WO2017209037A1 - ピッチコントロール剤およびピッチコントロール方法 - Google Patents

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pitch
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卓司 袖山
慶博 相川
崇弘 藤原
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Harima Chemicals Inc
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Harima Chemicals Inc
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    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised

Definitions

  • the present invention relates to a pitch control agent for suppressing a pitch failure in a pulp and paper manufacturing process, and a pitch control method using the same.
  • the paper manufacturing process is roughly divided into a pre-process for producing pulp from wood and waste paper (pulp forming process) and a post-process for obtaining sheet-like paper from pulp (paper making process).
  • pulping process after the wood chips are cooked under strong alkali, the pulp is bleached with chlorine, hypochlorite, chlorine dioxide, oxygen, ozone, etc. to improve the whiteness. Done. Thereafter, the soil containing the decomposition products generated during bleaching is washed and removed by alkali extraction, and bleached pulp is obtained.
  • the pulp is spread into a sheet shape by the wire part, and then dewatering by the press part and drying by the dryer part are performed.
  • Wood the raw material for paper, contains fats and oils, fatty acids, terpenes, steroids, natural resins, gum-like substances, etc., and these substances are also in the micron order in the pulp obtained in the pulping process. It remains as a colloid. Those that are agglomerated and enlarged are called "pitch".
  • a pitch-causing substance (micropitch) is adsorbed on a porous inorganic material such as talc or clay, and is made into paper and discharged out of the system.
  • a porous inorganic material such as talc or clay
  • these porous inorganic substances do not have sufficient micropitch adsorptive power and have low fixability on paper, which causes white water contamination and sludge accumulation.
  • the porous inorganic substance can cause wear and damage of the papermaking wire.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method of adding a predetermined amphoteric polymer as a pitch control agent to a pulp slurry in a papermaking process of waste paper pulp.
  • the amphoteric polymers described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are pitch control agents mainly used in the papermaking process of waste paper pulp, and are mainly used in a neutral or acidic environment. Even if these amphoteric polymers are applied to a pulping process for producing pulp from wood chips, sufficient pitch controllability cannot be exhibited. Specifically, when a conventional polymer pitch control agent is used in a high pH environment such as a pulping process or when the pH is lowered from a high pH environment, the dispersibility of micropitch and the pulp The fixing property is low, and the applicable pH range is limited.
  • an object of the present invention is to provide a pitch control agent that is hardly affected by the surrounding environment and has high pitch controllability in both the pulping process and the papermaking process. Furthermore, this invention aims at provision of the pitch control method using the said pitch control agent.
  • the dispersibility of the pitch-causing substances in water and the fixability to pulp vary greatly depending on the surrounding environment, particularly from alkaline to neutral or acidic. It has been found that when the environment changes, the dispersibility is remarkably lowered and the pitch is likely to aggregate. As a result of further investigation focusing on such characteristics, by using an acrylamide amphoteric polymer having a predetermined monomer composition as a pitch control agent, even when the pH fluctuates greatly, the micropitch dispersibility and the pulp The present inventors have found that the fixing property can be maintained, and have reached the present invention.
  • the pitch control agent of the present invention contains a (meth) acrylamide amphoteric polymer.
  • the (meth) acrylamide-based amphoteric polymer contains 50 mol% or more (meth) acrylamide, 0.5 to 20 mol% diallyldialkylammonium salt, and 0.1 to 14 mol% anionic monomer as a copolymerization monomer component. Containing.
  • anionic monomer ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a salt thereof is preferably used, and among them, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid or a salt thereof is preferable, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -It is particularly preferred to use in combination with an unsaturated monocarboxylic acid. Itaconic acid is preferred as the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid, and acrylic acid is preferred as the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid.
  • the content of the diallyldialkylammonium salt (cationic monomer) in the copolymerization monomer component is preferably larger than the content of the anionic monomer.
  • the content of diallyldialkylammonium salt is particularly preferably 1.4 or more in charge ratio with respect to the content of anionic monomer.
  • a pitch control agent containing the (meth) acrylamide amphoteric polymer By adding a pitch control agent containing the (meth) acrylamide amphoteric polymer to the pulp slurry, the dispersibility of the micropitch and the fixability to the pulp can be improved.
  • a pitch control agent is added to a pulp slurry having a pH of 9 or more.
  • the addition of the pitch control agent is performed, for example, in a pulping process.
  • the pitch control agent of the present invention can be dispersed in a micro pitch even when used in a high pH environment such as a pulping process or when the pH is lowered from a high pH environment (when a pH shock is applied). Maintains fixability to paper and pulp. Therefore, it has high pitch controllability not only in the paper making process but also in the pulping process.
  • the pitch control agent of the present invention contains a (meth) acrylamide amphoteric polymer.
  • the (meth) acrylamide amphoteric polymer has a (meth) acrylamide unit as a main skeleton, and contains a (meth) acrylamide unit, a cationic monomer unit, and an anionic monomer unit as a copolymerization monomer component.
  • “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
  • the (meth) acrylamide amphoteric polymer is obtained by copolymerizing (meth) acrylamide, a cationic monomer and an anionic monomer.
  • (meth) acrylamide examples include acrylamide and methacrylamide.
  • (meth) acrylamide either acrylamide or methacrylamide may be used, or both may be used in combination.
  • acrylamide is used alone.
  • the amount of (meth) acrylamide used is 50 mol% or more, preferably 70 to 98 mol%, more preferably 75 to 97 mol%, based on the total amount of copolymerization monomer components constituting the (meth) acrylamide amphoteric polymer. More preferably, it is 80 to 95 mol%.
  • the (meth) acrylamide amphoteric polymer contains a diallyldialkylammonium salt represented by the following formula as a cationic monomer component.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch. Of these, diallyldimethylammonium salts in which R 2 and R 3 are both methyl groups are preferably used.
  • X ⁇ include halogen anions such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and organic anions such as methyl sulfate anion (CH 3 O 4 S ⁇ ).
  • X ⁇ is preferably a halogen anion. That is, the (meth) acrylamide amphoteric polymer preferably contains a diallyldimethylammonium halide such as diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) as the cationic monomer component.
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • a quaternary ammonium salt such as DADMAC has a function of neutralizing the negative charge of micropitch because it retains cationicity even under high pH conditions, and is
  • the amount of diallyldialkylammonium salt used is 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 15 mol%, more preferably 2 to 2 mol%, based on the total amount of copolymerization monomer components constituting the (meth) acrylamide amphoteric polymer. It is 12 mol%, more preferably 3 to 10 mol%.
  • the (meth) acrylamide amphoteric polymer contains an anionic monomer component.
  • an anionic monomer component an acid monomer having an unsaturated double bond and an acidic group and salts thereof are preferably used.
  • the acidic group include carboxylic acid and sulfonic acid.
  • the salt of the acid monomer include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like.
  • Examples of the sulfonic acid monomer having an unsaturated double bond include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and salts thereof.
  • Examples of the carboxylic acid monomer having a vinyl group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and salts thereof.
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acid As ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid and crotonic acid which are monovalent anionic monomers; and maleic acid which is divalent anionic monomer
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid and citraconic acid.
  • anionic monomers may be used alone or in combination of two or more, or anionic monomers having different valences may be used in combination.
  • the (meth) acrylamide amphoteric polymer preferably contains an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid as an anionic monomer component.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid is preferably contained, and both ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid are more preferably contained.
  • Itaconic acid is particularly preferable as the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid
  • acrylic acid is particularly preferable as the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid.
  • the amount of the anionic monomer used is 0.1 to 14 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 with respect to the total amount of copolymerization monomer components constituting the (meth) acrylamide amphoteric polymer. ⁇ 5 mol%.
  • the (meth) acrylamide amphoteric polymer may contain monomer components other than those described above.
  • Other monomer components include alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, styrene, ⁇ -methylstyrene, polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, vinyl pyrrolidone, vinyl Monofunctional monomers such as oxazoline, vinyl acetate, acryloylmorpholine, acrylonitrile; divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, tri ( (Meth) acrylic acid pentaerythritol, trimethylolpropane (meth) acrylate, triacryl formal, triallyl iso
  • the amount of these other monomer components used is 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the total amount of copolymerization monomer components constituting the (meth) acrylamide amphoteric polymer. is there.
  • the (meth) acrylamide amphoteric polymer is represented, for example, by the following general formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, and preferably R 2 and R 3 are both methyl groups.
  • X ⁇ is any anion, preferably a halide ion.
  • R 4 is an arbitrary nonionic group or anionic group, preferably a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally branched carbon.
  • k, m, and n are the contents of (meth) acrylamide unit, cationic monomer unit (diallyldialkylammonium unit), and anionic monomer unit ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid unit), respectively (total amount of monomer unit) Mol%).
  • k + m + n is preferably 70 or more, more preferably 90 or more, and still more preferably 95 or more.
  • K is 50 or more, preferably 70 to 98, more preferably 75 to 97, and still more preferably 80 to 95.
  • m is 0.5 to 20, preferably 1 to 15, more preferably 2 to 12, and still more preferably 3 to 10.
  • n is 0.1 to 14, preferably 0.5 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the content m of the cationic monomer unit is preferably larger than the content n of the anionic monomer unit, and m is preferably at least twice as large as n.
  • m + n is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 25, and still more preferably 5 to 20.
  • the content of diallyldialkylammonium salt which is a cationic monomer unit is preferably 1.4 times or more in terms of charge ratio with respect to the content of anionic monomer unit.
  • the anionic monomer unit is a monovalent anion such as acrylic acid
  • m is preferably 1.4 times or more of n.
  • the anionic monomer unit is a divalent anion such as itaconic acid
  • m is preferably at least 2.8 times n.
  • the positive charge amount of the cationic monomer unit depends on the valence of the ions of each monomer unit.
  • the upper limit of the charge ratio of the content of the cationic monomer unit to the content of the anionic monomer unit is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • a (meth) acrylamide amphoteric polymer with a monomer component content within the above range as a pitch control agent, it is possible to disperse the micropitch and suppress agglomeration due to aggregation, and fix the micropitch to the pulp together with the polymer. Can be discharged out of the system.
  • the content ratio of the monomer component is within the above range, it is not easily affected by changes in the surrounding environment such as pH and electrical conductivity, and exhibits excellent pitch controllability in both the pulping process and the papermaking process. it can.
  • the arrangement of monomer components in the (meth) acrylamide amphoteric polymer may be random or block.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylamide amphoteric polymer is, for example, about 100,000 to 20 million, preferably 500,000 to 15 million, and more preferably 1 million to 10 million.
  • the arrangement and weight average molecular weight of the monomer component in the polymer can be controlled by the type of the monomer component, the amount of the polymerization initiator or chain transfer agent used, the reaction conditions, and the like.
  • a (meth) acrylamide amphoteric polymer is obtained.
  • the polymerization method is not particularly limited, and various polymerization methods such as thermal polymerization and photopolymerization can be applied.
  • a copolymer is obtained by charging a monomer and a solvent into a reaction vessel together with a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like as necessary, and allowing the polymerization to proceed by heating.
  • the monomer components may be added all at once or dividedly in a plurality of times. Moreover, you may advance a polymerization reaction, dripping a polymerization initiator or a part or all of a chain transfer agent in a reaction container.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the monomer component; water; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Examples include glycol ethers such as ether; ester ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. Among these, water is preferable. When tap water is used as the polymerization solvent, the metal may be removed using a chelating agent such as EDTA. The amount of solvent used may be adjusted so that the polymer concentration in the polymerization solution is about 10 to 50% by mass.
  • thermal radical generators such as peroxide compounds, azo compounds, sulfides, sulfines, sulfinic acids and the like are preferable, and peroxide compounds are particularly preferable.
  • the peroxide compound may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • peroxide compounds include organic peroxides and inorganic peroxides. Of these, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate are preferable.
  • the blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer components.
  • the chain transfer agent has an action of receiving radicals from the growing polymer chain and stopping the extension of the polymer, and the chain transfer agent receiving the radicals attacks the monomer to start polymerization again.
  • a chain transfer agent By using a chain transfer agent, an increase in the molecular weight of the polymer can be suppressed without reducing the radical concentration in the reaction system.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to be small, and a polymer having excellent solubility and fluidity in a solvent even with a high molecular weight can be obtained.
  • Chain transfer agents include (meth) allyl compounds, mercaptoethanol, thiourea, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thiolactic acid, aminoethanethiol, thioglycerol, thiomalic acid and other mercaptos, isopropyl alcohol, etc. Is mentioned.
  • the blending amount of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer components.
  • Polymerization conditions vary depending on the types of monomer components, polymerization initiator, solvent, etc., but are preferably 30 to 110 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 to 24 hours, and preferably 1 to 12 hours.
  • the polymerization reaction may be stopped by adding a reducing agent such as sodium sulfite to the reaction system.
  • the polymerized solution may be subjected to polymer purification, removal of unreacted monomers, concentration adjustment, or the like, if necessary, and may be used as it is as a pitch control agent.
  • the pitch control agent is preferably provided in the form of a (meth) acrylamide amphoteric polymer solution.
  • the solvent for the pitch control agent the same solvents as those exemplified as the polymerization solvent can be used. Since the pitch control agent is added to the pulp slurry and used, water is particularly preferable as the solvent.
  • a (meth) acrylamide amphoteric polymer may be synthesized in water, and the resulting aqueous solution of the polymer may be used as it is as a pitch control agent.
  • pitch control agents include pH adjusters, surfactants, viscosity adjusters, rust inhibitors, antioxidants, antistatic agents, antiseptics, antifoaming agents, etc.
  • Optional components may be included.
  • the polymer concentration in the pitch control agent is not particularly limited as long as the polymer can be dissolved in the solvent, and may be adjusted, for example, in the range of 1 to 50% by mass.
  • pitch control method By adding the pitch control agent of the present invention (the (meth) acrylamide amphoteric polymer or a solution thereof) to the pulp slurry in the pulping process or papermaking process, pitch control (suppression of pitch failure) is performed.
  • the location where the pitch control agent is added is not particularly limited, but it is preferable to add the pitch control agent to the pulp slurry at the location where the pitch failure occurs or upstream thereof.
  • the addition amount of the pitch control agent may be appropriately determined according to the pulp raw material, the type of equipment, etc.
  • the amount of the (meth) acrylamide amphoteric polymer with respect to 100 parts by mass of the pulp solid content is usually 0.001 to About 5 parts by mass, preferably about 0.005 to 1 part by mass.
  • pitch control agent By adding a pit control agent to the pulp slurry, it is possible to disperse the micropitch and suppress the pitch failure due to aggregation.
  • the reason why pitch aggregation can be prevented by the pitch control agent is that the negative charge of the micropitch is neutralized by the cationic group in the (meth) acrylamide amphoteric polymer.
  • the (meth) acrylamide amphoteric polymer has an anionic group in addition to the cationic group, it can effectively neutralize the charge of various pitch-causing substances without depending on the pH environment. It is thought that it contributes to improvement of controllability.
  • the content of the (meth) acrylamide component of the amphoteric polymer is large, a hydrophilic polyion complex is easily formed. It is thought that this polyion complex acts as a protective colloid that prevents aggregation of micropitch. Since the polyion complex is easily fixed (fixed) to the fiber surface of the pulp, the micropitch can be fixed to the pulp and discharged to the downstream side of the process together with the pulp. For this reason, the suppression of the increase in the micropitch concentration in the system is also considered to contribute to the suppression of pitch disturbance.
  • Micropitch derived from wood such as fats and oils, fatty acids, terpenes, steroids, natural resins, gums, etc.
  • a pitch control agent in an environment with high dispersibility of the micropitch, a protective colloid made of an amphoteric polymer is formed around the micropitch and the aggregation of the pitch is suppressed.
  • the (meth) acrylamide amphoteric polymer contained in the pitch control agent of the present invention can maintain characteristics over a wide pH range. Therefore, once the protective colloid is formed by the pitch control agent, the protective colloid is maintained and the aggregation of the pitch is suppressed even when the environment changes to a low pitch dispersibility state due to pH shock or the like. Tend.
  • the wood chips are cooked under strong alkaline conditions (generally about pH 10 to 13) with a pH of 9 or more, and a pulp slurry is obtained.
  • strong alkaline conditions generally about pH 10 to 13
  • a pulp slurry is obtained.
  • the environment changes to neutral or acidic at pH 8.5 or less
  • the dispersibility of the pitch is lowered, and thus pitch disturbance is more likely to occur.
  • an alkaline environment with high pitch dispersibility for example, pH of 9 or more, preferably pH of 10 or more
  • the micropitch dispersed in water is a protective colloid of amphoteric polymer. Covered.
  • a pitch control agent to the pulp slurry under an alkaline environment such as a pulping step. Since the pitch control agent added in the pulping process is fixed to the pulp together with the micropitch, it is sent to the downstream side of the process together with the pulp slurry. Therefore, pitch control performance can be exhibited even downstream of the place where the pitch control agent is added.
  • ammonium persulfate as a polymerization initiator was added until the viscosity reached about 10,000 mPa ⁇ s, and the reaction was continued at about 85 ° C. for 3 hours. Thereafter, sodium sulfite as a reducing agent and diluting water were added, and the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous solution of acrylamide polymer (solid content concentration: 21.9% by mass).
  • Table 1 shows the composition of the pitch control agent (copolymerization monomer component) of each example and comparative example, the charge ratio of the cationic monomer content to the anionic monomer content, and the evaluation results.
  • the pH in Table 1 is the pH when the pitch control agent was added, and for Example 2, Example 5 and Comparative Example 1, the results of the reference example with the pitch control agent added at pH 7 are also shown.
  • each component is described by the following abbreviations.
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • DMQ acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
  • DMBC acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride
  • AA acrylic acid IA: itaconic acid AM: acrylamide
  • the polymer of Comparative Example 1 containing DADMAC, which is a cationic monomer, as a main component was added to a pH 7 pulp slurry (Reference Example)
  • the dispersibility score was relatively good at 3, but the pH 11 pulp
  • the polymer of Comparative Example 1 can be used as a pitch control agent in a neutral environment, but it can be used in a high pH environment such as a pulping process, or from an alkaline environment to a neutral or acidic environment. It turns out that it is not suitable for the use in the process in which pH change occurs.
  • Comparative Example 2 having a large content of acrylic acid as an anionic monomer component, Comparative Example 3 not containing an anionic monomer component, Comparative Example 4 not containing a cationic monomer component, and comparison using different types of cationic monomers
  • the polymer of Example 5 also had a dispersibility (five-step evaluation) score of 1 or 2 when the pH was lowered to 7 after being added to a pH 11 pulp slurry, and was inferior in pitch dispersibility.
  • Examples 6 and 7 using acrylic acid which is an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and itaconic acid which is an ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid as an anionic monomer component are dispersibility and fixing. It was particularly excellent in properties and had high pitch control performance.

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Abstract

本発明のピッチコントロール剤は、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを含む。（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、共重合モノマー成分として、５０モル％以上の（メタ）アクリルアミド、０．５～２０モル％のジアリルジアルキルアンモニウム塩、および０．１～１４モル％のアニオン性モノマーを含有する。本発明のピッチコントロール剤は、周辺環境の影響を受け難く、製紙工程の種々の環境下において高いピッチコントロール性を発揮し得る。

Description

ピッチコントロール剤およびピッチコントロール方法
　本発明はパルプおよび紙の製造工程におけるピッチ障害を抑制するためのピッチコントロール剤、およびそれを用いたピッチコントロール方法に関する。
　紙の製造工程は、木材や古紙等からパルプを製造する前工程（パルプ化工程）と、パルプからシート状の紙を得る後工程（抄紙工程）に大別される。一例として、パルプ化工程では、強アルカリ下で木材チップの蒸解が行われた後、白色度を向上させるために、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、オゾン等によりパルプの漂白が行われる。その後、漂白時に生じた分解物を含む汚れがアルカリ抽出により洗浄除去され、晒しパルプが得られる。抄紙工程では、ワイヤーパートでパルプをシート状に広げた後、プレスパートでの脱水およびドライヤーパートでの乾燥が行われる。
　紙の原料である木材には、油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂、ガム状物質等が含まれており、パルプ化工程で得られたパルプ中にもこれらの物質が、ミクロンオーダーのコロイドとして残留している。これらが、凝集・巨大化したものは「ピッチ」と呼ばれる。
　流送配管、計器類、ファンポンプ、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロール等の紙の製造装置にピッチが付着すると、装置の汚染の原因となる。また、装置に付着したピッチがパルプや紙に再付着すると、紙の汚点・欠点による品質の低下や断紙の原因となる。付着・堆積したピッチを除去するためには、製造ラインを停止する必要があり、生産性や作業性の低下の原因となる。このようなピッチ障害に起因する生産性や品質の低下を抑制するために、パルプ化工程および抄紙工程において、各種のピッチコントロール剤が用いられている。
　ピッチコントロール方法として、タルクやクレイ等の多孔性無機物にピッチ原因物質（マイクロピッチ）を吸着させ、紙に抄き込んで系外に排出する方法が知られている。しかし、これらの多孔性無機物は、マイクロピッチの吸着力が十分ではなく紙への定着性も低いため、白水の汚濁やスラッジ堆積の原因となる。また、多孔性無機物は、抄紙ワイヤーの摩耗や損傷の原因となり得る。
　マイクロピッチを分散させ凝集を抑制した状態で、パルプや紙に定着させて系外に排出する方法として、カチオン性ポリマーや両性ポリマーをピッチコントロール剤としてパルプスラリーに添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１および特許文献２は、古紙パルプの抄紙工程において、パルプスラリー中にピッチコントロール剤として所定の両性ポリマーを添加する方法を開示している。
特開２０１０‐７７５６７号公報 国際公開２００６／００３１２２号
　特許文献１や特許文献２に記載の両性ポリマーは、主に古紙パルプの抄紙工程に用いられるピッチコントロール剤であり、主に中性または酸性の環境で使用される。これらの両性ポリマーを、木材チップからパルプを製造するパルプ化工程に適用しても十分なピッチコントロール性を発揮できない。具体的には、従来のポリマー系ピッチコントロール剤は、パルプ化工程のような高ｐＨ環境で使用した場合や、高ｐＨ環境からｐＨを低下させた場合には、マイクロピッチの分散性やパルプへの定着性が低く、適用可能なｐＨ領域が限定されている。
　上記に鑑み、本発明は、周辺環境の影響を受け難く、パルプ化工程および抄紙工程のいずれにおいても高いピッチコントロール性を有するピッチコントロール剤の提供を目的とする。さらに、本発明は当該ピッチコントロール剤を用いたピッチコントロール方法の提供を目的とする。
　本発明者らがピッチ原因物質の特性に着目して種々検討した結果、周辺環境によって、ピッチ原因物質の水中への分散性やパルプへの定着性が大きく異なり、特にアルカリ性から中性または酸性に環境が変化した際に、分散性が著しく低下し、ピッチの凝集が生じやすいことを見出した。このような特性に着目してさらに検討の結果、所定のモノマー組成を有するアクリルアミド系両性ポリマーをピッチコントロール剤として使用することにより、ｐＨが大きく変動した際にも、マイクロピッチの分散性およびパルプへの定着性を維持できることを見出し、本発明に至った。
　本発明のピッチコントロール剤は、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを含む。（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、共重合モノマー成分として、５０モル％以上の（メタ）アクリルアミド、０．５～２０モル％のジアリルジアルキルアンモニウム塩、および０．１～１４モル％のアニオン性モノマーを含有する。
　アニオン性モノマーとしては、α，β‐不飽和カルボン酸またはその塩が好ましく用いられ、中でも、α，β‐不飽和ジカルボン酸またはその塩が好ましく、α，β‐不飽和ジカルボン酸とα，β‐不飽和モノカルボン酸とを併用することが特に好ましい。α，β‐不飽和ジカルボン酸としてはイタコン酸が好ましく、α，β‐不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸が好ましい。
　（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、共重合モノマー成分中のジアリルジアルキルアンモニウム塩（カチオン性モノマー）の含有量が、アニオン性モノマーの含有量よりも多いことが好ましい。ジアリルジアルキルアンモニウム塩の含有量は、アニオン性モノマーの含有量に対して、電荷比で１．４以上であることが特に好ましい。
　上記（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを含むピッチコントロール剤を、パルプスラリーに添加することにより、マイクロピッチの分散性およびパルプへの定着性を向上できる。本発明のピッチコントロール方法の一形態では、ｐＨが９以上のパルプスラリーにピッチコントロール剤が添加される。ピッチコントロール剤の添加は、例えばパルプ化工程で実施される。ｐＨ９以上のアルカリ環境下でパルプスラリー中にピッチコントロール剤を添加しておくことにより、ｐＨを低下させた場合でも、マイクロピッチの分散性およびパルプへの定着性を高く維持でき、良好なピッチコントロール性が発揮される。
　本発明のピッチコントロール剤は、パルプ化工程のような高ｐＨ環境で使用した場合や、高ｐＨ環境からｐＨを低下させた場合（ｐＨショックが与えられた場合）にも、マイクロピッチの分散性やパルプへの定着性を維持する。そのため、抄紙工程だけでなく、パルプ化工程においても、高いピッチコントロール性を有する。
［（メタ）アクリルアミド系両性ポリマー］
　本発明のピッチコントロール剤は、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを含有する。（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、（メタ）アクリルアミドユニットを主骨格とするものであり、共重合モノマー成分として、（メタ）アクリルアミドユニット、カチオン性モノマーユニット、およびアニオン性モノマーユニットを含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、（メタ）アクリルアミド、カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーを共重合することにより得られる。
＜（メタ）アクリルアミド＞
　（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。（メタ）アクリルアミドとして、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのいずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよい。好ましくは、アクリルアミドが単独使用される。
　（メタ）アクリルアミドの使用量は、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを構成する共重合モノマー成分全量に対して５０モル％以上であり、好ましくは７０～９８モル％、より好ましくは７５～９７モル％、さらに好ましくは８０～９５モル％である。（メタ）アクリルアミドユニットの含有量を上記範囲とすることにより、広いｐＨ範囲で、マイクロピッチの分散性およびパルプへの定着性に優れるピッチコントロール剤が得られる。
＜カチオン性モノマー＞
　（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、カチオン性モノマー成分として、下記式で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に分枝を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基である。中でも、Ｒ２およびＲ３がいずれもメチル基であるジアリルジメチルアンモニウム塩が好ましく用いられる。Ｘ－としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲンアニオンや、メチル硫酸アニオン（ＣＨ３Ｏ４Ｓ－）等の有機アニオン等が挙げられる。Ｘ－としてはハロゲンアニオンが好ましい。すなわち、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、カチオン性モノマー成分として、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）等のハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムを含有することが好ましい。ＤＡＤＭＡＣ等の第四級アンモニウム塩は、高ｐＨ条件でもカチオン性を保持するため、マイクロピッチの負電荷を中和する作用を有し、分散性や定着性の向上に寄与すると考えられる。
　ジアリルジアルキルアンモニウム塩の使用量は、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを構成する共重合モノマー成分全量に対して０．５～２０モル％であり、好ましくは１～１５モル％、より好ましくは２～１２モル％、さらに好ましくは３～１０モル％である。
＜アニオン性モノマー＞
　（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、アニオン性モノマー成分を含有する。アニオン性モノマー成分としては、不飽和二重結合と酸性基とを有する酸系モノマーおよびこれらの塩が好ましく用いられる。酸性基としては、カルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。酸系モノマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　不飽和二重結合を有するスルホン酸系モノマーとしては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロバンスルホン酸およびこれらの塩等が挙けられる。ビニル基を有するカルボン酸系モノマーとしては、α，β‐不飽和カルボン酸およびその塩が挙げられる。α，β‐不飽和カルボン酸としては、１価のアニオン性モノマーである（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β‐不飽和モノカルボン酸；および２価のアニオン性モノマーであるマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等のα，β‐不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのアニオン性モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよく、価数の異なるアニオン性モノマーを併用してもよい。
　（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、アニオン性モノマー成分として、α，β‐不飽和カルボン酸を含むことが好ましい。中でも、α，β‐不飽和ジカルボン酸を含むことが好ましく、α，β‐不飽和ジカルボン酸とα，β‐不飽和モノカルボン酸の両方を含むことがより好ましい。α，β‐不飽和ジカルボン酸としてはイタコン酸が特に好ましく、α，β‐不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸が特に好ましい。
　アニオン性モノマーの使用量は、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを構成する共重合モノマー成分全量に対して０．１～１４モル％であり、好ましくは０．５～１０モル％、より好ましくは１～５モル％である。
＜他のモノマー成分＞
　（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、上記以外のモノマー成分を含んでいてもよい。他のモノマー成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α‐メチルスチレン、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル等の単官能モノマー；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロバン（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐置換アクリルアミド、ジ（メタ）アクリロイルイミド等の架橋性モノマー等が挙げられる。
　これら他のモノマー成分の使用量は、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを構成する共重合モノマー成分全量に対して３０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
＜モノマー組成比＞
　（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に分枝を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくはＲ２およびＲ３がいずれもメチル基である。Ｘ－は任意の陰イオンであり、好ましくはハロゲン化物イオンである。Ｒ４は任意のノニオン性基またはアニオン性基であり、好ましくは、水素原子、分枝を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または分枝を有していてもよい炭素数１～６のアルキレンカルボキシル基である。
　ｋ、ｍ、およびｎは、それぞれ、（メタ）アクリルアミドユニット、カチオン性モノマーユニット（ジアリルジアルキルアンモニウムユニット）、およびアニオン性モノマーユニット（α，β‐不飽和カルボン酸ユニット）の含有量（モノマーユニット全量に対するモル％）である。ｋ＋ｍ＋ｎは、好ましくは７０以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは９５以上である。
　ｋは５０以上であり、好ましくは７０～９８、より好ましくは７５～９７、さらに好ましくは８０～９５である。ｍは０．５～２０であり、好ましくは１～１５、より好ましくは２～１２、さらに好ましくは３～１０である。ｎは０．１～１４であり、好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～５である。
　カチオン性モノマーユニットの含有量ｍは、アニオン性モノマーユニットの含有量ｎよりも大きいことが好ましく、ｍはｎの２倍以上であることが好ましい。ｍ＋ｎは、１～３０が好ましく、２～２５がより好ましく、５～２０がさらに好ましい。
　カチオン性モノマーユニットであるジアリルジアルキルアンモニウム塩の含有量は、アニオン性モノマーユニットの含有量に対して、電荷比で１．４倍以上であることが好ましい。例えば、アニオン性モノマーユニットがアクリル酸等の１価のアニオンである場合、ｍはｎの１．４倍以上であることが好ましい。アニオン性モノマーユニットがイタコン酸等の２価のアニオンである場合、ｍはｎの２．８倍以上であることが好ましい。アニオン性モノマーユニットが、価数の異なる複数種のアニオン性モノマーユニットを含有する場合は、各モノマーユニットのイオンの価数に応じて、カチオン性モノマーユニットによるプラスの電荷量が、アニオン性モノマーユニットによるマイナスの電荷量に対して、１．４倍となるように、ｍとｎの比を調整することが好ましい。アニオン性モノマーユニットの含有量に対するカチオン性モノマーユニットの含有量の電荷比の上限は特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　モノマー成分の含有比が上記範囲内である（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーをピッチコントロール剤として用いることにより、マイクロピッチを分散させ、凝集による巨大化を抑制できるとともに、マイクロピッチをポリマーとともにパルプへ定着させ、系外に排出できる。また、モノマー成分の含有比が上記範囲内であれば、ｐＨや電気伝導度等の周辺環境の変化の影響を受け難く、パルプ化工程および抄紙工程のいずれにおいても、優れたピッチコントロール性を発揮できる。
　（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーにおけるモノマー成分の配列は、ランダムでもブロックでもよい。（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１０万～２０００万程度であり、好ましくは５０万～１５００万、より好ましくは、１００万～１０００万である。ポリマー中のモノマー成分の配列や重量平均分子量は、モノマー成分の種類、重合開始剤や連鎖移動剤の使用量、反応条件等により制御可能である。
＜重合方法＞
　上記のモノマー成分を共重合させることにより、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーが得られる。重合方法は特に限定されず、熱重合や光重合等の各種の重合法を適用できる。例えば、モノマーおよび溶媒を、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤等とともに反応容器に仕込み、加熱により重合を進行させることにより、共重合体が得られる。モノマー成分は全量を一括で投入してもよく、複数回に分けて分割投入してもよい。また、重合開始剤や連鎖移動剤の一部または全部を反応容器中に滴下しながら、重合反応を進行させてもよい。
　溶媒は、モノマー成分を溶解できるものであれば特に限定されず、水；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステルエーテル類等が挙げられる。これらの中でも水が好ましい。なお、重合溶媒として水道水が用いられる場合には、ＥＤＴＡ等のキレート剤を用いて、金属を除去してもよい。溶媒の使用量は、重合溶液におけるポリマー濃度が、１０～５０質量％程度となるように調整すればよい。
　重合開始剤としては、パーオキサイド系化合物、アゾ系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類等の熱ラジカル発生剤が好ましく、中でもパーオキサイド系化合物が好ましい。なお、パーオキサイド系化合物は、還元剤と併用し、レドックス系重合開始剤として使用してもよい。パーオキサイド系化合物としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられる。中でも、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。重合開始剤の配合量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　連鎖移動剤は、成長ポリマー鎖からラジカルを受け取ってポリマーの伸長を停止させるとともに、ラジカルを受け取った連鎖移動剤がモノマーを攻撃して再び重合を開始させる作用を有する。連鎖移動剤が用いられることにより、反応系中のラジカル濃度を低下させることなく、ポリマーの分子量の増大を抑止できる。また、連鎖移動剤が用いられることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さくなる傾向があり、高分子量でも溶媒への溶解性や流動性に優れるポリマーが得られる。連鎖移動剤としては、（メタ）アリル化合物、メルカプトエタノール、チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、アミノエタンチオール、チオグリセロール、チオリンゴ酸等のメルカプト類や、イソプロピルアルコール等が挙げられる。連鎖移動剤の配合量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　重合条件は、モノマー成分、重合開始剤、溶媒等の種類によって異なるが、３０～１１０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。重合時間は、例えば、０．５～２４時間であり、好ましくは、１～１２時間である。重合反応は、反応系に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加することにより停止させてもよい。重合後の溶液は、必要に応じてポリマーの精製、未反応モノマーの除去、濃度調整等を行ってもよく、そのままピッチコントロール剤として用いてもよい。
　ピッチコントロール剤は、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーの溶液の形態で提供されることが好ましい。ピッチコントロール剤の溶媒としては、上記重合溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用できる。ピッチコントロール剤はパルプスラリーに添加して用いられるため、溶媒としては水が特に好ましい。（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを水中で合成し、得られたポリマーの水溶液を、そのままピッチコントロール剤として用いてもよい。ピッチコントロール剤には、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーおよび溶媒の他に、ｐＨ調整剤、界面活性剤、粘度調整剤、防錆剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、消泡剤等の任意の成分が含まれていてもよい。ピッチコントロール剤におけるポリマー濃度は、溶媒中にポリマーが溶解可能な範囲であれば特に限定されず、例えば、１～５０質量％の範囲で調整すればよい。
［ピッチコントロール方法］
　本発明のピッチコントロール剤（上記（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーまたはその溶液）を、パルプ化工程または抄紙工程のパルプスラリーに添加することにより、ピッチコントロール（ピッチ障害の抑制）が実施される。ピッチコントロール剤を添加する場所は特に限定されないが、ピッチ障害の発生箇所またはその上流で、パルプスラリーにピッチコントロール剤を添加することが好ましい。特に、本発明では、パルプ化工程におけるピッチ障害発生箇所の上流で、パルプスラリーにピッチコントロール剤を添加することが好ましい。
　ピッチコントロール剤の添加量は、パルプ原料や、設備の種類等に応じて適宜決定すればよく、パルプの固形分１００質量部に対する（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーの量は、通常、０．００１～５質量部程度であり、好ましくは０．００５～１質量部程度である。
　パルプスラリーにピッコントロール剤を添加することにより、マイクロピッチを分散させ、凝集によるピッチ障害を抑制できる。ピッチコントロール剤によりピッチの凝集を防止できる理由として、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマー中のカチオン性基により、マイクロピッチの負電荷が中和されることが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーが、カチオン性基に加えてアニオン性基を有するために、ｐＨ環境に依存せずに、種々のピッチ原因物質の電荷を効率的に中和できることも、ピッチコントロール性の向上に寄与していると考えられる。
　両性ポリマーの（メタ）アクリルアミド成分の含有量が大きいため、親水性のポリイオンコンプレックスが形成されやすい。このポリイオンコンプレックスがマイクロピッチの凝集を防止する保護コロイドとして作用すると考えられる。ポリイオンコンプレックスは、パルプの繊維表面に定着（固定化）されやすいため、マイクロピッチをパルプに定着して、パルプとともに工程の下流側に排出できる。そのため、系内のマイクロピッチ濃度の上昇が抑制されることも、ピッチ障害の抑制に寄与していると考えられる。
　油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂、ガム状物質等の木材由来のマイクロピッチは、ｐＨが高く電気伝導度が低いほど分散性が高く、ｐＨの低下や電気伝導度の上昇に伴って分散性が低下する傾向がある。マイクロピッチの分散性が高い環境でピッチコントロール剤を添加することにより、マイクロピッチの周辺に両性ポリマーによる保護コロイドが形成され、ピッチの凝集が抑制される。本発明のピッチコントロール剤に含まれる（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、広いｐＨ範囲で特性を維持できる。そのため、一旦、ピッチコントロール剤による保護コロイドが形成されると、ｐＨショック等によりピッチの分散性の低い状態への環境変化が生じた場合でも、保護コロイドが維持され、ピッチの凝集が抑制される傾向がある。
　パルプ化工程では、ｐＨ９以上の強アルカリ条件（一般にはｐＨ１０～１３程度）で木材チップの蒸解が行われ、パルプスラリーが得られる。その後の漂白や抄紙工程で、ｐＨが８．５以下の中性または酸性に環境が変化すると、ピッチの分散性が低下するため、ピッチ障害がより生じやすくなる。ピッチの分散性が高いアルカリ環境（例えばｐＨが９以上、好ましくはｐＨ１０以上）で、パルプスラリーにピッチコントロール剤を添加しておけば、水中に分散しているマイクロピッチが両性ポリマーによる保護コロイドで被覆される。ｐＨを例えば８．５以下に低下させた際にも、保護コロイドが維持されるため、ピッチの凝集が抑制され、マイクロピッチを両性ポリマーとともにパルプへ定着させた状態で系外に排出できる。
　以上の観点から、本発明においては、パルプ化工程等のアルカリ環境下で、パルプスラリー中にピッチコントロール剤を添加することが好ましい。パルプ化工程で添加されたピッチコントロール剤は、マイクロピッチとともにパルプに定着しているため、パルプスラリーとともに工程の下流側に送られる。そのため、ピッチコントロール剤を添加した場所の下流側においても、ピッチコントロール性能を発揮できる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
［ポリマーの重合（ピッチコントロール剤の調製）］
　表１に示すモノマー成分合計１００質量部（モノマー成分全量の７０質量％）、および連鎖移動剤としてメタリルスルホン酸ナトリウム１質量部を、濃度３０質量％になるように水道水で希釈した。この水溶液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、硫酸を添加してｐＨを２．５に調整した。溶液中に窒素を吹き込み続けながら６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを滴下し、重合させた。重合に伴う昇温により温度が９５℃に到達してから５分後に、最初の仕込みと同一比率でモノマー成分合計４３質量部（モノマー成分全量の３０質量％）を滴下した。
　モノマー成分の滴下が終了した後、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ程度となるまで、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムを添加し、８５℃前後で３時間反応を継続させた。その後、還元剤としての亜硫酸ナトリウムおよび希釈水を添加し、冷却することにより反応を停止させ、アクリルアミド系ポリマーの水溶液（固形分濃度：２１．９質量％）を得た。
［パルプスラリーへのピッチコントロール剤の添加］
＜ピッチ含有パルプスラリー（ｐＨ１１）の調製、およびピッチコントロール剤の添加＞
　水酸化ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを用いて、ｐＨ１１、電気伝導度４３００μＳ／ｃｍに調整した蒸留水３００ｍＬに、絶乾１ｇの晒しクラフトパルプを分散させ、０．３３質量％のパルプスラリーを作製した。撹拌機にて十分にパルプを分散させたパルプスラリーに、トール油ピッチをテトラヒドロフランに溶解させた５０質量％のピッチ溶液１．０ｇ（対パルプで５０質量％）を添加した。このピッチ含有パルプスラリーに、各実施例および比較例のピッチコントロール剤を固形で０．０１ｇ（パルプに対して０．０１質量％）添加し、３分間攪拌した。その後、５質量％硫酸を加え、ｐＨ７に調整した。
［評価］
　実施例および比較例のピッチコントロール剤を添加したパルプスラリーを、Ｎｏ．５Ａのろ紙（直径１１０ｍｍ）の上に流し込み、吸引濾過を行い、パルプと水を分離した。パルプが付着したろ紙を、１０５℃に調整したドラムドライヤーで３分間乾燥させて、評価用試料とし、以下の基準により、目視観察による分散性評価、および白色度計による定着性評価を行った。
＜分散性の評価＞
　評価用試料のろ紙上に残存している褐色の凝集物（ピッチ）の大きさを、目視観察により以下の基準で評価した。評価点が高い（凝集物のサイズが小さい）ほど、ピッチの分散性が優れている。
　　５：直径０．５ｍｍ以上の凝集物が確認されない
　　４：直径０．５～１ｍｍの凝集物が確認される
　　３：直径１～２ｍｍの凝集物が確認される
　　２：直径２～３ｍｍの凝集物が確認される
　　１：直径３ｍｍを超える凝集物が確認される
＜定着性の評価＞
　分光色彩・白度計（日本電色工業製　ＰＦ－１０）を用いて評価用試料のＩＳＯ白色度（Ｌ値）を測定し、３か所のＬ値の平均値を定着性の指標とした。評価点が高い（Ｌ値が小さい）ほどピッチの定着性が優れており、パルプに定着しているピッチの量が多く、水中に遊離しているピッチの量が少ないことを意味する。
　　３：Ｌ値が７０未満
　　２：Ｌ値が７０～８０
　　１：Ｌ値が８０を超える
［参考例］
　炭酸水素ナトリウムおよび硫酸を用いて、ｐＨ７、電気伝導度４３００μＳ／ｃｍに調整した蒸留水を用いたこと以外は上記と同様にして、パルプスラリーの作製およびピッチ溶液の添加を行い、実施例２、実施例５および比較例１のピッチコントロール剤を添加して３分間撹拌した。その後、上記と同様に分散性および定着性の評価を実施した。
　各実施例および比較例のピッチコントロール剤の組成（共重合モノマー成分）、アニオン性モノマーの含有量に対するカチオン性モノマー含有量の電荷比、および評価結果を表１に示す。表１のｐＨは、ピッチコントロール剤添加時のｐＨであり、実施例２、実施例５および比較例１については、ｐＨ７でピッチコントロール剤を添加した参考例の結果もあわせて示している。なお、表１において、各成分は以下の略称により記載されている。
　　ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
　　ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
　　ＤＭＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド
　　ＡＡ：アクリル酸
　　ＩＡ：イタコン酸
　　ＡＭ：アクリルアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　カチオン性モノマーであるＤＡＤＭＡＣを主成分とする比較例１のポリマーを、ｐＨ７のパルプスラリーに添加した場合（参考例）は、分散性の評点は３と比較的良好であったが、ｐＨ１１のパルプスラリーに添加後にｐＨを７に低下させた場合は、ピッチの凝集がみられた。この結果から、比較例１のポリマーは、中性環境下でのピッチコントロール剤としては使用可能であるが、パルプ化工程等の高ｐＨ環境での使用や、アルカリ環境から中性または酸性環境へのｐＨ変化が生じる工程での使用には適していないことが分かる。
　アニオン性モノマー成分としてのアクリル酸の含有量が大きい比較例２、アニオン性モノマー成分を含有しない比較例３、カチオン性モノマー成分を含有しない比較例４、および種類の異なるカチオン性モノマーを用いた比較例５のポリマーも、ｐＨ１１のパルプスラリーに添加後にｐＨを７に低下させた際の分散性（５段階評価）の評点はいずれも１または２であり、ピッチの分散性に劣っていた。
　これに対して、実施例１～７のポリマーをピッチコントロール剤として用いた場合、いずれも評点３以上の高い分散性を示した。また、実施例１～７のポリマーを用いた場合は、定着性（３段階評価）の評点がいずれも２または３であり、マイクロピッチをパルプに定着させ系外に排出する作用が優れていることが分かる。
　実施例２のポリマーおよび実施例５のポリマーは、ｐＨ７のパルプスラリーに添加した場合（参考例）においても、ｐＨ１１のパルプスラリーに添加した場合と同様の高い分散性および定着性を示した。これらの結果から、本発明のピッチコントロール剤は、環境変化に伴う性能低下が生じ難く、広いｐＨ領域で適用可能であることが分かる。
　分散性の評価結果に着目すると、カチオン性モノマー成分とアニオン性モノマー成分とを等量含有し、両者の電荷比が１である実施例１～３では、分散性の評点が３であったのに対して、アニオン性モノマー成分の含有量に対するカチオン性モノマー成分の含有量の電荷比が大きい実施例４～７では、評点が４以上となっている。これらの結果から、カチオン成分の含有量が大きい両性アクリルアミド系ポリマーが、特にピッチ分散性に優れているといえる。中でも、アニオン性モノマー成分として、α，β‐不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸と、α，β‐不飽和ジカルボン酸であるイタコン酸とを用いた実施例６および７は、分散性および定着性ともに特に優れており、高いピッチコントロール性能を有していた。

Claims (11)

  1. 　（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーを含むピッチコントロール剤であって、
    　前記（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、共重合モノマー成分として、５０モル％以上の（メタ）アクリルアミド、０．５～２０モル％のジアリルジアルキルアンモニウム塩、および０．１～１４モル％のアニオン性モノマーを含有する、ピッチコントロール剤。
  2. 　前記（メタ）アクリルアミド系両性ポリマーは、共重合モノマー成分中の前記ジアリルジアルキルアンモニウム塩の含有量が、前記アニオン性モノマーの含有量に対して、電荷比で１．４倍以上である、請求項１に記載のピッチコントロール剤。
  3. 　前記アニオン性モノマーとして、α，β‐不飽和カルボン酸またはその塩を含む、請求項１または２に記載のピッチコントロール剤。
  4. 　前記α，β‐不飽和カルボン酸として、α，β‐不飽和ジカルボン酸またはその塩を含む、請求項３に記載のピッチコントロール剤。
  5. 　前記α，β‐不飽和ジカルボン酸がイタコン酸である、請求項４に記載のピッチコントロール剤。
  6. 　前記α，β‐不飽和カルボン酸として、α，β‐不飽和モノカルボン酸またはその塩を含む、請求項３～５のいずれか１項に記載のピッチコントロール剤。
  7. 　前記α，β‐不飽和モノカルボン酸がアクリル酸である、請求項６に記載のピッチコントロール剤。
  8. 　パルプスラリー中に、請求項１～７のいずれか１項に記載のピッチコントロール剤を添加することを特徴とする、ピッチコントロール方法。
  9. 　パルプ化工程において、前記ピッチコントロール剤を添加することを特徴とする、請求項８に記載のピッチコントロール方法。
  10. 　前記パルプスラリーのｐＨが９以上である、請求項８または９に記載のピッチコントロール方法。
  11. 　パルプスラリー中に前記ピッチコントロール剤を添加した後、ｐＨ９以上の状態から、ｐＨを８．５以下に低下させることを特徴とする、請求項８～１０のいずれか１項に記載のピッチコントロール方法。
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