WO2017194103A1 - Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn Download PDF

Info

Publication number
WO2017194103A1
WO2017194103A1 PCT/EP2016/060577 EP2016060577W WO2017194103A1 WO 2017194103 A1 WO2017194103 A1 WO 2017194103A1 EP 2016060577 W EP2016060577 W EP 2016060577W WO 2017194103 A1 WO2017194103 A1 WO 2017194103A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
multifilament yarn
copolymer
individual filaments
melt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/060577
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
André Lehmann
Evgueni TARKHANOV
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority to JP2018559393A priority Critical patent/JP6802291B2/ja
Priority to EP16723074.7A priority patent/EP3455396A1/de
Priority to US16/099,707 priority patent/US11649567B2/en
Priority to PCT/EP2016/060577 priority patent/WO2017194103A1/de
Publication of WO2017194103A1 publication Critical patent/WO2017194103A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a multifilament yarn from a melt of a copolymer of polyacrylonitrile.
  • the method is characterized in that a multifilament yarn is produced by pressing a melt of a copolymer through a spinneret and then stretched at least ten times.
  • the present invention also relates to a correspondingly produced multifilament yarn.
  • polyacrylonitrile (PAN) or copolymers of polyacrylonitrile are the dominant polymers as starting material for the production of precursor filament yarns (> 95%) and carbon fibers produced therefrom.
  • the wide range of Ex-PAN carbon fibers is complemented by the ultra-high modulus pitch-based carbon fibers.
  • acrylic precursor fibers have hitherto been produced exclusively by wet or dry spinning processes.
  • a solution of the polymers with concentrations ⁇ 20% is spun either in a coagulation bath or a hot steam atmosphere, wherein the solvent diffuses out of the fiber.
  • the costs of the methods are comparatively high. This results on the one hand from the required solvents and their handling, on the other hand from the relatively low throughput in solution spinning process.
  • melt-spinnable copolymers of polyacrylonitrile have been successfully synthesized by copolymerization of acrylonitrile with an alkoxyalkyl acrylate and also continuously melt-formed into monofilaments.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the titres of the monofilaments shown are> 1 tex.
  • This filament titer is too high for conversion of the precursor, since the diffusion path for the occurring gaseous cleavage product from the filament, during the thermal treatment of the precursor to stabilize this and to carbonize, are too long.
  • the invention thus relates to a process for producing a multifilament yarn in which a melt of a copolymer of polyacrylonitrile (PAN), preparable by a copolymerization of 95 to 60 mol% of acrylonitrile with at least one comonomer selected from a) 5 to 20 mol% of at least one alkoxyalkyl acrylate of the general formula I,
  • PAN polyacrylonitrile
  • Extrusion of a melt of the copolymer is spun through a plurality of spinning holes having spinneret to a multifilament yarn, and
  • the multifilament yarn is stretched at least 10-fold.
  • a melt of the aforementioned copolymer is pressed through a spinneret.
  • the spinneret has a multiplicity of spinning holes, and when the melt of the copolymer is extruded through the spinneret, this results in one of the number of spinnerets.
  • punch corresponding number of individual filaments The corresponding individual filaments are bundled into multifilament yarn. The multifilament yarn is then drawn.
  • the multifilament yarn is stretched by at least 20 times, preferably by 25 to 1000 times, in particular 150 to 400 times.
  • a further preferred embodiment of the method provides that the multifilament yarn is cooled before or during drawing.
  • the cooling can be carried out in such a way that the multifilament yarn formed is supplied with gases, in particular air.
  • the gas is preferably heated to temperatures of -50 to + 50 ° C, in particular to temperatures of 0 to 25 ° C.
  • the stretching is preferably carried out at least 1.1 to 10 times, preferably 1.1 to 6 times, the length of the multifilament yarn before the stretching operation.
  • Both stretching and stretching can take place by means of godets, in particular heated godets, in which case the temperatures of such godets are set to at least 50 ° C., preferably 50 to 150 ° C., in particular 55 to 90 ° C.
  • the multifilament yarn is drawn from the spinneret with a nozzle delay of ⁇ 3000, preferably ⁇ 1500 to 10, particularly preferably ⁇ 500 to 30.
  • This embodiment relates to the individual filaments from which the multifilament is formed.
  • the distortion is directed to the respective individual filaments immediately after exiting the nozzle.
  • Particularly advantageous in the present invention is that hiding the multifilament can be carried out such that a degree of orientation of the crystalline regions in the filaments forming the multifilament of> 0.7, preferably from 0.75 to 0.95, particularly preferably from 0 , 8 to 0.9 resulted.
  • the mechanical strength of the multifilament yarn can be further increased. It is also possible that the spinneret to a temperature at least
  • 10 K above the temperature of the melt of the copolymer is, preferably to a temperature of 10 to 80 K, in particular 15 to 45 K above the temperature of the melt of the copolymer is adjusted.
  • the melt of the copolymer can be at a temperature of 120 to 300 ° C, preferably 150 to 230 ° C and / or a zero shear viscosity (determined by means of a rheometer HAAKE RS 150 with plate-cone (l °) arrangement with a diameter of the measuring geometries of 20 mm and a gap opening of 0.052 mm) of ⁇ 5000 Pa s, preferably 500 to 3000 Pa s, particularly preferably 1000 to 1500 Pa s are set.
  • the individual filaments and / or the multifilament yarn formed from the individual filaments is cooled with a cooling medium, preferably a gaseous cooling medium, in particular air, nitrogen or argon, wherein the cooling medium preferably has a temperature which is at least 10 ° C below the Temperature of the melt of the copolymer is, with preferred temperatures in the range of 10 to 200, more preferably from 15 to 80 are.
  • the multifilament yarn can be drawn off at a final take-off rate of at least 300 m / min, preferably at least 500 to 5000 m / min, in particular 750 to 2000 m / min.
  • the final take-off speed refers to the speed with which the multifilament yarn is ultimately wound up on a roll.
  • the multifilament yarn may be composed of 50 to 5,000 individual filaments 500 to 4000 individual filaments, in particular 1000 to 3000 individual filaments may be formed.
  • the individual filaments on which the multifilament is based are preferably adjusted to a fineness of ⁇ 10 dtex, preferably from 0.01 to 10 dtex, particularly preferably from 0.1 to 5 dtex.
  • the spinning holes may have a round, oval, Y-shaped, star-shaped or n-cornered with 8> n> 3 geometry and / or a length to diameter ratio of 1 to 20, preferably 2 to 8.
  • the diameter of the spinnerets is preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ , preferably 50 to 750 ⁇ , more preferably 100 to 500 ⁇ .
  • the copolymer has a weight-average molar mass (Mw) in the range of 10,000 to 150,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol.
  • the copolymer has from 90 to 78 mole% of acrylonitrile
  • the invention further relates to a multifilament yarn consisting of a plurality of individual filaments of a copolymer of polyacrylonitrile (PAN), preparable by a copolymerization of 95 to 80 mol% of acrylonitrile with at least one comonomer selected from a) 5 to 20 mol% of at least one alkoxyalkyl acrylate of the general formula I,
  • PAN polyacrylonitrile
  • a degree of orientation of the crystalline regions in the individual filaments of> 0.7, preferably from 0.75 to 0.95, particularly preferably from 0.8 to 0.9.
  • a further preferred embodiment of the multifilament yarn according to the present invention provides that the individual filaments on which the multifilament yarn is based have a fineness of ⁇ 10 dtex, preferably from 0.01 to 10 dtex, particularly preferably from 0.1 to 5 dtex.
  • the inventive method can be designed such that by means of a 1-screw extruder (L / D 25), the dried granules are successively melted, supplied to the gear pump, the constant volume flow of the melt through the spinneret promoted and the exiting filaments by means of a gas is cooled and stretched many times in the subsequent stretching unit by means of temperature-controllable godets to achieve Einzelfilamenttiter of ⁇ 3 dtex. It is completely dispensed with the addition of water or solvent.
  • a 1-screw extruder L / D 25
  • the dried granules are successively melted, supplied to the gear pump, the constant volume flow of the melt through the spinneret promoted and the exiting filaments by means of a gas is cooled and stretched many times in the subsequent stretching unit by means of temperature-controllable godets to achieve Einzelfilamenttiter of ⁇ 3 dtex. It is completely dispensed with the addition of water or solvent.
  • the multifilament yarn according to the present invention can be produced in particular according to a further inventive method.
  • the dried (vacuum 60 ° C./24 h) copolymer of PAN having a composition of 6.5 mol% of methoxyethyl acrylate and 93.5 mol% of acrylonitrile and an average molecular weight Mw of 43000 g / mol and a PDI of 1.3 was obtained in a 1-screw extruder (L / D 25) dosed. To avoid sticking, the feeder was cooled and then the temperature in the zones of the extruder increased from 150 ° C to 235 ° C.
  • the produced melt of the PAN copolymer was constantly conveyed by means of a gear pump through a 32-hole spinneret with a round hole geometry, an L / D of 6 and a hole diameter of 300 ⁇ m. The exiting
  • Filaments were cooled by means of an injection shaft and the nozzle delay of 98 realized by means of a withdrawal godet. On the downstream stretching godet, a degree of stretching of 1.6 could be realized before the produced multifilament yarn was continuously wound on a bobbin by a winding head.
  • the single filament denier was 2.9 dtex and the filament had a tenacity of 20.3 cN / tex, an modulus of elasticity of 653 cN / tex and an elongation at break of 19.7% up.
  • the degree of orientation of the crystalline phase determined by WAXS was 0.82.
  • the dried (vacuum 60 ° C / 24 h) copolymer of PAN having a composition of 9.5 mol% of methoxyethyl acrylate and 90.5 mol% of acrylonitrile and an average molecular weight Mw of 55000 g / mol and a PDI of 1.2 was in a 1-screw extruder (L / D 25) dosed.
  • the exiting filaments were cooled by means of an injection shaft and the nozzle delay of 82 realized by means of a take-off godet. On the downstream Reckgaletten could a max. Degree of stretching of 2.1 at a Galettentemperatur of 85 ° C before the produced multifilament yarn was wound by a winding head continuously at a speed of 1500 m / min on a spool.
  • the filament has a circular cross-section and the single filament titer was 2.1 dtex and the filament had a tenacity of
  • the dried (vacuum 60 ° C / 24 h) copolymer of PAN having a composition of 9.3 mol% of methoxyethyl acrylate and 90.7 mol% of acrylonitrile and an average molecular weight Mw of 85000 g / mol and a PDI of 1.2 was in a 1-screw extruder (L / D 25) dosed.
  • the procedure was as in Example 1, the final spinning temperature was in contrast to Example 1 220
  • the filament has a circular cross-section and the single filament denier was 1.6 dtex and the filament had a tenacity of 45.4 cN / tex, an modulus of elasticity of 920 cN / tex and an elongation at break of 11.8%.
  • the degree of orientation of the crystalline phase determined by WAXS was 0.88.
  • the coil-wound multifilament of PAN copolymer produced in Example 3 was exposed to a radiation dose of 300 kGy by means of electron beams. Unlike the non-electron beam treated sample of the multifilament yarn, the electron beam treated precursor yarn no longer exhibits melting up to a temperature of 400 ° C.
  • the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
  • FIG. 1 shows an exemplary structure for carrying out a method according to the invention. With this structure, the multifilament yarns according to the invention can likewise be produced.
  • a melt of the copolymer is extruded through a nozzle 1 having a plurality of nozzle holes.
  • the emerging individual filaments are bundled to form a multifilament yarn.
  • the resulting multifilament yarn is passed through a cooling channel 2 at a withdrawal speed v A via a
  • an optional further preparation of the multifilament yarn can be made.
  • the multifilament yarn with cooling air shown by arrows
  • the stretching of the multifilament yarn can be adjusted.
  • a stretching factor xi or x 2 can take place between the godets 4 and 5 or 5 and 6, respectively.
  • the multifilament yarn is thus further stretched between the godets 4 and 5 and 5 and 6.
  • the voltage applied to the multifilament yarn can be monitored by means of a voltage sensor 7.
  • the obtained multifilament yarn is wound on a spool 8.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Multifilamentgarnes aus einer Schmelze eines Copolymeren von Polyacrylnitril. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein Multifilamentgarn durch Pressen einer Schmelze eines Copolymeren durch eine Spinndüse erzeugt und anschließend um mindestens das Zehnfache verstreckt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein entsprechend hergestelltes Multifilamentgarn.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Multifilamentsgarnes sowie
Multifilamentgarn
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Multifilamentgarnes aus einer Schmelze eines Copolymeren von Polyacrylnitril. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein Multifilamentgarn durch Pressen einer Schmelze eines Copolymeren durch eine Spinndüse erzeugt und anschließend um mindestens das Zehnfache verstreckt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein entsprechend hergestelltes Multifilamentgarn.
Die industrielle Herstellung sowie Vermarktung von Kohlenstofffasern begann im Jahr 1963. Damals entwickelten und patentierten CE. Ford und CV. Mitchell von der Union Carbide ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern auf Basis von Cellulose Precursoren [Ford CE, Mitchell CV, U.S. Pat., 3,107,152, 1963]. Schon 1964 wurden Kohlenstofffasern mit dem Handelsnamen »Thornel 25« mit Festigkeiten von 1.25 GPa und Moduli von 172 GPa in den Markt eingeführt. Später folgten die Marken »Thornel 50«, »Thornel 75« und »Thornel 100«. Letztgenannte Kohlenstofffasern waren durch Festigkeiten von 4.0 GPa und Moduli von 690 GPa gekennzeichnet. Das hervorragende Eigenschaftsprofil konnte ausschließlich nur durch eine spezielle Prozessführung erzielt werden. Die Cellulosefasern wurden Temperaturen von 2500-3000°C ausgesetzt und dabei deformiert (Stretch- Grafitisierung). Nur bei diesen hohen Temperaturen lasst sich Graphit plastisch deformieren und entlang der Faserachse orientieren und dadurch wett- bewerbsfähige Fasereigenschaften erzielen.
Der Herstellungsprozess war allerdings derart kostspielig (bis zu 1000$/kg Kohlenstofffaser) und unökonomisch (Kohlenstoffausbeute nur 10-20 Gew%), dass im Jahre 1978 die Produktion von Kohlenstofffasern auf Basis von Cellu- lose-Precursoren fast vollständig eingestellt und gegenwärtig nur noch für
Nischenanwendungen existieren. Der Niedergang der Cellulose basierten Kohlenstofffaser hangt eng mit der Entwicklung von PAN (Polyacrylnitril) basierten Kohlenstofffasern zusammen, die bei gleichem Eigenschaftsprofil deutlich höhere Kohlenstoffausbeuten erlauben.
Gegenwärtig sind Polyacrylnitril (PAN) oder Copolymere von Polyacrylnitril die dominierenden Polymere als Ausgangsstoff zur Herstellung von Precursorfilamentgarnen (> 95 % )und daraus erzeugten Kohlenstofffasern. Die große Bandbreite von Ex-PAN Kohlenstofffasern wird durch die ultrahochmoduligen pechbasierenden Kohlenstofffasern komplettiert. Eine
Obersicht der Produktionskapazitäten, der chemischen und physikalischen Struktur sowie der mechanischen Eigenschaften als auch Anwendungen solcher Kohlenstofffasern ist in J.P. Donnet et al., Carbon fibers, third edition, Marcel Dekker, Inc. New York, Basle, Hong Kong gegeben.
Wie in DE 10 2014 219 707 ausgeführt werden Acryl-Precursorfasern bisher ausschließlich Ober Nass- bzw. Trockenspinnverfahren hergestellt. Dazu wird eine Lösung der Polymere mit Konzentrationen < 20% entweder in ein Koagulationsbad oder eine heiße Dampfatmosphäre gesponnen, wobei das Lö- sungsmittel aus der Faser diffundiert. Auf diese Weise werden qualitativ hochwertige Precursoren erzeugt, die Kosten der Verfahren sind jedoch vergleichsweise hoch. Dies resultiert einerseits aus den benötigten Lösemitteln und deren Handling, andererseits aus dem relativ geringen Durchsatz bei Lösungsspinnverfahren. Wie in DE 10 2014 219 707 gezeigt wurde, gelang es schmelzspinnbare Copolymere vom Polyacrylnitril (PAN), die durch eine Copolymerisation von Acrylnitril mit einem Alkoxyalkylacrylat zu synthetisieren und ebenso diese aus der Schmelze zu Monofilamenten kontinuierlich umzuformen. Dies de- monstriert die grundlegende Verarbeitbarkeit der beanspruchten Polymerisate aus der Schmelze. Die dabei realisierten Titer der aufgezeigten Monofila- mente betragen > 1 tex. Dieser Filamenttiter ist für eine Konvertierung des Precursors zu hoch, da der Diffusionsweg für die auftretenden gasförmigen Spaltprodukt aus dem Filament, während der thermischen Behandlung des Precursor, um diesen zu stabilisieren und zu carbonisieren, zu lang sind. Dies resultiert in einen steigenden inneren Druck im Filament und führt unweigerlich zu Fehlstellen, welche eine kontinuierliche Konvertierung erst gar nicht erlauben bzw. in signifikant niedrigen textil-physikalischen Eigenschaften der resultierenden Carbonfaser. Daher ist es unabdingbar den Filamenttiter abzu- senken. Um dies zu ermöglichen wurde ein Multifilamentspinnprozess für die in der DE 10 2014 219 707 beschriebenen Copolymere von Polyacrylnitril entwickelt.
Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstel- lung eines Multifilamentgarnes anzugeben, mit dem der Filamenttiter von
Multifilamentgarnen abgesägt, d.h. verringert werden kann. Zudem sollen die entsprechenden Multifilamentgarne eine möglichst hohe Stabilität aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es zudem, entsprechende Multifilamentgarne zu benennen.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung eines Multifilamentgarnes mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Multifilamentgarnes mit den Merkmalen des Patentanspruchs 18 gelöst. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbil- düngen dar.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Multifilamentgarnes, bei dem eine Schmelze eines Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN), herstellbar durch eine Copolymerisation von 95 bis 60 mol-% Acrylnitril mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus a) 5 bis 20 mol-% mindestens eines Alkoxyalkylacrylats der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000005_0001
Formel I
mit R = CnH2n+i und n = 1-8 und m = 1-8, insbesondere n=l-4 und m=l-4
0 bis 10 mol-% mindestens eines Alkylacrylats der allgemeinen Formel II
Figure imgf000005_0002
Formel II
mit R' = CnH2n+i und n = 1-18, und
c) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylesters der allgemeinen Formel III
Figure imgf000005_0003
Formel III
mit R = CnH2n+i und n = 1-18,
in einem Schmelzspinnverfahren mittels
Extrusion einer Schmelze des Copolymeren durch eine Vielzahl von Spinnlöchern aufweisende Spinndüse zu einem Multifilamentgarn versponnen wird, und
das Multifilamentgarn um mindestens das 10-fache verstreckt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine Schmelze des zuvor genannten Copolymeren durch eine Spinndüse gepresst. Die Spinndüse weist dabei eine Vielzahl von Spinnlöchern auf, bei Extrusion der Schmelze des Copolymeren durch die Spinndüse entstehen somit eine der Anzahl der Spinn- löchern entsprechende Anzahl von Einzelfilamenten. Die entsprechenden Ein- zelfilamente werden zum Multifilamentgarn gebündelt. Das Multifilamentgarn wird anschließend verstreckt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Multifilamentgarn um mindestens das 20-fache, bevorzugt um das 25 bis 1000-fache, insbesondere das 150 bis 400-fache verstreckt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass das Multifilamentgarn vor oder während des Verstreckens gekühlt wird. Das Kühlen kann dabei derart erfolgen, dass das gebildete Multifilamentgarn mit Gasen, insbesondere Luft, beaufschlagt wird. Das Gas ist dabei auf vorzugsweise Temperaturen von -50 bis +50°C, insbesondere auf Temperaturen von 0 bis 25°C temperiert.
Unter einem Verstrecken wird dabei die erstmalige Verlängerung des Multifilamentgarnes nach seiner Bildung bezeichnet.
Nach dem Verstrecken kann eine zusätzliche Verlängerung des Multifilamentgarnes erfolgen, hierbei wird von einem Recken gesprochen. Vorzugsweise erfolgt das Recken auf das mindestens 1,1- bis 10-fache, bevorzugt 1,1- bis 6-fache der Länge des Multifilamentgarnes vor dem Reckvorgang.
Sowohl Verstrecken bzw. Recken können mittels Galetten, insbesondere beheizter Galetten erfolgen, in diesem Fall werden die Temperaturen derartige Galetten auf mindestens 50°C, bevorzugt 50 bis 150°C, insbesondere 55 bis 90°C eingestellt.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Multifilamentgarn von der Spinndüse mit einem Düsenverzug von < 3000, bevorzugt < 1500 bis 10, besonders bevorzugt < 500 bis 30 abgezogen.
Diese Ausführungsform betrifft die Einzelfilamente, aus denen das Multifila- ment gebildet wird. Der Verzug richtet sich dabei auf die jeweiligen Einzelfilamente unmittelbar nach Austritt aus der Düse. Insbesondere von Vorteil ist bei der vorliegenden Erfindung, dass ein Verstecken des Multifilaments derart erfolgen kann, dass ein Orientierungsgrad der kristallinen Bereiche in den das Multifilament bildenden Einzelfilamenten von > 0,7, bevorzugt von 0,75 bis 0,95, besonders bevorzugt von 0,8 bis 0,9 resul- tiert.
Durch diese Maßnahme kann somit die mechanische Festigkeit des Multifilamentgarnes weiter erhöht werden. Weiter ist es möglich, dass die Spinndüse auf eine Temperatur die mindestens
10 K oberhalb der Temperatur der Schmelze des Copolymeren liegt, bevorzugt auf eine Temperatur von 10 bis 80 K, insbesondere 15 bis 45 K oberhalb der Temperatur der Schmelze des Copolymeren eingestellt wird.
Die Schmelze des Copolymeren kann auf eine Temperatur von 120 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 230 °C und/oder eine Nullscherviskosität (bestimmt mittels eines Rheometer HAAKE RS 150 mit Platte-Kegel (l°)-Anordnung bei einem Durchmesser der Messgeometrien von 20mm und einer Spaltöffnung von 0,052mm) von < 5000 Pa s, bevorzugt 500 bis 3000 Pa s, besonders bevorzugt 1000 bis 1500 Pa s eingestellt werden.
Zudem ist es vorteilhaft, wenn die Einzelfilamente und/oder das aus den Einzelfilamenten gebildete Multifilamentgarn mit einem Kühlmedium, bevorzugt einem gasförmigen Kühlmedium, insbesondere Luft, Stickstoff oder Argon gekühlt wird, wobei das Kühlmedium vorzugsweise eine Temperatur aufweist, die mindestens 10 °C unterhalb der Temperatur der Schmelze des Copolymeren liegt, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von 10 bis 200, besonders bevorzugt von 15 bis 80 liegen. Das Multifilamentgarn kann dabei mit einer Endabzugsgeschwindigkeit von mindestens 300 m/min, bevorzugt mindestens 500 bis 5000 m/min, insbesondere 750 bis 2000 m/min abgezogen werden. Die Endabzugsgeschwindigkeit bezeichnet dabei die Geschwindigkeit, mit der das Multifilamentgarn letztendlich auf einer Rolle aufgewickelt wird.
Das Multifilamentgarn kann dabei aus 50 bis 5000 Einzelfilamente, bevorzugt 500 bis 4000 Einzelfilamente, insbesondere 1000 bis 3000 Einzelfilamente gebildet sein.
Vorzugsweise wird die dem Multifilament zugrunde liegenden Einzelfilamente auf eine Feinheit von < 10 dtex, bevorzugt von 0,01 bis 10 dtex, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 dtex eingestellt.
Die Spinnlöcher können eine runde, ovale, Y-förmige, sternförmige oder n- eckige mit 8 > n > 3 Geometrie und/oder ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 aufweisen.
Der Durchmesser der Spinndüsen liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 μιη, bevorzugt 50 bis 750 μιη, besonders bevorzugt 100 bis 500 μιη.
Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn der Schmelze des Copolymeren kein Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und/oder Wasser als plastifizierendes Agens, insbesondere überhaupt kein plastifizierendes Agens zugesetzt wird.
Weiter vorzugsweise weist das Copolymer eine gewichtsmittlere molare Masse (Mw) im Bereich von 10.000 bis 150.000 g/mol bevorzugt 15.000 bis 80.000 g/mol auf.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymere 90 bis 78 mol-% Acrylnitril
8 bis 12 mol-% des Comonomeren a),
1 bis 5 mol-% des Comonomeren b) und/oder
1 bis 5 mol-% des Comonomeren c) auf.
Die Erfindung betrifft zudem ein Multifilamentgarn, bestehend aus einer Vielzahl von Einzelfilamenten aus einem eines Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN), herstellbar durch eine Copolymerisation von 95 bis 80 mol-% Acrylnitril mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus a) 5 bis 20 mol-% mindestens eines Alkoxyalkylacrylats der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000009_0001
Formel I
mit R = CnH2n+i und n = 1-8 und m = 1-8, insbesondere n=l-4 und m=l-4
b) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Alkylacrylats der allgemeinen Formel II
Figure imgf000009_0002
Formel II
mit R' = CnH2n+i und n = 1-18, und
c) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylesters der allgemeinen Formel III
Figure imgf000009_0003
Formel III
mit R = CnH2n+i und n = 1-18,
gekennzeichnet durch einen Orientierungsgrad der kristallinen Bereiche in den Einzelfilamenten von > 0,7, bevorzugt von 0,75 bis 0,95, besonders bevorzugt von 0,8 bis 0,9.
Das Multifilamentgarn ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform aus 50 bis 5000 Einzelfilamente, bevorzugt 500 bis 4000 Einzelfilamente, insbesondere 1000 bis 3000 Einzelfilamente. Eine weiter bevorzugte Ausführungsform des Multifilamentgarnes gemäß der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die dem Multifilamentgarn zugrunde liegenden Einzelfilamente eine Feinheit von < 10 dtex, bevorzugt von 0,01 bis 10 dtex, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 dtex aufweisen.
Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren derart gestaltet sein, dass mittels einem 1-Schneckenextruder (L/D 25) wird das getrocknete Granulat sukzessive aufgeschmolzen, der Zahnradpumpe zugeführt, der konstante Volumenstrom der Schmelze durch die Spinndüse gefördert und die austre- tenden Filamente mittels einem Gas abgekühlt und um ein Vielfaches im sich anschließenden Reckwerk mittels temperierbaren Galetten verstreckt wird, um Einzelfilamenttiter von <3 dtex zu erzielen. Dabei wird auf die Zugabe von Wasser oder Lösungsmittel gänzlich verzichtet.
Das Multifilamentgarn gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere gemäß einem weiter vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beispielhaften Ausführungen näher erläutert, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken.
Beispiel 1
Das getrocknete (Vakuum 60 °C/ 24 h) Copolymer von PAN mit einer Zusammensetzung von 6,5 mol% Methoxyethylacrylat und 93,5 mol% Acrylnitril sowie einer mittleren Molmasse Mw von 43000 g/mol und einen PDI von 1,3 wurde in einem 1-Schneckenextruder (L/D 25) dosiert. Um Verklebungen zu vermeiden, wurde der Einzug gekühlt und anschließend die Temperatur in den Zonen des Extruders von 150 °C bis auf 235 °C erhöht. Die erzeugte Schmelze des PAN-Copolymeren wurde anhand einer Zahnradpumpe konstant durch eine 32 Loch Spinndüse mit runder Lochgeometrie, einem L/D von 6 sowie einem Lochdurchmesser von 300 μιη gefördert. Die austretenden
Filamente wurden mittels einem Anblasschachtes gekühlt und der Düsenverzug von 98 anhand einer Abzugsgalette realisiert. Auf den nachgeschalteten Reckgaletten konnte ein Reckgrad von 1,6 realisiert werden, bevor das erzeugte Multifilamentgarn durch einen Spulkopf kontinuierlich auf einer Spule gewickelt wurde.
Der Einzelfilamenttiter betrug 2,9 dtex und das Filament wies eine Festigkeit von 20,3 cN/tex, einen E-Modul von 653 cN/tex sowie eine Bruchdehnung von 19,7 % auf. Der mittels WAXS bestimmte Orientierungsgrad der kristallinen Phase betrug 0,82.
Beispiel 2
Das getrocknete (Vakuum 60 °C/ 24 h) Copolymer von PAN mit einer Zusammensetzung von 9,5 mol% Methoxyethylacrylat und 90,5 mol% Acrylnitril sowie einer mittleren Molmasse Mw von 55000 g/mol und einen PDI von 1,2 wurde in einem 1-Schneckenextruder (L/D 25) dosiert. Verfahren wurde wie in Beispiel 1, die finale Spinntemperatur betrug im Gegensatz zu Beispiel 1 220 °C. Es wurde eine 70 Loch Düse mit einem L/D von 4 und runder Lochgeometrie (d= 200 iim) gefördert. Die austretenden Filamente wurden mittels einem Anblasschachtes gekühlt und der Düsenverzug von 82 anhand einer Abzugsgalette realisiert. Auf den nachgeschalteten Reckgaletten konnte ein max. Reckgrad von 2,1 bei einer Galettentemperatur von 85 °C realisiert wer- den, bevor das erzeugte Multifilamentgarn durch einen Spulkopf kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 1500 m/min auf einer Spule gewickelt wurde.
Das Filament besitzt einen kreisrunden Querschnitt und der Einzelfilamenttiter betrug 2,1 dtex und das Filament wies eine Festigkeit von
37,3 cN/tex, einen E-Modul von 853 cN/tex sowie eine Bruchdehnung von 13,7 % auf. Der mittels WAXS bestimmte Orientierungsgrad der kristallinen Phase betrug 0,85. Beispiel 3
Das getrocknete (Vakuum 60 °C/ 24 h) Copolymer von PAN mit einer Zusammensetzung von 9,3 mol% Methoxyethylacrylat und 90,7 mol% Acrylnitril sowie einer mittleren Molmasse Mw von 85000 g/mol und einen PDI von 1,2 wurde in einem 1-Schneckenextruder (L/D 25) dosiert. Verfahren wurde wie in Beispiel 1, die finale Spinntemperatur betrug im Gegensatz zu Beispiel 1 220
°C. Es wurde eine 70 Loch Di.ise mit einem L/D von 4 und runder Lochgeometrie (d= 350 μιη) gefördert. Die austretenden Filamente wurden mittels einem Anblasschachtes gekühlt und der Düsenverzug von 527 anhand einer Abzugsgalette realisiert. Auf den nachgeschalteten Reckgaletten konnte ein Reckgrad von 1,5 bei einer Temperatur von 95 °C realisiert werden, bevor das erzeugte Multifilamentgarn durch einen Spulkopf kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 1800 m/min auf einer Spule gewickelt wurde. Das Filament besitzt einen kreisrunden Querschnitt und der Einzelfilamenttiter betrug 1,6 dtex und das Filament wies eine Festigkeit von 45,4 cN/tex, einen E-Modul von 920 cN/tex sowie eine Bruchdehnung von 11,8 % auf. Der mittels WAXS bestimmte Orientierungsgrad der kristallinen Phase betrug 0,88.
Beispiel 4
Das in Beispiel 3 erzeugte und auf einer Spule gewickelte Multifilament aus Copolymer von PAN wurde mittels Elektronenstrahlen einer Strahlungsdosis von 300 kGy ausgesetzt. Im Gegensatz zu der nicht mit Elektronenstrahlen behandelten Probe des Multifilamentgarnes, zeigt das mit Elektronenstrahl behandelten Precursorgarn, kein Aufschmelzen mehr bis zu einer Temperatur von 400 °C. Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Figur näher beschrieben.
Figur 1 zeigt einen beispielhaften Aufbau zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Mit diesem Aufbau können ebenso die erfindungsge- mäßen Multifilamentgarne hergestellt werden.
Eine Schmelze des Copolymeren wird durch eine Düse 1 mit einer Vielzahl von Düsenlöchern extrudiert. Die austretenden Einzelfilamente werden dabei zu einem Multifilamentgarn gebündelt. Das entstehende Multifilamentgarn wird durch einen Kühlkanal 2 mit einer Abzugsgeschwindigkeit vA über eine
Abzugsgalette 4 abgezogen. Bei 3 kann eine optionale weitere Präparation des Multifilamentgarnes erfolgen. Im Kühlkanal 2 wird das Multifilamentgarn mit Abkühlluft (dargestellt durch Pfeile) beaufschlagt. Über die Abzugsgalette 4 kann die Verstreckung des Multifilamentgarnes eingestellt werden.
Durch nachfolgende Reckgaletten 5 und 6 kann jeweils ein Reckfaktor xi bzw. x2 zwischen den Galetten 4 und 5 bzw. 5 und 6 erfolgen. Das Multifilamentgarn wird zwischen den Galetten 4 und 5 und 5 und 6 somit noch weiter gereckt. Die am Multifilamentgarn anliegende Spannung kann mittels eines Spannungssensors 7 überwacht werden. Abschließend wird das erhaltene Multifilamentgarn auf einer Spule 8 aufgewickelt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Multifilamentgarnes, bei dem eine Schmelze eines Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN), herstellbar durch eine Copolymerisation von 95 bis 60 mol-% Acrylnitril mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus
a) 5 bis 20 mol-% mindestens eines Alkoxyalkylacrylats der allgemei nen Formel I,
Figure imgf000013_0001
Formel I
mit R = CnH2n+i und n = 1-8 und m = 1-8, insbesondere n=l-4 und m=l-4
0 bis 10 mol-% mindestens eines Alkylacrylats der allgemeinen Formel II
Figure imgf000013_0002
Formel II
mit R' = CnH2n+i und n = 1-18, und
c) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylesters der allgemeinen Formel III
Figure imgf000013_0003
Formel III
mit R = CnH2n+i und n = 1-18, Extrusion einer Schmelze des Copolymeren durch eine Vielzahl von Spinnlöchern aufweisende Spinndüse zu einem IVlultifilamentgarn versponnen wird, und
das IVlultifilamentgarn um mindestens das 10-fache verstreckt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
IVlultifilamentgarn um mindestens das 20-fache, bevorzugt um das 25 bis 1000-fache, insbesondere das 150 bis 400-fache verstreckt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das IVlultifilamentgarn vor und/oder während des Verstreckens gekühlt wird, vorzugsweise durch Baufschlagung mit Gasen, wie z.B. Luft, insbesondere bei Temperaturen von -50 bis + 50 °C.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete IVlultifilamentgarn nach dem Verstecken gereckt wird, vorzugsweise um das 1,1 bis 10-fache, besonders bevorzugt um das 1,1 bis 6-fache.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstrecken und/oder das Recken mittels beheizter Galetten erfolgt, die auf Temperaturen von mindestens 50 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C, insbesondere 55 bis 90 °C eingestellt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das IVlultifilamentgarn von der Spinndüse mit einem Düsenverzug von < 3000, bevorzugt < 1500 bis 10, besonders bevorzugt < 500 bis 30 abgezogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstrecken des Multifilamentgarns derart erfolgt, dass ein Orientierungsgrad der kristallinen Bereiche in den das Multifilament bildenden Einzelfilamenten von > 0,7, bevorzugt von 0,75 bis 0,95, besonders bevorzugt von 0,8 bis 0,9 resultiert.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinndüse auf eine Temperatur die mindestens 10 K oberhalb der Temperatur der Schmelze des Copolymeren liegt, bevorzugt auf eine Temperatur von 10 bis 80 K, insbesondere 15 bis 45 K oberhalb der Temperatur der Schmelze des Copolymeren eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze des Copolymeren auf eine Temperatur von 120 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 230 °C und/oder eine Nullscherviskosität (bestimmt mittels eines Rheometer HAAKE RS 150 mit Platte-Kegel (l°)-Anordnung bei einem Durchmesser der Messgeometrien von 20mm und einer Spaltöffnung von 0,052mm) von < 5000 Pa s, bevorzugt 500 bis 3000 Pa s, besonders bevorzugt 1000 bis 1500 Pa s eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelfilamente und/oder das aus den Einzelfi- lamenten gebildete Multifilamentgarn mit einem Kühlmedium, bevorzugt einem gasförmigen Kühlmedium, insbesondere Luft, Stickstoff oder Argon gekühlt wird, wobei das Kühlmedium vorzugsweise eine Temperatur aufweist, die mindestens 10 °C unterhalb der Temperatur der Schmelze des Copolymeren liegt, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von 10 bis 200, besonders bevorzugt von 15 bis 80 liegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Multifilamentgarn mit einer Endabzugsgeschwindigkeit von mindestens 300 m/min, bevorzugt mindestens 500 bis 5000 m/min, insbesondere 750 bis 2000 m/min abgezogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Multifilamentgarn 50 bis 5000 Einzelfilamente, bevorzugt 500 bis 4000 Einzelfilamente, insbesondere 1000 bis 3000 Einzelfilamente umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Multifilament zugrunde liegenden Einzelfi- lamente auf eine Feinheit von < 10 dtex, bevorzugt von 0,01 bis 10 dtex, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 dtex eingestellt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlöcher eine runde, ovale, Y-förmige, sternförmige oder n-eckige mit 8 > n > 3 Geometrie und/oder ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Spinndüsen im Bereich von 10 bis 1000 μιη, bevorzugt 50 bis 750 μιη, besonders bevorzugt 100 bis 500 μιη liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze des Copolymeren kein Dimethyl- acetamid, Dimethylsulfoxid und/oder Wasser als plastifizierendes Agens, insbesondere überhaupt kein plastifizierendes Agens zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine gewichtsmittlere molare Masse (Mw) im Bereich von 10.000 bis 150.000 g/mol bevorzugt 15.000 bis 80.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere
90 bis 78 mol-% Acrylnitril
8 bis 12 mol-% des Comonomeren a),
1 bis 5 mol-% des Comonomeren b) und/oder
1 bis 5 mol-% des Comonomeren c) aufweist.
Multifilamentgarn, bestehend aus einer Vielzahl von Einzelfilamenten aus einem eines Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN), herstellbar durch eine Copolymerisation von 95 bis 80 mol-% Acrylnitril mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus a) 5 bis 20 mol-% mindestens eines Alkoxyalkylacrylats der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000017_0001
Formel I
mit R = CnH2n+i und n = 1-8 und m = 1-8, insbesondere n=l-4 und m=l-4
b) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Alkylacrylats der allgemeinen Formel II
Figure imgf000017_0002
Formel II
mit R' = CnH2n+i und n = 1-18, und
c) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylesters der allgemeinen Formel III
Figure imgf000017_0003
Formel III
mit R = CnH2n+i und n = 1-18,
gekennzeichnet durch einen Orientierungsgrad der kristallinen Bereiche in den Einzelfilamenten von > 0,7, bevorzugt von 0,75 bis 0,95, besonders bevorzugt von 0,8 bis 0,9.
IVlultifilamentgarn nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das IVlultifilamentgarn 50 bis 5000 Einzelfilamente, bevorzugt 500 bis 4000 Einzelfilamente, insbesondere 1000 bis 3000 Einzelfilamente umfasst. Multifilamentgarn nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die dem Multifilamentgarn zugrunde liegenden Einzelfilamente eine Feinheit von < 10 dtex, bevorzugt von 0,01 bis 10 dtex, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 dtex aufweisen.
Multifilamentgarn nach einem der Ansprüche 19 bis 21, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
PCT/EP2016/060577 2016-05-11 2016-05-11 Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn Ceased WO2017194103A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018559393A JP6802291B2 (ja) 2016-05-11 2016-05-11 マルチフィラメント糸の製造方法及びマルチフィラメント糸
EP16723074.7A EP3455396A1 (de) 2016-05-11 2016-05-11 Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn
US16/099,707 US11649567B2 (en) 2016-05-11 2016-05-11 Method for producing a multifilament yarn
PCT/EP2016/060577 WO2017194103A1 (de) 2016-05-11 2016-05-11 Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2016/060577 WO2017194103A1 (de) 2016-05-11 2016-05-11 Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017194103A1 true WO2017194103A1 (de) 2017-11-16

Family

ID=56008609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/060577 Ceased WO2017194103A1 (de) 2016-05-11 2016-05-11 Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11649567B2 (de)
EP (1) EP3455396A1 (de)
JP (1) JP6802291B2 (de)
WO (1) WO2017194103A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162626A1 (ja) 2019-02-07 2020-08-13 Ｓｐｉｂｅｒ株式会社 組み換え構造タンパク質マルチフィラメント及びその製造方法
WO2020178149A1 (de) * 2019-03-01 2020-09-10 Dralon Gmbh Verfahren zur ionisierenden bestrahlung von textilen polyacrylnitrilfasern und deren verwendung als carbonfaserpräkursor

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3107152A (en) 1960-09-12 1963-10-15 Union Carbide Corp Fibrous graphite
GB1270504A (en) * 1970-05-27 1972-04-12 Schwarza Chemiefaser Process for the production of filaments and films by the melting spinning of acrylonitrile co-polymers
US4163770A (en) * 1973-02-05 1979-08-07 American Cyanamid Company Melt-spinning acrylonitrile polymer fibers
US4935180A (en) * 1988-08-25 1990-06-19 Basf Aktiengesellschaft Formation of melt-spun acrylic fibers possessing a highly uniform internal structure which are particularly suited for thermal conversion to quality carbon fibers
JP2007321267A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の製造方法
EP2628827A1 (de) * 2010-10-13 2013-08-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Kohlefaser-vorläufer-faserbündel, kohlefaserbündel und verwendungen davon
DE102014219707A1 (de) 2014-09-29 2016-03-31 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Schmelzspinnbare Copolymere vom Polyacrylnitril, Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Faserprecursoren mittels Schmelzspinnen und entsprechend hergestellte Fasern
WO2016050479A1 (de) * 2014-09-29 2016-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur thermischen stabilisierung von fasern sowie derart stabilisierte fasern

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5017106B1 (de) 1970-12-16 1975-06-18
IL43990A (en) * 1973-02-05 1976-08-31 American Cyanamid Co Method of spining fiber using a fusion-melt polymer composition
US4107252A (en) * 1974-05-22 1978-08-15 Polysar Limited Melt spinning synthetic filaments
JPS5929681B2 (ja) * 1975-12-29 1984-07-23 日本エクスラン工業株式会社 アクリロニトリルケイジユウゴウタイノ ヨウユウボウシホウ
JPS5945762B2 (ja) * 1976-10-22 1984-11-08 旭化成株式会社 アクリロニトリル系重合体の紡糸方法
JPS5939445B2 (ja) * 1977-08-11 1984-09-22 日本エクスラン工業株式会社 アクリロニトリル系重合体溶融物の改善された製造方法
US4698413A (en) * 1979-08-01 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic fiber suitable for preparing carbon or graphite fibers
JPS6262909A (ja) * 1985-09-13 1987-03-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル系繊維の製造方法
JPS6278209A (ja) * 1985-10-01 1987-04-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル系合成繊維の製法
JPH01111010A (ja) * 1987-10-19 1989-04-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系合成繊維の製造方法
US4921656A (en) 1988-08-25 1990-05-01 Basf Aktiengesellschaft Formation of melt-spun acrylic fibers which are particularly suited for thermal conversion to high strength carbon fibers
US4933128A (en) 1989-07-06 1990-06-12 Basf Aktiengesellschaft Formation of melt-spun acrylic fibers which are well suited for thermal conversion to high strength carbon fibers
US5618901A (en) * 1993-11-10 1997-04-08 The Standard Oil Company Process for making a high nitrile multipolymer prepared from acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers
SG73992A1 (en) * 1995-12-18 2000-07-18 Standard Oil Co Melt spun acrylonitrile olefinically unsaturated fibers and a process to make fibers
EP2524980A1 (de) 2011-05-18 2012-11-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung ligninhaltiger Precursorfasern sowie Carbonfasern
KR20190016633A (ko) 2017-08-08 2019-02-19 에스케이하이닉스 주식회사 메모리 장치 및 이의 동작 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3107152A (en) 1960-09-12 1963-10-15 Union Carbide Corp Fibrous graphite
GB1270504A (en) * 1970-05-27 1972-04-12 Schwarza Chemiefaser Process for the production of filaments and films by the melting spinning of acrylonitrile co-polymers
US4163770A (en) * 1973-02-05 1979-08-07 American Cyanamid Company Melt-spinning acrylonitrile polymer fibers
US4935180A (en) * 1988-08-25 1990-06-19 Basf Aktiengesellschaft Formation of melt-spun acrylic fibers possessing a highly uniform internal structure which are particularly suited for thermal conversion to quality carbon fibers
JP2007321267A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の製造方法
EP2628827A1 (de) * 2010-10-13 2013-08-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Kohlefaser-vorläufer-faserbündel, kohlefaserbündel und verwendungen davon
DE102014219707A1 (de) 2014-09-29 2016-03-31 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Schmelzspinnbare Copolymere vom Polyacrylnitril, Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Faserprecursoren mittels Schmelzspinnen und entsprechend hergestellte Fasern
WO2016050479A1 (de) * 2014-09-29 2016-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur thermischen stabilisierung von fasern sowie derart stabilisierte fasern

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONNET ET AL.: "Carbon fibers, 3RD ED.", MARCEL DEKKER, INC

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162626A1 (ja) 2019-02-07 2020-08-13 Ｓｐｉｂｅｒ株式会社 組み換え構造タンパク質マルチフィラメント及びその製造方法
CN113692460A (zh) * 2019-02-07 2021-11-23 丝芭博株式会社 重组结构蛋白质复丝及其制造方法
EP3922764A4 (de) * 2019-02-07 2023-03-15 Spiber Inc. Proteinmultifilament mit rekombinanter struktur und verfahren zur herstellung davon
CN113692460B (zh) * 2019-02-07 2024-04-26 丝芭博株式会社 重组结构蛋白质复丝及其制造方法
WO2020178149A1 (de) * 2019-03-01 2020-09-10 Dralon Gmbh Verfahren zur ionisierenden bestrahlung von textilen polyacrylnitrilfasern und deren verwendung als carbonfaserpräkursor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019523833A (ja) 2019-08-29
US11649567B2 (en) 2023-05-16
JP6802291B2 (ja) 2020-12-16
EP3455396A1 (de) 2019-03-20
US20190186051A1 (en) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0494852B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers
EP0574870B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern
CN1247835C (zh) 中空聚合物纤维的制造方法、中空聚合物纤维及其用途方法
DE69114343T2 (de) Polyphenylensulfidfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE102018120626B4 (de) Änderung von endlos-kohlenstofffasern während der bildung der vorstufe für verbundwerkstoffe mit erhöhter formbarkeit
DE102012202969A1 (de) Verfahren zum Herstellen von hohlen Kohlenstofffasern
DE3783675T2 (de) Verfahren zur herstellung von acrylfasern mit hohen fasereigenschaften.
EP2171138B1 (de) Spinnverfahren
JPWO2009028590A1 (ja) 生産性の高い高強度ポリエチレン繊維、及びその前駆体、並びに前駆体の製造方法
DD145642A5 (de) Acrylnitrilpolymerfasern und verfahren zur herstellung derselben
WO2017194103A1 (de) Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn
EP2167710B1 (de) Thermisch stabile polyterafluorethylenfaser und herstellungsverfahren dafür
AT405531B (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
EP0961844A1 (de) Verstreckvorrichtung und verfahren zur herstellung verstreckter kunststoffilamente
US4346052A (en) Process for homogeneous curly synthetic polymer fibers
EP2519481A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KERAMIKFASERN MIT EINER ZUSAMMENSETZUNG IM BEREICH SiC UND SiC-FASERN
JP3969799B2 (ja) 高強度アクリル繊維、及びそれを用いた炭素繊維の製造方法
DE3323202C2 (de)
DE4006397A1 (de) Verfahren zur herstellung von mono- und multifilamenten sowie stapelfasern auf basis von polyarylensulfiden, sowie hochfeste polyarylensulfid-fasern
JP3997613B2 (ja) 高強度ポリプロピレン繊維及びその製造方法
WO2013060792A1 (de) Carbonfasern, carbonfaser-precursoren sowie deren herstellung
EP0944750B1 (de) Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US4241002A (en) Process for producing homogeneous curly synthetic polymer fibers
EP3568509A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines thermisch stabilisierten multifilamentgarns, multifilamentgarn und faser
EP0645479A1 (de) Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018559393

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16723074

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016723074

Country of ref document: EP

Effective date: 20181211

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2016723074

Country of ref document: EP