。この熱処理によって水酸化ジルコニウムが焼成され，ジルコニアが形成される。必要に応じて，その後，粉砕処理，分級処理等を実施しても良い。焼成温度が上記範囲であることで，所望の細孔径及び細孔容量を有するジルコニア粉末を得ることができる。
　上記の熱処理温度（すなわち，焼成温度）は，好ましくは１０４０～１１８０℃である。熱処理雰囲気は，大気中又は酸化性雰囲気中とすることができる。
　粉砕方法については，特に限定されず，例えば，遊星ミル，ボールミルまたはジェットミル等の市販の粉砕機で粉砕することができる。
　イットリウム原料は，上記の第１工程～第３工程のいずれかの工程で適宜混合することができる。また，イットリウムの混合は第１工程～第３工程に限らず，それより後の工程で混合してもよい。イットリウム原料の種類に応じて，適宜の工程で混合することができる。例えば，イットリウム原料は，第３工程を経て得られる水酸化ジルコニウムスラリーに添加することができる。
　イットリウム原料としては，硝酸イットリウム，塩化イットリウム等が例示される。また，イットリウム原料としてはイットリウムゾルやイットリア粉末なども例示される。イットリウム原料は，酸化物でも良いが，ジルコニア中へ高分散化されやすいという観点から水溶性であることが好ましい。この場合，硝酸イットリウム，硫酸イットリウム，酢酸イットリウム，イットリウム塩化物，イットリウム臭化物等が例示されるが，不純物の残存が抑制できる点で原料塩としてはイットリウム塩化物系が好ましい。イットリウム原料の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。
　イットリウム原料の使用量は，得られるジルコニア粉末において，イットリアの含有割合が２～６ｍｏｌ％となるように調整することができる。
　上記のようにいずれかの工程でイットリウム原料を添加することで，特定量のイットリウムがジルコニアに高分散され得る。
　ジルコニア粉末を製造するにあたっては，アルミニウムを含む原料を添加することができる。この場合，得られるジルコニア粉末はアルミナを含み得る。
　アルミニウムを含む原料としては，例えば，硝酸アルミニウム，塩化アルミニウム等の少なくとも１種が例示される。また，アルミニウムを含む原料としては，アルミナゾルやアルミナ粉末なども例示される。アルミニウムを含む原料の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。アルミニウムを含む原料は，ハンドリング性や不純物残存の観点から，アルミナ粉末が好ましい。アルミニウムを含む原料として，アルミナ粉末を添加する場合，その一次粒子の平均粒子径に特に制限はないが，０．０２～０．４μｍとすることができ，好ましくは０．０５～０．３μｍ，さらに好ましくは０．０７～０．２μｍである。
　アルミニウムを含む原料は，上記の第１工程～第３工程のいずれかの工程に適宜，添加することができる。また，アルミニウムを含む原料の添加は第１工程～第３工程に限らず，それより後の工程で混合してもよい。アルミニウムを含む原料の種類に応じて，適宜の工程で混合すればよい。例えば，アルミナであれば，水酸化ジルコニウムスラリーに添加することができ，あるいは，その水酸化ジルコニウムスラリーの乾燥物を焼成した後の焼成物に添加することができる。
　アルミニウムを含む原料の使用量は，得られるジルコニア粉末において，アルミナの含有割合が所望の含有量となるように調整すればよい。
　ジルコニア粉末を製造するにあたっては，アルカリ土類元素，希土類元素（但し，イットリウム及びプロメチウムを除く）を含む原料を添加してもよい。この場合，得られるジルコニア粉末はそれらの酸化物等を含み得る。
　アルカリ土類元素としては，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａが挙げられる。
　希土類元素としては，Ｓｃ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＬｕの少なくとも一種が例示される。
　アルカリ土類元素を含む原料，希土類元素を含む原料としては，酸化物でも良いが，水溶性のものであれば好ましい。硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等が例示される。これらの中でも不純物の残存が抑制できる点で原料塩としては塩化物もしくは硝酸塩が好ましい。これらの原料の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。これらの原料は，上記の第１工程～第３工程のいずれかの工程で適宜，添加することができる。また，アルミニウムを含む原料の添加は第１工程～第３工程に限らず，それより後の工程で混合することができる。アルミニウムを含む原料の種類に応じて，適宜の工程で混合すればよい。
　以上説明したように，本実施形態のジルコニア粉末は，少なくとも第１工程，第２工程，第３工程及び第４工程を経て，上述したジルコニア粉末が製造される。
　本実施形態の製造方法では，必要に応じて，上記のように得られたジルコニア粉末を粉砕してスラリー化してもよい。その際，成型性を向上させるためにバインダーを添加することができる。スラリー化しない場合は，バインダーとジルコニア粉末とを混練機で均一に混合することができる。
　上記バインダーは，有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーであれば，酸化雰囲気の加熱炉にて成型体から除去しやすく，脱脂体を得ることができるので，最終的に焼結体中に不純物が残存しにくくなる。
　有機バインダーとしては，アルコールもしくはアルコール，水，脂肪族ケトン及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる２種以上の混合液に対して溶解するものが挙げられ，例えば，ポリエチレングリコール，グリコール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリビニルブチラール，ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。さらに，有機バインダーは，アルコールもしくは上記混合液に対して不溶である１種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
　上記有機バインダー添加した後は、公知の方法を適用して乾燥、粉砕等の処理をすることにより，目的とするジルコニア粉末を得ることができる。
　上記ジルコニア粉末を製造するにあたり，前記第１工程の温度が８０℃以上，９８℃以下であり，前記第２工程の温度が８０℃以上，９８℃以下であることが好ましい。すなわち，前記第１工程及び第２工程において，いずれも加温させる温度が８０℃以上，９８℃以下であることが好ましい。
　ジルコニア粉末を成型するにあたっては，市販の金型成型機や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を採用できる。また，一旦ジルコニア粉末を金型成型機で仮成型した後，プレス成型で本成型してもよい。プレス成型は通常，０．１ｔ～３ｔ／ｃｍ２の範囲で行われる場合が多いが，本実施形態のジルコニア粉末では，１ｔ／ｃｍ２を基準とすることができる。
　ジルコニア粉末の成型で得られた圧粉体を焼結することで，焼結体が製造される。焼結温度は限定的ではなく，例えば，１３００～１５００℃とすることができる。焼結時の保持時間も特に限定されないが，例えば，１～５時間程度である。焼結雰囲気は，大気中又は酸化性雰囲気中とすることができる。
　上記のように製造されるジルコニア粉末は，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４～０．２８ｍＬ／ｇであり，成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の相対成型密度（％）が４４～５５％となる。
　細孔径及び細孔容量は，例えば，第１工程で硫酸塩化剤溶液を保持する温度を調節することで制御することができる。また，細孔径及び細孔容量は，例えば，第２工程でジルコニウム塩溶液を保持する温度を調節することで制御することができる。これらの温度を調節することで，第３工程で生成する塩基性硫酸ジルコニウムの凝集度が異なってくるため，最終的に得られるジルコニア粉末の細孔径及び細孔容量が変化する。つまり，本実施形態のジルコニア粉末の細孔径及び細孔容量は，塩基性硫酸ジルコニウムの凝集度を調整することで制御可能である。その他，ジルコニア粉末を製造するにあたっての上記焼成温度を調節することによっても細孔径及び細孔容量を制御することが可能である。
　上記ジルコニア粉末の製造方法によれば，上記ジルコニア粉末を簡便な方法で製造することができ，上記ジルコニア粉末を製造する方法として適している。
　以下，実施例により本発明をより具体的に説明するが，本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。実施例及び比較例において得られたジルコニア粉末中には，不可避不純物として酸化ハフニウムが１．３～２．５％含まれている。
　各物性の測定方法は，次の通りである。
　（１）比表面積
　比表面積計「フローソーブ－ＩＩ」（マイクロメリティクス社製）」を用いて，ＢＥＴ法により測定した。
　（２）細孔容積及び細孔径
　測定装置「Ａｕｔｏ　Ｐｏｒｅ　IV（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）」を用いて，水銀圧入法により測定した。
　（３）組成分析
　ＩＣＰ－ＡＥＳ「ＵＬＴＩＭＡ－２」（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて分析した。
　（４）平均粒子径
　レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ－２３００」（島津製作所社製）を用いて分析した。
　（実施例１）
　硫酸ナトリウム粉末イオン交換水に溶解させて，硫酸ナトリウムの５ｗｔ％溶液を得た。得られた硫酸ナトリウム溶液を加温して，８５℃で保持した。
　一方，ジルコニウムをジルコニア換算で１ｗｔ％含有するようにオキシ塩化ジルコニウム塩溶液を調整し，このジルコニウム塩溶液を加温して，８５℃で保持した。ジルコニアの総量は１００ｇとした。
　次に，８５℃で恒温保持したジルコニウム塩溶液に，８５℃で恒温保持した硫酸ナトリウム溶液１０００ｇ全量を攪拌しながら１０秒間で添加して混合することで，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。そこへ，塩化イットリウム溶液をイットリア量がジルコニアに対して３．０ｍｏｌ％となるように添加した後に，水酸化ナトリウムを用いて中和を行って水酸化物を得た。
　水酸化物を濾別，水洗した後に，電気炉にて焼成温度を１０００℃として水酸化物を焼成して酸化物を得た後，平均粒子径０．１μｍのアルミナ粉末を酸化物に対して０．２５ｗｔ％加え，水を分散媒とした湿式ボールミル３０時間粉砕混合した。得られたスラリーを１２０℃にて恒温乾燥し，目的のジルコニア粉末を得た。
　得られたジルコニア粉末８ｇを直径２５ｍｍの金型で仮成型し，成型圧（静水圧）１ｔ／ｃｍ２にて成型した。成型体の成型密度は，重量及び体積を計測することで算出した。得られた成型体を，１４５０℃，２時間で焼結して，焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度はアルキメデス法で測定した。
　（実施例２）
　焼成温度を１０５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例３）
　焼成温度を１０７５℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例４）
　焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（比較例１）
　焼成温度を９００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（比較例２）
　焼成温度を１２００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例５）
　硫酸ナトリウム溶液及びジルコニウム塩溶液の保持温度を９０℃に変更し，硫酸ナトリウム溶液とジルコニウム塩溶液とを９０℃で混合することに変更し，さらに，焼成温度を１０４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例６）
　焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例７）
　焼成温度を１１４０℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例８）
　塩化イットリウム溶液をイットリアがジルコニアに対して２．０ｍｏｌ％となるように添加することに変更し，焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（比較例３）
　焼成温度を９００℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（比較例４）
　焼成温度を１２００℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例９）
　硫酸ナトリウム溶液及びジルコニウム塩溶液の保持温度を９５℃に変更し，硫酸ナトリウム溶液とジルコニウム塩溶液とを９５℃で混合することに変更し，さらに，焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例１０）
　焼成温度を１１４０℃に変更したこと以外は実施例９と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例１１）
　塩化イットリウム溶液をイットリアがジルコニアに対して２．０ｍｏｌ％となるように添加することに変更したこと以外は実施例１０と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（実施例１２）
　塩化イットリウム溶液をイットリアがジルコニアに対して５．５ｍｏｌ％となるように添加することに変更し，焼成温度を１１８０℃に変更したこと以外は実施例９と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（比較例５）
　焼成温度を９８０℃に変更したこと以外は実施例９と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（比較例６）
　焼成温度を１２００℃に変更したこと以外は実施例９と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　（比較例７）
　硫酸ナトリウム溶液及びジルコニウム塩溶液の保持温度を６０℃に変更し，硫酸ナトリウム溶液とジルコニウム塩溶液とを６０℃で混合することに変更し，さらに，焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。
　上記各実施例及び比較例においては，１４５０℃，２時間保持の条件下で得た焼結密度から，相対焼結密度を算出した。
　なお，理論焼結密度は，イットリア２ｍｏｌ％の場合で６．１１２ｇ／ｃｍ３，イットリア３ｍｏｌ％の場合で６．０９２ｇ／ｃｍ３，イットリア５．５ｍｏｌの場合で６．０４５ｇ／ｃｍ３とした。
 
　表１には，各実施例，比較例の主な製造条件，細孔容量，比表面積，平均粒子径（粒子径と表記），相対成型密度及び相対焼結密度を示している。相対成型密度及び相対焼結密度はそれぞれ，上述の（１）式及び（３）式から算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　２～６ｍｏｌ％のイットリアを含み，
    　細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４～０．２８ｍＬ／ｇであり，
    　成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の下記式（１）
    相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
    で表される相対成型密度が４４～５５％である，ジルコニア粉末。
  2. 　比表面積が５～２０ｍ２／ｇであり，
    　平均粒子径が０．３～０．８μｍである，請求項１に記載のジルコニア粉末。
  3. 　さらに酸化アルミニウムを含む，請求項１又は２に記載のジルコニア粉末。
  4. 　１４５０℃で焼結したときの焼結密度が理論焼結密度の９９．５％以上である，請求項１～３のいずれか１項に記載のジルコニア粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のジルコニア粉末の製造方法であって，
    　硫酸塩化剤溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第１工程と，
    　ジルコニウム塩溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第２工程と，
    　前記第１工程で保持している硫酸塩化剤溶液と第２工程で保持しているジルコニウム塩溶液とを混合して反応物を調製する第３工程と，
    　前記第３工程で調製した反応物を塩基処理した後，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する第４工程と，
    を含む，ジルコニア粉末の製造方法。
  6. 　前記第１工程の温度が８０℃以上，９８℃以下であり，
    　前記第２工程の温度が８０℃以上，９８℃以下である，請求項５に記載のジルコニア粉末の製造方法。
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