WO2017183745A1 - 아민 가교 및 코어쉘 구조를 통해 장기 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

아민 가교 및 코어쉘 구조를 통해 장기 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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adsorbent
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide adsorbent and a method for preparing the same, and more particularly, to improve the long-term adsorption and desorption performance as well as to improve the amine structure to form cross-links between amines and to form a core / shell structure in a porous support, CO enhanced flow 2 adsorbent and a method for producing the same.
  • Carbon capture, utilization and storage (CCUS), a leading technology for reducing global warming and carbon dioxide emissions, must be achieved first in the process, and the most important part is the capture of carbon dioxide.
  • the current technology is a wet absorption process using aqueous amine solutions.
  • the absorption process consumes a lot of energy due to latent heat, sensible heat, etc., and causes a fatal problem such as causing corrosion of the device.
  • the adsorption process replaces water, which causes an increase in energy usage, with a porous solid support, and uses an amine compound, an active material, as an adsorbent.
  • the amine compounds utilized are mainly materials having a structure in which ethyleneamine is repeated.
  • the carbon dioxide adsorption amount is excellent, but when the adsorbent is reused, it is repeatedly exposed to a high concentration of carbon dioxide and a high temperature environment, and the activity decreases due to the generation of urea due to irreversible side reactions or the amine compound Problems such as agglomeration of adsorbents out of these pores (leaking) occur.
  • the present invention is to solve the above problems, when used as a carbon dioxide adsorbent by supporting the amine compound on a porous support, when the primary amine in the amine compound is exposed to a high temperature environment containing carbon dioxide as an irreversible side reaction It is an object to prevent the phenomenon that urea is generated and the phenomenon that the amine compound decreases in viscosity at high temperature to leach out from inside the support.
  • the present invention is to provide a new carbon dioxide adsorbent and a method for producing the same to form a cross-linking of the amine of the amine compound to reduce the irreversible side reaction through improving the structure of the adsorbent itself, and to prevent leaching from the support after being supported.
  • the present invention provides a novel structure in which a composite amine compound having a core / shell structure having a crosslinking agent as a core and a shell having an amine compound having a structure improved by crosslinking with a crosslinking agent in a pore of a porous support.
  • a composite amine compound having a core / shell structure having a crosslinking agent as a core and a shell having an amine compound having a structure improved by crosslinking with a crosslinking agent in a pore of a porous support To provide a carbon dioxide adsorbent.
  • the present invention includes a porous support and an amine adsorbent formed inside the pores of the porous support, the amine adsorbent core layer formed along the pore inner wall surface and the shell formed on the core layer Layer, wherein the core layer is an amine compound, and the shell layer provides a carbon dioxide adsorbent, wherein the amine compound is crosslinked with a crosslinking agent.
  • the present invention provides a method for producing a carbon dioxide adsorbent comprising the following steps.
  • the carbon dioxide adsorbent according to the present invention has a layer containing an amine that is crosslinked by a crosslinking agent, and thus does not cause irreversible side reactions such as urea formation.
  • a crosslinking agent such as urea
  • the amine structures cross-linked between amine groups are formed inside the porous support, the amount of adsorption is maintained in the long term because the amine groups do not leach, so that the adsorbent does not aggregate with the leached amines.
  • the method for preparing a carbon dioxide adsorbent according to the present invention is characterized in that the crosslinking agent and the amine react in the support pores so that the amine is impregnated into the support before crosslinking occurs. It has a very good impregnation rate.
  • the crosslinking agent may react with the primary amine of the impregnated amine material to reduce the ratio of the primary amine, thereby inhibiting urea production side reactions, thereby maintaining high carbon dioxide adsorption capacity.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the adsorbent of the core / shell structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a structural diagram of a carbon dioxide adsorbent according to the present invention in which an adsorbent having a core / shell structure is formed in pores inside a porous support.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a part of a cross-sectional view showing an adsorbent according to the present invention in detail, and is a cross-sectional view showing a core layer impregnated inside pores in a porous support, and a shell layer sequentially impregnated thereon.
  • FIG. 4 is a view showing the structure of the amine adsorbent crosslinked with a crosslinking agent in the carbon dioxide adsorbent according to the present invention.
  • 5 and 6 are graphs showing the weight change (adsorption capacity and desorption mass characteristics) with time with respect to Preparation Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention.
  • an amine structure formed by reacting an amine compound with a crosslinking agent covalently bonded to an amine group to form a crosslink between amine compounds is physically impregnated in the pores of the porous support, and is structurally composed of an uncrosslinked amine compound. It relates to a carbon dioxide adsorbent, characterized in that consisting of a shell layer consisting of a core layer and a crosslinked amine compound.
  • the amine is leached during repeated reuse to cause the adsorbent to agglomerate, the dispersibility of the amine is low, the loss of the low molecular weight amine compound and the primary amine cause side reactions. There was a problem that the generated adsorption performance is reduced.
  • the present invention is a carbon dioxide adsorbent of a novel structure that can solve this at the same time, as shown in Figures 1 to 4, includes a porous support and an amine adsorbent formed inside the pores of the porous support, the amine adsorbent inside the pore Comprising a core layer formed along the wall surface and a shell layer formed on the core layer, the core layer is an amine compound, the shell layer is characterized in that the amine compound is crosslinked with a crosslinking agent.
  • the shell layer including the amine compound crosslinked with a crosslinking agent functions as a semi-permeable membrane, and can be diffused to allow carbon dioxide to be introduced while preventing leaching and evaporation of the amine impregnated in the core.
  • the crosslinking agent included in the shell layer reacts with the primary amine of the impregnated amine material formed inside the pores to prevent inactivation of the amine due to urea production.
  • the shell layer may be replaced with another semipermeable coating.
  • the carbonaceous body, graphite, graphene, carbon nanotubes, zeolites, MOFs, porous silica, porous polymer, clay, porous titania, etc. may be used as the porous support, and in one preferred embodiment By porous silica particles.
  • the amine compound is tris (2-aminoethyl) amine, 1,2-ethanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentaamine, pentaethylenehexaamine, 3, 6,9,12,15-pentazaheptadecane-1,17-diamine, polyethyleneimine, 2- (diethylamino) ethanol, 2-dimethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, 2- (methylamino) Ethanol, 1,2-bis ((2-hydroxyethyl) amino) ethane, 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane, (tetrahydroxyethyl) ethylenediamine, diethanolamine, 4 -Ethylamino-1-butanol, 2-diethylaminoethanol, 2-isopropylaminoethanol, 2-piperidinemethanol, 2,2 '-(ethylenediimino) diethanol, 2- (2-aminoethy
  • the crosslinking agent is 1,3-butadiene diepoxide, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diepoxyoctane, bisphenol ediglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-methylenedianiline, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, p-glycidyloxystyrene, glycidyl meta May be at least one selected from acrylate, triglycidylglycerol, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, carbosuccinic acid, dichloromethane, dichloroethane and epichlorohydrin, It is preferable to use an epoxy-based crosslinking agent having high selectivity and generating
  • the content of the crosslinking agent included in the carbon dioxide adsorbent may be 5-90% by weight of the amine compound.
  • the amine compound is characterized in that the modified material, the modified material is ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutene, 1,2-epoxypentane, 1,2- It may be at least one selected from epoxyheptane, 1,2-epoxycycloheptane, glycidol, styrene oxide, styrene, vinylpyridine and acrylonitrile.
  • an amine structure formed by reacting an amine compound with a crosslinking agent covalently bonded to an amine group to form a crosslink between amine compounds is physically impregnated in the pores of the porous support, and is structurally uncrosslinked amine compound. It relates to a method for producing a carbon dioxide adsorbent, characterized in that consisting of a core layer and a shell layer made of a crosslinked amine compound, wherein the crosslinking agent and the amine compound react within the pores by injecting the amine compound into the porous support before crosslinking occurs. It is characterized by one.
  • Method for producing a carbon dioxide adsorbent according to the invention is characterized in that it comprises the following steps.
  • porous support that can be used in the present invention is not limited to carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, zeolites, MOFs, silica, porous polymers, clay, titania, etc., in the following examples. Porous silica support-1 and silica support-2 satisfying the structural characteristics of the pores were used.
  • silica support-1 PQCS2129, LPSG
  • polyethyleneimine modified with epoxybutene butylene oxide; BO, EB
  • a mixed organic solution (18EB-PEI1200-methanol) was prepared by mixing 45.7 mL of methanol in 12 g of 18EB-PEI1200. Since heat is generated in the process, the mixture is sufficiently cooled with cooling water.
  • the mixed organic solution (18EB-PEI1200-methanol) solution was dropped dropwise onto a pre-weighed porous silica support, and stirred sufficiently until the amine adsorbent was dispersed without aggregation by the solution. Methanol was evaporated by heating for 8 hours at to impregnate the polyethylenimine amine adsorbent in the porous support to form a core (LPSG / 18EB-PEI1200 core).
  • the mixed solution was stirred drop by drop onto the LPSG / 18EB-PEI1200 core, stirred sufficiently to disperse the amine adsorbent by the solution in this process, and then heated at 45 ° C. for 12 hours to methanol Evaporation and amine-epoxy reaction between 3.7EB-PEI1200 and DEO were carried out to impregnate 18EB-PEI1200 in the pores of the porous support, and 3.7EB-PEI1200 (3.7EB-PEI1200 + DEO) crosslinked with DEO thereon.
  • the structure of the LPSG / 18EB-PEI1200 core / 3.7EB-PEI1200 + DEO shell was prepared, which was heated at 80 ° C. for at least 8 hours to sufficiently react.
  • the structure according to Preparation Example 1 is 60.6 wt% of porous silica support (LPSG), 31.8 wt% of 18EB-PEI1200 core, and 7.5 wt% of 3.7EB-PEI1200 + DEO, respectively.
  • Preparation Example 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that PEI1200 was not modified with epoxy butene (EB, BO) in the shell.
  • PEI1200 was not modified with epoxy butene (EB, BO) in the shell.
  • Preparation Example 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that PEI1200 was not modified with epoxy butene (EB, BO) in the shell and the content of DEO, which was a crosslinking agent, was different.
  • PEI1200 was not modified with epoxy butene (EB, BO) in the shell and the content of DEO, which was a crosslinking agent, was different.
  • Comparative Example 1 was prepared by impregnating only a core into a porous support without forming a shell using the method disclosed in Preparation Example 1.
  • Comparative Example 2 was used in the method described in Preparation Example 1, but not a sequential formation method of the core / shell, including the same content of PEI, EB (BO), DEO while mixing the whole and impregnated in the pores of the porous support Prepared.
  • Loss Rate (y-y ') / y * 100
  • the cross-linked PEI is the same as the semi-permeable separator, and the leaching of the impregnated amine adsorbent in the core can be prevented and diffused, thereby allowing carbon dioxide to enter and exit. It can be confirmed that the loss ratio is similar to that of Comparative Example 1, and the amine adsorption amount and the efficiency are improved.
  • Comparative Example 2 was not formed in a core / shell structure, but was formed by mixing them while including the same amount of PEI, BO, DEO as in Preparation Example 1.
  • Preparation Example 1 according to the present invention was sequentially impregnated in the pores of the porous support to form a core / shell structure can be confirmed that the adsorption amount is relatively high.
  • the crosslinking agent may lower the selectivity to the primary amine, thereby decreasing amine efficiency and speed.
  • the crosslinking agent was distributed as a whole, causing a decrease in adsorption amount and a decrease in speed.
  • the crosslinking agent is distributed only in the shell region, it is possible to preserve the adsorption amount of the core.
  • the carbon dioxide adsorbent of the structure according to the present invention has a high adsorption amount and low desorption mass characteristics, it can also confirm the long-term effectiveness of the structure.
  • the carbon dioxide adsorbent according to the present invention has a layer containing an amine that is crosslinked by a crosslinking agent, and thus does not cause irreversible side reactions such as urea formation.
  • the amine structures cross-linked between amine groups are formed inside the porous support, the amount of adsorption is maintained in the long term because the amine groups do not leach, so that the adsorbent does not aggregate with the leached amines.
  • the method for preparing a carbon dioxide adsorbent according to the present invention is characterized in that the crosslinking agent and the amine react in the support pores so that the amine is impregnated into the support before crosslinking occurs. It has a very good impregnation rate.
  • the crosslinking agent may react with the primary amine of the impregnated amine material to reduce the ratio of the primary amine, thereby inhibiting urea production side reactions, thereby maintaining high carbon dioxide adsorption capacity.
  • the carbon dioxide adsorbent according to the present invention can be effectively utilized in industries related to carbon dioxide capture.

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Abstract

본 발명은 아민 간 가교를 형성하는 아민 구조 개선과 다공성 지지체 내에 코어/쉘 구조 형성을 통해 장기 흡탈착 성능뿐만 아니라 입자의 유동성이 증진된 CO2 흡착제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아민 가교 및 코어쉘 구조를 통해 장기 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법
본 발명은 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아민 간 가교를 형성하는 아민 구조 개선과 다공성 지지체 내에 코어/쉘 구조 형성을 통해 장기 흡탈착 성능뿐만 아니라 입자의 유동성이 증진된 CO2 흡착제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지구 온난화의 주범, 이산화탄소의 배출을 감축할 수 있는 유력한 기술인 이산화탄소 포집, 사용 및 저장 (CCUS, Carbon capture, utilization and storage) 기술 중에서 과정상 먼저 이루어져야 하며 또한 가장 핵심이 되는 부분은 이산화탄소의 포집이다.
발전소, 제철소 등의 대량 배출원(large scale point sources)으로부터 발생되는 이산화탄소를 포집하는 것이 가장 효과적으로 이산화탄소를 포집할 수 있는 방법으로 여겨지고 있으며 이를 위해 현재 사용되고 있는 기술은 아민 수용액을 이용한 습식 흡수 공정이다. 그러나 흡수 공정은 물의 잠열, 현열 등으로 인해 에너지 사용량이 많으며 장치의 부식을 일으키는 등의 치명적인 문제점이 있다.
이에 대한 대안으로서 제시되는 공정 중 하나인 흡착 공정은 에너지 사용량 상승의 원인이 되는 물을 다공성의 고형 지지체로 대체하고 활성물질인 아민 화합물을 이에 담지하여 흡착제로 활용한다. 활용되는 아민 화합물은 주로 에틸렌아민이 반복된 구조를 가진 물질들이다.
아민 물질을 담지한 고형 흡착제를 활용하는 경우, 이산화탄소 흡착량은 우수하나 흡착제 재사용 시, 고농도 이산화탄소와 고온 환경에 반복하여 노출되는데 이 때 비가역적 부반응으로 인한 요소의 생성으로 인해 활성이 감소하거나 아민 화합물이 기공 바깥으로 흘러나와(침출) 흡착제끼리 뭉치는 등의 문제점이 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다공성 지지체에 아민 화합물을 담지하여 이산화탄소 흡착제로 활용하는 경우, 상기 아민 화합물 내의 1차 아민이 이산화탄소를 포함하는 고온 환경에 노출될 경우 비가역적 부반응으로 요소가 생성되는 현상과 상기 아민 화합물이 고온에서 점도가 감소하여 지지체 내부에서 외부로 침출되는 현상을 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 아민 화합물의 아민 간 가교를 형성하여 흡착제 자체의 구조 개선을 통하여 비가역적 부반응을 감소시키고, 담지된 후 지지체로부터 침출되는 현상을 방지한 새로운 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 미가교 아민 화합물을 코어로 하고, 가교제로 가교되어 구조가 개선된 아민 화합물을 쉘로 하는 코어/쉘 구조의 복합 아민 화합물을 다공성 지지체의 기공 내에 담지한 신규 구조의 이산화탄소 흡착제를 제공하고자 한다.
보다 구체적으로 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 아민 흡착제를 포함하고, 상기 아민 흡착제는 상기 기공 내부 벽면을 따라 형성된 코어층 및 상기 코어 층에 형성된 쉘 층으로 이루어지고, 상기 코어층은 아민 화합물이고, 상기 쉘층은 아민 화합물이 가교제로 가교된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.
(1-1) 아민 화합물과 유기용매를 포함하는 혼합용액을 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,
(1-2) 상기 혼합용액 중 유기용매를 선택적으로 증발시켜 다공성 지지체 내에 아민 화합물이 함침되어 기공 벽면을 따라 형성된 코어층을 형성하는 단계,
(2-1) 아민 화합물, 가교제 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,
(2-2) 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내에서 주입된 혼합 용액 중 가교제와 아민 화합물이 반응하여 아민 간 가교를 형성하는 단계,
(2-3) 상기 가교를 형성함과 동시에 유기용매를 선택적으로 증발시켜 가교제와 가교된 아민 화합물이 상기 코어층 상에 형성되는 단계.
본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 가교제에 의해서 가교되어 구조가 개선된 아민을 포함하는 층을 구비하고 있어서 요소가 형성되는 등의 비가역적인 부반응을 일으키지 않아 반복 재사용시에도 이산화탄소 흡착량이 매우 우수하게 유지된다. 또한, 아민기끼리 가교된 아민 구조체가 다공성 지지체 내부에 형성되어 있어 아민기가 침출하지 않아 침출된 아민에 의해 흡착제가 뭉치는 현상이 발생하지 않으므로 장기적으로 흡착량이 유지된다. 또한, 가교 아민의 경우 점도 및 분자량이 높아 지지체 내부에 함침이 어려우나, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조방법은 가교제와 아민을 지지체 기공 내에서 반응시키므로 가교가 일어나기 전에 아민을 지지체에 함침시키는 특징을 가져서 함침율이 매우 우수하다. 또한, 가교제는 함침된 아민 물질의 1차 아민과 반응하여 1차 아민의 비율을 감소시켜 요소 생성 부반응을 억제하여 높은 이산화탄소 흡착능을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코어/쉘 구조의 흡착제를 나타낸 개념도이다.
도 2는 다공성 지지체 내부의 기공 내에 코어/쉘 구조의 흡착제가 형성된 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제의 구조도이다.
도 3은 본 발명에 따른 흡착제를 구체적으로 보여주는 단면도의 일부를 확대한 것으로서, 다공성 지지체 내의 기공 내부에 코어 층이 함침되어 형성되고, 그 위에 쉘 층이 순차적으로 함침되어 형성된 모습을 보여주는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제에서, 가교제로 가교된 아민 흡착체의 구조를 보여주는 도면이다.
도 5 및 6은 본 발명에 따른 제조예 1과 비교예 2에 대하여 시간에 따른 중량 변화(흡착능 및 탈착질량 특성)를 나태낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조예 1과 비교예 2의 흡착제에 대한 구조의 유효성을 확인한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 아민기와 공유결합하여 아민 화합물 간 가교를 형성하는 가교제가 아민 화합물과 반응하여 형성한 아민 구조체가 다공성 지지체의 기공 내부에 물리적으로 함침되어 있고, 구조적으로 미가교 아민 화합물로 이루어진 코어 층과 가교 아민 화합물로 이루어진 쉘 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.
종래 지지체에 형성된 아민 흡착제의 경우 반복 재사용 과정에서 아민이 침출되어 흡착제가 뭉치는 현상이 발생하고, 아민의 분산성이 낮고 저분자량의 아민 화합물이 유실되는 문제점과 1차 아민이 부반응을 일으켜 요소가 생성되어 흡착성능이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명은 이를 동시에 해결할 수 있는 신규 구조의 이산화탄소 흡착제로서, 도 1 내지 도 4에 나타나 있는 바와 같이, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 아민 흡착제를 포함하고, 상기 아민 흡착제는 상기 기공 내부 벽면을 따라 형성된 코어층 및 상기 코어 층에 형성된 쉘 층으로 이루어지고, 상기 코어층은 아민 화합물이고, 상기 쉘층은 아민 화합물이 가교제로 가교된 것을 특징으로 한다.
가교제로 가교된 아민 화합물을 포함하는 쉘층은 반투과성 막과 같은 역할을 수행하고, 확산이 가능하여 이산화탄소의 유입은 가능하면서, 코어에 함침된 아민의 침출 및 증발을 방지한다.
또한, 쉘층에 포함된 가교제는 기공 내부에 형성된 함침 아민 물질의 1차 아민과 반응하여 요소 생성으로 인한 아민의 비활성화를 방지한다.
본 발명의 다양한 실시예에 의하면, 쉘층은 반투과성의 다른 코팅제로 대체될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 지제체로 탄소체, 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 제올라이트, MOFs, 다공성 실리카, 다공성 고분자, 클레이, 다공성 티타니아 등이 활용될 수 있으며, 바람직한 일 실시예에 의하면 다공성 실리카 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 아민 화합물은 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,2-에탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민, 폴리에틸렌이민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 1,2-비스((2-히드록시에틸)아미노)에탄, 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판, (테트라히드록시에틸)에틸렌디아민, 디에탄올아민, 4-에틸아미노-1-부탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-아이소프로필아미노에탄올, 2-피페리딘메탄올, 2,2'-(에틸렌디이미노)디에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에틸아민, 1,7-다이아자-12-크라운-4 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, SOX, NOX 등의 산성 가스와 가역적으로 반응하여 저항성을 갖는 1,3-페닐렌디아민, 4-아미노펜에틸아민, 3-(2-아미노에틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 2-아미노-1-(3-아미노페닐)에탄-1-올, 2,3-디히드로-1H-인덴-2,5-디아민, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-7-아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 가교제는 1,3-부타디엔디에폭사이드, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이글리시딜에테르, 디에폭시옥탄, 비스페놀에이디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, p-글리시딜옥시스티렌, 글시딜메타크릴레이트, 트리글리시딜글리세롤, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 카르보시숙신산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 에피클로로히드린 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 1차 아민에 대한 선택도가 높으며 아민-CO2 흡착을 촉진할 수 있는 히드록시기(OH)를 생성하는 에폭시(epoxy)계 가교제를 사용함이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이산화탄소 흡착제에 포함된 상기 가교제의 함량은 상기 아민 화합물의 5-90 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 아민 화합물은 개질 물질로 개질된 것을 특징으로 하고, 상기 개질 물질은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부텐, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로헵탄, 글리시돌, 스티렌옥사이드, 스티렌, 비닐피리딘 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 아민기와 공유결합하여 아민 화합물 간 가교를 형성하는 가교제가 아민 화합물과 반응하여 형성한 아민 구조체가 다공성 지지체의 기공 내부에 물리적으로 함침되어 있고, 구조적으로 미가교 아민 화합물로 이루어진 코어 층과 가교 아민 화합물로 이루어진 쉘 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 가교가 일어나기 전에 아민 화합물을 다공성 지지체 내부에 주입하여 기공 내부 내에서 가교제와 아민 화합물이 반응하도록 한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것으로 특징으로 한다.
(1-1) 아민 화합물과 유기용매를 포함하는 혼합용액을 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,
(1-2) 상기 혼합용액 중 유기용매를 선택적으로 증발시켜 다공성 지지체 내에 아민 화합물이 함침되어 기공 벽면을 따라 형성된 코어층을 형성하는 단계,
(2-1) 아민 화합물, 가교제 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계,
(2-2) 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내에서 주입된 혼합 용액 중 가교제와 아민 화합물이 반응하여 아민 간 가교를 형성하는 단계,
(2-3) 상기 가교를 형성함과 동시에 유기용매를 선택적으로 증발시켜 가교제와 가교된 아민 화합물이 상기 코어층 상에 형성되는 단계.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예
본 발명에 활용이 가능한 다공성 지지체로는 탄소체, 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 제올라이트, MOFs, 실리카, 다공성 고분자, 클레이, 티타니아 등 제한이 없으나, 이하의 실시예에서는 하기 [표 1]의 기공의 구조적을 특성을 만족하는 다공성 실리카 지지체-1, 실리카 지지체-2를 사용하였다.
표 1
구분 SBET(㎡/g) Vp(㎤/g) Dp(nm)
가능한 지지체 범위 200-2000 0.5-3.5 2-50 (평균: 5-35)
실리카 지지체-1 300.75 2.4 33
실리카 지지체-2 307.4 1.06 15
제조예 1
(1) 100 ℃ 진공 오븐에서 수분 및 불순물을 충분히 제거한 실리카 지지체-1(PQCS2129, LPSG) 24 g을 먼저 칭량하여 둔 다음에, 에폭시부텐(부틸렌옥사이드; BO, EB)으로 개질된 폴리에틸렌이민(18EB-PEI1200) 12 g에 메탄올 45.7 mL를 혼합하여 혼합 유기 용액(18EB-PEI1200-methanol)을 제조하였으며, 이 과정에서 열이 발생하므로 냉각수로 충분히 냉각시키면서 제조하였다.
미리 칭량한 다공성 실리카 지지체에 혼합 유기 용액(18EB-PEI1200-methanol) 용액을 한 방울 씩 떨어뜨리며 교반하고, 이 과정에서 용액에 의해 아민 흡착제가 뭉치치 않고 분산될 수 있도록 충분히 저어준 다음에 60 ℃에서 8 시간 동안 가열하여 메탄올을 증발시켜 다공성 지지체 내에 폴리에틸렌이민 아민 흡착제를 함침시켜 코어를 형성하였다(LPSG/18EB-PEI1200 코어).
(2) 다음으로 에폭시부텐(부틸렌옥사이드; BO, EB)으로 개질된 3.7EB-PEI1200 3.5 g과 메탄올 36.7 mL을 혼합하고(PEI1200-methanol), 디에폭시옥탄(diepoxyoctane, DEO) 0.5 g과 메탄올 5.3 mL 혼합(DEO-methanol)한 후에, 상기 PEI1200-methanol 용액 및 DEO-methanol 용액을 혼합하였다.
이 혼합 용액을 상기 LPSG/18EB-PEI1200 코어에 한 방울 씩 떨어뜨리며 교반하였고, 이 과정에서 용액에 의해 아민 흡착제가 뭉치치 않고 분산될 수 있도록 충분히 저어준 다음에 45 ℃에서 12 시간 동안 가열하여 메탄올 증발 및 3.7EB-PEI1200과 DEO 간의 아민-에폭시 반응을 진행시켜 다공성 지지체의 기공 내에 18EB-PEI1200이 함침되어 형성되고, 그 위에 DEO로 가교된 3.7EB-PEI1200(3.7EB-PEI1200+DEO)가 함침되어 형성된 LPSG/18EB-PEI1200 코어/3.7EB-PEI1200+DEO 쉘의 구조를 제조하고, 이를 80 ℃에서 8 시간 이상 가열하여 충분히 반응시켰다.
상기 제조예 1에 따른 구조체는 각각 다공성 실리카 지지체(LPSG) 60.6 중량%, 18EB-PEI1200 코어 31.8 중량%, 3.7EB-PEI1200+DEO 7.5 중량%이다.
제조예 2
제조예 2는 쉘에서 에폭시부텐(EB, BO)으로 개질하지 않은 PEI1200을 사용한 점을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 3
제조예 3은 쉘에서 에폭시부텐(EB, BO)으로 개질하지 않은 PEI1200을 사용한 점과 가교제인 DEO의 함량이 다른 점을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
비교예 1은 상기 제조예 1에 개시된 방법을 이용하여 쉘의 형성 없이 코어만 다공성 지지체에 함침하여 제조하였다.
비교예 2
비교예 2는 상기 제조예 1에 개시된 방법을 이용하였고, 다만 코어/쉘의 순차적 형성방법이 아니 PEI, EB(BO), DEO를 동일한 함량으로 포함하면서 전체를 혼합하여 다공성 지지체의 기공 내에 함침하여 제조하였다.
실험 및 결과예 1
본 발명에 따른 코어/쉘(Core/shel)l 구조의 이산화탄소 흡착제에 대해서 셀의 가교 정도에 따른 안정성, 흡착량 및 아민 효율을 비교 확인하였으며, 상기 제조예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2 각각에 대한 결과는 아래 [표 2]와 같다.
표 2
구분 Silica (60) Core layer (30) Shell layer(10) 세척전 함침량 세척후 함침량 손실율 흡착량(wt%)
BO(EB) EB DEO 아민 효율
비교예 1 LPSG 18EB-PEI1200 - 34.44 6.96 79.80 5.8
65.6 34.4 0.212
제조예 1 LPSG 18EB-PEI1200 3.7EB-PEI1200+7.5DEO 39.37 9.45 76.00 7.3
60.6 31.8 7.5 0.233
제조예 2 LPSG 18EB-PEI1200 0EB-PEI1200+15DEO 39.69 25.72 35.21 6.5
60.3 31.7 8.0 0.212
제조예 3 LPSG 18EB-PEI1200 0EB-PEI1200+30DEO 39.39 36.88 10.07 5.9
60.6 29.9 9.5 0.205
세척 전 함량 = y/(x+y)*100 (y는 아민 흡착제의 총량, x는 실리카 지지체의 총량)
세척 후 함량 = y'/(x+y')*100 (y'는 아민 흡착제의 총량, x는 실리카 지지체의 총량)
손실율 = (y-y')/y*100
상기 [표 2]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1의 경우 가교된 PEI가 반투과성 분리막과 같은 것으로서, 코어 내부의 함침 아민 흡착제의 침출은 방지하고 확산이 가능하여 이산화탄소는 드나들 수 있는 특징적 기능을 가져서 손실율은 비교예 1과 유사하고, 아민 흡착량 및 효율은 향상되었음을 확인할 수 있다.
실험 및 결과예 2
본 발명에 따른 제조예 1과 비교예 2에 대해서 각 구성성분을 비교하면 아래 [표 3]과 같으며, 이의 특성은 아래 [표 4] 및 [표 5]에 나타내었으며, 아래 [표 4]는 비교예 2이고, [표 5]는 본 발명에 따른 제조예 1이다.
표 3
구분 LPSG(g/g sorbent) PEI1200(g/g sorbent) BO(EB)(g/g sorbent) DEO(g/g sorbent)
비교예 2 0.604 0.274 0.071 0.051
제조예 1 0.599 0.280 0.071 0.050
표 4
사이클 흡착량 (%) 첫사이클 기준 탈착질량 아민효율(mmolCO2/mmol N)
1 4.4 100 0.152
2 5.5 100.2 0.19
3 5.4 100.4 0.186
4 5.2 100.5 0.181
5 5.1 100.5 0.178
6 5.1 100.6 0.174
7 5 100.6 0.172
8 4.9 100.6 0.17
9 4.9 100.6 0.168
10 4.8 100.6 0.166
표 5
사이클 흡착량 (%) 첫사이클 기준 탈착질량 아민효율(mmolCO2/mmol N)
1 5.9 100 0.205
2 6.2 100.4 0.216
3 6 100.7 0.208
4 5.8 100.9 0.201
5 5.6 101 0.196
6 5.5 101 0.192
7 5.5 101.1 0.19
8 5.4 101.1 0.187
9 5.3 101.2 0.184
10 5.2 101.2 0.182
상기에서 보는 바와 같이, 비교예 2는 코어/쉘 구조로 형성하지 않았지만, 제조예 1의 경우와 같은 양의 PEI, BO, DEO를 포함하면서 이를 혼합하여 형성하였다.
다공성 지지체의 기공 내에 순차적으로 함침되어 코어/쉘 구조를 형성한 본 발명에 따른 제조예 1은 흡착량이 상대적으로 현저히 높음을 확인할 수 있다.
이와 같이 가교제는 1차 아민에 대하여 선택도가 낮아 아민 효율 및 속도 등을 떨어뜨릴 수 있는데, 비교예 2의 경우에는 가교제가 전체적으로 분포하여 흡착량 감소 및 속도 감소를 유발하였다. 그러나, 본 발명에 따른 제조예 1의 경우 가교제가 쉘 영역에만 분포하므로 코어의 흡착량을 보전할 수 있다.
또한, 하기 도 6 내지 도 8에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 구조의 이산화탄소 흡착제가 높은 흡착량 및 낮은 탈착질량 특성을 가짐을 알 수 있고, 구조의 장기적 유효성도 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 가교제에 의해서 가교되어 구조가 개선된 아민을 포함하는 층을 구비하고 있어서 요소가 형성되는 등의 비가역적인 부반응을 일으키지 않아 반복 재사용시에도 이산화탄소 흡착량이 매우 우수하게 유지된다.
또한, 아민기끼리 가교된 아민 구조체가 다공성 지지체 내부에 형성되어 있어 아민기가 침출하지 않아 침출된 아민에 의해 흡착제가 뭉치는 현상이 발생하지 않으므로 장기적으로 흡착량이 유지된다.
또한, 가교 아민의 경우 점도 및 분자량이 높아 지지체 내부에 함침이 어려우나, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조방법은 가교제와 아민을 지지체 기공 내에서 반응시키므로 가교가 일어나기 전에 아민을 지지체에 함침시키는 특징을 가져서 함침율이 매우 우수하다.
또한, 가교제는 함침된 아민 물질의 1차 아민과 반응하여 1차 아민의 비율을 감소시켜 요소 생성 부반응을 억제하여 높은 이산화탄소 흡착능을 유지할 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제는 이산화탄소 포집과 관련된 산업에 유효하게 활용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 아민 흡착제를 포함하고,
    상기 아민 흡착제는 상기 기공 내부 벽면을 따라 형성된 코어층 및 상기 코어 층에 형성된 쉘 층으로 이루어지고,
    상기 코어층은 아민 화합물이고, 상기 쉘층은 아민 화합물이 가교제로 가교된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지제체는 탄소체, 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 제올라이트, MOFs, 다공성 실리카, 다공성 고분자, 클레이 및 다공성 티타니아 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징을 하는 이산화탄소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,2-에탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민, 폴리에틸렌이민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 1,2-비스((2-히드록시에틸)아미노)에탄, 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판, (테트라히드록시에틸)에틸렌디아민, 디에탄올아민, 4-에틸아미노-1-부탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-아이소프로필아미노에탄올, 2-피페리딘메탄올, 2,2'-(에틸렌디이미노)디에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에틸아민, 1,7-다이아자-12-크라운-4 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 1,3-페닐렌디아민, 4-아미노펜에틸아민, 3-(2-아미노에틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 2-아미노-1-(3-아미노페닐)에탄-1-올, 2,3-디히드로-1H-인덴-2,5-디아민, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-7-아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 1,3-부타디엔디에폭사이드, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이글리시딜에테르, 디에폭시옥탄, 비스페놀에이디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, p-글리시딜옥시스티렌, 글시딜메타크릴레이트, 트리글리시딜글리세롤, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 카르보시숙신산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 에피클로로히드린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡착제에 포함된 상기 가교제의 함량은 상기 아민 화합물의 5-90 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 개질 물질로 개질된 것을 특징으로 하고, 상기 개질 물질은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부텐, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로헵탄, 글리시돌, 스티렌옥사이드, 스티렌, 비닐피리딘 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
  8. (1-1) 아민 화합물과 유기용매를 포함하는 혼합용액을 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계;
    (1-2) 상기 혼합용액 중 유기용매를 선택적으로 증발시켜 다공성 지지체 내에 아민 화합물이 함침되어 기공 벽면을 따라 형성된 코어층을 형성하는 단계;
    (2-1) 아민 화합물, 가교제 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내부에 주입하는 단계;
    (2-2) 상기 코어층이 형성된 다공성 지지체의 기공 내에서 주입된 혼합 용액 중 가교제와 아민 화합물이 반응하여 아민 간 가교를 형성하는 단계; 및
    (2-3) 상기 가교를 형성함과 동시에 유기용매를 선택적으로 증발시켜 가교제와 가교된 아민 화합물이 상기 코어층 상에 형성되는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 지제체는 탄소체, 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 제올라이트, MOFs, 다공성 실리카, 다공성 고분자, 클레이 및 다공성 티타니아 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징을 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,2-에탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민, 폴리에틸렌이민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 1,2-비스((2-히드록시에틸)아미노)에탄, 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판, (테트라히드록시에틸)에틸렌디아민, 디에탄올아민, 4-에틸아미노-1-부탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-아이소프로필아미노에탄올, 2-피페리딘메탄올, 2,2'-(에틸렌디이미노)디에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에틸아민, 1,7-다이아자-12-크라운-4 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 1,3-페닐렌디아민, 4-아미노펜에틸아민, 3-(2-아미노에틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 2-아미노-1-(3-아미노페닐)에탄-1-올, 2,3-디히드로-1H-인덴-2,5-디아민, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-7-아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 1,3-부타디엔디에폭사이드, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이글리시딜에테르, 디에폭시옥탄, 비스페놀에이디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, p-글리시딜옥시스티렌, 글시딜메타크릴레이트, 트리글리시딜글리세롤, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 카르보시숙신산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 에피클로로히드린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡착제에 포함된 상기 가교제의 함량은 상기 아민 화합물의 5-90 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 개질 물질로 개질된 것을 특징으로 하고, 상기 개질 물질은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부텐, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로헵탄, 글리시돌, 스티렌옥사이드, 스티렌, 비닐피리딘 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
PCT/KR2016/004112 2016-04-20 2016-04-20 아민 가교 및 코어쉘 구조를 통해 장기 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 Ceased WO2017183745A1 (ko)

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