WO2017204008A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst including a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material.
  • a three-way catalyst containing at least one of Pt (platinum), Pd (palladium), and Rh (rhodium) noble metals is often used.
  • a catalyst coat layer made of alumina is formed on the surface of a high heat resistant ceramic substrate, and one or two of noble metals of Pt, Pd, and Rh are formed on the catalyst coat layer. It carries more than seeds.
  • the air-fuel ratio which is the mixing ratio of air and gasoline supplied to the engine, must be close to the theoretical air-fuel ratio (stoichiometric).
  • a Ce-containing oxide for example, a ceria-zirconia composite oxide
  • OSC oxygen Storage Capacity
  • the Ce-containing oxide occludes oxygen in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (ie, the atmosphere on the oxygen excess side), and when the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich (ie, the atmosphere on the fuel excess side) Works to release the stored oxygen. Thereby, even when the oxygen concentration in the exhaust gas fluctuates, stable catalyst performance can be obtained, and the purification performance of the catalyst is improved.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying catalyst containing Pd in the lower layer and Rh in the upper layer.
  • the present invention has been made in view of such a case, and a main object of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst having a laminated structure type catalyst coat layer, which has excellent warm-up performance and high SV performance. It is to provide a purification catalyst.
  • the inventor of the present invention is a part of Pd disposed upstream (lower stage lower layer) of a lower layer in an exhaust gas purification catalyst having a laminated structure type catalyst coat layer in which Pd is disposed in a lower layer and Rh is disposed in an upper layer. Is considered to improve the warm-up performance of the catalyst by transferring the catalyst to the upstream side of the upper layer (previous upper layer), and further by appropriately defining the mass ratio of Pd to Rh arranged in the lower lower layer, The present invention has been completed by finding that the compatibility between the machine performance and the high SV performance can be realized at a high level.
  • the exhaust gas purifying catalyst provided by the present invention is an exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine and purifies exhaust gas, and has a base material and a catalyst coat formed on the surface of the base material. And a layer.
  • the catalyst coat layer includes Rh and Pd as noble metal catalysts and an OSC material having an oxygen storage capacity.
  • the catalyst coat layer includes a front coat layer located on the upstream side and a rear coat layer located on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
  • former stage coating layer is equipped with the front
  • the rear coat layer includes a rear lower layer formed on the base material and a rear upper layer formed on the rear lower layer.
  • the Rh is disposed in a front upper layer of the front coat layer and a rear upper layer of the rear coat layer.
  • the Pd is disposed in the former upper layer and the former lower layer of the former coat layer and the latter lower layer of the latter coat layer.
  • the mass ratio (A Pd / A Rh ) of Pd to Rh arranged in the previous upper layer is 0.5 ⁇ (A Pd / A Rh ) ⁇ 3.
  • the mass ratio of Pd to Rh arranged in the preceding coat layer is the same as the mass ratio of Pd to Rh arranged in the latter coat layer.
  • the effect of improving the warm-up performance and the effect of improving the high SV performance can be more suitably exhibited by aligning the mass ratio of the entire Pd / Rh in the former coat layer and the latter coat layer.
  • a mass ratio (A Pd / B Pd ) of Pd disposed in the upper upper layer to Pd disposed in the lower lower layer is 0.1 ⁇ (A Pd / B Pd ) ⁇ 0.7. According to such an aspect, since the ratio of Pd arranged in the previous stage upper layer and Pd arranged in the previous stage lower layer is in an appropriate balance, both warm-up performance and high SV performance can be achieved at a higher level.
  • the mass ratio (D Pd / C Rh ) of Pd arranged in the rear lower layer to Rh arranged in the upper upper layer is 5 ⁇ (D Pd / C Rh ) ⁇ 10. According to this aspect, since the ratio of Pd and Rh is in an appropriate balance in the entire catalyst coat layer, the effect of improving the warm-up performance and the effect of improving the high SV performance can be suitably exhibited.
  • the OSC material is made of CeO 2 or CeO 2 —ZrO 2 composite oxide.
  • CeO 2 or CeO 2 —ZrO 2 composite oxide has a high OSC ability and is suitable as an OSC material used for the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein.
  • the OSC material is disposed at least in the upper stage of the previous stage.
  • the mass ratio (A Pd / A Ce ) of Pd to CeO 2 arranged in the previous upper layer is 0.01 ⁇ (A Pd / A Ce ) ⁇ 0.06. According to this aspect, it is possible to achieve an optimal exhaust gas purification catalyst in which warm-up performance and high SV performance are improved in a well-balanced manner.
  • the front coat layer is a portion corresponding to at least 20% of the length of the base material from the exhaust gas inlet side end of the base material toward the exhaust gas outlet side. Is formed.
  • the latter coat layer is formed in a portion corresponding to at least 50% of the length of the base material from the end of the base material on the exhaust gas outlet side toward the exhaust gas inlet side.
  • FIG. 1 is a schematic configuration explanatory diagram of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of a rib wall portion in the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the mass ratio of Pd to Rh and the HC purification rate.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the mass ratio of Pd to Rh and the amount of OSC.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the mass ratio of Pd to Rh and the HC purification rate.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the mass ratio of Pd to Rh and the amount of OSC.
  • the exhaust gas having lean, stoichiometric, and rich air-fuel ratios means that the exhaust gas exhausted from the internal combustion engine when the lean, stoichiometric, and rich mixed gas is burned in the internal combustion engine, respectively. It refers to an exhaust gas having an air-fuel ratio equivalent to the fuel ratio or an exhaust gas in which hydrocarbon is post-supplied to the exhaust gas.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein comprises a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material, and the catalyst coat layer is formed in a laminated structure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a typical example of an exhaust gas purifying catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst 100 includes a honeycomb substrate 10 having a plurality of regularly arranged cells 12 and rib walls 14 constituting the cells 12.
  • a honeycomb substrate having a honeycomb structure formed of a cordierite, ceramics such as silicon carbide (SiC), or an alloy (such as stainless steel) can be suitably used.
  • a honeycomb base material having a cylindrical outer shape is provided with through holes (cells) as exhaust gas passages in the cylinder axis direction so that exhaust gas can contact partition walls (rib walls) that partition each cell.
  • the shape of the substrate may be a foam shape, a pellet shape, etc. in addition to the honeycomb shape.
  • the volume (volume) of the base material 10 includes the internal void volume (cell) volume in addition to the pure volume of the base material (that is, the catalyst coat layer formed in the void (cell). (Including volume).
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the surface portion of the rib wall 14 in the honeycomb substrate 10 of FIG.
  • the rib wall 14 includes a base material 10 and a catalyst coat layer 30 formed on the surface thereof.
  • the catalyst coat layer 30 includes rhodium (Rh) and palladium (Pd) as noble metal catalysts and an OSC material having an oxygen storage capacity.
  • the catalyst coat layer 30 includes a front coat layer 32 located on the upstream side and a rear coat layer 34 located on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
  • the front coat layer 32 includes a front lower layer B formed on the substrate 10 and a front upper layer A formed on the front lower layer B.
  • the rear coat layer 34 includes a rear lower layer D formed on the substrate 10 and a rear upper layer C formed on the rear lower layer D.
  • Rh is disposed in the upstream upper layer A of the upstream coating layer 32 and the upstream upper layer C of the downstream coating layer 34.
  • Pd is disposed in the front upper layer A and the front lower layer B of the front coat layer 32 and the rear lower layer D of the rear coat layer 34.
  • the mass ratio (A Pd / A Rh ) of Pd to Rh arranged in the previous upper layer A is 0.5 ⁇ (A Pd / A Rh ) ⁇ 3.
  • the reason why such an effect is obtained is not particularly limited, but may be considered as follows, for example. That is, the purification reaction is generally started from the upstream side of the upper layer (that is, the upper upper layer A) at which the temperature of the exhaust gas is easily transmitted during warm-up such as immediately after the engine is started. Therefore, by transferring a part of Pd arranged on the upstream side of the lower layer (that is, the previous lower layer B) to the upstream side of the upper layer (that is, the previous upper layer A), Pd that is highly reactive with HC also in the upper stage A This is considered to improve the HC purification performance during warm-up.
  • mass ratio (A Pd / A Rh ) of Pd to Rh arranged in the upper stage A it is appropriate to satisfy 0.5 ⁇ (A Pd / A Rh ), and the warm-up performance is more excellent. From the viewpoint of realizing a catalyst, it is preferable to satisfy 0.7 ⁇ ( APd / ARh ), more preferable to satisfy 0.8 ⁇ ( APd / ARh ), and 0.9 ⁇ Those satisfying ( APd / ARh ) are particularly preferred.
  • the mass ratio (A Pd / A Rh ) is suitably about 3 or less, preferably 2.6 or less (for example, 2.5 or less), More preferably, it is 2 or less, More preferably, it is 1.5 or less.
  • the mass ratio (A Pd / A Rh ) may be 1.2 or less.
  • the mass ratio of Pd to Rh (A Pd / A Rh ) disposed in the upper layer A in the previous stage is 0.5 or more and 2.6 or less (for example, 0.55 or more and 2.6 or less). )
  • the ratio of Rh and Pd is in an appropriate balance in the previous upper layer A, the above-described effects can be more effectively exhibited.
  • the mass ratio of Pd to Rh arranged in the front-stage coat layer 32 (that is, the whole of the front-stage upper layer A and the front-stage lower layer B) and the rear-stage coat layer 34 (that is, the whole of the rear-stage upper layer C and the rear-stage lower layer D) are arranged.
  • the mass ratio of Pd to Rh is the same. In other words, it is preferable that a part of Pd arranged in the front-stage lower layer B is transferred to the front-stage upper layer A while the entire Pd / Rh mass ratio is made uniform in the front-stage coat layer 32 and the rear-stage coat layer 34.
  • the front coat layer 32 and the rear coat layer 34 are all in the same mass ratio of Pd / Rh, and a part of Pd arranged in the front lower layer B is transferred to the upper upper layer A. Performance and high SV performance can be realized at a higher level.
  • the pre-stage upper layer A constituting the upper layer of the pre-coat layer 32 disclosed here contains Rh and Pd as noble metal catalysts and an OSC material having an oxygen storage capacity.
  • the OSC material occludes oxygen in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (ie, the atmosphere on the oxygen excess side), and when the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich (ie, the atmosphere on the fuel excess side). It works to release the stored oxygen.
  • OSC materials include cerium oxide (ceria: CeO 2 ) and composite oxides containing the ceria (eg, ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 composite oxide)).
  • the CeO 2 —ZrO 2 composite oxide may be a mixture of other compounds (typically inorganic oxides) as subcomponents.
  • a rare earth element such as lanthanum, an alkaline earth element such as calcium, a transition metal element, or the like can be used.
  • rare earth elements such as lanthanum are preferably used as the stabilizer from the viewpoint of improving the specific surface area at high temperature without impairing the catalytic function.
  • a rare earth oxide such as La 2 O 3 , Y 2 O 3 , or Pr 6 O 11 may be mixed for the purpose of suppressing sintering.
  • the rare earth oxide may be physically mixed into the CeO 2 —ZrO 2 composite oxide powder as a single oxide, or may be a component of the composite oxide.
  • the content ratio (mass ratio) of these subcomponents is preferably 2% to 30% (eg, 3% to 6%) of the entire carrier. When the content ratio of the subcomponent is too small, the effect of suppressing the sintering is low, and when the content is too large, the amount of ZrO 2 or CeO 2 is relatively reduced, so that the heat resistance and OSC may be lowered.
  • the CeO 2 content (mass) A Ce arranged in the upper layer A in the previous stage is not particularly limited, but it is appropriate that the content is approximately 5 g or more per liter of the substrate volume. From the viewpoint of improving the OSC ability, the CeO 2 content A Ce is preferably 8 g or more, more preferably 10 g or more, and even more preferably 15 g or more.
  • the upper limit of the mass A Ce of CeO 2 arranged in the upper layer A in the previous stage is not particularly limited, but is preferably 40 g or less, more preferably 30 g or less, still more preferably 25 g or less, particularly preferably 20 g per liter of the substrate volume. It is as follows.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in an embodiment in which the mass A Ce of CeO 2 arranged in the upper layer A in the previous stage is 10 g or more and 20 g or less per liter of the substrate volume.
  • the former upper layer A disclosed here may contain a material other than the OSC material (non-OSC material).
  • a non-OSC material a porous metal oxide having excellent heat resistance is preferably used.
  • aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), and the like can be given.
  • Al 2 O 3 is preferable.
  • Al 2 O 3 has a smaller specific surface area and higher durability (particularly heat resistance) than an OSC material (eg, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide). Therefore, the thermal stability as the whole catalyst improves.
  • Al 2 O 3 and the OSC material are preferably mixed within a mass mixing ratio (Al 2 O 3 : OSC material) of 80:20 to 20:80 (preferably 45:55 to 30:70). .
  • a mass mixing ratio Al 2 O 3 : OSC material
  • the ratio of Al 2 O 3 and the OSC material is in an appropriate balance, the effect obtained by mixing the Al 2 O 3 and the OSC material (for example, the large specific surface area of Al 2 O 3 and High durability and the effect of having both the oxygen storage / release capability of the OSC material can be better exhibited.
  • Rh and Pd contained in the former upper layer A disclosed herein are supported on at least one (for example, both) of the OSC material and the non-OSC material described above.
  • the content (mass) A Pd of Pd arranged in the previous upper layer A is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship with the mass A Rh of Rh arranged in the upper upper layer A, but the volume of the base material It is appropriate to make it approximately 0.005 g or more per liter. From the standpoint of realizing a catalyst with more excellent warm-up performance, the mass Pd of Pd is preferably 0.01 g or more, more preferably 0.02 g or more, and further preferably 0.03 g or more.
  • the upper limit of the mass A Pd of Pd disposed in the upper stage A is not particularly limited, but from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, etc., preferably 1.5 g or less, more preferably per liter of the substrate volume 1 g or less, more preferably 0.5 g or less, particularly preferably 0.3 g or less.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in a mode in which the mass A Pd of Pd disposed in the upper layer A in the previous stage is 0.04 g or more and 0.2 g or less per liter of the substrate volume.
  • the mass ratio of the Pd disposed in the front upper layer A to the Pd disposed in the front lower layer B (A Pd / B Pd ) preferably satisfies 0.01 ⁇ (A Pd / B Pd ).
  • the Pd mass ratio (A Pd / B Pd ) is preferably 0.05 ⁇ (A Pd / B Pd ), and 0.1 ⁇ (A Pd / B Pd ) is more preferable, and 0.3 ⁇ (A Pd / B Pd ) is particularly preferable.
  • the mass ratio of Pd (A Pd / B Pd ) is appropriately less than 1, and is preferably 0.9 or less, more preferably 0 from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, and the like. .8 or less, more preferably 0.7 or less, and particularly preferably 0.6 or less.
  • the catalyst coating layer 30 in which the Pd mass ratio (A Pd / B Pd ) is 0.1 or more and 0.8 or less (particularly 0.5 or more and 0.7 or less) has a warm-up performance and high SV. This is preferable from the viewpoint of achieving both high performance and performance.
  • the mass ratio (A Pd / A Ce ) of Pd to CeO 2 arranged in the upper layer A in the previous stage is approximately 0.005 or more.
  • the mass ratio (A Pd / A Ce ) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more.
  • the upper limit of the effective ratio (A Pd / A Ce ) is not particularly limited, but is suitably about 0.1 or less from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, etc., preferably 0.06 Below, more preferably 0.04 or less.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in an embodiment in which the mass ratio of Pd to CeO 2 (A Pd / A Ce ) disposed in the upper layer A in the previous stage is 0.01 or more and 0.06 or less.
  • the density of Pd in the upper upper layer A (that is, the value obtained by dividing the mass A Pd of Pd arranged in the upper upper layer A by the volume of the length La portion of the base material) is not particularly limited, but has better warm-up performance. From the standpoint of realizing a suitable catalyst, it is preferably 0.05 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, and still more preferably 0.14 g / L or more.
  • the density of Pd is preferably 3 g / L or less, more preferably 2 g / L or less, and even more preferably 1 g / L or less from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, and the like.
  • the content (mass) A Rh of Rh arranged in the former upper layer A is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied with the mass A Pd of Pd arranged in the former upper layer A, but the volume of the base material It is appropriate to make it approximately 0.005 g or more per liter.
  • the Rh mass A Rh is preferably 0.01 g or more, more preferably 0.03 g or more, still more preferably 0.05 g or more, particularly preferably. It is 0.07 g or more.
  • the upper limit of the mass A Rh of Rh arranged in the upper layer A in the previous stage is not particularly limited, but it is appropriate to make it approximately 0.5 g or less per liter of the base material volume, such as warm-up performance and high SV performance. From the viewpoint, it is preferably 0.3 g or less, more preferably 0.2 g or less, and still more preferably 0.1 g or less.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in an embodiment in which the mass A Rh of Rh arranged in the upper stage upper layer A is 0.05 g or more and 0.1 g or less per liter of the volume of the substrate.
  • the density of Rh in the upper upper layer A (that is, the value obtained by dividing the mass A Rh of Rh arranged in the upper upper layer A by the volume of the length La portion of the base material) is not particularly limited, but is superior in warm-up performance. From the viewpoint of realizing a catalyst, etc., it is preferably 0.1 g / L or more, more preferably 0.15 g / L or more, further preferably 0.2 g / L or more, particularly preferably 0.25 g / L or more. .
  • the Rh density is preferably 3 g / L or less, more preferably 2 g / L or less, still more preferably 1 g / L or less, and particularly preferably 1.5 g / L from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, and the like. L or less.
  • the former upper layer A disclosed herein may contain other noble metal catalyst to the extent that the performance of Rh and Pd is not impaired.
  • noble metal catalysts other than Rh and Pd include ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum (Pt), and the like.
  • the molding amount (coating amount) of the upper upper layer A is not particularly limited, but is preferably about 50 to 200 g (typically 75 to 150 g, for example 90 to 120 g) per liter of the substrate volume.
  • the amount of the former upper layer A is too small, the function as the catalyst coat layer may be weakened.
  • the amount of the upper layer A formed is too large, there is a risk that the pressure loss will increase when the exhaust gas passes through the cell of the base material.
  • the former lower layer B constituting the lower layer of the former coat layer 32 disclosed herein includes Pd as a noble metal catalyst and a carrier supporting Pd.
  • the content (mass) B Pd of Pd arranged in the former lower layer B is not particularly limited, but is suitably about 0.1 g or more per liter of the substrate volume.
  • the mass BPd of Pd is preferably 0.15 g or more, more preferably 0.18 g or more, further preferably 0.2 g or more, particularly preferably. It is 0.25 g or more.
  • the upper limit of the mass B Pd of Pd arranged in the former lower layer B is not particularly limited, but it is appropriate to make it approximately 3 g or less per liter of the substrate volume, from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, etc.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in an embodiment in which the mass B Pd of Pd arranged in the previous lower layer B is 0.2 g or more and 0.4 g or less per liter of the substrate volume.
  • the mass B Pd of Pd arranged in the previous stage lower layer B per volume of 1 liter of the base material is preferably 0.01 g or more larger than the mass A Pd of Pd arranged in the previous stage upper layer A, and 0.03 g or more More preferably, it is more preferably 0.05 g or more.
  • the value obtained by subtracting the A Pd from B Pd can be, for example 1.5g or less, preferably 1g or less, more preferably 0.8g or less, more preferably 0 .4 g or less.
  • B Pd ⁇ A Pd may be 0.35 g or less.
  • the density of Pd arranged in the previous lower layer B (that is, a value obtained by dividing the mass B Pd of Pd arranged in the previous lower layer B by the volume of the length La portion of the base material) is not particularly limited, but is more warm From the viewpoint of realizing a catalyst having excellent performance, etc., preferably 0.1 g / L or more, more preferably 0.3 g / L or more, still more preferably 0.5 g / L or more, particularly preferably 0.8 g / L. That's it.
  • the density of Pd in the former lower layer B is preferably 3 g / L or less, more preferably 2.5 g / L or less, still more preferably 2 g / L or less, particularly preferably from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, and the like. Is 1.8 g / L or less.
  • the density of Pd in the front lower layer B may be, for example, 1.5 g / L or less.
  • the former lower layer B disclosed here may contain other noble metal catalyst to the extent that the performance of Pd is not impaired.
  • noble metal catalysts other than Rh include ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum (Pt), and the like.
  • the carrier supporting Pd of the former lower layer B disclosed herein may include an OSC material and / or a non-OSC material.
  • OSC material and the non-OSC material that can be included in the previous stage lower layer B the same OSC material and non-OSC material as described for the previous stage upper layer A can be used.
  • content of CeO 2 and the non-OSC material in the previous lower layer B can be the same as that described for the upper upper layer A.
  • the molding amount (coating amount) of the former lower layer B is not particularly limited, but is preferably about 50 to 200 g (typically 75 to 150 g, for example, 90 to 120 g) per liter of the substrate volume. If the amount of the former lower layer B is too small, the function as the catalyst coat layer may be weakened. Further, if the molding amount of the rear upper layer C is too large, there is a risk of increasing the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell of the base material.
  • the portion corresponding to at least 20% (preferably 30%) of the entire length L of the base material 10 from the end portion 10a on the exhaust gas inlet side of the base material 10 toward the exhaust gas outlet side is used as the pre-coat layer 32, thereby warming up the catalyst.
  • the performance is effectively improved, and high HC purification performance can be more reliably exhibited immediately after the engine is started.
  • the rear upper layer C constituting the upper layer of the rear coat layer 34 disclosed herein includes Rh as a noble metal catalyst and a carrier supporting Rh.
  • the content (mass) C Rh of Rh arranged in the rear upper layer C is not particularly limited, but is suitably about 0.005 g or more per liter of the substrate volume. From the standpoint of realizing a catalyst with more excellent warm-up performance, the mass C Rh of Rh is preferably 0.01 g or more, more preferably 0.03 g or more, further preferably 0.05 g or more, and particularly preferably 0. 0.07 g or more.
  • the upper limit of the mass C Rh of the Rh arranged in the rear upper layer C is not particularly limited, but it is suitably about 0.5 g or less per liter of the base material volume, such as warm-up performance and high SV performance.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in such a manner that the mass C Rh of Rh arranged in the rear upper layer C is 0.05 g or more and 0.1 g or less per liter of the volume of the substrate.
  • the mass ratio (D Pd / C Rh ) of Pd arranged in the rear lower layer D to Rh arranged in the rear upper layer C is approximately 2 The above is appropriate.
  • the mass ratio (D Pd / C Rh ) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 5.5 or more.
  • the mass ratio (D Pd / C Rh ) is suitably about 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the mass ratio (D Pd / C Rh ) may be 8 or less.
  • the technique disclosed here is preferably implemented in an embodiment in which the mass ratio (D Pd / C Rh ) of Pd arranged in the rear lower layer D to Rh arranged in the rear upper layer C is 5 or more and 10 or less, for example. obtain. According to such a configuration, since the ratio of Rh and Pd is in an appropriate balance in the entire catalyst coat layer, the above-described effects can be more effectively exhibited.
  • the density of Rh in the subsequent layer C is not particularly limited, superior in warm-up performance From the standpoint of realizing a catalyst, it is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.05 g / L or more, still more preferably 0.08 g / L or more, particularly preferably 0.1 g / L or more.
  • the Rh density is preferably 2 g / L or less, more preferably 1 g / L or less, still more preferably 0.5 g / L or less, and particularly preferably 0. 0 from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, and the like. 2 g / L or less.
  • the density of Rh may be, for example, 0.12 g / L or less.
  • the rear upper layer C disclosed herein may contain other noble metal catalyst to the extent that the performance of Rh is not impaired.
  • noble metal catalysts other than Rh include ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum (Pt), and the like.
  • the carrier supporting Rh of the latter upper layer C disclosed herein may include an OSC material and / or a non-OSC material.
  • OSC material and the non-OSC material that can be included in the rear-stage upper layer C the same OSC material and non-OSC material as described for the front-stage upper layer A can be used. Further, the contents of CeO 2 and the non-OSC material in the rear upper layer C can be the same as those described for the upper upper layer A.
  • the molding amount (coating amount) of the upper upper layer C is not particularly limited, but is preferably about 50 to 200 g (typically 75 to 150 g, for example, 90 to 120 g) per liter of the substrate volume.
  • the molding amount of the rear upper layer C is too small, the function as the catalyst coat layer may be weakened. Further, if the molding amount of the rear upper layer C is too large, there is a risk of increasing the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell of the base material.
  • the rear lower layer D constituting the lower layer of the rear coat layer 34 disclosed here includes Pd as a noble metal catalyst and a carrier supporting Pd.
  • the content (mass) D Pd of Pd disposed in the downstream lower layer D is not particularly limited, but is suitably about 0.05 g or more per liter of the substrate volume. From the standpoint of realizing a catalyst with better warm-up performance, the mass D Pd of Pd is preferably 0.1 g or more, more preferably 0.2 g or more, further preferably 0.3 g or more, and particularly preferably 0. .4 g or more.
  • the upper limit of the mass D Pd of the Pd disposed in the lower stage lower layer D is not particularly limited, but is suitably about 3 g or less per liter of the base material volume, from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, etc.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in an embodiment in which the mass D Pd of Pd disposed in the lower layer D is 0.3 g or more and 0.6 g or less per liter of the volume of the substrate.
  • the density of Pd in the downstream lower layer D (that is, the value obtained by dividing the mass DP of Pd arranged in the downstream lower layer D by the volume of the length Lb portion of the base material) is not particularly limited, but is superior in warm-up performance. From the standpoint of realizing a catalyst, it is preferably 0.05 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, still more preferably 0.3 g / L or more, and particularly preferably 0.5 g / L or more. .
  • the Pd density is preferably 3 g / L or less, more preferably 2 g / L or less, still more preferably 1.5 g / L or less, and particularly preferably 1 g / L from the viewpoint of warm-up performance, high SV performance, and the like. L or less.
  • the density of Pd may be, for example, 0.8 g / L or less.
  • the rear lower layer D disclosed herein may contain other noble metal catalyst to the extent that the performance of Pd is not impaired.
  • noble metal catalysts other than Pd include ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum (Pt), and the like.
  • the carrier supporting Pd of the downstream lower layer D disclosed herein may include an OSC material and / or a non-OSC material.
  • OSC material and the non-OSC material that can be included in the rear-stage lower layer D the same OSC material and non-OSC material as described for the upper-stage upper layer A can be used.
  • CeO 2 and non-OSC material contents in the downstream lower layer D can be configured in the same manner as described for the upstream upper layer A.
  • the molding amount (coating amount) of the lower layer D is not particularly limited, but is preferably about 50 to 200 g (typically 75 to 150 g, for example 90 to 120 g) per liter of the substrate volume.
  • the molding amount of the downstream lower layer D is too small, the function as the catalyst coat layer may be weakened.
  • latter stage lower layer D there exists a possibility of causing the raise of the pressure loss at the time of exhaust gas passing through the inside of the cell of a base material.
  • the post-coating layer 34 is used. The effect by can be exhibited better.
  • the catalyst coat layer 30 may be formed based on different slurry in the front upper layer A, the front lower layer B, the rear upper layer C, and the rear lower layer D.
  • the former upper layer forming slurry for forming the former upper layer A
  • the former lower layer forming slurry for forming the former lower layer B
  • the latter upper layer forming slurry for forming the latter upper layer C
  • the latter lower layer D a slurry for forming a lower layer for forming a lower layer.
  • the slurry for forming the upstream upper layer includes Pd and Rh, the OSC material, and other upstream structural components (for example, non-OSC material).
  • the pre-stage lower layer forming slurry contains Pd and other pre-stage lower layer constituents (for example, OSC material and non-OSC material).
  • the rear upper layer forming slurry contains Rh and other rear upper layer constituents (for example, OSC material, non-OSC material, etc.).
  • the downstream lower layer forming slurry contains Pd and other downstream lower layer constituents (for example, OSC material and non-OSC material).
  • the front-stage upper layer forming slurry and the rear-stage upper layer forming slurry are wash-coated on the portion where the front-stage upper layer A and the rear-stage upper layer C are formed of the base material 10, so that the front-stage upper layer A and the rear-stage lower layer D are A rear upper layer C is formed.
  • the catalyst coat layer 30 including the front upper layer A, the front lower layer B, the rear upper layer C, and the rear lower layer D can be formed.
  • the slurry may contain a binder in order to make the slurry properly adhere to the substrate.
  • the binder for example, use of alumina sol, silica sol or the like is preferable.
  • the viscosity of the slurry may be adjusted as appropriate so that the slurry can easily flow into the cells of the substrate (for example, honeycomb substrate).
  • the drying conditions of the slurry coated on the surface of the substrate 10 depend on the shape and dimensions of the substrate or carrier, but typically are about 80 to 300 ° C. (eg 100 to 250 ° C.) for 1 to 10 hours.
  • the firing conditions are about 400 to 1000 ° C. (for example, 500 to 700 ° C.) and about 1 to 4 hours.
  • the exhaust gas purifying catalyst 100 according to one embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the laminated structure of the catalyst coat layer 30 includes a layer including a front lower layer B containing Pd and a rear lower layer D as a lower layer close to the substrate 10 surface, and an upper layer far from the substrate 10 surface.
  • the catalyst coat layer 30 does not need to have an upper and lower two-layer structure in the upper layer and the lower layer over the entire area of the substrate (for example, the honeycomb substrate) 10, and a part of the upper layer and a part of the lower layer are partially formed. It may be laminated.
  • test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • an exhaust gas purification catalyst having a coating width ratio of 30:70 between the front coat layer 32 and the rear coat layer 34 was produced.
  • the front coat layer 32 includes a front upper layer A and a front lower layer B.
  • the rear coat layer 34 includes a rear upper layer C and a rear lower layer D.
  • an exhaust gas purifying catalyst was prepared in which Rh was disposed in the front upper layer A and the rear upper layer C, and Pd was disposed in the front lower layer B and the rear lower layer D.
  • an exhaust gas purifying catalyst in which a part or all of Pd arranged in the previous lower layer B in Comparative Example 1 was transferred to the upper upper layer A was produced.
  • Comparative Examples 4 to 6 an exhaust gas purifying catalyst in which a part or all of Pd arranged in the rear lower layer D in Comparative Example 1 was transferred to the rear upper layer C was produced.
  • a Pd nitrate solution and / or Rh nitrate solution an alumina powder 40 g, CeO 2 -ZrO 2 composite oxide 59 g: and (CeO 2 3.1 g)
  • alumina sol 1g alumina sol 1g
  • water A slurry for forming the former lower layer was obtained.
  • a wash coat is applied to the portion corresponding to 30% of the length L of the base material from the end on the exhaust gas inflow side of the monolith honeycomb base material (volume 1 L) to the downstream side using the slurry for forming the lower layer at the previous stage, at 250 ° C.
  • the former lower layer B was formed by drying for 1 hour and baking at 500 ° C. for 1 hour.
  • a wash coat is applied to a portion corresponding to 70% of the length L of the base material from the end on the exhaust gas outflow side to the upstream side of the monolith honeycomb base material (volume: 1 L) using the slurry for lower layer formation at 250 ° C.
  • Subsequent lower layer D was formed by drying for 1 hour and baking at 500 ° C. for 1 hour.
  • a wash coat is applied to a portion corresponding to 30% of the length L of the base material from the end portion on the exhaust gas inflow side of the monolith honeycomb base material (volume 1 L) to the downstream side using the slurry for forming the upper layer of the previous stage, at 250 ° C.
  • the former upper layer A was formed on the former lower layer B by drying for 1 hour and baking at 500 ° C. for 1 hour.
  • a wash coat is applied to a portion corresponding to 70% of the length L of the base material from the end portion on the exhaust gas outflow side to the upstream side of the monolith honeycomb base material (volume 1 L) using the slurry for forming the upper layer of the latter stage, at 250 ° C.
  • the rear upper layer C was formed on the rear lower layer D by drying for 1 hour and baking at 500 ° C. for 1 hour.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to each example was produced.
  • the mass A Pd of Pd and the mass A Rh of Rh arranged in the upper upper layer A, and the mass C Pd of Pd arranged in the lower lower layer B The mass R R of Rh arranged in the rear upper layer C, the mass D Pd of Pd arranged in the lower lower layer D, the mass ratio of A Pd / A Rh , and the mass ratio of Pd to CeO 2 arranged in the upper upper layer A (A Pd / A Ce ) is summarized in Table 1.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to Comparative Example 4-6 the mass A Rh mass A Pd and Rh and Pd, which are located before the upper layer A, the mass C Pd of Pd arranged in front lower B, subsequent layer C Pd mass C Pd and Rh mass B Rh , Pd mass D Pd arranged in the rear lower layer D, Pd mass ratio (C Pd / C Rh ) to Rh arranged in the upper upper layer C
  • Table 2 summarizes the results.
  • the mass ratio of Pd to Rh (A Pd + B Pd ) / A Rh arranged in the entire front coat layer of each example, and the mass ratio D Pd / C Rh of Pd to Rh arranged in the entire rear coat layer Are both 6.3.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the mass ratio of Pd to Rh (A Pd / A Rh ), (C Pd / C Rh ) and the HC purification rate.
  • the oxygen absorption / release capacity (OSC) of the exhaust gas purifying catalyst of each example was evaluated. Specifically, the exhaust gas purifying catalyst after the endurance test was attached to the exhaust system of an engine with a displacement of 2.4 L. In addition, an O 2 sensor was attached downstream of each sample. The exhaust gas was allowed to flow through the catalyst while periodically switching the air-fuel ratio A / F of the mixed gas supplied to the engine between rich and lean at predetermined time intervals. The space velocity (SV) was about 40000 h ⁇ 1 . Then, the average oxygen absorption / release amount (OSC amount) of each exhaust gas purifying catalyst was calculated from the behavioral delay of the O 2 sensor. The results are shown in FIG. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the mass ratio of Pd to Rh (A Pd / A Rh ), (C Pd / C Rh ) and the amount of OSC.
  • a part of Pd of the front lower layer B is transferred to the front upper layer A, and the mass ratio of Pd to Rh arranged in the front upper layer A (A Pd / A Rh )
  • the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 having a value of 0.5 to 3 have a higher HC purification rate in the warm-up evaluation test than Comparative Examples 1 to 6, and excellent warm-up performance. It was. Further, the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 have higher SVs than Comparative Example 1 in which Pd is disposed only in the front lower layer and Comparative Examples 4 to 6 in which Pd of the rear lower layer D is transferred to the upper upper layer C. The amount of OSC was large and the high SV performance was excellent.
  • ⁇ Test Example 2> the following test was conducted in order to confirm the influence of the ratio of the coat width of the former coat layer and the latter coat layer on the catalyst performance. That is, in the process for producing the exhaust gas purifying catalyst of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 described above, the coating of the former coat layer (the former upper layer A and the former lower layer B) and the latter coat layer (the latter upper layer C and the latter lower layer D) is performed. An exhaust gas purifying catalyst was produced by changing the width ratio to 40:60. Then, warm-up evaluation and OSC evaluation at high SV were performed in the same procedure as in Test Example 1. The results are shown in FIG. 5 and FIG. FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the mass ratio of Pd to Rh (A Pd / A Rh ) and the HC purification rate.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the mass ratio of Pd to Rh (A Pd / A Rh ) and the amount of OSC.

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Abstract

本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材１０と触媒コート層３０とを備える。触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈおよびＰｄとを備えている。Ｒｈは、前段上層Ａと後段上層Ｃとに配置されている。Ｐｄは、前段上層Ａおよび前段下層Ｂと、後段下層Ｄとに配置されている。前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）が、０．５≦（ＡＰｄ／ＡＲｈ）≦３である。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関する。
　なお、本国際出願は２０１６年５月２４日に出願された日本国特許出願第２０１６－１０３４６７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、ＰｄおよびＲｈの貴金属のうちの一種または二種以上を担持させている。Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。
　このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の成分を浄化するためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍であることが望ましい。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の雰囲気変動を緩和する目的で、上記貴金属の担体として酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するＣｅ含有酸化物（例えばセリア‐ジルコニア複合酸化物）を用いることが広く行われている（例えば特許文献１～３）。Ｃｅ含有酸化物は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。これにより、排ガス中の酸素濃度が変動したときでも安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能が向上する。
　また、近年では排ガス浄化用触媒の性能をさらに向上させるために、貴金属触媒の全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を少なくとも上下二層を有する積層構造に形成し、一方の層にＰｄを、他方の層にＲｈをそれぞれ分離して担持させた触媒が開発されている。例えば、特許文献１には、下層にＰｄを含有し、上層にＲｈを含有した排ガス浄化用触媒が開示されている。
特表２００５－５０６９００号公報 特開２００３－１１２０４９号公報 特開２０１１－１８３３１９号公報
　ところで、一般に、エンジン始動直後など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能が低下するという欠点がある。特に低温の排ガス中には燃料の未燃物質であるＨＣが多く含まれているため、エンジン始動直後の低温状態において良好なＨＣ浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。また、排ガスの流量が大きい場合でも良好な浄化性能を発揮し得る、高ＳＶ性能の良い排ガス浄化用触媒が求められている。
　本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、暖機性能に優れ、かつ高ＳＶ性能の良い排ガス浄化用触媒を提供することである。
　本発明者は、Ｐｄを下層に配置し、Ｒｈを上層に配置した積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、下層の上流側（前段下層）に配置されたＰｄの一部を上層の上流側（前段上層）に移転することにより、触媒の暖機性能を向上させることに思い至り、さらに前段下層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比を適切に規定することによって、暖機性能と高ＳＶ性能との両立が高いレベルで実現され得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であり、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈおよびＰｄと、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材とを備えている。前記触媒コート層は、排ガスの流通方向において、上流側に位置する前段コート層と下流側に位置する後段コート層とを備えている。前記前段コート層は、前記基材上に形成された前段下層と、該前段下層上に形成された前段上層とを備えている。前記後段コート層は、前記基材上に形成された後段下層と、該後段下層上に形成された後段上層とを備えている。前記Ｒｈは、前記前段コート層の前段上層と、前記後段コート層の後段上層とに配置されている。前記Ｐｄは、前記前段コート層の前段上層および前段下層と、前記後段コート層の後段下層とに配置されている。そして、前記前段上層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）が、０．５≦（ＡＰｄ／ＡＲｈ）≦３である。かかる排ガス浄化用触媒によると、暖機性能と高ＳＶ性能とがより高いレベルで両立され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記前段コート層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比と、前記後段コート層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比とが同じである。このように前段コート層と後段コート層とで全体のＰｄ／Ｒｈの質量比を揃えることによって、暖機性能向上効果および高ＳＶ性能向上効果がより好適に発揮され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記前段下層に配置されたＰｄに対する前記前段上層に配置されたＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＢＰｄ）が、０．１≦（ＡＰｄ／ＢＰｄ）≦０．７である。かかる態様によると、前段上層に配置されたＰｄと前段下層に配置されたＰｄとの比率が適切なバランスにあるので、暖機性能と高ＳＶ性能とがより高いレベルで両立され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記後段上層に配置されたＲｈに対する前記後段下層に配置されたＰｄの質量比（ＤＰｄ／ＣＲｈ）が、５≦（ＤＰｄ／ＣＲｈ）≦１０である。かかる態様によると、触媒コート層全体においてＰｄとＲｈとの比率が適切なバランスにあるので、暖機性能向上効果および高ＳＶ性能向上効果が好適に発揮され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記ＯＳＣ材は、ＣｅＯ２またはＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物からなる。ＣｅＯ２またはＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物は高いＯＳＣ能を有しており、ここで開示される排ガス浄化用触媒に用いられるＯＳＣ材として好適である。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記ＯＳＣ材は、少なくとも前記前段上層に配置されている。前記前段上層に配置されたＣｅＯ２に対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＣｅ）が、０．０１≦（ＡＰｄ／ＡＣｅ）≦０．０６である。かかる態様によると、暖機性能と高ＳＶ性能とがバランスよく向上した、最適な排ガス浄化用触媒を実現し得る。　
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記前段コート層は、前記基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記基材の長さの少なくとも２０％に当たる部分に形成されている。前記後段コート層は、前記基材の排ガス出口側の端部から排ガス入口側に向かって前記基材の長さの少なくとも５０％に当たる部分に形成されている。このような前段コート層および後段コート層の長さの範囲内であると、暖機性能の向上と高ＳＶ性能の向上とをより高いレベルで達成することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。 図３は、Ｒｈに対するＰｄの質量比とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。 図４は、Ｒｈに対するＰｄの質量比とＯＳＣ量との関係を示すグラフである。 図５は、Ｒｈに対するＰｄの質量比とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。 図６は、Ｒｈに対するＰｄの質量比とＯＳＣ量との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とからなり、触媒コート層は積層構造に形成されている。
　図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する上記基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。なお、本明細書において、基材１０の体積（容積）とは、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒コート層を含む）嵩容積をいう。
＜触媒コート層＞
　図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された触媒コート層３０を備えている。ここに開示される技術では、触媒コート層３０は、貴金属触媒としてロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）と、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材とを備えている。また、触媒コート層３０は、排ガスの流通方向において、上流側に位置する前段コート層３２と下流側に位置する後段コート層３４とを備えている。前段コート層３２は、基材１０上に形成された前段下層Ｂと、該前段下層Ｂ上に形成された前段上層Ａとを備えている。後段コート層３４は、基材１０上に形成された後段下層Ｄと、該後段下層Ｄ上に形成された後段上層Ｃとを備えている。Ｒｈは、前段コート層３２の前段上層Ａと、後段コート層３４の後段上層Ｃとに配置されている。Ｐｄは、前段コート層３２の前段上層Ａおよび前段下層Ｂと、後段コート層３４の後段下層Ｄとに配置されている。そして、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）が、０．５≦（ＡＰｄ／ＡＲｈ）≦３である。このことによって、例えば、Ｐｄを下層のみに配置し、Ｒｈを上層のみに配置したような従来の排ガス浄化用触媒に比べて、良好な暖機性能および高ＳＶ性能が実現され得る。
　このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、一般にエンジン始動直後などの暖機時には排ガスの温度が伝わりやすい上層の上流側（すなわち前段上層Ａ）から浄化反応が開始される。そのため、下層の上流側（すなわち前段下層Ｂ）に配置されたＰｄの一部を上層の上流側（すなわち前段上層Ａ）に移転することにより、前段上層ＡにもＨＣとの反応性が高いＰｄが配置され、暖機時におけるＨＣ浄化性能が向上すると考えられる。前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）としては、０．５≦（ＡＰｄ／ＡＲｈ）を満足することが適当であり、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、０．７≦（ＡＰｄ／ＡＲｈ）を満足するものが好ましく、０．８≦（ＡＰｄ／ＡＲｈ）を満足するものがより好ましく、０．９≦（ＡＰｄ／ＡＲｈ）を満足するものが特に好ましい。
　その一方で、上記質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）が大きすぎると、前段上層ＡにおいてＰｄとＲｈとのシンタリングによる合金化が起こり得る。また、Ｐｄはオレフィン系ＨＣ、Ｒｈはパラフィン系ＨＣの浄化性能に優れるところ、上記質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）が大きすぎる排ガス浄化用触媒では、Ｐｄ上のオレフィン系ＨＣの浄化に前段上層Ａ中の酸素が優先的に使用され、Ｒｈ上のパラフィン系ＨＣの浄化が進行しにくい。そのため、暖機時におけるＨＣ浄化性能が反って低下する場合があり得る。また、ＲｈがＨＣに被毒され、Ｒｈ上のＯＳＣ反応が阻害される結果、高ＳＶ（排ガス流量大）時におけるＯＳＣ能が低下する虞がある。暖機性能および高ＳＶ性能等の観点からは、上記質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）は、概ね３以下にすることが適当であり、好ましくは２．６以下（例えば２．５以下）、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。例えば、上記質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）は、１．２以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）が、０．５以上２．６以下（例えば０．５５以上２．６以下）である態様で好ましく実施され得る。このようにすれば、前段上層ＡにおいてＲｈとＰｄとの比率が適切なバランスにあるので、上述した効果がより効果的に発揮され得る。
　好ましい一態様では、前段コート層３２（すなわち前段上層Ａおよび前段下層Ｂ全体）に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比と、後段コート層３４（すなわち後段上層Ｃおよび後段下層Ｄ全体）に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比とが同じである。換言すれば、前段コート層３２と後段コート層３４とで全体のＰｄ／Ｒｈの質量比を揃えつつ、前段下層Ｂに配置されたＰｄの一部が前段上層Ａに移転されていることが好ましい。このように、前段コート層３２と後段コート層３４とで全体のＰｄ／Ｒｈの質量比を揃えつつ、前段下層Ｂに配置されたＰｄの一部を前段上層Ａに移転することにより、暖機性能と高ＳＶ性能との両立がより高いレベルで実現され得る。
＜前段上層Ａ＞
　ここで開示される前段コート層３２の上層を構成する前段上層Ａは、貴金属触媒としてＲｈおよびＰｄと、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材とを含んでいる。
　ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。かかるＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物）などが挙げられる。上述したＯＳＣ材の中でも、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用が好ましい。ＣｅＯ２にＺｒＯ２を固溶させることにより、ＣｅＯ２の粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ能の低下を抑制することができる。ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．１～０．９（好ましくは０．２５～０．７５、より好ましくは０．２５程度）であるとよい。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２を上記範囲にすると、ＲｈおよびＰｄを含む前段上層Ａにおいて高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵能）を実現することができる。
　上記ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物としてＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粉末に物理混合してもよいし、該複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２％～３０％（例えば３％～６％）であることが好ましい。副成分の含有割合が少なすぎると焼結抑制等の効果が低く、多すぎると相対的にＺｒＯ２やＣｅＯ２の量が減るため耐熱性及びＯＳＣが低下する場合がある。
　前段上層Ａに配置されたＣｅＯ２の含有量（質量）ＡＣｅは特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね５ｇ以上にすることが適当である。ＯＳＣ能向上等の観点から、ＣｅＯ２の含有量ＡＣｅは、好ましくは８ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ以上である。前段上層Ａに配置されたＣｅＯ２の質量ＡＣｅの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３０ｇ以下、さらに好ましくは２５ｇ以下、特に好ましくは２０ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＣｅＯ２の質量ＡＣｅが、基材の体積１リットル当たり１０ｇ以上２０ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。
　ここで開示される前段上層Ａは、ＯＳＣ材以外の材料（非ＯＳＣ材）が含まれていてもよい。かかる非ＯＳＣ材としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ＯＳＣ材（例えばＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物）に比べて比表面積が小さく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、触媒全体としての熱安定性が向上する。Ａｌ２Ｏ３とＯＳＣ材とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：ＯＳＣ材）が８０：２０～２０：８０（好ましくは４５：５５～３０：７０）の範囲内で混合することが好ましい。かかる構成によると、Ａｌ２Ｏ３とＯＳＣ材との比率が適切なバランスにあるので、Ａｌ２Ｏ３とＯＳＣ材とを混合することによる効果（例えば、Ａｌ２Ｏ３が持つ大きな比表面積及び高い耐久性と、ＯＳＣ材が持つ酸素吸蔵放出能を合わせ持つことができる効果）をより良く発揮することができる。
　ここに開示される前段上層Ａに含有されるＲｈおよびＰｄは、上述したＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の少なくとも一方（例えば両方）に担持されている。
　前段上層Ａに配置されたＰｄの含有量（質量）ＡＰｄは、前段上層Ａに配置されたＲｈの質量ＡＲｈとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．００５ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、上記Ｐｄの質量ＡＰｄは、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．０２ｇ以上、さらに好ましくは０．０３ｇ以上である。前段上層Ａに配置されたＰｄの質量ＡＰｄの上限は特に制限されないが、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、基材の体積１リットル当たり、好ましくは１．５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ以下、特に好ましくは０．３ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量ＡＰｄが、基材の体積１リットル当たり０．０４ｇ以上０．２ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。
　前段上層Ａおよび前段下層Ｂの双方にＰｄを配置することによる効果をより良く発揮させる観点から、前段下層Ｂに配置されたＰｄに対する前段上層Ａに配置されたＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＢＰｄ）は、０．０１≦（ＡＰｄ／ＢＰｄ）を満足することが好ましい。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、上記Ｐｄの質量比（ＡＰｄ／ＢＰｄ）は、０．０５≦（ＡＰｄ／ＢＰｄ）が好ましく、０．１≦（ＡＰｄ／ＢＰｄ）がさらに好ましく、０．３≦（ＡＰｄ／ＢＰｄ）が特に好ましい。また、上記Ｐｄの質量比（ＡＰｄ／ＢＰｄ）は、概ね１未満にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．６以下である。例えば、上記Ｐｄの質量比（ＡＰｄ／ＢＰｄ）が、０．１以上０．８以下（特には０．５以上０．７以下）である触媒コート層３０が、暖機性能と高ＳＶ性能とを高いレベルで両立するという観点から好適である。
　好ましい一態様では、前段上層Ａに配置されたＣｅＯ２に対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＣｅ）は、概ね０．００５以上である。ＯＳＣ能を高める等の観点から、上記質量比（ＡＰｄ／ＡＣｅ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上である。上記有量の比（ＡＰｄ／ＡＣｅ）の上限は特に制限されないが、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、概ね０．１以下にすることが適当であり、好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０４以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＣｅＯ２に対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＣｅ）が０．０１以上０．０６以下である態様で好ましく実施され得る。
　前段上層ＡにおけるＰｄの密度（すなわち、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量ＡＰｄを基材の長さＬａ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１４ｇ／Ｌ以上である。また、上記Ｐｄの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。
　前段上層Ａに配置されたＲｈの含有量（質量）ＡＲｈは、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量ＡＰｄとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．００５ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、上記Ｒｈの質量ＡＲｈは、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．０３ｇ以上、さらに好ましくは０．０５ｇ以上、特に好ましくは０．０７ｇ以上である。前段上層Ａに配置されたＲｈの質量ＡＲｈの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．５ｇ以下にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは０．３ｇ以下、より好ましくは０．２ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＲｈの質量ＡＲｈが、基材の体積１リットル当たり０．０５ｇ以上０．１ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。
　前段上層ＡにおけるＲｈの密度（すなわち、前段上層Ａに配置されたＲｈの質量ＡＲｈを基材の長さＬａ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．２５ｇ／Ｌ以上である。また、上記Ｒｈの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１．５ｇ／Ｌ以下である。
　ここで開示される前段上層Ａは、ＲｈおよびＰｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。ＲｈおよびＰｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。
　前段上層Ａの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ～２００ｇ（典型的には７５ｇ～１５０ｇ、例えば９０ｇ～１２０ｇ）程度であることが好ましい。前段上層Ａの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、前段上層Ａの成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜前段下層Ｂ＞
　ここで開示される前段コート層３２の下層を構成する前段下層Ｂは、貴金属触媒としてＰｄと、Ｐｄを担持する担体とを含んでいる。
　前段下層Ｂに配置されたＰｄの含有量（質量）ＢＰｄは、特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．１ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、上記Ｐｄの質量ＢＰｄは、好ましくは０．１５ｇ以上、より好ましくは０．１８ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｇ以上、特に好ましくは０．２５ｇ以上である。前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量ＢＰｄの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、概ね３ｇ以下にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは２ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量ＢＰｄが、基材の体積１リットル当たり０．２ｇ以上０．４ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。
　基材の体積１リットル当たりについて、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量ＢＰｄは、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量ＡＰｄよりも０．０１ｇ以上大きいことが好ましく、０．０３ｇ以上大きいことがより好ましく、０．０５ｇ以上大きいことがさらに好ましい。また、ＢＰｄからＡＰｄを減じた値（すなわち、ＢＰｄ－ＡＰｄ）は、例えば１．５ｇ以下とすることができ、好ましくは１ｇ以下、より好ましくは０．８ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｇ以下である。例えば、ＢＰｄ－ＡＰｄが０．３５ｇ以下であってもよい。
　前段下層Ｂに配置されたＰｄの密度（すなわち、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量ＢＰｄを基材の長さＬａ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．８ｇ／Ｌ以上である。また、前段下層ＢにおけるＰｄの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１．８ｇ／Ｌ以下である。前段下層ＢにおけるＰｄの密度は、例えば、１．５ｇ／Ｌ以下であってもよい。
　ここで開示される前段下層Ｂは、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｒｈ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。
　ここに開示される前段下層ＢのＰｄを担持する担体は、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材を含み得る。前段下層Ｂに含まれ得るＯＳＣ材および非ＯＳＣ材としては、前段上層Ａについて説明したＯＳＣ材および非ＯＳＣ材と同様のものを用いることができる。また、前段下層ＢにおけるＣｅＯ２および非ＯＳＣ材の含有量についても、前段上層Ａについて説明したものと同様の構成とすることができる。
　前段下層Ｂの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ～２００ｇ（典型的には７５ｇ～１５０ｇ、例えば９０ｇ～１２０ｇ）程度であることが好ましい。前段下層Ｂの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、後段上層Ｃの成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
　好ましい一態様では、前段コート層３２は、基材１０の排ガス入口側の端部（上流端）１０ａから排ガス出口側（下流側）に向かって基材１０の長さ（全長）Ｌの少なくとも２０％（多くとも５０％以内、すなわちＬａ＝０．２Ｌ～０．５Ｌ、好ましくはＬａ＝０．２５Ｌ～０．３５Ｌ）に当たる部分に形成されている。図示した例では、前段コート層３２は、基材１０の排ガス流入側の端部１０ａから排ガス出口側に向かって基材１０の全長Ｌの３０％に当たる部分（Ｌａ＝０．３Ｌ）に形成されている。基材１０の排ガス入口側の端部１０ａから排ガス出口側に向かって基材１０の全長Ｌの少なくとも２０％（好ましくは３０％）に当たる部分を前段コート層３２とすることにより、触媒の暖機性能が効果的に向上し、エンジン始動直後において高いＨＣ浄化性能をより確実に発揮できる。
＜後段上層Ｃ＞
　ここで開示される後段コート層３４の上層を構成する後段上層Ｃは、貴金属触媒としてＲｈと、Ｒｈを担持する担体とを含んでいる。
　後段上層Ｃに配置されたＲｈの含有量（質量）ＣＲｈは、特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．００５ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、Ｒｈの質量ＣＲｈは、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．０３ｇ以上、さらに好ましくは０．０５ｇ以上、特に好ましくは０．０７ｇ以上である。後段上層Ｃに配置されたＲｈの質量ＣＲｈの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．５ｇ以下にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは０．３ｇ以下、より好ましくは０．２ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、後段上層Ｃに配置されたＲｈの質量ＣＲｈが、基材の体積１リットル当たり０．０５ｇ以上０．１ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。
　ＲｈとＰｄとを組み合わせて用いることによる効果をより良く発揮させる観点から、後段上層Ｃに配置されたＲｈに対する後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量比（ＤＰｄ／ＣＲｈ）は、概ね２以上にすることが適当である。上記質量比（ＤＰｄ／ＣＲｈ）は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは５．５以上である。また、上記質量比（ＤＰｄ／ＣＲｈ）は、概ね２０以下にすることが適当であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。例えば、上記質量比（ＤＰｄ／ＣＲｈ）は、８以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、後段上層Ｃに配置されたＲｈに対する後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量比（ＤＰｄ／ＣＲｈ）が、５以上１０以下である態様で好ましく実施され得る。かかる構成によると、触媒コート層全体においてＲｈとＰｄとの比率が適切なバランスにあるので、上述した効果がより効果的に発揮され得る。
　後段上層ＣにおけるＲｈの密度（すなわち、後段上層Ｃに配置されたＲｈの質量ＣＲｈを基材の長さＬｂ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０８ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。また、上記Ｒｈの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは２ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．２ｇ／Ｌ以下である。上記Ｒｈの密度は、例えば、０．１２ｇ／Ｌ以下であってもよい。
　ここで開示される後段上層Ｃは、Ｒｈの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｒｈ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。
　ここに開示される後段上層ＣのＲｈを担持する担体は、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材を含み得る。後段上層Ｃに含まれ得るＯＳＣ材および非ＯＳＣ材としては、前段上層Ａについて説明したＯＳＣ材および非ＯＳＣ材と同様のものを用いることができる。また、後段上層ＣにおけるＣｅＯ２および非ＯＳＣ材の含有量についても、前段上層Ａについて説明したものと同様の構成とすることができる。
　後段上層Ｃの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ～２００ｇ（典型的には７５ｇ～１５０ｇ、例えば９０ｇ～１２０ｇ）程度であることが好ましい。後段上層Ｃの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、後段上層Ｃの成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜後段下層Ｄ＞
　ここで開示される後段コート層３４の下層を構成する後段下層Ｄは、貴金属触媒としてＰｄと、Ｐｄを担持する担体とを含んでいる。
　後段下層Ｄに配置されたＰｄの含有量（質量）ＤＰｄは、特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．０５ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、Ｐｄの質量ＤＰｄは、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｇ以上、特に好ましくは０．４ｇ以上である。後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量ＤＰｄの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、概ね３ｇ以下にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは２ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは０．６ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量ＤＰｄが、基材の体積１リットル当たり０．３ｇ以上０．６ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。
　後段下層ＤにおけるＰｄの密度（すなわち、後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量ＤＰｄを基材の長さＬｂ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。また、上記Ｐｄの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。上記Ｐｄの密度は、例えば、０．８ｇ／Ｌ以下であってもよい。
　ここで開示される後段下層Ｄは、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。
　ここに開示される後段下層ＤのＰｄを担持する担体は、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材を含み得る。後段下層Ｄに含まれ得るＯＳＣ材および非ＯＳＣ材としては、前段上層Ａについて説明したＯＳＣ材および非ＯＳＣ材と同様のものを用いることができる。また、後段下層ＤにおけるＣｅＯ２および非ＯＳＣ材の含有量についても、前段上層Ａについて説明したものと同様の構成とすることができる。
　後段下層Ｄの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ～２００ｇ（典型的には７５ｇ～１５０ｇ、例えば９０ｇ～１２０ｇ）程度であることが好ましい。後段下層Ｄの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、後段下層Ｄの成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
　好ましい一態様では、後段コート層３４は、基材１０の排ガス出口側の端部（下流端）１０ｂから排ガス入口側（上流側）に向かって基材１０の長さ（全長）Ｌの少なくとも５０％（多くとも８０％以内、すなわちＬｂ＝０．５Ｌ～０．８Ｌ、好ましくはＬｂ＝０．６５Ｌ～０．７５Ｌ）に当たる部分に形成されている。図示した例では、後段コート層３４は、基材１０の排ガス出口側の端部１０ｂから排ガス入口側に向かって基材１０の全長Ｌの７０％に当たる部分（Ｌｂ＝０．７Ｌ）に形成されている。基材１０の排ガス出口側の端部１０ｂから排ガス入口側に向かって基材１０の全長Ｌの少なくとも５０％（好ましくは、少なくとも６０％）に当たる部分を後段コート層３４とすることにより、本態様による効果がより良く発揮され得る。
＜触媒コート層の形成方法＞
　触媒コート層３０は、前段上層Ａと前段下層Ｂと後段上層Ｃと後段下層Ｄとで異なるスラリーを基に形成するとよい。例えば、前段上層Ａを形成するための前段上層形成用スラリーと、前段下層Ｂを形成するための前段下層形成用スラリーと、後段上層Ｃを形成するための後段上層形成用スラリーと、後段下層Ｄを形成するための後段下層形成用スラリーとを用意する。前段上層形成用スラリーには、ＰｄおよびＲｈとＯＳＣ材と他の前段上層構成成分（例えば非ＯＳＣ材）が含まれる。前段下層形成用スラリーには、Ｐｄと他の前段下層構成成分（例えばＯＳＣ材や非ＯＳＣ材）が含まれる。後段上層形成用スラリーには、Ｒｈと他の後段上層構成成分（例えばＯＳＣ材や非ＯＳＣ材等）が含まれる。後段下層形成用スラリーには、Ｐｄと他の後段下層構成成分（例えばＯＳＣ材や非ＯＳＣ材）が含まれる。前段下層形成用スラリーおよび後段下層形成用スラリーを基材１０の前段下層Ｂおよび後段下層Ｄが形成される部分にウォッシュコートすることにより、基材１０の表面に前段下層Ｂおよび後段下層Ｄを形成する。次いで、前段上層形成用スラリーおよび後段上層形成用スラリーを基材１０の前段上層Ａおよび後段上層Ｃが形成される部分にウォッシュコートすることにより、前段下層Ｂおよび後段下層Ｄ上に前段上層Ａおよび後段上層Ｃを形成する。このようにして、前段上層Ａ、前段下層Ｂ、後段上層Ｃおよび後段下層Ｄを備えた触媒コート層３０が形成され得る。なお、触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、スラリーを基材に適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。基材１０の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０～３００℃程度（例えば１００～２５０℃）で１～１０時間程度であり、焼成条件は約４００～１０００℃程度（例えば５００～７００℃）で約１～４時間程度である。
　以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
　例えば、上述した実施形態では、触媒コート層３０の積層構造は、基材１０表面に近い下層としてＰｄを含む前段下層Ｂと後段下層Ｄとを備えた層があり、基材１０表面から遠い上層としてＲｈおよびＰｄを含む前段上層ＡとＲｈを含む後段上層Ｃがあるが、当該二つの層に加えて他の層を有する三層以上であってもよい。また、触媒コート層３０は、上層と下層とが基材（例えばハニカム基材）１０の全域にわたって上下二層構造になっている必要はなく、上層の一部と下層の一部とが部分的に積層されたものであってもよい。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜試験例１＞
　本例では、前段コート層３２と後段コート層３４とのコート幅の比率が３０：７０である排ガス浄化用触媒を作製した。前段コート層３２は、前段上層Ａと前段下層Ｂとを備えている。後段コート層３４は、後段上層Ｃと後段下層Ｄとを備えている。比較例１では、Ｒｈを前段上層Ａおよび後段上層Ｃに配置し、Ｐｄを前段下層Ｂおよび後段下層Ｄに配置した排ガス浄化用触媒を作製した。実施例１～３および比較例２、３では、比較例１において前段下層Ｂに配置したＰｄの一部または全部を前段上層Ａに移転した排ガス浄化用触媒を作製した。また、比較例４～６では、比較例１において後段下層Ｄに配置したＰｄの一部または全部を後段上層Ｃに移転した排ガス浄化用触媒を作製した。
　具体的には、硝酸Ｐｄ溶液および／または硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末４０ｇと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物５９ｇ（ＣｅＯ２：３．１ｇ）と、アルミナゾル１ｇと、水とを混合して前段下層形成用スラリーを得た。この前段下層形成用スラリーを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの３０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、前段下層Ｂを形成した。
　硝酸Ｐｄ溶液および／または硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末４０ｇと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物５９ｇ（ＣｅＯ２：７．３ｇ）と、アルミナゾル１ｇと、水とを混合して後段下層形成用スラリーを得た。この後段下層形成用スラリーを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の長さＬの７０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、後段下層Ｄを形成した。
　硝酸Ｐｄ溶液および／または硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末４０ｇと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物５９ｇ（ＣｅＯ２：３．１ｇ）と、アルミナゾル１ｇと、水とを混合して前段上層形成用スラリーを得た。この前段上層形成用スラリーを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの３０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、前段下層Ｂ上に前段上層Ａを形成した。
　硝酸Ｐｄ溶液および／または硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末４０ｇと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物５９ｇ（ＣｅＯ２：７．３ｇ）と、アルミナゾル１ｇと、水とを混合して後段上層形成用スラリーを得た。この後段上層形成用スラリーを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の長さＬの７０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、後段下層Ｄ上に後段上層Ｃを形成した。
　このようにして各例に係る排ガス浄化用触媒を作製した。実施例１～３および比較例１～３に係る排ガス浄化用触媒について、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量ＡＰｄおよびＲｈの質量ＡＲｈ、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量ＣＰｄ、後段上層Ｃに配置されたＲｈの質量ＢＲｈ、後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量ＤＰｄ、ＡＰｄ／ＡＲｈの質量比、前段上層Ａに配置されたＣｅＯ２に対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＣｅ）を表１に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、比較例４～６に係る排ガス浄化用触媒について、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量ＡＰｄおよびＲｈの質量ＡＲｈ、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量ＣＰｄ、後段上層Ｃに配置されたＰｄの質量ＣＰｄおよびＲｈの質量ＢＲｈ、後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量ＤＰｄ、後段上層Ｃに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＣＰｄ／ＣＲｈ）を表２に纏めて示す。なお、各例の前段コート層全体に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ＋ＢＰｄ）／ＡＲｈと、後段コート層全体に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比ＤＰｄ／ＣＲｈとは何れも６．３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜耐久試験＞
　各例の排ガス浄化用触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、各例の排ガス浄化用触媒を排気量４．６Ｌのエンジンの排気系にそれぞれ設置し、エンジンを稼働させ、触媒床温度１０００℃で４６時間保持することにより行った。
＜暖機性評価試験＞
　上記耐久試験終了後、各例の排ガス浄化用触媒を排気量２．４Ｌのエンジンの排気系に取り付けた。そして、熱交換機を利用して触媒温度５０℃の状態のサンプルに５２０℃の排ガスを導入し、始動１５秒後におけるＨＣ浄化率を測定した。結果を図３に示す。図３は、Ｒｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）、（ＣＰｄ／ＣＲｈ）とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
＜高ＳＶ時ＯＳＣ評価試験＞
　各例の排ガス浄化用触媒の酸素吸放出能（ＯＳＣ）を評価した。具体的には、上記耐久試験後の排ガス浄化用触媒を排気量２．４Ｌのエンジンの排気系に取り付けた。また、各々のサンプルの下流にＯ２センサを取り付けた。そして、エンジンに供給する混合ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチとリーンの間で所定時間ごとに周期的に切り替えながら排ガスを触媒に流通させた。空間速度（Space Velocity：ＳＶ）は約４００００ｈ－１とした。そして、Ｏ２センサの挙動遅れから各排ガス浄化用触媒の平均酸素吸放出量（ＯＳＣ量）を算出した。結果を図４に示す。図４は、Ｒｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）、（ＣＰｄ／ＣＲｈ）とＯＳＣ量との関係を示すグラフである。
　図３、図４、表１および表２に示すように、前段下層ＢのＰｄの一部を前段上層Ａに移転し、かつ、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）を０．５以上３以下とした実施例１～３の排ガス浄化用触媒は、比較例１～６に比べて暖機性評価試験におけるＨＣ浄化率が高く、暖機性能に優れていた。また、実施例１～３の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄを前段下層のみに配置した比較例１や後段下層ＤのＰｄを後段上層Ｃに移転した比較例４～６に比べて、高ＳＶ時ＯＳＣ量が大きく、高ＳＶ性能に優れるものとなった。この結果から、前段下層ＢのＰｄの一部を前段上層Ａに移転し、かつ、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）を０．５以上３以下とした排ガス浄化用触媒によると、暖機性能と高ＳＶ性能との両立が高いレベルで実現され得ることが確かめられた。
＜試験例２＞
　本例では、前段コート層と後段コート層とのコート幅の比率が触媒性能に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。すなわち、上述した実施例２、比較例１～３の排ガス浄化用触媒作製過程において、前段コート層（前段上層Ａおよび前段下層Ｂ）と後段コート層（後段上層Ｃおよび後段下層Ｄ）とのコート幅の比率を４０：６０に変更して排ガス浄化用触媒を作製した。そして、試験例１と同じ手順で暖機性評価および高ＳＶ時ＯＳＣ評価を行った。結果を図５および図６に示す。図５は、Ｒｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。図６は、Ｒｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）とＯＳＣ量との関係を示すグラフである。
　図５および図６に示すように、前段コート層と後段コート層とのコート幅の比を４０：６０に変更した場合でも、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）を０．５以上３以下とした場合において、より良好な結果が得られることが確認された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　本発明によれば、暖機性能に優れ、かつ高ＳＶ性能の良い排ガス浄化用触媒を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    　基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備え、
    　前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈおよびＰｄと、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材とを備えており、
    　前記触媒コート層は、排ガスの流通方向において、上流側に位置する前段コート層と下流側に位置する後段コート層とを備えており、
    　前記前段コート層は、前記基材上に形成された前段下層と、該前段下層上に形成された前段上層とを備えており、
    　前記後段コート層は、前記基材上に形成された後段下層と、該後段下層上に形成された後段上層とを備えており、
    　前記Ｒｈは、前記前段コート層の前段上層と、前記後段コート層の後段上層とに配置されており、
    　前記Ｐｄは、前記前段コート層の前段上層および前段下層と、前記後段コート層の後段下層とに配置されており、
    　前記前段上層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＲｈ）が、０．５≦（ＡＰｄ／ＡＲｈ）≦３である、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記前段コート層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比と、前記後段コート層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比とが同じである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記前段下層に配置されたＰｄに対する前記前段上層に配置されたＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＢＰｄ）が、０．１≦（ＡＰｄ／ＢＰｄ）≦０．７である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記後段上層に配置されたＲｈに対する前記後段下層に配置されたＰｄの質量比（ＤＰｄ／ＣＲｈ）が、５≦（ＤＰｄ／ＣＲｈ）≦１０である、請求項１～３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記ＯＳＣ材は、ＣｅＯ２またはＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物からなる、請求項１～４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記ＯＳＣ材は、少なくとも前記前段上層に配置されており、
    　前記前段上層に配置されたＣｅＯ２に対するＰｄの質量比（ＡＰｄ／ＡＣｅ）が、０．０１≦（ＡＰｄ／ＡＣｅ）≦０．０６である、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記前段コート層は、前記基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記基材の長さの少なくとも２０％に当たる部分に形成されており、
    　前記後段コート層は、前記基材の排ガス出口側の端部から排ガス入口側に向かって前記基材の長さの少なくとも５０％に当たる部分に形成されている、請求項１～６の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
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