WO2017195791A1

WO2017195791A1 - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: WO2017195791A1
Application number: PCT/JP2017/017590
Authority: WO
Inventors: 隆実森下; 広兼　岳志; 健太郎石井; 智絵森下; 啓克荒井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-05-10
Filing date: 2017-05-09
Publication date: 2017-11-16
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: EP3456782A4; KR20190005888A; TW201807060A; EP3456782B1; CN109071928A; JP6931201B2; PT3456782T; TWI720195B; US20190144662A1; KR102315481B1; US10844215B2; CA3016557A1; CA3016557C; CN109071928B; EP3456782A1; JPWO2017195791A1

Abstract

ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂組成物の総量に対して１～５００ｐｐｍの群青と、を含有し、前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを含み、該ジオール構成単位が、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含み、該環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の含有量が、前記ジオール構成単位の総量に対して、１～６０モル％である、ポリエステル樹脂組成物。

Description

ポリエステル樹脂組成物

　本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。

　芳香族系飽和ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながらＰＥＴには結晶性、耐熱性に関して欠点が存在する。すなわち、結晶性に関してはＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等、高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。

　一方、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂（例えば、特許文献１）は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」ということがある。）の耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。当該樹脂は結晶性を抑えた樹脂であり、厚みのある成形体やシートを製造しても結晶化による白化等の不具合はなく透明な成形体を容易に得ることができる。

特開２００２－６９１６５号公報

　一方、ポリエステル樹脂組成物及び該組成物を用いた成形体を製造する際は、黄変を抑制するため青色色材、例えばコバルト化合物などが添加されることがあり、その場合得られるポリエステル樹脂は良好な色調を保つ。

　しかしながら、青色色材としてコバルト化合物を添加し製造された環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂においては、当該樹脂製造後に得られるペレットの色調は良好であるものの、これを原料として高温で成形したり、高温下長時間滞留させて成形したりすると、得られる製品が黄変するという問題が生じることが本発明者らの検討により明らかとなった。

　本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂の特性である非晶性（透明性）や耐熱性を有しつつ、樹脂組成物としての耐黄変性に優れ、射出成形や押出成形により良好な色調を有する成形体を与えることが可能であり、且つ熱安定性にも優れるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂に、群青を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。

　すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
　ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂組成物の総量に対して１～５００ｐｐｍの群青と、を含有し、
　前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを含み、
　該ジオール構成単位が、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含み、
　該環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の含有量が、前記ジオール構成単位の総量に対して、１～６０モル％である、
　ポリエステル樹脂組成物。
［２］
　前記環状アセタール骨格を有するジオールが、下記式（１）及び／又は式（２）で表されるジオールである、［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
［３］
　前記環状アセタール骨格を有するジオールが、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又は５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサンである、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。

　本発明によれば、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂の特性である非晶性（透明性）や耐熱性を有しつつ、樹脂組成物としての耐黄変性に優れ、射出成形や押出成形により良好な色調を有する成形体を与えることが可能であり、且つ熱安定性にも優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

［ポリエステル樹脂組成物］
　本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂組成物の総量に対して１～５００ｐｐｍの群青と、を含有し、前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを含み、該ジオール構成単位が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含み、該環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の含有量が、前記ジオール構成単位の総量に対して、１～６０モル％である。

〔群青〕
　コバルト化合物等の他の色材と比較して、群青を用いることにより、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂を高温で成形して得られる成形体、又は成形機内に長時間滞留させて成形して得られる成形体の色調をより良好に保つことができる。また、驚くべきことに、群青を用いることにより、長時間高温化の条件で放置した場合でもゲル化しにくく、射出成形や押出成形等における熱安定性が優れるものとなる。

　群青は青色の無機顔料の１種であり、別名として、ウルトラマリンブルー（ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ　Ｂｌｕｅ）、ウルトラマリン、ピグメントブルー２９（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２９）、とも言われる。天然品、合成品とも用いることが出来る。ＣＡＳ番号は５７４５５－３７－５である。

　群青の体積基準のメディアン径ｄ５０は、好ましくは０．１～２０μｍであり、より好ましくは０．１～１０μｍであり、さらに好ましくは０．１～２μｍである。群青の体積基準のメディアン径ｄ５０が上記範囲内であることにより、ポリエステル樹脂組成物の耐黄変性やポリエステル樹脂組成物を射出成形や押出成形して得られる成形体の色調がより向上する傾向にある。なお、群青の体積基準のメディアン径ｄ５０は、マルバーン社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲＳにより測定することができる。

　群青の体積基準の９０％粒子径ｄ９０は、好ましくは０．１～１２μｍであり、より好ましくは０．１～７μｍであり、さらに好ましくは０．１～３μｍである。群青の体積基準の９０％粒子径ｄ９０が小さくなることにより、ポリエステル樹脂組成物の黄変がより抑制される傾向にあり、さらにポリエステル樹脂組成物を射出成形や押出成形して得られる成形体中の群青凝集物が小さくなる傾向にある。

　また、群青の体積基準のメディアン径ｄ５０と９０％粒子径ｄ９０との差分（ｄ９０－ｄ５０）は、好ましくは０．１～１２μｍであり、より好ましくは０．５～７μｍであり、さらに好ましくは０．５～３μｍである。差分（ｄ９０－ｄ５０）は、用いた群青の体積基準の粒子径分布を示す指標として用いることができる。差分（ｄ９０－ｄ５０）が上記範囲内であることにより、より均一性の高い粒子がポリエステル樹脂組成物中に分散される。これにより、ポリエステル樹脂組成物の黄変がより抑制される傾向にあり、さらにポリエステル樹脂組成物を射出成形や押出成形して得られる成形体中の群青凝集物が小さくなる傾向にある。

　なお、群青の体積基準のメディアン径ｄ５０及び９０％粒子径は、群青を分級することにより調整することができる。

　群青の含有量は、ポリエステル樹脂組成物の総量に対して、１～５００ｐｐｍであり、好ましくは１～２５０ｐｐｍであり、より好ましくは２～２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２～１５０ｐｐｍであり、特に好ましくは２～１００ｐｐｍである。群青の含有量が上記範囲内であることにより、ポリエステル樹脂組成物の耐黄変性やポリエステル樹脂組成物を射出成形や押出成形して得られる成形体の色調がより向上する傾向にある。

〔ポリエステル樹脂〕
　本実施形態に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを含み、該ジオール構成単位が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含み、該環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の含有量が、前記ジオール構成単位の総量に対して、１～６０モル％であるものである。

〔ジオール構成単位〕
　ジオール構成単位は、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含み、必要に応じて、その他のジオールに由来する構成単位を含んでもよい。

（環状アセタール骨格を有するジオール）
　環状アセタール骨格を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、式（１）及び／又は式（２）で表されるジオールが好ましい。このようなジオールを用いることにより、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂の特性である、非晶性（透明性）や耐熱性がより向上する傾向にある。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。）

　式（１）及び／又は式（２）で表されるジオールとしては、特に限定されないが、例えば、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下、「スピログリコール」ともいう。）又は５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン（以下、「ジオキサングリコール」ともいう。）が挙げられる。このような環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むことにより、非晶性（透明性）や耐熱性がより向上する傾向にある。環状アセタール骨格を有するジオールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の含有量は、ジオール構成単位の総量に対して、１～６０モル％であり、好ましくは３～５８モル％であり、より好ましくは５～５５モル％であり、さらに好ましくは１０～５０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、ポリエステル樹脂は結晶性が低下し、ガラス転移温度が高くなるため、非晶性（透明性）や耐熱性がより向上する傾向にある。

（その他のジオール）
　環状アセタール骨格を有するジオール以外のその他のジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４'－（１－メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（別名ビスフェノールＦ）、４，４'－シクロヘキシリデンビスフェノール（別名ビスフェノールＺ）、４，４'－スルホニルビスフェノール（別名ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

　このなかでも、ポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。その他のジオールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　その他のジオールに由来する構成単位の含有量は、ジオール構成単位の総量に対して、４０～９９モル％であり、好ましくは４２～９７モル％であり、より好ましくは４５～９５モル％であり、さらに好ましくは５０～９０モル％である。その他のジオールに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、非晶性（透明性）や耐熱性がより向上する傾向にある。

〔ジカルボン酸構成単位〕
　ジカルボン酸構成単位としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が挙げられる。

　このなかでも、ポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面から、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および２，７－ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。その中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。ジカルボン酸は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔ポリエステル樹脂の製造方法〕
　ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。

　上記各方法においては、公知の触媒を使用することができる。公知の触媒としては、特に限定されないが、例えば、金属マグネシウム、ナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド；亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、アンチモン、チタニウムなどの脂肪酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物などが挙げられる。これらの中でも、マンガン、チタン、アンチモン、ゲルマニウムの化合物が好ましく、酢酸マンガン、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。これら触媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　上記各方法においては、必要に応じて、公知の添加剤を使用してもよい。公知の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、エーテル化防止剤、熱安定剤及び光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤、塩基性化合物等が挙げられる。

　エーテル化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物等を挙げることができる。

　熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、リン化合物が挙げられる。このなかでもリン酸エステルが好ましく、リン酸トリエチルがより好ましい。

　塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、酸化物、塩化物、アルコキシドが挙げられる。このなかでも、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムが特に好ましい。

　ポリエステル樹脂の製造方法の一例としては、特に限定されないが、例えば、エステル交換法においては、ジオール構成単位となる原料ジオールと、ジカルボン酸構成単位となるジカルボン酸エステルと、触媒とを所定温度まで昇温し、エステル交換反応を進行させるエステル交換工程と、得られた溶液に触媒と、熱安定剤とを添加し、さらに加熱及び減圧して重縮合反応を進行させる重縮合工程と、を有する方法が挙げられる。また、直接重合法においては、ジオール構成単位となる原料ジオールと、ジカルボン酸構成単位となるジカルボン酸と、触媒とを所定温度まで昇温し、エステル化反応を進行させるエステル化反応工程と、得られた溶液に触媒と、熱安定剤とを添加し、さらに加熱及び減圧して重縮合反応を進行させる重縮合工程と、を有する方法が挙げられる。原料は反応開始前に一括で仕込んでも良いし、一部を反応途中に仕込んでも良い。

［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、上記ポリエステルと、ポリエステル樹脂組成物の総量に対して１～５００ｐｐｍの群青と、が混合された状態であるポリエステル樹脂組成物を得る工程を有する方法であれば特に制限されない。

　例えば、群青を、ポリエステルの製造工程（例えば、エステル交換工程、重縮合工程等）の少なくとも１段階において、原料等と供に又は原料と独立して添加することが好ましい。これらの段階のなかでも重縮合反応が終了するまでの任意の段階で群青を添加することがより好ましい。特にエステル化反応もしくはエステル交換反応が終了した後、群青を添加して、重縮合反応に供することが更に好ましい。また、ポリエステル樹脂が溶融状態にあるときに群青を練り込むこともできる。

　また、群青を最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中の濃度よりも高濃度で含有させたポリエステル（以下「マスターバッチ」という。）を予め調製し、該マスターバッチと群青を含まないポリエステルとを種々の割合で混合して本実施形態のポリエステル樹脂組成物を調製してもよい。マスターバッチは、例えば単軸または二軸押出機によりポリエステル樹脂と群青とを溶融混錬することによって得られる。また、この溶融混錬を複数回行うことで、群青の濃度が段階的に下げられたマスターバッチを得ることもできる。また、マスターバッチは、例えば群青を、ポリエステル樹脂の製造工程（例えば、エステル交換工程、重縮合工程等）の少なくとも１段階において、原料等と供に又は原料と独立して添加することによっても得ることができる。

〔ペレットの色調（ａ値、ｂ値、ＹＩ）〕
　本実施形態のポリエステル樹脂組成物のペレットの色調（ａ値、ｂ値、ＹＩ）は、ＪＩＳ－Ｚ－８７２２に準じて測定することができる。このようにして測定されたポリエステル樹脂組成物のペレットのａ値は、好ましくは＋８．０～－８．０であり、より好ましくは＋５．０～－５．０であり、さらに好ましくは＋３．０～－３．０である。ｂ値は、好ましくは＋４．０～－１０．０であり、より好ましくは＋３．０～－８．０であり、さらに好ましくは＋２．５～－５．０である。ＹＩは、好ましくは＋１２．０～－３０．０であり、より好ましくは＋１０．０～－２４．０であり、さらに好ましくは＋７．０～－１５．０である。ペレットの色調（ａ値、ｂ値、ＹＩ）の測定には、日本電色工業社製の測色色差計（型式：ＺＥ２０００）を使用することができる。ペレットの色調（ａ値、ｂ値、ＹＩ）のより詳細な測定方法としては、実施例に記載した方法を用いることができる。

〔ゲル化率〕
　本実施形態のポリエステル樹脂組成物のゲル化率は、以下の方法で算出することができる。乾燥させたポリエステル樹脂組成物ペレットをＳＵＳ製容器に加え窒素で置換した後に密閉する。その後、ＳＵＳ製容器中のポリエステル樹脂組成物のペレットを、２７０℃又は２９０℃で所定時間加熱した後、クロロホルムに溶解し、不溶物を吸引ろ過する。フィルター上に得られた不溶物を、その重量が恒量に達するまで乾燥し、初期ペレット量（ＳＵＳ製容器に封入した時のポリエステル樹脂組成物のペレット重量）に対する重量比をゲル化率として算出することができる。

　このようにして、加熱温度２９０℃加熱時間３０時間の条件で測定されるゲル化率は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。また、加熱温度２７０℃加熱時間６０時間の条件で測定されるゲル化率は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。

〔ポリエステル樹脂組成物の成形方法〕
　本実施形態のポリエステル樹脂組成物の成形方法は、特に限定されず、射出成形、押出成形、カレンダー成形、押出し発泡成形、押出しブロー成形、インジェクションブロー成形等の従来公知の方法を用いることができる。

〔成形体の色調（ＹＩ）〕
　本実施形態のポリエステル樹脂組成物の成形体の色調（ＹＩ）は、好ましくは＋５．０～－１０．０であり、より好ましくは＋４．０～－７．０であり、さらに好ましくは＋３．０～－４．０である。成形体の色調（ＹＩ）の測定には、日本電色工業社製の色差・濁度測定装置（型式：ＣＯＨ－４００、以下黄変度１～３の測定においても同様とする。）を使用することができる。成形体の色調（ＹＩ）のより詳細な測定方法としては、実施例に記載した方法を用いることができる。

〔射出成形時の黄変度１（ΔＹＩ）〕
　射出成型時のシリンダ温度２６５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間２分の条件で本実施形態のポリエステル樹脂組成物を用いて作製した射出成形片の色調（ＹＩ１）と、射出成型時のシリンダ温度２６５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間５分の条件で作製した射出成形片の色調（ＹＩ２）の差分を、黄変度１（ΔＹＩ）とする。この場合、黄変度１（ΔＹＩ）は、好ましくは＋０．２５以下であり、より好ましくは＋０．２３以下であり、さらに好ましくは＋０．２０以下である。

〔射出成形時の黄変度２（ΔＹＩ）〕
　射出成型時のシリンダ温度２６５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間２分の条件で本実施形態のポリエステル樹脂組成物を用いて作製した射出成形片の色調（ＹＩ１）と、射出成型時のシリンダ温度２８５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間２分の条件で作製した射出成形片の色調（ＹＩ３）の差分を、黄変度２（ΔＹＩ）とする。この場合、黄変度２（ΔＹＩ）は、好ましくは＋０．２５以下であり、より好ましくは＋０．２３以下であり、さらに好ましくは＋０．２０以下である。

〔射出成形時の黄変度３（ΔＹＩ）〕
　射出成型時のシリンダ温度２８５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間２分の条件で本実施形態のポリエステル樹脂組成物を用いて作製した射出成形片の色調（ＹＩ３）と、射出成型時のシリンダ温度２８５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間５分の条件で作製した射出成形片の色調（ＹＩ４）の差分を、黄変度３（ΔＹＩ）とする。この場合、黄変度３（ΔＹＩ）は、好ましくは＋０．２５以下であり、より好ましくは＋０．２３以下であり、さらに好ましくは＋０．２０以下である。

　なお、上記黄変度１～３の測定において、射出成形片の色調（ＹＩ）自体は、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準じて３．２ｍｍ厚の射出成形体を４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定することができる。また、各黄変度は、日本電色工業社製の色差・濁度測定装置を用いて測定することができる。

〔群青凝集物の大きさ〕
　本実施形態のポリエステル樹脂組成物に含まれる群青凝集物の大きさは、以下の方法で算出することができる。乾燥させたポリエステル樹脂組成物ペレットを単軸押出機にて所定のフィルム作製条件にて押出成形を行い、１００μｍのフィルム得る。得られたフィルムにおいて、１０ｃｍ四方を実体顕微鏡にて走査し群青凝集物を確認する。確認した群青凝集物の最大幅を測定し、群青凝集物の大きさとする。

　このようにして、測定される群青凝集物の大きさは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。

〔用途〕
　本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押出し発泡体でもよい。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。

〔ポリエステル樹脂の製造〕
〔実施例１〕
　分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き攪拌機、加熱装置、及び窒素導入管を備えた３０Ｌのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル１０９９９ｇ、エチレングリコール５９７７ｇ、スピログリコール５２４２ｇ、チタンテトラブトキシド０．９６３８ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ常法にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出量が理論量の９０％（３２６７ｇ）となった後、反応液に対して、二酸化ゲルマニウム１．４８１３ｇ、リン酸トリエチル５．１５８６ｇ、及び群青（商品名「Ｎｕｂｉｘ　Ｇ－５８」、Ｎｕｂｉｏｌａ社製）を加えた。その後、反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した後、２７０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、撹拌速度を１００ｒｐｍから徐々に下げていき、撹拌速度が１０ｒｐｍ、攪拌機のトルクが２００Ｎ・ｍとなったところで反応を終了しポリエステル樹脂をペレットとして約１２ｋｇを得た。なお、群青は、得られるポリエステル樹脂組成物の総量に対して２５ｐｐｍとなる量を用いた。なお、マルバーン社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲＳを用いて測定された群青の体積基準のメディアン径ｄ５０は、１．１３μｍであり、体積基準の９０％粒子径は、１０．３３μｍであった。

　ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来するジオール構成単位の割合は、３０モル％であった。この環状アセタール骨格を有するジオールに由来するジオール構成単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ－ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ－ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。

〔実施例２〕
　群青の使用量をポリエステル樹脂組成物の総量に対して１０ｐｐｍ用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。

〔実施例３〕
　群青の使用量をポリエステル樹脂組成物の総量に対して２ｐｐｍ用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。

〔実施例４〕
　分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き攪拌機、加熱装置、及び窒素導入管を備えた３０Ｌのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル１３４６０ｇ、エチレングリコール８１７４ｇ、スピログリコール２１３８ｇ、チタンテトラブトキシド１．１７９５ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ常法にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出量が理論量の９０％（３９９７ｇ）となった後、反応液に対して、二酸化ゲルマニウム１．８１２７ｇ、リン酸トリエチル６．３１２８ｇ、及び群青（商品名「Ｎｕｂｉｆｌｏｗ」、Ｎｕｂｉｏｌａ社製）を加えた。その後、反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した後、２７０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、撹拌速度を１００ｒｐｍから徐々に下げていき、撹拌速度が１０ｒｐｍ、攪拌機のトルクが２００Ｎ・ｍとなったところで反応を終了しポリエステル樹脂をペレットとして約１２ｋｇを得た。なお、群青は、得られるポリエステル樹脂組成物の総量に対して７ｐｐｍとなる量を用いた。なお、マルバーン社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲＳを用いて測定された群青の体積基準のメディアン径ｄ５０は、１．１２μｍであり、体積基準の９０％粒子径は、２．１８μｍであった。

実施例１と同様の操作により、環状アセタール骨格を有するジオールに由来するジオール構成単位の割合を算出した。このポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来するジオール構成単位の割合は、１０モル％であった。

〔実施例５〕
　分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き攪拌機、加熱装置、及び窒素導入管を備えた３０Ｌのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル１２１０５ｇ、エチレングリコール６９６５ｇ、スピログリコール３８４６ｇ、チタンテトラブトキシド１．０６０８ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ常法にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出量が理論量の９０％（３５９５ｇ）となった後、反応液に対して、二酸化ゲルマニウム１．６３０３ｇ、リン酸トリエチル５．６７７６ｇ、及び群青（商品名「Ｎｕｂｉｆｌｏｗ」、Ｎｕｂｉｏｌａ社製）を加えた。その後、反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した後、２７０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、撹拌速度を１００ｒｐｍから徐々に下げていき、撹拌速度が１０ｒｐｍ、攪拌機のトルクが２００Ｎ・ｍとなったところで反応を終了しポリエステル樹脂をペレットとして約１２ｋｇを得た。なお、群青は、得られるポリエステル樹脂組成物の総量に対して７ｐｐｍとなる量を用いた。なお、マルバーン社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲＳを用いて測定された群青の体積基準のメディアン径ｄ５０は、１．１２μｍであり、体積基準の９０％粒子径は、２．１８μｍであった。

実施例１と同様の操作により、環状アセタール骨格を有するジオールに由来するジオール構成単位の割合を算出した。このポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来するジオール構成単位の割合は、２０モル％であった。

〔実施例６〕
　群青として商品名「Ｎｕｂｉｆｌｏｗ」（Ｎｕｂｉｏｌａ社製）を用いたことおよび、群青の使用量をポリエステル樹脂組成物の総量に対して７ｐｐｍ用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。なお、群青はマルバーン社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲＳを用いて測定された体積基準のメディアン径ｄ５０が１．１２μｍであり、体積基準の９０％粒子径が２．１８μｍであった。

〔実施例７〕
　分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き攪拌機、加熱装置、及び窒素導入管を備えた３０Ｌのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル９６７３ｇ、エチレングリコール４７９２ｇ、スピログリコール６９１５ｇ、チタンテトラブトキシド０．８４７６ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ常法にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出量が理論量の９０％（２８７２ｇ）となった後、反応液に対して、二酸化ゲルマニウム１．３０２７ｇ、リン酸トリエチル４．５３６５ｇ、及び群青（商品名「Ｎｕｂｉｆｌｏｗ」、Ｎｕｂｉｏｌａ社製）を加えた。その後、反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した後、２７０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、撹拌速度を１００ｒｐｍから徐々に下げていき、撹拌速度が１０ｒｐｍ、攪拌機のトルクが２００Ｎ・ｍとなったところで反応を終了しポリエステル樹脂をペレットとして約１２ｋｇを得た。なお、群青は、得られるポリエステル樹脂組成物の総量に対して１０ｐｐｍとなる量を用いた。なお、マルバーン社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲＳを用いて測定された群青の体積基準のメディアン径ｄ５０は、１．１２μｍであり、体積基準の９０％粒子径は、２．１８μｍであった。

　実施例１と同様の操作により、環状アセタール骨格を有するジオールに由来するジオール構成単位の割合を算出した。このポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来するジオール構成単位の割合は、４５モル％であった。

〔比較例１〕
　群青に代えて、酢酸コバルトをポリエステル樹脂組成物の総量に対して、コバルト元素当たりの値として、１０ｐｐｍ用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。

〔比較例２〕
　群青に代えて、フタロシアニンブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）をポリエステル樹脂組成物の総量に対して、２．５ｐｐｍ用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。

〔比較例３〕
　群青に代えて、フタロシアニンブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５）をポリエステル樹脂組成物の総量に対して、２．５ｐｐｍ用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。

〔比較例４〕
　群青を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。

〔参考例１〕
　参考例１では、ポリエステル樹脂として環状アセタール骨格を含むジオールを含まず、かつコバルト化合物をポリエステル樹脂組成物の総量に対して、コバルト元素当たりの値として、１４ｐｐｍ含むポリエチレンテレフタレート樹脂である三菱化学株式会社製の「ユニペット（ＢＫ２１８０）」をそのまま使用した。

〔ペレットの色調評価（ａ値、ｂ値、ＹＩ）〕
　実施例１～７、比較例１～４、及び参考例１で得られたポリエステル樹脂組成物のペレットの色調（ａ値、ｂ値、ＹＩ）を、ＪＩＳ－Ｚ－８７２２に準じて測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の測色色差計（型式：ＺＥ２０００）であった。得られた評価結果を表１に示す。

〔ゲル化率の評価〕
　実施例１、２、５及び７、比較例１及び４で得られたポリエステル樹脂組成物のペレットのゲル化率は、以下の方法で算出した。乾燥させたポリエステル樹脂組成物のペレットをＳＵＳ製容器に加え、容器内を窒素で置換した後に密閉した。その後、ＳＵＳ製容器中のポリエステル樹脂組成物のペレットを、２７０℃又は２９０℃で所定時間加熱した後、クロロホルムに溶解し、不溶物を吸引ろ過した。フィルター上に得られた不溶物を、その重量が恒量に達するまで乾燥し、初期ペレット量（ＳＵＳ製容器に封入した時のポリエステル樹脂組成物のペレット重量）に対する重量比をゲル化率として算出した。なお、２９０℃における加熱時間は、１８時間、２４時間、及び３０時間として、それぞれの加熱時間ごとのゲル化率を測定した。また、２７０℃における加熱時間は、４２時間及び６０時間として、それぞれの加熱時間ごとのゲル化率を測定した。

〔射出成形片の色調（ＹＩ）の評価〕
　射出成形片の色調の測定のため、実施例１～７及び比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物を射出成形した。射出成形には住友重機械工業製射出成型機（型式：ＳＥ１３０ＤＵ）を用いた。スクリュー回転数８０ｒｐｍ、射出成型時のシリンダ温度２６５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間２分の条件で、３．２ｍｍ厚の射出成形片を作製した。得られた射出成形片の色調（ＹＩ１）を、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準じて、射出成形体を４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の色差・濁度測定装置（型式：ＣＯＨ－４００）であった。

　また、同様にして、実施例１～７及び比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物を用いて、射出成型時のシリンダ温度２６５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間５分の条件で射出成形片を作製し、得られた射出成形片の色調（ＹＩ２）を測定した。また、実施例１～７、比較例１、及び参考例１で得られたポリエステル樹脂組成物を用いて、射出成型時のシリンダ温度２８５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間２分の条件で射出成形片を作製し、得られた射出成形片の色調（ＹＩ３）を測定した。さらに、実施例２～６、及び参考例１で得られたポリエステル樹脂組成物を用いて、射出成型時のシリンダ温度２８５℃、射出成形時のシリンダ内での滞留時間５分の条件で射出成形片を作製し、得られた射出成形片の色調（ＹＩ４）を測定した。得られた評価結果を表１に示す。なお、比較例２～４については、ペレットの時点において色調が好ましくないため、射出成形片を用いた評価は行わなかった。

〔射出成形時の黄変度１（ΔＹＩ）の評価〕
　実施例１～７及び比較例１において、色調（ＹＩ１）と色調（ＹＩ２）の差分を算出し、黄変度１（ΔＹＩ）を求めた。得られた評価結果を表１に示す。

〔射出成形時の黄変度２（ΔＹＩ）の評価〕
　実施例１～７、及び比較例１において、色調（ＹＩ１）と色調（ＹＩ３）の差分を算出し、黄変度２（ΔＹＩ）を求めた。得られた評価結果を表１に示す。

〔射出成形時の黄変度３（ΔＹＩ）の評価〕
　実施例２～６、及び参考例１において、色調（ＹＩ３）と色調（ＹＩ４）の差分を算出し、黄変度３（ΔＹＩ）を求めた。得られた評価結果を表１に示す。

〔群青凝集物の大きさ〕
　上記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物ペレットを二軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所社製、製品名ＢＴＮ－３０－Ｓ２－３０－Ａ型押出機、スクリュー径：２９．７５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３０）にて、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４５～２６５℃、Ｔダイ温度２４０～２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、冷却ロール温度６０～１１０℃の作製条件にて押出成形を行い、１００μｍのフィルム得た。得られたフィルムにおいて、１０ｃｍ四方を実体顕微鏡にて走査し群青凝集物を確認した。確認した群青凝集物の最大幅を測定し、群青凝集物の大きさとした。

　表１に示すとおり、本発明の範囲に入る、群青を含み環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂（実施例１～７）は、樹脂ペレットの色調評価において問題なく、また実施例１～７に示すとおり、射出成型時に高温で成形を行っても、長時間滞留させて成形を行っても、黄変度（ΔＹＩ）は小さく好ましいことが分かった。加えて、本発明の範囲に入る、群青を含み環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂（実施例１）は、長時間高温にさらしてもゲル化率が小さく好ましいことが分かった。

　一方で、表１に示すとおり、本発明の範囲を外れ、群青を含まずコバルト化合物を含み環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂（比較例１）は、樹脂ペレットの色調評価において問題ないが、射出成型時に高温で成形を行ったり、長時間滞留させて成形を行うと、黄変度（ΔＹＩ）は大きくなり好ましくないことが分かった。加えて、長時間高温にさらすとゲル化率が大きくなり好ましくないことが分かった。

　また、表１に示すとおり、本発明の範囲を外れ、群青およびコバルト化合物を含まず群青以外の青色色材を含む環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂（比較例２、３）は、樹脂ペレットの色調評価においてａ値が小さく問題があることが分かった。

　表１に示すとおり、本発明の範囲を外れ、青色色材自体を含まない環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂（比較例４）は、樹脂ペレットの色調評価においてｂ値およびＹＩが大きく問題があることが分かった。加えて、長時間高温にさらすとゲル化率が大きくなり好ましくないことが分かった。

　表１に示すとおり、本発明の範囲を外れ、コバルト化合物を含みジオール構成単位に環状アセタール骨格を含まないポリエステル樹脂（参考例１）は、樹脂ペレットの色調評価において問題なく、射出成型時に長時間滞留させて成形を行っても、黄変度（ΔＹＩ）は小さく好ましいことが分かった。すなわち、参考例１の結果から、加える色材の種類により、高温で成形したり、高温下長時間滞留させて成形したりすると、得られる製品が黄変することは、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂特有の課題であり、本発明により当該課題は解決できることが分かった。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形体、押出成形体、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等の各分野の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims

　ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂組成物の総量に対して１～５００ｐｐｍの群青と、を含有し、
　前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを含み、
　該ジオール構成単位が、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含み、
　該環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の含有量が、前記ジオール構成単位の総量に対して、１～６０モル％である、
　ポリエステル樹脂組成物。
　前記環状アセタール骨格を有するジオールが、下記式（１）及び／又は式（２）で表されるジオールである、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
　前記環状アセタール骨格を有するジオールが、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又は５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサンである、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。