WO2017208605A1

WO2017208605A1 - プリプレグシート、及び繊維強化複合材料の製造方法

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Publication number: WO2017208605A1
Application number: PCT/JP2017/013330
Authority: WO
Inventors: 哲治諸岩; 希望石根
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: CN121108728A; JP2017214463A; JP6532840B2; KR102338767B1; KR20190013790A; US20190169387A1; CN109196027A; EP3467013A4; TW201819441A; ES3041000T3; EP3467013A1; EP3467013B1

Abstract

本発明は、優れたＦＲＰ機械物性を与え、且つ硬化性と保管性に優れたラジカル重合性樹脂組成物を含むプリプレグシートを提供することを目的とする。本発明のプリプレグシートは、ラジカル重合性樹脂組成物を繊維に含浸してなるプリプレグシートであって、ラジカル重合性樹脂組成物が少なくとも下記化学式［化１］：［化１］（但し、［化１］式中、ｎは２～１００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｍは式［化２］：［化２］を少なくとも含み、それ以外は式［化３］：［化３］である。また式［化３］において、Ｑはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含むことを特徴とする。

Description

プリプレグシート、及び繊維強化複合材料の製造方法

　本発明は、プリプレグシート、及び繊維強化複合材料の製造方法に関し、特に、機械強度に優れたプリプレグシート、及び当該プリプレグシートを利用した繊維強化複合材料の製造方法に関する。

　繊維強化プラスチック（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＦＲＰ）は軽量、高強度、長寿命であることから、様々な分野で使用されている。特に炭素繊維やアラミド繊維を用いたＦＲＰは軽量で高強度であることから、航空機や自動車の部材、コンクリート補強材、スポーツ用具など多岐に渡り使用されている。

　ＦＲＰの製造方法にはいくつかあるが、樹脂組成物を繊維に含浸させたプリプレグシートを用いる成形として、オートクレーブ成形、オーブン成形、プレス成形、シートワインディング成形等がある。プリプレグシートを用いた成形品は繊維の含有量が多いため機械的強度に優れるのが特徴である。

　一方、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、炭素繊維との接着性に優れることは従来より知られており、炭素繊維のサイジング剤として用いられている（例えば特許文献１）。また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は強化繊維との接着性が良好であるため、強化繊維との接着性の劣る樹脂と混合して用いることが提案されている（例えば特許文献２）。

特開平１１－２００２５２号公報特開昭６２－２９２８３９号公報

　しかし、上述の特許文献１及び２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、強化繊維との複合材料としたときに十分な機械物性を得ることができないため、実用的な機械的強度を有する成形品を得られないという課題があった。

　また、プリプレグシートのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などがあるが、ＦＲＰ機械物性、硬化性、表面性などをバランスよく満たすマトリックス樹脂が無いのが現状である。例えばエポキシ樹脂をマトリックスとするプリプレグシートは、機械物性に優れるが、硬化の際、高温で且つ長時間を要すること、保管性に乏しいことが課題としてあり、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は、硬化性、保管性に優れるが機械物性が不十分であるという問題点を有する。

　そこで、本発明は、上記問題点を解決し、優れたＦＲＰ機械物性を与え、且つ硬化性と保管性に優れたラジカル重合性樹脂組成物を含むプリプレグシートを提供することを目的とする。

　上記目的に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、イソシアネート基とエチレン性不飽和基を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル重合性樹脂組成物が、プリプレグシート用のラジカル重合性樹脂組成物に適することを見出した。

　すなわち、本発明のプリプレグシートは、ラジカル重合性樹脂組成物を繊維に含浸してなるプリプレグシートであって、ラジカル重合性樹脂組成物が少なくとも下記化学式［化１］：

（但し、［化１］式中、ｎは２～１００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｍは式［化２］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化３］：

である。また式［化３］において、Ｑはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含むことを特徴とする。

　また、本発明のプリプレグシートの好ましい実施態様において、前記化学式［化１］が、下記化学式［化４］：

（但し、式中、ｎは１～５０００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｙは2個以上の水酸基を有するアルコール化合物残基、Mは式［化５］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化６］：

である。また式［化６］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示されることを特徴とする。

　また、本発明のプリプレグシートの好ましい実施態様において、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、０．１～１２重量％のイソシアネート基を含むことを特徴とする。

　また、本発明のプリプレグシートの好ましい実施態様において、前記ラジカル重合性樹脂組成物中の重合性ビニルモノマー量は、０～５０重量％であることを特徴とする。

　また、本発明のプリプレグシートの好ましい実施態様において、前記ラジカル重合性樹脂組成物中の重合性ビニルモノマーが、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。

　また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、本発明のプリプレグシートを硬化する工程を含むことを特徴とする。

　本発明によれば、機械特性に優れた繊維強化複合材料及び硬化性に優れるラジカル重合性樹脂組成物及び保管性に優れるプリプレグシートが得られるという有利な効果を奏する。

図１は、本発明の一実施態様におけるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート成分（ａ）のＩＲスペクトルである（後述する実施例における合成例１のもの）。２２７０ｃｍ^－１付近にイソシアネート基の吸収を確認できる。

　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の説明に限定されるものではない。また、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタアクリレート」を示す。同様に「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」及び「メタクリル酸エステル」を示す。

＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分（a）＞
　まず、プリプレグシートに含まれるラジカル重合性樹脂組成物を構成するウレタン（メタ）アクリレート成分（a）(以下、成分（a）ともいう。)について説明する。

　成分（a）は、下記化学式［化７］：

（但し、［化７］式中、ｎは２～１００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｍは式［化８］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化９］：

である。また式［化９］において、Ｑはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ）を挙げることができる。

　また、別の形態として、成分（a）は下記化学式［化１０］：

で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を少なくとも含む。［化１０］において、ｎは１～５０００で、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｙは2個以上の水酸基を有するアルコール化合物残基、Ｍは式［化１１］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化１２］：

である。また式［化１２］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。

　本発明において、２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物を反応させると上記［化７］に記載の化合物を得ることができる。

　また、本発明において、２個以上のイソシアネート基を有する化合物とエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物及び２個以上の水酸基を有するアルコール化合物を反応させると上記［化１０］に記載の化合物を得ることができる。

［化７］及び［化１０］に記載の化合物の合成時においては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基のモル数が、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物及び２個以上の水酸基を有するアルコール化合物由来の水酸基の合計のモル数より多くなるようにする。

　合成反応温度については、エチレン性不飽和基による合成時のゲル化を防ぐという観点から、４０～１４０℃で反応させるのが好ましく、７０～１１０℃で反応させるのがより好ましい。

　合成反応に要する時間は残存するイソシアネート基の量が一定となるまで、すなわち水酸基が消費されるまで継続するのが好ましい。反応の終点は、滴定によるイソシアネート基の定量、または赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲと略す）におけるイソシアネート基の吸収（２２７０ｃｍ-1付近）の追跡により、確認することができる。

　反応の際は、イソシアネート基と反応しない重合性単量体または有機溶剤を加えた系で合成することも必要に応じて可能であり、公知の触媒、重合禁止剤を用いることができる。

　触媒には酸性触媒、塩基性触媒が使用できるが、活性の高いジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセテートなどのスズ化合物が好ましい。触媒の添加量は、貯蔵安定性の観点から仕込み重量に対して、０～２００ｐｐｍ、好ましくは０～１００ｐｐｍ、更に好ましくは０～５０ｐｐｍとすることができる。

　成分（a）に含まれるイソシアネート基の重量％は、０．１～１２重量％が好ましく、更に好ましくは０．３～８重量％である。０．１重量％未満では炭素繊維との密着性に劣り、十分な圧縮強さ、層間せん断強さが得られない虞があり、１２重量％を超えると曲げ強さや引張り強さが低下し、機械物性のバランスが崩れる虞がある。

　成分（a）に含まれるウレタン（メタ）アクリレート化合物のエチレン性不飽和基当量は、特に限定はしないが、１５００ｇ／ｅｑ以上となると、機械物性（曲げ強さ、引張り強さ、圧縮強さ、層間せん断強さ）のバランスが悪くなり、成形品の耐熱性が低くなる虞がある。

＜イソシアネート化合物＞
　２個以上イソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、等の脂環族イソシアネート化合物、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、市販されているポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。耐熱性、耐候性及び貯蔵安定性の観点から脂環族イソシアネート化合物が特に好ましい。

＜アルコール化合物＞
　２個以上の水酸基を有するアルコール化合物としては、脂肪族アルコール、エーテル化ジフェノール、及びポリエステルポリオール等を挙げることができる。

　鎖状脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。環状脂肪族アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール等が挙げられる。このうち、樹脂粘度や硬化物の機械物性の点から１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールを使用することが好ましい。

　エーテル化ジフェノールとしては、例えばビスフェノールＡとアルキレンンオキサイドを付加反応させて得られるジオール、ビスフェノールＡとアルキレンンオキサイドの付加物を臭素化させて得られるジオール等が挙げられる。該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２～１６モルであるものが好ましい。

　ポリエステルポリオールとしては、不飽和及び又は飽和酸と、前述の脂肪族アルコール、及びエーテル化ジフェノールとを重縮合させたものが挙げられる。不飽和酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。飽和酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物等のようなエステル形成性誘導体が挙げられる。樹脂粘度と硬化物の機械物性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上と１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールから選ばれる１種以上との重縮合により得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。

　これらアルコール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。更に本発明の効果を損なわない範囲で、３価以上のポリオールも用いることができる。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。

＜エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物＞
　エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物とは水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのことであり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレートなどを挙げることができる。

　これらのエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物のうち、樹脂粘度や硬化物の機械物性の点から２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。また、耐熱性を必要とする場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等の多価フェノール系重合禁止剤、フェノチアジンなどの複素環化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルなどのニトロキシルラジカルを使用することができる。重合禁止剤の添加量は、エチレン性不飽和基や重合性単量体による合成時のゲル化を防ぐという観点から、仕込み重量に対して１００～２０００ｐｐｍ、加えるのが好ましい。

＜ラジカル重合性樹脂組成物＞
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物とはプリプレグシート作製用の樹脂組成物を意味することができ、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ）、重合性単量体、硬化剤、促進剤からなることができる。これらのうち、重合性単量体は、プリプレグシートに必要とされるタック性に合わせて配合することができる。タック性とは、シート表面のベタつき度合いを意味することができる。

　プリプレグシートの場合、成形方法により要求されるタック性（シート表面のベタつき度合い）が異なり、糸引きがあるような状態から、垂直部に貼り付けられる程度のベタつき、更には重ねても全く付着しない程度までかなり幅がある。これらのタック性は、使用する重合性ビニルモノマー等の種類、量により異なり、適宜設定することができる。

　また、必要な重合性ビニルモノマー等の量はウレタンアクリレート樹脂の分子量によっても異なり特に限定されない。

　また、重合性単量体はイソシアネート基と常温で反応しないものが好ましく、イソシアネート基と常温で反応しない重合性単量体としては、ビニルモノマーや単官能アクリル酸エステル、多官能アクリル酸エステルが挙げられる。イソシアネート基と反応する重合性単量体を配合すると保管時に反応して粘度が上昇し作業性が悪くなる虞や十分な機械物性を得ることができない虞がある。ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。また単官能アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等、多官能アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。これらの重合性単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　プリプレグシート化した際のタック性や機械物性の点から、スチレン、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、多官能アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタアクリレート、ノルボルネンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジメタクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなど芳香環、脂環、イソシアヌレート環のいずれかを有する重合性単量体が好ましい。

　また、本発明のプリプレグシートの好ましい実施態様において、前記ラジカル重合性樹脂組成物中の重合性ビニルモノマーが、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選ばれる１種以上を含むことができる。更に機械物性バランスの点では、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、耐熱性の点では、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの適用が特に好ましい。重合性ビニルモノマー量の配合量はプリプレグに要求されるタック性（シート表面のべたつき具合：成形方法により異なる）に合わせて調整され、０～５０重量％の範囲が好ましい。更にウレタンアクリレートの分子量が５００～１５００の場合、タック性と成形品の物性の点から０～２５重量％の範囲で配合されるのが好ましい。５０重量％を越えるとウレタンアクリレート成分が減り、プリプレグの性状、成形品の物性に悪影響を及ぼす虞があるため好ましくない。

　本発明のプリプレグシートに含まれるラジカル重合性樹脂組成物に使用できる硬化剤としては、有機過酸化物系が挙げられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系、ビス（４－ターシャリーブチロイルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系等が挙げられる。これらは成形温度とプリプレグシート保管温度から適宜に選択することができ、単独又は２種以上混合して使用することができる。硬化剤の添加量は、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５～５重量部とすることができる。

　本発明のプリプレグシートに含まれるラジカル重合性樹脂組成物には繊維との密着性を促進するために促進剤を含むことができる。促進剤としては具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、第一錫オクトエートなどが挙げられるが、ウレタン化反応を促進するものであれば、これらに限定されない。促進剤の添加量は、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部とすることができる。

　本発明のプリプレグシートに含まれるラジカル重合性樹脂組成物には、粘弾性を調整するために無機粒子やゴム粒子を配合してもよい。無機粒子としては、特に限定されないが炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。ゴム成分としては、特に限定されないが架橋ゴム粒子、ゴム成分が架橋ポリマーに包まれたコアシェルゴム粒子が挙げられる。これらの配合量は使用する樹脂粘度にもよるが５～５０重量％、好ましくは１０～３０重量％である。

　ついで、本発明のプリプレグシートについて記載する。本発明のプリプレグシートに用いられる繊維（強化繊維ともいう。）としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セルロース等を挙げることができるが、これらには限定されない。また、強化繊維含有率は１０～９０重量％、機械特性と成形性の面から、好ましくは３０～８０重量％とすることができる。強化繊維の表面処理剤、形状（一方向、クロス、ＮＣＦ、不織布等）については特に限定されない。

　本発明のプリプレグシートは、従来の技術であるウェット法またはホットメルト法により得ることができる。ウェット法とはラジカル重合性樹脂組成物をメチルエチルケトンやトルエンなどの溶剤に溶解させ、組成物粘度を下げ、繊維に含浸させた後、加熱により溶剤を留去してプリプレグシートを得る方法である。溶剤の種類はイソシアネート基と反応しないものであれば特に制限はない。配合する硬化剤の種類にもよるが、沸点５０～１５０℃のものが好ましい。ホットメルト法は、ロールコーターで樹脂を樹脂フィルムに塗布した後、強化繊維を配置し加熱加圧してプリプレグシートを得る方法である。繊維の太さや織り方でこれらの方法を選択することができる。

　なお、本発明のプリプレグシートは、炭素繊維強化プラスチックを含め、繊維強化複合材料用に好ましく用いることができる。

　また、上述したように、本発明のプリプレグシートに用いることが可能な繊維強化複合材料（炭素繊維強化プラスチックを含む。）用樹脂組成物としては、前記[化１]又は[化４]に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる繊維強化複合材料用樹脂組成物（炭素繊維強化プラスチック用樹脂組成物を含む。）を挙げることができる。上述の通り、この場合も、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物中のイソシアネート基は、好ましくは、０．１～１２重量％である。

　また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、本発明のプリプレグシートを硬化する工程を含むことを特徴とする。本発明の繊維強化複合材料は、上記の方法で得られたプリプレグシートを、例えば、所定の厚みとなるまで積層して、熱と圧力を加えて加熱硬化させることにより得ることができる。成形方法としては、オートクレーブ成形、オーブン成形、シートワインディング成形、プレス成形等を挙げることができる。成形温度は、６０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で時間は１～１２０分であることが好ましく、圧力は、－1～１５Ｂａｒが好ましい。

　以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。合成例におけるイソシアネート基含有量は、各樹脂を乾燥トルエンに溶解した後、過剰のジ－ｎ－ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残ったジ－ｎ－ブチルアミンを塩酸で逆滴定し測定した。

[合成例１］
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成
　反応容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）５３５．３部、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＰＯ）１３０．０部、ジブチル錫ジウラレート０．０２部、１，３－プロパンジオール（デュポン社製）１０８．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）２２６．４部、トルハイドロキノン０．０４部、及び４－メチルー２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．２６部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度９５～１０５℃で反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。イソシアネート基含有量１．０重量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（成分（ａ）中のイソシアネート基は１．２重量％）。

[合成例２］
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成
　反応容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）５３０．６部、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＰＯ）１３０．０部、ジブチル錫ジウラレート０．０２部、１，３－プロパンジオール（デュポン社製）１１２．７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）２２６．４部、トルハイドロキノン０．０４部、及び４－メチルー２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．２６部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度９５～１０５℃で反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。イソシアネート基含有量０．３重量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（成分（ａ）中のイソシアネート基は０．３５重量％）。

[合成例３］
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成
　反応容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）５７１．１部、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＰＯ）１００．０部、ジブチル錫ジウラレート０．０２部、１，３－プロパンジオール（デュポン社製）５５．３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）２７３．３部、トルハイドロキノン０．０４部、及び４－メチルー２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．２６部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度９５～１０５℃で反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。イソシアネート基含有量６．４重量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（成分（ａ）中のイソシアネート基は７．４重量％）。

[合成例４］
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成
　反応容器にイソホロンジイソシアネートの三量体（エボニック社製）部、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＰＯ）１４０．０部、ジブチル錫ジウラレート０．０２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ－３０５）２４８．２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）１３９．８部、トルハイドロキノン０．０４部、４－メチルー２，６－ジターシャルブチルフェノール０．２６部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度を９５～１０５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には２．５時間を要した。イソシアネート基含有量１．７重量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（成分（ａ）中のイソシアネート基は１．９７重量％）。

[合成例５］
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成
　反応容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）５２９．７部、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＰＯ）１３０．０部、ジブチル錫ジウラレート０．０２部、１，３－プロパンジオール（デュポン社製）１１５．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）２２５．０部、トルハイドロキノン０．０４部、及び４－メチルー２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．２６部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度９５～１０５℃で反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。イソシアネート基含有量０．０６重量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（成分（ａ）中のイソシアネート基は０．０６７重量％）。

[合成例６］
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成
　反応容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）６２０．０部、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＰＯ）１００．０部、ジブチル錫ジウラレート０．０２部、１，３－プロパンジオール（デュポン社製）２９．３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）２５０．４部、トルハイドロキノン０．０４部、及び４－メチルー２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．２６部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度９５～１０５℃で反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。イソシアネート基含有量１２．１重量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂）を得た（成分（ａ）中のイソシアネート基は１３．５重量％）。

[合成例７］
エポキシアクリレート樹脂の合成
　反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ「＃１００１」）６８９．９部、メタクリル酸１２７．６部、２－メチルイミダゾール１．６４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．８２部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１１０～１２０℃に保持し１０時間反応させた。その後、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＰＯ）１８０．０部で希釈し酸価２．４ｍｇ／ＫＯＨのエポキシアクリレート樹脂を得た。

[合成例８］
エポキシアクリレート樹脂の合成
　反応容器にノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ製エピクロン「Ｎ－７４０」）６２２．３部、メタクリル酸２９４．０部、トリフェニルホスフィン２．７５部、トルハイドロキノン０．９１部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１１０～１２０℃に保持し８時間反応させた。その後、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＰＯ）８０．０部で希釈し酸価３．８ｍｇ／ＫＯＨのエポキシアクリレート樹脂を得た。

[合成例９］
不飽和ポリエステル樹脂の合成
　反応容器に無水フタル酸３６０部、フマル酸２８２部、エチレングリコール９０部、プロピレングリコール３９９部を仕込み、窒素流下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）、、撹拌しながら２１０℃で１１時間、重縮合反応させた。の後、スチレンモノマー４３０部で希釈し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。

[合成例１０］
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成
　反応容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）６１５．３部、ジブチル錫ジウラレート０．０２部、１，３－プロパンジオール（デュポン社製）１２４．２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）２６０．２部、トルハイドロキノン０．０５部、及び４－メチルー２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．３０部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１０５～１１５℃で反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。イソシアネート基含有量１．２重量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た。

[合成例１１］
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成
　反応容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）５０４．５部、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＰＯ）１８０．０部、ジブチル錫ジウラレート０．０２部、１，３－プロパンジオール（デュポン社製）１０１．８部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）２１３．３部、トルハイドロキノン０．０４部、及び４－メチルー２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．２５部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度９５～１０５℃で反応させた。反応はＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｍ－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。イソシアネート基含有量０．９８重量％のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た（成分（ａ）中のイソシアネート基は１．２重量％）。

ラジカル重合性組成物の調整
　合成例１～６、１０、１１の各樹脂１００部に促進剤としてジブチル錫ラウレートを０．０２部、硬化剤としてパーブチルＥ（日油製パーオキシエステル系）１．５部を加え、プリプレグシート用のラジカル重合性樹脂組成物とした。合成例７～９の各樹脂に硬化剤としてパーブチルＥ（日油製パーオキシエステル系）１．５部を加え、プリプレグシート用のラジカル重合性樹脂組成物とした。

エポキシ組成物調整
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ブレンド品（ジャパンエポキシレジン製エピコート＃１００１／８２８＝５０／５０）１００部にジシアンジアミド５部、尿素誘導体４部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

プリプレグシートの作製
　上記で調整したラジカル重合性樹脂組成物を８０℃に加熱したロールコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。次いで、炭素繊維（平織ＴＯＲＡＹＣＡ　Ｔ７００）を樹脂フィルムの上に一方向に並べ、その上から離形紙を被せた。その後、９０℃に加熱したローラーに通し圧をかけ樹脂を含浸させた。離形紙の片側を剥がし、ポリエチレンフィルムを被せ、樹脂の重量コンテントが３３～３５％のプリプレグシートを得た。合成例１～６、１０，１１の樹脂を用いたプリプレグシートを（ａ－１～６、ａ－１０、ａ－１１）、合成例７～９の樹脂を用いたプリプレグシートを（ｂ－１～３）、エポキシ樹脂組成物のプリプレグシートを（ｃ－１）とした。

　各プリプレグシートについて、成形時間を変化させ、プレス成形を行い、得られた板から試験片を切り出し、曲げ強さ（ＪＩＳ　Ｋ　７０７４）、層間せん断強さ（ＪＩＳ　Ｋ　７０７８）、動的粘弾性を測定した。また、保管性に関しては２３℃で保管しながら、タック性、成形後の外観、機械物性を測定した（３か月）。
タック性：プリプレグ作製直後の状態を基準　
○維持している　
△増粘し少しタック性が落ちている　
×大増粘し、タック性がなくなっている
成形後の外観は目視で評価し、○＞△＞×が　良＞＞悪を示す。

機械物性測定用試験片の作製
　上記で得られた各プリプレグシートを１１枚重ね、成形温度１３０℃、成形圧４ｂａｒでプレス成形を行った。表１に成形時間と機械物性、表２に保管性、表３にタック性の結果を示す。

　また図１に合成例１の反応終点のＩＲチャートを示す。

　実施例１～３で得られたＣＦＲＰの機械物性は、比較例１～６に比べ、明らかに各強さが向上した。耐熱性の高い実施例４も同様の耐熱性を示す比較例２よりも優れた機械物性を示した。硬化時間において、実施例１～３と比較例５，６を比較すると実施例１～３は硬化性に優れることを示した。なお、表１中、DMAとは、Dynamic Mechanical Analysisの略である。また、保管性に関しても良好であることが示された。表３より、優れた機械物性を維持しつつ、重合性ビニルモノマーの配合量によりプリプレグシートのタック性が調整可能であることが示された。

　本発明のラジカル重合性樹脂組成物及びプリプレグシートは、軽量で高強度であるため、輸送機器や産業資材、土木補強材、スポーツ用具など多岐に渡り使用できる。ただし、応用範囲はこれらに限られるものではない。

Claims

　ラジカル重合性樹脂組成物を繊維に含浸してなるプリプレグシートであって、ラジカル重合性樹脂組成物が少なくとも下記化学式［化１］：

（但し、［化１］式中、ｎは２～１００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｍは式［化２］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化３］：

である。また式［化３］において、Ｑはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含むことを特徴とするプリプレグシート。
　前記化学式［化１］が、下記化学式［化４］：

（但し、式中、ｎは１～５０００であり、Ｘは２個以上のイソシアネート基を有する化合物残基、Ｙは2個以上の水酸基を有するアルコール化合物残基、Mは式［化５］：

を少なくとも含み、それ以外は式［化６］：

である。また式［化６］において、Qはエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物残基を示す。）で示されることを特徴とする請求項１記載のプリプレグシート。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、０．１～１２重量％のイソシアネート基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグシート。
　前記ラジカル重合性樹脂組成物中の重合性ビニルモノマー量は、０～５０重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグシート。
　前記ラジカル重合性樹脂組成物中の重合性ビニルモノマーが、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグシート。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグシートを硬化する工程を含むことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。