WO2017188031A1 - マレイミド系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

マレイミド系ブロック共重合体の製造方法 Download PDF

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慎也 井本
中西　秀高
悠 ▲高▼橋
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a block copolymer having a polymer block containing a structural unit derived from an acrylate ester and a polymer block containing a structural unit derived from an N-substituted maleimide ring structure and a methacrylic acid ester.
  • acrylic resins have been mainly used as these optical material resins.
  • acrylic resins having a ring structure are used for optical films and the like because they have transparency and heat resistance.
  • polymers polymerized using maleimide monomers are known to be thermoplastic resins with excellent heat resistance, and to be suitably used as raw materials for optical films due to excellent transparency and retardation control. Yes. Therefore, the acrylic resin which has a maleimide ring structure obtained by superposing
  • acrylic polymers are decomposed from the polymer ends by a depolymerization reaction, and in order to impart thermal decomposition resistance, the molecular ends are sealed in the form of thioethers with a chain transfer agent using a thiol compound such as dodecyl mercaptan.
  • a thiol compound such as dodecyl mercaptan.
  • a monomer (B1) containing methacrylic acid ester and N-substituted maleimide in the presence of a thiol compound (C1) a block copolymer having excellent flexibility and strength can be obtained. It was.
  • Such a polymerization method is usually a living radical polymerization.
  • thiol compounds are not commonly used in living radical polymerizations to inhibit polymerization reactions, it is surprising that only the idea of using thiol compounds in living radical polymerizations is surprising. Furthermore, the present inventors have surprisingly found that the polymerization reaction is not hindered despite the fact that such a polymerization method is a living radical polymerization using a thiol compound. Moreover, it has also been found that in such a polymerization method, there are few unreacted maleimide monomers. This is thought to be due to the suppression of the occurrence of Michael adducts of maleimide monomers and thiol compounds. Even though the maleimide monomers and thiol compounds coexist, the generation of such Michael adducts can be suppressed. Is a surprising finding.
  • the present invention relates to a block copolymer having a polymer block (A) containing a structural unit derived from an acrylate ester and a polymer block (B) containing a structural unit derived from an N-substituted maleimide ring structure and a methacrylic ester. It relates to a manufacturing method and the like.
  • the method for producing a block copolymer of the present invention comprises a nitroxide polymer (A1) having a nitroxide structure having an organophosphorus unit at the terminal of a polymer block (A), a monomer (B1 ) In the presence of the thiol compound (C1).
  • the present invention also includes a block copolymer having a polymer block (A) containing a structural unit derived from an acrylate ester and a polymer block (B) containing a structural unit derived from an N-substituted maleimide ring structure and a methacrylic ester. included.
  • the weight average molecular weight of such a block copolymer may be, for example, 150,000 to 450,000.
  • such a block copolymer may be manufactured by the manufacturing method.
  • the present invention includes a resin composition containing the block copolymer.
  • a resin composition may contain the block copolymer and another resin as a resin component.
  • Such other resins include, for example, resins having a skeleton in common with the block copolymer (for example, resins having structural units derived from at least one monomer selected from methacrylic acid esters and N-substituted maleimides, particularly Or a resin having a structural unit derived from the monomer (B1).
  • a typical resin composition containing another resin has, for example, a structural unit derived from at least one monomer selected from the block copolymer and a methacrylic acid ester and an N-substituted maleimide as a resin component.
  • a resin composition for example, a polymer having a structural unit derived from the monomer (B1)) and having a weight average molecular weight of the whole resin component of 50,000 to 500,000.
  • the present invention also includes a film containing the block copolymer or the resin composition (for example, an optical film such as a polarizer protective film), a polarizing plate provided with the film, and an image display provided with the polarizing plate. Also includes devices.
  • a maleimide block copolymer having a structural unit derived from an acrylic monomer can be provided.
  • Such a block copolymer is excellent in flexibility and strength.
  • the terminal of such a block copolymer is sealed with a thiol compound, it is excellent in thermal decomposition resistance.
  • the maleimide monomer remaining in the polymerization solution is small, the amount of maleimide monomer that volatilizes even when the polymerization solution is heat-treated is small, and the amount of maleimide monomer attached to the production facility can be reduced.
  • a novel block copolymer having a polymer block containing a structural unit derived from an acrylate ester, and a polymer block containing a structural unit derived from an N-substituted maleimide ring structure and a methacrylic acid ester, and this A resin composition containing a block copolymer can be provided.
  • Such a block copolymer or resin composition has excellent physical properties (characteristics) such as excellent heat resistance, and is extremely useful in optical film applications and the like.
  • the present invention relates to a polymer block (A) comprising a structural unit derived from an acrylate ester (or simply referred to as “acrylate unit”, hereinafter the same in the same expression), an N-substituted maleimide ring structure and
  • This is a method for producing a block copolymer having a polymer block (B) containing a structural unit derived from a methacrylic ester (or a methacrylic ester unit).
  • a nitroxide polymer (A1) having a nitroxide structure having an organophosphorus unit at the terminal of a polymer block (A), and a monomer (B1) containing a methacrylic acid ester and an N-substituted maleimide are thiol-based.
  • a polymerization step of polymerizing in the presence of the compound (C1) is included.
  • the nitroxide polymer (A1) has a nitroxide structure having an organophosphorus unit at the end of the polymer block (A) containing an acrylate unit.
  • the nitroxide polymer (A1) may have a nitroxide structure having an organic phosphorus unit at least at one end of the polymer block (A), but preferably has both ends of the polymer block (A).
  • the acrylate unit is not particularly limited.
  • aliphatic acrylate for example, acrylic acid alkyl ester (for example, acrylic acid C such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc.) 1-18 alkyl), etc.
  • alicyclic acrylates for example, cycloalkyl acrylates (eg, C 3-20 cycloalkyl acrylates such as cyclopropyl acrylate, cyclobutyl acrylate), crosslinked cyclic acrylates (eg, isobornyl acrylate) and the like]
  • aromatic acrylates for example, acrylic acid aryl esters (e.g., phenyl acrylate, C 6-20 aryl such as acrylic acid o- tolyl) acrylic acid aralkyl ester (e.g., benzyl acrylate Acrylic acid C 6-10 aryl C 1-4 alkyl), acrylic acid phenoxyalkyl
  • the acrylate unit preferably includes at least an alkyl acrylate unit, more preferably includes at least a C 1-18 alkyl acrylate unit, and an n-butyl acrylate unit. It is more preferable that at least be included.
  • the content of the acrylic acid alkyl ester unit in the acrylic acid ester unit is, for example, 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, in terms of the monomer constituting the polymer block (A). is there.
  • the content of the acrylic acid alkyl ester unit in the acrylic acid ester unit is, for example, 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass.
  • the polymer block (A) may have one or more units derived from monomers other than the acrylate unit.
  • the nitroxide structure having an organic phosphorus unit usually has a nitroxy free radical (NO).
  • NO nitroxy free radical
  • the nitroxide structure having an organophosphorus unit is, for example, a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 2 represents a linking group
  • X represents an organophosphorus unit.
  • examples of the substituent include a hydrocarbon group.
  • examples of the hydrocarbon group include aliphatic groups [eg, C 1-10 alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, etc.
  • C 1-4 alkyl group etc. Preferably C 1-4 alkyl group etc.], alicyclic group [eg C 3-12 cycloalkyl group (eg cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), preferably C 3-7 cycloalkyl group etc.], aromatic group ⁇ eg C 6-20 aromatic group [eg C 6-20 aryl group (eg phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group) Group, 2,3-xylyl group, 1-naphthyl group, etc.), C 7-20 aralkyl group (eg benzyl group, etc.)] ⁇ and the like.
  • the hydrocarbon group may further have a substituent (for example, a halogen atom).
  • R 1 is preferably an aliphatic group, more preferably a C 1-10 alkyl group, and even more preferably a C 1-4 alkyl group.
  • examples of the linking group include a hydrocarbon group.
  • examples of the hydrocarbon group include aliphatic groups [eg, C 1-10 alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, etc.
  • a C 1-5 alkyl group an alicyclic group [eg, a C 3-12 cycloalkyl group (eg, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), preferably a C 3 -7 cycloalkyl group etc.], aromatic group ⁇ eg C 6-20 aromatic group [eg C 6-20 aryl group (eg phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group] , 2,3-xylyl group, 1-naphthyl group, etc.), C 7-20 aralkyl group (eg, benzyl group, etc.)] ⁇ and the like.
  • the hydrocarbon group may further have a substituent (for example, a halogen atom).
  • R 2 is preferably an aliphatic group, more preferably a C 1-10 alkyl group, and further preferably a C 1-5 alkyl group.
  • the organic phosphorus unit may be a group containing phosphorus (phosphorus-containing group).
  • the phosphorus-containing group preferably includes at least a structure represented by a P ( ⁇ O) OR 3 structure (R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group).
  • the hydrocarbon group includes, for example, an aliphatic group [for example, a C 1-10 alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert group, -Butyl group etc., preferably C 1-4 alkyl group etc.], alicyclic group (eg C 3-12 cycloalkyl group etc.), aromatic group (eg C 6-20 aromatic group etc.) Etc.
  • an aliphatic group for example, a C 1-10 alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert group, -Butyl group etc., preferably C 1-4 alkyl group etc.]
  • alicyclic group e
  • R 3 is preferably an aliphatic group, more preferably a C 1-10 alkyl group, and even more preferably a C 1-4 alkyl group.
  • organic phosphorus unit a structure represented by the following formula (2) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • Y represents a hydrogen atom or —OR 4 (wherein R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group).
  • examples of the hydrocarbon group include the hydrocarbon groups described above.
  • the hydrocarbon group includes, for example, an aliphatic group [for example, a C 1-10 alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert group, -Butyl group etc., preferably C 1-4 alkyl group etc.], alicyclic group (eg C 3-12 cycloalkyl group etc.), aromatic group (eg C 6-20 aromatic group etc.) Etc.
  • an aliphatic group for example, a C 1-10 alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert group, -Butyl group etc., preferably C 1-4 alkyl group etc.]
  • alicyclic group e
  • R 4 is preferably an aliphatic group, more preferably a C 1-10 alkyl group, and even more preferably a C 1-4 alkyl group.
  • R 3 is a C 1-4 alkyl group
  • Y is preferably a hydrogen atom or -OR 4
  • R 3 is a C 1-4 alkyl group
  • Y is - More preferably, it is OR 4 and R 4 is a C 1-4 alkyl group.
  • the nitroxide structure having an organic phosphorus unit is particularly preferably a structure represented by the above formula (1), wherein R 1 is a C 1-4 alkyl group and R 2 is a C 1-5 alkyl group.
  • X is a structure represented by the above formula (2)
  • R 3 is a C 1-4 alkyl group
  • Y is a hydrogen atom or —OR 4 .
  • Examples of nitroxide structures having an organophosphorus unit include, for example, structures represented by the following formula (1-1).
  • the polymer block (A) is usually a chain.
  • the nitroxide polymer (A1) may have a plurality of nitroxide structures having an organic phosphorus unit.
  • the nitroxide structure having an organophosphorus unit may be at the ends of the polymer block (A), but is preferably at both ends of the polymer block (A).
  • the nitroxide polymer (A1) preferably has a nitroxide structure having an organophosphorus unit at both ends of the chain polymer block (A).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the nitroxide polymer (A1) as measured by GPC is not particularly limited, but is, for example, 4 to 300,000, preferably 50,000 to 250,000.
  • nitroxide polymer (A1) a commercially available product may be used, for example, Flexibloc (registered trademark) D2 (manufactured by Arkema France) or the like.
  • the monomer (B1) contains at least a methacrylic acid ester and an N-substituted maleimide.
  • the methacrylic acid ester is not particularly limited.
  • aliphatic methacrylate eg, alkyl methacrylate ester (eg, C 1-18 alkyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc.], etc.
  • Alicyclic methacrylates eg, methacrylic acid cycloalkyl esters (eg, C 3-20 cycloalkyl methacrylate such as cyclopropyl methacrylate, cyclobutyl methacrylate), cross-linked cyclic methacrylates (eg, isobornyl methacrylate), etc.] aromatic family methacrylate [for example, methacrylic acid aryl esters (e.g., phenyl methacrylate, methacrylic acid
  • methacrylic acid esters from the viewpoint of improving transparency, it is preferable to include at least a methacrylic acid alkyl ester, more preferably at least a C 1-18 alkyl methacrylate, and at least a methyl methacrylate. More preferably.
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester in the methacrylic acid ester is, for example, 50 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass.
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester in the methacrylic acid ester is, for example, 50 to 95 mol%, preferably 70 to 90 mol%.
  • the N-substituted maleimide is not particularly limited.
  • N-alkylmaleimide eg, N—C 1-10 alkylmaleimide such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, etc.
  • N-cycloalkylmaleimide eg, , N-C 3-20 cycloalkyl maleimides such as cyclohexyl maleimide
  • N- aryl maleimides e.g., N- phenylmaleimide, etc. N-C 6-10 aryl maleimides, etc.
  • N- aralkyl-maleimide e.g., N- And N—C 7-10 aralkylmaleimide such as benzylmaleimide.
  • N-substituted maleimides N-cycloalkylmaleimide, N-arylmaleimide, and the like are preferable from the viewpoint of excellent optical properties, and more preferable are N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and the like. is there.
  • the mass ratio of the methacrylic acid ester to the N-substituted maleimide is not particularly limited, but is, for example, 60/40 to 95/5, preferably 70/30 to 93/7, more preferably 75/25 to 90/10.
  • the monomer (B1) may contain a monomer other than methacrylic acid ester and N-substituted maleimide.
  • Other monomers include, for example, styrene monomers [eg, styrene, vinyl toluene, styrene having a substituent (eg, halogen group, alkoxy group, alkyl group, hydroxy group, etc.) (eg, ⁇ -methylstyrene, Chlorostyrene, etc.), styrene sulfonic acid or its salt, etc.], methacrylic acid, acrylic acid, vinyl compounds [eg, vinyl esters (eg, vinyl acetate), etc.], ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles (eg, acrylonitrile, methacrylo) Nitriles), olefins (eg, C 2-10 alkenes such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-octen
  • the other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the other monomer can be appropriately selected depending on the use of the block copolymer, but from the viewpoint of adjusting optical properties, it is preferable to include a styrene monomer, and more preferably to include styrene.
  • the content of methacrylic acid ester and N-substituted maleimide is, for example, 50 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass.
  • the content of methacrylic acid ester and N-substituted maleimide is, for example, 50 to 95 mol%, preferably 70 to 90 mol%.
  • the content ratio of the other monomer is, for example, 1 to 20 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of methacrylic acid ester and N-substituted maleimide. Is 1 to 10 parts by mass.
  • the thiol compound (C1) only needs to be usable as a chain transfer agent. Although it does not specifically limit as thiol type compound (C1), For example, aliphatic thiol [For example, alkanethiol (for example, butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol (dodecyl mercaptan), hexadecanethiol, octadecanethiol, decane) C 1-20 alkanethiol such as cantrithiol), cycloalkyl mercaptan (eg, C 3-20 cycloalkyl mercaptan such as cyclohexyl mercaptan), etc.], aromatic thiol (eg, C 6-20 aryl such as thiophenol) Mercaptan etc.), mercaptocarboxylic acid esters [eg thio
  • C 1-20 alkanoic acid mercapto C 1-20 alkyl such as mercaptoethyl
  • ethylene glycol bis (mercaptoalkyl) ether eg, ethylene glycol bis (mercapto) such as 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane C 1-20 alkyl
  • thiol compounds those having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms are preferable.
  • the polymerization method of the nitroxide polymer (A1) and the monomer (B1) is usually living radical polymerization.
  • the block copolymer (1) can be formed by polymerizing the nitroxide polymer (A1) and the monomer (B1) via the nitroxide structure of the nitroxide polymer (A1).
  • the polymerization step (I) of the nitroxide polymer (A1) and the monomer (B1) is performed in the presence of the thiol compound (C1).
  • the block copolymer (1) has a nitroxide structure having an organophosphorus unit at the end, and this nitroxide structure is considered to repeat dissociation and bonding from the block copolymer (1).
  • the radical derived from the thiol compound (C1) is bonded to the terminal of the block copolymer (1), whereby the block copolymer of the present invention. Can be obtained.
  • the polymerization method of the nitroxide polymer (A1) and the monomer (B1) is preferably solution polymerization.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is, for example, 80 to 130 ° C, and preferably 90 to 120 ° C.
  • the polymerization time in the polymerization step (I) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the polymerization temperature. For example, it is 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours. In addition, it is preferable that superposition
  • the polymerization solvent examples include alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, etc.), ketone solvents (eg, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc.). ) And ester solvents (for example, butyl acetate and the like).
  • alcohol solvents eg, methanol, ethanol, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents eg, toluene, ethylbenzene, xylene, etc.
  • ketone solvents eg, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc.
  • ester solvents for example, butyl acetate and the like.
  • methanol, toluene, xylene and the like are particularly preferable.
  • These solvents may
  • a catalyst may be used in the polymerization. Although it does not specifically limit as a catalyst, for example, at least 1 sort (s) chosen from an acid, a base and these salts, a metal complex, and a metal oxide can be used. Kinds of acids, bases and salts thereof, metal complexes, and metal oxides are not particularly limited.
  • the catalyst is not reduced in transparency, It is preferable to use it in a range where no adverse effects such as coloring occur.
  • the acid examples include, but are not limited to, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, phenylsulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid ester.
  • the base is not limited, and examples thereof include metal hydroxides, amines, imines, alkali metal derivatives, alkoxides, and ammonium hydroxide salts.
  • the salt of an acid and a base is not limited, For example, they are metal organic acid salt (for example, metal carboxylate), metal inorganic acid salt (for example, metal carbonate etc.).
  • metal organic acid salt for example, metal carboxylate
  • metal inorganic acid salt for example, metal carbonate etc.
  • the metal of the metal organic acid salt or metal inorganic acid salt does not impair the properties of the finally obtained block copolymer, resin composition or resin molded article, and does not cause environmental pollution at the time of disposal.
  • alkali metals such as lithium, sodium, and potassium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, and barium
  • zinc zirconium and the like.
  • zinc is preferable.
  • the carboxylic acid constituting the metal carboxylate is not limited, and for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid.
  • zinc acetate, zinc propionate, zinc octylate, or zinc stearate is preferable.
  • a metal complex is not limited,
  • the example of the organic component is acetylacetone.
  • the metal oxide is not limited and is, for example, zinc oxide, calcium oxide, or magnesium oxide.
  • acid and base salts are preferable, metal organic acid salts are more preferable, and metal carboxylates are particularly preferable.
  • usage-amount of a catalyst is not specifically limited.
  • the mass ratio of the nitroxide polymer (A1) and the monomer (B1) is not particularly limited, but is, for example, 3/97 to 40/60, preferably 5 / 95 to 30/70, more preferably 7/93 to 25/75.
  • the amount of the thiol compound (C1) used is not particularly limited, but the total amount of the nitroxide polymer (A1) and the monomer (B1) is 100.
  • the parts are by weight, it is, for example, 1 ppm to 10000 ppm, preferably 10 ppm to 3000 ppm, more preferably 50 ppm to 1000 ppm.
  • the usage-amount of a thiol type compound (C1) is 1 ppm or more, since the heat resistance of resin is excellent, it is preferable. Moreover, if it is 10000 ppm or less, since superposition
  • additional polymerization may be performed after the polymerization step (I) of the nitroxide polymer (A1) and the monomer (B1).
  • additional polymerization is preferably performed by adding a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides [for example, tert-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5- Trimethylhexanate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert-butyl peroxyacetate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, tert-butylperoxy 2-ethylhexanate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-hexylperoxy-2- Tilhexanate, di-tert-butyl peroxide, 2,5
  • a polymerization initiator may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but the monomer [monomer in additional polymerization, for example, monomer (B1), remaining monomer or unreacted monomer (and additional monomer (if necessary) (The total amount of B1))] is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be added.
  • the chain transfer agent include thiol compounds (C1) exemplified above; halides such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; ⁇ -methylstyrene dimer, ⁇ -terpinene, ⁇ -Unsaturated hydrocarbon compounds such as terpinene, dipentene and terpinolene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a thiol compound (C1) having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
  • the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, but the monomer [monomer in additional polymerization, for example, monomer (B1), remaining monomer or unreacted monomer (and additional monomer (if necessary) (The total amount of B1))] is preferably about 0.001 to 1 part by weight, more preferably about 0.01 to 0.3 part by weight per 100 parts by weight. Moreover, it is also a preferable form to use what removed the foreign material and impurities with the filter etc. before use as a chain transfer agent.
  • the monomer (B1) to be added may be one type or two or more types.
  • the monomer (B1) to be added is preferably another monomer in the monomer (B1) described above, and more preferably includes a styrene monomer, and further preferably includes styrene.
  • the addition ratio of the monomer (B1) to be added is not particularly limited, but it is, for example, 1 to 50 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of methacrylic acid ester and N-substituted maleimide used in the polymerization step (I). 2 to 30 parts by mass.
  • the polymerization liquid after completion of the polymerization reaction may be filtered, dried, added with a solvent (for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene), heated, devolatilized, etc., if necessary.
  • a solvent for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene
  • heated, devolatilized, etc. if necessary.
  • additives for example, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a stabilizer, a reinforcing material, a flame retardant, an antistatic agent, an organic filler, an inorganic filler, An anti-blocking agent, a resin modifier, an organic filler, an inorganic filler, a plasticizer, a lubricant, a retardation reducing agent, etc.
  • Other additives may be added to the polymerization solution after completion of the polymerization reaction.
  • the amount of other additives is not particularly limited.
  • the compounding quantity of other resin is not specifically limited.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, salicylate compounds, benzoate compounds, triazole compounds, triazine compounds, and the like.
  • Examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 4-n-octyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n- Examples include octyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenone) -butane.
  • silicate compound examples include pt-butylphenyl silicate.
  • benzoate-based compound examples include 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate.
  • triazole compounds examples include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazole-2- Yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol, 2- [5-chloro (2H) -benzo Triazol-2-yl] -4-methyl-6-t-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-butylpheno 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetra
  • triazine compounds for example, 2-mono (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compounds, 2,4-bis (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compounds, 2,4, 6-tris (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compound, and specifically, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5- Triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3 5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4 Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxypheny
  • UV absorbers having a — (3-alkyloxy-2-hydroxypropyloxy) -5- ⁇ -cumylphenyl] -s-triazine skeleton (alkyloxy; long-chain alkyloxy groups such as octyloxy, nonyloxy, decyloxy, etc.) It is done.
  • an ultraviolet absorber having a 2,4,6-tris (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine skeleton is preferably used, and 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-long chain alkyloxy) is used.
  • the ultraviolet absorber having is a particularly preferred triazine-based ultraviolet absorber.
  • antioxidant is not specifically limited,
  • well-known antioxidants such as a phenol type, a phosphorus type, or a sulfur type
  • phenolic antioxidants include n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl).
  • thioether antioxidant examples include pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl. -3,3'-thiodipropionate and the like.
  • phosphoric acid antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1 dimethylethyl) Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine, genyltridecyl phosphite, triphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6 -Di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphi
  • thermoplastic polymer examples include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and poly (4-methyl-1-pentene); halogens such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl chloride.
  • Styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • Polyester such as cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc .; Polyester such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, etc. Polyacetal; Polycarbonate; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polyether ether ketone; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyoxybenzylene; Polyamideimide; Rubber such as ABS resin and ASA resin blended with polybutadiene rubber or acrylic rubber Polymer and the like.
  • Block copolymer Using the production method described above, a block copolymer having a polymer block (A) containing a structural unit derived from an acrylate ester and a polymer block (B) containing a structural unit derived from an N-substituted maleimide ring structure and a methacrylic ester is used. A polymer can be obtained.
  • a block copolymer having a polymer block (A) containing a structural unit derived from an acrylate ester and a polymer block (B) containing a structural unit derived from an N-substituted maleimide ring structure and a methacrylic acid ester can provide.
  • Such a block copolymer is not particularly limited in its production method, but may be produced in particular by the production method.
  • Such a block copolymer may be a polyblock copolymer (for example, a di-deca block copolymer).
  • the block copolymer preferably has a polymer block (B) at least on both sides of the polymer block (A) (having (B)-(A)-(B)).
  • a block copolymer has a structural unit derived from a thiol type compound (C1).
  • the block copolymer preferably has a thiol-based compound (C1) -derived structural unit at the ends, and more preferably at both ends.
  • the N-substituted maleimide ring structure possessed by the block copolymer is preferably a unit represented by the following formula (3).
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is a hydrogen atom or a substituent.
  • examples of the substituent include a hydrocarbon group.
  • examples of the hydrocarbon group include an aliphatic group ⁇ eg, an alkyl group [eg, a C 1-6 linear alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group), etc.], a C 1-6 branched alkyl group (eg, an isopropyl group).
  • C 1-6 alkyl group etc. etc.]
  • alicyclic group eg C 3-20 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.
  • aromatic group ⁇ eg C 6-20 aromatic Group [for example, C 7-20 aralkyl group (eg, benzyl group, etc.), C 6-20 aryl group (eg, phenyl group, etc.)] ⁇ .
  • the hydrocarbon group may further have a substituent such as halogen.
  • the formula (3) is preferably such that R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, and R 6 is a C 3- 20 cycloalkyl group or C 6-20 aromatic group, more preferably R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, and R 6 is a cyclohexyl group or a phenyl group.
  • the content ratio of the N-substituted maleimide ring structure is, for example, 5 to 90% by mass from the viewpoint that the block copolymer has excellent heat resistance, and preferably It is 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the N-substituted maleimide ring structure in the polymer block (B) of the block copolymer is such that the monomer constituting the polymer block (B) is from the viewpoint that the block copolymer has excellent heat resistance. In terms of conversion, for example, it is 7 to 90 mol%, preferably 10 to 75 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
  • the block copolymer is a triblock copolymer
  • the content ratio of the N-substituted maleimide ring structure in each polymer block (B) may be within such a range.
  • the content of other units in the polymer block (B) is, for example, 30% by weight or less (eg, 0.1 to 20% by weight), preferably Is 15% by weight or less (for example, 1 to 10% by weight).
  • the content of other units in the polymer block (B) is, for example, 30 mol% or less (for example, 0.1 to 20 mol%), preferably 15 mol%, in terms of the monomer constituting the polymer block (B). The following (for example, 1 to 10 mol%).
  • the block copolymer when used for optical applications such as an optical film, it preferably has a styrenic unit from the viewpoint of canceling out the positive birefringence of the N-substituted maleimide ring.
  • the content ratio of the styrenic unit in the polymer block (B) can be appropriately selected according to the desired optical properties and the like. For example, it is 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 8%. % By weight.
  • the content ratio of the styrenic unit in the polymer block (B) is, for example, 0.1 to 20 mol%, preferably 1 to 12 mol%, more preferably 3 to 3 mol in terms of the monomer constituting the polymer block (B). 10 mol%.
  • the content rate of the other unit (for example, styrene-type unit etc.) in each polymer block (B) should just be the above ranges.
  • the content of the N-substituted maleimide ring structure is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, from the viewpoint that the block copolymer has excellent heat resistance. More preferably, it is 10 to 20% by mass.
  • the content of the N-substituted maleimide ring structure is, for example, 2 to 80 in terms of the monomer constituting the block copolymer from the viewpoint that the block copolymer has excellent heat resistance.
  • the mol% preferably 7 to 50 mol%, more preferably 15 to 30 mol%.
  • the content ratio of the N-substituted maleimide ring structure in each polymer block (B) may be within such a range.
  • the weight average molecular weight (Mw) determined by the GPC measurement method of the block copolymer is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 500,000, preferably 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the GPC measurement method of the block copolymer may be 450,000 or less (for example, 1 to 450,000), preferably 18 to 450,000, more preferably 200 to 400,000. .
  • Mw weight average molecular weight
  • it is easy to obtain sufficient film strength.
  • it may be easy to obtain an appropriate melt viscosity, or it may be advantageous in terms of workability.
  • gelation hardly occurs during melt molding.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer is not particularly limited, but is, for example, 1.1 to 2.7, preferably 1.2 to 2.3, and more preferably 1.3 to 1.9. .
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer is 1.65 or more (for example, 1.65 to 2.5), preferably 1.7 to 2.4 (for example, 1.8 to 2. 3). By setting the molecular weight distribution within this range, it is easy to obtain a film having excellent smoothness.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) to the polymer block (B) is not particularly limited, and is, for example, 1: 0.5 to 1: 3, preferably 1: 0.8 to 1: 2.5 (for example, 1: 0.9 to 1: 2), more preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the ratio of the number average molecular weight (Mn) of the polymer block (A) to the polymer block (B) is not particularly limited, but is preferably 1: 0.2 to 1: 2, for example. Is 1: 0.4 to 1: 1.
  • the viscosity at the time of melt-processing the block copolymer can be easily set to an appropriate range, and a molded product excellent in appearance such as smoothness can be easily obtained.
  • the block copolymer is a triblock copolymer
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) between the polymer block (A) and each polymer block (B) is as described above. As long as it is within the range.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the like may be a value measured by GPC in terms of polystyrene, for example.
  • the thermal decomposition temperature of the block copolymer depends on the type of monomer used and the content of the N-substituted maleimide ring structure, but is, for example, 270 ° C. or higher (eg, 270 ° C. to 350 ° C.), preferably 280 ° C. to 350 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the block copolymer depends on the type of monomer used, the content of the N-substituted maleimide ring structure, etc., for example, 110 ° C. or higher (eg, 110 ° C. to 200 ° C.), preferably It is 115 ° C to 160 ° C, more preferably 120 ° C to 150 ° C.
  • the present invention also includes a resin composition containing the block copolymer.
  • a resin composition containing the block copolymer.
  • Such a resin composition should just contain the said block copolymer as resin (or resin component), and may contain other resin.
  • resins can be appropriately selected according to the use and are not particularly limited.
  • Other resins include thermoplastic polymers such as olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene); polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychlorinated Vinyl halide polymers such as vinyl; styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyesters such as polyethylene naphthalate; cellulose acylates such as cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate; nylon 6, nylon 66, nylon 610 Polyacetal; Polycarbonate; Polyphenylene oxide
  • the rubbery polymer preferably has a graft portion having a composition compatible with the acrylic resin on the surface.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer is, for example, 20 to 20 from the viewpoint of improving transparency when formed into a film.
  • the thickness is preferably 300 nm, more preferably 50 to 200 nm, still more preferably 70 to 150 nm.
  • thermoplastic polymers include acrylic resins.
  • acrylic resin a methacrylic resin containing a resin corresponding to the block (A) and / or the block (B) [for example, methacrylic acid ester (for example, the above exemplified methacrylic acid ester such as methyl methacrylate) as a polymerization component.
  • methacrylic acid ester for example, the above exemplified methacrylic acid ester such as methyl methacrylate
  • Resins for example, resins having a methacrylate as a polymerization component such as polymethyl methacrylate, resins having a methacrylate as a polymerization component and an aromatic vinyl compound as a polymerization component such as methyl methacrylate-styrene copolymer
  • methacryl A resin in which a ring structure is introduced into a resin a methacrylic resin having a ring structure, for example, a methacrylate such as methyl methacrylate-styrene-N-substituted maleimide copolymer, an aromatic vinyl compound, and a cyclic imide (maleimide Compounds etc.) resins having structural units derived from) etc.
  • Block copolymers not belonging to the category of the block copolymer for example, a block copolymer in which a ring structure such as a block copolymer having no N-substituted maleimide structure is not introduced into the block (B)] Is also included.
  • the other resin is a resin having a skeleton common to the block copolymer, for example, a resin corresponding to the block (B) (a structure derived from at least one monomer selected from a methacrylic acid ester and an N-substituted maleimide) Resin having a unit, for example, a methacrylic resin having a methacrylic acid ester as a polymerization component; a monomer such as a methacrylic acid ester-N-substituted maleimide copolymer, a methacrylic acid ester-styrene monomer-N-substituted maleimide copolymer ( Resin having a structural unit derived from B1), resin corresponding to block (A), block copolymer having block (A) and block (B) and having no ring structure [for example, polymerizing methyl methacrylate Polymerizes block (hard block) and acrylic ester (butyl acrylate, etc.) Min to block
  • the block copolymer of the present invention can also be used as a modifier for other resins (particularly, resins having a skeleton common to acrylic resins and block copolymers).
  • a resin composition including the block copolymer and a resin having a skeleton common to the block copolymer [for example, the block copolymer and a monomer A mixture (polymer blend) with a polymer containing (B1) as a polymerization component can be obtained efficiently.
  • the content of the other resin in the resin composition can be appropriately selected depending on the application and the like, for example, 1 to 99% by mass (for example, 5 to 90% by mass) ), Preferably 15 to 80% by mass (for example, 20 to 75% by mass), more preferably about 30 to 70% by mass.
  • the block copolymer of the present invention contains another resin [for example, an acrylic resin (for example, an acrylic resin having a skeleton common to the block copolymer)], the block copolymer of the present invention
  • the ratio with the other resin can be appropriately selected according to the desired physical properties.
  • the former / the latter (mass ratio) 99/1 to 1/99 (for example, 95/5 to 5/95)
  • it may be about 90/10 to 10/90 (for example, 85/15 to 15/85), more preferably about 70/30 to 30/70.
  • the physical properties (Mw, molecular weight distribution, thermal decomposition temperature, Tg, etc.) of the resin composition containing such a block copolymer are not necessarily the same as those of the block copolymer, but from the same range. You may choose.
  • the physical properties of the entire resin component satisfy the physical properties of the block copolymer (for example, Mw is 5 to 500,000, 150,000 to 450,000, etc.). It is not necessary and may be satisfied.
  • the weight average molecular weight (Mw) by the GPC measurement method of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 50,000 or more (for example, 50,000 to 500,000), preferably 80,000 or more (for example, 80 to 400,000). ), More preferably about 100,000 or more (for example, about 100,000 to 300,000). With such a molecular weight, it is easy to obtain an appropriate melt viscosity, which is advantageous in terms of molding processing, and is advantageous in terms of physical properties (such as strength) of the molded product.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition of the present invention may be, for example, 110 ° C. or higher (eg, 110 ° C. to 200 ° C.), preferably 115 ° C. to 160 ° C., more preferably 120 ° C. to 150 ° C. Good.
  • Tg glass transition temperature
  • the thermal decomposition temperature of the resin composition of the present invention is, for example, 270 ° C. to 350 ° C., preferably 280 ° C. to 350 ° C., although it depends on the type of monomer used and the content of the N-substituted maleimide ring structure. May be.
  • the degree of coloration (YI) of the resin composition (or block copolymer) of the present invention varies depending on the type of resin constituting the resin composition, the presence or absence of an additive (particularly an ultraviolet absorber), and the like.
  • the resin (resin component) constituting the product is the block copolymer, or the resin having a structural unit derived from at least one monomer selected from the block copolymer and a methacrylic acid ester and an N-substituted maleimide. If it is constituted and does not contain an ultraviolet absorber, YI is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less.
  • the resin component is composed of the block copolymer, or the block copolymer and a resin having a structural unit derived from at least one monomer selected from methacrylic acid ester and N-substituted maleimide, and absorbs ultraviolet rays.
  • the coloring degree YI is preferably 20.0 or less, and more preferably 17.5 or less.
  • the degree of coloration (YI) of the resin composition can be measured with a color difference meter according to JIS-K7103 by dissolving a sample in chloroform to give a 15% solution.
  • the resin composition (or block copolymer) is a conventional additive (additives exemplified in the section of the method for producing the block copolymer, for example, an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc.) depending on applications. May be included. You may use an additive individually or in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the additive is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of additive, the type of resin component, the use, and the like.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is not particularly limited, but is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (resin component) constituting the resin composition. It may be a degree. If it is in such a range, it is advantageous in respect of ultraviolet absorption and difficulty in bleeding out.
  • a resin composition having excellent strength may be efficiently obtained by constituting a resin composition with a block copolymer (or a mixture of a block copolymer and another resin) and a metal alkoxide. is there.
  • metal alkoxide for example, periodic table Group 13 metal alkoxide [e.g., aluminum alkoxide (e.g., aluminum trimethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum C 1-10 alkoxide such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate)
  • Typical metal alkoxides of Group 4 metal alkoxides eg, titanium alkoxides (titanium C 1-10 alkoxides such as titanium tetramethoxide, titanium tetraisopropoxide), zirconium alkoxides (zirconium tetramethoxide, zirconium iso transition metal alkoxides such as zirconium C 1-10 alkoxide), etc.
  • silicon alkoxide e.g., tetraethoxysilane, vinyl tri Tokishishiran like mono- to tetra-C 1-10 alkoxysilane
  • the ratio of the metal alkoxide may be, for example, about 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (or block copolymer).
  • the resin composition which has the outstanding stability can be obtained efficiently by comprising a resin composition with a block copolymer (or a mixture of a block copolymer and another resin) and an antioxidant. There is a case.
  • Such an antioxidant may be composed of a combination of a phenolic antioxidant (particularly a hindered phenolic antioxidant), a phosphorus antioxidant, and a sulfurous antioxidant.
  • these antioxidants include the antioxidants exemplified above.
  • the ratio (mass ratio) of the total amount of the phenolic antioxidant and sulfur antioxidant and the phosphorus antioxidant is, for example, 2/3 to 8/1, preferably 1/1 to It may be about 4/1, more preferably about 1/1 to 3/1.
  • the proportion of the antioxidant is, for example, about 0.0001 to 10 parts by mass, preferably about 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (or block copolymer). It may be.
  • the block copolymer of the present invention (for example, the block copolymer obtained by the production method of the present invention) or the molded product of the resin composition (for example, a film or a sheet) is not particularly limited, but optical It is suitable for use, and examples thereof include an optical protective film, an optical film, and an optical sheet.
  • the optical protective film is not particularly limited as long as it is a film that protects optical components.
  • the optical film is not particularly limited as long as it has excellent optical characteristics, but preferably a retardation film, a zero retardation film (in-plane, thickness direction retardation is extremely small), a viewing angle compensation film, a light diffusion film.
  • a retardation film a zero retardation film (in-plane, thickness direction retardation is extremely small)
  • a viewing angle compensation film a light diffusion film.
  • examples thereof include a film, a reflection film, an antireflection film, an antiglare film, a brightness enhancement film, and a conductive film for a touch panel.
  • the optical sheet include a diffusion plate, a light guide, a retardation plate, a zero retardation plate, and a prism sheet.
  • molding method is not specifically limited, You may follow a conventionally well-known method.
  • a film is formed by forming a block copolymer or a resin composition by a known film formation method [for example, solution casting method (solution casting method), melt extrusion method, calendar method, compression molding method, etc.] Can be obtained.
  • a solution casting method solution casting method
  • melt extrusion method calendar method
  • compression molding method etc.
  • a solution casting method melt extrusion method, or the like is preferable.
  • a solvent for example, thermoplastic polymers
  • other additives for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers, reinforcing materials, flame retardants
  • Antistatic agents organic fillers, inorganic fillers, anti-blocking agents, resin modifiers, organic fillers, inorganic fillers, plasticizers, lubricants, retardation reducing agents, etc.
  • block copolymers can be mixed with block copolymers. Good.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber in the film is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass in the film. If the blending amount is too small, the contribution to improving the weather resistance is low, and if it is too large, the mechanical strength may be lowered or yellowing may be caused.
  • the apparatus for performing the solution casting method is, for example, a drum type casting machine, a band type casting machine, or a spin coater.
  • the solvent used in the solution casting method is not limited as long as the block copolymer is dissolved.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride
  • dimethylformamide dimethyl sulfoxide is there.
  • the melt extrusion method is, for example, a T-die method or an inflation method.
  • the molding temperature during melt extrusion is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.
  • a belt-like film can be formed by attaching a T-die to the tip of a known extruder.
  • the formed belt-like film may be wound up on a roll to form a film roll.
  • melt extrusion method from the formation of an acrylic resin by mixing materials to the formation of a film using the resin can be performed continuously.
  • a band-shaped optical film may be obtained by forming an easy-adhesion layer on the band-shaped film.
  • the film may be a biaxially stretched film from the viewpoint of increasing mechanical strength.
  • the biaxially stretched film may be a simultaneous biaxially stretched film or a sequential biaxially stretched film.
  • the direction of the slow axis of the stretched film may be the film flow direction, the width direction, or an arbitrary direction.
  • the thickness of the film is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the use and the like. For example, it is 1 to 400 ⁇ m, preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and still more preferably 20 to 60 ⁇ m. For example, when used for applications such as protective films, antireflection films, polarizing films, etc. used in image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, it is preferably 1 to 250 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and further The thickness is preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the haze of the film is preferably 1% or less (for example, 0 to 1%), more preferably 0.5% or less (for example, 0 to 0.5%). Haze is measured based on JIS K7136.
  • the b value of the film is preferably 2% or less (for example, 0.1 to 2%), more preferably 1.5% or less (for example, 0.1 to 1.5%), and even more preferably 1% or less ( For example, 0.1 to 1%), most preferably 0.5% or less (for example, 0.1 to 0.5%).
  • the Tg of the film is, for example, 110 ° C. or higher (eg, 110 ° C. to 200 ° C.), preferably 115 ° C. to 160 ° C.
  • the film of the present invention can be used as a polarizer protective film used for a polarizing plate provided in an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), and can usually be used as a polarizer protective film as it is.
  • LCD liquid crystal display device
  • the present invention also includes a polarizing plate provided with the film of the present invention. That is, the film of the present invention can be used as a polarizer protective film for a polarizing plate.
  • the manufacturing method of a polarizing plate is not specifically limited, You may follow a conventionally well-known method.
  • a polarizing plate can be obtained by bonding the film of the present invention to at least one surface of a polarizer using a conventional method.
  • the side of the film of the present invention bonded to the polarizer is subjected to alkali saponification treatment, and after applying a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution to at least one surface of the polarizer, the film of the present invention and the polarizer are bonded together. Therefore, it can be suitably implemented.
  • the polarizer is an element that passes only polarized waves in a certain direction.
  • the polarizer used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known polarizers can be used, and examples thereof include a polyvinyl alcohol film.
  • a polyvinyl alcohol-type film what dye
  • the polyvinyl alcohol film is formed, for example, by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution and uniaxially stretching it to dye or dyeing it and then uniaxially stretching it, and then preferably performing a durability treatment using a boron compound. Etc. can be used suitably.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the present invention also includes an image display device provided with the polarizing plate of the present invention described above.
  • the manufacturing method of the image display device is not particularly limited, and may be a conventionally known method.
  • a liquid crystal display device (LCD) or the like is preferable.
  • the liquid crystal display device usually comprises a liquid crystal cell and polarizing plates disposed on both sides thereof, and it is preferable to dispose the film of the present invention in contact with the liquid crystal cell. Moreover, it is preferable to further laminate
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (D) of the block polymer, polymer and composition were determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the glass transition temperature (Tg) was determined according to JIS K7121. Specifically, it is obtained by using a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku, DSC-8230) to raise a temperature of about 10 mg from room temperature to 200 ° C. (temperature increase rate 20 ° C./min) in a nitrogen gas atmosphere. The DSC curve was evaluated by the starting point method. ⁇ -alumina was used as a reference.
  • the thermal decomposition temperature was analyzed by the following method (dynamic TG method).
  • Measuring apparatus differential type differential thermal balance (ThermoPlus2TG-8120 dynamic TG, manufactured by Rigaku Corporation) Measurement conditions: Sample amount 10 mg Temperature increase rate: 10 ° C / min Atmosphere: Nitrogen flow 200 mL / min Method: Step-like isothermal control method (controlled to a mass reduction rate value of 0.005% / s or less in the range from 150 ° C to 500 ° C)
  • N-phenylmaleimide (PMI) contained in the block copolymer is 7.45-7.50 ppm corresponding to the ortho-position and para-position protons of the benzene ring of PMI, as determined by 1 H-NMR measurement.
  • the peak intensity was obtained as an index.
  • a nuclear magnetic resonance spectrometer manufactured by BRUKER, AV300M
  • deuterated chloroform manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • MIT MIT folding resistance
  • the number of folding times of the film was measured according to JIS P8115. Specifically, two types of test films having a length of 90 mm and a width of 15 mm were used after being allowed to stand in a state of 23 ° C. and 50% RH for 1 hour or longer, and then used in an MIT folding fatigue tester (Toyo Seiki, DA The molds were tested under the conditions of a folding angle of 135 °, a bending speed of 175 cpm, and a load of 200 g, and the average values of the number of times until the films of the five samples broke were obtained.
  • ⁇ Thickness of film> The thickness of the film was measured using a Digimatic micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation). Samples for measuring and evaluating the physical properties of the film, including the physical properties indicating the evaluation methods, were obtained from the center in the width direction of the film.
  • ⁇ Haze of film> The haze of the film was measured by immersing 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin) in a quartz cell using NDH-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Calculated as internal haze value.
  • Example 1 Synthesis of block copolymer (A-1) by nitroxide polymerization
  • a reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser tube, and a nitrogen inlet tube has a nitroxide structure having phosphonate ester units at both ends.
  • Polybutyl butyl 60% toluene solution (Flexibloc D2®, Arkema France) 41 parts, 15 parts phenylmaleimide (PMI), 60 parts methyl methacrylate (MMA), 0.075 parts n -Dodecyl mercaptan (DM) and 50 parts of toluene as a polymerization solvent were charged, and the temperature was raised to 105 ° C while introducing nitrogen.
  • a block polymer copolymer (A-1) having a polymer block (B) was obtained.
  • A-1 had a weight average molecular weight of 341,000, a number average molecular weight of 169,000, and a glass transition temperature of 132 ° C.
  • the evaluation of foamability of A-1 was ⁇ .
  • Example 2 Synthesis of block copolymer (A-2) by nitroxide polymerization
  • a reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube has a nitroxide structure having phosphonate ester units at both ends.
  • Polybutyl butyl 60% toluene solution (Flexibloc D2®, Arkema France) 41 parts, 15 parts phenylmaleimide (PMI), 56 parts methyl methacrylate (MMA), 0.08 parts n -Dodecyl mercaptan (DM) and 50 parts of toluene as a polymerization solvent were charged, and the mixture was heated to 105 ° C while refluxing nitrogen, and refluxed.
  • Example 3 Synthesis of Block Copolymer by Nitroxide Polymerization and Synthesis of Resin Composition (B-1) Containing Copolymer by Additional Polymerization of Unreacted Monomer 16 parts Flexibloc D2®, 18 parts PMI Solution polymerization was allowed to proceed for 1 hour under reflux in the same manner as in Example 1 except that 72 parts of MMA, 0.05 part of DM, and 101 parts of toluene as the polymerization solvent were used. At this time, the reaction rate calculated from the amount of monomers in the polymerization solution was 23% for MMA and 29% for PMI. A part of the polymerization solution was taken out and the block copolymer was isolated in the same manner as in Example 1.
  • the PMI content in the block copolymer determined by 1 H-NMR was 19% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 392,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 17,000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3. there were.
  • t-amylperoxyisononanoate manufactured by Arkema Yoshitomi Corp., Luperox (registered trademark) 570
  • t-amylperoxyisonononanoate is added simultaneously for additional polymerization of unreacted monomers (Arkema Yoshitomi, Lupelox (registered trademark) 570)
  • a solution consisting of 0.115 parts and 3.5 parts of toluene was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, a polymerization reaction is performed for 5 hours while maintaining a temperature of 105 ° C.
  • the polymer block (A) made of polybutyl acrylate has polymer blocks (B) made of PMI and MMA at both ends.
  • a polymer solution containing a block polymer copolymer and a copolymer composed of PMI and MMA was obtained.
  • the reaction rates calculated from the residual monomer amount after completion of the polymerization reaction were MMA 98% and PMI 98%.
  • the obtained polymer solution was diluted with MEK so that the polymer solid content concentration was 30% by mass, then barrel temperature was 270 ° C., rotation speed was 200 rpm, degree of vacuum was 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), and the number of vents was 2.
  • a resin composition (B-1) comprising a block polymer copolymer having (B) and a copolymer comprising PMI and MMA was obtained.
  • B-1 had a weight average molecular weight of 181,000, a number average molecular weight of 57,000, a glass transition temperature of 134 ° C., and a thermal decomposition temperature of 320 ° C. Further, the evaluation of foamability of B-1 was ⁇ .
  • Comparative Example 1 Synthesis of Block Copolymer (A-3) by Nitroxide Polymerization
  • a reaction apparatus equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe, 58 parts of Flexibloc D2 (registered trademark) and 65 parts of methacrylic acid were added.
  • Methyl acid (MMA), 0.05 part of DM, and 40 parts of toluene as a polymerization solvent were charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while passing nitrogen through this. Thereafter, solution polymerization was allowed to proceed for 3 hours under reflux at about 105 to 110 ° C.
  • the reaction rate of MMA calculated from the amount of monomer in the polymerization solution at this time was 20%.
  • A-3 has a polymerization average molecular weight of 181,000, a number average molecular weight of 113,000, a glass transition temperature of 107 ° C., and a thermal decomposition temperature of 267 ° C., confirming a gradual weight loss and isothermal at 290 ° C. Degradation behavior was shown. Further, the evaluation of foamability of A-3 was evaluated as x.
  • Comparative Example 2 Synthesis of PMI, MMA, St Copolymer (C-1) 17 parts of phenylmaleimide (PMI), 83 parts of a reactor equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe and nitrogen introduction pipe Methyl methacrylate (MMA), 0.1 part of n-dodecyl mercaptan (DM), and 110 parts of toluene as a polymerization solvent were charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while passing nitrogen.
  • PMI phenylmaleimide
  • MMA Methyl methacrylate
  • DM n-dodecyl mercaptan
  • toluene as a polymerization solvent
  • C-1 a copolymer composed of PMI, MMA and St.
  • the reaction rates calculated from the residual monomer amount after completion of the polymerization reaction were MMA 97%, PMI 99%, and St 99%.
  • the solvent was removed from the solution and monomers at 240 ° C. under vacuum to obtain a copolymer (C-1) composed of PMI, MMA, and St.
  • C-1 had a weight average molecular weight of 21 million, a number average molecular weight of 72,000, and a glass transition temperature of 135 ° C.
  • the evaluation of foaming property of C-1 was ⁇ .
  • the reaction rates calculated from the amount of residual monomer after completion of the polymerization reaction were MMA 96% and PMI 95%. Thereafter, the solvent was removed from the solution and monomers at 240 ° C. under vacuum to obtain a copolymer (C-2) composed of PMI and MMA.
  • C-2 had a weight average molecular weight of 180,000, a number average molecular weight of 42,000, and a glass transition temperature of 155 ° C. In addition, the evaluation of foamability of C-2 was ⁇ .
  • Example 4 Synthesis of block copolymer (A-4) by nitroxide polymerization
  • a reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser tube, and a nitrogen inlet tube has a nitroxide structure having phosphonate ester units at both ends.
  • the reaction rates calculated from the amount of residual monomer in the polymerization solution at this time were MMA 38%, PMI 48%, styrene 65%, and acrylonitrile 70%.
  • the PMI content in the block copolymer determined by 1 H-NMR was 22% by mass.
  • 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added for dilution, and then slowly added to a large amount of hexane with stirring. At this time, the precipitated white solid was taken out, dried at 2.6 kPa and 80 ° C.
  • a block polymer copolymer (A-4) having a polymer block (B) composed of AN was obtained.
  • (A-4) had a weight average molecular weight of 251,000, a number average molecular weight of 132,000, and a glass transition temperature of 132 ° C.
  • the evaluation of foamability of (A-4) was ⁇ .
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1. From a comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, it was confirmed that the block copolymer had an N-substituted maleimide ring structure, and thus heat resistance was excellent.
  • Example 5 The resin composition (B-1) was press-molded at 250 ° C. to obtain a 120 ⁇ m film. Next, the film was stretched 2 ⁇ 2 times at 160 ° C. (Tg + 23 ° C.) to obtain a biaxially stretched film. Table 2 shows the Tg, thickness, haze, and folding resistance of the stretched film thus obtained.
  • Examples 6-7, Comparative Example 4 The copolymers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed at 270 ° C. for 5 minutes using a lab plast mill at the blending ratio shown in Table 2, and the resin compositions (B-2 to 4) were mixed. Obtained. The obtained resin composition was processed in the same manner as in Example 5 to obtain a biaxially stretched film. Table 2 shows the Tg, thickness, haze, and folding resistance of the stretched film thus obtained.
  • Comparative Examples 5-6 Using the copolymers (C-1) to (C-2) synthesized in Comparative Examples 2 to 3, press films and biaxially stretched films were obtained in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the Tg, thickness, haze, and folding resistance of the obtained stretched film. In Comparative Example 6, the film after press molding was brittle and broke during biaxial stretching.
  • the film formed by the block copolymer obtained by the production method of the present invention or the resin composition containing the block copolymer is excellent in heat resistance, transparency, flexibility and strength. It was confirmed to be excellent.
  • Example 8 Synthesis of Block Copolymer (A-5) by Nitroxide Polymerization 16 parts Flexibloc D2®, 18 parts PMI, 72 parts MMA, 0.1 parts DM, and 101 as polymerization solvent Except for the part of toluene, the solution polymerization was allowed to proceed for 1 hour under reflux in the same manner as in Example 3. The reaction rates calculated from the amount of monomers in the polymerization solution at this time were MMA 23% and PMI 29%. A part of the polymerization solution was taken out and the block copolymer (A-5) was isolated in the same manner as in Example 1. The PMI content in the block copolymer determined by 1 H-NMR was 19% by mass.
  • a block polymer copolymer (A-5) having a polymer block (B) was obtained.
  • (A-5) had a weight average molecular weight of 262,000, a number average molecular weight of 134,000, a glass transition temperature of 135 ° C., and a thermal decomposition temperature of 319 ° C.
  • the sample residue which measured the thermal decomposition temperature was melt
  • Comparative Example 7 Synthesis of Block Copolymer (A-6) by Nitroxide Polymerization Solution polymerization for 1 hour was allowed to proceed under reflux in the same manner as in Example 8 except that DM was not used during the polymerization. At this time, the reaction rate calculated from the amount of monomers in the polymerization solution was MMA 26% and PMI 31%. A part of the polymerization solution was taken out and the block copolymer (A-6) was isolated in the same manner as in Example 1. The PMI content in the block copolymer determined by 1 H-NMR was 19% by mass.
  • (A-6) had a weight average molecular weight of 492,000, a number average molecular weight of 231,000, a glass transition temperature of 135 ° C., and a thermal decomposition temperature of 298 ° C. Moreover, when the sample residue which measured the thermal decomposition temperature was melt
  • Example 9 Synthesis of Block Copolymer by Nitroxide Polymerization and Synthesis of Resin Composition (B-5) Containing Copolymer by Additional Polymerization of Unreacted Monomer 16 parts Flexibloc D2®, 18 parts PMI Solution polymerization was allowed to proceed for 1 hour under reflux in the same manner as in Example 1 except that 72 parts of MMA, 0.1 part of DM, and 101 parts of toluene as the polymerization solvent were used. The reaction rate calculated from the amount of monomers in the polymerization solution at this time was 22% for MMA and 26% for PMI. A part of the polymerization solution was taken out and the block copolymer was isolated in the same manner as in Example 1.
  • the PMI content in the block copolymer determined by 1 H-NMR was 19% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 271,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 120,000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2. there were.
  • 0.058 parts of t-amyl peroxyisononanoate manufactured by Arkema Yoshitomi Corp., Luperox (registered trademark) 570
  • t-amyl peroxyisononanoate manufactured by Arkema Yoshitomi Corp., Luperox (registered trademark) 570
  • a solution comprising 0.115 parts of Eate (manufactured by Arkema Yoshitomi, Luperox (registered trademark) 570) and 3.5 parts of toluene was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, a polymerization reaction is performed for 5 hours while maintaining a temperature of 105 ° C. to 110 ° C., and the polymer block (A) made of polybutyl acrylate has polymer blocks (B) made of PMI and MMA at both ends. A polymer solution containing a block polymer copolymer and a copolymer composed of PMI and MMA was obtained. The reaction rates calculated from the residual monomer amount after completion of the polymerization reaction were MMA 98% and PMI 97%.
  • the obtained polymer solution was diluted with MEK so that the polymer solid content concentration was 30% by mass, then barrel temperature was 270 ° C., rotation speed was 200 rpm, degree of vacuum was 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), and the number of vents was 2.
  • a resin composition (B-5) containing a block polymer copolymer having (B) and a copolymer composed of PMI and MMA was obtained.
  • B-5 had a weight average molecular weight of 152,000, a number average molecular weight of 50,000, a glass transition temperature of 134 ° C., and a thermal decomposition temperature of 326 ° C.
  • the reaction rates calculated from the residual monomer amount after completion of the polymerization reaction were MMA 97% and PMI 99%. Thereafter, the solvent was removed from the solution and monomers at 240 ° C. under vacuum to obtain a copolymer (C-3) composed of PMI and MMA.
  • C-3 had a weight average molecular weight of 21 million, a number average molecular weight of 68,000, and a glass transition temperature of 134 ° C.
  • Example 10 Synthesis of Block Copolymer by Nitroxide Polymerization and Synthesis of Resin Composition (B-6) Containing Copolymer by Additional Polymerization of Unreacted Monomer 16 parts of Flexibloc D2®, 22.5 parts Cyclohexyl maleimide (CMI), 65 parts of MMA, 0.1 part of DM, and 95 parts of toluene as a polymerization solvent were allowed to proceed for 1 hour under reflux in the same manner as in Example 1. The reaction rate calculated from the amount of monomers in the polymerization solution at this time was 30% for MMA and 14% for CMI. A part of the polymerization solution was taken out and the block copolymer was isolated in the same manner as in Example 1.
  • CMI Cyclohexyl maleimide
  • the CMI content in the block copolymer determined by 1 H-NMR was 21% by mass.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • t-amylperoxyisononanoate manufactured by Arkema Yoshitomi Corp., Luperox (registered trademark) 570
  • t-amylperoxyisonononanoate is added simultaneously for additional polymerization of unreacted monomers (Arkema Yoshitomi, Lupelox (registered trademark) 570)
  • a solution consisting of 0.115 parts and 3.5 parts of toluene was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, a polymerization reaction is carried out for 5 hours while maintaining a temperature of 105 ° C.
  • polymer blocks (B) made of CMI and MMA are present at both ends of the polymer block (A) made of polybutyl acrylate.
  • a polymer solution containing a block polymer copolymer and a copolymer composed of CMI and MMA was obtained.
  • the reaction rates calculated from the residual monomer amount after completion of the polymerization reaction were MMA 98% and CMI 98%.
  • the resulting polymer solution was diluted by adding 100 parts of MEK, and then slowly added to a large amount of hexane with stirring. At this time, the precipitated white solid is taken out, dried at 2.6 kPa and 200 ° C.
  • a resin composition (B-6) containing a block polymer copolymer having a polymer block (B) and a copolymer comprising CMI and MMA was obtained.
  • B-6 had a weight average molecular weight of 1270, a number average molecular weight of 41,000, a glass transition temperature of 133 ° C., and a thermal decomposition temperature of 322 ° C.
  • Table 3 shows the results of Examples 8 to 10 and Comparative Example 7.
  • Example 11 Resin composition containing copolymer by synthesis of block polymer by nitroxide polymerization and additional polymerization of unreacted monomer (B-7) 1 hour under reflux as in Example 1 except that 13 parts Flexibloc D2®, 17 parts PMI, 71 parts MMA, 0.10 parts DM, and 93 parts toluene as polymerization solvent. The solution polymerization proceeded. The reaction rate calculated from the amount of monomers in the polymerization solution at this time was 33% for MMA and 34% for PMI. A part of the polymerization solution was taken out, and the block copolymer was isolated in the same manner as in Example 1. The PMI content in the block copolymer determined by 1 H-NMR was 18% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 284,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 1270
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2. there were.
  • 0.035 parts of t-amylperoxyisononanoate manufactured by Arkema Yoshitomi Corp., Luperox (registered trademark) 570
  • St styrene
  • a polymer solution containing a block polymer copolymer having a polymer block (B) made of PMI and MMA at both ends of a polymer block (A) made of butyl acrylate and a copolymer made of PMI, MMA and St is obtained. It was. The reaction rates calculated from the amount of monomers in the polymer solution at this time were 95% for MMA, 99% for PMI, and 96% for St. To the resulting polymer solution was added a solution prepared by dissolving 0.66 parts of an ultraviolet absorber (“ADEKA STAB (registered trademark) LA-F70” manufactured by ADEKA) in 1.23 parts of toluene, and the solid content concentration of the polymer was 30.
  • ADEKA STAB registered trademark
  • B-7 had a weight average molecular weight of 17,000, a number average molecular weight of 62,000, a glass transition temperature of 134 ° C., and a thermal decomposition temperature of 320 ° C. In addition, when the foamability evaluation of B-7 was carried out, the result was ⁇ .
  • Example 12 Resin composition (B-8) comprising a copolymer by synthesis of a block polymer by nitroxide polymerization and additional polymerization of unreacted monomers
  • Example 11 except that 0.005 part of tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-04) was used instead of 0.009 part of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, A polymer solution containing a block polymer copolymer having a polymer block (B) made of PMI and MMA at both ends of a polymer block (A) made of polybutyl acrylate and a copolymer made of PMI, MMA and St Obtained.
  • tetraethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-04
  • the reaction rates calculated from the amount of monomers in the polymer solution at this time were 95% for MMA, 99% for PMI, and 96% for St.
  • ADEKA STAB registered trademark
  • LA-F70 ultraviolet absorber
  • a resin composition (B-8) containing a block polymer copolymer having a copolymer of PMI, MMA and St was obtained.
  • B-8 had a weight average molecular weight of 169,000, a number average molecular weight of 63,000, a glass transition temperature of 134 ° C., and a thermal decomposition temperature of 319 ° C. Further, the evaluation of foamability of B-8 was ⁇ . Further, when the molecular weight of the block copolymer obtained before the additional polymerization was determined, the weight average molecular weight (Mw) was 288,000, the number average molecular weight (Mn) was 1290,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) ) Was 2.2.
  • Example 13 Resin composition (B-9) containing a copolymer by synthesis of a block polymer by nitroxide polymerization and addition polymerization of unreacted monomers
  • Example 11 in place of 0.009 part of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, 0.05 part of Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan), 0.05 part of ADK STAB AO-412S, 0
  • the polymer block (B) made of PMI and MMA was used on both ends of the polymer block (A) made of polybutyl acrylate in the same manner except that 0.05 part of ADK STAB 2112 (both made by ADEKA) was used.
  • a polymer solution containing a block polymer copolymer having a copolymer made of PMI, MMA and St was obtained.
  • the reaction rates calculated from the amount of monomers in the polymer solution at this time were 95% for MMA, 99% for PMI, and 96% for St.
  • To the obtained polymer solution was added a solution prepared by dissolving 0.66 parts of an ultraviolet absorber (“ADEKA STAB (registered trademark) LA-F70” manufactured by ADEKA) in 1.23 parts of toluene, and the solid content concentration of the polymer was 30.
  • ADEKA STAB registered trademark
  • LA-F70 ultraviolet absorber
  • Example 11 After diluting with toluene to a mass percent, devolatilization was carried out in the same manner as in Example 11, and polymer blocks (B) consisting of PMI and MMA were added to both ends of the polymer block (A) consisting of polybutyl acrylate.
  • B-9 had a weight average molecular weight of 168,000, a number average molecular weight of 62,000, a glass transition temperature of 134 ° C., and a thermal decomposition temperature of 324 ° C. Further, the evaluation of foamability of B-9 was ⁇ .
  • the weight average molecular weight (Mw) was 284,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 1270
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn ) was 2.2.
  • Example 14 Resin composition containing a copolymer by synthesis of a block polymer by nitroxide polymerization and additional polymerization of unreacted monomers (B-10) 1 hour under reflux as in Example 1 except that 13 parts Flexibloc D2®, 17 parts PMI, 71 parts MMA, 0.10 parts DM, and 93 parts toluene as polymerization solvent.
  • the solution polymerization proceeded.
  • the reaction rate calculated from the amount of monomers in the polymerization solution at this time was 33% for MMA and 34% for PMI.
  • a part of the polymerization solution was taken out, and the block copolymer was isolated in the same manner as in Example 1.
  • the PMI content in the block copolymer determined by 1 H-NMR was 18% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 285,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 120,000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2. there were.
  • 0.035 parts of t-amylperoxyisononanoate manufactured by Arkema Yoshitomi Corp., Luperox (registered trademark) 570
  • St styrene
  • reaction rates calculated from the amount of monomers in the polymer solution at this time were 95% for MMA, 99% for PMI, and 96% for St.
  • the barrel temperature is 270 ° C.
  • the rotation speed is 200 rpm
  • the degree of vacuum is 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg)
  • the number of vents is 3.
  • a resin composition (B-10) comprising a block polymer copolymer having a polymer block (B) composed of PMI and MMA at both ends of (A) and a copolymer composed of PMI, MMA and St is obtained. It was. B-10 had a weight average molecular weight of 169,000, a number average molecular weight of 64,000, a glass transition temperature of 134 ° C., and a thermal decomposition temperature of 323 ° C. Further, the evaluation of foamability of B-10 was ⁇ .
  • Table 4 shows the results of Examples 11 to 14.
  • Comparative Example 9 30 parts of the block copolymer (A-6) obtained in Comparative Example 7 and 70 parts of the polymer (C-1) obtained in Comparative Example 2 were mixed at 270 ° C. for 5 minutes using a lab plast mill to obtain a resin composition. A product (B-11) was obtained. The resin composition (B-11) had a Tg of 133 ° C.
  • Resin compositions (B-7), (B-8), (B-9), (B-10) and (B-11) were each press-molded at 250 ° C. to obtain 120 ⁇ m films. Next, the film was stretched 2 ⁇ 2 times at Tg + 23 ° C. to obtain a biaxially stretched film. The Tg, thickness, haze, and folding resistance of the stretched film thus obtained were measured. In addition, the resin compositions (B-7), (B-8), (B-9), (B-10) and (B-11) were respectively converted into manual heating press machines (IMC-180C, manufactured by Imoto Seisakusho). ) At 250 ° C. to obtain a 160 ⁇ m film.
  • IMC-180C manual heating press machines
  • the internal haze of the film was measured by filling the quartz cell with 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin) using NDH-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Converted to value. Next, the internal haze value (100 ⁇ m conversion value) after heating at 250 ° C. for 20 minutes was determined by a manual heating press, and the internal haze change rate (%) before and after heating was determined. The results are shown in the table below.
  • a maleimide block copolymer having a structural unit derived from an acrylic monomer and excellent in flexibility and strength can be efficiently produced.

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Abstract

本発明は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有するマレイミド系ブロック共重合体の製造方法を提供することを課題とする。アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させる重合工程を含んで製造する。

Description

マレイミド系ブロック共重合体の製造方法
　本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体の製造方法に関する。
　近年、透明性樹脂は、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート及びフィルム、導光板等光学材料に幅広く使用されている。
　これら光学材料用樹脂としては、従来、アクリル樹脂が主として用いられてきた。中でも、環構造を有するアクリル樹脂は、透明性と耐熱性を有することから、光学フィルム等に使用されている。
　一方、マレイミド系モノマーを用いて重合したポリマーは、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂となること、優れた透明性と位相差の制御により、光学フィルム用原料として好適に用いられることが知られている。
　よって、マレイミド系モノマーを用いて重合して得られる、マレイミド環構造を有するアクリル樹脂は、光学フィルムとして好適に使用することができる。
　一般的に、アクリル系ポリマーは、ポリマー末端から解重合反応により分解するため、耐熱分解性を付与するためには、ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物により連鎖移動剤で分子末端をチオエーテルの形で封止する必要がある。
　しかし、マレイミド系モノマーをチオール系連鎖移動剤存在下で重合すると、マレイミド系モノマーとチオール系連鎖移動剤とのマイケル付加物が生成し、このマイケル付加物からマレイミド系モノマーが再生してしまう。また、マレイミド系モノマーが多く残存すると、得られた樹脂を処理（例えば、加熱処理等）する際にマレイミド系モノマーが多量に揮散するという問題もあった。
　よって、アクリル系モノマーとマレイミド系モノマーの重合においては、マレイミド系モノマーの残存量を低減できる重合方法が求められていた。
　一方、マレイミド系重合体の硬脆さを補い、柔軟性を付与したアクリル系樹脂として、リビングラジカル重合によるブロックポリマーが提案されている（特許文献２）。
特開２００１－２３３９１９号公報 特開２０１４－１２７８２号公報
　本発明の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有するマレイミド系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有し、柔軟性や強度に優れたマレイミド系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有し、耐熱分解性に優れたマレイミド系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有するマレイミド系ブロック共重合体の製造方法であって、未反応のマレイミド系モノマーが少ない製造方法を提供することにある。
　本発明の別の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有する新規なマレイミド系ブロック共重合体、このブロック共重合体を含むフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）の末端に有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させることによって、柔軟性や強度に優れたブロック共重合体が得られることを見出した。
　このような重合方法は、通常、リビングラジカル重合である。チオール化合物は、リビングラジカル重合では、一般的に重合反応を阻害するために使用されないにもかかわらず、チオール化合物をリビングラジカル重合に使用することに着想しただけでも驚くべきことである。さらに、本発明者らは、このような重合方法が、チオール化合物を用いたリビングラジカル重合であるにもかかわらず、意外なことに重合反応が阻害されないことを見出した。
　また、このような重合方法では、未反応のマレイミド系モノマーが少ないことも見出した。これは、マレイミド系モノマーとチオール化合物とのマイケル付加物の発生が抑制されたためと考えられ、マレイミド系モノマーとチオール化合物が共存しているにもかかわらずこのようなマイケル付加物の発生が抑制できることは、驚くべき知見である。
　即ち、本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の製造方法等に関する。
　本発明のブロック共重合体の製造方法は、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させる重合工程を含む。
　本発明には、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体も含まれる。このようなブロック共重合体（新規なブロック共重合体）の重量平均分子量は、例えば、１５～４５万であってもよい。
　なお、このようなブロック共重合体は、前記製造方法により製造されたものであってもよい。
　本発明には、前記ブロック共重合体を含む樹脂組成物が含まれる。このような樹脂組成物は、樹脂成分として、前記ブロック共重合体と、他の樹脂とを含んでいてもよい。このような他の樹脂は、例えば、ブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂（例えば、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドから選択された少なくとも１種類のモノマー由来の構造単位を有する樹脂、特に、モノマー（Ｂ１）由来の構造単位を有する樹脂）であってもよい。
　他の樹脂を含む代表的な樹脂組成物には、例えば、樹脂成分として、前記ブロック共重合体と、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂（例えば、モノマー（Ｂ１）由来の構造単位を有するポリマー）とを含み、樹脂成分全体の重量平均分子量が５～５０万である樹脂組成物などが含まれる。
　また、本発明には、前記ブロック共重合体又は前記樹脂組成物を含むフィルム（例えば、偏光子保護フィルムなどの光学フィルム）、このフィルムを備えた偏光板、及びこの偏光板を備えた画像表示装置も含む。
　本発明の製造方法によれば、アクリル系モノマー由来の構造単位を有するマレイミド系ブロック共重合体を提供することができる。
　このようなブロック共重合体は、柔軟性や強度に優れる。
　また、このようなブロック共重合体は、末端がチオール系化合物によって封止されているため、耐熱分解性に優れる。
　さらに、本発明の製造方法によれば、未反応のマレイミド系モノマーが少ない。また、重合液に残存するマレイミド系モノマーが少ないため、重合液を加熱処理しても揮散するマレイミド系モノマーが少なく、製造設備へのマレイミド系モノマーの付着量を低減することができる。
　本発明の他の態様では、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有する新規なブロック共重合体及びこのブロック共重合体を含む樹脂組成物を提供できる。
　このようなブロック共重合体又は樹脂組成物は、耐熱性に優れるなど、優れた物性（特性）を有しており、光学フィルム用途等において、極めて有用性が高い。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位（又は、単に「アクリル酸エステル単位」ということがある。以下、同様の表現において同じ）を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位（又は、メタクリル酸エステル単位）を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する方法である。
　本発明の製造方法は、ポリマーブロック（Ａ）の末端に有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させる重合工程を含む。
［ニトロキシドポリマー（Ａ１）］
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、アクリル酸エステル単位を含むポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有する。
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、有機リン単位を有するニトロキシド構造を、ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも片末端に有していればよいが、ポリマーブロック（Ａ）の両末端に有することが好ましい。
　ポリマーブロック（Ａ）において、アクリル酸エステル単位としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アクリレート［例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸Ｃ１－１８アルキル）等］、脂環族アクリレート［例えば、アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル等のアクリル酸Ｃ３－２０シクロアルキル）、架橋環式アクリレート（例えば、アクリル酸イソボルニル）等］、芳香族アクリレート［例えば、アクリル酸アリールエステル（例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｏ－トリル等のアクリル酸Ｃ６－２０アリール）、アクリル酸アラルキルエステル（例えば、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸Ｃ６－１０アリールＣ１－４アルキル）、アクリル酸フェノキシアルキル（例えば、アクリル酸フェノキシエチル等のアクリル酸フェノキシＣ１－４アルキル）等］等のアクリル酸エステル由来の構造単位等が挙げられる。
　アクリル酸エステル単位は、上記の１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
　アクリル酸エステル単位は、柔軟性を向上させる等の観点から、アクリル酸アルキルエステル単位を少なくとも含むことが好ましく、アクリル酸Ｃ１－１８アルキル単位を少なくとも含むことがより好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル単位を少なくとも含むことがさらに好ましい。
　ポリマーブロック（Ａ）において、アクリル酸エステル単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、ポリマーブロック（Ａ）を構成するモノマー換算で、例えば５０～１００モル％、好ましくは７０～１００モル％である。なお、ポリマーブロック（Ａ）において、アクリル酸エステル単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば５０～１００質量％、好ましくは７０～１００質量％である。
　尚、ポリマーブロック（Ａ）は、アクリル酸エステル単位以外の他の単量体由来の単位１種又は２種以上を有していてもよい。
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）において、有機リン単位を有するニトロキシド構造は、通常、ニトロキシフリーラジカル（Ｎ－Ｏ・）を有する。
　有機リン単位を有するニトロキシド構造は、例えば、以下の式（１）で表される構造等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を示し、Ｒ２は連結基を示し、Ｘは有機リン単位を示す。）
　Ｒ１において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
　炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１－１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１－４アルキル基等］、脂環族基［例えば、Ｃ３－１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３－７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６－２０芳香族基［例えば、Ｃ６－２０アリール基（例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－キシリル基、１－ナフチル基等）、Ｃ７－２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等である。尚、炭化水素基は、さらに置換基（例えば、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
　式（１）において、Ｒ１としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１－１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１－４アルキル基がさらに好ましい。
　Ｒ２において、連結基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
　炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１－１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１－５アルキル基］、脂環族基［例えば、Ｃ３－１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３－７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６－２０芳香族基［例えば、Ｃ６－２０アリール基（例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－キシリル基、１－ナフチル基等）、Ｃ７－２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等である。尚、炭化水素基は、さらに置換基（例えば、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
　式（１）において、Ｒ２としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１－１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１－５アルキル基がさらに好ましい。
　Ｘにおいて、有機リン単位としては、リンを含有する基（リン含有基）であればよい。
　リン含有基は、少なくともＰ（＝Ｏ）ＯＲ３構造で表される構造（Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基を示す）を含むことが好ましい。
　Ｒ３において、炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１－１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１－４アルキル基等］、脂環族基（例えば、Ｃ３－１２シクロアルキル基等）、芳香族基（例えば、Ｃ６－２０芳香族基等）等が挙げられる。
　Ｒ３としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１－１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１－４アルキル基がさらに好ましい。
　有機リン単位としては、以下の式（２）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙは、水素原子又は―ＯＲ４（式中、Ｒ４は、水素原子又は炭化水素基）を示す。］
　Ｒ３において、炭化水素基としては、上記した炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒ４において、炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１－１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１－４アルキル基等］、脂環族基（例えば、Ｃ３－１２シクロアルキル基等）、芳香族基（例えば、Ｃ６－２０芳香族基等）等が挙げられる。
　Ｒ４としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１－１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１－４アルキル基がさらに好ましい。
　特に、式（２）において、Ｒ３がＣ１－４アルキル基であり、Ｙが、水素原子又は―ＯＲ４であることが好ましく、Ｒ３がＣ１－４アルキル基であり、Ｙが―ＯＲ４であり、Ｒ４がＣ１－４アルキル基であることがより好ましい。
　上記した中でも、有機リン単位を有するニトロキシド構造は、特に好ましくは、上記式（１）で表される構造において、Ｒ１がＣ１－４アルキル基、Ｒ２がＣ１－５アルキル基であり、Ｘが、上記式（２）で表される構造において、Ｒ３がＣ１－４アルキル基であり、Ｙが、水素原子又は―ＯＲ４である場合である。
　有機リン単位を有するニトロキシド構造の例としては、例えば、以下の式（１－１）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）において、ポリマーブロック（Ａ）は、通常は、鎖状である。
　また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、有機リン単位を有するニトロキシド構造を複数有していてもよい。
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）において、有機リン単位を有するニトロキシド構造は、ポリマーブロック（Ａ）の末端にあればよいが、ポリマーブロック（Ａ）の両末端にあることが好ましい。
　特に、ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、鎖状のポリマーブロック（Ａ）の両末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有することが好ましい。このようなニトロキシドポリマー（Ａ１）を用いることで、ポリマーブロック（Ａ）の両側にポリマーブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を効率良く得ることができる。
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）のＧＰＣ測定法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば４～３０万、好ましくは５～２５万である。
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）としては、市販品を使用してもよく、例えば、Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２（Ａｒｋｅｍａ　Ｆｒａｎｃｅ製）等を使用することができる。
［モノマー（Ｂ１）］
　モノマー（Ｂ１）は、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドを少なくとも含む。
　メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸Ｃ１－１８アルキル）等］、脂環族メタクリレート［例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル等のメタクリル酸Ｃ３－２０シクロアルキル）、架橋環式メタクリレート（例えば、メタクリル酸イソボルニル）等］、芳香族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アリールエステル（例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｏ－トリル等のメタクリル酸Ｃ６－２０アリール）、メタクリル酸アラルキルエステル（例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸Ｃ６－１０アリールＣ１－４アルキル）、メタクリル酸フェノキシアルキル（例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシＣ１－４アルキル）等］等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
　これらのメタクリル酸エステルの中でも、透明性を向上させる等の観点から、メタクリル酸アルキルエステルを少なくとも含むことが好ましく、メタクリル酸Ｃ１－１８アルキルを少なくとも含むことがより好ましく、メタクリル酸メチルを少なくとも含むことがさらに好ましい。
　メタクリル酸エステル中のメタクリル酸アルキルエステルの含有割合は、例えば５０～９５質量％、好ましくは７０～９０質量％である。なお、メタクリル酸エステル中のメタクリル酸アルキルエステルの含有割合は、例えば５０～９５モル％、好ましくは７０～９０モル％である。
　Ｎ－置換マレイミドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－アルキルマレイミド（例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド等のＮ－Ｃ１－１０アルキルマレイミド等）、Ｎ－シクロアルキルマレイミド（例えば、シクロヘキシルマレイミド等のＮ－Ｃ３－２０シクロアルキルマレイミド等）、Ｎ－アリールマレイミド（例えば、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－Ｃ６－１０アリールマレイミド等）、Ｎ－アラルキルマレイミド（例えば、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－Ｃ７－１０アラルキルマレイミド等）等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上使用することができる。
　これらのＮ－置換マレイミドの中でも、光学特性が優れる等の観点から、好ましくは、Ｎ－シクロアルキルマレイミド、Ｎ－アリールマレイミド等であり、より好ましくは、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等である。
　モノマー（Ｂ１）において、メタクリル酸エステルとＮ－置換マレイミドの質量比は、特に限定されないが、例えば６０／４０～９５／５、好ましくは７０／３０～９３／７、より好ましくは７５／２５～９０／１０である。
　モノマー（Ｂ１）は、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミド以外の他の単量体を含んでいてもよい。
　他の単量体としては、例えば、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、ビニルトルエン、置換基（例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基等）を有するスチレン（例えば、α―メチルスチレン、クロロスチレン等）、スチレンスルホン酸又はその塩等］、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル化合物［例えば、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）等］、α,β－不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテン等のＣ２－１０アルケン等）等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種又は２種以上使用することができる。
　他の単量体は、ブロック共重合体の用途に応じて適宜選択できるが、光学特性を調整できる等の観点から、スチレン系モノマーを含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。
　モノマー（Ｂ１）において、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドの含有割合は、例えば５０～９５質量％、好ましくは７０～９０質量％である。なお、モノマー（Ｂ１）において、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドの含有割合は、例えば５０～９５モル％、好ましくは７０～９０モル％である。
　モノマー（Ｂ１）が他の単量体を含有する場合、他の単量体の含有割合は、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドの総量１００質量部に対して、例えば１～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。
［チオール系化合物（Ｃ１）］
　チオール系化合物（Ｃ１）は、連鎖移動剤として使用可能なものであればよい。
　チオール系化合物（Ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族チオール［例えば、アルカンチオール（例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール（ドデシルメルカプタン）、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、デカントリチオール等のＣ１－２０アルカンチオール等）、シクロアルキルメルカプタン（例えば、シクロヘキシルメルカプタン等のＣ３－２０シクロアルキルメルカプタン等）等］、芳香族チオール（例えば、チオフェノール等のＣ６－２０アリールメルカプタン等）、メルカプトカルボン酸エステル［例えば、チオグリコール酸エステル（例えば、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸Ｃ１－２０アルキル等）、メルカプトプロピオン酸エステル（例えば、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル等のメルカプトプロピオン酸Ｃ１－２０アルキル等）など］、アルカン酸メルカプトアルキルエステル（例えば、オクタン酸２－メルカプトエチル等のＣ１－２０アルカン酸メルカプトＣ１－２０アルキル等）、エチレングリコールビス（メルカプトアルキル）エーテル（例えば、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン等のエチレングリコールビス（メルカプトＣ１－２０アルキル）エーテル等）等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上使用することができる。
　これらのチオール系化合物の中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するものが好ましい。
［ブロック共重合体の製造方法］
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）では、ポリマーブロック（Ａ）とポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（１）が形成される。
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合方法は、通常、リビングラジカル重合である。
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）とを、ニトロキシドポリマー（Ａ１）が有するニトロキシド構造を介して重合させることにより、ブロック共重合体（１）を形成することができる。
　また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）は、チオール系化合物（Ｃ１）の存在下で行われる。
　ブロック共重合体（１）は、有機リン単位を有するニトロキシド構造を末端に有しているが、このニトロキシド構造は、ブロック共重合体（１）からの解離と結合を繰り返していると考えられる。ニトロキシド構造がブロック共重合体（１）から解離している際に、チオール系化合物（Ｃ１）由来のラジカルがブロック共重合体（１）の末端に結合することによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合方法は、溶液重合が好ましい。
　重合温度は、特に限定されないが、例えば、８０～１３０℃であり、好ましくは、９０～１２０℃である。
　重合工程（Ｉ）の重合時間は、特に限定されず、重合温度に応じて適宜選択できるが、例えば、０．５～６時間、好ましくは１～３時間である。
　尚、重合は、窒素等の不活性ガスを導入することにより、溶存酸素を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸ブチル等）等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、メタノール、トルエン、キシレン等が特に好ましい。また、これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　重合溶媒の使用量は、重合系内における単量体組成物において、１０～８０重量％が好ましい。
　重合においては、触媒を使用してもよい。
　触媒としては、特に限定されないが、例えば、酸、塩基及びこれらの塩、金属錯体、並びに金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を使用できる。酸、塩基及びこれらの塩、金属錯体、並びに金属酸化物の種類は、特に限定されない。最終的に得られるブロック共重合体、または当該重合体を含む樹脂組成物もしくは樹脂成形体が透明性の重要視される用途に使用される場合、触媒は、これらの透明性が低下せず、着色などの悪影響が生じない範囲で使用することが好ましい。
　酸は、限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸、カルボン酸、リン酸エステルなどの有機酸である。
　塩基は、限定されず、例えば、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩である。
　酸及び塩基の塩は、限定されず、例えば、金属有機酸塩（例えば、金属カルボン酸塩）、金属無機酸塩（例えば、金属炭酸塩など）である。
　金属有機酸塩又は金属無機酸塩の金属は、最終的に得られるブロック共重合体、樹脂組成物または樹脂成形体の特性を阻害せず、かつこれらの廃棄時に環境汚染を招くことがない限り限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウムなどであり、これらの中でも、亜鉛が好ましい。
　金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸は、限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸である。
　具体的な金属カルボン酸塩として、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、またはステアリン酸亜鉛が好ましい。
　金属錯体は、限定されず、例えば、その有機成分の例は、アセチルアセトンである。
　金属酸化物は、限定されず、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムである。
　これら例示した触媒の中では、酸及び塩基の塩が好ましく、金属有機酸塩がより好ましく、特に金属カルボン酸塩が好ましい。
　尚、触媒の使用量は、特に限定されない。
　ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）において、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の質量比は、特に限定されないが、例えば３／９７～４０／６０、好ましくは５／９５～３０／７０、より好ましくは７／９３～２５／７５である。
　また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）において、チオール系化合物（Ｃ１）の使用量は、特に限定されないが、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の総量を１００重量部とした際に、例えば１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである。チオール系化合物（Ｃ１）の使用量が１ｐｐｍ以上であれば、樹脂の耐熱性が優れるため好ましい。また、１００００ｐｐｍ以下であれば、重合が十分に進行するため好ましい。
　また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）の後に、さらに追加重合を行ってもよい。追加重合を行うことにより、残存するモノマーの除去を必要とせずブロック共重合体を含む樹脂組成物を得ることができる。追加重合は、ラジカル重合開始剤を添加して行うことが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物［例えば、ｔｅｒｔ―アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ―アミルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等］、アゾ化合物［例えば、２－（カルバモイルアゾ）－イソブチロニトリル、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート、２、２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２、２'－アゾビス（２－メチルプロパン）等］等が挙げられる。重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　尚、重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、モノマー［追加重合におけるモノマー、例えば、モノマー（Ｂ１）のうち、残存するモノマー又は未反応のモノマー（及び必要に応じてさらに追加したモノマー（Ｂ１）の総量）］１００重量部に対して、０．１～１０重量部程度であるのが好ましく、０．５～５重量部程度であるのが更に好ましい。また、ラジカル重合開始剤として、使用前にフィルターなどで異物や不純物を除いたものを使用することも好ましい形態である。
　追加重合に行うに際しては、連鎖移動剤を添加してもよい。
　連鎖移動剤としては、例えば、前記例示のチオール系化合物（Ｃ１）；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；α―メチルスチレンダイマー、α―テルピネン、γ―テルピネン、ジペンテン、ターピノーレンなどの不飽和炭化水素化合物である。これは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系化合物（Ｃ１）を用いることが好ましい。
　尚、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、モノマー［追加重合におけるモノマー、例えば、モノマー（Ｂ１）のうち、残存するモノマー又は未反応のモノマー（及び必要に応じてさらに追加したモノマー（Ｂ１）の総量）］１００重量部に対して、０．００１～１重量部程度であるのが好ましく、０．０１～０．３重量部程度であるのが更に好ましい。また、連鎖移動剤として、使用前にフィルターなどで異物や不純物を除いたものを使用することも好ましい形態である。
　また、追加重合を行うに際して、さらに、モノマー（Ｂ１）を追加してもよい。追加するモノマー（Ｂ１）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　追加するモノマー（Ｂ１）としては、好ましくは、上記したモノマー（Ｂ１）における他の単量体であり、スチレン系モノマーを含むことがより好ましく、スチレンを含むことがさらに好ましい。
　追加するモノマー（Ｂ１）の添加割合は、特に限定されないが、重合工程（Ｉ）で使用したメタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドの総量１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、好ましくは２～３０質量部である。
　尚、重合反応終了後の重合液は、必要に応じて、濾過、乾燥、溶媒（例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等）の添加、加熱、脱揮等を行ってもよい。これらの方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
　また、重合工程（Ｉ）や追加重合工程（ＩＩ）において、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、アンチブロッキング剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等）等を重合系内に添加してもよい。その他の添加剤は、重合反応終了後の重合液等に添加してもよい。その他の添加剤の配合量は、特に限定されない。
　また、重合反応終了後の重合液に、その他の樹脂（例えば、熱可塑性重合体等）等を混合してもよい。その他の樹脂の配合量は、特に限定されない。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、４－ｎ－オクチルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、１，４－ビス（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノン）－ブタン等が挙げられる。
　サリシケート系化合物としては、例えば、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。
　ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　また、トリアゾール系化合物としては、例えば、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－ベンゾトリアゾール－２－イル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
　さらに、トリアジン系化合物としては、例えば、２－モノ（ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン化合物や２，４－ビス（ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン化合物、２，４，６－トリス（ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシエトキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－エトキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－プロポキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－（１－（２－エトキシヘキシルオキシ）－１－オキソプロパン－２－イルオキシ）フェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－エトキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ブトキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロポキシエトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－（１－（２－エトキシヘキシルオキシ）－１－オキソプロパン－２－イルオキシ）フェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（３－アルキルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）－５－α－クミルフェニル］－ｓ－トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
　また、２，４，６－トリス（ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）－１，３，５－トリアジン骨格や２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－アルキル－４－長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）－１，３，５－トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が特に好ましいトリアジン系紫外線吸収剤である。
　市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン１５７７」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７」（ＢＡＳＦジャパン製）、「アデカスタブＬＡ－Ｆ７０」（ＡＤＥＫＡ製）、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ－３１」（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
　これらは単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。
　酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば、フェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ－オクタデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ｎ－ヘキシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ－ドデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２－ヒドロキシエチルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド－Ｎ，Ｎ－ビス－［エチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ－ブチルイミノ－Ｎ，Ｎ－ビス－［エチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２－プロピレングリコールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン－１－ｎ－オクタデカノエート－２，３－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス－［３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１－トリメチロールエタントリス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－ヒドロキシエチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ステアロイルオキシエチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６－ｎ－ヘキサンジオールビス［（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－t－ブチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　リン酸系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン－６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン、ジェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
　熱可塑性重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）などのオレフィン重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル重合体；ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレート；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体等である。
［ブロック共重合体］
　上記した製造方法を用いて、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得ることができる。
　また、本発明では、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を提供できる。このようなブロック共重合体は、その製造方法において特に限定されないが、特に、前記製造方法により製造されたものであってもよい。
　このようなブロック共重合体は、ポリブロック共重合体（例えば、ジ乃至デカブロック共重合体など）であればよい。ブロック共重合体は、少なくともポリマーブロック（Ａ）の両側にポリマーブロック（Ｂ）を有する（（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）を有する）ことが好ましい。また、ブロック共重合体は、チオール系化合物（Ｃ１）由来の構造単位を有することが好ましい。ブロック共重合体は、チオール系化合物（Ｃ１）由来の構造単位を、末端に有することが好ましく、両末端に有することがより好ましい。
　ブロック共重合体が有するＮ－置換マレイミド環構造としては、以下の式（３）に示される単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式中、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は置換基である。）
　式（３）のＲ６において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
　炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、アルキル基［例えば、Ｃ１－６直鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１－６分岐アルキル基（例えば、イソプロピル基等）等のＣ１－６アルキル基等］等｝、脂環族基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３－２０シクロアルキル基等）、芳香族基｛例えば、Ｃ６－２０芳香族基［例えば、Ｃ７－２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、Ｃ６－２０アリール基（例えば、フェニル基等）］｝である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
　式（３）は、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいブロック共重合体を得られる等の観点から、好ましくは、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立して水素原子、Ｒ６がＣ３－２０シクロアルキル基又はＣ６－２０芳香族基であり、より好ましくはＲ４及びＲ５がそれぞれ独立して水素原子、Ｒ６がシクロヘキシル基またはフェニル基である。
　ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｂ）において、Ｎ－置換マレイミド環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、例えば５～９０質量％であり、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは１０～６０質量％であり、さらに好ましくは１０～５０質量％である。
　なお、ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｂ）において、Ｎ－置換マレイミド環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、ポリマーブロック（Ｂ）を構成するモノマー換算で、例えば７～９０モル％、好ましくは１０～７５モル％、より好ましくは１０～６０モル％である。
　尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、各ポリマーブロック（Ｂ）におけるＮ－置換マレイミド環構造の含有割合が、このような範囲であればよい。
　ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｂ）が他の単位を有する場合、ポリマーブロック（Ｂ）における他の単位の含有割合は、例えば３０重量％以下（例えば、０．１～２０重量％）、好ましくは１５重量％以下（例えば、１～１０重量％）である。なお、ポリマーブロック（Ｂ）における他の単位の含有割合は、ポリマーブロック（Ｂ）を構成するモノマー換算で、例えば３０モル％以下（例えば、０．１～２０モル％）、好ましくは１５モル％以下（例えば、１～１０モル％）である。
　特に、ブロック共重合体を光学フィルム等の光学用途に使用する場合、Ｎ－置換マレイミド環が有する正の複屈折を相殺できる等の観点から、スチレン系単位を有することが好ましい。
　ポリマーブロック（Ｂ）におけるスチレン系単位の含有割合は、所望の光学特性などに応じて適宜選択できるが、例えば０．１～１５重量％、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは３～８重量％である。なお、ポリマーブロック（Ｂ）におけるスチレン系単位の含有割合は、ポリマーブロック（Ｂ）を構成するモノマー換算で、例えば０．１～２０モル％、好ましくは１～１２モル％、より好ましくは３～１０モル％である。
　尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、各ポリマーブロック（Ｂ）における他の単位（例えば、スチレン系単位など）の含有割合が、上記のような範囲であればよい。
　また、ブロック共重合体において、Ｎ－置換マレイミド環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、例えば１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％である。
　なお、ブロック共重合体において、Ｎ－置換マレイミド環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、ブロック共重合体を構成するモノマー換算で、例えば２～８０モル％、好ましくは７～５０モル％、より好ましくは１５～３０モル％である。
　尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、各ポリマーブロック（Ｂ）におけるＮ－置換マレイミド環構造の含有割合が、このような範囲であればよい。
　ブロック共重合体のＧＰＣ測定法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば０．５～５０万、好ましくは５～５０万、より好ましくは１０～５０万である。
　特に、ブロック共重合体のＧＰＣ測定法における重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５万以下（例えば、１５～４５万）、好ましくは１８～４５万、より好ましくは２０～４０万であってもよい。このような分子量であると、十分なフィルム強度を得やすい。また、適度な溶融粘度を得やすかったり、加工性の点で有利になる場合がある。さらに、溶融成形時におけるゲル化も発生しにくい。
　ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば１．１～２．７、好ましくは１．２～２．３、より好ましくは１．３～１．９である。
　また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６５以上（例えば、１．６５～２．５）、好ましくは１．７～２．４（例えば、１．８～２．３）であってもよい。分子量分布をこの範囲とすることで、平滑性に優れたフィルムを得やすい。
　ブロック共重合体において、ポリマーブロック（Ａ）とポリマーブロック（Ｂ）との重量平均分子量（Ｍｗ）の比は、特に限定されず、例えば、１：０．５～１：３であり、好ましくは１：０．８～１：２．５（例えば、１：０．９～１：２）、より好ましくは１：１～１：２である。
　また、ブロック共重合体において、ポリマーブロック（Ａ）とポリマーブロック（Ｂ）との数平均分子量（Ｍｎ）の比は、特に限定されないが、例えば１：０．２～１：２であり、好ましくは１：０．４～１：１である。
　分子量の比をこのような範囲とすることで、ブロック共重合体を溶融加工する際の粘度を適度な範囲としやすく、平滑性などの外観に優れた成型体を得やすい。
　尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、ポリマーブロック（Ａ）と、各ポリマーブロック（Ｂ）との重量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）の比が、このような範囲であればよい。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）等は、例えば、ポリスチレン換算でＧＰＣにより測定される値であってもよい。
　ブロック共重合体の熱分解温度は、使用するモノマーの種類やＮ－置換マレイミド環構造の含有量等にもよるが、例えば２７０℃以上（例えば、２７０℃～３５０℃）、好ましくは２８０℃～３５０℃である。
　ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用するモノマーの種類やＮ－置換マレイミド環構造の含有量等にもよるが、例えば１１０℃以上（例えば、１１０℃～２００℃）、好ましくは１１５℃～１６０℃、より好ましくは１２０℃～１５０℃である。
［樹脂組成物及びフィルム］
　本発明には、前記ブロック共重合体を含む樹脂組成物も含む。このような樹脂組成物は、樹脂（又は樹脂成分）として、前記ブロック共重合体を含んでいればよく、他の樹脂を含んでいてもよい。
　他の樹脂としては、用途に応じて適宜選択でき、特に限定されない。他の樹脂としては、熱可塑性重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）などのオレフィン重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル重合体；ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレート；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体等が挙げられる。
　ゴム質重合体は、表面にアクリル樹脂と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルムとした際の透明性向上の観点から、例えば２０～３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０～１５０ｎｍである。
　また、他の樹脂（熱可塑性重合体）には、アクリル系樹脂も含まれる。アクリル系樹脂としては、前記ブロック（Ａ）及び／又はブロック（Ｂ）に対応する樹脂［例えば、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチルなどの前記例示のメタクリル酸エステル）を重合成分とするメタクリル系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを重合成分とする樹脂、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体などのメタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物を重合成分とする樹脂）、このようなメタクリル系樹脂に環構造が導入された樹脂（環構造を有するメタクリル系樹脂、例えば、メタクリル酸メチル－スチレン－Ｎ－置換マレイミド共重合体などのメタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及び環状イミド（マレイミド系化合物など）由来の構造単位を有する樹脂など）など］、前記ブロック共重合体の範疇に属さないブロック共重合体［例えば、前記ブロック（Ｂ）にＮ－置換マレイミド構造を有しないブロック共重合体などの環構造が導入されていないブロック共重合体］も含まれる。
　特に、他の樹脂は、ブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂、例えば、ブロック（Ｂ）に対応する樹脂（メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂、例えば、メタクリル酸エステルを重合成分とするメタクリル系樹脂；メタクリル酸エステル－Ｎ－置換マレイミド共重合体、メタクリル酸エステル－スチレン系モノマー－Ｎ－置換マレイミド共重合体などのモノマー（Ｂ１）由来の構造単位を有する樹脂）、ブロック（Ａ）に対応する樹脂、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）を有し、環構造を有しないブロック共重合体［例えば、メタクリル酸メチルを重合成分とするブロック（ハードブロック）と、アクリル酸エステル（アクリル酸ブチルなど）を重合成分とするブロック（ソフトブロック）とを有するブロック共重合体など］などを含んでいてもよい。
　本発明のブロック共重合体は、アクリル系樹脂やブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂と混合しても、相溶性等を損なうことがなく、所望の物性を効率よく得ることができる。
　そのため、本発明のブロック共重合体は、他の樹脂（特に、アクリル系樹脂やブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂）の改質剤として用いることもできる。
　特に、前記のように、追加重合を行う場合には、前記ブロック共重合体と、ブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂とを含む樹脂組成物［例えば、前記ブロック共重合体と、モノマー（Ｂ１）を重合成分とするポリマーとの混合物（ポリマーブレンド）］が効率よく得られる。
　本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、樹脂組成物における他の樹脂の含有率は、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、１～９９質量％（例えば、５～９０質量％）、好ましくは１５～８０質量％（例えば、２０～７５質量％）、さらに好ましくは３０～７０質量％程度である。
　また、本発明の樹脂組成物が、他の樹脂［例えば、アクリル系樹脂（例えば、ブロック共重合体と共通する骨格を有するアクリル系樹脂）］を含む場合、本発明のブロック共重合体と、他の樹脂との割合は、所望の物性等に応じて、適宜選択できるが、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１～１／９９（例えば、９５／５～５／９５）、好ましくは９０／１０～１０／９０（例えば、８５／１５～１５／８５）、さらに好ましくは７０／３０～３０／７０程度であってもよい。
　なお、このようなブロック共重合体を含む樹脂組成物の物性（Ｍｗ、分子量分布、熱分解温度、Ｔｇなど）は、必ずしも、上記ブロック共重合体と同様である必要はなく、同様の範囲から選択してもよい。例えば、ブロック共重合体と他の樹脂とを含む樹脂組成物において、樹脂成分全体の物性が前記ブロック共重合体の物性（例えば、Ｍｗが５～５０万、１５～４５万等）を充足しなくてもよく、充足してもよい。
　本発明の樹脂組成物のＧＰＣ測定法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、５万以上（例えば、５～５０万）、好ましくは８万以上（例えば、８～４０万）、さらに好ましくは１０万以上（例えば、１０～３０万）程度であってもよい。このような分子量であれば、適度な溶融粘度としやすく、成形加工の点で有利であったり、成形物の物性（強度など）の点でも有利である。
　本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１１０℃以上（例えば、１１０℃～２００℃）、好ましくは１１５℃～１６０℃、より好ましくは１２０℃～１５０℃であってもよい。このようなガラス転移温度であると、一般的な温度による変形（例えば、光学部材等の実使用温度領域における変形）が生じにくい、過度な高温成形も要しないため、着色の少ない成形品を得やすいなどの利点がある。
　本発明の樹脂組成物の熱分解温度は、使用するモノマーの種類やＮ－置換マレイミド環構造の含有量等にもよるが、例えば、２７０℃～３５０℃、好ましくは２８０℃～３５０℃であってもよい。
　本発明の樹脂組成物（又はブロック共重合体）の着色度（ＹＩ）は、樹脂組成物を構成する樹脂の種類、添加物（特に紫外線吸収剤）の有無などによって異なるが、例えば、樹脂組成物を構成する樹脂（樹脂成分）が、前記ブロック共重合体、又は前記ブロック共重合体とメタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂とで構成され、紫外線吸収剤を含有しない場合であれば、ＹＩは、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であってもよい。
　他方、樹脂成分が、前記ブロック共重合体、又は前記ブロック共重合体とメタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂とで構成され、紫外線吸収剤を含有する場合であれば、着色度ＹＩは、好ましくは２０．０以下であり、より好ましくは１７．５以下であってもよい。
　なお、樹脂組成物の着色度（ＹＩ）はサンプルをクロロホルムに溶かして１５％溶液とし、これを石英セルに入れ、ＪＩＳ－Ｋ７１０３に従い、色差計で測定ができる。
　樹脂組成物（又はブロック共重合体）は、用途などに応じて、慣用の添加剤（前記ブロック共重合体の製造方法の項で例示した添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤など）を含んでいてもよい。
　添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤の割合は特に限定されず、添加剤の種類等、樹脂成分の種類、用途等に応じて適宜選択できる。
　例えば、紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂組成物を構成する樹脂（樹脂成分）１００重量部に対して、０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部程度であってもよい。このような範囲であれば、紫外線吸収性やブリードアウトしにくいなどの点で有利である。
　特に、ブロック共重合体（又はブロック共重合体と他の樹脂との混合物）と、金属アルコキシドとで樹脂組成物を構成することで、優れた強度を有する樹脂組成物が効率よく得られる場合がある。
　金属アルコキシドとしては、例えば、周期表第１３族金属のアルコキシド［例えば、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムＣ１－１０アルコキシド）など］の典型金属アルコキシド；周期表第４族金属アルコキシド［例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンＣ１－１０アルコキシド）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウムＣ１－１０アルコキシド）など］などの遷移金属アルコキシド；ケイ素アルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのモノ乃至テトラＣ１－１０アルコキシシラン）などが挙げられる。
　金属アルコキシドは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
　金属アルコキシドを含む場合、金属アルコキシドの割合は、例えば、樹脂成分（又はブロック共重合体）１００質量部に対して、０．０００１～１質量部程度であってもよい。
　また、ブロック共重合体（又はブロック共重合体と他の樹脂との混合物）と、酸化防止剤とで樹脂組成物を構成することで、優れた安定性を有する樹脂組成物が効率よく得られる場合がある。
　このような酸化防止剤は、特に、フェノール系酸化防止剤（特にヒンダードフェノール系酸化防止剤）と、リン系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤とを組み合わせて構成してもよい。なお、これらの酸化防止剤としては、前記例示の酸化防止剤などが挙げられる。
　これらを組み合わせる場合、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤の総量と、リン系酸化防止剤との割合（質量比）は、例えば、２／３～８／１、好ましくは１／１～４／１、さらに好ましくは１／１～３／１程度であってもよい。
　酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の割合は、例えば、樹脂成分（又はブロック共重合体）１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部、好ましくは０．００１～１質量部程度であってもよい。
　本発明のブロック共重合体（例えば、本発明の製造方法によって得られるブロック共重合体）又は樹脂組成物の成型品（例えば、フィルムまたはシート等）は、特に限定されるものではないが、光学用途に用いることが好適であり、例えば、光学用保護フィルム、光学フィルム、光学シート等が挙げられる。光学用保護フィルムは、光学部品を保護するフィルムであれば特に限定されないが、例えば各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルム等が挙げられる。
　光学フィルムは、光学特性に優れたフィルムであれば特に限定されないが、好ましくは、位相差フィルム、ゼロ位相差フィルム（面内、厚み方向位相差が限りなく小さい）、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム等が挙げられる。
　光学シートとしては、拡散板、導光体、位相差板、ゼロ位相差板、プリズムシート等が挙げられる。
　尚、成型方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
　例えば、ブロック共重合体又は樹脂組成物を、公知の成膜方法［例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等］によって成膜することにより、フィルムを得ることができる。成膜方法としては、溶液キャスト法、溶融押出法等が好ましい。
　尚、成膜の際には、所望により、溶媒、その他の樹脂（例えば、熱可塑性重合体等）、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、アンチブロッキング剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等）等をブロック共重合体と混合してもよい。
　フィルム中の紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、フィルム中に０．０１～１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５質量％である。配合量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械的強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
　溶液キャスト法を実施するための装置は、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターである。
　溶液キャスト法に使用する溶媒は、ブロック共重合体を溶解する限り限定されない。当該溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドである。これらの溶媒は、１種又は２種以上を使用することができる。
　溶融押出法は、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法である。溶融押出時の成形温度は、好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは２００～３００℃である。
　Ｔダイ法を選択した場合、例えば、公知の押出機の先端部にＴダイを取り付けることにより、帯状のフィルムを形成できる。形成した帯状のフィルムは、ロールに巻き取って、フィルムロールとしてもよい。溶融押出法では、材料の混合によるアクリル樹脂の形成から、当該樹脂を用いたフィルムの成形までを連続的に行うことができる。帯状のフィルムに易接着層を形成して、帯状の光学フィルムを得てもよい。
　フィルムは、機械的強度を高める観点から二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸フィルムおよび逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。また、延伸フィルムの遅相軸の方向は、フィルムの流れ方向であってもよく、幅方向であってもよく、更には任意の方向であってもよい。
　フィルムの厚さは、特に限定されず、用途等によって適宜調製できるが、例えば１～４００μｍ、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは２０～６０μｍである。
　例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは２０～８０μｍである。
　また、例えば、ＩＴＯ蒸着フィルム、銀ナノワイヤーフィルム、メタルメッシュフィルム等に用いられる透明導電性フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは２０～４００μｍ、より好ましくは３０～３５０μｍ、さらに好ましくは４０～３００μｍである。
　フィルムのヘイズは、好ましくは１％以下（例えば、０～１％）、より好ましくは０．５％以下（例えば、０～０．５％）である。ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６の規定に基づいて測定される。
　フィルムのｂ値は、好ましくは２％以下（例えば、０．１～２％）、より好ましくは１．５％以下（例えば、０．１～１．５％）、さらに好ましくは１％以下（例えば、０．１～１％）、最も好ましくは０．５％以下（例えば、０．１～０．５％）である。
　フィルムのＴｇは、例えば１１０℃以上（例えば、１１０℃～２００℃）、好ましくは１１５℃～１６０℃である。
［偏光子保護フィルム］
　本発明のフィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルムとして使用することができ、通常は、そのまま偏光子保護フィルムとして使用することができる。
［偏光板］
　本発明は、本発明のフィルムを備えた偏光板も含有する。
　すなわち、本発明のフィルムは、偏光子保護フィルムとして用いて、偏光板に使用することができる。
　本発明において、偏光板の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。例えば、偏光子の少なくとも片面に、常法を用いて本発明のフィルムを貼り合わせることにより、偏光板を得ることができる。当該貼り合わせは、本発明のフィルムの偏光子に接合する側をアルカリ鹸化処理し、偏光子の少なくとも片面に完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を塗布した後、本発明のフィルムと偏光子とを貼り合わせることにより、好適に実施することができる。
　前記偏光子とは、一定方向の偏光波のみを通す素子である。本発明において使用される偏光子としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものを使用することができる。
　前記ポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物を用いて耐久性処理を行ったもの等を好適に使用することができる。
　また、偏光子の膜厚は、１～３０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。
［画像表示装置］
　本発明は、上述した本発明の偏光板を備えた画像表示装置も含有する。
　本発明において、画像表示装置の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）等が好ましい。
　液晶表示装置は、通常は、液晶セル及びその両面に配置された偏光板からなり、本発明のフィルムを液晶セルに接するように配置することが好ましい。また、液晶表示装置には、常法を用いて、プリズムシート、拡散フィルムをさらに積層することが好ましい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　なお、以下では特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示す。
＜重量平均分子量等＞
　ブロックポリマー、重合体および組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｄ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
　　システム：東ソー製ＧＰＣシステム　ＨＬＣ－８２２０
　　測定側カラム構成
　　・ガードカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
　　・分離カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ　２本直列接続
　　リファレンス側カラム構成
　　・リファレンスカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ
　　展開溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製、特級）
　　展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
　　標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ－オリゴマーキット）
　　カラム温度：４０℃
＜モノマー転化率の算出＞
　転化率は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ－２０１４）を用いて残存モノマー量を測定することで求めた。
＜ガラス転移温度＞
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、JIS K7121に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、DSC-8230）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα－アルミナを用いた。
＜熱分解温度＞
　熱分解温度は、以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ＴＧ―８１２０ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（１５０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓ以下に制御）
＜Ｎ－フェニルマレイミド含有量＞
　ブロック共重合体に含まれるＮ－フェニルマレイミド（ＰＭＩ）の量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ＰＭＩのベンゼン環のオルト位、及び、パラ位のプロトンに相当する７．４５～７．５０ｐｐｍのピーク強度を指標に求めた。本実施例では、核磁気共鳴分光計（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶ３００Ｍ）を用い、測定溶媒には重クロロホルム（和光純薬製）を用いた。
＜発泡性＞
　ブロックポリマー、重合体の発泡性は加熱時の発泡量の測定によって評価した。すなわち、８０℃のオーブンにて少なくとも１２時間以上乾燥処理したブロックポリマーを、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２９０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する泡の発生個数を計数し、熱可塑性樹脂組成物１ｇあたりの個数で表した。
　○：０～１０個、△：１０～２０個、×：２０個以上
＜耐折回数（ＭＩＴ）＞
　フィルムの耐折回数は、ＪＩＳ　Ｐ８１１５に準拠して測定した。具体的には、長さ９０ｍｍ、幅１５ｍｍの２種類の試験フィルムを２３℃、５０％ＲＨの状態に１時間以上静置させてから使用し、ＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製、ＤＡ型）を用いて、折り曲げ角度１３５°、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、荷重２００ｇの条件で試験を行い、５枚のサンプルのフィルムが破断するまでの回数の平均値をそれぞれ求めた。
＜フィルムの厚さ＞
　フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。以降に評価方法を示す物性を含め、フィルムの物性を測定、評価するためのサンプルはフィルムの幅方向の中央部から取得した。
＜フィルムのヘイズ＞
　フィルムのヘイズは、日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰを用いて石英セルに１，２，３，４－テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し、１００μｍあたりの内部ヘイズ値として算出した。
実施例１：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ－１）の合成
　撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、両末端にホスホン酸エステル単位を有するニトロキシド構造を有するポリアクリル酸ブチルの６０％トルエン溶液（Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ　Ｆｒａｎｃｅ社製）４１部、１５部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、６０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．０７５部のｎ－ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として５０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。その後１０５－１１０℃の還流下で２時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡが５０％、ＰＭＩが４６％であった。また、１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１４質量％であった。
　重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ，８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩとＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ－１）を得た。
　Ａ－１の重量平均分子量は３４．１万、数平均分子量は１６．９万、ガラス転移温度は１３２℃であった。またＡ－１の発泡性評価を実施すると○であった。
実施例２：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ－２）の合成
　撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、両末端にホスホン酸エステル単位を有するニトロキシド構造を有するポリアクリル酸ブチルの６０％トルエン溶液（Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ　Ｆｒａｎｃｅ社製）４１部、１５部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、５６部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．０８部のｎ－ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として５０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温し還流させた。ここにスチレン（Ｓｔ）４部を１時間かけて滴下し、その後１０５－１１０℃の還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡが４８％、ＰＭＩが４８％、スチレンが９０％であった。また、１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１２質量％であった。
　重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ，８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ－２）を得た。
　Ａ－２の重量平均分子量は３６．３万、数平均分子量は１６．８万、ガラス転移温度は１３３℃であった。またＡ－２の発泡性評価を実施すると○であった。
実施例３：ニトロキシド重合によるブロック共重合体の合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ－１）の合成
　１６部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、１８部のＰＭＩ、７２部のＭＭＡ、０．０５部のＤＭ、ならびに重合溶媒として１０１部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２３％、ＰＭＩが２９％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１９質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９．２万、数平均分子量（Ｍｎ）は１７．０万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．３であった。
　次いで未反応モノマーを追加重合するため、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０５８部を一括で加えると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１１５部とトルエン３．５部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃～１１０℃の温度を保持しながら５時間重合反応を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９８％、ＰＭＩ９８％であった。
　得られたポリマー溶液をポリマー固形分濃度が３０質量％となるようにＭＥＫで希釈した後、バレル温度２７０℃、回転速度２００ｒｐｍ、減圧度１３．３～４００ｈＰａ（１０～３００ｍｍＨｇ）、ベント数２個のベントタイプ二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に導入し、脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ－１）を得た。Ｂ－１の重量平均分子量は１８．１万、数平均分子量は５．７万、ガラス転移温度は１３４℃、熱分解温度は３２０℃であった。またＢ－１の発泡性評価を実施すると○であった。
比較例１：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ－３）合成
　攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、５８部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、６５部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．０５部のＤＭ、ならびに重合溶媒として４０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。その後約１０５～１１０℃の還流下で３時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出したＭＭＡの反応率は２０％であった。その後溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、中心ブロックがポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡのトリブロックコポリマー（Ａ－３）を得た。
　Ａ－３の重合平均分子量は１８．１万、数平均分子量は１１．３万、ガラス転移温度は１０７℃であり、熱分解温度は２６７℃から段階的な重量減少を確認し２９０℃で等温分解挙動を示した。また、Ａ－３の発泡性評価を実施すると、×であった。
比較例２：ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔ共重合体（Ｃ－１）の合成
　撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、１７部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、８３部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１部のｎ－ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として１１０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１部を一括で加えると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．２部とトルエン１０部からなる液、及びスチレン（Ｓｔ）１部、トルエン１０部からなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃～１１０℃の温度を保持しながら６時間重合反応を行い、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体（Ｃ－１）を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９７％、ＰＭＩ９９％、Ｓｔ９９％であった。
　その後溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体（Ｃ－１）を得た。Ｃ－１の重量平均分子量は２１．０万、数平均分子量は７．２万、ガラス転移温度は１３５℃であった。またＣ－１の発泡性評価を実施すると○であった。
比較例３：ＰＭＩ、ＭＭＡ共重合体（Ｃ－２）の合成
　撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、４０部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、６０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１部のｎ－ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として１２０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１部を一括で加えると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．２部とトルエン１０部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃～１１０℃の温度を保持しながら６時間重合反応を行い、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体（Ｃ－２）を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９６％、ＰＭＩ９５％であった。
　その後溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体（Ｃ－２）を得た。Ｃ－２の重量平均分子量は１８万、数平均分子量は４．２万、ガラス転移温度は１５５℃であった。またＣ－２の発泡性評価を実施すると○であった。
実施例４：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ－４）の合成
　撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、両末端にホスホン酸エステル単位を有するニトロキシド構造を有するポリアクリル酸ブチルの６０％トルエン溶液（Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ　Ｆｒａｎｃｅ社製）４１部、２２部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、２８部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３部のアクリロニトリル（ＡＮ）、０．１部のｎ－ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として６０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。ここにスチレン（Ｓｔ）３０部を１時間かけて滴下し、その後１０５－１１０℃の還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡが３８％、ＰＭＩが４８％、スチレンが６５％、アクリロニトリルが７０％であった。また、１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、２２質量％であった。
　重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩとＭＭＡ、Ｓｔ、ＡＮからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ－４）を得た。
　（Ａ－４）の重量平均分子量は２５．１万、数平均分子量は１３．２万、ガラス転移温度は１３２℃であった。また（Ａ－４）の発泡性評価を実施すると○であった。
　実施例１～４及び比較例１～３の結果を、表１に示す。
　実施例１～２と比較例１の比較から、ブロック共重合体がＮ－置換マレイミド環構造を有することにより、耐熱性が優れることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例５
　樹脂組成物（Ｂ－１）を２５０℃でプレス成型し、１２０μｍのフィルムを得た。次いで１６０℃（Ｔｇ＋２３℃）で２×２倍の延伸を実施し二軸延伸フィルムを得た。このようにして得た延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数を表２に示す。
実施例６～７、比較例４
　実施例１～２、および比較例１～３で得た共重合体を表２に示す配合比によりラボプラストミルを用い２７０℃で５分間混合し、樹脂組成物（Ｂ－２～４）を得た。得られた樹脂組成物を実施例５同様に処理し、二軸延伸フィルムを得た。このようにして得た延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数を表２に示す。
比較例５～６
　比較例２～３で合成した共重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－２）を用い、実施例５と同様にしてプレスフィルム及び二軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数を表２に示す。
　尚、比較例６は、プレス成型後のフィルムが脆く、二軸延伸時に破断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例５～７の結果から、本発明の製造方法によって得られるブロック共重合体又は当該ブロック共重合体を含む樹脂組成物で形成されたフィルムは、耐熱性、透明性、柔軟性、強度に優れることが確認された。
実施例８：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ－５）の合成
　１６部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、１８部のＰＭＩ、７２部のＭＭＡ、０．１部のＤＭ、ならびに重合溶媒として１０１部のトルエンとした以外は実施例３と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２３％、ＰＭＩが２９％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体（Ａ－５）を単離した。１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１９質量％であった。
　重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩとＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ－５）を得た。
　（Ａ－５）の重量平均分子量は２６．２万、数平均分子量は１３．４万、ガラス転移温度は１３５℃、熱分解温度は３１９℃であった。また、熱分解温度を測定したサンプル残渣をクロロホルムに溶解したところ、均一に溶解し不溶物は認められなかった。
比較例７：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ－６）の合成
　重合中にＤＭを使用しなかった以外は、実施例８と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２６％、ＰＭＩが３１％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体（Ａ－６）を単離した。１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１９質量％であった。
　重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩとＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ－６）を得た。
　（Ａ－６）の重量平均分子量は４９．２万、数平均分子量は２３．１万、ガラス転移温度は１３５℃、熱分解温度は２９８℃であった。また、熱分解温度を測定したサンプル残渣をクロロホルムに溶解したところ、分解に起因する不溶物を確認することができた。
実施例９：ニトロキシド重合によるブロック共重合体の合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ－５）の合成
　１６部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、１８部のＰＭＩ、７２部のＭＭＡ、０．１部のＤＭ、ならびに重合溶媒として１０１部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２２％、ＰＭＩが２６％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１９質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７．１万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．６万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．２であった。
　次いで未反応モノマーを追加重合するため、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）を０．０５８部を一括で加えると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１１５部とトルエン３．５部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃～１１０℃の温度を保持しながら５時間重合反応を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９８％、ＰＭＩ９７％であった。
　得られたポリマー溶液をポリマー固形分濃度が３０質量％となるようにＭＥＫで希釈した後、バレル温度２７０℃、回転速度２００ｒｐｍ、減圧度１３．３～４００ｈＰａ（１０～３００ｍｍＨｇ）、ベント数２個のベントタイプ二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に導入し、脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ－５）を得た。Ｂ－５の重量平均分子量は１５．２万、数平均分子量は５．０万、ガラス転移温度は１３４℃、熱分解温度は３２６℃であった。
マレイミド発生量の評価
比較例８：ＰＭＩ、ＭＭＡ共重合体（Ｃ－３）の合成
　撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、２０部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、８０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１部のｎ－ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として１１０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１部を一括で加えると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．２部とトルエン１０部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃～１１０℃の温度を保持しながら６時間重合反応を行い、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９７％、ＰＭＩ９９％であった。
　その後溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体（Ｃ－３）を得た。Ｃ－３の重量平均分子量は２１．０万、数平均分子量は６．８万、ガラス転移温度は１３４℃であった。
　また、実施例９の重合反応後のポリマー溶液から一部を取り出し、溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去することにより、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体（Ｂ－５－２）を得た。
　共重合体に含まれるＰＭＩ残存量を、ガスクロマトグラフィー（使用機器：Ｇｅｒｓｔｅｌ社製熱分解装置を備えた、日本電子社製ガスクロマトグラフ（６８９０シリーズ）四重極質量分析計（ＪＷＳ－Ｋ９））を用いて測定したところ、（Ｂ－５－２）に含まれるＰＭＩは５０ｐｐｍ、（Ｃ－３）に含まれるＰＭＩは８０ｐｐｍであった。このように、本発明の製造方法は、未反応のマレイミド系モノマーの量を少なくできることが確認された。
　次に、下記条件で（Ｂ－５－２）及び（Ｃ－３）を加熱分解し、発生するＰＭＩ量を評価した。
パージアンドトラップ法
使用機器：Ｇｅｒｓｔｅｌ社製熱分解装置を備えた、日本電子社製ガスクロマトグラフ（６８９０シリーズ）四重極質量分析計（ＪＷＳ－Ｋ９）
熱分解条件：２８０℃３０分
　発生したＰＭＩ量は、（Ｂ－５－２）が１３０ｐｐｍ、（Ｃ－３）が２５０ｐｐｍであった。このように、本発明の製造方法で得られる共重合体は、加熱による共重合体の分解を抑制でき、加熱による共重合体からのマレイミド系モノマーの解離も抑制できることも確認できた。
実施例１０：ニトロキシド重合によるブロック共重合体の合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ－６）の合成
　１６部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、２２．５部のシクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ）、６５部のＭＭＡ、０．１部のＤＭ、ならびに重合溶媒として９５部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが３０％、ＣＭＩが１４％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＣＭＩ含有量は、２１質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３．６万、数平均分子量（Ｍｎ）は１０．７万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．２であった。
　次いで未反応モノマーを追加重合するため、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０５８部を一括で加えると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１１５部とトルエン３．５部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃～１１０℃の温度を保持しながら５時間重合反応を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＣＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＣＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９８％、ＣＭＩ９８％であった。
　得られたポリマー溶液を１００部のＭＥＫを加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、２００℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＣＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＣＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ－６）を得た。Ｂ－６の重量平均分子量は１２．７万、数平均分子量は４．１万、ガラス転移温度は１３３℃、熱分解温度は３２２℃であった。
　実施例８～１０及び比較例７の結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記結果から、実施例で得られたブロック共重合体又は樹脂組成物は、高耐熱性であることが確認された。
　特に、実施例８と比較例７の対比から、分子量を比較的小さくすることで、高い耐熱性のブロック共重合体が得られることがわかった。また、加熱による不溶化なども生じず、熱安定性についても優れていることがわかった。
　また、実施例３の（Ｂ－１）と実施例９の（Ｂ－５）の比較から、ＤＭ使用量が多いほど、分子量が低くなり、耐熱性が向上する傾向を確認できた。
実施例１１：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ－７）
　１３部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、１７部のＰＭＩ、７１部のＭＭＡ、０．１０部のＤＭ、ならびに重合溶媒として９３部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが３３％、ＰＭＩが３４％であった。また重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は１８質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．４万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．７万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．２であった。
　次いで、未反応モノマーを追加重合するため、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０３５部を一括で加えると同時に、スチレン（Ｓｔ）３．９部、トルエン０．４４部、滴下開始剤ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０８７部からなる溶液を５時間かけて滴下した。
　滴下終了後、１００℃～１１０℃の温度を保持しながら２時間重合反応を行い、その後０．００９部のエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ）を投入し、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。この時のポリマー溶液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが９５％、ＰＭＩが９９％、Ｓｔが９６％であった。得られたポリマー溶液に紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－Ｆ７０」）０．６６部をトルエン１．２３部に溶解させた溶液を加え、さらにポリマーの固形分濃度が３０質量パーセントとなるようにトルエンで希釈した後、バレル温度２７０℃、回転速度２００ｒｐｍ、減圧度１３．３～４００ｈＰａ（１０～３００ｍｍＨｇ）、ベント数３個のベントタイプ二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に導入し、脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ－７）を得た。
　Ｂ－７の重量平均分子量は１７．０万、数平均分子量は６．２万、ガラス転移温度は１３４℃であり、熱分解温度は３２０℃であった。また、Ｂ－７の発泡性評価を実施すると、○であった。
　実施例１２：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ－８）
　実施例１１において、０．００９部のエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートに代えて０．００５部のテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ－０４）を使用したこと以外は同様にして、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。この時のポリマー溶液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが９５％、ＰＭＩが９９％、Ｓｔが９６％であった。得られたポリマー溶液に紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－Ｆ７０」）０．６６部をトルエン１．２３部に溶解させた溶液を加え、更にポリマーの固形分濃度が３０質量パーセントとなるようにトルエンで希釈した後は実施例１１と同様に脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ－８）を得た。
　Ｂ－８の重量平均分子量は１６．９万、数平均分子量は６．３万、ガラス転移温度は１３４℃であり、熱分解温度は３１９℃であった。また、Ｂ－８の発泡性評価を実施すると、○であった。
　また、追加重合前に得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．８万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．９万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．２であった。
　実施例１３：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ－９）
　実施例１１において、０．００９部のエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートに代えて、酸化防止剤として０．０５部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）、０．０５部のアデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、０．０５部のアデカスタブ２１１２（いずれもＡＤＥＫＡ社製）を使用したこと以外は同様にして、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。この時のポリマー溶液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが９５％、ＰＭＩが９９％、Ｓｔが９６％であった。得られたポリマー溶液に紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－Ｆ７０」）０．６６部をトルエン１．２３部に溶解させた溶液を加え、更にポリマーの固形分濃度が３０質量パーセントとなるようにトルエンで希釈した後は実施例１１と同様に脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ－９）を得た。
　Ｂ－９の重量平均分子量は１６．８万、数平均分子量は６．２万、ガラス転移温度は１３４℃であり、熱分解温度は３２４℃であった。また、Ｂ－９の発泡性評価を実施すると、○であった。
　また、追加重合前に得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．４万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
　実施例１４：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ－１０）
　１３部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ　Ｄ２（登録商標）、１７部のＰＭＩ、７１部のＭＭＡ、０．１０部のＤＭ、ならびに重合溶媒として９３部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが３３％、ＰＭＩが３４％であった。また重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ－ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は１８質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．５万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
　次いで、未反応モノマーを追加重合するため、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０３５部を一括で加えると同時に、スチレン（Ｓｔ）３．９部、トルエン０．４４部、滴下開始剤ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０８７部からなる溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃～１１０℃の温度を保持しながら２時間重合反応を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　この時のポリマー溶液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが９５％、ＰＭＩが９９％、Ｓｔが９６％であった。得られたポリマー溶液の固形分濃度が３０質量パーセントとなるようにトルエンで希釈した後、バレル温度２７０℃、回転速度２００ｒｐｍ、減圧度１３．３～４００ｈＰａ（１０～３００ｍｍＨｇ）、ベント数３個とサイドフィーダーを備えたベントタイプ二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に導入し、１０５部／時（樹脂量換算）の処理速度で脱揮を行いつつ、サイドフィーダーより酸化防止剤としてＳｏｎｇｎｏｘ１７９０（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）を０．０５部／時、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓおよびアデカスタブ２１１２をそれぞれ０．０５部／時、紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－３１」）２．０部／時をそれぞれ投入し混練することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ－１０）を得た。
　Ｂ－１０の重量平均分子量は１６．９万、数平均分子量は６．４万、ガラス転移温度は１３４℃であり、熱分解温度は３２３℃であった。また、Ｂ－１０の発泡性評価を実施すると、○であった。
　実施例１１～１４の結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例９
　比較例７で得たブロック共重合体（Ａ－６）３０部と、比較例２で得た重合体（Ｃ－１）７０部をラボプラストミルを用い２７０℃で５分間混合し、樹脂組成物（Ｂ－１１）を得た。樹脂組成物（Ｂ－１１）のＴｇは１３３℃であった。
　実施例１５～１８
　樹脂組成物（Ｂ－７）、（Ｂ－８）、（Ｂ－９）、（Ｂ－１０）および（Ｂ－１１）をそれぞれ２５０℃でプレス成型し、１２０μｍのフィルムを得た。
　次いでＴｇ＋２３℃で２×２倍の延伸を実施し二軸延伸フィルムを得、このようにして得た延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数を測定した。
　また、樹脂組成物（Ｂ－７）、（Ｂ－８）、（Ｂ－９）、（Ｂ－１０）および（Ｂ－１１）をそれぞれ手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ－１８０Ｃ型）にて２５０℃でプレス成型し、１６０μｍのフィルムを得た。そのフィルムの内部ヘイズを日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰを用いて石英セルに１，２，３，４－テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し１００μｍあたりの値に換算した。次に手動式加熱プレス機にて、２５０℃で２０分間加熱した後の内部ヘイズ値（１００μｍ換算値）を求めて、加熱前後の内部ヘイズ変化率（％）を求めた。
　結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表の結果から明らかなように、分子量等を調整することで、良好な物性を有しつつ、加熱前後の内部ヘイズの変化が小さく、熱安定性に優れるブロック共重合体又は樹脂組成物が得られることがわかった。
　本発明によれば、アクリル系モノマー由来の構造単位を有し、柔軟性や強度に優れたマレイミド系ブロック共重合体を効率よく製造することができる。

Claims (9)

  1. 　アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の製造方法であって、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させる重合工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
  2. 　アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ－置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有し、重量平均分子量が１５～４５万であるブロック共重合体。
  3. 　請求項２記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。
  4. 　樹脂成分として、請求項２記載のブロック共重合体と、メタクリル酸エステル及びＮ－置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂とを含み、樹脂成分全体の重量平均分子量が５～５０万である請求項３記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項２～４のいずれかに記載のブロック共重合体又は樹脂組成物を含むフィルム。
  6. 　光学フィルムである請求項５記載のフィルム。
  7. 　偏光子保護フィルムである請求項５又は６記載のフィルム。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載のフィルムを備えた偏光板。
  9. 　請求項８記載の偏光板を備えた画像表示装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021117723A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ブロック共重合体、樹脂組成物、伸縮性導体、電子デバイスおよび粘着フィルム
WO2021251295A1 (ja) * 2020-06-08 2021-12-16 日産化学株式会社 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61171708A (ja) * 1984-12-14 1986-08-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性樹脂、その製造法およびそれからなる光学用素子
JPH02167325A (ja) * 1988-09-28 1990-06-27 Nippon Oil & Fats Co Ltd マレイミド系ブロック共重合体およびその製造法
JP2000506918A (ja) * 1996-03-13 2000-06-06 レーム ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング 加熱寸法安定性の高いポリメタクリレート成形材料を製造するための多段法
JP2001233919A (ja) * 1999-12-13 2001-08-28 Nippon Shokubai Co Ltd 透明性耐熱樹脂およびその製造方法
JP2003128707A (ja) * 2001-10-29 2003-05-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用メタクリル樹脂及びその製造方法
JP2010013613A (ja) * 2008-06-04 2010-01-21 Toray Ind Inc アクリル系ブロック共重合体、熱可塑性共重合体組成物およびそれからなる成形品
JP2014012782A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61171708A (ja) * 1984-12-14 1986-08-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性樹脂、その製造法およびそれからなる光学用素子
JPH02167325A (ja) * 1988-09-28 1990-06-27 Nippon Oil & Fats Co Ltd マレイミド系ブロック共重合体およびその製造法
JP2000506918A (ja) * 1996-03-13 2000-06-06 レーム ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング 加熱寸法安定性の高いポリメタクリレート成形材料を製造するための多段法
JP2001233919A (ja) * 1999-12-13 2001-08-28 Nippon Shokubai Co Ltd 透明性耐熱樹脂およびその製造方法
JP2003128707A (ja) * 2001-10-29 2003-05-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用メタクリル樹脂及びその製造方法
JP2010013613A (ja) * 2008-06-04 2010-01-21 Toray Ind Inc アクリル系ブロック共重合体、熱可塑性共重合体組成物およびそれからなる成形品
JP2014012782A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3450473A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021117723A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ブロック共重合体、樹脂組成物、伸縮性導体、電子デバイスおよび粘着フィルム
WO2021251295A1 (ja) * 2020-06-08 2021-12-16 日産化学株式会社 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法
US12578644B2 (en) 2020-06-08 2026-03-17 Nissan Chemical Corporation Upper film-forming composition and method for producing phase-separated pattern

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