WO2017182408A1 - Procédé pour l'obtention d'une surface métallisée présentant un motif - Google Patents

Procédé pour l'obtention d'une surface métallisée présentant un motif Download PDF

Info

Publication number
WO2017182408A1
WO2017182408A1 PCT/EP2017/059064 EP2017059064W WO2017182408A1 WO 2017182408 A1 WO2017182408 A1 WO 2017182408A1 EP 2017059064 W EP2017059064 W EP 2017059064W WO 2017182408 A1 WO2017182408 A1 WO 2017182408A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
base layer
layer
printing
metal layer
printing composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/059064
Other languages
English (en)
Inventor
Mathieu LEYRE
Erwin ENETTE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatec Pack en Abrege CTP SAS
Original Assignee
Coatec Pack en Abrege CTP SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatec Pack en Abrege CTP SAS filed Critical Coatec Pack en Abrege CTP SAS
Priority to US16/091,729 priority Critical patent/US20190151891A1/en
Publication of WO2017182408A1 publication Critical patent/WO2017182408A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/067—Metallic effect
    • B05D5/068—Metallic effect achieved by multilayers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/067—Metallic effect

Definitions

  • the present invention relates to a novel method of surface metallization, including solid packaging, allowing total or local customization of this surface, by modifying the reflective properties of the deposited metal layer.
  • the invention also relates to the metallized surface thus obtained.
  • This well-known method makes it possible to produce smooth, metal surfaces having a mirror-like appearance and mirror reflection, but does not allow the customization of certain areas, such as the creation of rough parts representing a particular pattern, or at least imperfectly.
  • the treatment after metallization on the surface of the upper layer, it is very limited technically since the treatment will alter, in a manner difficult to control, the physicochemical properties of the metallized surface, in particular from a visual point of view.
  • conventional inks for printing by inkjet or screen printing does not alter the reflective properties of the deposited metal layer. The effect obtained, if it is visible, does not appear as a modification of the state of the surface and its reflective properties. The effect obtained is the identification of a slight relief possibly visible in the second surface and does not allow a significant and precise visual contrast effect associated with a modification of the reflective properties of the surface after deposition of the metal layer.
  • the present invention relates to a novel method of metallizing a surface comprising applying (i) a base layer or "basecoat”, (ii) a metal layer, and (iii) a top layer or “Topcoat” for protecting the metal layer, characterized in that the surface state of the base layer is modified before the metal layer is applied so as to modify the reflective properties of the surface after metallization.
  • This modification of the surface condition of the base layer is advantageously obtained by modifying the surface of the base layer by depositing charges on the surface of the base layer before applying the metal layer.
  • the surface modification can advantageously be done by transferring or printing an ink comprising said fillers on the surface of the base layer.
  • the surface condition of the base layer can be modified on all or part of the surface to be metallized.
  • the modification of the surface of the base layer in particular by depositing charges, preferably the deposition of an ink comprising said charges, is done in a predetermined pattern to create a particular visual effect on the finished product.
  • a preferred embodiment of the invention consists in depositing by printing, on the base layer, an ink layer comprising a mineral or organic filler for creating a relief.
  • the surface state of this new layer will make it possible to modify the structure of the metal subsequently deposited, and consequently to modify the reflective properties of the metal layer, as opposed to the mirror appearance conventionally obtained.
  • the present invention relates to a novel method of metallizing a surface comprising applying (i) a base layer, (ii) a metal layer, and (iii) an upper layer to protect the metal layer. .
  • the base layer is composed of monomers, pre-polymers or polymers, caused to form a network, via a polymerization reaction.
  • polymerizations by condensation under possible action of the temperature (polyurethanes, polyesters, melamine-formaldehyde, etc.) or by addition (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, etc.) are mentioned.
  • functionalized monomers and oligomers acrylates epoxy acrylate, urethane acrylate, acrylic acrylate, polyester acrylates.
  • the oligomer consists of a short polymer chain terminated at each end by one or more reactive functions which, by polymerizing, will give rise to a three-dimensional polymer network.
  • the monomer has one or more reactive functions, which makes it possible to adjust the viscosity of the oligomer chosen and which, after polymerization, will be incorporated into the polymer network.
  • a photoinitiator will initiate the radical polymerization reaction when subjected to UV radiation. Photolysis releases reactive species (free radicals) to the functional group of the oligomer.
  • This base layer will be sprayed for example on the support. After possible evaporation of the solvents contained in this layer (the solvent making it possible to adjust the viscosity of the formulation according to the method of application), the support coated with the base layer will be subjected to UV radiation which will trigger its polymerization and the creation of a dry polymer film.
  • the base layer generally has a thickness of between 5 and 50 ⁇ approximately.
  • the metal layer may consist of one or more metals (aluminum, chromium, nickel, indium ). It will be deposited by evaporation under vacuum, sputtering (PVD), spray or any other method to deposit a thin layer of metal on a support.
  • metals aluminum, chromium, nickel, indium . It will be deposited by evaporation under vacuum, sputtering (PVD), spray or any other method to deposit a thin layer of metal on a support.
  • the presence of a high vacuum inside the chamber is important insofar as the establishment of this vacuum allows a decrease in the sublimation temperature of the material which, subjected to a source energy, is then brought to its saturation vapor pressure and evaporated to come to be deposited on the surface of the substrate (more or less direct trajectory related to the average free path of the hopes made possible by means of the evacuation).
  • the upper layer will generally use components of the same chemical nature as the base layer described above. It may consist of isocyanates and polyols, leading to a polyurethane system under the action of temperature, or any other chemical nature.
  • a formulation containing functionalized monomers and oligomers acrylate will protect the previously deposited metal layer after UV crosslinking.
  • the method according to the invention differs from the prior methods in that the surface state of the base layer is modified before the metal layer is applied so as to modify the reflective properties of the surface after metalization. This change creates a heterogeneous surface state. The layer of metal then deposited will marry this surface state, which will give it new reflective properties, singularly opposed to the reflection type mirror normally obtained in the context of a metallization treatment.
  • the differences in reflective properties, or differences in reflectivity / reflectance of two metallized surfaces, are easily visible to the naked eye by those skilled in the art.
  • the untreated zone, or of homogeneous surface as for its reflectivity, behaves like a mirror whereas the zone treated to obtain a heterogeneous state will appear more matte and rough.
  • This modification of the surface state of the base layer is advantageously obtained by the deposition of charges on the surface of the base layer.
  • This surface modification can be done by depositing a printing layer, or ink, comprising said fillers to create a different surface condition on the surface of the base layer.
  • the modification of the base layer is in a predetermined pattern to create a particular visual effect on the finished product.
  • a preferred embodiment of the invention consists in depositing by printing or transfer on the base layer a printing layer comprising a mineral or organic filler, which will create a surface state different from the base layer and a relief. The surface condition of this new layer will make it possible to modify the structure of the metal subsequently deposited and its reflective properties.
  • printing is meant according to the invention any printing method, in particular the techniques of screen printing, pad printing, offset, flexography, gravure, digital printing, inkjet.
  • transfer is meant according to the invention any deposition technique on all or part of the surface of the base layer of a printing composition intended to modify the surface state of the support to be treated in a pattern. predetermined.
  • this deposit will be achieved using an ink, by the screen printing technique.
  • the printing composition comprises a mineral or organic filler for modifying the state of the surface of the base layer.
  • the surface state of the ink heterogeneous, has a texture / roughness defined by the formulation work, the nature of the fillers used, their particle size, their rate in the printing composition.
  • the printing composition comprises a binder and a mineral and / or organic filler.
  • the binder is a conventional polymer composition used in the composition of screen printing inks, in particular epoxy resins, polyols, acrylate oligomers, acrylic or vinyl thermoplastic resins and mixtures thereof.
  • the binder comprises constituents sensitive to UV radiation to allow crosslinking of the composition after its application.
  • the binder comprises a mixture of oligomers and acrylate monomers.
  • the fillers can be mineral or organic, or a mixture of mineral and organic fillers depending on the desired effect.
  • the charges consist of essentially spherical, elliptical or even patatoidal particles or of any other nature.
  • They preferably have a particle size ranging from 1 to 50 ⁇ , measured according to standard particle size measurement methods.
  • a particle size ranging from 1 to 50 ⁇ , measured according to standard particle size measurement methods.
  • the fillers have a particle size ranging from 2 to 20 ⁇ .
  • mineral fillers mention will in particular be made of silica, quartz, mica or kaolin particles, which can be used in their raw form, or after having benefited from a particular treatment (organic surface treatment), and mixtures thereof.
  • organic fillers particular mention will be made of PMMA, PS, polyamide, polyimide, polyolefin, polyurethane, polypropylene, polyester and mixtures thereof polymer particles.
  • the cited products will be used at levels of between 1 and 20% by weight on the final formulation.
  • the printing composition or ink used for the process according to the invention preferably comprises from 5 to 18% by weight of inorganic filler, in particular for the preferred particle size feeds defined above.
  • compositions used in the process according to the invention for modifying the surface state compositions comprising inorganic pigments usually used for ink jet or screen printing.
  • the content and the granulometry of the charges employed create, after deposition, a new heterogeneous alternating binder and charge surface, each having different reflective properties, which affect the reflectivity of the metal layer deposited on it differently.
  • the printing composition may also comprise, besides the binder and the fillers, any usual additive known to those skilled in the art to influence the rheological properties of the inks, their ability to correctly wet on the support, to initiate the reaction of polymerization, or to properly disperse the mineral and / or organic fillers.
  • These products include manufacturers EVONIK and BASF, references TEGO WET 270, 500, 280 used for their wetting function, products TEGO FOAMEX 3062, 810 and 850 for their defoaming properties, products TEGO AIREX 920, 980 for their debulling properties, TEGO RAD 2100, 2300, 2500 products for their properties of spreading and slipping, products IRGACURE 184, TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 754 as photo-initiators sensitive to UV radiation and triggering the polymerization, products TEGO DISPERS 652, 685, 655 to facilitate the dispersion of the mineral or organic fillers .
  • the products mentioned will be used at rates of between 0.1 and 10% by weight on the final formulation.
  • the printing composition is cured by UV radiation treatment.
  • UV radiation treatment Those skilled in the art know the usual means and the usual operating conditions for the crosslinking of the inks.
  • the printing composition is preferentially applied by screen printing. Particular attention will be paid to the choice of screen printing screen. Indeed, the choice of the mesh, defined by two numbers (number of threads / cm, wire diameter) will define the thickness of ink deposited, and therefore the surface condition obtained. A typical screen 140-31, allowing a good compromise between the deposited thickness and the surface state obtained is described in the examples below. Of course, those skilled in the art will be able to select the appropriate mesh screen according to the desired result.
  • doctor blade choice of the doctor blade and its hardness will make it possible to obtain a perfectly homogeneous deposit.
  • a doctor blade with a hardness between 60 and 90 shores will be chosen preferentially.
  • the printing speed and pressure applied to the screen will also be taken into account, according to parameters well known to those skilled in the art.
  • a printing composition of approximately 5 to 40 ⁇ m in thickness is applied to the base layer, before the step (ii) of application of the metal layer, in particular by screen printing.
  • the printing composition is cured by any suitable means, in particular UV radiation treatment, prior to application of the metal layer.
  • the charges deposited on the surface of the base layer therefore allow the metal layer to be structured according to this modified surface state.
  • the metal layers generally have a thickness of a few hundred Angstroms, so that the application of this thin layer follows the asperities of the surface of the base layer and the metal layer is structured according to the nature of the the surface to which it is applied, basecoat, filler or binder of the ink.
  • the thickness of the upper layer will depend on the desired effect go from 5 to 50 ⁇ approximately. If this layer is applied in a thin layer, advantageously of a thickness of about 5 to 20 ⁇ , then it will also marry the reliefs of the metal layer, which can be felt to the touch. The skilled person may also decide to apply the upper layer thicker layer, usually 20 to 50 ⁇ , so as to erase (drown) the asperities to achieve a smooth surface to the touch, and having the obvious advantage of a big gloss on the surface.
  • the process according to the invention has many advantages over known processes, in particular:
  • the present invention also relates to a metallized surface that can be obtained by the method described above and in the examples.
  • the metallized surface by the method according to the invention is a plastic surface, especially (PP, ABS, PET, PVC, PCTG, PETG, PA ...), glass or metal.
  • the application of the screen printing composition makes it possible to produce patterns of all kinds, such as names, abstract or concrete decorative motifs, photographs, etc.
  • It relates in particular to a product, container or packaging for cosmetic products whose surface is metallized by the process according to the invention.
  • FIG. 1 represents a metallized surface according to the state of the art with the surface to be metallized (1), the base layer (2), the metal layer (3) and the upper layer (4).
  • FIG. 2 shows the metallized surface with the method described in the state of the art when a conventional layer of printing without fillers (5) is applied to the base layer (2) to create a relief without modification of the surface condition.
  • the metal layer (3) follows this relief without modification of its reflective properties.
  • FIG. 3 represents a surface metallized with the method according to the invention when depositing charges (6) on the surface of the base layer by means of an ink containing the charges according to the invention.
  • the surface thus created comprises an alternation of unmodified zones (5) and zones whose surface state is modified by the presence of charges (6), each having different reflective properties. This heterogeneity of reflectivity is found on the surface of the metal layer 3, depending on whether it is deposited on the untreated surface (3a) or on the charges (3b).
  • PETIA Pentaerythritol triacrylate, acrylate monomer, which is the UV formulated UV ink binder manufactured by ALLNEX
  • CERAFLOUR 913 Micronized polypropylene wax, to create the desired surface condition, manufactured by BYK
  • EBC 8465 UV-curable aliphatic urethane triacrylate, acrylate oligomer which forms the UV ink binder formulated, manufactured by ALLNEX
  • IRGACURE 184 Photo-initiator used to initiate the radical polymerization of reactive acrylate species present in the ink, manufactured by BASF.
  • HDDA HEXANEDIOL DIACRYLATE, difunctional acrylate monomer used for the formulation of UV-crosslinked components in particular, manufactured by ALLNEX.
  • FOAMEX 810 Demolisher used for the manufacture of inks, manufactured by EVONIK
  • RAD 2100 Cross-linkable additive under UV irradiation, for its spreading and wetting properties, manufactured by EVONIK.
  • a polyolefin adhesion primer is applied by spray. Rapid drying at room temperature makes it possible to evaporate the residual solvents of the primer.
  • the base layer described above is then applied by spray.
  • the residual solvents present on the part are evaporated by exposure to hot air (hot air tunnel or IR lamps).
  • the base layer is then exposed to UV radiation which will polymerize the different reactive species present in the formulation.
  • Example 3 The ink described in Example 1 is then deposited by screen printing, in a predefined pattern during the manufacture of the silk screen. Features of silk screen: 140-30. This is then exposed to UV radiation to cause its polymerization.
  • a thin layer of aluminum is then deposited by evaporation in a vacuum chamber. This layer of metal matches the surface state of the ink, giving it a unique structure and visual properties
  • topcoat layer described above is then deposited by spray.
  • the residual solvents are evaporated, and the polymerization is carried out under UV irradiation.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un nouveau procédé de métallisation de surface, notamment d'emballage solide, permettant une personnalisation totale ou locale de cette surface, via modification des propriétés réflectrices de la couche de métal déposée. L'invention concerne également la surface métallisée ainsi obtenue.

Description

PROCÉDÉ POUR L'OBTENTION D'UNE SURFACE MÉTALLISÉE PRÉSENTANT UN MOTIF
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un nouveau procédé de métallisation de surface, notamment d'emballage solide, permettant une personnalisation totale ou locale de cette surface, via modification des propriétés réflectrices de la couche de métal déposée. L'invention concerne également la surface métallisée ainsi obtenue.
ETAT DE LA TECHNIQUE
On connaît des procédés de métallisation de surfaces, notamment sur matière plastique, pour donner une apparence métallique à des emballages de produits cosmétiques ou sur des pièces de grandes dimensions comme des pièces de carrosserie automobile, ou encore pour la réalisation de bouchons de bouteilles de spiritueux ou de parfums (WO 2008/035186). Ces méthodes consistent à traiter la surface de la pièce à métalliser par une couche de base (ou « basecoat ») en polymère, de manière à couvrir les imperfections de cette dernière, d'obtenir un état de surface lisse et parfaitement plan, puis à déposer une couche de métal, par exemple d'aluminium, par évaporation ou sputtering, puis de recouvrir la couche de métal par une couche supérieure (ou « topcoat ») en polymère, par exemple transparent de manière à protéger la couche métallique.
Cette méthode bien connue permet de réaliser des surfaces métalliques, lisses, présentant un aspect et une réflexion clinquante de type miroir, mais ne permet pas la personnalisation de certaines zones, comme la création de parties rugueuses représentant un motif particulier, ou pour le moins de manière imparfaite.
Il est possible de personnaliser des pièces en métal en modifiant localement l'aspect de la surface, par exemple par emboutissage, anodisation ou traitement chimique. Toutefois, ces techniques sont limitées à un support métallique et coûteuses à mettre en place.
Il est aussi proposé de modifier l'état de la surface à métalliser avant application de la couche de base, par exemple par grainage dans le moule des pièces injectées. Mais ces techniques lourdes à mettre en œuvre et coûteuses donnent un résultat grossier, les rugosités crées à la surface à traiter étant atténuées par l'application des différentes couches.
Quant au traitement après métallisation, à la surface de la couche supérieure, il est très limité techniquement puisque le traitement va altérer, de manière difficile à contrôler, les propriétés physicochimiques de la surface métallisée, en particulier d'un point de vue visuel.
Certains ont proposé d'imprimer un motif à la surface de la couche de base avant métallisation par des techniques d'impression usuelles, comme une impression par jet d'encre (WO 2013/087058) ou par sérigraphie (US 2005/219626), en employant des encres usuelles d'impression. Ces motifs imprimés apparaissent en léger relief sur la couche de base qui se retrouve visible après métallisation. Toutefois, l'emploi d'encres usuelles pour une impression par imprimante à jet d'encre ou par sérigraphie ne modifie pas propriétés réflectrices de la couche de métal déposée. L'effet obtenu, s'il est visible, n'apparait pas comme une modification de l'état de la surface et de ses propriétés réflectrices. L'effet obtenu est l'identification d'un léger relief éventuellement visible en seconde surface et ne permet pas un effet de contraste visuel important et précis associé à une modification des propriétés réflectrices de la surface après dépôt de la couche de métal.
Il existe un besoin de développer un nouveau procédé de métallisation, qui permette un dépôt unique et personnalisable à façon, adaptable à tout type de support, précis, plus économe dans sa mise en œuvre. Il consistera à modifier localement l'aspect et la texture de la couche de métal déposée, en particulier ses propriétés réflectrices. EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un nouveau procédé de métallisation d'une surface comprenant l'application (i) d'une couche de base ou « basecoat », (ii) d'une couche métallique, puis (iii) d'une couche supérieure ou « topcoat » pour protéger la couche métallique, caractérisé en ce que l'on modifie l'état de surface de la couche de base avant d'appliquer la couche métallique de manière à modifier les propriétés réflectrices de la surface après métallisation.
Cette modification de l'état de surface de la couche de base est obtenue avantageusement en modifiant la surface de la couche de base par le dépôt de charges à la surface de la couche de base avant d'appliquer la couche métallique. La modification de surface peut se faire de manière avantageuse par transfert ou impression d'une encre comprenant lesdites charges sur la surface de la couche de base.
La modification de l'état de surface de la couche de base peut se faire sur toute ou partie de la surface à métalliser. De manière préférentielle, la modification de la surface de la couche de base, en particulier par dépôt de charges, préférentiellement le dépôt d'une encre comprenant lesdites charges, se fait suivant un motif prédéterminé pour créer sur le produit fini un effet visuel particulier.
Un mode préférentiel de réalisation de l'invention consiste à déposer par impression, sur la couche de base une couche d'encre comprenant une charge minérale ou organique destinée à créer un relief. L'état de surface de cette nouvelle couche permettra de modifier la structure du métal ensuite déposé, et par conséquent de modifier les propriétés réflectrices de la couche de métal, par opposition à l'aspect miroir classiquement obtenu.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un nouveau procédé de métallisation d'une surface comprenant l'application (i) d'une couche de base, (ii) d'une couche métallique, puis (iii) d'une couche supérieure pour protéger la couche métallique.
Les produits et méthodes employés pour ces étapes sont bien connus de l'homme du métier.
En particulier, la couche de base est composée de monomères, pré-polymères ou polymères, amenés à former un réseau, via une réaction de polymérisation. On citera en particulier les polymérisations par condensation sous action éventuelle de la température (polyuréthanes, polyesters, mélamine-formaldéhyde...) ou par addition (polyvinyl chloride, polyvinyl acétate...). Dans notre exemple, on citera en particulier la présence possible de monomères et oligomères fonctionnalisés acrylates (époxy acrylate, urethane acrylate, acrylique acrylate, polyesters acrylates). L'oligomère est constitué d'une courte chaîne polymère terminée à chaque extrémité par une ou plusieurs fonctions réactives qui, en polymérisant, donneront naissance à un réseau polymère tridimensionnel.
Le monomère possède une ou plusieurs fonctions réactives, qui permet d'ajuster la viscosité de l'oligomère choisi et qui, après polymérisation, sera incorporé dans le réseau polymère. Un photo-initiateur permettra d'amorcer la réaction de polymérisation radicalaire lorsque soumis à un rayonnement UV. La photolyse libère des espèces réactives (radicaux libres) envers le groupement fonctionnel de l'oligomère.
Cette couche de base, applicable par différentes méthodes, sera par exemple pulvérisée par spray sur le support. Après évaporation éventuelle des solvants contenus dans cette couche (le solvant permettant d'ajuster la viscosité de la formulation en fonction de la méthode d'application), le support revêtu de la couche de base sera soumis à un rayonnement UV qui déclenchera sa polymérisation et la création d'un film polymère sec.
La couche de base à généralement une épaisseur comprise entre 5 et 50 μιτι environ.
La couche métallique peut être constituée d'un ou plusieurs métaux (aluminium, chrome, nickel, indium...). Elle sera déposée par évaporation sous vide, par sputtering (PVD), par spray ou toute autre méthode permettant de déposer une fine couche de métal sur un support.
Dans le cas d'une évaporation, la présence d'un vide poussé au sein de l'enceinte est important dans la mesure où l'établissement de ce vide permet une diminution de la température de sublimation de la matière qui, soumise à une source d'énergie, est alors portée à sa pression de vapeur saturante et évaporée pour venir se déposer à la surface du substrat (trajectoire plus ou moins directe reliée au libre parcours moyen des espères rendue possible à l'aide de la mise sous vide).
La couche supérieure fera généralement appel à des constituants de même nature chimique que la couche de base précédemment décrite. Il pourra être constitué d'isocyanates et polyols, conduisant à un système polyuréthane sous action de la température, ou de toute autre nature chimique. Dans notre exemple, une formulation contenant des monomères et oligomères fonctionnalisés acrylate permettra de protéger la couche métallique préalablement déposée, après réticulation UV.
Le procédé selon l'invention se distingue des méthodes antérieures par le fait que l'on modifie l'état de surface de la couche de base avant d'appliquer la couche métallique de manière à modifier les propriétés réflectrices de la surface après métal lisation. Cette modification crée un état de surface hétérogène. La couche de métal ensuite déposée épousera cet état de surface, ce qui lui conférera des propriétés réflectrices nouvelles, singulièrement opposées à la réflexion de type miroir normalement obtenue dans le cadre d'un traitement par métallisation.
Les différences de propriétés réflectrices, ou différences de réflectivité/réflectance de deux surfaces métallisées, sont aisément visibles à l'œil nu par l'homme du métier. La zone non traitée, ou de surface homogène quant à sa réflectivité, se comporte comme un miroir alors que la zone traitée pour obtenir un état hétérogène apparaîtra plus matte et rugueuse.
Ces différences de propriétés réflectrices peuvent être quantifiées par des méthodes de mesure connues de l'homme du métier, notamment brillancemètre
(mais souvent limité du fait de la présence de surfaces métallisées), préférentiellement avec un gonioreflectromètre.. Un faible écart suffit pour obtenir une différence perçue à l'œil nu par une personne d'attention moyenne. Des mesures simples réalisées à l'aide d'un brillancemètre montrent des rapports de l'ordre de 50 à 200 entre une surface miroir et une surface pour laquelle la couche de base a été modifiée.
Cette modification de l'état de surface de la couche de base est obtenu avantageusement par le dépôt de charges à la surface de la couche de base.
Cette modification de surface peut se faire par le dépôt d'une couche d'impression, ou encre, comprenant lesdites charges pour créer un état de surface différent sur la surface de la couche de base.
De manière préférentielle, la modification de la couche de base se fait suivant un motif prédéterminé pour créer sur le produit fini un effet visuel particulier.
Un mode préférentiel de réalisation de l'invention consiste à déposer par impression ou transfert sur la couche de base une couche d'impression comprenant une charge minérale ou organique, laquelle va créer un état de surface différent de la couche de base et un relief. L'état de surface de cette nouvelle couche permettra de modifier la structure du métal ensuite déposé et ses propriétés réflectrices.
Par « impression », on entend selon l'invention toute méthode d'impression, en particulier les techniques de sérigraphie, tampographie, offset, flexographie, héliogravure, impression numérique, jet d'encre.
Par « transfert », on entend selon l'invention toute technique de dépôt sur tout ou partie de la surface de la couche de base, d'une composition d'impression destinée à modifier l'état de surface du support à traiter selon un motif prédéterminé.
On citera en particulier les techniques de marquage à chaud, à froid, transfert d'image. De manière avantageuse, ce dépôt sera réalisé à l'aide d'une encre, par la technique de sérigraphie.
De manière avantageuse, la composition d'impression comprend une charge minérale ou organique pour modifier l'état de la surface de la couche de base. L'état de surface de l'encre, hétérogène, présente une texture/rugosité définie par le travail de formulation, la nature des charges utilisées, leur granulométrie, leur taux dans la composition d'impression.
L'homme du métier saura moduler ces paramètres de composition en fonction du résultat recherché et de la méthode de transfert. En particulier, la composition d'impression, ou encre, comprend un liant et une charge minérale et/ou organique.
Le liant est une composition polymère usuelle entrant dans la composition d'encres pour sérigraphie, en particulier les résines époxy, les polyols, les oligomères acrylates, les résines thermoplastiques acrylique ou vinylique et leurs mélanges.
De manière avantageuse, le liant comprend des constituants sensibles aux rayonnements UV pour permettre une réticulation de la composition après son application.
De manière avantageuse, le liant comprend un mélange d'oligomères et monomères acrylates. On citera en particulier les oligomères acrylate disponibles commercialement fabriqués par les sociétés ALLNEX et SARTOMER sous les dénominations EBC648, EBC8465, EBC 745, EBC3708, CN2610, CN9276 et certains monomères acrylates de fonctionnalités différentes : ODA, HDDA, TPGDA, TMPTA, PETIA, SR256.
Les charges peuvent être minérales ou organiques, voire un mélange de charges minérales et organiques en fonction de l'effet recherché. Les charges sont constituées de particules essentiellement sphériques, elliptiques ou encore patatoïdes ou de toute autre nature.
Elles ont de préférence une granulométrie allant de 1 à 50 μιτι, mesurée selon les méthodes standard de mesure de granulométrie de particules. On citera en particulier les principales méthodes de mesure, par sédimentométrie, centrifugation analytique, diffraction laser, microscopie.
De manière plus préférentielle, les charges ont une granulométrie allant de 2 à 20 μηη.
L'homme du métier saura choisir la granulométrie des charges en fonction de l'effet recherché. Il pourra employer un mélange de charges de nature (minérale ou organique) et de granulométries différentes.
Parmi les charges minérales, on citera en particulier les particules de silice, quartz, mica, kaolin, utilisables sous leur forme brute, ou après avoir bénéficié d'un traitement particulier (traitement de surface organique), et leurs mélanges.
Parmi les charges organiques, on citera en particulier les particules de polymères PMMA, PS, dérivés de polyamides, polyimides, polyoléfines, poluréthanes, polypropylène, polyesters et leurs mélanges.
On citera en particulier les produits disponibles sur le marché fabriqués par les sociétés BYK, GRACE, NEGAMI, EVONIK, FINMA, LAPASSE, SYLISIA sous les dénominations Syloid 244, OK 607, FINMATT 121V, C-800T, Sylisia 276, Sylisia 430, Ceraflour 913, Ceraflour 914, Ceraflour 994, OMICRON NP5, ACEMATT 3300. Les produits cités seront utilisés à des taux compris entre 1 et 20% en masse sur la formulation finale.
La composition d'impression ou encre employée pour le procédé selon l'invention comprend de préférence de 5 à 18 % en masse de charge minérale, en particulier pour les charges de granulométries préférées définies précédemment.
Outre la granulométrie des charges, leur teneur distingue les compositions d'impression employées dans le procédé selon l'invention pour modifier l'état de surface, des compositions comprenant des pigments minéraux employés usuellement pour des impressions par jet d'encre ou par sérigraphie.
La teneur et la granulométrie des charges employées créent après dépôt une nouvelle surface hétérogène alternant liant et charge, chacun ayant des propriétés réflectrices distinctes, qui affectent différemment la réflectivité de la couche métallique déposée dessus.
La composition d'impression peut également comprendre, outre le liant et les charges, tout additif usuel connu de l'homme du métier pour influer sur les propriétés rhéologiques des encres, leur aptitude à mouiller correctement sur le support, d'initier la réaction de polymérisation, ou de disperser correctement les charges minérales et/ou organiques. Il s'agit notamment des produits des fabricants EVONIK ET BASF, de références TEGO WET 270, 500, 280 utilisés pour leur fonction de mouillage, des produits TEGO FOAMEX 3062, 810 et 850 pour leur propriétés démoussantes, des produits TEGO AIREX 920, 980 pour leurs propriétés débullantes, des produits TEGO RAD 2100, 2300, 2500 pour leur propriétés d'étalement et de glissance, des produits IRGACURE 184, TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 754 comme photo-initiateurs sensibles au rayonnement UV et déclenchant la polymérisation, des produits TEGO DISPERS 652, 685, 655 pour faciliter la dispersion des charges minérales ou organiques. Les produits cités seront utilisés à des taux compris entre 0,1 et 10% en masse sur la formulation finale.
De manière avantageuse, la composition d'impression est durcie par un traitement aux rayonnements UV. L'homme du métier connaît les moyens usuels et les conditions opératoires usuelles permettant la réticulation des encres.
La composition d'impression est préférentiellement appliquée par sérigraphie. Une attention particulière sera portée au choix de l'écran de sérigraphie. En effet, le choix de la maille, défini par deux chiffres (nombre de fils/cm, diamètre du fil) définira l'épaisseur d'encre déposée, et par conséquent l'état de surface obtenu. Un écran type 140-31 , permettant un bon compromis entre l'épaisseur déposée et l'état de surface obtenu est décrit dans les exemples ci-après. Bien entendu, l'homme du métier saura sélectionner l'écran de maille appropriée selon le résultat recherché.
Aussi, le choix de la racle et de sa dureté permettra d'obtenir un dépôt parfaitement homogène. Une racle d'une dureté comprise entre 60 et 90 shores sera choisie préférentiellement. La vitesse d'impression et pression appliquée sur l'écran seront également pris en compte, selon des paramètres bien connus de l'homme du métier.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, une composition d'impression de 5 à 40 μιτι environ d'épaisseur est appliquée sur la couche de base, avant l'étape (ii) d'application de la couche métallique, en particulier par sérigraphie.
De préférence, la composition d'impression est durcie par tout moyen approprié, en particulier par un traitement aux rayonnements UV, avant l'application de la couche métallique.
Les charges déposées à la surface de la couche de base permettent donc à la couche de métal de se structurer selon cet état de surface modifié. En effet, les couches métalliques ont généralement une épaisseur de quelques centaines d'Angstrôm, de sorte que l'application de cette couche mince épouse les aspérités de la surface de la couche de base et la couche métallique se structure en fonction de la nature de la surface sur laquelle elle est appliquée, couche de base, charge ou liant de l'encre.
L'épaisseur de la couche supérieure dépendra de l'effet recherché pouvant aller de 5 à 50 μηη environ. Si cette couche est appliquée en couche mince, avantageusement d'une épaisseur de 5 à 20 μιτι environ, alors elle épousera également les reliefs de la couche métallique, que l'on pourra sentir au toucher. L'homme du métier peut aussi décider d'appliquer la couche supérieure en couche plus épaisse, généralement de 20 à 50 μιτι, de manière à effacer (noyer) les aspérités pour réaliser une surface lisse au toucher, et présentant l'avantage évident d'un grand brillant en surface.
Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés connus, notamment :
- la souplesse technique, industrielle, en regard de procédés lourds existants ;
- la qualité des résultats ;
- une capacité de personnalisation infinie selon les critères esthétiques de l'utilisateur final, finesse des textures et multiplicité des contrastes possibles.
La présente invention concerne également une surface métallisée susceptible d'être obtenue par le procédé décrit précédemment et dans les exemples.
La surface métallisée par le procédé selon l'invention est une surface en matière plastique, notamment (PP, ABS, PET, PVC, PCTG, PETG, PA...), en verre ou en métal.
L'application de la composition d'impression par sérigraphie permet de réaliser des motifs de toute sorte, comme des noms, des motifs décoratifs abstraits ou concrets, des photographies, etc.
Elle concerne en particulier un produit, récipient ou emballage pour produits cosmétiques dont la surface est métallisée parle procédé selon l'invention.
D'autres caractéristiques de l'invention paraîtront à la lecture des exemples ci- après.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente une surface métallisée selon l'état de la technique avec la surface à métalliser (1 ), la couche de base (2), la couche métallique (3) et la couche supérieure (4).
La figure 2 représente la surface métallisée avec le procédé décrit dans l'état de la technique lorsque l'on applique sur la couche de base (2) une couche d'impression classique sans charges (5) pour créer un relief sans modification de l'état de surface. La couche métallique (3) suit ce relief sans modification de ses propriétés réflectrices.
La figure 3 représente une surface métallisée avec le procédé selon l'invention lorsque l'on dépose des charges (6) à la surface de la couche de base au moyen d'une encre contenant les charges selon l'invention. La surface ainsi crée comprend une alternance de zones non modifiées (5) et des zones dont l'état de surface est modifié par la présence de charges (6), chacune ayant des propriétés réflectrices différentes. Cette hétérogénéité de réflectivité se retrouve à la surface de la couche métallique 3, selon qu'elle soit déposée sur la surface non traitée (3a) ou sur les charges (3b).
EXEMPLES
Exemple 1 : Formulation d'encre
Figure imgf000011_0001
PETIA : Pentaerythritol triacrylate, monomère acrylate, qui constitue le liant de l'encre UV formulée, fabriqué par ALLNEX
CERAFLOUR 913 : Cire Polypropylene micronisée, permettant de créer l'état de surface souhaité, fabriqué par BYK
EBC 8465 : UV-curable aliphatic urethane triacrylate, oligomère acrylate qui constitue le liant de l'encre UV formulée, fabriqué par ALLNEX
IRGACURE 184 : Photo-initiateur utilisé pour initier la polymérisation radicalaire des espèces réactives acrylates présentes dans l'encre, fabriqué par BASF.
HDDA : HEXANEDIOL DIACRYLATE, monomère difonctionnel acrylate utilisé pour la formulation de composants réticulés par UV en particulier, fabriqué par ALLNEX. FOAMEX 810 : Démolissant utilisé pour la fabrication d'encres, fabriqué par EVONIK
RAD 2100 : Additif réticulable sous irradation UV, pour ses propriétés d'étalement et de mouillage, fabriqué par EVONIK.
Exemple 2 : Préparation d'un corps de mascara métallisé
1 . Sur une pièce plastique injectée soufflée en PP, un primaire d'adhérence pour polyoléfines est appliqué par spray. Un séchage rapide à température ambiante permet d'évaporer les solvants résiduels du primaire.
2. La couche de base décrite précédemment est ensuite appliquée par spray. Les solvants résiduels présents sur la pièce sont évaporés par exposition à de l'air chaud (tunnel air chaud ou lampes IR). La couche de base est ensuite exposée à un rayonnement UV qui permettra de polymériser les différentes espèces réactives présentes dans la formulation.
3. L'encre décrite à l'exemple 1 est ensuite déposée par sérigraphie, selon un motif prédéfini lors de la fabrication de l'écran de soie. Caractéristiques de l'écran de soie : 140-30. Celle-ci est ensuite exposée un rayonnement UV afin de provoquer sa polymérisation.
4. Une fine couche d'aluminium est ensuite déposée par évaporation, dans une enceinte sous vide. Cette couche de métal épouse l'état de surface de l'encre, ce qui lui confère une structure et des propriétés visuelles uniques
5. La couche de topcoat décrite précédemment est ensuite déposée par spray. Au même titre que pour la couche de base, les solvants résiduels sont évaporés, et la polymérisation s'effectue sous irradiation UV.
REFERENCES
- WO 2008/035186
- US 2005/219626
- WO 2013/087058

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de métallisation d'une surface comprenant l'application successive (i) d'une couche de base, (ii) d'une couche métallique, puis (iii) d'une couche supérieure pour protéger la couche métallique, caractérisée en ce que l'on modifie l'état de surface de la couche de base avant d'appliquer la couche métallique de manière à modifier les propriétés réflectrices de la surface après métallisation.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'état de surface de la couche de base est modifié suivant un motif prédéterminé.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'état de surface de la couche de base est modifié par le dépôt de charges minérales et/ou organiques à la surface de la couche de base.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'état de surface de la couche de base est modifiée par transfert ou impression d'une composition d'impression comprenant des charges minérales et/ou organiques.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les charges minérales sont choisies parmi les particules de silice, quartz, mica, kaolin, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les charges organiques sont choisies parmi les particules de polymères PMMA, PS, dérives de polyamides, polyimides, polyoléfines, poluréthanes, polyesters et leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les charges ont une granulométrie allant de 1 à 50μηη.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que la composition d'impression comprend un liant comprenant un mélange de polymères choisis parmi les résines époxy, les polyols, les oligomères acrylates, les résines thermoplastiques acrylique ou vinylique et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la composition d'impression comprend de 5 à 18 % en masse de charges minérales.
10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la composition d'impression est durcie par un traitement aux rayonnements UV.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 4 ou 10, caractérisé en ce que la composition d'impression est déposée par transfert sur la couche de base.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que le transfert est fait par sérigraphie.
13. Surface métallisée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12.
PCT/EP2017/059064 2016-04-18 2017-04-14 Procédé pour l'obtention d'une surface métallisée présentant un motif Ceased WO2017182408A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/091,729 US20190151891A1 (en) 2016-04-18 2017-04-14 Method for obtaining a metallized surface having a design

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1653424A FR3050127B1 (fr) 2016-04-18 2016-04-18 Modification de la couche metal d'une surface traitee par metallisation
FR1653424 2016-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017182408A1 true WO2017182408A1 (fr) 2017-10-26

Family

ID=56119618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/059064 Ceased WO2017182408A1 (fr) 2016-04-18 2017-04-14 Procédé pour l'obtention d'une surface métallisée présentant un motif

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190151891A1 (fr)
FR (1) FR3050127B1 (fr)
WO (1) WO2017182408A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114466705A (zh) * 2019-10-14 2022-05-10 巴斯夫涂料有限公司 具有哑光和/或结构化金属效果的高光泽、可抛光的涂层及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050219626A1 (en) 2004-04-05 2005-10-06 Moncrieff Scott E Method for producing printed image having 3-dimensional appearance
WO2008035186A1 (fr) 2006-09-21 2008-03-27 Dikanta Srl Procédé, appareil et produit
WO2013087058A1 (fr) 2011-12-14 2013-06-20 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co. Kg Procédé de production de systèmes de revêtement contenant des couches métalliques, servant à l'amélioration de surfaces en matière plastique

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050219626A1 (en) 2004-04-05 2005-10-06 Moncrieff Scott E Method for producing printed image having 3-dimensional appearance
WO2008035186A1 (fr) 2006-09-21 2008-03-27 Dikanta Srl Procédé, appareil et produit
WO2013087058A1 (fr) 2011-12-14 2013-06-20 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co. Kg Procédé de production de systèmes de revêtement contenant des couches métalliques, servant à l'amélioration de surfaces en matière plastique

Also Published As

Publication number Publication date
FR3050127B1 (fr) 2020-11-13
US20190151891A1 (en) 2019-05-23
FR3050127A1 (fr) 2017-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2379650B1 (fr) Flocons d'aluminium minces
AU765738B2 (en) Process for making metal flakes
CA2245219C (fr) Film apte a etre imprime
EP0395539B1 (fr) Procédé d'obtention d'un support haut brillant et support obtenu
EP2406085B1 (fr) Dispositif de marquage adhésif comportant un film support et procédé de réalisation d'un tel dispositif
JPS62260875A (ja) 光学薄膜フレ−ク、レプリケ−テツドオプテイカルコ−テイング、それを混合したコ−テイングおよびインキ並びにその方法
US5756183A (en) Microembossed paper, microembossable coating for paper substrates and a process for microembossing paper substrates
US11029647B2 (en) Method of metallising optical elements comprising surface relief structures
WO2019202009A1 (fr) Dispositif et procede d'impression sans contact de vernis-uv
FR2665905A1 (fr) Vernis durcissable aux rayons uv, utilisation de ce vernis, procede de revetement d'elements moules et elements ainsi revetus.
FR2574085A1 (fr) Materiaux decoratifs comprenant des fragments froisses formant marbrures, revetements tels que des structures de revetement de sol vinylique comprenant de telles marbrures, et procede pour preparer de tels revetements
EP2646257B1 (fr) Procédé de fabrication d'un article permettant l'apposition d'un film décoratif sur un support définitif
CA2493474C (fr) Procede de marquage par tampographie et sublimation et encres de tampographie sublimables
TW201604034A (zh) 轉印薄膜、及使用其之轉印成形品
CN111235960A (zh) 一种辐射固化转移亮光磨砂纸及其制备方法
WO2017182408A1 (fr) Procédé pour l'obtention d'une surface métallisée présentant un motif
KR100906747B1 (ko) 인몰드 성형용 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성수지 제품과 금속판의 제조방법
JP4412884B2 (ja) 高輝度加飾フィルム
FR3087729A1 (fr) Procede pour impression de surface complexe avec une encre, produit obtenu et composition d’encre pour ce procede.
EP2227393A2 (fr) Procede de fabrication d'un materiau d'emballage, notamment pour recipient pour produit cosmetique ou de soin ou pour presentoir, procede de fabrication d'un etui et materiau d'emballage correspondant
FR2827529A1 (fr) Article a revetement imitant les goutelettes et son procede de fabrication
EP0137838B1 (fr) Nouveau procede de modification de l'etat de surface de materiaux et objets presentant un etat de surface modifie obtenus par ce procede
KR102854239B1 (ko) 부착 개선용 잉크, 이를 이용한 데코레이션 필름 및 이의 제조방법
KR20210008654A (ko) 리얼 소재의 모사 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자동차용 부품
KR20180041931A (ko) 브러쉬용 손잡이 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17716558

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17716558

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1