WO2017170944A1 - 水系二次電池 - Google Patents

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WO2017170944A1
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secondary battery
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compound
positive electrode
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諭 三谷
祐貴 神崎
和信 佐藤
武治 工位
大輔 塩見
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University of Osaka NUC
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Osaka University NUC
Osaka City University PUC
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries are widely used as an electricity storage device from the viewpoints of particularly high battery characteristics such as electromotive force, energy density, charge / discharge energy efficiency, and low self-discharge.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing an organic solvent in the electrolytic solution is used.
  • a lithium transition metal oxide or the like is used for either the positive electrode or the negative electrode.
  • Patent Document 1 discloses a technique of applying an organic compound having a naphthalenediimide structure as an electrode active material of a coin-type lithium ion secondary battery.
  • an organic compound having a naphthalenediimide structure is used as an electrode active material, so that a secondary battery with a large energy density and high output and a relatively small capacity decrease even after repeated charge and discharge can be obtained. it can.
  • an electrolytic solution containing an organic solvent used in a lithium ion secondary battery is flammable and harmful to the human body.
  • the battery is damaged during use and the electrolyte leaks out of the battery casing, there is a disadvantage that the user is in danger.
  • the lithium ion secondary battery using an imide-based compound as an electrode active material has a disadvantage that the cycle characteristics are not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide an electricity storage device using an aqueous electrolyte that is safe even if it is damaged during use and leaks from a battery casing. Specifically, an object of the present invention is to provide a secondary battery that is excellent in safety and cycle characteristics.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and in a secondary battery, a compound having a naphthalene diimide structure or a perylene diimide structure is included as an electrode active material, and an aqueous electrolytic solution is provided as an electrolytic solution.
  • a secondary battery that is excellent in safety, can improve stability during charge and discharge, and has excellent cycle characteristics can be obtained. That is, the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the compound (I) is a compound represented by the following formula (1) or (2), or a polymer having a structural unit represented by the following formula (3) or (4).
  • the water-based secondary battery according to [1]. R 1 to R 4 , R 7 to R 14 , R 17 to R 20 , R 22 to R 29 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, An alkoxy group or a hydrocarbon group.
  • R 5 , R 6 , R 15 , and R 16 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a hydrocarbon group, or any group represented by formulas (5) to (9).
  • R 36 to R 39 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • M is a transition metal.
  • R 21 and R 30 are derived from a single bond, alkylene group, carbonyl group, ester group, nitrogen-containing group, aromatic group, heterocyclic group, phenylene group, oxygen-containing hydrocarbon chain, nitrogen-containing hydrocarbon chain or metallocene. It is a group.
  • X 1 to X 16 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom or an organic group.
  • Each group represented by R 1 to R 39 and X 1 to X 16 may be substituted with a substituent.
  • m and n are integers of 2 or more.
  • R 40 to R 61 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, a carboxy group, an amino group, a nitro group, a formyl group, or a cyano group.
  • a group, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, an alkylthio group or a hydrocarbon group, M is a transition metal, and each group represented by R 40 to R 61 may be substituted with a substituent.
  • a hybrid capacitor comprising a compound (I) having a naphthalene diimide structure or a perylene diimide structure as an electrode active material, and comprising an aqueous electrolyte.
  • the aqueous secondary battery of the present invention includes a compound (I) having a naphthalenediimide structure or a perylene diimide structure as an active material in at least one of a positive electrode and a negative electrode, and uses an aqueous electrolyte.
  • the water-based secondary battery of the present invention is safer than a secondary battery using an electrolytic solution containing an organic solvent, and can be charged and discharged even if it is damaged in use. Excellent cycle characteristics. Therefore, the water-based secondary battery of the present invention is specialized for use as a stationary storage battery, and can be widely used as a power source for IT devices such as mobile phones and notebook personal computers, and electric vehicles.
  • FIG. 2 is a cyclic voltammogram of the aqueous secondary battery of Example 1.
  • FIG. 3 is a cyclic voltammogram of the aqueous secondary battery of Example 2.
  • FIG. 7 is a cyclic voltammogram of the aqueous secondary batteries of Examples 3 to 6.
  • FIG. 10 is a cyclic voltammogram of the aqueous secondary battery of Example 7.
  • FIG. 10 is a cyclic voltammogram of the aqueous secondary battery of Example 8.
  • FIG. 10 is a cyclic voltammogram of the aqueous secondary battery of Example 9.
  • FIG. 10 is a cyclic voltammogram of the aqueous secondary battery of Example 10.
  • FIG. 14 is a cyclic voltammogram of aqueous secondary batteries of Examples 11-14.
  • 18 is a cyclic voltammogram of the aqueous secondary battery of Example 15.
  • 18 is a cyclic voltammogram of the aqueous secondary battery of Example 16.
  • FIG. 6 is a diagram showing cycle characteristics of water-based secondary batteries of Examples 17 to 19.
  • FIG. 6 is a diagram showing cycle characteristics of water-based secondary batteries of Examples 20 to 24.
  • FIG. 10 is a diagram showing cycle characteristics of the water-based secondary battery of Example 25.
  • the aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an aqueous electrolyte solution. At least one of the positive electrode and the negative electrode includes a compound (I) having a naphthalenediimide structure or a perylene diimide structure as an electrode active material, and the electrolytic solution is an aqueous electrolytic solution.
  • a compound (I) having a naphthalenediimide structure or a perylene diimide structure as an electrode active material
  • the electrolytic solution is an aqueous electrolytic solution.
  • a cylindrical water-based secondary battery 10 (FIG. 1) according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode sheet 13 in which a positive electrode active material layer 12 is formed on a positive electrode current collector 11 and a negative electrode active material 14 on the surface of a negative electrode current collector 14.
  • the aqueous secondary battery 10 is characterized in that at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains a compound (I) having a naphthalenediimide structure or a perylene diimide structure as an electrode active material.
  • the separator 19 is sandwiched between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18, and these are wound and inserted into the cylindrical case 22, and the positive electrode terminal 24 and the negative electrode sheet 18 connected to the positive electrode sheet 13. And a negative electrode terminal 26 connected to each other.
  • a coin-type water-based secondary battery 40 (FIG. 2) according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode sheet in which a positive electrode active material layer 32 is formed on a positive electrode current collector 35 and a negative electrode current collector 37 on a negative electrode.
  • a negative electrode sheet on which the active material layer 33 is formed, and a separator 34 provided between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are provided.
  • the aqueous secondary battery 40 includes a positive electrode sheet and a negative electrode sheet impregnated with an aqueous electrolyte solution, or includes a gel-like aqueous electrolyte solution.
  • the ring washer 30 is placed on the negative electrode side current collector 37, and the gasket 36 is arranged on the periphery, and the negative electrode case 38 is fixed to the positive electrode case 39 with a caulking machine or the like, and is externally sealed.
  • An aqueous secondary battery 40 is produced.
  • the aqueous secondary battery 40 is characterized in that at least one of the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 33 contains a compound (I) having a naphthalenediimide structure or a perylene diimide structure as an electrode active material.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode contains the compound (I) having a naphthalenediimide structure or a perylene diimide structure as an electrode active material.
  • Compound (I) is preferably a compound represented by the following formula (1) or (2), or a polymer having a structural unit represented by the following formula (3) or (4).
  • R 1 to R 4 , R 7 to R 14 , R 17 to R 20 , R 22 to R 29 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, An alkoxy group or a hydrocarbon group.
  • R 5 , R 6 , R 15 , and R 16 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a hydrocarbon group, or any group represented by formulas (5) to (9).
  • R 36 to R 39 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • M is a transition metal.
  • R 21 and R 30 are derived from a single bond, alkylene group, carbonyl group, ester group, nitrogen-containing group, aromatic group, heterocyclic group, phenylene group, oxygen-containing hydrocarbon chain, nitrogen-containing hydrocarbon chain or metallocene. It is a group.
  • X 1 to X 16 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom or an organic group. Each group represented by R 1 to R 39 and X 1 to X 16 may be substituted with a substituent.
  • m and n are integers of 2 or more.
  • Examples of the halogen atom of R 1 to R 4 , R 7 to R 14 , R 17 to R 20 , R 22 to R 29 in the above formulas (1) to (4) include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. It is done.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • hydrocarbon group examples include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and the like alkyl groups; phenyl groups Aryl groups such as naphthyl group and anthranyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; alkenyl groups such as vinyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and cyclohexenyl group.
  • R 1 to R 4 , R 7 to R 14 , R 17 to R 20 , and R 22 to R 29 are each independently preferably a hydrogen atom or a halogen atom. More preferably, all are hydrogen atoms.
  • the alkoxy group and hydrocarbon group of R 5 , R 6 , R 15 , and R 16 are the above R 1 to R 4 , R 7 to R 14 , R 17 to R 20 , The same atoms and groups as those mentioned for R 22 to R 29 can be mentioned.
  • R 5 , R 6 , R 15 and R 16 in the above formulas (1) to (4) are preferably hydrocarbon groups and groups represented by the above formulas (5) to (9). More preferably a group represented by the above formulas (5) to (9), an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a group represented by the above formulas (5) or (9). Further preferred. R 36 to R 39 in the groups represented by formulas (5) to (9) are preferably hydrogen atoms. Further, as M in the above formula (9), Fe (iron), Ni (nickel), Sc (scandium), Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Mn (manganese), Co (cobalt) ), Cu (copper), Zn (zinc) and the like.
  • Fe and Ni are preferable, and Fe is more preferable. That is, more preferred metallocene compounds are ferrocene compounds and oligoferrocene compounds in which M is Fe in the formula (9). Most preferred is ferrocene. In addition, other molecules such as halides may be added to M.
  • Examples of the alkylene group in R 21 in the above formula (3) and R 30 in the formula (4) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Of these, a methylene group and an ethylene group are preferable.
  • Examples of the aromatic group include groups containing a benzene ring, a naphthalene ring, and the like.
  • heterocyclic group examples include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a furan ring, a thiophene ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring, and a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.
  • a group containing a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring or an aliphatic heterocyclic ring examples include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a furan ring, a thiophene ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring, and a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.
  • R 21 in the above formula (3) and R 30 in the formula (4) are preferably a single bond or an alkylene group, more preferably an alkylene group, and even more preferably an ethylene group.
  • R x1 to R x3 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryloxy group, an arylamino group, an alkylamino group, a thioaryl group, a thioalkyl group.
  • Heterocyclic group, formyl group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group, nitro group, nitroso group, amino group, imino group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, and halogen atom are used. can do. These groups may be substituted with a substituent.
  • R x1 to R x3 may be the same or may be connected to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • ⁇ O is particularly preferable.
  • the charge / discharge voltage can be further increased, and a suitable electrode active material can be obtained by increasing the energy density of the secondary battery. it can.
  • Compound (I) is preferably a compound represented by the following formula.
  • n represents an integer of 2 or more
  • m represents an integer of 0 or more.
  • Compound (I) is more preferably a compound represented by the following formula.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the positive electrode may contain the compound (I) as an electrode active material
  • the negative electrode may contain the compound (I) as an electrode active material
  • both the positive electrode and the negative electrode may contain the compound (I) as an electrode active material.
  • the negative electrode is preferably an electrode containing the compound (I) as an electrode active material.
  • the counter electrode active material is not particularly limited as long as it sufficiently exhibits the secondary battery performance.
  • the following formula Examples thereof include compounds represented by (10) to (16).
  • R 40 to R 61 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aromatic group, heterocyclic group, carboxy group, amino group, nitro group, formyl group, cyano Group, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, alkylthio group or hydrocarbon group.
  • M is a transition metal.
  • Each group represented by R 40 to R 61 may be substituted with a substituent.
  • Examples of the alkoxy group of R 40 to R 61 in the above formulas (10) to (16) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and a propylthio group.
  • hydrocarbon group examples include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and the like alkyl groups; phenyl groups Aryl groups such as naphthyl group and anthranyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; alkenyl groups such as vinyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and cyclohexenyl group.
  • the electrode active material represented by the above formula (16) is preferably a ferrocene compound or an oligoferrocene compound in which M is Fe, and more preferably ferrocene. Further, other molecules such as halides may be added to M.
  • R 40 to R 61 in the above formulas (10) to (16) are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the electrode active material of the counter electrode in the aqueous secondary battery of the present invention is also preferably an oligomer containing a structural unit derived from the compounds represented by the above formulas (12) to (16).
  • Examples of the electrode active material for the counter electrode in the aqueous secondary battery of the present invention include tetrathiafulvalene (TTF), bis (ethylenedithio) tetrathiafulvalene (BEDT-TTF), ferrocene polymer, nitroxide polymer and the like represented by the following formula: It is mentioned as a preferable compound. These compounds are preferably a positive electrode active material.
  • compounds other than the above compound (I) are preferably TTF, BEDT-TTF, ferrocene polymer, and nitroxide polymer.
  • a combination using BEDT-TTF as the positive electrode active material and the compound of the above formula (I-3) as the negative electrode active material is preferable.
  • the positive electrode or negative electrode in the water-based secondary battery of the present invention may contain a conductive additive, a binder and the like in addition to the above active material.
  • carbon materials As the conductive assistant contained in the positive electrode and the negative electrode, carbon materials, conductive polymers, powder metals, inorganic conductive oxides, and the like can be used.
  • the carbon material include activated carbon, activated carbon fiber, porous carbon, graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and graphene.
  • the conductive polymer include polyaniline, polyacetylene, polyfluorene, polypyrrole, and polythiophene.
  • the powder metal include aluminum, gold, and platinum. Of these, carbon materials are preferable, and activated carbon is particularly preferable.
  • a material suitable for the application that does not decompose in the potential region to be used can be selected and used.
  • a material suitable for the application that does not decompose in the potential region to be used can be selected and used.
  • polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, polyacrylic acid, polyimide resin, polyamide resin, fluorine rubber, and the like can be selected and used.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene
  • carboxymethyl cellulose carboxymethyl cellulose
  • styrene butadiene rubber polyacrylic acid
  • polyimide resin polyimide resin
  • polyamide resin polyamide resin
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • Each of the conductive assistant and the binder contained in the positive electrode and the negative electrode may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition ratio of the electrode active material of the positive electrode or the negative electrode, the conductive auxiliary agent, and the binder is 5 to 100% by mass on a mass basis, respectively. It may be appropriately adjusted within the range of 0 to 100% by mass: 0 to 30% by mass.
  • the conductive auxiliary agent and the binder may not be added.
  • the thickness of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • the aqueous electrolyte solution in the present invention contains water and at least one water-soluble salt.
  • the water-soluble salt is preferably at least one salt selected from the group consisting of alkali metal element salts and alkaline earth metal element salts, such as sodium salt, magnesium salt, calcium salt, lithium salt, potassium salt, It is more preferably at least one salt selected from the group consisting of beryllium salts, more preferably sodium salts, magnesium salts, lithium salts, and potassium salts, and particularly preferably sodium salts.
  • the type of anion contained in the water-soluble salt is not particularly limited.
  • the anions include halide ions, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, tetrafluoroborate ions, and the like.
  • the halide ions are chloride ions, bromide ions, iodide ions and the like.
  • the water-soluble salt is preferably a neutral salt or an alkaline salt at 25 ° C., more preferably a neutral salt.
  • at least one neutral sodium salt selected from the group consisting of sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium tetrafluoroborate, etc .
  • magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide At least one neutral magnesium salt selected from the group consisting of magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium tetrafluoroborate and the like; at least one selected from the group consisting of lithium chloride, lithium bromide, lithium tetrafluoroborate and the like More preferably, the neutral lithium salt of the species; at least one neutral potassium salt selected from the group consisting of potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, potassium tetrafluoroborate and the like, more preferably sodium chloride, sodium sulfate, chloride More preferably such magnesium, sodium
  • the concentration of the water-soluble salt in the aqueous electrolyte is appropriately selected according to the type of the water-soluble salt.
  • the concentration of the water-soluble salt in the aqueous electrolytic solution varies depending on the temperature and solute. For example, when the aqueous electrolytic solution is 20 ° C. and the water-soluble salt is sodium chloride, 0.1 mol / L-6 It is preferably in the range of 1 mol / L. If the water-soluble salt is magnesium chloride, it is preferably in the range of 0.1 mol / L to 5.7 mol / L.
  • the concentration of the water-soluble salt in the aqueous electrolyte solution may be equal to or lower than the saturation solubility, and a higher concentration is preferable.
  • the aqueous electrolyte may contain a water-soluble organic solvent.
  • the organic solvent include acetonitrile and acetone.
  • the aqueous electrolyte contains an organic solvent
  • the content is more than 0 and 50% by mass or less, and preferably more than 0 and 10% by mass or less with respect to water.
  • the aqueous electrolyte may contain various additives as necessary.
  • the additive include sodium sulfite; a gelling agent such as carboxymethyl cellulose.
  • the aqueous electrolyte solution preferably has a dissolved oxygen content of 7.3 ppm or less.
  • the dissolved oxygen amount is 7.3 ppm or less, the cycle characteristics of the secondary battery tend to be further improved.
  • a more preferable dissolved oxygen amount is 5 ppm or less, and a most preferable dissolved oxygen amount is 4 ppm or less.
  • the amount of saturated dissolved oxygen in an aqueous electrolyte at room temperature is 8.2 to 8.6 ppm, and the amount of dissolved oxygen can be reduced to 7.3 ppm or less by a commonly used operation.
  • the amount of dissolved oxygen can be maintained in a desired range by degassing at least once at the time of battery manufacture, or by providing a structure for suppressing an increase in the amount of oxygen by providing packing at the time of battery manufacture.
  • the degassing method is appropriately selected from commonly used methods, and can be performed, for example, by reducing pressure, heating, or the like.
  • the aqueous electrolyte includes a gel made using a gelling agent.
  • the gel aqueous electrolyte in the present invention is a liquid aqueous electrolyte in a gel form, and can be obtained by adding a gelling agent to a liquid aqueous electrolyte.
  • gel is a type of dispersion, which is a colloid of a liquid dispersion medium such as sol, but has a high viscosity due to a dispersoid network and loses fluidity, and the entire system becomes solid.
  • the aqueous electrolyte may be enclosed in the internal space in the storage case, or may be used by impregnating an electrode sheet or the like.
  • the gel aqueous electrolyte is, for example, a method in which a liquid electrolyte is put into a snap cup, an appropriate amount of carboxymethylcellulose is added, crushed with a spatula, and stirred at room temperature at 10,000 rpm for about 5 minutes. Can be produced.
  • an amount of dissolved oxygen can be reduced by providing an insertion tube in the aqueous electrolyte and constantly bubbling nitrogen gas.
  • the aqueous secondary battery may include a separator.
  • the separator is disposed so as to separate the positive electrode and the negative electrode, and is required to pass ions and prevent a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the separator is not particularly limited, and a conventionally known separator can be used.
  • a polyolefin fiber nonwoven fabric, a microporous membrane made of polyolefin, a glass filter, a ceramic porous material, or the like can be used.
  • the water-based secondary battery may include a current collector (a positive electrode current collector and a negative electrode current collector).
  • a material for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector a material that does not cause a side reaction at the potential of each of the positive electrode and the negative electrode is used. More specifically, a material having corrosion resistance that does not cause a reaction such as dissolution at the potential of the positive electrode and the negative electrode may be used for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • a material for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector for example, a metal material, an alloy, a carbon material, an inorganic conductive oxide material, or the like can be used. Examples of the metal material include copper, nickel, brass, zinc, aluminum, stainless steel, tungsten, gold, and platinum.
  • the alloy is, for example, SUS.
  • Examples of the carbon material include graphite, hard carbon, and glassy carbon.
  • the aqueous secondary battery of the present invention is manufactured by sealing a negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution in a housing case such as a cylindrical case or a coin-type case. Specific manufacturing procedures will be described in detail in the following examples.
  • any shape of the water-based secondary battery of the present invention may be used.
  • a cylindrical shape, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, and the like can be given.
  • the present invention is an electricity storage device in which at least one of the positive electrode and the negative electrode includes a compound (I) having a naphthalenediimide structure or a perylene diimide structure as an active material and includes an aqueous electrolyte.
  • the electrode chemical reaction containing the compound (I) having the naphthalenediimide structure or the perylene diimide structure and its counter electrode are adsorption / desorption in the formation of an electric double layer of ions at the electrode interface of the conductive assistant. Examples include devices that use and store energy, such as hybrid capacitors.
  • a higher energy density can be realized compared to a capacitor formed only with a conductive additive.
  • the aqueous electrolyte solution is adopted, it is excellent also in safety.
  • the description in the aqueous secondary battery of the present invention can be applied to the description of the electrode and the aqueous electrolyte provided in the electricity storage device of the present invention.
  • a positive electrode active material was supported on a carbon material (activated carbon and carbon black) which is a conductive additive.
  • carbon carrying the positive electrode active material, a carbon material not carried as a conductive auxiliary agent, and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were mixed and kneaded. This mixture was rolled into a sheet with a roller press.
  • a positive electrode active material was supported on a carbon material (activated carbon and carbon black) which is a conductive additive.
  • a carbon material activated carbon and carbon black
  • an electrolyte solution is added and kneaded so as to be almost the same as the electrode weight.
  • Fluoroethylene (PTFE) was mixed and kneaded. This mixture was rolled into a sheet with a roller press.
  • Battery assembly beaker cell
  • the obtained positive electrode and negative electrode were cut into a circular shape and attached to a platinum mesh provided with a platinum wire. And the said electrode was attached to the glass sample bottle cell.
  • a platinum mesh with an electrode attached to a glass sample bottle cell was immersed in an electrolytic solution, and the electrode was impregnated with the electrolytic solution in a vacuum atmosphere.
  • the obtained positive electrode and negative electrode were cut into a circle and the electrode was placed on the current collector.
  • a separator is placed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel substance (gel aqueous electrolyte) of carboxymethyl cellulose and 3M NaCl is placed between the electrode and the separator.
  • the electrode was immersed in an electrolytic solution, and the electrode was impregnated with the electrolytic solution under a vacuum atmosphere.
  • the electrode sheet obtained by the above method 1 was attached to a platinum mesh provided with a platinum wire to obtain a working electrode.
  • An electrode made of activated carbon and PTFE was press bonded to the electrode with a platinum wire attached to the counter electrode.
  • the electrolyte was added to a glass sample bottle cell. The sample bottle cell was sealed with a lid, an insertion tube was provided in the electrode, and nitrogen gas was constantly bubbled.
  • the counter electrode was kneaded with activated carbon, carbon black, and PTFE and formed into a sheet so that the weight of the working electrode was more than twice.
  • Example 8 As the composition ratio of the working electrode, except for Example 8, the ratio of active material / activated carbon / KB / PTFE is shown. For Example 8, the ratio (*) of active material / carbon black / PTFE is shown. Activated charcoal and KB (Ketjen black) were used as conductive aids, and PTFE (polytetrafluoroethylene) was used as a binder. Moreover, activated carbon was used as the conductive auxiliary agent at the counter electrode, and PTFE was used as the binder.
  • the aqueous secondary batteries of Examples 17 to 25 were produced by the above method.
  • Table 2 shows the types and masses of the positive electrode active material, the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the electrolyte used in the aqueous secondary batteries of Examples 17 to 25.
  • Table 2 also shows the method for producing the positive electrode and the negative electrode (method 1 or 2). Examples 17 to 19 and 25 were performed using coin cells, and Examples 20 to 24 were performed using beaker cells.
  • the type (number) of the active material shown in Table 2 is the same as the type (number) of the active material in Table 1.
  • Activated carbon and KB were used as conductive aids, and PTFE (polytetrafluoroethylene) was used as a binder.
  • Examples 17 to 24 The aqueous secondary batteries obtained in Examples 17 to 24 were subjected to a charge / discharge test.
  • the completed electrode sheet was immersed in a 3M NaCl solution, placed in a desiccator, and vacuumed and impregnated with the 3M NaCl solution.
  • an electrolytic solution was put into activated carbon and KB carrying an active material, kneaded, then PTFE was added, kneaded again, and formed into a sheet by applying a roller press to prepare an electrode sheet.
  • FIG. 13 shows the cycle characteristics of the aqueous secondary batteries of Examples 17 to 19, and
  • FIG. 14 shows the cycle characteristics of the aqueous secondary batteries of Examples 20 to 24.
  • the charging / discharging voltages of Examples 17, 18, and 19 were 1.6, 1.65, and 1.7 V, respectively, and charging / discharging was performed at a current value of 1 C (based on the theoretical capacity of the negative electrode).
  • Examples 20, 23, and 24 were charged and discharged at a voltage of 1.25 V, Example 21 was 1.35 V, and Example 22 was 1.4 V, and the current value was 3 C (based on the theoretical capacity of the positive electrode). I went there.
  • FIG. 15 shows the result of charging / discharging under the condition of current value.
  • the water-based secondary battery of the present invention has few resource problems and cost problems, does not use an organic solvent, or contains a small amount of organic solvent in the water-based electrolyte, so that safety is greatly improved, and high output and cycle characteristics are achieved. Since it is excellent, it is suitably used for a power source or an uninterruptible power supply for various portable electronic devices and transportation devices.

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Abstract

本発明は、使用時に万が一破損して電池筐体より漏出しても安全な水系電解液を使用した蓄電デバイスを提供することを目的とする。具体的には、本発明は、安全性に優れると共に、サイクル特性にも優れる二次電池を提供することを目的とする。　本発明は、正極又は負極の少なくともいずれかが、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を活物質として含む、水系二次電池である。

Description

水系二次電池
　本発明は、水系二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン等のＩＴ機器や電気自動車の電源に、二次電池、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスが広く用いられている。蓄電デバイスとしては、特に起電力、エネルギー密度、充放電エネルギー効率等の電池特性が高く、自己放電が少ない等の観点から、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。このリチウムイオン二次電池においては、高電圧の充放電を可能にするため、例えば電解液に有機溶媒を含む非水系電解液が用いられる。また、電極には正極及び負極のいずれかに、例えばリチウム遷移金属酸化物等が用いられる。
　電池特性を高めるため、リチウムイオン二次電池に用いる材料が日々研究されている。特許文献１には、コイン型のリチウムイオン二次電池の電極活物質として、ナフタレンジイミド構造を有する有機化合物を適用する技術が開示されている。リチウムイオン二次電池において、ナフタレンジイミド構造を有する有機化合物を電極活物質として用いることにより、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が比較的少ない二次電池とすることができる。
国際公開２０１２／１２１１４５号
　しかしながら、リチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を含む電解液は可燃性であり、人体に対して有害である。また、その使用時に万が一破損して電解液が電池筐体より外部へ漏出してしまうと、使用者に危険が伴うという不都合があった。また、イミド系化合物を電極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は十分ではないという不都合もあった。
　そこで、本発明は、使用時に万が一破損して電池筐体より漏出しても安全な水系電解液を使用した蓄電デバイスを提供することを目的とする。具体的には、本発明は、安全性に優れると共に、サイクル特性にも優れる二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行い、二次電池において、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物を電極活物質として含み、かつ電解液として水系電解液を備えることで、安全性に優れると共に、充放電時の安定性を向上させることでき、サイクル特性にも優れる二次電池とすることができることを見出した。すなわち、上記課題を解決するための本発明の要旨は以下に示す通りである。
［１］正極又は負極の少なくともいずれかが、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を活物質として含む、水系二次電池。
［２］上記化合物（Ｉ）が、下記式（１）若しくは（２）で表される化合物であるか、又は下記式（３）若しくは（４）で表される構造単位を有する重合体である、［１］記載の水系二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）～（４）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ７～Ｒ１４、Ｒ１７～Ｒ２０、Ｒ２２～Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は炭化水素基である。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭化水素基又は式（５）～（９）で表されるいずれかの基である。Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子である。Ｍは、遷移金属である。
　Ｒ２１、Ｒ３０は、単結合、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、含窒素基、芳香族基、複素環基、フェニレン基、含酸素炭化水素鎖、含窒素炭化水素鎖又はメタロセンから誘導される基である。
　Ｘ１～Ｘ１６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は有機基である。
　Ｒ１～Ｒ３９、Ｘ１～Ｘ１６で表されるそれぞれの基は、置換基で置換されていてもよい。
　ｍ、ｎは、２以上の整数である。）
［３］負極が、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を活物質として含む、［１］又は［２］記載の水系二次電池。
［４］正極が、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を活物質として含む、［１］から［３］のいずれか記載の水系二次電池。
［５］正極が、下記式（１０）～（１６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を活物質として含む、［３］記載の水系二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１０）～（１６）中、Ｒ４０～Ｒ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基又は炭化水素基である。Ｍは、遷移金属である。Ｒ４０～Ｒ６１で表されるそれぞれの基は、置換基で置換されていてもよい。）
［６］アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の塩を含有する水系電解液を備える、［１］から［５］のいずれか記載の水系二次電池。
［７］上記水系電解液が、ナトリウム塩を含有する、［６］記載の水系二次電池。
［８］導電助剤、集電体、及び結着剤を含む、［１］から［７］のいずれか記載の水系二次電池。
［９］ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を電極活物質として含み、水系電解液を備える、ハイブリッドキャパシタ。
　本発明の水系二次電池は、正極又は負極の少なくともいずれかにおいて、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を活物質として含み、かつ水系電解液を用いる。これにより、本発明の水系二次電池は、使用時に万が一破損した場合であっても、従来の有機溶媒を含む電解液を用いた二次電池と比較してより安全であり、かつ充放電のサイクル特性にも優れる。そのため、本発明の水系二次電池は、定置用蓄電池の用途に特化し、また携帯電話、ノートパソコン等のＩＴ機器や電気自動車等の電源として、広く使用することができる。
本発明の一実施形態である水系二次電池の概略構造を示す図である。 本発明の一実施形態である水系二次電池の概略構造を示す図である。 実施例１の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例２の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例３～６の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例７の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例８の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例９の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１０の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１１～１４の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１５の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１６の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１７～１９の水系二次電池のサイクル特性を示す図である。 実施例２０～２４の水系二次電池のサイクル特性を示す図である。 実施例２５の水系二次電池のサイクル特性を示す図である。
　以下、本発明の水系二次電池について詳細に説明する。本発明の水系二次電池は、正極と、負極と、水系電解液とを備える。上記正極又は負極の少なくともいずれかが、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を電極活物質として含み、電解液が水系電解液であることを特徴とする。これらに加えて、上述した効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の構成を備えていてもよい。それぞれについて、以下に説明する。
［水系二次電池の構造］
　はじめに、本発明の水系二次電池の一実施形態の形状、構造について、図１及び図２を用いて説明する。
　本発明の一実施形態の円筒型の水系二次電池１０（図１）は、正極集電体１１に正極活物質層１２を形成した正極シート１３と、負極集電体１４の表面に負極活物質層１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす水系電解液２０とを備えたものである。水系二次電池１０は、上記正極活物質層又は負極活物質層の少なくともいずれかが、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を電極活物質として含むことを特徴としている。この水系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。
　本発明の一実施形態のコイン型の水系二次電池４０（図２）は、正極側の集電体３５に正極活物質層３２を形成した正極シートと、負極側の集電体３７に負極活物質層３３を形成した負極シートと、正極シートと負極シートとの間に設けられたセパレータ３４とを備えている。水系二次電池４０は、正極シート及び負極シートに水系電解液を含浸させているか、又はゲル状の水系電解液を備えている。負極側の集電体３７上にリングワッシャー３０を載置すると共に、ガスケット３６を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３８を正極ケース３９に固着して外装封止し、これによりコイン型の水系二次電池４０が作製される。水系二次電池４０は、上記正極活物質層３２又は負極活物質層３３の少なくともいずれかが、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を電極活物質として含むことを特徴としている。
（電極活物質）
　本発明の水系二次電池は、正極又は負極の少なくともいずれかが、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を電極活物質として含む。化合物（Ｉ）は、下記式（１）若しくは（２）で表される化合物であるか、又は下記式（３）若しくは（４）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）～（４）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ７～Ｒ１４、Ｒ１７～Ｒ２０、Ｒ２２～Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は炭化水素基である。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭化水素基又は式（５）～（９）で表されるいずれかの基である。Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子である。Ｍは、遷移金属である。
　Ｒ２１、Ｒ３０は、単結合、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、含窒素基、芳香族基、複素環基、フェニレン基、含酸素炭化水素鎖、含窒素炭化水素鎖又はメタロセンから誘導される基である。
　Ｘ１～Ｘ１６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は有機基である。
　Ｒ１～Ｒ３９、Ｘ１～Ｘ１６で表されるそれぞれの基は、置換基で置換されていてもよい。
　ｍ、ｎは、２以上の整数である。
　上記式（１）～（４）におけるＲ１～Ｒ４、Ｒ７～Ｒ１４、Ｒ１７～Ｒ２０、Ｒ２２～Ｒ２９のハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
　上記式（１）～（４）におけるＲ１～Ｒ４、Ｒ７～Ｒ１４、Ｒ１７～Ｒ２０、Ｒ２２～Ｒ２９としては、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
　上記式（１）～（４）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ１５、Ｒ１６のアルコキシ基、炭化水素基としては、上記Ｒ１～Ｒ４、Ｒ７～Ｒ１４、Ｒ１７～Ｒ２０、Ｒ２２～Ｒ２９について挙げられたものと同様の原子及び基が挙げられる。
　上記式（１）～（４）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ１５、Ｒ１６としては、炭化水素基、上記式（５）～（９）で表される基であることが好ましく、中でもアルキル基、上記式（５）～（９）で表される基であることがより好ましく、炭素数が６以下のアルキル基、上記式（５）、（９）で表される基であることがさらに好ましい。なお、式（５）～（９）で表される基におけるＲ３６～Ｒ３９としては、水素原子であることが好ましい。また、上記式（９）におけるＭとしては、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）等が挙げられる。水系二次電池のサイクル特性を向上させるという観点から、Ｆｅ、Ｎｉが好ましく、Ｆｅがより好ましい。即ち、より好ましいメタロセン化合物は、式（９）において、ＭがＦｅであるフェロセン化合物、オリゴフェロセン化合物である。最も好ましくは、フェロセンである。なお、Ｍにはハロゲン化物などの、他の分子が付加してもよい。
　上記式（３）におけるＲ２１、式（４）におけるＲ３０におけるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基、エチレン基が好ましい。上記芳香族基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等を含む基が挙げられる。上記複素環基としては、例えばピリジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む５～６員の芳香族複素環又は脂肪族複素環等を含む基が挙げられる。
　上記式（３）におけるＲ２１、式（４）におけるＲ３０としては、単結合、アルキレン基が好ましく、中でもアルキレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
　上記式（１）～（４）におけるＸ１～Ｘ１６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は有機基であり、＝Ｘ１～Ｘ１６は、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオアリール基、チオアルキル基、複素環基、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか１種を使用することができる。これらの基は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｘ１～Ｒｘ３は同一でもよく、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成してもよい。
　また、上記した中では、＝Ｏが特に好ましく、＝Ｏを使用することにより、充放電電圧をより高くすることができ、二次電池の高エネルギー密度化により好適な電極活物質を得ることができる。
　化合物（Ｉ）としては、下記式で表される化合物が好ましい。なお、下記式中、ｎは２以上の整数、ｍは０以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化合物（Ｉ）としては、下記式で表される化合物がより好ましい。下記式中、ｎは２以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の水系二次電池において、正極が電極活物質として化合物（Ｉ）を含んでいてもよいし、負極が電極活物質として化合物（Ｉ）を含んでいてもよい。また、正極、負極の両方が電極活物質として化合物（Ｉ）を含んでいてもよい。正極、負極のうち一方だけが化合物（Ｉ）を電極活物質として含むとした場合には、負極が化合物（Ｉ）を電極活物質として含む電極であることが好ましい。
　正極、負極のうち一方だけが化合物（Ｉ）を電極活物質として含む場合の、対極の電極活物質としては、二次電池性能を十分に示すものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（１０）～（１６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１０）～（１６）中、Ｒ４０～Ｒ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基又は炭化水素基である。Ｍは、遷移金属である。Ｒ４０～Ｒ６１で表されるそれぞれの基は、置換基で置換されていてもよい。
　上記式（１０）～（１６）におけるＲ４０～Ｒ６１のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等が挙げられる。炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
　上記式（１６）におけるＭとしては、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）等が挙げられる。水系二次電池のサイクル特性を向上させるという観点から、Ｆｅ、Ｎｉが好ましく、Ｆｅがより好ましい。即ち、上記式（１６）で表される電極活物質としては、ＭがＦｅであるフェロセン化合物、オリゴフェロセン化合物が好ましく、フェロセンがより好ましい。また、Ｍにはハロゲン化物などの、他の分子が付加してもよい。
　上記式（１０）～（１６）におけるＲ４０～Ｒ６１としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　本発明の水系二次電池における対極の電極活物質としては、上記式（１２）～（１６）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーであることもまた好ましい。
　本発明の水系二次電池における対極の電極活物質としては、下記式で表されるテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）、フェロセンポリマー、ニトロキシドポリマー等が好ましい化合物として挙げられる。これらの化合物は、正極活物質とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の水系二次電池における、正極活物質、負極活物質の組み合わせとしては、
（i）正極活物質として化合物（Ｉ）以外の化合物／負極活物質として化合物（Ｉ）
（ii）正極活物質、負極活物質の両方に化合物（Ｉ）
　が好ましい。（i）の場合の上記化合物（Ｉ）以外の化合物としては、ＴＴＦ、ＢＥＤＴ－ＴＴＦ、フェロセンポリマー、ニトロキシドポリマーが好ましい。特に、正極活物質としてＢＥＤＴ－ＴＴＦを、負極活物質として上記式（Ｉ－３）の化合物を用いる組合せが好ましい。（ii）の場合の化合物（Ｉ）の組合せとしては、正極活物質として上記式（Ｉ－１）の化合物を、負極活物質として上記式（Ｉ－３）の化合物を用いることが好ましい。
　本発明の水系二次電池における正極又は負極は、上述の活物質に加え、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。
　正極及び負極に含まれる導電助剤としては、炭素材料、導電性高分子、粉末金属、無機導電性酸化物等を使用することができる。炭素材料は、例えば、活性炭、活性炭素繊維、多孔質炭素、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェン等である。導電性高分子は、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリチオフェン等である。粉末金属は、例えば、アルミニウム、金、白金等である。これらのうち、炭素材料が好ましく、中でも活性炭が好ましい。
　正極及び負極に含まれる結着材としては、使用する電位領域で分解しない、用途に適したものを選んで使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系ゴム等である。
　正極及び負極に含まれる導電助剤及び結着剤は、それぞれ１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
　負極における活物質層、及び正極における活物質層の各電極活物質層において、正極または負極の電極活物質、導電助剤及び結着材の構成比率は、質量基準でそれぞれ、５～１００質量％：０～１００質量％：０～３０質量％の範囲で適宜調整すればよい。導電助剤、結着剤は、付加されなくてもよい。また、負極活物質層及び正極活物質層の厚みは特に制限されない。
（水系電解液）
　本発明における水系電解液は、水と少なくとも１種の水溶性塩とを含有する。水溶性塩はアルカリ金属元素の塩及びアルカリ土類金属元素の塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩であることが好ましく、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることがより好ましく、ナトリウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、カリウム塩であることが更に好ましく、ナトリウム塩であることが特に好ましい。
　水溶性塩に含まれるアニオンの種類は特に制限されない。アニオンとしては例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン等を挙げることができる。ハロゲン化物イオンは、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等である。
　水溶性塩は２５℃において中性塩、又はアルカリ性塩であることが好ましく、中性塩であることがより好ましい。中でも、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム等からなる群から選ばれる少なくとも１種の中性のナトリウム塩；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、テトラフルオロほう酸マグネシウム等からなる群から選択される少なくとも１種の中性のマグネシウム塩；塩化リチウム、臭化リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム等からなる群から選択される少なくとも１種の中性のリチウム塩；塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、テトラフルオロほう酸カリウム等からなる群から選択される少なくとも１種の中性のカリウム塩がより好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム等が更に好ましく、塩化ナトリウムが特に好ましい。
　水系電解液における水溶性塩の濃度は、水溶性塩の種類等に応じて適宜選択される。水系電解液における水溶性塩の濃度は、温度や溶質により溶解度が異なるが、例えば、水系電解液が２０℃であるとき、水溶性塩が塩化ナトリウムであれば、０．１モル／Ｌ～６．１モル／Ｌの範囲であることが好ましく、水溶性塩が塩化マグネシウムであれば、０．１モル／Ｌ～５．７モル／Ｌの範囲であることが好ましい。水系電解液における水溶性塩の濃度は、飽和溶解度以下であればよく、濃度が高い方が好ましい。
　水系電解液は、水溶性の有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては例えば、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
　水系電解液が有機溶剤を含む場合、その含有率は水に対して０を超え５０質量％以下であり、０を超え１０質量％以下であることが好ましい。
　水系電解液は、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては例えば、亜硫酸ナトリウム；カルボキシメチルセルロース等のゲル化剤が挙げられる。
　水系電解液は、その溶存酸素量が、７．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶存酸素量が７．３ｐｐｍ以下であると二次電池のサイクル特性がより向上する傾向がある。より好ましい溶存酸素量は、５ｐｐｍ以下であり、最も好ましい溶存酸素量は４ｐｐｍ以下である。
　一般に水系電解液の常温（２２℃～２３℃）における飽和溶存酸素量は８．２～８．６ｐｐｍであり、一般的に用いられる操作により、溶存酸素量を７．３ｐｐｍ以下にすることができる。たとえば、電池製造時に少なくとも１回以上脱気する、電池製造の際にパッキングを設けて酸素量の増加を抑制する構造を設ける等により、溶存酸素量を所望の範囲に維持することができる。脱気方法は通常用いられる方法から適宜選択され、例えば、減圧、加熱等をすることにより行うことができる。
　本発明の二次電池において、水系電解液は、ゲル化剤を用いてゲル状としたものも含む。本発明におけるゲル状の水系電解液は、液体状の水系電解液をゲル状としたものであり、液体の水系電解液にゲル化剤を添加して得ることができる。本発明において、ゲル状とは、分散系の一種で、ゾルのような液体分散媒のコロイドだが、分散質のネットワークにより高い粘性を持ち流動性を失い、系全体としては固体状になったものをいう。また、水系電解液は、収納ケース内の内部空間に封入してもよいし、電極シート等に含浸させて使用してもよい。なお、ゲル状水系電解液は、例えば、液体状の電解液をスナップカップに入れ、適量のカルボキシメチルセルロールを加えて、スパチュラでつぶし、ホモミキサーを用い室温で１０，０００ｒｐｍ５分間程度攪拌する方法により作製することができる。
　また、開放系の電池では、水系電解液内に挿入管を設け、常時窒素ガスのバブリングを行うことにより溶存酸素量を低下させることができる。
（セパレータ）
　水系二次電池は、セパレータを備えてもよい。セパレータは正極及び負極を隔てるように配置されるものであり、イオンを通し、かつ正負極間のショートを防止することが求められる。セパレータとしては、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。
（集電体）
　水系二次電池は、集電体（正極集電体及び負極集電体）を備えてもよい。正極集電体及び負極集電体の材料には、正極、負極それぞれの電位において副反応が発生しない材料が用いられる。より具体的には、正極集電体及び負極集電体には、正極及び負極の電位において溶解等の反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。正極集電体及び負極集電体の材料には、例えば、金属材料、合金、炭素材料、無機導電性酸化物材料等を用いることができる。金属材料は、例えば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等である。合金は、例えばＳＵＳ等である。炭素材料は、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等である。
［水系二次電池の製造方法］
　本発明の水系二次電池は、負極及び正極と、電解液とを、円筒型ケース、コイン型ケースなどの収容ケースに封入して製造する。具体的な製造手順は、以下の実施例にて詳細に説明する。
　本発明の水系二次電池いずれの形状であってもよい。例えば、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のもの等に適用してもよい。
［蓄電デバイス］
　正極又は負極の少なくともいずれかが、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を活物質として含み、水系電解液を備える蓄電デバイスも、本発明に含まれる。本発明の蓄電デバイスとしては、上記ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を含む電極化学反応とその対極は導電助剤の電極界面でのイオンの電気二重層形成での吸脱着を利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスある、ハイブリッドキャパシタなどが挙げられる。ハイブリッドキャパシタとした際に、導電助剤のみで形成されたキャパシタに比べ、高いエネルギー密度を実現できる。また、水系電解液を採用しているため、安全性にも優れる。なお、本発明の蓄電デバイスが備える電極及び水系電解液についての説明は、本発明の水系二次電池における説明を適用できる。
　次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定的に解釈されるものではない。
＜水系二次電池の作製＞
（正極及び負極の作製－方法１）
　導電助剤である炭素材料（活性炭及びカーボンブラック）に正極活物質を担持させた。乳鉢内で、上記正極活物質を担持させた炭素と、さらに導電助剤として担持されていない炭素材料、結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合、混練した。この混合物をローラープレスで圧延してシート化した。
（正極及び負極の作製－方法２）
　導電助剤である炭素材料（活性炭及びカーボンブラック）に正極活物質を担持させた。乳鉢内で、上記正極活物質を担持させた炭素と、さらに導電助剤として担持されていない炭素材料、電解液を電極重量とほぼ同じになるように加え混練した後、結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合、混練した。この混合物をローラープレスで圧延してシート化した。
（電池の組み立て：ビーカーセル）
　得られた正極及び負極は、円形に切断し、白金線を取り付けた白金メッシュに張り付けた。そして、ガラス製サンプル瓶セルに、上記電極を取り付けた。ガラス製サンプル瓶セルに電極が張り付いた白金メッシュを電解液に浸して、真空雰囲気下にして電極に電解液を含浸した。
（電池の組み立て：コインセル）
　得られた正極及び負極は、円形に切断し集電体の上に電極を置いた。正極と負極の間にはセパレータが置かれ、電極とセパレータの間にはカルボキシメチルセルロースと３Ｍ　ＮａＣｌのゲル状物質（ゲル状の水系電解液）が置かれている。場合によっては電極を電解液中に浸し、真空雰囲気下にして電極に電解液を含浸した。
（サイクリックボルタンメトリー用セルの組み立て）
　上記方法１によって得られた電極シートは、白金線を取り付けた白金メッシュに張り付け、作用極とした。対極に活性炭とＰＴＦＥからなる電極を、白金線を取り付けた電極にプレス張り付けした。ガラス製サンプル瓶セルに電解液を加えた。サンプル瓶セルを蓋で密閉し、電極内に挿入管を設け、常時窒素ガスをバブリングさせた。
（サイクリックボルタンメトリー）
　作用極及び対極の作製条件、電解液の種類を表１に示す通りとし、それぞれのサイクリックボルタンメトリー用セルを組み立てた。参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、実施例１～１６のセルをサイクリックボルタンメトリーに供した。各実施例における掃引範囲、掃引速度も表１に合わせて示した。実施例１については図３に、実施例２については図４に、実施例３～６については図５に、実施例７についは図６に、実施例８については図７に、実施例９については図８に、実施例１０については図９に、実施例１１～１４については図１０に、実施例１５については図１１に、実施例１６については図１２に、それぞれのサイクリックボルタモグラムを示す。
　対極は活性炭とカーボンブラックおよびＰＴＦＥを混練し、シート化して作用極の重量の２倍以上になるようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表１における活物質１）としては、以下に示す（Ｉ－１）～（Ｉ－８）の化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記表１において、作用極の電極の組成比としては、実施例８以外は活物質／活性炭／ＫＢ／ＰＴＦＥの比を示している。実施例８については、活物質／カーボンブラック／ＰＴＦＥの比（＊）を示している。活性炭及びＫＢ（ケッチェンブラック）は導電助剤として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は結着材として使用した。また、対極における導電助剤としては活性炭を、結着剤としてはＰＴＦＥを用いた。
　サイクリックボルタモグラムの結果から、実施例１～１６における条件（電極活物質と水系電解液）を用いると、高出力で、充放電を繰り返すことができる蓄電デバイスとすることができることがわかった。
　上記の方法により実施例１７～２５の水系二次電池を作製した。実施例１７～２５の水系二次電池において用いた正極活物質、負極活物質、導電助剤、結着材の種類及び質量、並びに電解液の種類を下記表２に示す。また、正極及び負極の作製方法の別（方法１又は２）も合わせて表２に示す。また、実施例１７～１９、２５はコインセルを用い、実施例２０～２４はビーカーセルで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２において示した活物質の種類（番号）は、表１における活物質の種類（番号）と同じである。活性炭及びＫＢは導電助剤として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は結着材として使用した。
（充放電サイクル特性評価）
　実施例１７～２４で得られた水系二次電池を充放電試験に供した。なお、実施例１７～１９、２５においては、完成した電極シートを３Ｍ　ＮａＣｌの溶液に浸し、デシケータの中に入れ、真空状態にして３Ｍ　ＮａＣｌの溶液を含浸させたものを用いた。実施例２０～２４においては、活物質が担持された活性炭及びＫＢに電解液を入れ、混練した後にＰＴＦＥを入れ、もう一度混練し、ローラープレスにかけてシート化して電極シートを作成した。実施例１７～１９の水系二次電池のサイクル特性を図１３に、実施例２０～２４の水系二次電池のサイクル特性を図１４に示す。図１３において、実施例１７、１８，１９の充放電電圧はそれぞれ１．６、１．６５、１．７Ｖであり、１Ｃ（負極の理論容量を基準）の電流値で充放電を行った。図１４において、実施例２０、２３、２４は１．２５Ｖの電圧、実施例２１は１．３５Ｖ、実施例２２は１．４Ｖで充放電を行い３Ｃ（正極の理論容量を基準）の電流値で行った。実施例２５の二次電池については、３種類（１．６、１．６５、１．７Ｖ）の電圧および５種類（５Ｃ、３Ｃ、２Ｃ、１Ｃ、０．５Ｃ：負極の理論容量を基準）電流値の条件にて充放電を行った結果を図１５に示す。
　本発明の水系二次電池は、資源問題、コスト問題が少なく、有機溶媒を使用しないため、あるいは水系電解液に含める有機溶剤が少量のため、安全性が大きく向上し、高出力でサイクル特性に優れるため、各種携帯電子機器や輸送機器の電源又は無停電電源装置などに好適に用いられる。
　　１０　　　　水系二次電池
　　１１　　　　正極集電体
　　１２　　　　正極活物質層
　　１３　　　　正極シート
　　１４　　　　負極集電体
　　１７　　　　負極活物質層
　　１８　　　　負極シート
　　１９　　　　セパレータ
　　２０　　　　水系電解液
　　２２　　　　円筒ケース
　　２４　　　　正極端子
　　２６　　　　負極端子
　　３０　　　　リングワッシャー
　　３１　　　　スペーサー
　　３２　　　　正極活物質層
　　３３　　　　負極活物質層
　　３４　　　　セパレータ
　　３５　　　　正極側の集電体
　　３６　　　　ガスケット
　　３７　　　　負極側の集電体
　　３８　　　　負極ケース
　　３９　　　　正極ケース
　　４０　　　　水系二次電池

Claims (8)

  1. 　正極又は負極の少なくともいずれかが、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を活物質として含む、水系二次電池。
  2. 　上記化合物（Ｉ）が、下記式（１）若しくは（２）で表される化合物であるか、又は下記式（３）若しくは（４）で表される構造単位を有する重合体である、請求項１記載の水系二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）～（４）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ７～Ｒ１４、Ｒ１７～Ｒ２０、Ｒ２２～Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は炭化水素基である。
    　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭化水素基又は式（５）～（９）で表されるいずれかの基である。Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子である。Ｍは、遷移金属である。
    　Ｒ２１、Ｒ３０は、単結合、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、含窒素基、芳香族基、複素環基、フェニレン基、含酸素炭化水素鎖、含窒素炭化水素鎖又はメタロセンから誘導される基である。
    　Ｘ１～Ｘ１６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は有機基である。
    　Ｒ１～Ｒ３９、Ｘ１～Ｘ１６で表されるそれぞれの基は、置換基で置換されていてもよい。
    　ｍ、ｎは、２以上の整数である。）
  3. 　負極が、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を活物質として含む、請求項１又は２記載の水系二次電池。
  4. 　正極が、ナフタレンジイミド構造又はペリレンジイミド構造を有する化合物（Ｉ）を活物質として含む、請求項１から３のいずれか一項記載の水系二次電池。
  5. 　正極が、下記式（１０）～（１６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を活物質として含む、請求項３記載の水系二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１０）～（１６）中、Ｒ４０～Ｒ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基又は炭化水素基である。Ｍは、遷移金属である。Ｒ４０～Ｒ６１で表されるそれぞれの基は、置換基で置換されていてもよい。）
  6. 　アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の塩を含有する水系電解液を備える、請求項１から５のいずれか一項記載の水系二次電池。
  7. 　上記水系電解液が、ナトリウム塩を含有する、請求項６記載の水系二次電池。
  8. 　導電助剤、集電体、及び結着剤を含む、請求項１から７のいずれか一項記載の水系二次電池。
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