WO2017179663A1 - 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法及び塩化アルカリ電解装置 - Google Patents

塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法及び塩化アルカリ電解装置 Download PDF

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泰 山木
隆之 金子
草野　博光
拓久央 西尾
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    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis, a production method thereof, an alkaline chloride electrolysis apparatus, and a production method of an alkali hydroxide.
  • An ion exchange membrane (carboxy group or carboxylate group, sulfo group or sulfonate group) is used as an ion exchange membrane used in an alkali chloride electrolysis method in which an alkali chloride aqueous solution such as salt water is electrolyzed to produce alkali hydroxide and chlorine.
  • An electrolyte membrane made of a fluorine-containing polymer having the following is known.
  • the electrolyte membrane is usually reinforced with a reinforcing material made of reinforcing yarn (such as polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) yarn) from the viewpoint of maintaining mechanical strength and dimensional stability.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 1 As an ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis having a reinforcing material, for example, an ion exchange membrane in which the following (1) to (4) are sequentially laminated is known (Patent Document 1).
  • the catholyte concentration in the cathode chamber is adjusted and maintained uniformly in order to maintain good operation performance for a long period of time. It is important to.
  • a common concentration preparation method is the supply of water to the cathode chamber.
  • this method causes the following problems. First, when the circulation of the liquid in the cathode chamber is insufficient, the concentration of the catholyte in the vicinity where water is supplied decreases, and conversely, the concentration of the catholyte in the portion that is difficult to dilute increases. As a result, current efficiency decreases.
  • Patent Document 2 a membrane having a large water permeability as a membrane capable of minimizing the amount of water supplied to the cathode chamber.
  • Patent Document 2 it is indicated that the film thickness of the fluorine-containing polymer layer having a carboxylic acid type functional group needs to be reduced in order to obtain a film having a large water permeability.
  • the present inventors have found that when the fluorine-containing polymer layer having a carboxylic acid type functional group is thinned, chloride ions permeate the ion exchange membrane and the caustic alkali quality is lowered.
  • the water permeation amount is the amount of water that permeates through the ion exchange membrane and moves from the anode side to the cathode side during the electrolysis of alkali chloride, and is expressed as the molar amount ratio of water that moves per mole of alkali ions. Is done.
  • the caustic alkali quality means the purity of the alkali hydroxide in the produced aqueous alkali hydroxide solution.
  • the high caustic alkali quality means that the alkali chloride is higher than the alkali hydroxide in the aqueous alkali hydroxide solution. It means an alkaline aqueous solution having a low content and high alkali hydroxide purity.
  • the present invention produces a highly caustic-quality aqueous alkali hydroxide solution having a large water permeability and a low electrolysis voltage during electrolysis of an alkali chloride aqueous solution while minimizing the amount of water supplied to the cathode chamber
  • An object of the present invention is to provide an ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis.
  • the layer (C) having a carboxylic acid type functional group has a dry thickness of 9 to 28 ⁇ m,
  • the layer (Sb) located on the anode side of the reinforcing material includes a layer made of a fluorinated polymer having a sulfonic acid type functional group having an ion exchange capacity of 1.3 to 2.5 meq /
  • the thickness of the hour is 6-100 ⁇ m
  • the layer (Sa) located on the cathode side of the reinforcing material includes a layer made of a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group having an ion exchange capacity of 0.9 to 1.25 meq / g.
  • An ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis having a thickness of 40 to 110 ⁇ m.
  • the ion exchange membrane according to [1] which is a polymer having a structural unit represented by the formula (U1).
  • Q 1 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • Q 2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • R f1 is a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom, X 1 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom, and when X 1 is an oxygen atom, a is 0 When X 1 is a nitrogen atom, a is 1, when X 1 is a carbon atom, a is 2, Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group, and r is 0 or 1 and M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium base. ]
  • the ion exchange capacity of at least a part of the fluorinated polymer having a carboxylic acid type functional group constituting the layer (C) comprising the fluorinated polymer having a carboxylic acid type functional group is 0.5 to 2.0 meq /
  • the ion exchange membrane according to any one of [1] to [4], wherein the layer (Sa) located on the cathode side of the reinforcing material is a layer composed of two or more layers.
  • the layer (Sa) located on the cathode side of the reinforcing material the layer (Sa-1) located on the most cathode side when dried has a thickness of 1 to 55 ⁇ m, and the ion The ion exchange membrane according to [5], which is a layer made of a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group with an exchange capacity of 0.9 to 1.25 meq / g.
  • the ion exchange membrane according to any one of [1] to [7] further having an inorganic particle layer on the outermost surface of at least one surface.
  • the method for producing an ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis according to any one of [1] to [8], wherein a group that can be converted into an ion exchange group in the reinforced precursor membrane is converted into an ion exchange group.
  • the reinforcing cloth is composed of a reinforcing thread and a sacrificial thread.
  • the reinforcing cloth in the reinforcing cloth is converted into an ion-exchange group by converting the group that can be converted into an ion-exchange group by bringing the reinforcing precursor film into contact with an alkaline aqueous solution.
  • the manufacturing method according to [9] wherein at least a part of the reinforcing material is dissolved to form a reinforcing material.
  • the production method according to [9] wherein the alkaline aqueous solution is a mixture of a water-soluble organic compound, an alkali metal hydroxide, and water.
  • the ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis of the present invention is a membrane having a high water permeability and a low electrolysis voltage during electrolysis of an aqueous alkali chloride solution while minimizing the amount of water supplied to the cathode chamber, and has a high caustic alkali.
  • a quality aqueous alkali hydroxide solution can be produced.
  • the method for producing an ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis of the present invention the amount of water permeation is large, the amount of water supplied to the cathode chamber is minimized, and the electrolysis voltage during electrolysis of the alkali chloride aqueous solution is low and high.
  • An ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis capable of producing a caustic alkaline aqueous alkali hydroxide solution can be produced.
  • the alkaline chloride electrolysis apparatus of the present invention can generate an alkaline hydroxide aqueous solution having a low caustic quality and a low electrolysis voltage during electrolysis of an alkaline chloride aqueous solution while minimizing the amount of water supplied to the cathode chamber.
  • the method for producing an alkali hydroxide of the present invention can produce an aqueous alkali hydroxide solution having a low caustic quality and a low electrolysis voltage during electrolysis of an aqueous alkali chloride solution while minimizing the amount of water supplied to the cathode chamber. .
  • the “ion exchange group” is a group that can exchange at least a part of ions contained in the group with other ions.
  • the following carboxylic acid type functional groups, sulfonic acid type functional groups and the like can be mentioned.
  • the “carboxylic acid type functional group” means a carboxy group (—COOH) or a carboxylate group (—COOM 1, where M 1 is an alkali metal or a quaternary ammonium base).
  • the “sulfonic acid type functional group” means a sulfo group (—SO 3 H) or a sulfonate group (—SO 3 M 2, where M 2 is an alkali metal or a quaternary ammonium base).
  • the “precursor membrane” is a membrane containing a polymer having a group that can be converted into an ion exchange group.
  • the “group that can be converted into an ion exchange group” means a group that can be converted into an ion exchange group by a known treatment such as hydrolysis treatment or acidification treatment.
  • the “group that can be converted into a carboxylic acid type functional group” means a group that can be converted into a carboxylic acid type functional group by a known process such as hydrolysis or acidification.
  • the “group that can be converted into a sulfonic acid type functional group” means a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by a known treatment such as hydrolysis or acidification.
  • the unit of the ion exchange capacity, “milli equivalent / gram dry resin”, may be described simply as “meq / g”.
  • the “perfluorocarbon polymer” means a polymer in which all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the polymer are substituted with fluorine atoms. Some of the fluorine atoms in the perfluorocarbon polymer may be substituted with one or both of chlorine atoms and bromine atoms.
  • the “perfluoromonomer” means a monomer in which all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the monomer are substituted with fluorine atoms.
  • the “structural unit” means a polymerized unit derived from a monomer that is present in the polymer and constitutes the polymer.
  • the structural unit when the structural unit is generated by addition polymerization of a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond, the structural unit is a divalent structural unit generated by cleavage of the unsaturated double bond.
  • the structural unit may be a structural unit obtained by forming a polymer having a structure of a certain structural unit and then chemically converting the structural unit, for example, hydrolysis.
  • a structural unit derived from an individual monomer may be described by a name in which “unit” is added to the monomer name.
  • “Reinforcing material” means a material used to improve the strength of an ion exchange membrane.
  • the reinforcing material is a material derived from the reinforcing cloth.
  • the “reinforcing cloth” means a cloth used as a raw material for a reinforcing material for improving the strength of the ion exchange membrane.
  • the “reinforcing yarn” is a yarn constituting the reinforcing cloth, and is made of a material that does not elute even when the reinforcing cloth is immersed in an alkaline aqueous solution (for example, a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 32 mass%).
  • the “sacrificial yarn” is a yarn constituting the reinforcing cloth, and is made of a material that elutes into the alkaline aqueous solution when the reinforcing cloth is immersed in the alkaline aqueous solution.
  • “Elution hole” means a hole formed as a result of the sacrificial yarn being eluted in an alkaline aqueous solution.
  • the “reinforced precursor film” means a film in which a reinforcing cloth is disposed in the precursor film.
  • the ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis of the present invention comprises a layer (hereinafter also referred to as layer (C)) composed of a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid type functional group (hereinafter also referred to as fluorine-containing polymer (C)).
  • a reinforcing material having a layer (hereinafter also referred to as a layer (S)) composed of a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group (hereinafter also referred to as a fluorine-containing polymer (S)), and a reinforcing material including a reinforcing yarn is a layer ( S).
  • the reinforcing material may include a sacrificial yarn in addition to the reinforcing yarn.
  • elution holes may be formed by elution of sacrificial yarn.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis according to the present invention.
  • the ion exchange membrane 1 for alkali chloride electrolysis (hereinafter also referred to as ion exchange membrane 1) is obtained by reinforcing an electrolyte membrane 10 made of a fluorine-containing polymer having an ion exchange group with a reinforcing material 20.
  • the electrolyte membrane 10 is a laminate composed of a layer (C) 12 and a layer (S) 14.
  • a reinforcing member 20 including a reinforcing yarn is disposed in the layer (S) 14.
  • the thickness of each layer when the ion exchange membrane 1 is dried is obtained by drying the ion exchange membrane at 90 ° C. for 4 hours, observing the cross section of the ion exchange membrane with an optical microscope, and using image software as described later. .
  • the thickness of the layer is measured at a position where neither the reinforcing thread nor the sacrificial thread constituting the reinforcing cloth or the reinforcing material is present.
  • the layer (C) 12 is preferably a layer made of only the fluoropolymer (C) that does not contain a material other than the fluoropolymer (C) from the viewpoint of electrolytic performance.
  • the layer (C) 12 is shown as a single layer, but may be a layer formed of a plurality of layers.
  • the types of structural units constituting the fluoropolymer (C) and the proportions of the structural units having a carboxylic acid type functional group may be different.
  • the thickness of the layer (C) 12 when dried is 9 to 28 ⁇ m, and preferably 9 to 22 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (C) affects the water permeability of the ion exchange membrane as well as the ion exchange capacity. In particular, when the thickness of the layer (C) is thin, the water permeability of the ion exchange membrane increases. On the other hand, the thickness of the layer (C) has a great influence on the caustic quality of the aqueous alkali hydroxide solution obtained by electrolysis together with the ion exchange capacity.
  • the thickness of the layer (C) When the thickness of the layer (C) is small, the amount of water permeation through the ion exchange membrane is high, but chlorine ions easily permeate through the ion exchange membrane, and the concentration of chlorine ions in the resulting aqueous alkali hydroxide solution increases. It is important for maintaining the high caustic quality that the thickness of the layer (C) 12 is not less than the lower limit. On the other hand, the layer (C) has a great influence on the electrolysis voltage, and when the thickness is thick, the electrolysis voltage increases greatly. That is, when the thickness of the layer (C) 12 at the time of drying is not more than the above upper limit value, the membrane resistance of the ion exchange membrane 1 can be suppressed low, and it is important for suppressing an increase in electrolytic voltage.
  • the fluoropolymer (C) constituting the layer (C) 12 preferably has an ion exchange capacity of 0.5 to 2.0 meq / g, more preferably 0.6 to 2.0 meq / g, and 7 to 2.0 meq / g is more preferable.
  • the layer (C) 12 is formed of a plurality of layers, it is preferable that the ion exchange capacity of all the fluoropolymers (C) constituting the layer (C) 12 is in the above range.
  • the layer (C) 12 consists of a single layer, and the ion exchange capacity of the polymer constituting the layer is in the above range.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (C) is at least the lower limit value, the electric resistance of the ion exchange membrane when electrolyzing an alkali chloride aqueous solution is lowered, and an ion exchange membrane having a low electrolysis voltage is obtained.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (C) is not more than the above upper limit, the synthesis of the fluoropolymer (C) having a high molecular weight is easy, and the mechanical strength of the layer (C) 12 can be increased. Further, an excessive swelling of the fluoropolymer (C) can be suppressed, and an ion exchange membrane in which current efficiency is unlikely to be reduced can be obtained.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (C) constituting the layer (C) 12 as described above affects the water permeability of the ion exchange membrane together with its thickness. If the ion exchange capacity of the fluoropolymer (C) is not less than the lower limit, water that has passed through a layer (S) described later is sufficiently permeated and the water permeability is unlikely to decrease.
  • the layer (C) 12 is a layer (hereinafter also referred to as a layer (C ′)) made of a fluoropolymer having a group that can be converted into a carboxylic acid type functional group, which constitutes a reinforced precursor film described later.
  • Layer (C) 12 is preferably formed through step (ib). That is, the fluorine-containing polymer (C) constituting the layer (C) 12 is a carboxylic acid-type functional group of a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a carboxylic acid-type functional group described later in step (ib) described later. It is preferably obtained by converting a group that can be converted into a group into a carboxylic acid type functional group.
  • the fluorine-containing polymer (C) is, for example, a copolymer constituting the layer (C ′), a group that can be converted into a carboxylic acid type functional group and a monomer having a fluorine atom (hereinafter referred to as a fluorine-containing monomer (C ′)).
  • the fluorine-containing polymer converted into is preferable.
  • the fluorine-containing monomer (C ′) is a monomer having one or more fluorine atoms in the molecule, an ethylenic double bond, and a group that can be converted into a carboxylic acid type functional group, It is not limited, A conventionally well-known thing can be used.
  • the fluorine-containing monomer (C ′) those represented by the following formula (1) are preferable from the viewpoint of excellent production costs, reactivity with other monomers, and properties of the resulting fluorine-containing polymer.
  • CF 2 CF- (O) p- (CF 2 ) q- (CF 2 CFX) r- (O) s- (CF 2 ) t- (CF 2 CFX ') u -A 1 (1)
  • X and X ′ are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • a 1 is a group that can be converted into a carboxylic acid type functional group. Specifically, —CN, —COF, —COOR 1 (R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), —COONR 2 R 3 (R 2 and R 3 are each independently hydrogen Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • p is 0 or 1.
  • q is an integer of 0 to 12.
  • r is an integer of 0 to 3.
  • s is 0 or 1.
  • t is an integer of 0 to 12.
  • u is an integer of 0 to 3.
  • p and s are not 0 simultaneously, and r and u are not 0 simultaneously. That is, 1 ⁇ p + s and 1 ⁇ r + u.
  • fluorinated olefin examples include fluoroolefins having 2 to 3 carbon atoms having one or more fluorine atoms in the molecule.
  • TFE is particularly preferable from the viewpoints of monomer production cost, reactivity with other monomers, and excellent properties of the resulting fluoropolymer.
  • Fluorine-containing olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • CFR f where R f is a perfluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • CF 2 CF-OR f1 (where R f1 is 1 to 10 carbon atoms)
  • CF 2 ⁇ CFO (CF 2 ) v CF ⁇ CF 2 where v is an integer of 1 to 3
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (C) can be adjusted by changing the content of the structural unit derived from the fluoromonomer (C ′) in the fluoropolymer (C ′).
  • the content of the carboxylic acid type functional group in the fluoropolymer (C) is preferably the same as the content of the group that can be converted to the carboxylic acid functional group in the fluoropolymer (C ′).
  • the TQ value of the fluoropolymer (C) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 to 340 ° C., and even more preferably 170 to 300 ° C., from the viewpoint of mechanical strength and film-forming property as an ion exchange membrane.
  • the TQ value is a value related to the molecular weight of the polymer, and is indicated by a temperature at which the volume flow rate indicates 100 mm 3 / sec.
  • the volume flow rate is the amount of polymer flowing out in units of mm 3 / sec when the polymer is melted and discharged from an orifice (diameter: 1 mm, length: 1 mm) at a constant temperature under a pressure of 3 MPa. is there.
  • a higher TQ value indicates a higher molecular weight.
  • the layer (S) 14 is preferably a layer made of only the fluoropolymer (S) containing no material other than the fluoropolymer (S) from the viewpoint of electrolytic performance.
  • a reinforcing material 20 is disposed in the layer (S) 14 in order to increase the mechanical strength of the ion exchange membrane 1.
  • the layer located on the cathode side from the reinforcing material 20 is the layer (Sa) 14A
  • the layer located on the anode side from the reinforcing material 20 is the layer (Sb) 14B.
  • the layers 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B are shown as single layers, but may be formed of a plurality of layers.
  • the constitutional units constituting the fluoropolymer (S) and the proportions of the constitutional units having a sulfonic acid type functional group are different. It is good.
  • the thickness of the layer 14A at the time of drying (the total when the layer 14A is formed of a plurality of layers) is 40 to 110 ⁇ m, preferably 50 to 90 ⁇ m, and more preferably 60 to 90 ⁇ m.
  • the thickness is equal to or greater than the lower limit, the mechanical strength of the ion exchange membrane 1 is sufficiently high.
  • the thickness is equal to or less than the upper limit, the membrane resistance of the ion exchange membrane 1 is low. In order to achieve both mechanical strength and electrolytic voltage, it is very important that the thickness is within the above range.
  • the layer (Sa) 14A includes a layer made of a fluorine-containing polymer (S) having a sulfonic acid type functional group having an ion exchange capacity of 0.9 to 1.25 meq / g.
  • the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer (S) having a sulfonic acid type functional group forming the layer contained in the layer (Sa) 14A is preferably 1.0 to 1.25 meq / g, and preferably 1.0 to 1.1 meq. / G is more preferable.
  • the layer (Sa) 14A is formed of a plurality of layers, it is preferable that the ion exchange capacity of all the fluoropolymers (S) constituting the layer (Sa) 14A is in the above range.
  • the layer (Sa) 14A is preferably composed of a plurality of layers, and more preferably composed of two layers. In another embodiment, the layer (Sa) 14A is preferably a single layer.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) contained in the layer (Sa) 14A is not less than the lower limit, excessive swelling of the fluoropolymer (S) can be suppressed, and the electrical resistance of the ion exchange membrane is low, The electrolysis voltage when electrolyzing an alkali chloride aqueous solution is low.
  • the fluorine-containing polymer (S) having an ion exchange capacity equal to or less than the upper limit can easily increase the molecular weight of the fluorine-containing polymer (S) during polymerization.
  • the mechanical strength of the layer (Sa) is high.
  • the thickness of the layer (Sb) 14B at the time of drying (when the layer 14B is composed of a plurality of layers) is 6 to 100 ⁇ m, preferably 6 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m, and more preferably 15 to 35 ⁇ m. Further preferred. If the thickness of the layer 14B is too thin, the reinforcing material immediately below the layer 14B is positioned very close to the surface of the ion exchange membrane, and the peel resistance and mechanical strength are low. Therefore, if the thickness of 14B is equal to or greater than the lower limit, the reinforcing material 20 is disposed at an appropriate depth from the surface of the electrolyte membrane 10, and the reinforcing material 20 has excellent peeling resistance.
  • the mechanical strength is excellent.
  • the membrane resistance is also increased. Therefore, if the thickness of the layer 14B is equal to or less than the upper limit value, the membrane resistance is low, and an increase in electrolytic voltage can be suppressed.
  • the layer (Sb) 14B includes a layer made of a fluorine-containing polymer (S) having a sulfonic acid type functional group having an ion exchange capacity of 1.3 to 2.5 meq / g.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) having a sulfonic acid type functional group forming the layer 4B is preferably 1.3 to 2.2 meq / g, and more preferably 1.3 to 2.0 meq / g.
  • the layer 14B is formed of a plurality of layers, it is preferable that the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) constituting the layer located at least on the anode side is in the above range, and constitutes the layer 14B.
  • the ion exchange capacity of all the fluoropolymers (S) is in the above range.
  • the layer 14B consists of a single layer, and the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) constituting the layer is in the above range.
  • the water permeability of the ion exchange membrane is more affected by the ion exchange capacity of the layer (Sb) than the ion exchange capacity of the layer (C) and the ion exchange capacity of the layer (Sa). .
  • the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer (S) contained in the layer (Sb) 14B is not less than the lower limit value, the water permeability of the ion exchange membrane is high, and the concentration distribution of the catholyte in the cathode chamber of the electrolytic cell is high. As a result, the electrolytic efficiency can be maintained high. If the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) contained in the layer (Sb) 14B is not more than the upper limit, as described above, the fluoropolymer (S) has a high molecular weight and high mechanical strength. Strength can be maintained, and membrane breakage during electrolytic operation or membrane mounting can be suppressed.
  • At least part of the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group constituting the layer (Sb) 14B has a constitutional unit based on a fluorine-containing monomer having two or more, preferably two sulfonic acid type functional groups.
  • a polymer is preferred. By doing in this way, ion exchange group content per fluorine-containing monomer unit becomes high. Therefore, a layer (Sb) having a higher ion exchange capacity can be formed even with a small content of the fluorine-containing monomer unit as compared with the fluorine-containing polymer having a fluorine-containing monomer unit having only one sulfone-type functional group.
  • a structural unit based on a fluorine-containing monomer having two or more sulfonic acid type functional groups a structural unit represented by the following formula (U1) is preferable.
  • the meaning of each symbol in the formula (U1) is as described above. Among these, it is preferable.
  • X 1 is preferably an oxygen atom
  • Y 1 is preferably a fluorine atom.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the layer (Sa) 14A is a layer (hereinafter also referred to as layer (S′a)) made of a fluoropolymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group, which constitutes a reinforced precursor film described later.
  • the layer (Sa) 14A is preferably applied to the step (ib).
  • the layer (Sb) 14B is a layer made of a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a sulfonic acid-type functional group (hereinafter, also referred to as layer (S′b)), which constitutes a reinforced precursor film described later.
  • the layer (Sb) 14B is preferably formed through the step (ib) described later.
  • the fluoropolymer (S) constituting the layer (S) including the layer (Sa) and the layer (Sb) is a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group described later in the step (ib) described later. It is preferably obtained by converting a group capable of being converted into a sulfonic acid type functional group of a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group.
  • Examples of the fluorine-containing polymer (S) include a monomer having a group capable of being converted to a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom, which is a copolymer constituting the layer (S′a) and the layer (S′b) (hereinafter, A group that can be converted to a sulfonic acid type functional group in a copolymer of fluorine-containing olefin (S ′)) and a fluorine-containing olefin (hereinafter also referred to as fluorine-containing polymer (S ′)).
  • a fluorine-containing polymer converted into a sulfonic acid type functional group by a decomposition treatment or the like is preferable.
  • the fluorine-containing monomer (S ′) is a monomer having one or more fluorine atoms in the molecule, an ethylenic double bond, and a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group, It does not specifically limit and a well-known thing can be used.
  • the fluorine-containing monomer (S ′) is represented by the following formula (2) or the following formula (3) from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and characteristics of the resulting fluorine-containing polymer. A fluorine-containing monomer is preferred.
  • R f2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, may contain an etheric oxygen atom, and may be linear or branched.
  • a 2 is a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group. Specifically, —SO 2 F, —SO 2 Cl, —SO 2 Br and the like are included.
  • w is an integer of 1 to 8
  • x is an integer of 1 to 5.
  • fluorine-containing monomer represented by the formula (3) examples include CF 2 ⁇ CF— (CF 2 ) w —SO 2 F, CF 2 ⁇ CF—CF 2 —O— (CF 2 ) w —SO 2. F.
  • w is an integer of 1 to 8.
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 -SO 2 F
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 CF 2 -SO 2 F
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 - SO 2 F
  • CF 2 ⁇ CF—CF 2 CF 2 —SO 2 F CF 2 ⁇ CF—CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • CF 2 ⁇ CF—CF 2 CF 2 —SO 2 F CF 2 ⁇ CF—CF 2 CF 2 —SO
  • the layer (Sb) contains a fluorine-containing polymer having a constitutional unit based on a fluorine-containing monomer having two or more sulfonic acid type functional groups, as the fluorine-containing monomer (S ′), at least one fluorine in the molecule
  • a fluorine-containing monomer having an atom, an ethylenic double bond, and two or more groups that can be converted into a sulfonic acid type functional group can be used.
  • a fluorine-containing monomer a fluorine-containing monomer from which the structural unit of the above formula (U1) can be obtained is preferable.
  • fluorine-containing monomer those represented by the following formula (m1) are preferable, and specifically, those represented by the following formula (m11), the following formula (m12), or the following formula (m13) are more preferable.
  • r is 0 or 1
  • R F11 is a single bond or a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • R F12 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q 2 in the formula (U1) is OCF 2 R F12 (perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom)
  • Q 1 is R F11 (single bond or perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom)
  • SO 2 X 1 (SO 2 R f1 ) a M hydrolyzes SO 2 F or SO 2 F obtained by treating treatment or acid form sulfonic acid functional group
  • X 1 is an oxygen atom
  • a is 0, M is hydrogen, an alkali metal or a quaternary ammonium salt.
  • Y 1 is a structural unit in which a fluorine atom is present.
  • fluorine-containing olefin examples include those exemplified above, and TFE is particularly preferable from the viewpoint of production cost, reactivity with other monomers, and excellent properties of the obtained fluorine-containing polymer.
  • TFE is particularly preferable from the viewpoint of production cost, reactivity with other monomers, and excellent properties of the obtained fluorine-containing polymer.
  • One type of fluorine-containing olefin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the fluorine-containing polymer (S ′) in addition to the fluorine-containing monomer (S ′) and the fluorine-containing olefin, another monomer may be used.
  • the other monomer include those exemplified above.
  • the proportion of other monomers is preferably 30 mol% or less of the total structural units (100 mol%) in the fluoropolymer (S ′) from the viewpoint of maintaining ion exchange performance.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) can be adjusted by changing the content of the structural unit derived from the fluoromonomer (S ′) in the fluoropolymer (S ′).
  • the content of the sulfonic acid type functional group in the fluoropolymer (S) is preferably the same as the content of the group that can be converted to the sulfonic acid functional group in the fluoropolymer (S ′).
  • the TQ value of the fluoropolymer (S ′) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 to 340 ° C., and further preferably 170 to 300 ° C. from the viewpoint of mechanical strength and film-forming property as an ion exchange membrane.
  • the layer in contact with the layer (C) 12 is the layer (Sa-1) 14Aa (hereinafter referred to as layer (Sa-1)
  • the layer in contact with the layer (Sb) 14B is the layer (Sa-2) 14Ab (hereinafter also referred to as layer (Sa-2)).
  • the layer 14Aa From the viewpoint of adhesiveness, the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) constituting the layer (Sa-1) is lower than the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) constituting the layer (Sa-2).
  • the ion exchange capacity of the layer (Sa-1) is preferably 0.9 to 1.25 meq / g, more preferably 0.9 to 1.15 meq / g.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) constituting the layer (Sa-1) is close to the ion exchange capacity of the fluoropolymer (C) constituting the layer (C). preferable.
  • the difference between the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) constituting the layer (Sa-1) and the ion exchange capacity of the fluoropolymer (C) constituting the layer (C) is 0. 5 millimeq / g or less is preferable, and 0.35 meq / g is more preferable.
  • the thickness of the layer (Sa-1) at the time of drying may be an appropriate thickness that contributes to adhesion, and is preferably 1 to 55 ⁇ m, and more preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the reinforcing material 20 is a material that reinforces the electrolyte membrane 10 and is derived from a reinforcing cloth.
  • the reinforcing fabric is composed of warp and weft, and the warp and weft are preferably orthogonal.
  • the reinforcing cloth is preferably composed of a reinforcing yarn and a sacrificial yarn.
  • the reinforcing yarn is a yarn made of a material that does not elute even when the reinforced precursor film is immersed in an alkaline aqueous solution. Even after the sacrificial yarn is immersed in an alkaline aqueous solution and the sacrificial yarn is eluted from the reinforcing fabric, it remains without dissolving as a yarn constituting the reinforcing material, maintaining the mechanical strength and dimensional stability of the ion exchange membrane. Contribute to.
  • a yarn containing a perfluorocarbon polymer is preferable, a yarn containing PTFE is more preferable, and a yarn made of only PTFE is more preferable.
  • the sacrificial yarn is a yarn from which at least a part thereof is eluted by immersing the reinforced precursor film in an alkaline aqueous solution.
  • the sacrificial yarn prevents misalignment when weaving the reinforcing cloth, and at least part of the sacrificial yarn is eluted from the reinforced precursor film, thereby reducing the electric resistance of the ion exchange membrane and lowering the electrolysis voltage.
  • the sacrificial yarn may be a monofilament or a multifilament.
  • a PET yarn made only of PET As the sacrificial yarn 24, a PET yarn made only of PET, a PET / PBT yarn made of a mixture of PET and polybutylene terephthalate (PBT), a PBT yarn made only of PBT, or a PTT yarn made only of polytrimethylene terephthalate (PTT). Is preferable, and PET yarn is more preferable.
  • the ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis of the present invention is produced through the following step (i), and then placed in an electrolytic cell in the following step (ii).
  • the reinforcing fabric is composed of reinforcing yarn and sacrificial yarn
  • at least a part of the sacrificial yarn of the reinforcing fabric in the reinforcing precursor film is eluted when the reinforcing fabric is brought into contact with the alkaline aqueous solution in the step (i).
  • the reinforcing material 20 is composed of the reinforcing yarn 22 and the remaining undissolved sacrificial yarn 24 when part of the sacrificial yarn 24 is dissolved, and is composed of only the reinforcing yarn 22 when the entire sacrificial yarn 24 is dissolved.
  • At least part of the sacrificial yarn 24 is eluted in the step (i), and as a result, the elution hole 28 is formed. Since the ion exchange membrane obtained through the step (i) is subjected to the step (ii), the sacrificial yarn in the step (ii) can be obtained even if the sacrificial yarn 24 remains undissolved in the step (i). 24, most of the remainder of the material, preferably all is eluted and removed in the alkaline aqueous solution.
  • the ion exchange membrane 1 As shown in FIG. 1, a part of the sacrificial yarn 24 remains even after the step (i), and an elution hole 28 is formed around the remaining melted filament 26 of the sacrificial yarn 24. It is preferable. Thus, when the ion exchange membrane 1 is handled after the production of the ion exchange membrane 1 and before the conditioning operation of alkaline chloride electrolysis, or when the ion exchange membrane 1 is installed in the electrolytic cell during the conditioning operation, the ion exchange membrane 1 is less susceptible to breakage such as cracks.
  • the sacrificial yarn 24 Even if part of the sacrificial yarn 24 remains after the step (i), the sacrificial yarn 24 elutes into the alkaline aqueous solution during the step (ii), and most, preferably all, is removed. At the time of the main operation of alkali chloride electrolysis using the membrane 1, the membrane resistance is not affected. After the ion exchange membrane 1 is disposed in the electrolytic cell, no great force is applied to the ion exchange membrane 1 from the outside. Therefore, even if the sacrificial yarn 24 is completely eluted and removed from the alkaline aqueous solution, the ion exchange membrane 1 is not easily damaged such as cracks. In the step (i), all of the sacrificial yarn 24 may be eluted.
  • the ion exchange membrane 1 may further include an inorganic particle layer (not shown) on one or both of its outermost surfaces.
  • the inorganic particle layer is preferably provided on at least one of the outermost surfaces of the ion exchange membrane 1, and more preferably provided on both.
  • the inorganic particle layer is provided in order to suppress adhesion of gas generated by alkali chloride electrolysis to the surface of the ion exchange membrane 1 and to suppress an increase in electrolytic voltage.
  • the inorganic particle layer includes inorganic particles and a binder.
  • the inorganic particles those having excellent corrosion resistance to an alkali chloride or alkali hydroxide aqueous solution and having hydrophilicity are preferable.
  • at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, and carbides of Group 4 elements or Group 14 elements is preferable.
  • SiO 2 , SiC, ZrO 2 , or ZrC is more preferable, and ZrO 2 is particularly preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.7 to 1.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter is not less than the lower limit, a high gas adhesion suppressing effect can be obtained.
  • the average particle size is not more than the above upper limit value, the inorganic particles are excellent in drop-off resistance.
  • the average particle size of the inorganic particles is observed with a scanning electron microscope (SEM), and image size measurement / measurement software (Pixs2000 PRO manufactured by Innotech Co., Ltd.) is used for 30 minimum particles in the SEM observation image. The particle diameter is measured and the average value is shown.
  • a fluorine-containing polymer having a carboxy group or a sulfo group is preferable, and a fluorine-containing polymer having a sulfo group is more preferable.
  • the fluorine-containing polymer may be a homopolymer of a monomer having a carboxy group or a sulfo group, or may be a copolymer of a monomer having a carboxy group or a sulfo group and a monomer copolymerizable with the monomer.
  • the mass ratio (binder ratio) of the binder to the total mass of the inorganic particles and the binder in the inorganic particle layer is preferably 0.15 to 0.3, more preferably 0.15 to 0.25, and 0.16 to 0.20. Is more preferable.
  • the binder ratio is equal to or higher than the lower limit, the inorganic particles are excellent in the drop-off resistance.
  • the binder ratio is not more than the above upper limit value, a high gas adhesion suppressing effect can be obtained.
  • the ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis of the present invention is produced through the step (i), and the step (i) preferably includes the following steps (ia) and (ib).
  • the reinforced precursor film includes a layer made of a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a carboxylic acid type functional group (C ′), and a layer made of a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group (S′a) , A reinforcing cloth, and a layer (S′b) composed of a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group can be produced. That is, when a precursor film is laminated to produce a reinforced precursor film, it can be produced by laminating with a reinforcing cloth.
  • the precursor film may be a film made of a single layer of a fluoropolymer having a group that can be converted into an ion exchange group, or may be a film made of a plurality of layers.
  • a layer (C ′) comprising a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a carboxylic acid type functional group, and a fluorine-containing group having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group.
  • a laminated film having a polymer layer (S′a) is obtained by a coextrusion method.
  • a film composed of a layer (S′b) made of a fluoropolymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by a single layer extrusion method (hereinafter also referred to as a film (S′b)) is obtained.
  • the film (S′b), the reinforcing cloth, and the laminated film are arranged in this order, and these are laminated using a laminating roll or a vacuum laminating apparatus.
  • the laminated film is arranged so that the layer (S′a) side is in contact with the reinforcing cloth.
  • the reinforced precursor film thus obtained is laminated in the order of the layer (S′b), the reinforcing cloth, the layer (S′a), and the layer (C ′).
  • the layer (C ′), the layer (S′a), and the layer (S′b) are converted into the layer (C), the layer (Sa), and the layer (Sb), respectively, in the step (ib) described later. Is done. Further, the thickness of the layer (C), the layer (Sa) and the layer (Sb) in the ion exchange membrane when dried, and the layer (C ′), the layer (S′a) and the layer (S′b) in the reinforced precursor film are also shown. ) Has a relation of the following formula (I).
  • a film made of a layer made of a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group is separately obtained, and the gap between the reinforcing cloth and the laminated film is obtained.
  • step (ib) a group that can be converted into an ion exchange group of the strengthened precursor film by contacting the strengthened precursor film obtained in step (ia) with an alkaline aqueous solution is converted into an ion exchange group.
  • at least a part of the sacrificial yarn of the reinforcing precursor film is eluted to obtain an ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis.
  • the conversion of the ion exchange group is preferably carried out by a method using a mixture of a water-soluble organic compound, an alkali metal hydroxide and water, as described in, for example, JP-A-1-140987. .
  • the water-soluble organic compound include dimethyl sulfoxide and ethanol.
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the layer (C ′) is converted into the layer (C) 12
  • the layer (S′a) is converted into the layer (Sa) 14 A
  • the layer (S′b) is converted into the layer ( Sb) respectively converted to 14B.
  • the layer (Sa) 14A is composed of a plurality of layers, for example, when it is composed of two layers, as shown in FIG. 2, the layer (Sa-1) 14Aa and the layer (Sa-2) 14Ab are composed of layers (Sa). 14A is configured, and the layer (S) 14 is configured together with the layer (Sb) 14B.
  • the elution of the sacrificial yarn is preferably performed by hydrolyzing the material constituting the sacrificial yarn.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the alkali chloride electrolysis apparatus of the present invention.
  • an alkaline chloride electrolysis apparatus 100 performs electrolysis so that an electrolytic cell 110 including a cathode 112 and an anode 114, an electrolytic cell 110 is divided into a cathode chamber 116 on the cathode 112 side and an anode chamber 118 on the anode 114 side.
  • an ion exchange membrane 1 mounted in the tank 110.
  • the ion exchange membrane 1 is mounted in the electrolytic cell 110 such that the layer (C) 12 is on the cathode 112 side and the layer (S) 14 is on the anode 114 side.
  • the cathode 112 may be disposed in contact with the ion exchange membrane 1 or may be disposed with a gap between the cathode 112 and the ion exchange membrane 1.
  • a material constituting the cathode chamber 116 a material resistant to alkali hydroxide and hydrogen is preferable. Examples of the material include stainless steel and nickel.
  • the material constituting the anode chamber 118 is preferably a material resistant to alkali chloride and chlorine. Examples of the material include titanium.
  • the base material for the cathode is preferably stainless steel or nickel from the viewpoints of resistance to alkali hydroxide and hydrogen, workability, and the like.
  • As the anode base material titanium or the like is preferable from the viewpoints of resistance to alkali chloride and chlorine, workability, and the like.
  • the surface of the electrode substrate is preferably coated with, for example, ruthenium oxide, iridium oxide or the like.
  • the manufacturing method of the alkali hydroxide of the present invention can adopt a known mode except that it is performed by the alkali chloride electrolysis apparatus of the present invention.
  • the sodium chloride aqueous solution is supplied to the anode chamber 118 of the alkali chloride electrolysis apparatus 100, the sodium hydroxide aqueous solution is supplied to the cathode chamber 116, and the cathode chamber.
  • the sodium chloride aqueous solution is electrolyzed while maintaining the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution discharged from 116 at a predetermined concentration (for example, 32% by mass).
  • the object of the present invention is achieved as described below.
  • the thickness of the layer (C) is reduced or the ion exchange capacity is increased, the amount of chloride ions that permeate the ion exchange membrane also increases. As a result, the caustic quality of the aqueous alkali hydroxide solution decreases.
  • the characteristics of the layer (Sb) located on the anode side with respect to the reinforcing material, particularly the fluorine-containing polymer constituting the layer (Sb) have a great influence on the water permeability, and by setting these to a specific range, a sufficient water permeability can be secured and the electrolysis voltage can be lowered.
  • the thickness of the layer (C) has a great influence on the amount of chloride ions permeating the ion exchange membrane together with the ion exchange capacity, the thickness of the layer (C) can be obtained within a specific range.
  • the caustic alkali quality of the resulting aqueous alkali hydroxide solution can be improved, and the electrolysis voltage can be lowered.
  • the ion exchange capacity and thickness of the layer (Sb) are in a specific range, and the thickness of the layer (C) and the ion exchange capacity and thickness of the layer (Sa) are also specified.
  • TQ value was determined as a temperature indicating a capacity flow rate: 100 mm 3 / sec.
  • the capacity flow rate was measured when Shimadzu flow tester CFD-100D (manufactured by Shimadzu Corporation) was used and the target polymer was melted and flowed out from an orifice (diameter: 1 mm, length: 1 mm) at a constant temperature under a pressure of 3 MPa.
  • the amount of polymer to be used (mm 3 / sec).
  • This ratio is defined as the ratio of the structural unit having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group in the fluoropolymer obtained after the hydrolysis treatment, and the ion exchange capacity is obtained using a sample having a known ion exchange capacity as a calibration curve. It was. Note that the above measurement can be performed regardless of whether the ion exchange group is an acid type, a potassium type or a sodium type.
  • the thickness of each layer at the time of drying in the ion exchange membrane was determined by drying the ion exchange membrane at 90 ° C. for 4 hours, observing the cross section of the ion exchange membrane with an optical microscope, and using image software (Pixs2000 PRO manufactured by Innotech). Asked.
  • the thickness of each layer is a thickness at a position where the reinforcing yarn and the sacrificial yarn constituting the reinforcing material do not exist.
  • the ion exchange membrane is placed in a test electrolytic layer having a rectangular shape with a length of 150 mm ⁇ width of 100 mm so that the layer (C) faces the cathode, and sodium hydroxide concentration in the cathode chamber: 32% by mass, anode Sodium chloride aqueous solution was electrolyzed under the conditions of indoor sodium chloride concentration: 200 g / L, temperature: 90 ° C., current density: 6 kA / m 2 , and the electrolysis voltage (V) and current efficiency (from 3 to 10 days after the start of operation) %), The sodium chloride concentration in the produced aqueous alkali hydroxide solution was determined. From the amount of water added to the catholyte and the current efficiency at this time, the water permeation amount was calculated as the molar amount ratio (mol / mol) of water moved per mol of sodium ions.
  • the caustic quality is determined by titration with an aqueous solution of silver nitrate using an aqueous solution of potassium nitrate as an indicator and an amount of alkali chloride with respect to the alkali hydroxide in the aqueous solution of alkali hydroxide obtained by electrolysis. It was expressed as a fraction (unit: ppm). (Mass of alkali chloride in alkali hydroxide aqueous solution / mass of alkali hydroxide in alkali hydroxide aqueous solution) ⁇ 1000000
  • Example 1 As a fluorine-containing polymer for forming the layer (C ′), a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a carboxylic acid type functional group by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the following formula (X): Ion exchange capacity after hydrolysis: 1.08 meq / g, hereinafter referred to as polymer C) was synthesized.
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 CF 2 —COOCH 3 (X)
  • Fluoropolymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by copolymerizing TFE and a fluorinated monomer represented by the following formula (Y) as a fluorinated polymer forming the layer (S′a) (Ion exchange capacity after hydrolysis: 1.1 meq / g, hereinafter referred to as polymer S1) was synthesized.
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F (Y)
  • a fluorine-containing polymer for forming the layer (S′b) As a fluorine-containing polymer for forming the layer (S′b), a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (Y) ( Ion exchange capacity after hydrolysis: 1.25 meq / g, hereinafter referred to as polymer S2) was synthesized.
  • Polymer C and polymer S1 are molded by a melt coextrusion method, and a layer (C′1) (thickness: 12 ⁇ m) made of polymer C and a layer (S′1) (thickness: 68 ⁇ m) made of polymer S1 A film A having a layer structure was obtained.
  • the polymer S2 was molded by a melt extrusion method to obtain a film B having a layer (S′2) (thickness: 30 ⁇ m) made of the polymer S2. After rapidly stretching the PTFE film, a monofilament obtained by slitting to a thickness of 100 denier was used as a reinforcing yarn.
  • a sacrificial yarn was a PET yarn made of 30-denier multifilaments in which six 5-denier PET filaments were aligned. Plain weaving was performed so that one reinforcing yarn and two sacrificial yarns were alternately arranged to obtain a reinforcing fabric (density of reinforcing yarn: 27 yarns / inch, density of sacrificial yarn: 108 yarns / inch).
  • an ion exchange membrane 1 corresponding to the embodiment of FIG. 1 was produced as follows. Using a roll, the film B, the reinforcing cloth, the film A, and the release PET film (thickness: 100 ⁇ m) are stacked in this order so that the layer (C′1) of the film A is on the release PET film side. And laminated. The release PET film was peeled off to obtain a reinforced precursor film. The thickness of each layer in the reinforced precursor film was 12 ⁇ m for the layer (C ′), 68 ⁇ m for the layer (S′a), and 30 ⁇ m for the layer (S′b).
  • Zirconium oxide 29.0% by mass of average particle size (D50: 1 ⁇ m), 1.3% by mass of methylcellulose, 4.6% by mass of cyclohexanol, 1.5% by mass of cyclohexane and 63.6% by mass of water
  • the paste consisting of was transferred to the upper layer side of the reinforced precursor film layer (S′2) by a roll press to form an inorganic particle layer, and the amount of zirconium oxide deposited was 20 g / m 2 .
  • the reinforced precursor film having an inorganic particle layer formed on one side was immersed in an aqueous solution of 5% by mass of dimethyl sulfoxide and 30% by mass of potassium hydroxide at 95 ° C. for 8 minutes.
  • —COOCH 3 of the polymer C and —SO 2 F of the polymer S1 and the polymer S2 are hydrolyzed and converted into ion exchange groups, and the precursor layer (C′1) is converted into the layer (C1) and the layer ( A film having S′1) as the layer (S1) and layer (S′2) as the layer (S2) was obtained.
  • the layer (C) 12 corresponds to the layer (C1)
  • the layer (Sa) 14A corresponds to the layer (S1)
  • the layer (Sb) 14B corresponds to the layer (S2).
  • a dispersion was prepared by dispersing zirconium oxide (average particle size: 1 ⁇ m) at a concentration of 13% by mass in an ethanol solution containing 2.5% by mass of the acid type polymer of the polymer S1.
  • the dispersion was sprayed on the layer (C1) side of the membrane to form an inorganic particle layer.
  • the adhesion amount of zirconium oxide was 3 g / m 2 .
  • Example 2 As a fluorine-containing polymer forming the layer (S′b), instead of the polymer S2, a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (Y) is used.
  • An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fluorine-containing polymer having a group capable of conversion (ion exchange capacity: 1.4 meq / g) was used.
  • the thickness of each layer in the reinforced precursor film was 12 ⁇ m for the layer (C ′), 68 ⁇ m for the layer (S′a), and 30 ⁇ m for the layer (S′b).
  • Example 3 As a fluorine-containing polymer for forming the layer (S′b), a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the following formula (Z) instead of the polymer S2 An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into (ion exchange capacity: 1.9 meq / g) was used. The thickness of each layer in the reinforced precursor film was 12 ⁇ m for the layer (C ′), 68 ⁇ m for the layer (S′a), and 30 ⁇ m for the layer (S′b).
  • Example 4 As the fluorine-containing polymer forming the layer (S′a), instead of the polymer S1, a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (Y) is used.
  • a fluorine-containing polymer having a group that can be converted (ion exchange capacity: 1.25 meq / g) is used as a fluorine-containing polymer for forming the layer (S′b), instead of the polymer S2, and TFE and the formula (Z) Example 1 except that a fluorine-containing polymer (ion exchange capacity: 2.2 meq / g) having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerization with the fluorine-containing monomer represented is used. Similarly, an ion exchange membrane was obtained. The thickness of each layer in the reinforced precursor film was 12 ⁇ m for the layer (C ′), 68 ⁇ m for the layer (S′a), and 30 ⁇ m for the layer (S′b).
  • Example 5 As the fluorine-containing polymer forming the layer (S′a), instead of the polymer S1, a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (Y) is used.
  • Example 6 As a fluorine-containing polymer for forming the layer (S′b), a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (Z) instead of the polymer S2 Using a fluorine-containing polymer having a group that can be converted (ion exchange capacity: 1.9 meq / g), and the thickness of each layer in the reinforced precursor film is shown in Table 1, the layer (C ′) is 12 ⁇ m, and the layer (S An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 'a) was 80 ⁇ m and the layer (S'b) was 30 ⁇ m.
  • Example 7 As a fluorine-containing polymer for forming the layer (S′b), a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (Z) instead of the polymer S2 Using a fluorine-containing polymer having a group that can be converted (ion exchange capacity: 1.9 meq / g), and the thickness of each layer in the reinforced precursor film is shown in Table 1, the layer (C ′) is 12 ⁇ m, and the layer (S An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 'a) was 68 ⁇ m and the layer (S'b) was 20 ⁇ m.
  • Example 8 As a fluorine-containing polymer for forming the layer (S′b), a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (Z) instead of the polymer S2 Using a fluorine-containing polymer having a group that can be converted (ion exchange capacity: 1.9 meq / g), and the thickness of each layer in the reinforced precursor film is shown in Table 1, the layer (C ′) is 12 ⁇ m, and the layer (S An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 'a) was 68 ⁇ m and the layer (S'b) was 40 ⁇ m.
  • Example 9 As a fluorine-containing polymer for forming the layer (S′b), a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (Z) instead of the polymer S2 Using a fluorine-containing polymer having a group that can be converted (ion exchange capacity: 1.9 meq / g), and the thickness of each layer in the reinforced precursor film is shown in Table 1, the layer (C ′) is 12 ⁇ m, and the layer (S An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 'a) was 68 ⁇ m and the layer (S'b) was 65 ⁇ m.
  • Example 10 As a fluorine-containing polymer forming the layer (S′b), instead of the polymer S2, a sulfonic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (Y) is used.
  • An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fluorine-containing polymer having a group capable of conversion (ion exchange capacity: 1.1 meq / g) was used.
  • the thickness of each layer in the reinforced precursor film was 12 ⁇ m for the layer (C ′), 68 ⁇ m for the layer (S′a), and 30 ⁇ m for the layer (S′b).
  • Example 11 As shown in Table 1, the thickness of each layer in the reinforced precursor film is as follows: the layer (C ′) is 7 ⁇ m, the layer (S′a) is 68 ⁇ m, and the layer (S′b) is 30 ⁇ m.
  • An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 10.
  • Example 12 As a fluorine-containing polymer forming the layer (C ′), instead of polymer C, it is converted into a carboxylic acid type functional group obtained by copolymerizing TFE and a fluorine-containing monomer represented by the formula (X). Except that a fluorinated polymer having ion-forming groups (ion exchange capacity: 0.95 meq / g) was used and the reinforced precursor membrane was hydrolyzed using an aqueous solution of 30% by mass of dimethyl sulfoxide and 15% by mass of potassium hydroxide. Obtained an ion exchange membrane in the same manner as in Example 11. The thickness of each layer in the reinforced precursor film was 7 ⁇ m for the layer (C ′), 68 ⁇ m for the layer (S′a), and 30 ⁇ m for the layer (S′b).
  • Example 13 As shown in Table 1, the thickness of each layer in the reinforced precursor film is as follows: the layer (C ′) is 35 ⁇ m, the layer (S′a) is 68 ⁇ m, and the layer (S′b) is 30 ⁇ m.
  • An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 14 As shown in Table 1, the thickness of each layer in the reinforced precursor film is as follows: the layer (C ′) is 12 ⁇ m, the layer (S′a) is 150 ⁇ m, and the layer (S′b) is 30 ⁇ m.
  • An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 3.
  • Example 15 Since the fluorine-containing polymer having an ion exchange capacity of 3.0 meq / g is used as the fluorine-containing polymer for forming the layer (S′b) instead of the polymer S2, TFE and the fluorine-containing polymer represented by the formula (Z) are used. Attempts were made to copolymerize with the monomer, but there were inconveniences in the polymerization and the film could not be formed.
  • Table 1 shows the current efficiency, electrolytic voltage, caustic quality, and water permeability of the ion exchange membrane in each example except Example 15.
  • Example 2 to 9 using the ion exchange membrane of the present invention the water permeability was high, the caustic quality of the manufactured aqueous sodium hydroxide solution was good, and the electrolysis voltage was also low.
  • Example 1 and Example 10 when the layer (C) has a sufficient thickness, a sodium hydroxide aqueous solution having good caustic quality can be produced.
  • the ion exchange capacity of the layer (Sb) is The water permeability was low because the conditions of the invention were not met and were low.
  • Examples 11 and 12 a high water permeability could be realized by reducing the thickness of the layer (C), but the caustic alkali quality was inferior.
  • Example 13 and Example 14 since the ion exchange capacity of the layer (Sb) satisfies the conditions of the present invention, a high water permeability can be realized, but the layer (C) is thick (Example 13) or Since the thickness of (Sa) was thick (Example 14), the electrolysis voltage was high.
  • Example 15 production of a film made of a polymer having an ion exchange capacity of the layer (Sb) higher than the conditions of the present invention was attempted, but a copolymer that could be formed into a film was not obtained.
  • the alkali hydroxide having satisfactory caustic quality cannot be produced by improving the water permeability by reducing the thickness of the layer (C).
  • the ion exchange capacity and thickness of the polymer constituting the layer (Sb) satisfy the conditions of the present invention, there is no difficulty in the production of the film.
  • an alkali hydroxide having a satisfactory caustic alkali quality can be produced in addition to improving the water permeability.
  • the increase in electrolysis voltage can be suppressed if the thickness of the layer (C) and the layer (Sa) satisfies the conditions of the present invention.
  • ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis 10: electrolyte membrane, 12: layer (C), 14: layer (S), 14A: layer (Sa), 14Aa: layer (Sa-1), 14Ab: layer (Sa -2), 14B: layer (Sb), 20: reinforcing material, 22: reinforcing yarn, 24: sacrificial yarn, 26: filament, 28: elution hole, 100: alkali chloride electrolyzer, 110: electrolytic cell, 112: cathode , 114: anode, 116: cathode chamber, 118: anode chamber

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Abstract

透水量が大きく、陰極室への供給水量を最小限に抑えつつ、低い電解電圧を維持可能な膜であり、かつ、高い苛性アルカリ品質の水酸化アルカリ水溶液を生成できる塩化アルカリ電解用イオン交換膜を提供する。　カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層１２を有し、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層１４Ａ及び層１４Ｂを有し、層１４Ａと層１４Ｂとの間に補強糸２２を含む補強材２０が配置され、層１２の乾燥時の厚さが９～２８μｍであり、層１４Ｂはイオン交換容量が１．３～２．５ｍｅｑ／ｇである層を含み、層１４Ｂの乾燥時の厚さが６～１００μｍであり、層１４Ａはイオン交換容量が０．９～１．２５ｍｅｑ／ｇである層を含み、層１４Ａの乾燥時の厚さが４０～１１０μｍである、塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

Description

塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法及び塩化アルカリ電解装置
　本発明は、塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法、塩化アルカリ電解装置、及び水酸化アルカリの製造方法に関する。
　塩水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、イオン交換基（カルボキシ基若しくはカルボン酸塩基、スルホ基若しくはスルホン酸塩基）を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜が知られている。
　電解質膜は、機械的強度や寸法安定性を維持する点から、通常、補強糸（ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）糸等）からなる補強材で補強される。
　補強材を有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜としては、例えば、以下の（１）～（４）が順に積層されたイオン交換膜が知られている（特許文献１）。
　（１）カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む、イオン交換容量が０．８０ｍｇ当量／ｇの第一層、（２）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む、イオン交換容量が０．９８ｍｇ当量／ｇの第二層のＡ層、（３）補強材、及び（４）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇの第二層のＢ層。
　ところで、上記のような塩化アルカリ電解用イオン交換膜を用いた塩化アルカリの電解方法において、良好な運転性能を長期間維持するためには、陰極室内の陰極液濃度を一定範囲かつ均一に調整維持することが重要である。
　一般的な濃度調製方法は、陰極室への水の供給である。ところが、この方法は以下のような問題を生じる。まず、陰極室内の液循環が不充分な場合には、水を供給している付近の陰極液濃度が低下し、逆に希釈されにくい部分の陰極液濃度が高くなる。その結果、電流効率が低下する。また、何らかのトラブルにより陰極室内への水の供給が止まると、陰極液濃度が急上昇し、電流効率が著しく低下するばかりか、このように一度低下した電流効率を再び元に戻すことは困難であり、膜の交換が必要となる。
　上記の課題を解決するため、陰極室への供給水量を最小限に抑えることが可能な膜として、透水量の大きい膜を用いることが提案されている（特許文献２）。特許文献２における実施例では、透水量の大きい膜とするために、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー層の膜厚を薄くする必要があることが示されている。
日本特開２０１３－１６３８５８号公報 日本特許第４１６８９３２号公報
　特許文献２に示されているように、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー層の膜厚を薄くした方が、高い透水量を達成できる点で有利である。しかし、本発明者らは、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー層の膜厚を薄くすると、塩化物イオンがイオン交換膜を透過して苛性アルカリ品質が低下することを見出した。
　ここで、透水量とは、塩化アルカリの電解時に、イオン交換膜を透過して陽極側から陰極側に移動する水の量であり、アルカリイオン１モル当たりに移動した水のモル量比で表される。また、苛性アルカリ品質とは、生成される水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリの純度を意味し、本発明において苛性アルカリ品質が高いとは、水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリに対する塩化アルカリの含有量が少なく、水酸化アルカリの純度が高いアルカリ水溶液であることを意味する。
　本発明は、透水量が大きく、陰極室への供給水量を最小限に抑えつつ、塩化アルカリ水溶液の電解時の電解電圧が低い膜であり、かつ、高い苛性アルカリ品質の水酸化アルカリ水溶液を製造できる、塩化アルカリ電解用イオン交換膜を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］陰極側の表面にカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ）を有し、陽極側の表面にスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ）を有し、前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ）の中に補強糸を含む補強材が配置され、
　前記カルボン酸型官能基を有する層（Ｃ）の乾燥時の厚さが９～２８μｍであり、
　前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ）のうち、
　前記補強材よりも陽極側に位置する層（Ｓｂ）は、イオン交換容量が１．３～２．５ｍｅｑ／ｇ／ｇであるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層を含み、乾燥時の厚さが６～１００μｍであり、
　前記補強材よりも陰極側に位置する層（Ｓａ）は、イオン交換容量が０．９～１．２５ｍｅｑ／ｇであるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層を含み、乾燥時の厚さが４０～１１０μｍである、塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
　［２］前記補強材よりも陽極側に位置する前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓｂ）を構成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの少なくとも一部が、下式（Ｕ１）で表される構成単位を有するポリマーである、［１］に記載のイオン交換膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｑ１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｘ１が酸素原子の場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子の場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子の場合、ａは２であり、Ｙ１はフッ素原子、又は１価のパーフルオロ有機基であり、ｒは０又は１であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。］
　［３］式（Ｕ１）で表される構成単位が、式（Ｍ１）で表されるモノマーに基づく構成単位である、［２］に記載のイオン交換膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。］
　［４］前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ）を構成するカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの少なくとも一部のイオン交換容量が０．５～２．０ｍｅｑ／ｇである、［１］～［３］のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
　［５］前記補強材よりも陰極側に位置する層（Ｓａ）が２層以上からなる層である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
　［６］前記補強材よりも陰極側に位置する層（Ｓａ）を形成する層のうち、最も陰極側に位置する層（Ｓａ－１）の乾燥時の厚さが１～５５μｍであり、イオン交換容量が０．９～１．２５ｍｅｑ／ｇであるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層である、［５］に記載のイオン交換膜。
　［７］前記補強材が、補強糸と犠牲糸からなる、［１］～［６］のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
　［８］さらに少なくとも一方の面の最表面に無機物粒子層を有する、［１］～［７］のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
　［９］カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ’）、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ａ）、補強布、及びスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ｂ）をこの順に積層した強化前駆体膜を得て、その後、前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させて、前記強化前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する、［１］～［８］のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
　［１０］前記補強布が補強糸及び犠牲糸からなり、前記強化前駆体膜をアルカリ水溶液に接触させてイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換するとともに、前記補強布中の補強糸の少なくとも一部を溶解させて補強材を形成する、［９］に記載の製造方法。
　［１１］前記アルカリ性水溶液が、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物と水との混合物である、［９］に記載の製造方法。
　［１２］陰極及び陽極を備える電解槽と、前記電解槽内の前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とを区切る［１］～［８］のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有する塩化アルカリ電解装置。
　［１３］［１２］に記載の塩化アルカリ電解装置を用いて塩化アルカリを電解する水酸化アルカリの製造方法。
　［１４］陰極室内に酸素を供給しながら塩化アルカリを電解する、［１３］に記載の製造方法。
　［１５］［１３］又は［１４］に記載の水酸化アルカリの製造方法であって、生成する水酸化アルカリに対する塩化アルカリの含有量が２５ｐｐｍ以下である製造方法。
　本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、透水量が大きく、陰極室への供給水量を最小限に抑えつつ、塩化アルカリ水溶液の電解時の電解電圧が低い膜であり、かつ、高い苛性アルカリ品質の水酸化アルカリ水溶液を製造できる。
　本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法によれば、透水量が大きく、陰極室への供給水量を最小限に抑えつつ、塩化アルカリ水溶液の電解時の電解電圧が低く、かつ、高い苛性アルカリ品質の水酸化アルカリ水溶液を製造できる塩化アルカリ電解用イオン交換膜を製造できる。
　本発明の塩化アルカリ電解装置は、陰極室への供給水量を最小限に抑えつつ、塩化アルカリ水溶液の電解時の電解電圧が低く、かつ、高い苛性アルカリ品質の水酸化アルカリ水溶液を生成できる。
　本発明の水酸化アルカリの製造方法は、陰極室への供給水量を最小限に抑えつつ、塩化アルカリ水溶液の電解時の電解電圧が低く、かつ、高い苛性アルカリ品質の水酸化アルカリ水溶液を製造できる。
本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例を示す模式断面図である。 本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例を示す模式断面図である。 本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示す模式図である。
　以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「イオン交換基」とは、該基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換できる基である。下記のカルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等が挙げられる。
　「カルボン酸型官能基」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、又はカルボン酸塩基（－ＣＯＯＭ１。但し、Ｍ１はアルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である）を意味する。
　「スルホン酸型官能基」とは、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。但し、Ｍ２はアルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
　「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
　「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
　「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
　「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
　イオン交換容量の単位の「ミリ当量／グラム乾燥樹脂」は、「ｍｅｑ／ｇ」と簡略化して記載する場合がある。
　「パーフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。パーフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は塩素原子及び臭素原子の一方又は両方で置換されていてもよい。
　「パーフルオロモノマー」とは、モノマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
　「構成単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する重合単位を意味する。例えば、構成単位が炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる場合、該構成単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の構成単位である。また、構成単位は、ある構成単位の構造を有するポリマーを形成した後に、該構成単位を化学的に変換、例えば加水分解処理して得られた構成単位であってもよい。なお、以下において、場合により、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載することがある。
　「補強材」とは、イオン交換膜の強度を向上させるために用いられる材料を意味する。補強材は、補強布に由来する材料である。
　「補強布」とは、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。
　「補強糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出することのない材料からなる。
　「犠牲糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる。
　「溶出孔」とは、犠牲糸がアルカリ性水溶液に溶出した結果、生成する孔を意味する。
　「強化前駆体膜」とは、前駆体膜中に補強布が配置された膜を意味する。
［塩化アルカリ電解用イオン交換膜］
　本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｃ）とも言う。）からなる層（以下、層（Ｃ）とも言う。）及びスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ）とも言う。）からなる層（以下、層（Ｓ）とも言う。）を有し、補強糸を含む補強材が層（Ｓ）の中に配置されている。なお、補強材は、補強糸の他に犠牲糸が含まれていてもよい。また、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜には、犠牲糸の溶出により溶出孔が形成されていてもよい。
　図１は、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例を示す模式断面図である。塩化アルカリ電解用イオン交換膜１（以下、イオン交換膜１とも記す。）は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜１０が補強材２０で補強されたものである。
（電解質膜）
　電解質膜１０は、層（Ｃ）１２と、層（Ｓ）１４とからなる積層体である。層（Ｓ）１４の中に補強糸を含む補強材２０が配置されている。
　イオン交換膜１における乾燥時の各層の厚さは、イオン交換膜を９０℃で４時間乾燥させた後、イオン交換膜断面を光学顕微鏡にて観察し、後記するように画像ソフトを用いて求める。また、層と層との間に補強布又は補強材が存在する場合は、補強布又は補強材を構成する補強糸及び犠牲糸のいずれも存在しない位置において層の厚さを測定する。
＜層（Ｃ）＞
　層（Ｃ）１２としては、電解性能の点から、含フッ素ポリマー（Ｃ）以外の材料を含まない含フッ素ポリマー（Ｃ）のみからなる層が好ましい。図１では、層（Ｃ）１２は単層として示されているが、複数の層から形成される層であってもよい。層（Ｃ）１２が複数の層から形成される場合、各層において、含フッ素ポリマー（Ｃ）を構成する構成単位の種類やカルボン酸型官能基を有する構成単位の割合を異なる構成としてもよい。
　乾燥時の層（Ｃ）１２の厚さ（層（Ｃ）１２が複数の層から形成されている場合はその合計）は、９～２８μｍであり、９～２２μｍが好ましい。層（Ｃ）の厚さはイオン交換容量とともに、イオン交換膜の透水量に影響し、特に層（Ｃ）の厚さが薄い場合にはイオン交換膜の透水量が高くなる。一方、層（Ｃ）の厚さはイオン交換容量とともに、電解によって得られる水酸化アルカリ水溶液の苛性アルカリ品質への影響が大きい。層（Ｃ）の厚さが薄い場合は、イオン交換膜の透水量は高くなるものの、塩素イオンがイオン交換膜を透過しやすくなり、得られる水酸化アルカリ水溶液中の塩素イオン濃度が上昇する。層（Ｃ）１２の厚さが前記下限値以上であることが、高い苛性アルカリ品質を保つ上で重要である。
　一方、層（Ｃ）は電解電圧への影響も大きく、その厚さが厚いと電解電圧が大きく上昇する。すなわち、乾燥時の層（Ｃ）１２の厚さが前記上限値以下であることが、イオン交換膜１の膜抵抗を低く抑えることができ、電解電圧の上昇を抑制する上で重要である。
　層（Ｃ）１２を構成する含フッ素ポリマー（Ｃ）は、イオン交換容量が０．５～２．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．６～２．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．７～２．０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。層（Ｃ）１２が複数の層から形成されている場合は、層（Ｃ）１２を構成するすべての含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量が上記の範囲であることが好ましい。また、層（Ｃ）１２が単層からなり、該層を構成するポリマーのイオン交換容量が上記の範囲であることが好ましい。含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量が前記下限値以上であれば、塩化アルカリ水溶液を電解する際のイオン交換膜の電気抵抗が低くなり、電解電圧が低いイオン交換膜が得られる。含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量が前記上限値以下であれば、分子量の高い含フッ素ポリマー（Ｃ）の合成が容易であり、層（Ｃ）１２の機械的強度を高くできる。また、含フッ素ポリマー（Ｃ）の過度の膨潤が抑制でき、電流効率が低下しにくいイオン交換膜が得られる。
　また、上述のように層（Ｃ）１２を構成する含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量は、その厚さとともに、イオン交換膜の透水量に影響する。含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量が前記下限値以上であれば、後述する層（Ｓ）を透過した水を充分に透過させ、透水率を低下させにくい。
　層（Ｃ）１２は、後述の強化前駆体膜を構成する、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（以下、層（Ｃ’）とも言う。）を、後述する工程（ｉ－ｂ）を通じて、層（Ｃ）１２とすることが好ましい。すなわち、層（Ｃ）１２を構成する含フッ素ポリマー（Ｃ）は、後述する工程（ｉ－ｂ）にて、後述するカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーのカルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に変換することによって得るのが好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｃ）は、例えば、層（Ｃ’）を構成する共重合体である、カルボン酸型官能基に変換できる基及びフッ素原子を有するモノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｃ’）とも言う。）と、含フッ素オレフィンとの共重合体（以下、含フッ素ポリマー（Ｃ’）とも言う。）中のカルボン酸型官能基に変換できる基を、加水分解処理等によりカルボン酸型官能基に変換した含フッ素ポリマーが好ましい。
　含フッ素モノマー（Ｃ’）は、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基に変換できる基を有するモノマーであれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
　含フッ素モノマー（Ｃ’）としては、製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（１）で表されるものが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（Ｏ）ｐ－（ＣＦ２）ｑ－（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ－（Ｏ）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ－Ａ１　・・・（１）
　式（１）における記号は以下を意味する。
　Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
　Ａ１は、カルボン酸型官能基に変換できる基である。具体的には、－ＣＮ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＲ１（Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基である。）、－ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）が挙げられる。
　ｐは０又は１である。ｑは、０～１２の整数である。ｒは、０～３の整数である。ｓは、０又は１である。ｔは、０～１２の整数である。ｕは、０～３の整数である。但し、ｐ及びｓが同時に０になることはなく、ｒ及びｕが同時に０になることはない。即ち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
　式（１）で表される含フッ素モノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０～１、ｔ＝０～３、ｕ＝０～１である化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３。
　含フッ素モノマー（Ｃ’）は１種を単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）（以下、ＴＦＥと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝ＣＨ２）、フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）等が挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｃ’）の製造には、含フッ素モノマー（Ｃ’）及び含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（但し、Ｒｆは炭素数２～１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（但し、Ｒｆ１は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（但し、ｖは１～３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を高くすることができる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｃ’）中の全構成単位（１００モル％）のうち３０モル％以下が好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｃ’）中の含フッ素モノマー（Ｃ’）に由来する構成単位の含有量を変化させることにより調整できる。含フッ素ポリマー（Ｃ）中のカルボン酸型官能基の含有量は、含フッ素ポリマー（Ｃ’）中のカルボン酸官能基に変換できる基の含有量と同一であることが好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｃ）のＴＱ値は、イオン交換膜としての機械的強度及び製膜性の点から、１５０℃以上が好ましく、１７０～３４０℃がより好ましく、１７０～３００℃がさらに好ましい。
　ＴＱ値は、ポリマーの分子量に関係する値であり、容量流速が１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出するポリマーの量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値が高いほど、高分子量であることを示す。
＜層（Ｓ）＞
　層（Ｓ）１４としては、電解性能の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）以外の材料を含まない含フッ素ポリマー（Ｓ）のみからなる層が好ましい。図１に示すように、層（Ｓ）１４中には、イオン交換膜１の機械的強度を高めるため、補強材２０が配置されている。層（Ｓ）１４のうち、補強材２０より陰極側に位置する層が層（Ｓａ）１４Ａであり、補強材２０より陽極側に位置する層が層（Ｓｂ）１４Ｂである。図１では、層１４Ａ及び層１４Ｂはそれぞれ単層として示されているが、それぞれ複数の層から形成される層であってもよい。層１４Ａ及び層１４Ｂの一方又は両方が複数の層から形成される場合、各層において、含フッ素ポリマー（Ｓ）を構成する構成単位の種類やスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合を異なる構成としてもよい。
　乾燥時の層１４Ａの厚さ（層１４Ａが複数の層から形成されている場合はその合計）は、４０～１１０μｍであり、５０～９０μｍが好ましく、６０～９０μｍがより好ましい。該厚さが前記下限値以上であれば、イオン交換膜１の機械的強度が十分に高い。該厚さが前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が低い。機械的強度と電解電圧を両立させるためには、上記厚さが前記範囲内にあることが非常に重要である。
　層（Ｓａ）１４Ａは、イオン交換容量が０．９～１．２５ｍｅｑ／ｇであるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）からなる層を含む。層（Ｓａ）１４Ａに含まれる層を形成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、１．０～１．２５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０～１．１ｍｅｑ／ｇがより好ましい。層（Ｓａ）１４Ａが複数の層から形成されている場合は、層（Ｓａ）１４Ａを構成するすべての含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記の範囲であることが好ましい。また、層（Ｓａ）１４Ａは複数の層からなることが好ましく、２層からなることがより好ましい。別の態様として、層（Ｓａ）１４Ａは単層であることが好ましい。
　層（Ｓａ）１４Ａに含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が前記下限値以上であれば、含フッ素ポリマー（Ｓ）の過度の膨潤を抑制でき、イオン交換膜の電気抵抗が低く、塩化アルカリ水溶液を電解する際の電解電圧が低い。また、イオン交換容量が前記上限値以下の含フッ素ポリマー（Ｓ）は、重合時に含フッ素ポリマー（Ｓ）の分子量を高くすることが容易である。分子量の高い含フッ素ポリマー（Ｓ）を層（Ｓａ）に使用すると、層（Ｓａ）の機械的強度が高い。
　乾燥時の層（Ｓｂ）１４Ｂの厚さ（層１４Ｂが複数の層からなる場合はその合計）は、６～１００μｍであり、６～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましく、１５～３５μｍがさらに好ましい。層１４Ｂの厚さが薄すぎると、層１４Ｂの直下にある補強材がイオン交換膜の表面に極めて近い場所に位置することとなり、剥離耐性や機械的強度が低い。
　よって、１４Ｂの厚さが前記下限値以上であれば、補強材２０が電解質膜１０の表面から適度な深さ位置に配置され、補強材２０の剥離耐性に優れる。また、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくくなるため、機械的強度に優れる。イオン交換膜の厚さが厚いと膜抵抗も高くなるため、層１４Ｂの厚さが前記上限値以下であれば、膜抵抗が低く、電解電圧の上昇を抑制できる。
　層（Ｓｂ）１４Ｂは、イオン交換容量が１．３～２．５ｍｅｑ／ｇであるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）からなる層を含む。層４Ｂを形成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、１．３～２．２ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．３～２．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。層１４Ｂが複数の層から形成されている場合は、少なくとも最も陽極側に位置する層を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記で範囲であることが好ましく、層１４Ｂを構成するすべての含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記の範囲であることがより好ましい。また、別の態様としては、層１４Ｂが単層からなり、該層を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記の範囲であることが好ましい。
　本発明においては、イオン交換膜の透水量が、層（Ｃ）のイオン交換容量や層（Ｓａ）のイオン交換容量よりも、層（Ｓｂ）のイオン交換容量の影響を大きく受けることを見出した。層（Ｓｂ）のイオン交換容量が高いほど、含フッ素ポリマー（Ｓ）の膨潤度が高く、イオン交換膜全体として透水量が多い。即ち、層（Ｓｂ）１４Ｂに含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が前記下限値以上であれば、イオン交換膜の透水量が高く、電解槽の陰極室内の陰極液の濃度分布が均一になり、結果として電解効率を高く維持できる。層（Ｓｂ）１４Ｂに含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が前記上限値以下であれば、前記のとおり、含フッ素ポリマー（Ｓ）は分子量が高く機械的強度が高いので、高い膜強度を維持でき、電解運転時あるいは膜装着時の膜破れを抑制できる。
　層（Ｓｂ）１４Ｂを構成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの少なくとも一部は、スルホン酸型官能基を２個以上、好ましくは２個有する含フッ素モノマーに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。このようにすることにより、含フッ素モノマー単位当たりのイオン交換基含有量が高くなる。そのため、スルホン型官能基を１個のみ有する含フッ素モノマー単位を有する含フッ素ポリマーに比べて、含フッ素モノマー単位の少ない含有量でもより高いイオン交換能力を有する層（Ｓｂ）を形成できる。
　スルホン酸型官能基を２個以上有する含フッ素モノマーに基づく構成単位としては、下式（Ｕ１）で示される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式（Ｕ１）中の各記号の意味は上記したとおりである。なかでも、好ましい。Ｘ１は酸素原子であることが好ましく、Ｙ１はフッ素原子であることが好ましい。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　層（Ｓａ）１４Ａは、後述の強化前駆体膜を構成する、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（以下、層（Ｓ’ａ）とも言う。）を、後述する工程（ｉ－ｂ）に付して、層（Ｓａ）１４Ａとすることが好ましい。また、層（Ｓｂ）１４Ｂは、後述の強化前駆体膜を構成する、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（以下、層（Ｓ’ｂ）とも言う。）を、後述する工程（ｉ－ｂ）を通じて、層（Ｓｂ）１４Ｂとすることが好ましい。即ち、層（Ｓａ）及び層（Ｓｂ）を含む層（Ｓ）を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）は、後述する工程（ｉ－ｂ）にて、後述するスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーのスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換することによって得るのが好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）としては、例えば、層（Ｓ’ａ）及び層（Ｓ’ｂ）を構成する共重合体である、スルホン酸型官能基に変換できる基及びフッ素原子を有するモノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｓ’）とも言う。）と、含フッ素オレフィンとの共重合体（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）とも言う。）中のスルホン酸型官能基に変換できる基を、加水分解処理等によりスルホン酸型官能基に変換した含フッ素ポリマーが好ましい。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型官能基に変換できる基を有するモノマーであれば、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（２）又は下式（３）で表される含フッ素モノマーが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ａ２　・・・（２）
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ２－Ａ２　　　・・・（３）
　式（２）及び式（３）における記号は以下を意味する。
　Ｒｆ２は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。Ａ２は、スルホン酸型官能基に変換できる基である。具体的には、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒ等である。
　式（２）で表される含フッ素モノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ－ＳＯ２Ｆが挙げられる。式中、ｗは、１～８の整数であり、ｘは、１～５の整数である。
　式（３）で表される含フッ素モノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆが挙げられる。式中、ｗは、１～８の整数である。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、工業的な合成が容易である点から、下記のものが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）は１種を単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　層（Ｓｂ）がスルホン酸型官能基を２個以上有する含フッ素モノマーに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーを含む場合には、含フッ素モノマー（Ｓ’）として、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型官能基に変換できる基を２個以上有する含フッ素モノマーを使用できる。かかる含フッ素モノマーとしては、前述の式（Ｕ１）の構成単位が得られる含フッ素モノマーが好ましい。該含フッ素モノマーとしては、下式（ｍ１）で表されるものが好ましく、具体的には、下式（ｍ１１）、下式（ｍ１２）、又は下式（ｍ１３）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（ｍ１）中、ｒは０又は１であり、ＲＦ１１は単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。］
　なお、式（ｍ１）で表されるモノマー単位は、式（Ｕ１）におけるＱ２がＯＣＦ２ＲＦ１２（エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基）であり、Ｑ１がＲＦ１１（単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基）であり、ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａＭがＳＯ２ＦもしくはＳＯ２Ｆを加水分解処理や酸型化処理して得られるスルホン酸型官能基（Ｘ１が酸素原子であり、ａが０であり、Ｍが水素、アルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）であり、Ｙ１がフッ素原子である構成単位である。
　スルホン酸型官能基を２個以上有するモノマーを使用することにより、同じモノマー濃度において単位重量当たりのイオン交換基濃度を高めることが可能となるため、ポリマー分子量を低下させずに層（Ｓｂ）を構成するポリマーのイオン交換容量を高くすることが容易となる。その結果、苛性アルカリ品質を維持したまま、より透水量が高く、電解電圧が低い膜が得られる。
　含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素モノマー（Ｓ’）及び含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜１の可撓性や機械的強度を上げることができる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中の全構成単位（１００モル％）のうち３０モル％以下が好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中の含フッ素モノマー（Ｓ’）に由来する構成単位の含有量を変化させることにより調整できる。含フッ素ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基の含有量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中のスルホン酸官能基に変換できる基の含有量と同一であることが好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ’）のＴＱ値は、イオン交換膜としての機械的強度及び製膜性の点から、１５０℃以上が好ましく、１７０～３４０℃がより好ましく、１７０～３００℃がさらに好ましい。
　層（Ｓａ）１４Ａが複数の層、例えば２層からなる場合は、図２に示すように、層（Ｃ）１２と接する層が層（Ｓａ－１）１４Ａａ（以下、層（Ｓａ－１）とも言う。）であり、層（Ｓｂ）１４Ｂと接する層が層（Ｓａ－２）１４Ａｂ（以下、層（Ｓａ－２」とも言う。）である、この場合、層１４Ａａは、層１２との接着性の観点から、層（Ｓａ－１）を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、層（Ｓａ－２）を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量よりも低いことが好ましい。層（Ｓａ－１）のイオン交換容量は、０．９～１．２５ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．９～１．１５ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
　また、接着性の観点から、層（Ｓａ－１）を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、層（Ｃ）を構成する含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量と近いことが好ましい。具体的には、層（Ｓａ－１）を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量と、層（Ｃ）を構成する含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量との差が、０．５ミリｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．３５ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
　乾燥時の層（Ｓａ－１）の厚さは、接着性に寄与する程度の適度な厚さがあればよく、１～５５μｍが好ましく、１～４０μｍがより好ましい。
（補強材）
　補強材２０は、電解質膜１０を補強する材料であり、補強布に由来する。補強布は、経糸と緯糸とからなり、経糸と緯糸が直交していることが好ましい。補強布は、補強糸と犠牲糸とからなることが好ましい。
　補強糸は、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸である。強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬して、補強布から犠牲糸が溶出した後も、補強材を構成する糸として溶解せずに残存し、イオン交換膜の機械的強度や寸法安定性の維持に寄与する。
　補強糸２２としては、パーフルオロカーボンポリマーを含む糸が好ましく、ＰＴＦＥを含む糸がより好ましく、ＰＴＦＥのみからなる糸がさらに好ましい。
　犠牲糸は、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬することにより、その少なくとも一部が溶出する糸である。犠牲糸は、補強布を製織する際の目ずれを防止するほか、強化前駆体膜から少なくとも一部が溶出することにより、イオン交換膜の電気抵抗を低減して電解電圧を低くする。犠牲糸は、モノフィラメントであっても、マルチフィラメントであってもよい。
　犠牲糸２４としては、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴ及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、又はポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）のみからなるＰＴＴ糸が好ましく、ＰＥＴ糸がより好ましい。
　本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、下記工程（ｉ）を経て製造され、その後、下記工程（ｉｉ）において電解槽に配置される。
　工程（ｉ）：カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ’）、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ａ）、補強布、及びスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ｂ）を積層して強化前駆体膜を得て、その後、前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させて、前記強化前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する工程。
　工程（ｉｉ）：前記工程（ｉ）を経て得られたイオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転する工程。
　補強布が補強糸と犠牲糸とからなる場合、工程（ｉ）においてアルカリ性水溶液に接触させた際に、強化前駆体膜中の補強布の犠牲糸の少なくとも一部が溶出するため、補強材２０は補強糸２２と任意に含まれる犠牲糸２４とから形成される。補強材２０は、犠牲糸２４の一部が溶解した場合は補強糸２２と溶解残りの犠牲糸２４からなり、犠牲糸２４の全部が溶解した場合は補強糸２２のみからなる。
　犠牲糸２４は、工程（ｉ）において、少なくとも一部が溶出し、その結果、溶出孔２８が形成される。工程（ｉ）を経て得られたイオン交換膜は、工程（ｉｉ）に付されるため、工程（ｉ）で犠牲糸２４の溶解残りがあった場合においても、工程（ｉｉ）において、犠牲糸２４はその材料の残部の大部分、好ましくは全部がアルカリ性水溶液に溶出して除去される。
　イオン交換膜１においては、図１に示すように、工程（ｉ）の後においても犠牲糸２４の一部が残存し、犠牲糸２４のフィラメント２６の溶解残りの周りに溶出孔２８が形成されていることが好ましい。これにより、イオン交換膜１の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までのイオン交換膜１の取り扱いや、コンディショニング運転の際の電解槽へのイオン交換膜１の設置時において、イオン交換膜１にクラック等の破損が発生しにくい。
　工程（ｉ）の後に犠牲糸２４の一部が残存しても、工程（ｉｉ）の際に犠牲糸２４がアルカリ性水溶液に溶出し、その大部分、好ましくは全部が除去されるため、イオン交換膜１を用いた塩化アルカリ電解の本運転の時点では、膜抵抗に影響を及ぼさない。電解槽にイオン交換膜１を配置した後は、イオン交換膜１に外部から大きな力が作用することはないため、犠牲糸２４が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されても、イオン交換膜１にクラック等の破損は発生しにくい。なお、工程（ｉ）において犠牲糸２４の全てを溶出させてもよい。
（無機物粒子層）
　イオン交換膜１は、その最表面の一方又は両方に、無機物粒子層（図示せず）をさらに備えていてもよい。無機物粒子層は、イオン交換膜１の最表面の少なくとも一方に設けられることが好ましく、両方に設けられることがより好ましい。
　塩化アルカリ電解により生じるガスがイオン交換膜１の表面に付着すると、塩化アルカリ電解の際に電解電圧が高くなる。無機物粒子層は、塩化アルカリ電解により生じるガスのイオン交換膜１の表面への付着を抑制し、電解電圧の上昇を抑制するために設けられる。無機物粒子層は、無機物粒子と、バインダーとを含む。
　無機物粒子としては、塩化アルカリ又は水酸化アルカリ水溶液に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましい。具体的には、第４族元素又は第１４族元素の酸化物、窒化物、及び炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、又はＺｒＣがより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
　無機物粒子の平均粒子径は、０．５～１．５μｍが好ましく、０．７～１．３μｍがより好ましい。該平均粒子径が前記下限値以上であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。該平均粒子径が前記上限値以下であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。なお、無機物粒子の平均粒径とは、無機物粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ観察像における最小粒子３０個について画像寸法測定計測ソフト（イノテック社製　Ｐｉｘｓ２０００　ＰＲＯ）を用いて粒子径を測定し、それらの平均値を示す。
　バインダーとしては、塩化アルカリ又は水酸化アルカリ水溶液に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましく、カルボキシ基又はスルホ基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、スルホ基を有する含フッ素ポリマーがより好ましい。含フッ素ポリマーは、カルボキシ基又はスルホ基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボキシ基又はスルホ基を有するモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。
　無機物粒子層における無機物粒子及びバインダーの合計質量に対するバインダーの質量比（バインダー比）は、０．１５～０．３が好ましく、０．１５～０．２５がより好ましく、０．１６～０．２０がさらに好ましい。バインダー比が前記下限値以上であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。バインダー比が前記上限値以下であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。
［塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法］
　本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、前記工程（ｉ）を経て製造されるが、工程（ｉ）は、下記工程（ｉ－ａ）及び工程（ｉ－ｂ）を有するのが好ましい。
（工程（ｉ－ａ））
　強化前駆体膜は、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ’）、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ａ）、補強布、及びスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ｂ）を積層して製造できる。すなわち、前駆体膜を積層して強化前駆体膜を製造する際に、補強布とともに積層することにより製造できる。前駆体膜は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの単層からなる膜であってもよく、複数の層からなる膜であってもよい。
　工程（ｉ－ａ）の一態様においては、まず、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ’）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ａ）とを有する積層膜を、共押し出し法によって得る。また、別途、単層押し出し法によってスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ｂ）からなる膜（以下、膜（Ｓ’ｂ）とも言う）を得る。
　次いで、膜（Ｓ’ｂ）、補強布、及び前記積層膜を、この順に配置し、積層ロール又は真空積層装置を用いてこれらを積層する。この際、前記積層膜は、層（Ｓ’ａ）側が補強布に接するように配置する。このようにして得られた強化前駆体膜は、層（Ｓ’ｂ）、補強布、層（Ｓ’ａ）、層（Ｃ’）の順に積層されている。
　なお、層（Ｃ’）、層（Ｓ’ａ）及び層（Ｓ’ｂ）は、後述する工程（ｉ－ｂ）において、それぞれ層（Ｃ）、層（Ｓａ）及び層（Ｓｂ）に変換される。また、イオン交換膜における層（Ｃ）、層（Ｓａ）及び層（Ｓｂ）の乾燥時の厚さと、強化前駆体膜における層（Ｃ’）、層（Ｓ’ａ）及び層（Ｓ’ｂ）の厚さとは、およそ下式（Ｉ）の関係にある。
　強化前駆体膜における各層の厚さ≒イオン交換膜における乾燥時の各層の厚さ×０．９　　　・・・（Ｉ）
　このため、イオン交換膜中の層（Ｃ）、層（Ｓａ）及び層（Ｓｂ）の厚さを所望の厚さとするには、強化前駆体膜における対応する層（Ｃ’）、層（Ｓ’ａ）及び層（Ｓ’ｂ）の厚さを、前記式（Ｉ）で求められる厚さとすればよい。
　なお、層（Ｓａ）を２層以上とする場合には、別途スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層からなる膜を得て、補強布と前記積層膜の間に層（Ｓａ）が複数の層からなるように積層してもよい。
（工程（ｉ－ｂ））
　工程（ｉ－ｂ）においては、前記工程（ｉ－ａ）で得た強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、該強化前駆体膜のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換するとともに、該強化前駆体膜の犠牲糸の少なくとも一部を溶出させることによって、塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得る。
　イオン交換基の変換は、例えば、日本国特開平１－１４０９８７号公報に記載されるような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物と水との混合物を用いる方法で行われることが好ましい。前記水溶性有機化合物としては、ジメチルスルホキシド、エタノールなどが挙げられる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。
　図１に示すように、イオン交換基の変換により、層（Ｃ’）は層（Ｃ）１２に、層（Ｓ’ａ）は層（Ｓａ）１４Ａに、層（Ｓ’ｂ）は層（Ｓｂ）１４Ｂに、それぞれ変換される。また、層（Ｓａ）１４Ａが複数の層からなる場合、例えば２層からなる場合は、図２に示すように、層（Ｓａ－１）１４Ａａ及び層（Ｓａ－２）１４Ａｂが層（Ｓａ）１４Ａを構成し、層（Ｓｂ）１４Ｂと共に層（Ｓ）１４を構成する。
　犠牲糸の溶出は犠牲糸を構成する材料を加水分解することで行われることが好ましい。
［塩化アルカリ電解装置］
　本発明の塩化アルカリ電解装置は、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有する以外は、公知の態様を採用できる。図３は、本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示す模式図である。図３において、塩化アルカリ電解装置１００は、陰極１１２及び陽極１１４を備える電解槽１１０と、電解槽１１０内を陰極１１２側の陰極室１１６と、陽極１１４側の陽極室１１８とに区切るように電解槽１１０内に装着されるイオン交換膜１とを有する。
　イオン交換膜１は、層（Ｃ）１２が陰極１１２側、層（Ｓ）１４が陽極１１４側となるように電解槽１１０内に装着する。
　陰極１１２は、イオン交換膜１に接触させて配置してもよく、イオン交換膜１との間に間隔をあけて配置してもよい。陰極室１１６を構成する材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス鋼、ニッケル等が挙げられる。陽極室１１８を構成する材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタン等が挙げられる。
　陰極の基材としては、水酸化アルカリ及び水素に対する耐性や、加工性等の点から、ステンレス鋼やニッケル等が好ましい。陽極の基材としては、塩化アルカリ及び塩素に対する耐性や、加工性等の点から、チタン等が好ましい。電極基材の表面は、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等でコーティングされることが好ましい。
［水酸化アルカリの製造方法］
　本発明の水酸化アルカリの製造方法は、本発明の塩化アルカリ電解装置によって行われる以外は、公知の態様を採用できる。例えば、塩化ナトリウム水溶液を電解して水酸化ナトリウム水溶液を製造する場合は、塩化アルカリ電解装置１００の陽極室１１８に塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６に水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度を所定の濃度（例えば、３２質量％）に保ちながら、塩化ナトリウム水溶液を電解する。
　本発明の水酸化アルカリの製造方法では、下記するように本発明の目的が達成される。通常、イオン交換膜の透水量を増加させるためには、層（Ｃ）の厚さを薄くしたり、膨潤度を高めるためにイオン交換容量を大きくしたりすることが考えられる。しかし、層（Ｃ）の厚さを薄くしたり、イオン交換容量を大きくしたりすると、イオン交換膜を透過する塩化物イオンの量も増加するため、生成する水酸化アルカリ水溶液中の塩化アルカリ濃度が上昇し、水酸化アルカリ水溶液の苛性アルカリ品質が低下する。
　本発明においては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー層（Ｓ）のうち、補強材よりも陽極側に位置する層（Ｓｂ）の特性、特に層（Ｓｂ）を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量及び厚さが透水量に大きな影響を与えることを見出し、これらを特定の範囲とすることにより十分な透水量を確保でき、さらに電解電圧を低くできる。一方、イオン交換膜を透過する塩化物イオンの量には、層（Ｃ）の厚さがイオン交換容量とともに大きく影響するため、層（Ｃ）の厚さを特定の範囲とすることにより、得られる水酸化アルカリ水溶液の苛性アルカリ品質を良好なものにするとともに、電解電圧を低くできる。
　上記の知見を踏まえて、本発明においては、層（Ｓｂ）のイオン交換容量や厚さを特定の範囲とし、なおかつ層（Ｃ）の厚さや層（Ｓａ）のイオン交換容量や厚さも特定の範囲とすることにより、イオン交換膜の透水量を十分に確保しつつ、生成する水酸化アルカリ水溶液中の塩化アルカリ濃度の上昇を抑制して高い苛性アルカリ品質を維持し、さらに電解電圧を低くできる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によっては限定されない。
［ＴＱ値の測定］
　ＴＱ値は、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度として求めた。容量流速は、島津フローテスターＣＦＤ－１００Ｄ（島津製作所社製）を用い、対象ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出するポリマーの量（ｍｍ３／秒）とした。
［イオン交換容量の算出］
　イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの約０．５ｍｇを、そのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルムを得た。得られたフィルムを透過型赤外分光分析装置によって分析した。得られたスペクトルのＣＦ２ピーク、ＣＨ３ピーク、ＯＨピーク、ＣＦピーク、ＳＯ２Ｆピークの各ピーク高さを用いて、カルボン酸型官能基に変換できる基又はスルホン酸型官能基に変換できる基を有する構成単位の割合を算出した。この割合を加水分解処理後に得られる含フッ素ポリマーにおけるカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合とし、イオン交換容量が既知のサンプルを検量線として用いてイオン交換容量を求めた。
　なお、上記の測定は、イオン交換基が酸型又はカリウム型もしくはナトリウム型のいずれでも測定が可能である。
［層の厚さ］
　イオン交換膜における乾燥時の各層の厚さは、イオン交換膜を９０℃で４時間乾燥させたのち、イオン交換膜断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフト（イノテック社製　Ｐｉｘｓ２０００　ＰＲＯ）を用いて求めた。ここで、各層の厚さは、補強材を構成する補強糸及び犠牲糸が存在しない位置における厚さである。
［電解性能の測定］
　イオン交換膜を、層（Ｃ）が陰極に面するように、電解面が縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの長方形を有する試験用電解層に配置し、陰極室内の水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、陽極室内の塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌ、温度：９０℃、電流密度：６ｋＡ／ｍ２の条件で塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から３～１０日後の電解電圧（Ｖ）、電流効率（％）、生成された水酸化アルカリ水溶液中の塩化ナトリウム濃度を求めた。この際の陰極液への水添加量及び電流効率から、ナトリウムイオン１モル当たりに移動した水のモル量比（モル／モル）として透水量を算出した。
［苛性アルカリ品質の測定］
　苛性アルカリ品質は、電解で得られた水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリに対する塩化アルカリの質量を、指示薬としてクロム酸カリウム水溶液を用い、硝酸銀水溶液を用いた滴定により求め、以下の式により百万分率（単位：ｐｐｍ）で示した。
　（水酸化アルカリ水溶液中の塩化アルカリの質量／水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリの質量）×１００００００
〔例１〕
　層（Ｃ’）を形成する含フッ素ポリマーとして、ＴＦＥと、下式（Ｘ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．０８ｍｅｑ／ｇ、以下、ポリマーＣと記す。）を合成した。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３　・・・（Ｘ）
　層（Ｓ’ａ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ＴＦＥと、下式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ、以下、ポリマーＳ１と記す。）を合成した。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｙ）
　層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．２５ｍｅｑ／ｇ、以下、ポリマーＳ２と記す。）を合成した。
　ポリマーＣとポリマーＳ１とを溶融共押し出し法により成形し、ポリマーＣからなる層（Ｃ’１）（厚さ：１２μｍ）及びポリマーＳ１からなる層（Ｓ’１）（厚さ：６８μｍ）の二層構成のフィルムＡを得た。
　ポリマーＳ２を溶融押し出し法により成形し、ポリマーＳ２からなる層（Ｓ’２）（厚さ：３０μｍ）のフィルムＢを得た。
　ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。５デニールのＰＥＴフィラメントを６本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：１０８本／インチ）を得た。
　上記で得た、フィルムＡ、フィルムＢ及び補強布を用いて、図１の態様に対応するイオン交換膜１を、以下のように製造した。
　フィルムＢ、補強布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＡの層（Ｃ’１）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。強化前駆体膜における各層の厚さは、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍであった。
　酸化ジルコニウム（平均粒子径（Ｄ５０：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％及び水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の層（Ｓ’２）の上層側にロールプレスにより転写し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ/ｍ２とした。
　片面に無機物粒子層を形成した強化前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシド及び３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で８分間浸漬した。これにより、ポリマーＣの－ＣＯＯＣＨ３、ならびにポリマーＳ１及びポリマーＳ２の－ＳＯ２Ｆを加水分解してイオン交換基に転換し、前駆体層（Ｃ’１）を層（Ｃ１）に、層（Ｓ’１）を層（Ｓ１）に、層（Ｓ’２）を層（Ｓ２）とした膜を得た。なお、図１における層（Ｃ）１２が層（Ｃ１）に、層（Ｓａ）１４Ａが層（Ｓ１）に、層（Ｓｂ）１４Ｂが層（Ｓ２）に対応している。
　ポリマーＳ１の酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、前記膜の層（Ｃ１）側に噴霧して無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、３ｇ/ｍ２とした。
〔例２〕
　層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ２に代えて、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、強化前駆体膜における各層の厚さは、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍであった。
〔例３〕
　層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ２に代えて、ＴＦＥと、下式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、強化前駆体膜における各層の厚さは、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔例４〕
　層（Ｓ’ａ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ１に代えて、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．２５ｍｅｑ／ｇ）を用い、層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ２に代えて、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：２．２ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、強化前駆体膜における各層の厚さは、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍであった。
〔例５〕
　層（Ｓ’ａ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ１に代えて、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）を用い、層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ２に代えて、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｇ）を用い、強化前駆体膜における各層の厚さを表１に示すように、層（Ｃ’）が２０μｍ、層（Ｓ’ａ）が８０μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３５μｍとなるようにした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例６〕
　層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ２に代えて、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｇ）を用い、強化前駆体膜における各層の厚さを表１に示すように、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が８０μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍとなるようにした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例７〕
　層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ２に代えて、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｇ）を用い、強化前駆体膜における各層の厚さを表１に示すように、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が２０μｍとなるようにした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例８〕
　層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ２に代えて、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｇ）を用い、強化前駆体膜における各層の厚さを表１に示すように、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が４０μｍとなるようにした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例９〕
　層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ２に代えて、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｇ）を用い、強化前駆体膜における各層の厚さを表１に示すように、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が６５μｍとなるようにした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例１０〕
　層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＳ２に代えて、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、強化前駆体膜における各層の厚さは、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍであった。
〔例１１〕
　強化前駆体膜における各層の厚さを表１に示すように、層（Ｃ’）が７μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍとなるようにした以外は、例１０と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例１２〕
　層（Ｃ’）を形成する含フッ素ポリマーとして、ポリマーＣに代えて、ＴＦＥと、式（Ｘ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：０．９５ｍｅｑ／ｇ）を用い、強化前駆体膜を、３０質量％のジメチルスルホキシド及び１５質量％の水酸化カリウムの水溶液を用いて加水分解した以外は、例１１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、強化前駆体膜における各層の厚さは、層（Ｃ’）が７μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍであった。
〔例１３〕
　強化前駆体膜における各層の厚さを表１に示すように、層（Ｃ’）が３５μｍ、層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍとなるようにした以外は、例２と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例１４〕
　強化前駆体膜における各層の厚さを表１に示すように、層（Ｃ’）が１２μｍ、層（Ｓ’ａ）が１５０μｍ、層（Ｓ’ｂ）が３０μｍとなるようにした以外は、例３と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例１５〕
　３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する含フッ素ポリマーを、ポリマーＳ２に代えて層（Ｓ’ｂ）を形成する含フッ素ポリマーとして用いるため、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合することを試みたが、重合に不都合が生じ、フィルムとして成形することができなかった。
　例１５を除く各例におけるイオン交換膜の電流効率、電解電圧、苛性アルカリ品質及び透水量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明のイオン交換膜を用いた例２～例９では、透水量が高く、製造された水酸化ナトリウム水溶液の苛性アルカリ品質は良好であり、また、電解電圧も低かった。
　一方、例１及び例１０では、層（Ｃ）が充分な厚さを有することにより、良好な苛性アルカリ品質を有する水酸化ナトリウム水溶液を製造できたが、層（Ｓｂ）のイオン交換容量が本発明の条件を満たさず低いため、透水量は低かった。例１１及び例１２では、層（Ｃ）の厚さを薄くすることにより、高い透水量を実現できたが、苛性アルカリ品質に劣る結果となった。例１３及び例１４では、層（Ｓｂ）のイオン交換容量が本発明の条件を満たすため、高い透水量を実現できたが、層（Ｃ）の厚さが厚いため（例１３）、もしくは層（Ｓａ）の厚さが厚いため（例１４）、電解電圧が高かった。例１５では、層（Ｓｂ）のイオン交換容量が本発明の条件より高いポリマーからなるフィルムの製造を試みたが、フィルムに成形できる共重合体が得られなかった。
　以上の結果から、層（Ｃ）の厚さを薄くすることによる透水率の向上では、満足する苛性アルカリ品質を有する水酸化アルカリは製造できないことが明らかとなった。一方、層（Ｃ）の厚さを変更しなくても、層（Ｓｂ）を構成するポリマーのイオン交換容量及び厚さが本発明の条件を満たせば、フィルムの製造に困難性を伴うことなく、かつ、透水量を向上できるうえで、満足する苛性アルカリ品質を有する水酸化アルカリを製造できることが明らかとなった。また、層（Ｃ）及び層（Ｓａ）の厚さが本発明の条件を満たせば、電解電圧の上昇が抑制できることが明らかとなった。
　なお、２０１６年４月１３日に出願された日本特許出願２０１６－０８０１５７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１：塩化アルカリ電解用イオン交換膜、１０：電解質膜、１２：層（Ｃ）、１４：層（Ｓ）、１４Ａ：層（Ｓａ）、１４Ａａ：層（Ｓａ－１）、１４Ａｂ：層（Ｓａ－２）、１４Ｂ：層（Ｓｂ）、２０：補強材、２２：補強糸、２４：犠牲糸、２６：フィラメント、２８：溶出孔、１００：塩化アルカリ電解装置、１１０：電解槽、１１２：陰極、１１４：陽極、１１６：陰極室、１１８：陽極室

Claims (15)

  1. 　陰極側の表面にカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ）を有し、陽極側の表面にスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ）を有し、前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ）の中に補強糸を含む補強材が配置され、
    　前記カルボン酸型官能基を有する層（Ｃ）の乾燥時の厚さが９～２８μｍであり、
    　前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ）のうち、
    　前記補強材よりも陽極側に位置する層（Ｓｂ）は、イオン交換容量が１．３～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層を含み、乾燥時の厚さが６～１００μｍであり、かつ、
    　前記補強材よりも陰極側に位置する層（Ｓａ）は、イオン交換容量が０．９～１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層を含み、乾燥時の厚さが４０～１１０μｍであることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
  2. 　前記補強材よりも陽極側に位置する前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓｂ）を構成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの少なくとも一部が、下式（Ｕ１）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｑ１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｘ１が酸素原子の場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子の場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子の場合、ａは２であり、Ｙ１はフッ素原子、又は１価のパーフルオロ有機基であり、ｒは０又は１であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。］
  3. 　式（Ｕ１）で表される構成単位が、式（Ｍ１）で表されるモノマーに基づく構成単位である、請求項２に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１～６の直鎖状のパー
    フルオロアルキレン基である。］
  4. 　前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ）を構成するカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの少なくとも一部のイオン交換容量が０．５～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である請求項１～３のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
  5. 　前記補強材よりも陰極側に位置する層（Ｓａ）が２層以上からなる層である請求項１～４のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
  6. 　前記補強材よりも陰極側に位置する層（Ｓａ）を形成する層のうち、最も陰極側に位置する層（Ｓａ－１）の乾燥時の厚さが１～５５μｍであり、イオン交換容量が０．９～１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層である請求項５に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
  7. 　前記補強材が、補強糸と犠牲糸からなる請求項１～６のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
  8. 　さらに少なくとも一方の面の最表面に、無機物粒子層を有する請求項１～７のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
  9. 　カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ’）、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ａ）、補強布、及びスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’ｂ）をこの順に積層した強化前駆体膜を得て、その後、前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させて、前記強化前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
  10. 　前記補強布が補強糸及び犠牲糸からなり、前記強化前駆体膜をアルカリ水溶液に接触させてイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換するとともに、前記補強布中の補強糸の少なくとも一部を溶解させて補強材を形成する請求項９に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
  11. 　前記アルカリ性水溶液が、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物と水との混合物である請求項９に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
  12. 　陰極及び陽極を備える電解槽と、前記電解槽内の前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とを区切る請求項１～８のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有することを特徴とする塩化アルカリ電解装置。
  13. 　請求項１２に記載の塩化アルカリ電解装置を用いて塩化アルカリを電解することを特徴とする水酸化アルカリの製造方法。
  14. 　陰極室内に酸素を供給しながら塩化アルカリを電解する請求項１３に記載の水酸化アルカリの製造方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の水酸化アルカリの製造方法であって、生成する水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリに対する塩化アルカリの含有量が２５ｐｐｍ以下である水酸化アルカリの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019108542A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 Ａｇｃ株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置
KR20210124420A (ko) * 2019-02-14 2021-10-14 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 다층 양이온 교환 클로르알칼리 막

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3444385B1 (en) * 2016-04-13 2021-03-03 Agc Inc. Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis, production method therefor, and alkali chloride electrolysis device
US10865282B2 (en) 2017-12-18 2020-12-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ion exchange membrane, method for producing ion exchange membrane, and electrolyzer
JP7416047B2 (ja) * 2019-03-13 2024-01-17 Ａｇｃ株式会社 膜電極接合体
CN110699706B (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 山东东岳高分子材料有限公司 碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜
CN113421777B (zh) * 2021-06-30 2023-03-31 昆明理工大学 一种基于超分子的超宽工作温度范围的水系碱性电解液

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52124496A (en) * 1976-04-14 1977-10-19 Japan Storage Battery Co Ltd Method of electrolyzing alkali metal chloride and apparatus therefor
JPS5411098A (en) * 1977-06-28 1979-01-26 Tokuyama Soda Co Ltd Electrolyzing method for aqueous solution of alkali metal salt
JPH01263288A (ja) * 1988-04-14 1989-10-19 Asahi Glass Co Ltd 塩化アルカリの電解方法
JPH0633281A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Asahi Glass Co Ltd 塩化アルカリ水溶液の電解方法
CN103014758A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 山东东岳高分子材料有限公司 一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法
JP2014058707A (ja) * 2012-09-14 2014-04-03 Asahi Kasei Chemicals Corp イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽
WO2016027862A1 (ja) * 2014-08-20 2016-02-25 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置
WO2017043592A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置の製造方法
WO2017043591A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61166991A (ja) 1985-01-18 1986-07-28 Asahi Glass Co Ltd 食塩電解方法
JP3214571B2 (ja) * 1991-10-02 2001-10-02 旭化成株式会社 フッ素系イオン交換膜
WO2002103083A1 (fr) * 2001-06-15 2002-12-27 Asahi Glass Company, Limited Membrane echangeuse de cations contenant de la fluorine et procede par soude electrolytique
JP4857560B2 (ja) * 2002-09-30 2012-01-18 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法
JP5212114B2 (ja) * 2007-01-31 2013-06-19 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜
WO2010095740A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 旭硝子株式会社 陽イオン交換膜およびその製造方法、並びにこれを用いた電解槽
CN103534282B (zh) * 2011-05-18 2016-08-17 旭硝子株式会社 含氟共聚物及离子交换膜
JP5793444B2 (ja) 2012-02-13 2015-10-14 旭化成ケミカルズ株式会社 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽
IN2014DN06873A (ja) * 2012-02-27 2015-05-22 Asahi Glass Co Ltd
EP3216896B1 (en) * 2014-11-07 2020-06-24 AGC Inc. Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis and alkali chloride electrolysis apparatus
JP6586961B2 (ja) * 2014-11-10 2019-10-09 Ａｇｃ株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、製造方法、及び塩化アルカリ電解装置
CN107429411B (zh) * 2015-04-13 2020-09-08 Ａｇｃ株式会社 电解用离子交换膜的制造方法及电解用离子交换膜
EP3444385B1 (en) * 2016-04-13 2021-03-03 Agc Inc. Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis, production method therefor, and alkali chloride electrolysis device

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52124496A (en) * 1976-04-14 1977-10-19 Japan Storage Battery Co Ltd Method of electrolyzing alkali metal chloride and apparatus therefor
JPS5411098A (en) * 1977-06-28 1979-01-26 Tokuyama Soda Co Ltd Electrolyzing method for aqueous solution of alkali metal salt
JPH01263288A (ja) * 1988-04-14 1989-10-19 Asahi Glass Co Ltd 塩化アルカリの電解方法
JPH0633281A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Asahi Glass Co Ltd 塩化アルカリ水溶液の電解方法
JP2014058707A (ja) * 2012-09-14 2014-04-03 Asahi Kasei Chemicals Corp イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽
CN103014758A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 山东东岳高分子材料有限公司 一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法
WO2016027862A1 (ja) * 2014-08-20 2016-02-25 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置
WO2017043592A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置の製造方法
WO2017043591A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置の製造方法
WO2017043590A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019108542A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 Ａｇｃ株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置
KR20210124420A (ko) * 2019-02-14 2021-10-14 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 다층 양이온 교환 클로르알칼리 막
KR102873312B1 (ko) * 2019-02-14 2025-10-20 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 다층 양이온 교환 클로르알칼리 막

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