WO2017201598A1 - Processo integrado para o pré-tratamento de biomassa e produção de bio-óleo - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an integrated process for the pretreatment of biomass and its use as superior quality feedstock in the process for producing biochemicals and biofuels. More specifically, the process of the present invention integrates the existing plant with the bio-oil production plant, which enables the use of effluents from the former in the pre-treatment of biomass to be used as raw material from the latter.
  • the integrated process described herein allows the use of pretreated biomass as raw material in chemical, biochemical and thermochemical processes, including food production, animal feed, fine chemicals, biochemicals and biofuels processes.
  • the integrated process described herein allows, but is not limited to, the use of pretreated biomass as feedstock in the production of high product quality bio-oil, and conversion yield, and economically viable, already that biomass treatment is carried out with effluents from the existing process.
  • the process of the present invention promotes the removal of metals from biomass such as potassium, sodium, magnesium, calcium, iron, zinc, silica, sulfur and chlorine.
  • Pretreated biomass has low levels of metals and other inorganic impurities, in addition to varying particle size and moisture depending on the final application of the material.
  • the quality of the bio-oil produced in the rapid pyrolysis process is affected by the amount of water and minerals, especially metals, present in the lignocellulosic raw material.
  • metal concentrations as low as 0.005 mmol / g of cellulose are sufficient to impact the pyrolysis result. It has been observed that alkaline and alkaline earth metals have inhibitory effect on cellulose pyrolysis, in the following order of decreasing relevance:
  • bio-oil produced from pretreated biomass can be used in different industrial applications as it meets technical quality specifications.
  • bio-oil produced from pretreated biomass has less organic acids and other components that cause metallic corrosion, resulting in a more suitable liquid for processing, handling and storage.
  • the bio-oil produced from the pretreated biomass has less water, which is responsible for the highest calorific value of the final product featured.
  • Another reported pretreatment method employs acid aqueous condensate from the pyrolysis process in biomass leaching. This pretreatment necessarily requires the removal of aqueous condensate in a group of secondary condensers installed in the pyrolysis system, resulting in greater investment in the bio-oil producing unit.
  • US 2012/0144730 A1 and US 8940060 B2 describe methods for biomass leaching using acid aqueous pyrolysis condensate as a solvent.
  • Biomass treatments according to the above mentioned documents are not integrated into the existing plant.
  • US 2009/0084511 A1 describes a method for processing wood chips, wherein such a process comprises a step of removing metal present in the chips using a working solution containing chelating agent to form complexes with metal ions.
  • the chip treatment according to the above document does not use an effluent stream or is not integrated with the existing plant.
  • the present invention relates to an integrated process for the pretreatment of high impurity biomass for the production of high quality raw material using low cost solvents and / or effluents disposed of in existing plants.
  • the present invention aims to provide an integrated process for the pretreatment of biomass and its use as a process raw material for the production of biochemicals and biofuels.
  • Said integrated process preferably allows the production of quality bio-oil from biomass such as wood. , forest residues, residues from the sugar and alcohol industry and sugar cane.
  • a first embodiment of the present invention relates to an integrated process for converting high impurity biomass by pretreatment of said biomass and use of it as high quality feedstock in process for production of biochemicals and biofuels, preferably from bio-oil.
  • a second embodiment of the invention relates to pretreated biomass produced from the integrated process of the present invention.
  • the pretreated biomass has an alkaline and alkaline earth metal concentration between 100 ppm and 2000 ppm, where more preferably the potassium concentration ranges between 360 ppm and 800 ppm, the sodium concentration ranges between 200 ppm and 650 ppm, Calcium concentration ranges from 1,000 ppm to 2,000 ppm, and magnesium concentration ranges from 400 to 500 ppm.
  • the pretreated forest biomass preferably has a potassium concentration up to 135 ppm, even more preferably up to 100 ppm, a sodium concentration up to 245 ppm, more preferably a sodium concentration up to 210 ppm, a calcium is up to 1,000 ppm, more preferably the calcium concentration is up to 900 ppm, and furthermore the magnesium concentration is up to 250 ppm, more preferably the magnesium concentration is up to 220 ppm, the iron concentration is up to up to 90 ppm, more preferably iron concentration is up to 80 ppm and chlorine concentration up to 100 ppm, more preferably chlorine concentration up to 90 ppm, and even more preferably the chlorine concentration is up to 80 ppm.
  • a third embodiment of the invention relates to the use of biomass obtained by the integrated process of the present invention for production of biochemicals and biofuels, preferably of higher yield and high quality for use in different industrial applications.
  • FIG. 1 The simplified route of bio-oil production in rapid pyrolysis with integrated pretreatment system is described.
  • Figure 2 shows a simplified flowchart showing one embodiment of the integrated process of the present invention using dewatering and postwashing of the biomass.
  • Figure 3 shows a simplified flowchart with a second embodiment of the integrated process of the present invention.
  • Figure 4 - shows the concentrations of alkaline (sodium and potassium) and alkaline earth (calcium and magnesium) metals in biomass with high concentration of wood chips (91% w / w in mixture) and another with high concentration of wood bark. (90% w / w in mixture).
  • Figure 5 - shows alkaline (sodium and potassium) and alkaline earth (calcium and magnesium) metal concentrations in the bio-oil resulting from high wood chip biomass (91% w / w mixed) and high bark concentration wood (90% w / w in mix).
  • Figure 6 - presents a yield based on the fast pyrolysis liquid (bio-oil), solid and gaseous products from biomass with a high concentration of wood chips (91% w / w in mixture) and with a high concentration of bark. wood (90% w / w in mixture).
  • Figure 7 - presents an energy-based yield of fast pyrolysis liquid (bio-oil), solid and gaseous products from biomass with a high concentration of wood chips (91% w / w mixed) and a high concentration of wood bark. (90% w / w in mixture).
  • Biomass or plant biomass or lignocellulosic biomass means any type of plant, namely: wood, including bark and chips, leaves and roots; shrub and herbaceous biomass (grasses and herbs); sugar cane, including bagasse resulting from processing in industry and straw from harvesting; cane energy in its entirety, or just culms; straw and agricultural residues from corn processing (cob, leaves); cereal straw (rice, wheat, rye, among others).
  • sawdust, cardboard and urban organic waste can be considered lignocellulosic materials.
  • Vegetable biomass is composed of three main fractions, cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Cellulose is a long-chain polysaccharide formed exclusively of glucose units.
  • Hemicellulose is also a polysaccharide, but with a lower chain than cellulose and formed mainly by sugar units of five carbon atoms, which bind the cellulose with lignin.
  • the third fiber fraction, lignin is a complex polymer made up of units of phenolic substances. Lignin acts as an organic barrier against the chemical or biological attack of cellulose, providing rigidity and impermeability, preserving fiber integrity. Variations in composition between different species and even among the same species are due to environmental and genetic variability, soil type and fertilization.
  • the most abundant elements of plant biomass in decreasing order are: C, O, H, N, Ca, K, Si, Mg, Al, S, Fe, P, Cl and Na, and the amount of metals may vary. significantly depending on the species, variety and origin of the biomass.
  • the pretreatment process can be applied to any type of biomass that can be used as raw material in any transformation process.
  • the raw materials of interest are: a) wood and forest waste and b) grass, agricultural and agroindustrial waste.
  • raw materials of interest are wood chips and bark and, not limited to these, sugarcane biomass and energy cane.
  • wood chips Used in the production of cellulose pulp in pulp mills, wood chips produce better quality and yield bio-oil due to its high purity and low ash and mineral content.
  • wood bark is an abundant forest residue and is not used in the production of cellulosic pulp.
  • the bark has a high content of mineral impurities such as ash, sand and alkaline and alkaline earth metals such as potassium, sodium, calcium and magnesium and a high concentration of chlorine. For this reason, the use of wood bark as a raw material for rapid pyrolysis bio-oil production is limited.
  • Raw materials include wood Araucaria (e.g. A. A. angustifolia r cunninghamii, A. Araucaria); long fiber wood cedar (e.g., Juniperus virginiana, Thuja plicata r Thuja ocddentalis, Chamaecyparis thyoides, Callitropsis nootkatensis); cypress (e.g., Chamaecyparis, Cupressus Taxodium, Cupressus arizonica Taxodium distichum r, Chamaecyparis obtusa, lawsoniana Chamaecyparis, Cupressus semperviren); Rocky Mountain Douglas fir; European yew; fir (e.g., Abies balsamea, Abies alba, Abies procera r Abies amabilis); Hemlock (e.g., Tsuga canadensis, Tsuga mertensiana, Tsuga heterophyll
  • PCorridaus serotina PCorridaus pennsylvanica, PCorridaus avium
  • Andiroba Red chestnut tree; Ceratopelatum apetalum (Coachwood); Cocobolo; Cork oak; Canada poplar (e.g. Populus balsamifera, Populus deltoids, Populus sargentii, Populus heterophylla); Magnolia; Dogwood (e.g. Cornus florida, Cornus nuttallii); Ebony (e.g. Diospyros wrinkleii, Diospyros melanide, Diospyros crassiflora); Elm (e.g.
  • Bangkirai Carpinus caroliniana, Casuarina equisetifolia, Choricbanqarpia subargent, Copaifera spp. , Eusideroxylon zwageri, Guajacum officinale, Guajacum sanctum, Hopea odorata, Ipe, Krugiodendron ferreum, Lyonothamnus lyonii (L. floribundus), Mesua ferrea, Olea spp. Rosewood; Jatoba; Sycomer; Laurel; Terminalia; Lignum vitae; Carob tree (e.g. Robinia pseudacacia, Gleditsia triacanthos); Mahogany; Maple (e.g.
  • Production yield and quality of the bio-oil are affected by the amount of minerals present in the processed biomass.
  • lignocellulosic biomass is converted into an intermediate reactive liquid before being evaporated into the condensable fraction of bio-oil.
  • minerals more specifically alkaline and alkaline earth metals, catalyze unwanted reactions, reducing the bio-oil fraction and favoring the formation of coal, gases and water.
  • alkaline and alkaline earth metals result in the deactivation of catalysts used in oil catalytic cracking units, where the bio-oil is subsequently co-processed.
  • biomass may have atypical concentrations of minerals such as potassium, sodium, calcium, magnesium, aluminum, iron, chlorine. Planting along the ocean coast results in high chlorine biomass. Prolonged exposure to chlorine, more specifically chloride ions, may cause the wear of the passive layer of steel, resulting in alveolar corrosion of the equipment. According to Garverick, L. (1995), alveolar corrosion is accentuated by the high temperature employed in petrochemical processes and chlorine concentrations below 100 ppm, preferably below 50 ppm, are desirable in industry.
  • Biomass pretreatment allows the reduction of mineral impurities from bio-oil such as chlorine, for example, enabling its co-processing with petroleum fractions in a catalytic cracking unit in refineries.
  • wood bark has a greater amount of inorganic impurities such as potassium, sodium, calcium and magnesium than wood chips.
  • inorganic impurities such as potassium, sodium, calcium and magnesium
  • the bio-oil produced presented worse performance than with a larger amount of wood chips.
  • a purification step is required to remove impurities.
  • Known methods of removing solid inorganic impurities from biomass include: mechanical fractionation, inert gas material blowing and solvent leaching.
  • mechanical fractionation For the effective removal of mineral impurities (including part of metals bound to organic matter in crystalline and semicrystalline form) from biomass it is necessary to promote the diffusion of metallic substances from the interior of the biomass to the external environment.
  • methods of removing mainly extrinsic inorganic impurities from lignocellulosic material are not considered as mechanical fractionation and blowing of the material with inert gas.
  • the present invention relates to an integrated process for biomass pretreatment, wherein lignocellulosic material is cleaned to increase the quality and yield of the biochemicals and biofuels produced.
  • the pretreated biomass by the process of the invention is used as the process raw material for producing bio-oil, preferably.
  • contacting the biomass with liquid solvent allows inorganic impurities to migrate from the highest concentration region to the lowest concentration (solvent) thus favoring the removal of extrinsic and especially intrinsic impurities from the biomass.
  • liquid solvent leaching of biomass is the preferred method for the removal of mineral impurities, more specifically from the alkaline metals of the biomass.
  • the liquid solvent is an aqueous solution.
  • the biomass demineralization proposed in the present invention is carried out in the vicinity of the pyrolysis plant located adjacent to the existing pulp mill or sugar cane plant, energy cane processing unit, or second or second cellulosic sugar production unit. (2G), or an industrial processing unit that has available utilities and equivalent net currents. Integration is by location sharing, allowing the leaching unit to leverage raw materials, co-products, utilities and infrastructure from the existing conventional unit, resulting in investment synergy benefits and gains and operating cost, or retrofitting the existing unit. , with the alteration of the conventional units to accommodate the pyrolysis plant, or even through remodeling, where the existing conventional unit is converted into a new biorefinery that has a biomass pyrolysis unit and other second generation processes.
  • technology integration will occur by location sharing.
  • the pulp production industry is water intensive and generally the use of this resource in the mill is rationalized.
  • effluents such as condensation water, bleaching water, drying machine water, among others, can be used as process solvents. of biomass leaching.
  • Table 1 shows the solvents from the pulp mill that can be used for the integration proposed in this patent.
  • the pulp mill's waste stream is valued, in addition to the use of distilled or deionized water, which would make commercial leaching unfeasible.
  • Table 2 presents the solvents from the existing sugarcane or energy cane processing plant that can be used for the proposed integration.
  • the effluents pretreatment gas scrubbing water, cake filtration and condensate evaporation of sugar liquor, among others, as solvents in the leaching process.
  • Table 3 presents the solvents from the cellulosic sugar production plant that can be used in the proposed integration. TABLE 3:
  • the solvents mentioned in Tables 1, 2 and 3 have different characteristics that may affect the quality of the bio-oil produced. Depending on the final application of the bio-oil, different solvents may be used in the biomass pretreatment process.
  • the present invention proposes a leaching method that is easily integrated into the existing cellulose or sugarcane mill or even second generation process and promotes effective and viable demineralization of the lignocellulosic biomass. For this purpose, effluents from existing plants, biomass particle size compatible with industrial applications, reduced residence time, high consistency and maximum recovery of organic solids are used in the process.
  • the particle size of the processed cellulosic material is variable and depends on the sample collection point at the manufacturing unit to be integrated. Particle size directly influences the biomass leaching rate (the smaller the particle size, the larger the surface area of the material and the higher the leaching rate) and the processing and transport of solids.
  • Forest biomass consists mainly of bark and wood chips with particle size between 0.100 mm and 200 mm.
  • the particle size of the forest biomass ranges from 0.150 mm to 80 mm. More preferably, the particle size of the forest biomass ranges from 0.100 mm to 20 mm, and even more preferably from 0. 250 mm to 10 mm.
  • Sugarcane biomass such as straw and bagasse, as well as energy cane, may have different particle sizes.
  • the sugarcane and energy cane biomass fed in the pretreatment process have a particle size between 0.050 mm and 400 mm.
  • the particle size of sugarcane and energy cane biomass ranges from 0.050 mm to 50 mm. More preferably, the particle size of sugarcane and energy cane biomass ranges from 0.100 mm to 15 mm, more preferably from 0.100 mm to 10 mm.
  • the biomass composition is also variable and depends on the location of the pretreatment facility and the availability of different types of lignocellulosic materials in the locality.
  • the material may consist of 100% wood bark or 100% wood chips or, preferably, a mixture of both, in varying concentrations. In another embodiment, the material may consist of 50% wood bark and 50% wood chips. Preferably, the material has less than 50% wood bark.
  • the material may consist of 5% wood bark and 95% wood chips, 10% wood bark and 90% wood chips, 15% wood bark and 85% wood chips. wood chips, 20% wood chips and 80% wood chips, 25% wood chips and 75% wood chips, or more preferably 30% wood chips and 70% chips wooden.
  • Grass or agricultural residues from the sugar cane industry may also be employed.
  • the material is comprised of sugarcane straw and bagasse, in addition to energy cane.
  • Forestry biomass can also be mixed with sugarcane and sugarcane biomass in varying concentrations.
  • the integrated biomass pretreatment process and its use as a process feedstock for the production of biochemicals and preferably biofuels of the present invention comprises the following steps: a) feeding at least one biomass or mixture of biomasses to a tank with mixing system; b) adding at least one solvent to the biomass of step (a); c) adjusting the consistency of the reaction medium;
  • step (d) discharging the material obtained from step (d) for separation of the liquid and solid phases
  • the biomass fed in step (a) may be defined from the group consisting of: wood, including bark and chips, leaves and roots; shrub and herbaceous biomass, including grass and herbs; sugar cane, including bagasse resulting from processing in industry and straw from harvesting; cane energy in its entirety, or just culms; straw and agricultural residues from corn processing, including cobs and leaves; cereal straw such as rice, wheat, rye, among others, as well as sawdust, cardboard and municipal organic waste; or a mixture thereof.
  • part of the existing factory effluent is preferably used and attached as solvent (2) to the pretreatment (011) of the biomass (1) prior to disposal at the effluent treatment plant (033). .
  • the biomass recovered from the leaching effluent (3) in the recuperator (022) after the pretreatment step is used for heat generation (4) in the biomass boiler of the existing manufacturing unit (044), and part of this energy may be used in the pretreated biomass dryer (055) (5).
  • Dry pretreated biomass (6) is classified into equipment (066) and dry material with appropriate particle size specifications (7) is converted to rapid pyrolysis unit (077) into bio-oil (8).
  • a tank with coupled agitation system or rotary drum (101) is fed with biomass (1) via a conveyor, feeder thread, bucket or pneumatic feeder.
  • the solvent (2) is added to the system before or after the addition of biomass.
  • the solvent is added until the consistency of the medium is adjusted between 1% and 30% (solids content, mass).
  • the medium consistency is between 2% and 15%. More preferably, the medium consistency is between 5% and 15%. Even more preferably, the medium consistency is 5%.
  • the rotary drum rotates between 5 and 300 rpm, preferably between 10 and 100 rpm, between 5 and 50 rpm. More preferably, the rotary drum rotates at 10 to 50 rpm, even more preferably at 10 to 30 rpm.
  • the impeller rotates between 30 and 1000 rpm, between 100 and 750 rpm, preferably between 100 and 600 rpm. More preferably, the impeller speed is between 200 and 500 rpm.
  • the rotation or agitation during leaching is adjusted taking into account sample homogenization, medium viscosity and electric power consumption, ensuring the viability of the proposed system on a commercial scale.
  • the biomass leaching occurs in a tank with coupled agitation system or rotary drum (101) with simple conformation in one step, or in multiple stages with tanks and drums in series or parallel, and can occur and batch or continuous mode.
  • the temperature of the medium varies according to the effluent employed (Table 1, Table 2 and Table 3).
  • the medium temperature ranges from 25 ° C to 100 ° C, more preferably from 25 ° C to 80 ° C, even more preferably the medium temperature is 50 ° C.
  • the pH of the medium varies according to the effluent employed (Table 1, Table 2 and Table 3).
  • the pH of the medium ranges from 2.0 to 11.0, more preferably from 3.0 to 8.0, even more preferably, the pH of the medium is 5.0.
  • Leaching time ranges from 1 to 60 minutes. Preferably the leaching time ranges from 2 to 30 minutes More preferably, the leaching time ranges from 3 to 15 minutes, and even more preferably, the leaching time is 5 minutes. Short leaching times are used, ensuring the viability of the proposed system on a commercial scale.
  • the material (3) is discharged into a biomass dewatering screen (102).
  • inorganic impurities may be rinsed or post-extracted from the biomass with solvent (4) applied directly to the dewatering screen with the aid of jets or spray.
  • the liquid phase 8 is recycled to the leaching system or sent to the biomass fines recovery system 104, which may consist of a centrifugal machine, filter or decanter.
  • the recovered liquid phase 10 of the mixture is either recycled to the leaching system or sent to the existing and adjacent plant effluent treatment plant.
  • the liquid phase is sent to the field for fertigation purposes.
  • the recovered biomass fines from the liquid phase (9) are dewatered in a dewatering machine or sent to the adjacent plant's wood yard or bagasse pile for drying and subsequent use in the boiler for heat and power generation.
  • the separated biomass (5) is gravity fed into a secondary dewatering system (103).
  • the secondary dewatering system 103 may be comprised of a press filter, belt filter, vacuum filter, membrane filter or screw dewaterer.
  • the recovered biomass fraction (6) has a final humidity (solvent content, preferably aqueous solution) of between 30% and 60%, between 40% and 80%.
  • the final humidity ranges between 40% and 70%. More preferably, the final moisture content of the biomass ranges from 40% to 60%. Even more preferably the final humidity is 60%.
  • the liquid fraction (7) obtained in the secondary dewatering system (103) is sent to the biomass fines recovery system (104) for use of fine solids still present in the medium.
  • a tank with coupled agitation system or rotary drum (201) is fed with biomass (11) through a belt, feeder thread, bucket or pneumatic feeder.
  • the solvent (12) is added to the system before or after the addition of biomass.
  • the solvent is added until the consistency of the medium is adjusted between 1% and 30% (solids content, mass basis).
  • the consistency of the medium is between 2% and 15%, between 2% and 10%. More preferably, the medium consistency is between 5% and 15%. Even more preferably, the medium consistency is 5%.
  • the rotary drum rotates between 5 and 300 rpm, preferably between 10 and 100 rpm, between 5 and 50 rpm. More preferably, the rotary drum rotates at 10 to 50 rpm, even more preferably at 10 to 30 rpm.
  • the impeller rotates between 30 and 1000 rpm, between 100 and 750 rpm, preferably between 100 and 600 rpm. More preferably, the impeller speed is between 200 and 500 rpm.
  • the rotation or agitation during leaching is adjusted taking into account sample homogenization, medium viscosity and electric power consumption, ensuring the viability of the proposed system on a commercial scale.
  • Biomass leaching occurs in a tank with coupled agitation system or rotary drum (201) with simple conformation in one step, or in multiple stages with tanks and drums in series or parallel, and can occur and batch or continuous mode.
  • the temperature of the medium varies according to the effluent employed.
  • the medium temperature ranges from 25 ° C to 100 ° C, more preferably from 25 ° C to 80 ° C, even more preferably the medium temperature is 50 ° C.
  • the pH of the medium varies according to the effluent employed (Table 1, Table 2 and Table 3.
  • the pH of the medium ranges between 2.0 and 11.0, more preferably between 3.0 and 8.0, even more preferably.
  • the pH of the medium is 5.0
  • the leaching time varies between 1 and 60 minutes
  • the leaching time varies between 2 and 30 minutes More preferably the leaching time varies between 3 and 15 minutes and even more preferably the leaching time is 5 minutes
  • Low leaching times are used, ensuring the viability of the proposed system on a commercial scale.
  • the material (13) is discharged into a dewatering system (202).
  • the dewatering system may consist of a press filter, belt filter, vacuum filter, membrane filter or screw dewaterer.
  • the liquid phase resulting from dewatering (15) is sent to a biomass fines recovery system (203) which may consist of a centrifuge, filter or decanter.
  • the recovered liquid phase (17) of the mixture is either recycled to the leaching system or sent to the existing and adjacent plant effluent treatment plant.
  • the liquid phase is sent to the field for fertigation purposes.
  • the recovered biomass fines from the liquid phase (16) are dewatered in a dewatering machine sent to the existing and adjacent wood yard for drying and subsequent use in the boiler for heat and power generation.
  • the separated biomass (14) has a final humidity between (solvent content, preferably aqueous solution) 30% to 60%, 40% to 80%.
  • the final moisture ranges from 40% to 70%. More preferably, the final moisture content of the biomass ranges from 40% to 60%. Even more preferably the final humidity is 60%.
  • biomass drying After biomass drying, it can be minced, sorted or used directly from the rapid pyrolysis process.
  • Bio-oil produced from demineralized biomass has characteristics superior to those of bio-oil produced from non-demineralized biomass.
  • Example 1 Effect of bark - and its impurities - on pyrolysis
  • a sample of 50% chip and 50% eucalyptus bark was leached in a water-stirred solvent tank at three pH levels: 7.5, 5 and 4.
  • the normal particle distribution is asymmetric, and the largest fraction of plant biomass has granulometry. less than or equal to 6 mm.
  • the solvent temperature ranged from 30 to 70 ° C and no temperature control was performed during the demineralization process.
  • the leaching consistency was 5% (solid / solvent ratio by mass basis).
  • the time period of the process ranged from 5 to 30 minutes and agitation was maintained to deliver a system power of between 3 and 10 kW per m 3 .
  • Table 4 shows the metal concentration before and after demineralization of forest biomass.
  • the data presented show average potassium reduction of 69%, 66% sodium, 15% magnesium and 35% calcium in the pretreated solid material.
  • Pretreated biomass has the following potential gains over untreated biomass: increased biomass oil yield by 5% to 20% and biomass water content reduction 20% to 40% %.
  • a 70% chip and 30% eucalyptus bark sample was leached into a solvent-stirred tank from a pulp mill, specifically a mixture of effluents from the log yard and black liquor evaporation. .
  • the solvent has a temperature of 30 ° C and pH 6. No temperature or pH control was required during the demineralization process.
  • the normal distribution of particles is asymmetric, and the largest fraction of plant biomass has a particle size less than or equal to 6 mm.
  • the leaching consistency was 5% (solid / solvent ratio by mass basis).
  • the leaching time was 5 minutes and stirring was maintained to deliver a system power of between 3 and 10 kW per m 3 . After demineralization, the biomass was dewatered and sent for analysis.
  • Table 5 shows the metal concentrations before and after demineralization of forest biomass. The data presented show an average reduction of 65% potassium and 85% chlorine in the pretreated solid material. Pretreated biomass presents the following potential gains over untreated biomass: increased biomass oil yield by 1% to 5% and reduction of chlorine in bio-oil by 50% to 65%. Table 5: ID # Potassium Chlorine
  • a sample with 30% chip and 70% eucalyptus bark was leached in a solvent-stirred water tank at three pH levels: 7, 5.5 and 4.
  • the biomass sample was not conditioned (minced, graded or dried) and was taken. as supplied by existing pulp mill.
  • the solvent temperature ranged from 30 to 70 ° C and no temperature control was performed during the demineralization process.
  • the leaching consistency was 5% (solid / solvent ratio by mass basis).
  • the time period of the process ranged from 5 to 30 minutes and agitation was maintained to deliver a system power of between 3 and 10 kW per m 3 .
  • the lignocellulosic material was dewatered and sent for analysis. Table 6 shows the metal concentration before and after demineralization of forest biomass.
  • a sample with 70% chip content and 30% eucalyptus bark was leached in a stirred tank with different solvents from the pulp mill, more specifically effluents from pulp drying machines.
  • Solvent A has a temperature of 45 ° C and pH 4.6.
  • Solvent B has a temperature of 50 ° C and pH 5.0. No temperature or pH control was required during the demineralization process.
  • the normal distribution of particles is asymmetric, and the largest fraction of plant biomass has a particle size less than or equal to 6 mm.
  • the leaching consistency was 5% (solid / solvent ratio by mass basis).
  • the leaching time was 5 minutes and stirring was maintained to deliver a system power of between 3 and 10 kW per m 3 . After demineralization, the biomass was dewatered and sent for analysis.
  • Table 7 shows the metal concentrations before and after forest biomass demineralization. The data presented show 82% potassium and 93% chlorine reduction in solid material pretreated with solvent A. For solvent B, potassium reduction was 77% and chlorine was 93% in material. pre-treated solid. Biomass pretreated with solvent A and solvent B have the following potential gains over untreated biomass: increased biomass oil based yield by 1% to 10% and reduction of chlorine in the bio-oil between 75% and 95%.
  • Samples with 30% chip content and 70% eucalyptus bark were leached in a stirred tank with different types of solvents.
  • Process water solvent SI
  • S2 and S3 two other acidic solvents
  • Other solvents have a pH between 7.0 and 4.0 and a temperature between 30 ° C and 70 ° C.
  • the biomass sample was not conditioned (minced, sorted or dried) and was taken as supplied by an existing pulp mill.
  • the leaching consistency was 5% (solid / solvent ratio by mass basis).
  • the leaching time was 5 minutes for S1 and S2 solvents and 18 minutes for S3 solvent.
  • the biomass treated according to the integrated process of the present invention showed reduction in the metal concentration, with efficiency and viability, maintaining the quality and yield in the bio-oil production according to the fast pyrolysis process. thus ensuring its applicability in direct combustion process, co-processing, among others.
  • Example 8 Sample of chopped sugarcane straw was leached into a stirred tank with different solvents from the sugar and alcohol production plant, more specifically flammability effluents from the alcohol distillation column (C) and vegetable condensate from the concentration step and crystallization of sugar (D).
  • Solvent C has a temperature of 50-60 ° C and a pH between 4.0 and 5.0.
  • Solvent D has a temperature of 50-60 ° C and pH between 5.0 and 6.0. No temperature or pH control was required during the demineralization process.
  • the normal particle distribution is asymmetric, with a high fraction of plant biomass having a particle size of less than or equal to 50 mm, preferably less than 10 mm.
  • the consistency of the leaching was greater than 4% (solid / solvent ratio by mass basis).
  • the leaching time was between 5 and 15 minutes and stirring was maintained to deliver a system power of between 3 and 10 kW per m 3 .
  • the biomass was dewatered and considered for analysis.
  • Pretreated biomass has a significant reduction in ash, as well as alkaline and alkaline earth metals, as well as chlorine.
  • the reduction in the content of water-soluble metals (sodium, potassium) and chloride is high.
  • Biomass pretreated with solvent C and solvent D shows potential gains over untreated sugarcane biomass as increased yield of bio-oil by 1% to 10%, reduction of chlorine and iron in bio-oil between 70% and 90% and water reduction in bio-oil between 5% and 20%.

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Abstract

A presente invenção objetiva prover processo integrado para o pré-tratamento de biomassa e seu uso como matéria-prima em processo para produção de bioquímicos e biocombustíveis, o referido processo integrado permite preferencialmente a obtenção de bio-óleo de qualidade a partir de biomassa como madeira, resíduos florestais, resíduos da indústria sucroalcooleira e cana energia.

Description

PROCESSO INTEGRADO PARA O PRÉ -TRATAMENTO DE BIOMASSA E PRODUÇÃO
DE BIO-ÓLEO
Campo da invenção
A presente invenção refere-se a um processo integrado para o pré-tratamento de biomassa e seu uso como matéria-prima de qualidade superior em processo para produção de bioquímicos e biocombustíveis . Mais especificamente, o processo da presente invenção integra unidade fabril existente com a planta de produção de bio-óleo, o que propicia a utilização de efluentes da primeira no pré-tratamento da biomassa para ser utilizada como matéria-prima da segunda.
O processo integrado aqui descrito permite a utilização de biomassa pré-tratada como matéria-prima em processos químicos, bioquímicos e termoquímicos, incluindo processos de produção de alimentos, ração animal, produtos da indústria de química fina, bioquímicos e biocombustíveis.
Preferencialmente, o processo integrado aqui descrito permite, mas não se limita, a utilização de biomassa pré-tratada como matéria-prima na produção de bio-óleo de elevada qualidade de produto, e rendimento de conversão, e ainda de forma economicamente viável, já que o tratamento da biomassa é realizado com efluentes do processo existente.
O processo da presente invenção promove a remoção de metais da biomassa tais como potássio, sódio, magnésio, cálcio, ferro, zinco, sílica, enxofre e cloro. A biomassa pré-tratada possui teores reduzidos de metais e outras impurezas inorgânicas, além de granulometria e umidade variáveis dependendo da aplicação final do material.
Antecedentes da invenção
Existem diferentes processos de conversão de biomassa em produtos de valor agregado na indústria de papel e celulose, farmacêutica, alimentícia, química, processos termoquímicos (pirólise e gaseificação) e hidrólise. Para conversão de materiais lignocelulósicos em biocombustivel liquido é preferencialmente empregada a pirólise rápida. O biocombustivel liquido ou bio-óleo produzido na pirólise rápida possui menor poder calorífico comparado com o diesel de petróleo e qualidade inferior, devido a elevada concentração de oxigénio, água e impurezas inorgânicas no meio. O bio-óleo é geralmente corrosivo e deve ser processado ou condicionado em espaço constituído de materiais resistentes à corrosão.
A qualidade do bio-óleo produzido no processo de pirólise rápida é afetada pela quantidade de água e minerais, especialmente metais, presentes na matéria-prima lignocelulósica . Estudo de Patwardhan (2010) apontou que concentrações de metais tão baixas quanto 0,005 mmoles/g de celulose são suficientes para impactar o resultado da pirólise. Foi observado que os metais alcalinos e alcalinos terrosos têm efeito inibidor na pirólise da celulose, na seguinte ordem de relevância decrescente:
Potássio>Sódio>Cálcio>Magnésio .
Em estudo realizado por Trendewicz et al (2015) foi apontado que o rendimento de produção de bio-óleo caiu de 87,9% para 54,0% em celulose avicel após impregnação do material com potássio. A celulose impregnada com potássio também aumentou substancialmente a quantidade de ácidos orgânicos, aldeídos, furanos e água no bio-óleo produzido.
Diversos estudos académicos apontam a vantagem da remoção de impurezas inorgânicas como metais alcalinos e alcalinos terrosos da biomassa anterior ao processo de pirólise. O bio-óleo de elevada qualidade, produzido a partir da biomassa pré-tratada, pode ser empregado em diferentes aplicações industriais por atender especificações técnicas de qualidade. Além disso, o bio- óleo produzido a partir da biomassa pré-tratada possui menos ácidos orgânicos e outros componentes que causam corrosão metálica, o que resulta em líquido mais adequado para processamento, manejo e armazenamento. E ainda, o bio-óleo produzido a partir da biomassa pré-tratada possui menos água, que é a responsável pelo maior poder calorífico do produto final caracterizado .
Métodos propostos na literatura para o pré-tratamento de biomassa incluem a utilização de ácidos e bases, além de fracionamento mecânico do material. A utilização de ácidos e bases resulta em elevada remoção de impurezas inorgânicas, porém a demanda por insumos químicos inviabiliza a aplicação da tecnologia em escala comercial. Já o emprego de fracionadores e classificadores mecânicos de biomassa exige investimentos consideráveis em equipamentos e a remoção de impurezas minerais não é totalmente efetiva.
Outro método de pré-tratamento reportado emprega condensado aquoso ácido do processo de pirólise na lixiviação da biomassa. Esse pré-tratamento exige necessariamente a remoção do condensado aquoso em grupo de condensadores secundários instalados no sistema de pirólise, resultando em maior investimento na unidade produtora de bio-óleo.
Processos presentes no estado da técnica para a remoção de metais alcalinos da biomassa lignocelulósica utilizam lixiviação com água destilada ou purificada como solvente. Em trabalho realizado por Moreira et al (2008) foi estudado o impacto da lixiviação ácida de cavacos de madeira com água deinonizada. Liu & Bi (2011) estudaram a lixiviação de cascos de pinus e de gramíneas. No processo foram utilizadas água destilada e também soluções de ácidos diluídos. Liaw et Wu (2013) estudaram a lixiviação aquosa de madeira e gramínea em reatores em batelada e semi-contínuo . A lixiviação utilizou água ultrapura como solvente. Yu et al (2014) estudaram a lixiviação de material inorgânico de diversos tipos de biomassa para redução de problemas de incrustação e corrosão em sistemas de combustão. Para a lixiviação da biomassa foi utilizada água destilada deionizada. Stefanidis et al (2015) investigaram a remoção de impurezas inorgânicas de biomassa florestal, resíduos agrícolas e gramíneas com o objetivo de aumentar o rendimento de bio-óleo na pirólise rápida. Foi empregada lixiviação com água destilada acidificada .
Os documentos US 2012/0144730 Al e US 8940060 B2 descrevem métodos para lixiviação da biomassa utilizando condensado aquoso ácido da pirólise como solvente.
Os tratamentos da biomassa conforme os documentos acima mencionados não estão integrados à unidade fabril existente.
O documento US 2009/0084511 Al descreve um método para processamento de cavacos de madeira, onde tal processo contempla uma etapa de remoção de metais presentes nos cavacos através do uso de uma solução de trabalho contendo agente quelante para formação de complexos com os ions metálicos.
O tratamento dos cavacos conforme o documento acima mencionado não utiliza uma corrente de efluente ou não está integrado à unidade fabril existente.
Embora a realização de uma etapa de tratamento para remoção de metais da biomassa seja conhecida do estado da técnica, mostra- se premente o desenvolvimento de um processo integrado para o pré-tratamento de biomassa com elevado teor de impureza e seu uso como matéria-prima em processo para produção de bio-óleo, de forma a garantir, com o menor custo energético e financeiro, a qualidade da biomassa para produção de bioquímicos e biocombustíveis , preferencialmente bio-óleo, que então poderá ser usado em diversas aplicações como co-processamento, combustão direta, entre outras.
A presente invenção refere-se a um processo integrado para o pré-tratamento de biomassa com elevado teor de impureza para produção de matéria-prima de elevada qualidade utilizando solventes de baixo custo e/ou efluentes descartados em unidades fabris existentes.
Sumário da invenção A presente invenção objetiva prover processo integrado para o pré-tratamento de biomassa e seu uso como matéria-prima em processo para produção de bioquímicos e biocombustiveis , o referido processo integrado permite preferencialmente a obtenção de bio-óleo de qualidade a partir de biomassa como madeira, resíduos florestais, resíduos da indústria sucroalcooleira e cana energia.
Uma primeira concretização da presente invenção diz respeito a um processo integrado para conversão de biomassa com elevado teor de impureza através de pré-tratamento da referida biomassa e uso desta como matéria-prima de elevada qualidade em processo para produção de bioquímicos e biocombustiveis, preferencialmente de bio-óleo.
Uma segunda concretização da invenção refere-se à biomassa pré- tratada produzida a partir do processo integrado da presente invenção. Preferencialmente, a biomassa pré-tratada tem concentração de metais alcalinos e alcalinos terrosos entre 100 ppm e 2000 ppm, em que mais preferencialmente a concentração de potássio varia entre 360 ppm e 800 ppm, a concentração de sódio varia entre 200 ppm e 650 ppm, a concentração de cálcio varia entre 1.000 ppm e 2.000 ppm, e ainda, a concentração de magnésio varia entre 400 e 500 ppm. Mais preferencialmente, a biomassa florestal pré-tratada tem preferencialmente a concentração de potássio até 135 ppm, ainda mais preferencialmente de até 100 ppm, a concentração de sódio até 245 ppm, mais preferencialmente a concentração de sódio é de até 210 ppm, a concentração de cálcio é de até 1.000 ppm, mais preferencialmente a concentração de cálcio é de até 900 ppm, e ainda, a concentração de magnésio é de até 250 ppm, mais preferencialmente a concentração de magnésio é de até 220 ppm, a concentração de ferro é de até 90 ppm, mais preferencialmente a concentração de ferro é de até 80 ppm e a concentração de cloro de até 100 ppm, mais preferencialmente a concentração de cloro é de até 90 ppm, e ainda mais preferencialmente a concentração de cloro é de até 80 ppm.
Uma terceira concretização da invenção diz respeito ao uso da biomassa obtida pelo processo integrado da presente invenção para produção de bioquímicos e biocombustíveis , preferencialmente de bio-óleo, com maior rendimento e elevada qualidade para utilização em diferentes aplicações na indústria.
Breve Descrição dos Desenhos
Figura 1 - é descrita a rota simplificada de produção de bio- óleo na pirólise rápida com sistema de pré-tratamento integrado.
Figura 2 - apresenta fluxograma simplificado mostrando uma concretização do processo integrado da presente invenção, utilizando desaguamento e pós-lavagem da biomassa.
Figura 3 - apresenta fluxograma simplificado com uma segunda forma de concretização do processo integrado da presente invenção .
Figura 4 - apresenta as concentrações de metais alcalinos (sódio e potássio) e alcalinos terrosos (cálcio e magnésio) em biomassa com elevada concentração de cavacos de madeira (91% m/m em mistura) e outra, com elevada concentração de cascas de madeira (90% m/m em mistura) .
Figura 5 - apresenta concentrações de metais alcalinos (sódio e potássio) e alcalinos terrosos (cálcio e magnésio) no bio-óleo resultante de biomassa com elevada concentração de cavacos de madeira (91% m/m em mistura) e com elevada concentração de cascas de madeira (90% m/m em mistura) .
Figura 6 - apresenta rendimento em base mássica dos produtos líquidos (bio-óleo) , sólidos e gasosos da pirólise rápida a partir de biomassa com elevada concentração de cavacos de madeira (91% m/m em mistura) e com elevada concentração de cascas de madeira (90% m/m em mistura) . Figura 7 - apresenta rendimento em base energética dos produtos líquidos (bio-óleo) , sólidos e gasosos da pirólise rápida a partir de biomassa com elevada concentração de cavacos de madeira (91% m/m em mistura) e elevada concentração de cascas de madeira (90% m/m em mistura) .
Descrição detalhada da invenção
A expressão biomassa ou biomassa vegetal ou biomassa lignocelulósica designa qualquer tipo de planta, a saber: madeira, incluindo cascas e cavacos, folhas e raízes; biomassa arbustiva e herbácea (gramíneas e ervas); cana-de-açúcar, incluindo bagaço resultante do processamento na indústria e palha oriunda da colheita; cana energia em sua integralidade, ou apenas colmos; palha e resíduos agrícolas do processamento do milho (sabugo, folhas); palha de cereais (arroz, trigo, centeio, entre outros) . Além disso, serragem, papelão e resíduos orgânicos urbanos podem ser considerados materiais lignocelulósicos .
As biomassas vegetais são compostas de três frações principais, a celulose, a hemicelulose e a lignina. A celulose é um polissacarídeo de cadeia longa, formado exclusivamente por unidades de glicose. A hemicelulose é também um polissacarídeo, porém de cadeia menor que a celulose e formado principalmente por unidades de açúcares de cinco átomos de carbono, que fazem a ligação da celulose com a lignina. A terceira fração da fibra, a lignina, é um polímero complexo formado por unidades de substâncias fenólicas. A lignina funciona como barreira orgânica contra o ataque químico ou biológico da celulose, conferindo rigidez e impermeabilidade, preservando a integridade da fibra. Variações na composição entre diferentes espécies e mesmo entre a mesma espécie se devem a variabilidades ambientais e genéticas, tipo de solo e adubação.
Os elementos mais abundantes da biomassa vegetal em ordem decrescente são: C, O, H, N, Ca, K, Si, Mg, Al, S, Fe, P, Cl e Na, sendo que a quantidade de metais pode variar significativamente dependendo da espécie, variedade e origem da biomassa. O processo de pré-tratamento pode ser aplicado a qualquer tipo de biomassa que pode ser utilizada como matéria- prima em qualquer processo de transformação. Preferencialmente, para a produção de bio-óleo a partir da pirólise rápida, as matérias-primas de interesse são: a) madeira e resíduos florestais e b) gramíneas, resíduos agrícolas e agroindustriais .
Para a produção de bio-óleo no processo de pirólise rápida, matérias-primas de interesse são cavacos e cascas de madeira e, não limitado a estes, biomassa de cana-de-açúcar e a cana energia. Utilizado na produção de polpa celulósica em fábricas de celulose, o cavaco de madeira produz bio-óleo de melhor qualidade e rendimento, por possuir alta pureza e baixo teor de cinzas e minerais. Por outro lado, a casca da madeira é um resíduo florestal abundante e não é utilizada na produção de polpa celulósica. A casca possui alto teor de impurezas minerais como cinzas, areia e metais alcalinos e alcalinos terrosos como potássio, sódio, cálcio e magnésio além de elevada concentração de cloro. Por esse motivo, o uso de cascas de madeira como matéria-prima na produção de bio-óleo por pirólise rápida é limitado .
Matérias-primas de madeira incluem araucária (por exemplo, A. cunninghamii r A. angustifolia , A. araucana) ; cedro de madeira de fibras longas (por exemplo, Juniperus virginiana , Thuja plicata r Thuja ocddentalis , Chamaecyparis thyoides, Callitropsis nootkatensis) ; cipreste (por exemplo, Chamaecyparis , Cupressus Taxodium, Cupressus arizonica r Taxodium distichum, Chamaecyparis obtusa, Chamaecyparis lawsoniana, Cupressus semperviren) ; abeto Rocky Mountain Douglas; teixo europeu; abeto (por exemplo, Abies balsamea , Abies alba, Abies prócera r Abies amabilis) ; Hemlock (por exemplo, Tsuga canadensis , Tsuga mertensiana , Tsuga heterophylld) ; Kauri; Kaya; Larch (por exemplo, Larix decidua, Larix kaempferi , Larix laricina, Larix occidentalis) ; pinheiro (por exemplo, Pinus niqra, pinheiro de labrador, Pinus contorta , Pinus radiata , Pinus ponderosa , Pinus macia, Pinus sylvestris , Pinus strobus , Pinus monticola , Pinus lambertiana , Pinus taeda , Pinus palustris , Pinus rígida, Pinus echinatd) ; Redwood; Rimu; Abeto (por exemplo, Picea abies, Picea mariana, Picea rubens, Picea sitchensis, Picea glauco!) ; Sugi; Acácia; Azaléia; Synsepalum duloificum; Albizia (canela-de-frango) ; Amieiro (por exemplo Alnus qlutinosa , Alnus rubra) ; Macieira; Árbuto; Freixo (por exemplo F. niqrar F. quadrangulata , F. excelsior, F. pennsylvanica lanceolata , F. latifolia , F. profunda , F. americana) ; Choupo-tremedor (por exemplo P. qrandidentata , P. tremula, P. tremuloides) ; Cedro-vermelho-da-austrália {Toona ciliata) ; Ayna {Distemonanthus benthamianus) ; Pau-de-balsa {Ochroma pyramidale) ; Tilia-americana (por exemplo T. americana, T. heterophylla) ; Faia (por exemplo F. sylvatica , F. grandifolia) ; Birch; (por exemplo Betula populifolia , B. nigra, B. papyrifera, B. lenta, B. alleghaniensis/B . lutea , B. pêndula , B. pubescens) ; Castanheiro; Ébano; Bocote; Bordo; Buxo; Pau- brasil; Bubinga; Castanheiro-da-india (por exemplo Aesculus hippocastanum, Aesculus glabra, Aesculus flava/Aesculus octandra) ; Nogueira-branca; Catalpa; Cerejeira (por exemplo PCorridaus serotina , PCorridaus pennsylvanica , PCorridaus avium) ; Andiroba; Castanheiro-vermelho ; Ceratopelatum apetalum (Coachwood) ; Cocobolo; Sobreiro; Choupo-do-canadá (por exemplo Populus balsamifera, Populus deltóides, Populus sargentii, Populus heterophylla) ; Magnólia; Corniso (por exemplo Cornus florida, Cornus nuttallii) ; Ébano (por exemplo Diospyros kurzii, Diospyros melanida , Diospyros crassiflora) ; Olmeiro (por exemplo Ulmus americana, Ulmus procera, Ulmus thomasii, Ulmus rubra, Ulmus glabra) ; Eucalipto; Beberu; Passiflora; Tupelo (por exemplo Nyssa sylvatica , Eucalyptus globulus , Liquidambar styraciflua, Nyssa aquática) ; Nogueira-pecã (por exemplo Carya alba, Carya qlabra, Carya ovata, Carya laciniosa) ; Cárpino; Pau- ferro; Ipê; Iroko; Casuarina (por exemplo Bangkirai, Carpinus caroliniana , Casuarina equisetifolia , Choricbanqarpia subargentea, Copaifera spp . , Eusideroxylon zwageri , Guajacum officinale, Guajacum sanctum, Hopea odorata, Ipe, Krugiodendron ferreum, Lyonothamnus lyonii (L. floribundus) , Mesua ferrea, Olea spp., Olneya tesota, Ostrya virginiana , Parrotia pérsica, Tabebuia serratifolia) ; Jacarandá; Jatobá; Sicômero; Loureiro; Terminália; Lignum vitae; Alfarrobeira (por exemplo Robinia pseudacacia, Gleditsia triacanthos) ; Mogno; Bordo (por exemplo Acer saccharum, Acer nigrum, Acer negundo, Acer rubrum, Acer saccharinum, Acer pseudoplatanus); Meranti; Mpingo; Carvalho (por exemplo Quercus macrocarpa , Quercus alba, Quercus stellata , Quercus bicolor, Quercus virginiana, Quercus michauxii, Quercus prinus, Quercus muhlenbergii , Quercus chrysolepis , Quercus lyrata, Quercus robur, Quercus petraea , Quercus rubra, Quercus velutina , Quercus laurifolia , Quercus falcata , Quercus nigra, Quercus phellos , Quercus texana) ; Obeche; Okoumé; Murta-do- oregon; Loureiro da Baia da Califórnia; Pereira; Choupo (por exemplo P. balsamifera, P. nigra, Choupo Híbrido {Populus canadensis) ) ; Ramin; Cedro-vermelho ; Pau-rosa; Sal; Sândalo; Sassafrás; Pau-cetim da índia; Carvalho Sedoso; Acácia-prateada; Raiz de serpente; Azedeira; Cedro-espanhol ; Plátano-americano ; Teca; Nogueira (por exemplo Juglans nigra, Juglans regia) ; Salgueiro (por exemplo Salix nigra, Salix alba) ; Tulipeiro {Liriodendron tulipifera) ; Bambu; Palmeira; e combinações /híbridos dos mesmos.
Experimentos realizados com biomassa de eucalipto demonstraram o efeito inibidor de impurezas inorgânicas presentes na casca da madeira na qualidade e rendimento do bio-óleo. Testes realizados em escala de bancada com mistura de 91% cavaco/9% casca de eucalipto e ainda, de 10% cavaco/90% casca de eucalipto demonstraram o efeito nocivo dos metais alcalinos presentes na casca no processo de pirólise rápida, conforme apresentado no Exemplo 1. Quando a mistura com alto teor de casca de madeira era processada nas mesmas condições de operação, o bio-óleo produzido apresentava menor rendimento mássico e energético comparado com biomassa com maior quantidade de cavacos. A fração de água no bio-óleo aumentou mais que 20% com o emprego de material lignocelulósico com alto teor de cascas, o que é indesejável. O rendimento de produção e qualidade do bio-óleo são afetados pela quantidade de minerais presentes na biomassa processada. No processo de pirólise, a biomassa lignocelulósica é convertida em um liquido reativo intermediário antes de ser evaporado na fração condensável de bio-óleo. Nessa etapa, minerais, mais especificamente metais alcalinos e alcalinos terrosos, catalisam reações indesejadas, reduzindo a fração de bio-óleo e favorecendo a formação de carvão, gases e água. Além de afetar a qualidade e o rendimento de produção de bio-óleo na pirólise rápida, metais alcalinos e alcalinos terrosos resultam na desativação de catalisadores utilizados em unidades de craqueamento catalítico de petróleo, onde o bio-óleo é, posteriormente, co-processado .
Dependendo do tipo de fertilizante adotado e localização de plantio, a biomassa pode apresentar concentrações atípicas de minerais como potássio, sódio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, cloro. Plantio realizado junto à costa oceânica resulta em biomassa com elevada concentração de cloro. A exposição prolongada ao cloro, mais especificamente íons cloreto, pode causar o desgaste da camada passiva do aço, resultando em corrosão alveolar dos equipamentos. Segundo Garverick, L. (1995), a corrosão alveolar é acentuada pela elevada temperatura empregada em processos petroquímicos e concentrações de cloro menores que 100 ppm, de preferência menor que 50 ppm, são desejáveis na indústria. O pré-tratamento da biomassa permite a redução de impurezas minerais do bio-óleo como o cloro, por exemplo, viabilizando seu co-processamento com frações de petróleo em unidade de craqueamento catalítico em refinarias.
Como já citado, é conhecido que a casca da madeira tem maior quantidade de impurezas inorgânicas como o potássio, sódio, cálcio e magnésio que o cavaco da madeira. Quando a mistura com alto teor de casca era processada nas mesmas condições de operação, o bio-óleo produzido apresentava rendimento pior do que com maior quantidade de cavaco de madeira. Para o aproveitamento de cascas de madeira e outros materiais lignocelulósicos que apresentam elevado teor de impurezas inorgânicas na produção de bio-óleo, é necessária uma etapa de depuração, para remoção de impurezas.
Métodos conhecidos de remoção de impurezas inorgânicas sólidas da biomassa incluem: fracionamento mecânico, sopro do material com gás inerte e lixiviação com solvente. Para a remoção efetiva de impurezas minerais (inclusive de parte dos metais ligados à matéria orgânica na forma cristalina e semicristalina) da biomassa é necessário promover a difusão das substâncias metálicas do interior da biomassa para o ambiente externo. Desse modo, não são considerados métodos de remoção de impurezas inorgânicas principalmente extrínsecas do material lignocelulósico como fracionamento mecânico e sopro do material com gás inerte.
A presente invenção se refere a um processo integrado para o pré-tratamento de biomassa, em que é realizada a limpeza de material lignocelulósico para aumento da qualidade e rendimento dos bioquímicos e biocombustíveis produzidos. A biomassa pré- tratada pelo processo da invenção é usada como matéria-prima em processo para produção de bio-óleo, preferencialmente. Na etapa de limpeza da biomassa, contatar a biomassa com solvente líquido permite que impurezas inorgânicas migrem da região de maior concentração para a de menor concentração (solvente) favorecendo, assim, a remoção de impurezas extrínsecas e, principalmente, intrínsecas da biomassa. Por esse motivo, a lixiviação da biomassa com solvente líquido é o método de preferência para a remoção de impurezas minerais, mais especificamente, dos metais alcalinos da biomassa. Preferencialmente, o solvente líquido é uma solução aquosa. A desmineralização de biomassa proposta na presente invenção é realizada nas proximidades da planta de pirólise localizada em espaço adjacente à fábrica de celulose ou usina de cana-de- açúcar existente, unidade processadora de cana energia, ou unidade de produção de açúcar celulósico ou de segunda geração (2G) , ou ainda unidade industrial de processamento que possua utilidades e correntes liquidas equivalentes disponíveis. A integração ocorre por compartilhamento de localização, permitindo que a unidade de lixiviação aproveite matérias- primas, co-produtos, utilidades e infraestrutura da unidade convencional existente, resultando em benefícios ou ganhos de sinergia em investimentos e custo operacional, ou por retrofit da unidade existente, com a alteração das unidades convencionais para acomodação da planta de pirólise, ou ainda através de remodelagem, onde ocorre a conversão da unidade convencional existente em uma nova biorrefinaria que possui unidade de pirólise da biomassa e outros processos de segunda geração. Preferencialmente, a integração de tecnologias ocorrerá por compartilhamento de localização. A indústria de produção de celulose apresenta consumo intensivo de água e, geralmente, a utilização desse recurso na unidade fabril é racionalizada. Na integração de unidades por compartilhamento de localização com a fábrica de celulose, podem ser empregados, além de água de processo, os efluentes como água de condensação, água da etapa de branqueamento, água da máquina de secagem, entre outros, como solventes no processo de lixiviação da biomassa.
Na Tabela 1 são apresentados os solventes provenientes da unidade fabril de produção de celulose que podem ser utilizadas na integração proposta nesta patente.
Tabela 1:
Solvente id# Fonte Temperatura pH
(°C) Efluente do Branqueamento 50-60 4,0 - 5,0 branqueamento 1
Efluente do Branqueamento 60-70 <5, 0 branqueamento 2
Efluente do Branqueamento 50-70 5,0 - branqueamento 3 11, 0
Água branca 1 Secagem 40-60 5,0 - 6,0
Água branca 2 Secagem 50-60 2,0 - 5,0
Água branca 3 Secagem 50-60 5,0 - 8,0
Condensado 1 Evaporador 25-30 6,0 - 8,0
Água quente Utilidades 70-80 6, 0-8, 0
Água de processo Utilidades 25-30 6, 0-8, 0
Ao utilizar efluentes da unidade de branqueamento e secagem de celulose, como de evaporação de licor negro, é valorizada corrente residuária da fábrica de celulose, além de dispensar o uso de água destilada ou deionizada, o que inviabilizaria a aplicação comercial da lixiviação.
Na integração de unidades por compartilhamento de localização da usina de cana-de-açúcar, podem ser empregados, além de água de processo, os efluentes flegmaça, condensado vegetal, entre outros, como solventes no processo de lixiviação.
Na Tabela 2 são apresentados os solventes provenientes da unidade fabril de processamento de cana-de-açúcar ou cana energia existentes, que podem ser utilizados na integração proposta .
TABELA 2 :
Efluente id# Fonte do Temperatura pH
Efluente (°C)
Flegmaça 1 Destilação 80-100 4, 0-5, 0
Flegmaça 2 Destilação 50-80 4, 0-7, 0
Condensado 1 Fábrica de 80-100 4, 0-6, 0
açúcar
Condensado 2 Fábrica de 50-80 5, 0-8, 0 açúcar
Água de processo Utilidades 25-30 6, 0-8, 0
Na integração de unidades por compartilhamento de localização de fábrica de produção de açúcar celulósico ou de segunda geração podem ser empregados, além de água de processo, os efluentes: água de lavagem de gases do pré-tratamento, água de filtragem de torta e condensado da evaporação de licor de açúcar entre outros, como solventes no processo de lixiviação.
Na Tabela 3 são apresentados os solventes provenientes da unidade fabril de produção de açúcar celulósico, que podem ser utilizados na integração proposta. TABELA 3:
Figure imgf000017_0001
Os solventes mencionados nas Tabelas 1, 2 e 3 apresentam diferentes características que podem afetar a qualidade do bio- óleo produzido. Dependendo da aplicação final do bio-óleo, podem ser utilizados solventes diferentes no processo de pré- tratamento da biomassa.
Por exemplo, na combustão direta do bio-óleo, podem ser toleradas quantidades razoáveis de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Entretanto, em processos catalíticos como co- processamento do bio-óleo, deve ser reduzida substancialmente a concentração de impurezas inorgânicas. Assim, dependendo da aplicação final do bio-óleo, deverá ser empregada a desmineralização da biomassa. A presente invenção propõe um método de lixiviação de fácil integração à fábrica de celulose ou sucroalcooleira ou mesmo processo de segunda geração existente e que promova a desmineralização efetiva e viável da biomassa lignocelulósica . Para isso, são utilizados no processo efluentes de unidades fabris existentes, tamanho de partícula da biomassa compatível com aplicações industriais, tempo de residência reduzido, alta consistência e recuperação máxima de sólidos orgânicos.
A granulometria do material celulósico processado é variável, e depende do ponto de coleta de amostra na unidade fabril que será integrada. O tamanho de partícula influi diretamente na taxa de lixiviação da biomassa (quanto menor o tamanho de partícula, maior a área superficial do material e maior a taxa de lixiviação) e no processamento e transporte de sólidos. A biomassa florestal é constituída principalmente de cascas e cavacos de madeira possui tamanho de partícula entre 0,100 mm e 200 mm. Preferencialmente, o tamanho de partícula da biomassa florestal varia entre 0,150 mm e 80 mm. Mais preferencialmente, o tamanho de partícula da biomassa florestal varia entre 0,100 mm e 20 mm, e ainda mais preferencialmente entre 0, 250 mm e 10 mm. Biomassa derivada da cana-de-açúcar como palha e bagaço, assim como a cana energia, podem possuir diferentes tamanhos de partículas. De forma geral, a biomassa de cana-de-açúcar e cana energia alimentadas no processo de pré-tratamento possuem tamanho de partícula entre 0,050 mm e 400 mm. Preferencialmente, o tamanho de partícula da biomassa de cana-de-açúcar e de cana energia variam entre 0,050 mm e 50 mm. Mais preferencialmente, o tamanho de partícula da biomassa de cana-de-açúcar e de cana energia variam entre 0,100 mm e 15 mm, mais preferencialmente variam entre 0,100 mm e 10 mm.
A composição da biomassa também é variável e depende da localização de instalação da unidade de pré-tratamento e disponibilidade de diferentes tipos de materiais lignocelulósicos na localidade. O material pode ser constituído de 100% de cascas de madeira ou 100% de cavacos de madeira ou, preferencialmente, uma mistura de ambos, em concentrações variáveis. Em outra realização, o material pode ser constituído de 50% de cascas de madeira e 50% de cavacos de madeira. Preferencialmente, o material possui quantidade de cascas de madeira menor que 50%.
Em outra realização, o material pode ser constituído de 5% de cascas de madeira e 95% de cavacos de madeira, de 10% de cascas de madeira e 90% de cavacos de madeira, de 15% de cascas de madeira e 85% de cavacos de madeira, de 20% de cascas de madeira e 80% de cavacos de madeira, de 25% de cascas de madeira e 75% de cavacos de madeira, ou mais preferencialmente, de 30% de cascas de madeira e 70% de cavacos de madeira.
Também podem ser empregadas gramíneas ou resíduos agrícolas da indústria canavieira. Preferencialmente, o material é constituído de palha e bagaço de cana-de-açúcar, além de cana energia. Biomassa da indústria florestal pode ser misturada também com outras da indústria sucroalcooleira e cana energia em concentrações variáveis.
O processo integrado de pré-tratamento de biomassa e seu uso como matéria-prima em processo para produção de bioquímicos e biocombustíveis , preferencialmente bio-óleo, da presente invenção compreende as seguintes etapas: a) alimentar pelo menos uma biomassa ou mistura de biomassas a um tanque com sistema de mistura; b) adicionar ao menos um solvente à biomassa da etapa (a) ; c) ajustar a consistência do meio reacional;
d) agitar a mistura sólido/solvente;
e) descarregar o material obtido da etapa (d) para separação das fases líquida e sólida;
f) enviar a fase líquida para sistema de recuperação de finos de biomassa;
g) alimentar o material sólido a um sistema secundário de desaguamento ; h) transportar a biomassa pré-tratada de elevada qualidade com o teor de umidade desejado para a unidade de produção de bioprodutos, preferencialmente para a unidade de produção de bio-óleo.
A biomassa alimentada na etapa (a) pode ser definida a partir do grupo que consiste de: madeira, incluindo cascas e cavacos, folhas e raízes; biomassa arbustiva e herbácea, incluindo gramíneas e ervas; cana-de-açúcar, incluindo bagaço resultante do processamento na indústria e palha oriunda da colheita; cana energia em sua integralidade, ou apenas colmos; palha e resíduos agrícolas do processamento do milho, incluindo sabugo e folhas; palha de cereais como arroz, trigo, centeio, entre outros, e ainda, serragem, papelão e resíduos orgânicos urbanos; ou uma mistura destes. De acordo com a Figura 1, preferencialmente, é utilizada parte do efluente de unidade fabril existente e anexa como solvente (2) no pré-tratamento (011) da biomassa (1) antes do seu descarte na estação de tratamento de efluentes (033) . A biomassa recuperada no efluente líquido da lixiviação (3) em recuperador (022) após a etapa de pré-tratamento é utilizada para geração de calor (4) na caldeira de biomassa da unidade fabril existente (044), sendo que parcela dessa energia pode ser utilizada no secador (055) de biomassa pré-tratada (5) . A biomassa pré- tratada seca (6) é classificada em equipamento (066) e o material seco com especificações de tamanho de partícula adequado (7) é convertido em unidade de pirólise rápida (077) em bio-óleo ( 8 ) .
De acordo com a Figura 2, em uma concretização do processo integrado, um tanque com sistema de agitação acoplado ou tambor rotativo (101) é alimentado com biomassa (1) através de uma esteira, rosca alimentadora, caçamba ou alimentador pneumático. O solvente (2) é adicionado ao sistema antes ou depois da adição da biomassa. O solvente é adicionado até que a consistência do meio seja ajustada entre 1% e 30% (teor de sólidos, base mássica) . Preferencialmente, a consistência do meio está entre 2% e 15%. Mais preferencialmente, a consistência do meio está entre 5% e 15%. Ainda mais preferencialmente, a consistência do meio é de 5%.
Com a consistência do meio ajustada, é iniciada a agitação da mistura sólido e solvente. O tambor rotativo se movimenta com rotação entre 5 a 300 rpm, preferencialmente entre 10 e 100 rpm, entre 5 e 50 rpm. Mais preferencialmente, o tambor rotativo se movimenta com rotação entre 10 a 50 rpm, ainda mais preferencialmente entre 10 e 30 rpm. Em sistema de tanque agitado, o impelidor possui rotação entre 30 e 1000 rpm, entre 100 e 750 rpm, preferencialmente entre 100 e 600 rpm. Mais preferencialmente, a rotação do impelidor está entre 200 e 500 rpm. A rotação ou agitação durante a lixiviação é ajustada levando em conta a homogeneização da amostra, a viscosidade do meio e o consumo de energia elétrica, assegurando a viabilidade do sistema proposto em escala comercial.
A lixiviação da biomassa ocorre em tanque com sistema de agitação acoplado ou tambor rotativo (101) com conformação simples em uma etapa, ou em múltiplas etapas com tanques e tambores em série ou paralelo, podendo ocorrer e batelada ou modo continuo.
A temperatura do meio varia de acordo com o efluente empregado (Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3) . Preferencialmente, a temperatura do meio varia entre 25 °C e 100 °C, mais preferencialmente entre 25 °C e 80 °C, ainda mais preferencialmente a temperatura do meio é de 50 °C.
O pH do meio varia de acordo com o efluente empregado (Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3) . Preferencialmente, o pH do meio varia entre 2,0 e 11,0, mais preferencialmente entre 3,0 e 8,0, ainda mais preferencialmente, o pH do meio é 5,0.
O tempo de lixiviação varia entre 1 e 60 minutos. Preferencialmente o tempo de lixiviação varia entre 2 e 30 minutos. Mais preferencialmente, o tempo de lixiviação varia entre 3 e 15 minutos, e ainda mais preferencialmente, o tempo de lixiviação é de 5 minutos. São utilizados baixos tempos de lixiviação, assegurando a viabilidade do sistema proposto em escala comercial.
Após a mistura da biomassa com o solvente, é realizada a descarga do material (3) em uma peneira para desaguamento de biomassa (102) . Nessa etapa pode ocorrer o enxague ou pós- extração de impurezas inorgânicas da biomassa com solvente (4) aplicado diretamente na peneira desaguadora com o auxilio de jatos ou spray. Na saída do desaguador (102), a fase liquida (8) é reciclada para o sistema de lixiviação ou enviada para sistema de recuperação de finos da biomassa (104), que pode ser constituído de uma máquina centrífuga, filtro ou decantador. A fase liquida recuperada (10) da mistura também é reciclada para o sistema de lixiviação ou enviada para a estação de tratamento de efluentes da fábrica existente e adjacente. Preferencialmente, a fase liquida é enviada para o campo para propósitos de fertirrigação . O fino de biomassa recuperado da fase líquida (9) é desaguado em máquina de desaguamento ou enviado para o pátio de madeira ou pilha de bagaço da fábrica existente e adjacente para secagem e posterior uso na caldeira para geração de calor e energia elétrica. A biomassa separada (5) é alimentada por gravidade em sistema secundário de desaguamento (103) . O sistema secundário de desaguamento (103) pode ser constituído de filtro prensa, filtro de correias, filtro a vácuo, filtro de membrana ou desaguador de rosca. A fração de biomassa recuperada (6) tem umidade (teor de solvente, preferencialmente de solução aquosa) final entre 30% e 60%, entre 40% e 80%. Preferencialmente a umidade final varia entre 40% e 70%. Mais preferencialmente, a umidade final da biomassa varia entre 40% e 60%. Ainda mais preferencialmente a umidade final é de 60%. A fração liquida (7) obtida no sistema secundário de desaguamento (103) é enviada para o sistema de recuperação de finos de biomassa (104) para aproveitamento de sólidos finos ainda presentes no meio.
De acordo com a Figura 3, em outra concretização da presente invenção, um tanque com sistema de agitação acoplado ou tambor rotativo (201) é alimentado com biomassa (11) através de uma esteira, rosca alimentadora, caçamba ou alimentador pneumático. O solvente (12) é adicionado ao sistema antes ou depois da adição da biomassa. O solvente é adicionado até que a consistência do meio seja ajustada entre 1% e 30% (teor de sólidos, base mássica) . Preferencialmente, a consistência do meio está entre 2% e 15%, entre 2% e 10%. Mais preferencialmente, a consistência do meio está entre 5% e 15%. Ainda mais preferencialmente, a consistência do meio é de 5%.
Com a consistência do meio ajustada, é iniciada a agitação da mistura sólido e solvente. O tambor rotativo se movimenta com rotação entre 5 a 300 rpm, preferencialmente entre 10 e 100 rpm, entre 5 e 50 rpm. Mais preferencialmente, o tambor rotativo se movimenta com rotação entre 10 a 50 rpm, ainda mais preferencialmente entre 10 e 30 rpm. Em sistema de tanque agitado, o impelidor possui rotação entre 30 e 1000 rpm, entre 100 e 750 rpm, preferencialmente entre 100 e 600 rpm. Mais preferencialmente, a rotação do impelidor está entre 200 e 500 rpm. A rotação ou agitação durante a lixiviação é ajustada levando em conta a homogeneização da amostra, a viscosidade do meio e o consumo de energia elétrica, assegurando a viabilidade do sistema proposto em escala comercial.
A lixiviação da biomassa ocorre em tanque com sistema de agitação acoplado ou tambor rotativo (201) com conformação simples em uma etapa, ou em múltiplas etapas com tanques e tambores em série ou paralelo, podendo ocorrer e batelada ou modo continuo. A temperatura do meio varia de acordo com o efluente empregado
(Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3) . Preferencialmente, a temperatura do meio varia entre 25 °C e 100 °C, mais preferencialmente entre 25 °C e 80 °C, ainda mais preferencialmente a temperatura do meio é de 50 °C.
O pH do meio varia de acordo com o efluente empregado (Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3 Preferencialmente, o pH do meio varia entre 2,0 e 11,0, mais preferencialmente entre 3,0 e 8,0, ainda mais preferencialmente, o pH do meio é 5,0. O tempo de lixiviação varia entre 1 e 60 minutos. Preferencialmente o tempo de lixiviação varia entre 2 e 30 minutos. Mais preferencialmente, o tempo de lixiviação varia entre 3 e 15 minutos, e ainda mais preferencialmente, o tempo de lixiviação é de 5 minutos. São utilizados baixos tempos de lixiviação, assegurando a viabilidade do sistema proposto em escala comercial.
Após a mistura da biomassa com o solvente, é realizada a descarga do material (13) em sistema de desaguamento (202) . O sistema de desaguamento pode ser constituído de filtro prensa, filtro de correias, filtro a vácuo, filtro de membrana ou desaguador de rosca. A fase liquida resultante do desaguamento (15) é enviada para sistema de recuperação de finos de biomassa (203) que pode ser constituído de uma máquina centrífuga, filtro ou decantador. A fase liquida recuperada (17) da mistura é reciclada para o sistema de lixiviação ou enviada para a estação de tratamento de efluentes da fábrica existente e adjacente. Preferencialmente, a fase liquida é enviada para o campo para propósitos de fertirrigação . O fino de biomassa recuperado da fase líquida (16) é desaguado em máquina de desaguamento enviado para o pátio de madeira da fábrica existente e adjacente para secagem e posterior uso na caldeira para geração de calor e energia elétrica. A biomassa separada (14) tem umidade final entre (teor de solvente, preferencialmente de solução aquosa) 30% e 60%, entre 40% e 80%. Preferencialmente a umidade final varia entre 40% e 70%. Mais preferencialmente, a umidade final da biomassa varia entre 40% e 60%. Ainda mais preferencialmente a umidade final é de 60%.
Após a secagem da biomassa, ela poderá ser picada, classificada ou utilizada diretamente do processo de pirólise rápida.
O bio-óleo produzido a partir da biomassa desmineralizada possui características superiores àquelas do bio-óleo produzido a partir da biomassa não-desmineralizada .
Resultados são mostrados em mais detalhes nos exemplos. Exemplos
Os exemplos a seguir vão melhor ilustrar a presente invenção. As condições e parâmetros particulares descritos representam concretizações preferidas, mas não limitantes da presente invenção . Exemplo 1 - Efeito da casca - e suas impurezas - na pirólise
Experimentos realizados com biomassa de eucalipto demonstraram o efeito inibidor de impurezas inorgânicas na qualidade e rendimento do bio-óleo. Amostras com a composição a) 91% cavaco/9% casca de eucalipto e b) 10% cavaco/90% casca de eucalipto foram submetidas a pirólise rápida para análise do efeito de metais alcalinos e alcalinos terroso na qualidade e rendimento do bio-óleo produzido (Figuras 4 e 5) . Quando a mistura com alto teor de casca de madeira era processada nas mesmas condições de operação, o bio-óleo produzido apresentava menor rendimento mássico e energético comprado com biomassa com maior quantidade de cavacos (Figuras 6 e 7) . A fração de água no bio-óleo aumentou mais que 20% com o emprego de material lignocelulósico com alto teor de cascas, o que é indesejável. Os resultados apontam, portanto, a necessidade de utilizar biomassa com baixo teor de impurezas inorgânicas na pirólise rápida para produção de bio-óleo. Dessa forma, para a utilização de biomassa com elevado teor de impurezas, como cascas de madeira ou mesmo resíduos agrícolas e agroindustriais , é necessário um pré- tratamento ou remoção de impurezas do material lignocelulósico utilizado .
Exemplo 2 :
Amostra de 50% cavaco e 50% casca de eucalipto foi lixiviada em tanque agitado com solvente água em três níveis de pH: 7,5, 5 e 4. A distribuição normal de partículas é assimétrica, sendo que maior fração de biomassa vegetal possui granulometria menor ou igual que 6 mm. A temperatura do solvente empregado variou de 30 a 70°C e não foi realizado o controle de temperatura durante o processo de desmineralização. A consistência da lixiviação foi de 5% (relação sólido/solvente em base mássica) . O período de tempo do processo variou de 5 a 30 minutos e a agitação foi mantida de forma a entregar uma potência ao sistema entre 3 e 10 kW por m3. Após a desmineralização, a biomassa foi desaguada e enviada para análise. A Tabela 4 mostra a concentração de metais antes e depois da desmineralização da biomassa florestal. Os dados apresentados mostram redução média no potássio de 69%, 66% de sódio, 15% de magnésio e 35% de cálcio no material sólido pré-tratado. A biomassa pré-tratada apresenta os seguintes ganhos potenciais em relação a biomassa não pré-tratada: aumento do rendimento em base mássica do bio-óleo entre 5% e 20% e redução do teor de água do bio-óleo entre 20% e 40%.
Tabela 4:
ID# Potássio Sódio Magnésio Cálcio
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
Biomassa 1331, 6 760, 9 539, 9 2595, 1
"as is"
LIX1 436, 0 218, 0 458, 6 1674, 3
LIX2 364, 8 268,8 408, 9 1512,4
LIX3 438,4 297, 5 497, 0 2138, 6
LIX4 362, 3 234,7 406, 2 1412, 1 LIX5 446, 1 300, 6 515, 6 1734, 8
LIX6 408, 0 255, 7 430,3 1458, 6
LIX7 398,2 214,3 405, 0 1515, 3
LIX8 393, 5 238,3 433, 1 1441,7
LIX9 419, 7 246, 9 484,5 1777,4
LIX10 403,7 265, 3 498,5 2141, 6
LIX11 425, 7 283, 8 484,3 1608,1
Exemplo 3 :
Amostra com um teor de 70% cavaco e 30% casca de eucalipto foi lixiviada em tanque agitado com solvente proveniente de unidade fabril de produção de celulose, mais especificamente uma mistura de efluentes do pátio de lavagem de toras de madeira e da evaporação de licor negro. O solvente possui temperatura de 30°C e pH 6. Não foi necessário o controle de temperatura e nem de pH durante o processo de desmineralização. A distribuição normal de partículas é assimétrica, sendo que maior fração de biomassa vegetal possui granulometria menor ou igual que 6 mm. A consistência da lixiviação foi de 5% (relação sólido/solvente em base mássica) . O período de tempo do processo de lixiviação foi de 5 minutos e a agitação foi mantida de forma a entregar uma potência ao sistema entre 3 e 10 kW por m3. Após a desmineralização, a biomassa foi desaguada e enviada para análise. Na Tabela 5 são mostradas as concentrações de metais antes e depois da desmineralização da biomassa florestal. Os dados apresentados mostram redução média de potássio de 65%, e de cloro de 85% no material sólido pré-tratado. A biomassa pré- tratada apresenta os seguintes ganhos potenciais em relação a biomassa não pré-tratada: aumento do rendimento em base mássica do bio-óleo entre 1% e 5% e redução de cloro no bio-óleo entre 50% e 65%. Tabela 5: ID# Potássio Cloro
(ppm)
(ppm)
Biomassa não-tratada 1.164 1.307
Biomassa tratada 412 224
Exemplo 4 :
Amostra com 30% cavaco e 70% casca de eucalipto foi lixiviada em tanque agitado com solvente água em três níveis de pH: 7, 5,5 e 4. A amostra de biomassa não foi condicionada (picada, classificada ou secada) e foi tomada tal qual fornecida por fábrica de celulose existente. A temperatura do solvente empregado variou de 30 a 70°C e não foi realizado o controle de temperatura durante o processo de desmineralização. A consistência da lixiviação foi de 5% (relação sólido/solvente em base mássica) . O período de tempo do processo variou de 5 a 30 minutos e a agitação foi mantida de forma a entregar uma potência ao sistema entre 3 e 10 kW por m3. Após a desmineralização, o material lignocelulósico foi desaguado e enviado para análise. A Tabela 6 mostra a concentração de metais antes e depois da desmineralização da biomassa florestal. Os dados apresentados mostram redução média no potássio e sódio de 57% e 46%, respectivamente. Foram conseguidas remoções de até aproximadamente 30% de cálcio e magnésio. A biomassa pré-tratada apresenta os seguintes ganhos potenciais em relação a biomassa não pré-tratada: aumento do rendimento em base mássica do bio- óleo entre 1% e 5% e redução do teor de água do bio-óleo entre 5% e 20%. Tabela 6:
ID# Potássio Sódio
(ppm) (ppm)
Biomassa 1598, 0 799, 0 "as is"
LIX21 792, 8 574, 1
LIX22 816, 4 478, 1
LIX23 791,7 442, 1
LIX24 479, 6 409, 9
LIX25 912, 6 648, 7
LIX26 640, 0 420,2
LIX27 810, 6 520, 9
LIX28 682, 6 401,5
LIX29 589, 4 304,4
LIX30 495, 2 257, 6
LIX31 554, 9 256, 1
Exemplo 5 :
Amostra com teor de 70% cavaco e 30% casca de eucalipto foi lixiviada em tanque agitado com diferentes solventes provenientes da unidade fabril de produção de celulose, mais especificamente efluentes de máquinas de secagem de celulose. O solvente A possui temperatura de 45°C e pH 4,6. O solvente B possui temperatura de 50°C e pH 5,0. Não foi necessário o controle de temperatura e nem de pH durante o processo de desmineralização. A distribuição normal de partículas é assimétrica, sendo que maior fração de biomassa vegetal possui granulometria menor ou igual que 6 mm. A consistência da lixiviação foi de 5% (relação sólido/solvente em base mássica) . O período de tempo do processo de lixiviação foi de 5 minutos e a agitação foi mantida de forma a entregar uma potência ao sistema entre 3 e 10 kW por m3. Após a desmineralização, a biomassa foi desaguada e enviada para análise. Na Tabela 7 são mostradas as concentrações de metais antes e depois da desmineralização da biomassa florestal. Os dados apresentados mostram redução de potássio de 82% e de cloro de 93% no material sólido pré-tratado com o solvente A. Para o solvente B, a redução de potássio foi de 77% e de cloro foi de 93% no material sólido pré-tratado. Biomassas pré-tratadas com o solvente A e solvente B apresentam os seguintes ganhos potenciais em relação a biomassas não pré-tratadas: aumento do rendimento em base mássica do bio-óleo entre 1% e 10% e redução de cloro no bio- óleo entre 75% e 95%.
Tabela 7:
Figure imgf000030_0001
Exemplo 6 :
Amostras com teor de 30% cavaco e 70% casca de eucalipto foram lixiviadas em tanque agitado com diferentes tipos de solventes. Foram utilizados água de processo (solvente SI) e dois outros solventes ácidos (designados S2 e S3) com o objetivo de aproveitar correntes aquosas provenientes da fábrica de celulose. O solvente SI possui pH = 7 e temperatura de 30°C. Outros solventes possuem pH entre 7,0 e 4,0 e temperatura entre 30°C e 70°C. A amostra de biomassa não foi condicionada (picada, classificada ou secada) e foi tomada tal qual fornecida por fábrica de celulose existente. A consistência da lixiviação foi de 5% (relação sólido/solvente em base mássica) . O período de tempo de lixiviação foi de 5 minutos para solventes SI e S2, e de 18 minutos para o solvente S3. A agitação foi mantida de forma a entregar uma potência ao sistema entre 3 e 10 kW por m3. Não foi realizado o controle de temperatura ou pH durante o processo de desmineralização. Após a desmineralização, o material lignocelulósico foi desaguado e enviado para análise. A Tabela 8 mostra a concentração de metais antes e depois da desmineralização da biomassa florestal. Os dados apresentados mostram redução de potássio entre 43% e 69%, respectivamente. A redução de sódio observada foi entre 19% e 68%, enquanto que a remoção de cloro entre 59% e 80%. Não foi observada redução significativa de cálcio e magnésio nas condições estudadas. A biomassa pré-tratada apresenta os seguintes ganhos potenciais em relação a biomassa não pré-tratada: aumento do rendimento em base mássica do bio-óleo entre 1% e 10% e redução de cloro no bio-óleo entre 55% e 80%.
Tabela 8:
Figure imgf000031_0001
Exemplo 7 :
Cana energia picada e moída foi lixiviada em tambor rotativo em escala piloto com solvente água de processo (SI) e água acidificada com pH=4 (S2) com o objetivo de aproveitar correntes aquosas provenientes da fábrica de celulose, de produção de açúcar e álcool e mesmo destilados ácidos da produção de etanol celulósico. A temperatura do solvente empregado foi inferior a 90°C. A consistência da lixiviação foi de aproximadamente 7% (relação sólido/solvente em base mássica) e o período de tempo do processo inferior a 60 minutos. Após a desmineralização em tambor rotativo, a cana energia foi submetida a uma etapa de pós-extração com água de processo a temperatura inferior de 65°C. A Tabela 9 mostra a concentração de metais antes e depois da desmineralização da cana energia. Os dados apresentado mostram significativa redução na quantidade de potássio, sódio magnésio e sódio no material sólido pré-tratado.
Tabela 9:
Figure imgf000032_0001
A cana energia sem pré-tratamento e a cana energia lixiviada foram pirolisadas. Resultados mostram que o rendimento de produção de bio-óleo aumentou entre 1 e 10%, o poder calorífico do bio-óleo aumentou entre 15% e 30% e a concentrações de impurezas minerais como potássio e cloro reduziram entre 90% e 99% após a lixiviação da cana energia.
Como resultado, foi observado que a biomassa tratada de acordo com o processo integrado da presente invenção apresentou redução na concentração de metais, com eficiência e viabilidade, mantendo a qualidade e o rendimento na produção de bio-óleo de acordo com o processo de pirólise rápida, garantindo assim, sua aplicabilidade em processo de combustão direta, co- processamento, entre outros.
Exemplo 8 : Amostra de palha de cana picada foi lixiviada em tanque agitado com diferentes solventes provenientes da unidade fabril de produção de açúcar e álcool, mais especificamente efluentes flegmaça proveniente da coluna de destilação de álcool (C) e condensado vegetal da etapa de concentração e cristalização de açúcar (D) . O solvente C possui temperatura de 50-60°C e pH entre 4,0 e 5,0. O solvente D possui temperatura de 50-60°C e pH entre 5,0 e 6,0. Não foi necessário o controle de temperatura e nem de pH durante o processo de desmineralização. A distribuição normal de partículas é assimétrica, sendo que elevada fração de biomassa vegetal possui granulometria menor ou igual que 50 mm, preferencialmente menor que 10 mm. A consistência da lixiviação foi superior a 4% (relação sólido/solvente em base mássica) . O período de tempo do processo de lixiviação foi entre 5 e 15 minutos e a agitação foi mantida de forma a entregar uma potência ao sistema entre 3 e 10 kW por m3. Após a desmineralização, a biomassa foi desaguada e considerada para análise. A biomassa pré-tratada apresenta redução significativa de cinzas, assim como de metais alcalinos e alcalinos terrosos, além de cloro. A redução do teor de metais solúveis em água (sódio, potássio) e de cloretos é elevada. A biomassa pré- tratada com o solvente C e solvente D apresenta ganhos potenciais em relação a biomassa de cana-de-açúcar não pré- tratada como aumento do rendimento de produção de bio-óleo entre 1% e 10%, redução de cloro e ferro no bio-óleo entre 70% e 90% e redução de água no bio-óleo entre 5% e 20%.
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Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo integrado para conversão de biomassa com elevado teor de impureza caracterizado pelo fato de que compreende pré- tratar a referida biomassa para convertê-la em matéria-prima de qualidade e com um teor de umidade desejado; e transportar a referida biomassa pré-tratada e convertida para produção de bioquímicos e biocombustíveis , mais preferencialmente de bio- óleo .
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o referido pré-tratamento ser uma lixiviação.
3. Processo de acordo qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de pré-tratamento da biomassa compreende as seguintes fases: a. alimentar pelo menos uma biomassa ou mistura de biomassas a um tanque com sistema de mistura; b. adicionar ao menos um solvente à biomassa da etapa (a) ;
c. ajustar a consistência do meio reacional;
d. agitar a mistura sólido/solvente;
e. descarregar o material obtido na etapa (d) para separação das fases líquida e sólida;
f. enviar a fase líquida para sistema de recuperação de finos de biomassa;
g. alimentar o material sólido a um sistema secundário de desaguamento;
h. transportar a biomassa pré-tratada de elevada qualidade com o teor de umidade desejado para a unidade de produção de bioprodutos, preferencialmente para a unidade de produção de bio-óleo .
4. Processo de acordo com as reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a biomassa é biomassa vegetal definida a partir do grupo que consiste de: madeira, incluindo cascas e cavacos, folhas e raízes; biomassa arbustiva e herbácea, incluindo gramíneas e ervas; cana-de-açúcar , incluindo bagaço resultante do processamento na indústria e palha oriunda da colheita; cana energia em sua integralidade, ou apenas colmos; palha e resíduos agrícolas do processamento do milho, incluindo sabugo e folhas; palha de cereais como arroz, trigo, centeio, entre outros, e ainda, serragem, papelão e resíduos orgânicos urbanos; ou uma mistura destes.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a madeira pode ser selecionada a partir de um grupo que consiste de araucária; cedro de madeira de fibras longas; cipreste; abeto Rocky Mountain Douglas; teixo europeu; Hemlock; Kauri; Kaya; Larch; pinheiro; Redwood; Rimu; Abeto; Sugi; Acácia; Azaléia; Albízia (canela-de-frango) ; Amieiro; Macieira; Árbuto; Freixo; Choupo-tremedor ; Cedro-vermelho-da-austrália; Ayna; Pau-de-balsa; Ti lia-americana; Faia; Birch; Castanheiro; Ébano; Bocote; Bordo; Buxo; Pau-brasil; Bubinga; Castanheiro-da- índia; Nogueira-branca; Catalpa; Cerejeira; Andiroba; Castanheiro-vermelho ; Ceratopelatum apetalum (Coachwood) ; Cocobolo; Sobreiro; Choupo-do-canadá; Magnólia; Corniso; Ébano; Olmeiro; Eucalipto; Beberu; Passiflora; Tupelo; Nogueira-pecã; Cárpino; Pau-ferro; Ipê; Iroko; Casuarina; Jacarandá; Jatobá; Sicômero; Loureiro; Terminália; Lignum vitae; Alfarrobeira; Mogno; Bordo; Meranti; Mpingo; Carvalho; Obeche; Okoumé; Murta- do-oregon; Loureiro da Baía da Califórnia; Pereira; Choupo; Ramin; Cedro-vermelho ; Pau-rosa; Sal; Sândalo; Sassafrás; Pau- cetim da índia; Carvalho Sedoso; Acácia-prateada; Raiz de serpente; Azedeira; Cedro-espanhol ; Plátano-americano ; Teca; Nogueira; Salgueiro; Tulipeiro; Bambu; Palmeira; e combinações /híbridos dos mesmos.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a madeira é eucalipto.
7. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a biomassa é cana energia.
8. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a biomassa é constituída por cavacos e cascas de madeira em diferentes proporções.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a biomassa é constituída de casca de madeira em quantidade entre 5% e 100%.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a biomassa é constituída, mais preferencialmente, de casca de madeira em quantidade entre 30% e 100%.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 10, caracterizado pelo fato de que o solvente da etapa (b) é constituído parcialmente ou totalmente de efluentes de unidade fabril existente.
12. Processo de acordo com reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o efluente pode ser definido a partir do grupo que consiste de: efluentes provenientes de unidade fabril de produção de celulose, efluentes provenientes da unidade fabril de processamento de cana-de-açúcar ou cana energia, ou efluentes provenientes da unidade fabril de produção de açúcar celulósico.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 12, caracterizado pelo fato de que o ajuste da consistência do meio na etapa (c) é realizado pela adição de solvente até que a referida consistência esteja entre 1 e 30% de teor de sólidos em base mássica.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o solvente é adicionado ao meio até que a consistência esteja preferencialmente entre 2% e 15% de teor de sólidos em base mássica, mais preferencialmente entre 5% e 15% de teor de sólidos em base mássica.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura do meio reacional varia entre 25 °C e 100 °C.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 15, caracterizado pelo fato de que o pH do meio reacional varia entre 2,0 e 11,0.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 16, caracterizado pelo fato de que a faixa de agitação na etapa (d) varia entre 5 e 1000 rpm.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 17, caracterizado pelo fato de que o tempo de lixiviação varia entre 1 e 60 minutos.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o tempo de lixiviação varia entre 2 e 30 minutos, mais preferencialmente, entre 3 e 15 minutos.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 19, caracterizado pelo fato de que a faixa de umidade da biomassa pré-tratada varia entre 40% e 80%.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a faixa de umidade da biomassa pré-tratada varia preferencialmente entre 40% e 70%, mais preferencialmente entre 40% e 60%.
22. Biomassa pré-tratada caracterizada por ser produzida de acordo com o processo conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 21.
23. Biomassa de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que apresenta teor de cloro até 100 ppm.
24. Biomassa de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que apresenta teor de potássio que varia entre 209 e 1200 ppm.
25. Biomassa de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que apresenta teor de sódio que varia entre 200 e 650 ppm.
26. Uso da biomassa de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 25, caracterizado pelo fato de que é para produção de bioquímicos e biocombustiveis, preferencialmente bio-óleo .
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