WO2017178239A1 - Pastöse zusammensetzung sowie ein verfahren zum herstellen von dreidimensionalen strukturen oder strukturelementen auf substratoberflächen - Google Patents

Pastöse zusammensetzung sowie ein verfahren zum herstellen von dreidimensionalen strukturen oder strukturelementen auf substratoberflächen Download PDF

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Katrin LUCKE
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Definitions

  • the invention relates to a pasty composition and to a method for producing three-dimensional structures or structural elements on substrate surfaces, which preferably have advantageous electrochemical and mechanical properties.
  • the pasty compositions for example, self-supporting or disposed on a substrate functional layers, in particular for forming strip-shaped electrically conductive functional elements can be prepared by applying the pasty compositions and subsequent curing of these masses.
  • the invention can be used in the production of structures or structural elements on electrochemical cells or sensors. Cohesive compounds with a pasty composition can also be produced.
  • the application of functional layers takes place via physical or chemical vapor deposition. These techniques allow the production of very fine and especially thin structures. However, they are not particularly suitable for cost-effective mass production.
  • An aspect ratio is the ratio of the height of a structure, ie the thickness of a structure, for example a functional layer, to its width.
  • the abovementioned printing methods have the fundamental disadvantage that no high layer thicknesses can be achieved, especially with a narrow line width. This can, for example, lead to the following disadvantage that a sufficiently low electrical resistance can only be achieved by means of wider structures and / or higher numbers of usable structures.
  • narrow structures one must also consider the interaction between the printed composition used in pasty consistency for the formation and the substrate. The paste and the substrate essentially influence the possible broad flow of the applied structures.
  • the printed structures show a tendency to run with narrow and high structure formation. As a result, the aspect ratio is limited and the width of a structure or a structural element is considerably greater than, this is the case directly in the formation of the structure or a structural element.
  • the dried paste should have very good mechanical properties, which, however, is generally not achievable or can only be achieved with great effort and high costs.
  • an object of the invention is possibilities for producing self-supporting or arranged on a substrate three-dimensional structures or structural elements, which are preferably formed as usable in electrochemical devices functional layers, which are inexpensive and with which in particular a large aspect ratio in conjunction with a near net shape training before Heat treatment in which sintering of a solid contained in a pasty composition occurs, is achievable.
  • the pasty composition is as a preferably heterogeneous mixture, which consists of a powdery solid A, an organic polymer Bl, optionally a plasticizer / plasticizer / leveling agent / wetting and / or
  • one of the solvents Cl has a boiling point at which an evaporation of the first solvent Cl occurs, which is smaller than the boiling temperature of another Solvent C2 is.
  • the boiling temperature of the first solvent Cl is at least 10 K lower than the boiling temperature of a further solvent C2.
  • the paste-like composition can be brought into the desired geometric shape, in particular layer by layer, particularly advantageously with a generative production method and in this form by preferential evaporation of the first solvent Cl immediately after the formation of a layer with which a structure or a structural element is formed consolidates become.
  • the formation of the structure or structural elements can be achieved with a single layer, in particular by means of stencil printing or also with a plurality of individual layers formed on top of each other using, for example, other printing methods, the process of evaporating the first solvent Cl occurring immediately after the formation of a layer for each individual layer should.
  • Solvent C2 is adhered to later in a heat treatment which leads to complete drying and in which a higher temperature, which is above the boiling point of the further solvent (s) C2 and of course also above the boiling point of the first solvent C1, is maintained becomes. After this heat treatment, no solvent should be contained in the dried structure or a structural element.
  • a paste-like composition can be realized with powdered solid based on electrically conductive oxides, mixed oxides, spinels, perovskites, metals or mixtures thereof in particle form with particle sizes in the range between 0.1 ⁇ and 10 ⁇ .
  • the multicomponent organic solvent mixture is formed with different solvents Cl and C2.
  • At least one solvent Cl should be selected from the group with which a relative evaporation rate above 1 is achievable.
  • the value for the term RER (relative evaporation rate) is a parameter for comparing the evaporation of a solvent with a standard sample (usually n-butyl acetate).
  • a solvent with an RER greater than 1 presents a solvent with a high rate of evaporation.
  • the term "high evaporation rate solvent” or "volatile solvent” is intended to mean that a solvent Cl contained in the solvent mixture is capable after formation At least one layer by means of a printing process during a known drying process from the pasty composition at least almost completely evaporate. However, at least one further solvent C2, which was present in the solvent mixture, remains in the pasty composition after the formation of a layer, as a result of which the viscosity of the pasty composition is only reduced and plastic deformation of the pasty composition by an additional force action and / or a simplified But mechanical material removal is still possible.
  • a plastic deformation which occurs solely by gravitational force effect but no longer occurs after evaporation of the first solvent Cl, so that no further deformation of the formed by printing one or more layers structure or structural element without additional processing except for a shrinkage occurring during sintering occurs.
  • the broad flow of the pasty composition can be prevented by allowing a rapid hardening or hardening, at least on the surface or in a region near the surface, after the application of the pasty composition by evaporation of the first solvent Cl at a high evaporation rate that the applied pasty composition is dimensionally stable in a short time.
  • This shape stability can be realized in particular by forming a mechanically stable skin.
  • the viscosity should be reduced by the evaporation of the first solvent Cl, so that with the still remaining in the pasty composition solvent (s) C2, if necessary, a plastic
  • first solvents Cl preferably having an RER above 1
  • first solvents Cl are hexane, cyclohexane, methyl acetates, ethyl acetates, benzene, methyl ethyl ketones, isopropanol, ethanol and methanol.
  • Another solvent C2 having an RER value (relative evaporation rate) of less than 1 may be the solubility of the polymer Bl and other organic additives, such as plasticizer / plasticizer / leveling agent / wetting agent
  • Dispersing additive B2 does not adversely affect.
  • these other solvents C2 can influence the long-term stability of the pasty composition and their thixotropic properties.
  • the tixotropic properties can be so advantageous in the formation of the ultimately desired outer contour of a structure or a structural element, if in particular a plastic deformability or removal of material to not yet sintered structure or non-sintered structural element should take place.
  • a plastic deformation can be achieved with a mold that does not yet sinter on a plastically deformable structure or structural element that has not yet been sintered.
  • a material removal can be achieved by machining, in particular by grinding or milling. Significantly lower forces and moments act here than would be the case during machining after sintering, so that detachment of structures or structural elements from a substrate surface and / or damage to a structure or structural element due to undesired material removal are avoided
  • Butyl carbitol monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, butanol, 3-methoxy-1-butanol, terpineol or pine oil can be used as further solvent C2.
  • These chemical compounds may be present alone or in combination of at least two of these chemical compounds in a solvent mixture with a first solvent Cl.
  • the amount of solvent mixture used in each case may vary depending on the Of the other variable components, which form the pasty composition and the desired results or properties within wide limits in the range 3% by mass to 40% by mass are selected.
  • the organic solvent mixtures used in each case may contain 5% by mass to 95% by mass of a first solvent Cl having an RER value greater than 1 and at least one further organic solvent C2 having a proportion in the range from 5% by mass to 95% by mass, which has an RER value less than 1, are used.
  • Plasticizer / plasticizer / leveling agent / wetting and dispersing additive B2 may be utilized for better strength of a structure or structural element after application and drying of the pasty composition. It is possible to use the following organic polymers B1 which have been found to be suitable in particular for the formation of structures or structural elements with a printing process: ethyl cellulose of the type N-4 to N-300, methyl
  • the pasty composition may be compounded with one or more other organic components such as plasticizer / plasticizer / leveling agent / wetting and dispersing additive B2.
  • plasticizer / plasticizer / leveling agent / wetting and dispersing additive B2 the following components may be present as B2: 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, dimethylcyclohexyl phthalate, naphthalene, N-oleoylsarcosines, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di-isononyl ester, trihydroxystearin, octadecylamine,
  • Triethanolamine, oleic acid and / or stearic acid Triethanolamine, oleic acid and / or stearic acid.
  • the amount of the remaining organic component (s) B2 contained may be selected in the range of 0.05% by mass to 6.0% by mass, depending on the other variables of the system and the desired properties of the pasty composition.
  • the material for the solid may be any powder.
  • the material can act as an electrical resistance, electrical conductor or electrical insulator. Particular preference may be given to a contact system in which electrically conductive oxides, mixed oxides, spinels, perovskites, metals or glasses or mixtures thereof are used.
  • the solids content of the pasty composition ie the functionally effective phase in the pasty composition should be kept in the range between 60% by mass to 95% by mass, preferably 65% by mass to 85% by mass.
  • the pasty composition may have thixotropic properties, with which the risk of breakage can be reduced as a result of the viscosity when shear forces act, and the strength and dimensional stability in the unloaded state, however, greatly increases. Because of these properties, a certain viscosity of the pasty composition should be maintained before and after printing to achieve and maintain a correspondingly high aspect ratio. Accordingly, a pasty composition should have a viscosity at a temperature in the range of 20 ° C to 30 ° C in the range of 40 Pas to 300 Pas at a shear rate ⁇ of 10 s 1 . At a shear rate ⁇ of 100 s 1 , a viscosity of 10 Pas to 35 Pas should be maintained.
  • a viscosity increase in the range 60 Pas to 450 Pas (measured value with respect to a shear rate ⁇ of 10 s "1
  • the respective viscosity increase can be influenced by the composition of the pasty composition and by the drying.
  • a structural element for example, in the form of a web or be formed of a column. It is also possible for the entire surface to be printed by means of screen printing, stencil printing, pad printing, 3D printing or dispensing.
  • the printing can be done in one or more layers. Several layers can be formed successively and one above the other, wherein after formation of each individual layer, drying should be carried out in which the first solvent Cl is at least for the most part evaporated.
  • perovskite powder eg Lao.8Sro.2M no.9Coo.1O3
  • average particle diameter d 50 5 ⁇ using a stirrer, dissolver
  • the resulting pasty composition is homogenized in a three-roll mill (roll mill).
  • the paste produced is applied by means of screen or stencil printing or dispenser to a surface of an interconnector as a substrate.
  • the structure formed with the pasty composition on the cathode surface can be processed mechanically on its surface and preferably the surface is smoothed and leveled before a Sintering leading heat treatment is performed.
  • Lao.8Sro.2M no.9Coo.1O3 with an average particle size d 50 of 5 ⁇ m and 1 g of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol as B2 with the aid of an agitator, Dissolvers , Mortar Grinder or Speedmixers. Subsequently, the pasty composition is homogenized using a roller mill.
  • the paste produced is by screen or stencil printing or
  • Dispenser applied to a surface of the interconnector as a substrate. After drying, in which at least the first solvent Cl has been at least almost completely evaporated, it can be processed mechanically or shaping by means of an attachable molding tool by plastic deformation, before a sintering-leading heat treatment is carried out.
  • the three-dimensional web structure obtained according to Examples 1 or 2 has a structure width of 3 mm and a layer thickness of the web lines in FIG
  • a paste-like composition according to the invention was used whose viscosity was initially about 60 Pas and the viscosity after drying in air for 10 minutes increased in viscosity to 110 Pas.

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Abstract

Eine pastöse Zusammensetzung für die Herstellung dreidimensionaler Strukturen oder Strukturelemente auf der Oberfläche eines Substrats ist mit einem Polymer als organischer Komponente B1, einem pulverförmigen Werkstoff, der einen Anteil an Feststoff im Bereich 60 Masse-% bis 95 Masse-% in der Zusammensetzung ausmacht, und mindestens zwei von einander unterschiedlichen Lösungsmitteln C1 und C2, die ein Lösungsmittelgemisch gebildet. Dabei weist ein erstes Lösungsmittel C1 eine Siedetemperatur auf, die kleiner als die Siedetemperatur des/der weiteren Lösungsmittels C2 ist.

Description

Pastöse Zusammensetzung sowie ein Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen Strukturen oder Strukturelementen auf Substratoberflächen
Die Erfindung betrifft eine pastöse Zusammensetzung sowie ein Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen Strukturen oder Strukturelementen auf Substratoberflächen, die bevorzugt vorteilhafte elektrochemische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Mit den pastösen Zusammensetzungen können beispielsweise selbsttragende oder auf einem Substrat angeordnete Funktionsschichten, insbesondere zum Ausbilden von streifenförmigen elektrisch leitenden Funktionselementen durch Auftragen der pastösen Zusammensetzungen und anschließendem Aushärten dieser Massen hergestellt werden. Vorteilhaft kann die Erfindung bei der Herstellung von Strukturen oder Strukturelementen an elektrochemischen Zellen oder Sensoren eingesetzt werden. Es können auch stoffschlüssige Verbindungen mit einer pastösen Zusammensetzung hergestellt werden. Bei der Herstellung diverser elektronischer oder elektrischer Bauelemente erfolgt das Aufbringen von Funktionsschichten über physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung. Diese Techniken erlauben die Herstellung sehr feiner und insbesondere dünner Strukturen. Sie sind allerdings für eine kostengünstige Massenproduktion nicht besonders geeignet. Durch Siebdruck, Rollendruck oder Tampondruck können unterschiedliche Funktionselemente preiswerter hergestellt werden. Allerdings ist mit diesen Technologien jedoch der Nachteil gegeben, dass nur begrenzte Aspektverhältnisse der gedruckten Strukturen erreichbar sind. Unter einem Aspektverhältnis wird das Verhältnis der Höhe einer Struktur, also die Dicke einer Struktur, beispielsweise einer Funktionsschicht, zu ihrer Breite verstanden. Die obengenannten Druckverfahren haben den grundsätzlichen Nachteil, dass insbesondere bei geringer Linienbreite keine hohen Schichtdicken realisierbar sind. Dies kann z.B. zu folgendem Nachteil führen, dass nur durch breitere Strukturen und/oder höheren Anzahlen von nutzbaren Strukturen ein ausreichend niedriger elektrischer Widerstand erreichbar ist. Bei Realisierung von schmalen Strukturen muss man auch die Wechselwirkung zwischen der gedruckten Zusammensetzung, die in pastöser Konsistenz für die Ausbildung genutzt wird, sowie dem Substrat berücksichtigt werden. Die Paste und das Substrat beeinflussen im Wesentlichen das mögliche Breitfließen der applizierten Strukturen. Dabei zeigen die gedruckten Strukturen bei schmaler und hoher Strukturausbildung die Tendenz zu verlaufen. Dadurch wird das Aspektverhältnis limitiert und die Breite einer Struktur oder eines Strukturelements wird erheblich größer als, dies unmittelbar bei der Ausbildung der Struktur bzw. eines Strukturelements der Fall ist.
Bei breiteren Strukturen oder Strukturelementen kann oft ein anderer ungewünschter Effekt, wie ein Kollabieren der Strukturen, auftreten. Die feuchte Schicht, die mit der pastösen Zusammensetzung direkt bei der Ausbildung vorhanden ist, sinkt in der Mitter der gedruckten Struktur mit Bildung einer
Vertiefung oder eines Tals ein, so dass die vertikal nach oben gerichtete Oberfläche einer Struktur oder eines Strukturelements konkav gewölbt und ggf. mit einzelnen grabenförmigen Vertiefungen oder Kratern ausgebildet wird. Dies führt zu zusätzlichem Arbeitsaufwand, wie insbesondere mechanische Bearbeitungen (z.B. Schleifen, Fräsen) von gedruckten und getrockneten
Strukturen oder sogar gesinterten Strukturen. Die geeigneten spanenden Be- arbeitungsverfahren sind aber aufwändig, da bei bereits gesinterten Strukturen die Sprödheit des Werkstoffs und ggf. eine geringe Haftung einer Struktur, die auf einem Substrat ausgebildet worden ist, zur Beschädigung bis hin zum Totalausfall also Ausschuss führen kann. Zumindest ist ein entsprechend hoher Zeitaufwand erforderlich. Bei einer spanenden Bearbeitung im Grünzustand kann es ebenfalls dazu kommen, dass eine Struktur oder ein Strukturelement vom jeweiligen Substrat auf dem sie/es ausgebildet worden ist, in unerwünschter Form Undefiniert abgelöst wird.
Um solche Situationen zu vermeiden, sollte eine die getrocknete Paste sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen, was jedoch in der Regel nicht oder nur mit hohem Aufwand und verbunden mit hohen Kosten erreichbar ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung ist Möglichkeiten zum Herstellen selbsttragenden oder auf einem Substrat angeordneten dreidimensionalen Strukturen oder Strukturelementen, die bevorzugt als in elektrochemischen Bauelementen verwendbaren Funktionsschichten ausbildbar sind, die kostengünstig sind und mit denen insbesondere ein großes Aspektverhältnis in Verbindung mit einer endformnahen Ausbildung vor einer Wärmebehandlung, bei der eine Sinterung eines in einer pastösen Zusammensetzung enthaltenen Feststoffs auftritt, erreichbar ist.
Diese Aufgabe wird mit einer pastösen Zusammensetzung, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Ein Verfahren zum Herstellen selbsttragender dreidimensionaler Strukturen oder Strukturelemente ist mit dem Anspruch 9 definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Die pastöse Zusammensetzung ist als eine bevorzugt heterogenen Mischung, die mit aus einem pulverförmigen Feststoff A, einem organischen Polymer Bl, ggf. einem Plastifizierer/Weichmacher/Verlaufsmittel/Netz- und/oder
Dispergieradditiv B2 und mindestens zwei Lösungsmitteln Cl und C2 für das organische Komponenten Blund B2 gebildet. Dabei weist eines der Lösungsmittel Cl eine Siedetemperatur auf, bei der eine Verdampfung des ersten Lösungsmittels Cl auftritt, die kleiner als die Siedetemperatur eines weiteren Lösungsmittels C2 ist. Vorteilhaft ist die Siedetemperatur des ersten Lösungsmittels Cl mindestens 10 K kleiner als die Siedetemperatur eines weiteren Lösungsmittels C2. Die pastöse Zusammensetzung kann in die gewünschte geometrische Form, insbesondere schichtweise besonders vorteilhaft mit einem generativen Herstellungsverfahren gebracht und in dieser Form durch bevorzugtes Abdampfen des ersten Lösungsmittels Cl unmittelbar nach der Ausbildung einer Schicht, mit der eine Struktur oder ein Strukturelement ausgebildet wird, ver- festigt werden. Die Ausbildung der Struktur oder Strukturelemente kann mit einer einzigen Schicht, insbesondere mittels Schablonendruck oder auch mit mehreren übereinander ausgebildeten einzelnen Schichten mit beispielsweise anderen Druckverfahren erreicht werden, wobei der Vorgang des Verdampfens des ersten Lösungsmittels Cl unmittelbar nach der Ausbildung einer Schicht für jede einzelne Schicht erfolgen sollte. Das mindestens eine weitere
Lösungsmittel C2 wird erst später bei einer Wärmebehandlung, die zu einem vollständigen Trocknen führt und bei der eine höhere Temperatur, die oberhalb der Siedetemperatur des/der weiteren Lösungsmittel(s) C2 und natürlich auch oberhalb der Siedetemperatur des ersten Lösungsmittels Cl liegt, einge- halten wird. Nach dieser Wärmebehandlung sollte kein Lösungsmittel mehr in der getrockneten Struktur oder einem Strukturelement enthalten sein.
Ein pastöse Zusammensetzung kann mit pulverförmigem Feststoff auf Basis elektrisch leitender Oxide, Mischoxide, Spinelle, Perowskite, Metalle oder deren Mischungen in Partikelform mit Partikelgrößen im Bereich zwischen 0,1 μιη und 10 μιη realisiert werden. Die mehrkomponentige organische Lösungsmittelmischung wird mit unterschiedlichen Lösungsmitteln Cl und C2 gebildet. Mindestens ein Lösungsmittel Cl sollte aus der Gruppe mit der ein RER-Wert (relative evaporation rate) oberhalb 1 einhaltbar ist, ausgewählt werden. Der Wert für den Begriff RER (relative evaporation rate) ist ein Parameter für den Vergleich der Verdampfung eines Lösungsmittels mit einer Standardprobe (normalerweise n-Buthyl Acetat). Ein Lösungsmittel mit einem RER-Wert über 1 präsentiert ein Lösungsmittel mit hoher Verdampfungsrate. Allgemein gesagt, der Ausdruck„Lösungsmittel mit hoher Verdampfungsrate" oder„flüchtige Lösungsmittel" soll dabei bedeuten, dass ein in der Lösungsmittelmischung enthaltenes Lösungsmittel Cl in der Lage ist, nach Ausbildung mindestens einer Schicht mittels eines Druckverfahrens während eines bekannten Trocknungsvorganges aus der pastösen Zusammensetzung zumindest nahezu vollständig zu verdampfen. Mindestens ein weiteres Lösungsmittel C2, das in der Lösungsmittelmischung enthalten war, verbleibt aber nach der Ausbildung einer Schicht in der pastösen Zusammensetzung, wodurch die Viskosität der pastösen Zusammensetzung lediglich reduziert und eine plastische Verformung der pastösen Zusammensetzung durch eine zusätzliche Krafteinwirkung und/oder ein vereinfach- ter mechanischer Werkstoffabtrag aber noch möglich ist. Eine plastische Verformung, die allein durch Gravitationskraftwirkung auftritt erfolgt aber nach dem Verdampfen des ersten Lösungsmittels Cl nicht mehr, so dass bis auf eine bei einer Sinterung auftretende Schwindung keine weitere Verformung des durch Aufdrucken einer oder mehreren Schichten ausgebildeten Struktur oder Strukturelements ohne eine zusätzliche Bearbeitung mehr auftritt.
Insbesondere für eine Ausbildung von Funktionsschichten mit schmalen Strukturen oder Strukturelementen, insbesondere mit einem Höhen- zu Breitenverhältnis (Aspektverhältnis) a > 0,3) ist es günstig, einen Trocknungsvorgang bei Raumtemperaturen, also unterhalb 30 ° durchzuführen. Die Trocknung, bei der ein erstes Lösungsmittel Cl vollständig verdampft, sollte in möglichst kleiner Zeit erfolgen und diese Zeit kleiner als 0,5 h, bevorzugt kleiner als 20 min und besonders bevorzugt kleiner 5 min gehalten werden können. In diesem Fall kann das Breitfließen der pastösen Zusammensetzung dadurch un- terbunden werden, indem nach dem Auftragen der pastösen Zusammensetzung durch Verdampfung des ersten Lösungsmittels Cl mit hoher Verdampfungsrate zumindest an der Oberfläche oder in einem oberflächennahen Bereich ein schnelles Aus- oder Anhärten ermöglicht wird, so dass die aufgetragene pastöse Zusammensetzung in kurzer Zeit formstabil wird. Diese Form- Stabilität kann insbesondere durch Bildung einer mechanisch stabilen Haut realisiert werden.
In jedem Fall sollte die Viskosität durch das Verdampfen des ersten Lösungsmittels Cl reduziert werden, so dass mit dem/den noch in der pastösen Zu- sammensetzung verbliebenen Lösungsmittel(n) C2 ggf. noch eine plastische
Verformbarkeit gegeben ist oder eine vereinfachte Bearbeitung durch Werk- stoffabtrag an der Oberfläche einer/eines noch nicht gesinterten Struktur oder Strukturelements möglich ist.
Besonders geeignete Beispiele für erste Lösungsmittel Cl, bevorzugt mit einem RER-Wert oberhalb 1, sind Hexan, Cyclohexan, , Methyl Acetate, Ethyl Acetate, Benzene, Methyl Ethyl Ketone, Isopropanol, Ethanol und Methanol.
Ein weiteres Lösungsmittel C2 mit einem RER-Wert (relative evaporation rate) kleiner 1 kann die Löslichkeit des Polymers Bl und anderen organischen Additiven, wie Plastifizierer/ Weichmacher/Verlaufsmittel/Netz- und
Dispergieradditiv B2 nicht nachteilig beeinflussen. Anderseits können diese weiteren Lösungsmittel C2 die Langzeitstabilität der pastösen Zusammensetzung sowie deren thixotrope Eigenschaften beeinflussen. Die tixotropen Eigenschaften können sich so vorteilhaft bei der Ausbildung der letztendlich gewünschten äußeren Kontur einer Struktur oder eines Strukturelements auswirken, wenn insbesondere eine plastische Verformbarkeit oder ein Werkstoffabtrag an noch nicht gesinterter Struktur oder nicht gesintertem Strukturelement erfolgen sollen. So kann eine plastische Verformung mit einem auf ein(e) noch nicht gesinterte(s) plastisch verformbare(s) Struktur oder Strukturelement wirkenden Formwerkzeug erreicht werden. Ein Werkstoffabtrag kann mit spanender Bearbeitung, insbesondere mittels Schleifen oder Fräsen erreicht werden. Dabei wirken deutlich geringere Kräfte und Momente als dies bei einer spanenden Bearbeitung nach der Sinterung der Fall wäre, so dass ein Ablösen von Strukturen oder Strukturelementen von einer Substratoberfläche und/oder eine Beschädigung einer Struktur oder Strukturelements wegen eines unerwünschten Werkstoffabtrags vermieden werden
kann/können.
Als weiteres Lösungsmittel C2 können Butyl Carbitol, Monoethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, Butanol, 3-Methoxy-l-butanol, Terpineol oder Pineoel eingesetzt werden. Diese chemischen Verbindungen können jeweils allein aber auch in Kombination von mindestens zwei dieser chemischen Verbindungen in einem Lösungsmittelgemisch mit einem ersten Lösungsmittel Cl enthalten sein.
Die jeweils eingesetzte Menge der Lösungsmittelmischung kann in Abhängig- keit von den anderen variablen Komponenten, die die pastöse Zusammensetzung bilden und den erwünschten Ergebnissen oder Eigenschaften in weiten Grenzen im Bereich 3 Masse-% bis 40 Masse-% gewählt werden. Für die meisten Anwendungen können die jeweils eingesetzten organischen Lösungsmit- telmischungen mit 5 Masse-% bis 95 Masse-% eines ersten Lösungsmittels Cl mit einem RER-Wert größer 1 und mindestens eines weiteren organischen Lösungsmittels C2 mit einem Anteil im Bereich 5 Masse-% bis 95 Masse-%, das einen RER-Wert kleiner 1 aufweist, genutzt werden. In dem Lösungsmittelgemisch werden ein organisches Polymer Bl und ggf. mindestens ein Plastifizierer/Weichmacher/Verlaufsmittel/Netz- und
Dispergieradditiv B2 gelöst. Plastifizierer/Weichmacher/Verlaufsmittel/Netz- und Dispergieradditiv B2 können für eine bessere Festigkeit einer Struktur oder eines Strukturelements nach dem Auftragen und Trocknen der pastösen Zusammensetzung ausgenutzt werden. Es können folgende organische Polymere Bl benutzt werden, die sich insbesondere für eine Ausbildung von Strukturen oder Strukturelementen mit einem Druckverfahren als geeignet heraus gestellt haben: Ethylzellulose der Type N-4 bis N-300, Methyl
Methacrylate, n-Buthyl Methyacrylate, Acrylpolymere oder Alkydharze. Die pastöse Zusammensetzung kann mit einer oder mehreren weiteren organischen Komponenten, wie Plastifizierer/Weichmacher/Verlaufsmittel/Netz- und Dispergieradditiv B2 zusammengesetzt sein. Insbesondere können folgende Komponenten als B2 enthalten sein: 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Dimethylcyclohexylphthalat, Naphthalin, N-Oleoylsarcosine, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure-di-isononylester, Trihydroxystearin, Octadecylamin,
Triethanolamin, Ölsäure und/oder Stearinsäure. Die enthaltene Menge an der/den weiteren organischen Komponente(n) B2 kann in Abhängigkeit von den anderen Variablen des Systems und den erwünschten Eigenschaften der pastösen Zusammensetzung im Bereich 0,05 Masse-% bis 6,0 Masse-% ge- wählt werden.
Der Werkstoff für den Feststoff kann ein beliebiges Pulver sein. Der Werkstoff kann als elektrischer Widerstand, elektrische Leiterbahn oder elektrischer Isolator fungieren. Besonders bevorzugt kann ein Kontaktsystem, bei dem elektrisch leitende Oxide, Mischoxide, Spinelle, Perowskite, Metalle oder Gläser oder deren Mischungen zur Anwendung kommen, ausgebildet werden. Der Feststoffgehalt der pastösen Zusammensetzung, d.h. die funktionswirksame Phase in der pastösen Zusammensetzung sollte im Bereich zwischen 60 Masse-% bis 95 Masse-%, vorzugsweise 65 Masse-% bis 85 Masse-% gehalten werden. Es sollte eine mittlere Partikelgroße d50 im Bereich 0,1 μιη bis 10 μιη, bevorzugt zwischen 0,5 μιη und 5 μιη eingehalten werden.
Durch den Einsatz einer erfindungsgemäßen pastösen Zusammensetzung kann ein Verfließen der gedruckten Strukturen oder Strukturelemente nach dem Auftragen auf dem Substrat unterbunden werden. Zusätzlich kann eine verbesserte Haftung auf dem Substrat erreicht werden, wobei gegebenenfalls ohne Verlust der Haftung eine Volumenverringerung (Zusammenziehen) der aufgebrachten Struktur oder eines Strukturelements ermöglicht werden kann.
Die pastöse Zusammensetzung kann thixotrope Eigenschaften aufweisen, mit denen infolge der Viskosität bei Wirkung von Scherkräften das Bruchrisiko herabgesetzt werden kann und im unbelasteten Zustand die Festigkeit und Formstabilität jedoch stark zunimmt. Aufgrund dieser Eigenschaften sollte eine bestimmte Viskosität der pastösen Zusammensetzung vor und nach einem Aufdrucken für die Erreichung und Einhaltung eines entsprechend großen Aspektverhältnisses eingehalten werden. Dementsprechend sollte eine pastöse Zusammensetzung eine Viskosität bei einer Temperatur im Bereich 20° C bis30 °C im Bereich von 40 Pas bis 300 Pas bei einer Scherrate η von 10 s 1 aufweisen. Bei einer Scherrate η von 100 s 1 sollte eine Viskosität von 10 Pas bis 35 Pas eingehalten sein.
Um die oft auftretenden unerwünschten Probleme (wie z.B. Breitfließen eines gedruckten Streifens, einer Säule oder Punktes) zu unterbinden, sollte innerhalb der ersten 10 Minuten ein Viskositätsanstieg in den Bereich 60 Pas bis 450 Pas (Messwert bezogen auf eine Scherrate η von 10 s"1) erfolgen, um die Oberfläche einer Struktur oder eines Strukturelements nach dem Auftrag/Aufdrucken auszuhärten. Der jeweilige Viskositätsanstieg kann mittels der Zusammensetzung der pastösen Zusammenfassung und durch die Trocknung beeinflusst werden.
Mit einer erfindungsgemäßen pastösen Zusammensetzung kann auf einem Substrat ein Strukturelement beispielsweise auch in Form eines Steges oder einer Säule ausgebildet werden. Es kann auch die gesamte Oberfläche vorzugsweise mittels Siebdruck, Schablonendruck, Tampondruck, 3D Druck oder Dispenser bedruckt werden. Das Bedrucken kann ein- oder mehrschichtig erfolgen. Mehrere Schichten können nacheinander und übereinander ausgebil- det werden, wobei nach Ausbildung jeder einzelnen Schicht eine Trocknung, bei der das erste Lösungsmittel Cl zumindest zum größten Teil verdampft wird, durchgeführt werden sollte.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1
Herstellung einer pastösen Zusammensetzung zur Herstellung einer stegför- migen Kontaktschicht zwischen einem Interkonnektor und einer Kathode ei- ner Hochtemperaturbrennstoffzelle
In einem geschlossenen Rührbehälter werden 50 g 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin als B2, 5 g Benzylalkylphthalat als B2, 3 g Butylglykolat als C2, 0,5 g Naphtalin als B2, 36,5 g Terpineol als weiteres Lösungsmittel C2, 2 g Ethylzellulose der Type N-7 als Bl und 6 g Ethyl Acetate als Cl vermischt und erwärmt. Man erhält ein organisches Gemisch, das bei Raumtemperatur fließfähig ist und ohne größere Veränderung seiner Fließeigenschaften gelagert werden konnte. In 20 g des obengenannten organischen Gemischs werden 80 g Perowskit Pulver (z.B. Lao.8Sro.2M no.9Coo.1O3) mit einem mittleren Partikeldurchmesser d50 von 5 μιη Hilfe eines Rührwerks, Dissolvers,
Mörsermühle oder Speedmixer eingepastet. Anschließend wird die erhaltene pastöse Zusammensetzung in einem Dreiwalzwerk (Walzenstuhl) homogenisiert. Die hergestellte Paste wird mittels Sieb- bzw. Schablonendruck oder Dispenser auf eine Oberfläche eines Interkonnektors als Substrat aufgetragen. Nach der Trocknung, bei der 25-75°C als erstes Lösungsmittel Cl zumindest vollständig verdampft worden ist, kann die mit der pastösen Zusammensetzung auf der Kathodenoberfläche ausgebildete Struktur mechanisch an ihrer Oberfläche bearbeitet und dabei bevorzugt die Oberfläche geglättet und eingeebnet werden, bevor eine zur Sinterung führende Wärmebehandlung durchgeführt wird. Beispiel 2
Bei der Herstellung einer pastösen Zusammensetzung für eine mit Stegen ausgebildete Kontaktschicht zwischen einem Interkonnektor und einer Katho- de der Hochtemperaturbrennstoffzelle ausgebildet werden soll, werden in einem geschlossenen Rührbehälter 15 g Methyl methacrylate und/oder n- buthyl methyacrylate als organisches Polymer Bl, 80 g Terpineol als weiteres Lösungsmittel C2 , 2 g Butyl Carbitol als weiteres Lösungsmittel C2 und 5 g Isopropanol als Lösungsmittel Cl vermischt und erwärmt. Man erhält ein or- ganisches Gemisch, das bei Raumtemperatur fließfähig ist und ohne größere
Veränderung seiner Fließeigenschaften gelagert werden konnte. In 20 g dieses organischen Gemischs wurden 80 g Perowskit Pulver (z.B.
Lao.8Sro.2M no.9Coo.1O3) mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 5 μιη und 1 g 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol als B2 mit Hilfe eines Rührwerks, Dissolvers, Mörsermühle oder Speedmixers eingepastet. Anschließend wird die pastöse Zusammensetzung mit Hilfe eines Walzenstuhls homogenisiert. Die hergestellte Paste wird mittels Sieb- bzw. Schablonendruck oder
Dispenser auf eine Oberfläche des Interkonnektors als Substrat aufgetragen. Nach der Trocknung bei der zumindest das erste Lösungsmittel Cl zumindest nahezu vollständig verdampft worden ist, kann sie mechanisch oder formgebend mittels eines aufsetzbaren Formwerkzeuges durch plastische Verformung bearbeitet werden, bevor eine zur Sinterung führende Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Die gemäß den Beispielen 1 oder 2 erhaltene dreidimensionale Stegstruktur weist eine Strukturbreite von 3 mm und eine Schichtdicke der Steglinien im
Bereich zwischen 200 μιη und 550 μιη, vorzugsweise 300μιη bis 350 μιη auf. Um diese Strukturen zu realisieren wurde eine erfindungsgemäße pastöse Zusammensetzung eingesetzt, deren Viskosität anfangs bei ca. 60 Pas lag und die Viskosität nach 10 min Trocknung an Luft der Viskositätswert auf 110 Pas ansteigt.

Claims

Patentansprüche
1. Pastöse Zusammensetzung für die Herstellung dreidimensionaler
Strukturen oder Strukturelemente auf der Oberfläche eines Substrats, die mit einem Polymer als organischer Komponente Bl, einem pulver- förmigen Werkstoff, der einen Anteil an Feststoff im Bereich 60 Masse- % bis 95 Masse-% in der Zusammensetzung ausmacht, und
mindestens zwei von einander unterschiedlichen Lösungsmitteln Cl und C2, die ein Lösungsmittelgemisch bilden, wobei
ein erstes Lösungsmittel Cl eine Siedetemperatur aufweist, die kleiner als die Siedetemperatur des/der weiteren Lösungsmittels C2 ist, gebildet ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Plastifizierer/Weichmacher/Verlaufsmittel/Netz- und Dispergieradditiv B2 enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Lösungsmittel Cl ausgewählt ist aus, Hexan,
Cyclohexan, Methyl Acetate, Ethyl Acetate, Benzene, Methyl Ethyl Ke- tone, Isopropanol, Ethanol und Methanol
und/oder
ein weiteres Lösungsmittel C2 ausgewählt ist aus; Butyl Carbitol, Monoethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, Butanol, 3- Methoxy-l-butanol, Terpineol und Pineoel
und/oder
ein organisches Polymer Bl ausgewählt ist aus, Ethylzellulose der Type N-4 bis N-300, Methyl methacrylaten, n-buthyl methyacrylaten, Acryl- polymeren und Alkydharzen
und/oder
ein Plastifizierer/ Weichmacher/Verlaufsmittel/Netz- und
Dispergieradditiv B2 ausgewählt ist aus, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Dimethylcyclohexylphthalat, Naphthalin, N-Oleoylsarcosine, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure-di-isononylester, 2,4,7,9-Tetramethyl-5- decin-4,7-diol, Trihydroxystearin, Octadecylamin, Triethanolamin, Ölsäure und Stearinsäure.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur im Bereich 20 °C bis 30°C eine Viskosität im Bereich von 40 Pas bis 300 Pas bei einer Scherrate γ von 10 s 1 sowie eine Viskosität im Bereich von 10 Pas bis 35 Pas bei einer Scherrate γ von 100 s 1 eingehalten ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes und mindestens ein weiteres Lösungsmittel Cl und C2 mit einem Anteil im Bereich 3Masse-% bis 40,0 Masse-% und
dabei ein erstes Lösungsmittel Cl mit einem Anteil im Bereich 5,0 Masse-% bis 95,0 Masse-% enthalten ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung 0,05 Masse-% bis 6,0 Masse-% Plastifizierer/Weichmacher/Verlaufsmittel/Netz- und Dispergieradditiv B2 und 0,05 Masse-% bis 8,0 Masse-% organische Polymere Bl enthalten sind.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als pulverförmiger Feststoff A ein Oxid, ein Mischoxid, ein Spinell, ein Perowskit, ein Metall und/oder ein Glas oder eine Mischung davon enthalten ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Feststoff mit einer mittleren Partikelgröße d50 im Bereich zwischen 0,1 μιη und 10 μιη enthalten sind.
9. Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Strukturen oder Strukturelementen, bei dem eine pastöse Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form mindestens einer Schicht auf die Oberfläche eines Substrats aufgedruckt und dabei eine Temperatur eingehalten wird, bei der das erste Lösungsmittel Cl verdampft, so dass die Viskosität der pastösen Zusammensetzung erhöht wird, und daran anschließend eine mechanische Bearbeitung oder plastische Verformung, bei der eine vorgegebene äußere Kontur der jeweiligen Struktur oder eines jeweiligen Strukturelementes erreicht wird, durchgeführt und im Anschluss daran eine thermische Behandlung durchgeführt wird, bei der alle organischen Komponenten entfernt und der pulverförmige Werkstoff gesintert wird, durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufdrucken mittels Siebdruck, Schablonendruck, Tampondruck, oder Dispensern mit einer jeweiligen Schichtdicke von mindestens 100 μιη erfolgt und/oder ein Höhen- zu Breitenverhältnis α im Bereich 0,05 < a < 1,0 eingehalten wird.
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