WO2017209399A1 - 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 - Google Patents

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  • the present invention relates to a polyester resin comprising a biomass-derived monomer, a method for producing the same, and a powder coating composition comprising the resin. More specifically, the anhydrosugar alcohol having improved reactivity derived from biomass as a repeating unit or By including the unit derived from the derivative, it is possible to solve the problem of exhaustion of petroleum resources, which is a finite resource, and is environmentally friendly, high heat resistant, and polyester resin which can significantly improve the weatherability and flexibility of the coating film when used in powder coatings. It relates to a powder coating composition comprising the method and the resin.
  • Hydrogenated sugar means a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5). ) And are classified according to carbon number to trititol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively). Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
  • Anhydrosugar alcohols have a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and may be prepared using hexitol derived from starch (eg, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10). -2012-0066904). Since anhydrosugar alcohols are environmentally friendly materials derived from renewable natural resources, many studies have been conducted for a long time with a great deal of interest. Among these anhydrosugar alcohols, isosorbide made from sorbitol has the widest range of industrial applications at present.
  • anhydrosugar alcohols is very diverse, such as treatment of heart and vascular diseases, adhesives of patches, mouthwashes and the like, solvents of the composition in the cosmetic industry, emulsifiers in the food industry.
  • it can also be used as an environmentally friendly solvent of adhesives, environmentally friendly plasticizers, biodegradable polymers, water-soluble lacquer.
  • anhydrosugar alcohols are receiving a lot of attention due to their various applications, and their use in actual industries is also gradually increasing.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0113883 discloses a polyester resin for liquid paint having an alcohol functional group, obtained by copolymerizing a diacid component, a diol component including isosorbide, and lactic acid or a derivative thereof together in a single step. It is.
  • lactic acid has both functional groups of alcohol and acid, so that the competition reaction is selectively progressed.
  • the reaction time is long and the reaction time is long when the resin is prepared. As the length becomes longer, the color of the produced resin becomes worse, and there is a problem that the dispersibility and heat resistance deteriorate.
  • the present invention can solve the problem of depletion of petroleum resources, which are finite resources, by including units derived from anhydrosugar alcohols or derivatives thereof having improved reactivity derived from biomass as a repeating unit, and are environmentally friendly, high heat-resistant, It is a technical problem to provide a polyester resin which can remarkably improve the weather resistance and flexibility of a coating film at the time of use, and its powder coating composition containing the resin.
  • the present invention to solve the above technical problem, a repeating unit comprising a unit derived from anhydrosugar alcohol or derivatives thereof; And a repeating unit derived from a polyacid component.
  • a method of preparing a polyester resin is provided.
  • a powder coating composition comprising the polyester resin of the present invention and a curing agent.
  • the polyester resin according to the present invention includes a unit derived from anhydrosugar alcohols or derivatives having improved reactivity as a biomass as a repeating unit, which may help solve the problem of depletion of petroleum resources, which are finite resources, and the problem of global warming. It is environmentally friendly, high heat resistant and can significantly improve the weatherability and flexibility of the coating film when used in powder coatings.
  • the polyester resin of this invention is a repeating unit containing the unit derived from anhydrosugar alcohol or its derivative (s); And repeating units derived from a polyacid component.
  • the anhydrosugar alcohol refers to any substance obtained by removing one or more water molecules from a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, commonly called hydrogenated sugar or sugar alcohol. do.
  • the anhydrosugar alcohol dianhydrohexitol, which is a dehydration product of hexitol, may be preferably used. More preferably, the anhydrosugar alcohol is isosorbide (1,6-dianhydrosorbitol), iso Mannide (1,6- dianhydromannitol), isoidide (1,6- dianhydroiditol), and mixtures thereof, most preferably isosorbide can be used.
  • the repeating unit containing the unit derived from anhydrosugar alcohol or its derivative (s) is a diol component containing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol which is an adduct obtained by making the terminal hydroxyl group of anhydrosugar alcohol react with alkylene oxide.
  • anhydrosugar alcohol-alkylene glycol means a terminal (eg, both ends) hydroxyl group and an alkylene oxide (eg, C 1 -C 4 alkylene oxide, more specifically, ethylene of anhydrosugar alcohol) Oxide, propylene oxide, or a mixture thereof), wherein the hydrogen of the terminal (eg, both ends) hydroxy group of the anhydrosugar alcohol is substituted with a hydroxyalkyl group which is a ring-opening form of alkylene oxide.
  • alkylene oxide eg, C 1 -C 4 alkylene oxide, more specifically, ethylene of anhydrosugar alcohol) Oxide, propylene oxide, or a mixture thereof
  • biomass refers to biological organisms such as plants, microorganisms, cells, and animals that receive solar energy, and biomass feedstocks, for example, starch-based resources such as cereals, potatoes, In addition to plant-derived environmental cyclic resources such as cellulose-based resources such as herbs, wood, rice straw, rice hulls, and sugar-based resources such as sugar cane and sugar beet, and animal-derived environmental cyclic resources such as livestock manure, carcasses and microbial cells And various organic wastes such as paper and food waste derived from these resources.
  • expressions such as "biomass-derived” diols or diacids are used to mean diols or diacids obtained by physically, chemically and / or biologically treating such biomass feedstocks.
  • bioethylene glycol which is ethylene glycol obtained from biomass raw materials including anhydrosugar alcohols (hereinafter, all biomass-derived materials are called in the same manner), biodiethylene glycol, and bio butyl Lenglycol or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • Biomass-derived diacids usable in the present invention include, but are not limited to, bio succinic acid, bio adipic acid, or combinations thereof.
  • the diol component used in the preparation of the polyester resin further comprises diol compounds other than anhydrosugar alcohol or anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, such as aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic diols, or a combination thereof. It may include, preferably may further comprise an aliphatic diol. In addition, some or all of these diol components may be biomass-derived diols, and the biomass-derived diols may include bio ethylene glycol, bio diethylene glycol, bio butylene glycol, or a combination thereof with anhydrosugar alcohols. .
  • aliphatic diol for example, linear or branched aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms can be used, and specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol (propylene glycol), 1,2-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol), 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol ), Pentanediol (eg, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,2-pentanediol, etc.), hexanediol (eg, 1,6- Hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexane
  • alicyclic diol for example, an alicyclic diol having 5 to 20 carbon atoms including 1 to 4 5-membered ring structure or 6-membered ring structure can be used, and specifically, 1,4-cyclohexane Diol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, tetramethylcyclobutanediol, Tricyclodecane dimethanol, adamantanediol, and combinations thereof can be used.
  • 1,4-cyclohexane Diol 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, te
  • aromatic diol for example, an aromatic diol having 6 to 20 carbon atoms containing 1 to 4 aromatic ring structures can be used, and specifically, bisphenol A, 4,4'-dihydroxy-diphenyl Sulfone, 4,4'-biphenol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxy-diphenylether, 3- (4-hydroxyphenoxy) phenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and these One selected from the group consisting of a combination may be used.
  • the diol component used in the production of the polyester resin includes 1 to 90 mol% of anhydrosugar alcohol or anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, and anhydrosugar alcohol or no sugar based on 100 mol% of the total diol component.
  • 10 to 99 mole% of diol compounds eg, aliphatic diols, alicyclic diols, and / or aromatic diols
  • diol compounds eg, aliphatic diols, alicyclic diols, and / or aromatic diols
  • anhydrosugar alcohol or anhydrosugar alcohol-alkylene glycol content of the total diol component is less than the above level, the reactivity decreases during the preparation of the resin, resulting in a long reaction time, and there may be a problem in that physical properties such as color and heat resistance may decrease.
  • the level is higher than the above level, the glass transition temperature of the produced resin is lowered, so that the storage stability of the product is lowered and the production of the product is not easy.
  • a diacid, triacid or a mixture thereof may be used as the polyacid component used in the preparation of the polyester resin, and specifically, as the diacid, an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms (for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid and the like, aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms (e.g., cyclohexane (such as 1,4- or 1,3-)) Dicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, etc.) and combinations thereof, and a triacid can be used as trimellitic acid or its anhydride. Can be used.
  • these diacid components may be biomass-derived diacids such as bio succinic acid, bio adipic
  • the diol component comprising an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol which is an adduct obtained by reacting the terminal hydroxyl group of the anhydrosugar alcohol with an alkylene oxide is a repeating unit comprising a unit derived from an anhydrosugar alcohol or a derivative thereof.
  • the amount of the polyacid component is less than the above level compared to the total diol components used in the preparation of the polyester resin, the content of the curing agent may be lowered when preparing the powder coating, and thus there may be a problem that the chemical resistance, impact resistance, and hardness are lowered. If more than the above level may have a problem that the appearance and leveling of the coating film is lowered when applied to the powder coating.
  • the polyester resin when the repeating unit containing a unit derived from anhydrosugar alcohol or a derivative thereof is a prepolymer block prepared from a monomer mixture comprising a diol component and a polyacid component containing anhydrosugar alcohol.
  • the amount of the anhydrosugar alcohol contained in the repeating unit in, based on 100% by weight of the polyester resin, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 12% by weight, even more Preferably 3 to 10% by weight.
  • the anhydrosugar alcohol content in the polyester resin is higher than the above level, the reactivity decreases during the manufacture of the resin, resulting in a long reaction time, and there may be a problem in that physical properties such as appearance, color, leveling, and heat resistance may be lowered.
  • the glass transition temperature of the resin is low, it may be difficult to apply to powder coating due to problems such as poor storage stability and inability to produce the product.
  • the polyester resin (1) a step of preparing a prepolymer by reacting a polyacid component with a repeating unit comprising a unit derived from anhydrosugar alcohol or a derivative thereof; And (2) reacting the prepolymer prepared in step (1) with the polyacid component to prepare a polyester resin.
  • the unit and the polyacid component derived from the anhydrosugar alcohol or a derivative thereof are as described above.
  • the repeating unit comprising a unit derived from an anhydrosugar alcohol or a derivative thereof comprises an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol which is an adduct obtained by reacting an alkylene oxide with a terminal hydroxy group of the anhydrosugar alcohol.
  • step (1) is (1-1) reacting the anhydrosugar alcohol and alkylene oxide to prepare an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol as an adduct; And (1-2) reacting the diol component including the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol prepared in step (1-1) with the polyacid component to prepare a prepolymer.
  • the reaction between the anhydrosugar alcohol and the alkylene oxide is carried out, for example, in a high pressure reactor capable of pressurization (eg pressurization of 3 MPa or more), for example, a catalyst such as an acid catalyst (eg, In the presence of a strong acid catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid) or a base catalyst (for example a strong base catalyst such as sodium hydroxide), at an elevated temperature (eg, 110 ° C. to 180 ° C., or 120 ° C. to 160 ° C.), for example, It may be performed for 1 hour to 8 hours or 2 hours to 4 hours, but is not limited thereto.
  • a catalyst such as an acid catalyst (eg, In the presence of a strong acid catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid) or a base catalyst (for example a strong base catalyst such as sodium hydroxide), at an elevated temperature (eg, 110 ° C. to 180 ° C., or 120 ° C. to 160 ° C.), for example, It
  • the reaction molar ratio of the anhydrosugar alcohol and the alkylene oxide may be, for example, 2 to 20 moles, preferably 5 to 10 moles, of alkylene oxide per mole of anhydrosugar alcohol, but is not limited thereto.
  • the reaction between the diol component containing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and the polyacid component is a catalyst such as an organic tin catalyst (eg, Elevated temperature (eg, 200 ° C. to 280 ° C., or 240 ° C. to) in the presence of a monobutyl tin oxide, an organic titanium based catalyst (eg, tetra-n-butyl titanate, etc.), or a strong acid catalyst. 250 ° C.), but is not limited thereto.
  • an organic tin catalyst eg, Elevated temperature (eg, 200 ° C. to 280 ° C., or 240 ° C. to) in the presence of a monobutyl tin oxide, an organic titanium based catalyst (eg, tetra-n-butyl titanate, etc.), or a strong acid catalyst. 250 ° C.
  • an organic tin catalyst eg, Elevated temperature (eg, 200 °
  • the prepolymer obtained as a result of step (1-2) may have, for example, a hydroxy value of 30-40 mg KOH / g, an acid value of 1-10 mgKOH / g, and a viscosity of 4,000-6,000 cPs (175 °C Brookfield viscosity), and the number average molecular weight may be 1,500 ⁇ 2,500, but is not limited thereto.
  • the reaction of the prepolymer with the polyacid component is optionally a catalyst (e.g., a tin-based catalyst such as monobutyl tin oxide).
  • a catalyst e.g., a tin-based catalyst such as monobutyl tin oxide.
  • it may be performed at an elevated temperature (eg, 165 °C to 215 °C, or 175 °C to 205 °C), but is not limited thereto.
  • the polyester resin obtained as a result of step (2) may have, for example, an acid value of 40 to 60 mgKOH / g, a viscosity (200 ° C Brookfield viscosity) of 2,000 to 6,000 cPs, preferably 2,000 to 4,000 cPs, more Preferably it may be 3000 ⁇ 4000 cPs, the glass transition temperature may be 55 ⁇ 100 °C, preferably 55 ⁇ 70 °C, more preferably 55 ⁇ 65 °C, number average molecular weight is 3,000 ⁇ 5,000, preferably May be 3,500 to 4,500, but is not limited thereto.
  • the oligomer prepared from a monomer mixture comprising a repeating unit comprising units derived from anhydrosugar alcohols or derivatives thereof comprises a biomass-derived diol comprising anhydrosugar alcohols and a biomass-derived diacid.
  • the step (1) comprises the steps of (1-1) reacting a monomer mixture comprising a biomass-derived diol and a biomass-derived diacid including anhydrosugar alcohol to prepare anhydrosugar alcohol-containing oligomer; And (1-2) reacting the diol component including the anhydrosugar alcohol-containing oligomer prepared in step (1-1) with the polyacid component to prepare a prepolymer.
  • the reaction of the monomer mixture containing the biomass-derived diol containing the anhydrosugar alcohol and the diacid derived from the biomass may be carried out using a catalyst, for example, an organic tin-based catalyst (eg, monobutyltin Oxides, etc.), organic titanium-based catalysts (e.g., tetra-n-butyl titanate, etc.), or strongly acidic catalysts, etc., at elevated temperatures (e.g., 110 ° C-280 ° C, or 120 ° C-250 ° C) It may be performed in, but is not limited thereto.
  • a catalyst for example, an organic tin-based catalyst (eg, monobutyltin Oxides, etc.), organic titanium-based catalysts (e.g., tetra-n-butyl titanate, etc.), or strongly acidic catalysts, etc.
  • elevated temperatures e.g., 110 ° C-280 ° C, or 120 ° C-250 ° C
  • the anhydrosugar alcohol-containing oligomer obtained as a result of step (1-1) may have, for example, a hydroxy value of 150 to 250 mg KOH / g, an acid value of 1 to 10 mgKOH / g, and a number average molecular weight.
  • the number may be 500 to 1500, but is not limited thereto.
  • the reaction between the diol component containing the anhydrosugar alcohol-containing oligomer and the polyacid component is a catalyst such as an organic tin catalyst (eg, monobutyl). Tin oxide, etc.), an organic titanium-based catalyst (tetra-n-butyl titanate, etc.), or a strong acid catalyst, etc., to be carried out at an elevated temperature (e.g., 110 ° C to 280 ° C, or 120 ° C to 250 ° C). It may be, but is not limited thereto.
  • the prepolymer obtained as a result of step (1-2) may have, for example, a hydroxyl value of 30 to 60 mg KOH / g, an acid value of 1 to 15 mgKOH / g, and a viscosity of 4,000 to 6,000 cPs (175). °C Brookfield viscosity), and the number average molecular weight may be 1,500 ⁇ 2,700, but is not limited thereto.
  • the reaction of the prepolymer with the polyacid component is optionally a catalyst (e.g., a tin-based catalyst such as monobutyl tin oxide).
  • a catalyst e.g., a tin-based catalyst such as monobutyl tin oxide.
  • it may be performed at an elevated temperature (eg, 165 °C to 215 °C, or 175 °C to 205 °C), but is not limited thereto.
  • the polyester resin obtained as a result of step (2) may have an acid value of 40 to 60 mgKOH / g, for example, a viscosity (200 ° C Brookfield viscosity) of 2,000 to 6,000 cPs, preferably 2,000 to 4,000 cPs, more Preferably it may be 3000 ⁇ 4000 cPs, the glass transition temperature may be 55 ⁇ 100 °C, preferably 55 ⁇ 70 °C, more preferably 55 ⁇ 65 °C, number average molecular weight is 3,000 ⁇ 5,000, preferably May be 3,500 to 4,500, but is not limited thereto.
  • Step (1) when the repeating unit comprising a unit derived from anhydrosugar alcohol or a derivative thereof is a prepolymer block prepared from a monomer mixture comprising a diol component and a polyacid component including anhydrosugar alcohol, Step (1) may be a step of preparing a prepolymer by reacting a diol component including anhydrosugar alcohol with a polyacid component.
  • the reaction between the diol component containing anhydrosugar alcohol and the polyacid component is a catalyst, for example, an organic tin catalyst (for example, monobutyl tin oxide, etc.).
  • an organic titanium-based catalyst such as tetra-n-butyl titanate
  • a strongly acidic catalyst may be performed at an elevated temperature (eg, 110 ° C. to 280 ° C., or 120 ° C. to 250 ° C.). It is not limited.
  • the prepolymer obtained as a result of step (1) may have, for example, a hydroxyl value of 30 to 60 mg KOH / g, an acid value of 1 to 15 mgKOH / g, and a viscosity of 4,000 to 6,000 cPs (175 ° C Brookfield). Viscosity), and the number average molecular weight may be 1,500 to 2,700, but is not limited thereto.
  • step (2) the reaction of the prepolymer with the polyacid component (preferably triacid, or a mixture of triacids and diacids) may optionally be carried out of a catalyst (e.g., a tin-based catalyst such as monobutyl tin oxide). In the presence of, it may be carried out at an elevated temperature (eg, 165 °C to 230 °C, or 175 °C to 230 °C), but is not limited thereto.
  • a catalyst e.g., a tin-based catalyst such as monobutyl tin oxide
  • an elevated temperature eg, 165 °C to 230 °C, or 175 °C to 230 °C
  • the polyester resin obtained as a result of step (2) may have an acid value of 40 to 60 mgKOH / g, for example, a viscosity (200 ° C Brookfield viscosity) of 2,000 to 6,000 cPs, preferably 2,000 to 4,000 cPs, more Preferably it may be 3000 ⁇ 4000 cPs, the glass transition temperature may be 55 ⁇ 100 °C, preferably 55 ⁇ 70 °C, more preferably 55 ⁇ 65 °C, number average molecular weight is 3,000 ⁇ 5,000, preferably May be 3,500 to 4,500, but is not limited thereto.
  • an additive that increases the reaction rate for example, ethyl triphenylphosphonium bromide, may be further used in step (2).
  • the polyester resin of the present invention as described above can significantly improve the weatherability and flexibility of the coating film when used in the powder coating material.
  • a powder coating composition comprising the polyester resin of the present invention and a curing agent.
  • a curing agent conventionally used in powder coating compositions may be used without limitation, for example, an epoxy resin curing agent may be used, and the epoxy resin curing agent may be a phenol compound (eg, bisphenol A, bisphenol F or a mixture thereof). ) And an epoxy resin can be used, but is not limited thereto.
  • an epoxy resin curing agent may be used, and the epoxy resin curing agent may be a phenol compound (eg, bisphenol A, bisphenol F or a mixture thereof).
  • an epoxy resin can be used, but is not limited thereto.
  • the powder coating composition of the present invention may further include one or more additives commonly used in the powder coating composition.
  • additives include, for example, one selected from a pinhole inhibitor (such as benzoin), a flow enhancer, a wax component (such as polyethylene wax), a white pigment (such as titanium dioxide) and an extender pigment (such as barium sulfate). More than one species may be used, but is not limited thereto.
  • a pinhole inhibitor such as benzoin
  • a flow enhancer such as a wax component (such as polyethylene wax), a white pigment (such as titanium dioxide) and an extender pigment (such as barium sulfate). More than one species may be used, but is not limited thereto.
  • the amount of such additives used for example, based on 100 parts by weight of the polyester resin and the curing agent, 1 to 70 parts by weight of the pigment component may be used, and 0.1 to 10 parts by weight of the other additive components. It is not limited to this.
  • Step 1-1 Isosorbide Of ethylene glycol Produce
  • BIT-300 monobutyl tin oxide
  • 1,200 g of the prepolymer prepared in step 1-2, 130.6 g of trimellitic anhydride and 20.7 g of adipic acid were placed in a five-necked flask containing a column, agitator, thermometer, and heater equipped with a nitrogen gas pipe and a cooling device, and from 165 ° C to After heating at 215 ° C., the reactant temperature was maintained at 175 ° C. to 205 ° C. and reacted while removing condensed water.
  • polyester resin In order to increase the degree of polymerization of the polyester resin, unextracted condensed water and unreacted substances in the polyester resin are removed using excess nitrogen or reduced pressure (50 to 200 mmHg), and 4.9 g of ethyltriphenylphosphonium bromide is added thereto.
  • a polyester resin of desired physical properties The final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 53 mgKOH / g, a viscosity of 3,400 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 59 ° C, and a number average molecular weight of 3,500.
  • the amount of glycol was changed from 210 g to 260 g, and the amount of trimellitic anhydride was changed from 130.6 g to 145.8 g and the amount of adipic acid was changed from 20.7 g to 0 g, respectively, in the polyester resin manufacturing step.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1-1-1.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 51 mgKOH / g, a viscosity of 3,100 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 60 ° C, and a number average molecular weight of 3,800.
  • Step 1-1 Preparation of Isosorbide-propylene Glycol
  • BIT-300 monobutyl tin oxide
  • 1,200 g of the prepolymer prepared in step 1-2, 130.6 g of trimellitic anhydride and 20.7 g of adipic acid were placed in a five-necked flask containing a column, agitator, thermometer, and heater equipped with a nitrogen gas pipe and a cooling device, and from 165 ° C to After heating at 215 ° C., the reactant temperature was maintained at 175 ° C. to 205 ° C. and reacted while removing condensed water.
  • polyester resin In order to increase the degree of polymerization of the polyester resin, unextracted condensed water and unreacted substances in the polyester resin are removed using excess nitrogen or reduced pressure (50 to 200 mmHg), and 4.9 g of ethyltriphenylphosphonium bromide is added thereto. To prepare a polyester resin of desired physical properties.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 52 mgKOH / g, a viscosity of 3,300 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 58 ° C, and a number average molecular weight of 3,600.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1-3-1.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 50 mgKOH / g, a viscosity of 3,000 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 59 ° C, and a number average molecular weight of 3,900.
  • Terephthalic acid 831 g, isophthalic acid 16.62 g, cyclohexanedicarboxylic acid 26.13 g, adipic acid 84.62 g, neopentyl glycol 521.0 g, ethylene glycol 31 g, 1,4-butylene glycol 22.55 g and monobutyl tin oxide as a catalyst (BIT-300 ) 2.8 g were placed in a five-necked flask containing a column equipped with a nitrogen gas pipe and a cooling device, a stirrer, a thermometer, and a heater, and gradually heated up. When the temperature reaches 120 ° C.
  • the condensed water is distilled out, and the reaction temperature is raised to about 240 ° C. to 250 ° C. while managing the glycol in the condensed water.
  • the prepolymer having a number average molecular weight of 2,000 was prepared.
  • 1,200 g of the prepolymer prepared in the first step, 129.6 g of trimellitic anhydride and 30.6 g of adipic acid were placed in a five-necked flask containing a column, agitator, thermometer and heater equipped with a nitrogen gas pipe and a cooling device, and 165 ° C to 215 ° C. After heating at, the reaction temperature was maintained at 175 ° C. to 205 ° C. and reacted while removing condensed water.
  • polyester resin In order to increase the degree of polymerization of the polyester resin, unextracted condensed water and unreacted substances in the polyester resin are removed using excess nitrogen or reduced pressure (50 to 200 mmHg), and 5.6 g of ethyltriphenylphosphonium bromide is added thereto. To prepare a polyester resin.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 53 mgKOH / g, viscosity 3,500 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), glass transition temperature 54 ° C, number average molecular weight 2,800.
  • the amount of terephthalic acid used from 831 g to 847.6 g, the amount of isophthalic acid used from 16.62 g to 0 g, the amount of adipic acid used from 84.62 g to 83.93 g, the amount of neopentyl glycol from 521 g to 547 g, and ethylene glycol The amount of used was changed from 31 g to 15.5 g, and the amount of 1,4-butylene glycol was changed from 22.55 g to 18.9 g, respectively, and the amount of trimellitic anhydride was changed from 129.6 g to 146.3 g in the polyester resin manufacturing step.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1-1, except that the amount of the pinic acid was changed from 30.6 g to 0 g, respectively.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 52 mgKOH / g, a viscosity of 3,600 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 53 ° C, and a number average molecular weight of 2,700.
  • the amount of terephthalic acid was changed from 831 g to 847.6 g
  • the amount of adipic acid was changed from 84.62 g to 79.6 g
  • the amount of ethylene glycol was changed from 31 g to 0 g, respectively.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1-1, except that the amount of use was changed from 129.6g to 136.5g and that of adipic acid was changed from 30.6g to 18.7g, respectively.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 54 mgKOH / g, a viscosity of 3,300 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 52 ° C, and a number average molecular weight of 2,600.
  • ethyltriphenylphosphonium bromide an additive that increases the reaction rate when the polyester resin is cured with an epoxy-based curing agent
  • the glass transition temperature was measured using the differential scanning calorimeter (DSC).
  • Example 1-1-1 60 parts by weight of the polyester resin prepared in Example 1-1-1, 40 parts by weight of epoxy resin (YD-013K, equivalent 800, Kukdo Chemical) as a curing agent, 0.5 parts by weight of pinhole inhibitors (Benzoin, Samchun), flowability 1.5 parts by weight of an enhancer (PV-5, Worlee), 0.5 parts by weight of polyethylene wax (PE 1544), 50 parts by weight of titanium dioxide (R-902 +, Dupont-Titan) as a white pigment, and barium sulfate (BSN) as an extender pigment 10 parts by weight of -OF, Gemme) were mixed uniformly and then ground. After the dispersion through a high temperature extruder and the solidified particles were again pulverized through a mixer, through a sieve to prepare a powder coating having a particle size of 120 ⁇ m or less.
  • pinhole inhibitors Benzoin, Samchun
  • PV-5 0.5 parts by weight of an enhancer
  • PE 1544 50 parts by
  • Types of the polyester resins prepared in Examples 1-2-1, 1-3-1, 1-4-1 and Comparative Examples 1-1-1, 1-2-1, 1-3-1, respectively A powder coating material was produced in the same manner as in Example 1-1-2, except that it was changed to an ester resin.
  • Example 1-1-2 The powder coating prepared in Example 1-1-2 was applied to a 0.6 mm thick finish plate pretreated with zinc phosphate, and then cured under curing conditions at 160 ° C. for 15 minutes and at 170 ° C. for 10 minutes. A coating film specimen of 90 ⁇ 10 ⁇ m was prepared.
  • the coating specimen was visually observed, and the smaller the curvature of the coating specimen observed visually, the better the leveling was.
  • the coating specimen was visually observed, and the thickness of the pinhole was measured using a thickness gauge on the visually observed pinhole, and the larger the pinhole thickness, the better.
  • the gloss level of the coating film was confirmed by using a gloss meter, and the higher the value, the better the gloss was.
  • KSM ISO 2409 100 grooves were drawn on the coating film specimens at a constant force at intervals of 1 mm x 1 mm and attached with glass tape, and then, after a certain time, the number of the glass tapes was removed and measured.
  • the coating film specimens were precipitated in 5% NaOH solvent for 72 hours, and after a certain time, the coating film peeling and glossiness were confirmed.
  • UV UV-B313
  • ASTM G 53-88 UV (UV-B313) was irradiated onto the coating specimens for a predetermined time and cycle using a QUV instrument, and then the degree of gloss and color difference was confirmed. Lower values indicate better weather resistance.
  • powder coating materials were prepared using the polyester resins prepared in Examples 1-1-1 to 1-4-1 and Comparative Examples 1-1-1 to 1-3-1, respectively.
  • leveling, pinholes, and gloss were all excellent in terms of appearance.
  • Examples 1-1-3 to 1-4-3 according to the present invention had excellent flexibility and excellent flexibility while being more than 7 mm, while Comparative Examples 1-1-3 and Comparative Example 1- In 3-3, the flexibility was inferior to the level of 4 to 5 mm, respectively, and the flexibility was also poor.
  • the coating film specimens of Examples 1-1-3 to 1-4-3 according to the present invention have about 2 to 3 fouling resistance compared to the coating specimens of Comparative Examples 1-1-3 to 1-3-3. It showed a high value, slightly different in solvent resistance and good alkali resistance.
  • the glossiness of the coating film specimens of Examples 1-1-3 to 1-4-3 according to the present invention was good at 63% to 66%, while Comparative Examples 1-1-3 to The glossiness of the coating film specimens of 1-3-3 was inferior to the level of 50%, and the color difference of the coating film specimens of Examples 1-1-3 to 1-4-3 according to the present invention was also in terms of color difference Since it is lower than the coating film specimens of 1-3 to 1-3-3, the weather resistance was more excellent.
  • the coating film specimens of Examples 1-1-3 to 1-4-3 according to the present invention were superior to the coating film specimens of Comparative Examples 1-1-3 to 1-3-3.
  • Step 1-1 Preparation of Isosorbide-Containing Oligomer
  • the condensed water is distilled out, and the temperature of the condensed water is controlled to about 240 ° C. to 250 ° C. while managing the glycol in the condensed water. Then, 1.3 g of tributyl phosphite is added to the hydroxy value.
  • An ISB-containing oligomer having 200 mgKOH / g, an acid value of 4 mgKOH / g or less and a number average molecular weight of 900 was prepared.
  • BIT-300 monobutyl tin oxide
  • 1,200 g of the prepolymer prepared in step 1-2, 131.8 g of trimellitic anhydride, and 25.6 g of adipic acid were placed in a five-necked flask containing a column, agitator, thermometer, and heater equipped with a nitrogen gas pipe and a cooling device, and then 165 ° C to After heating at 215 ° C., the reactant temperature was maintained at 175 ° C. to 205 ° C. and reacted while removing condensed water.
  • polyester resin In order to increase the degree of polymerization of the polyester resin, unextracted condensed water and unreacted substances in the polyester resin are removed by using excess nitrogen or reduced pressure (50 to 200 mmHg), and 5.7 g of ethyltriphenylphosphonium bromide is added thereto. To prepare a polyester resin of desired physical properties.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 53 mgKOH / g, viscosity 3,300 cPs (200 ° C. Brookfield viscosity), glass transition temperature 59 ° C., number average molecular weight 3,600.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 54 mgKOH / g, a viscosity of 3,100 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 60 ° C, and a number average molecular weight of 3,800.
  • Step 1-1 Preparation of Isosorbide-Containing Oligomer
  • An ISB-containing oligomer having 200 mgKOH / g, an acid value of 4 mgKOH / g or less and a number average molecular weight of 900 was prepared.
  • BIT-300 monobutyl tin oxide
  • 1,200 g of the prepolymer prepared in Step 1-2 and 147.9 g of trimellitic anhydride were added to a five-necked flask containing a column, agitator, thermometer, and heater equipped with a nitrogen gas pipe and a cooling device, and heated at 165 ° C to 215 ° C. Thereafter, the reactant temperature was maintained at 175 °C to 205 °C and reacted while removing the condensation water. Finally, in order to increase the degree of polymerization of the polyester resin, by removing excess condensed water and unreacted substances in the polyester resin by using excess nitrogen or reduced pressure (50 to 200 mmHg), 5.8 g of ethyltriphenylphosphonium bromide is added.
  • Polyester resins of desired physical properties were prepared.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 54 mgKOH / g, a viscosity of 3,300 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 59 ° C, and a number average molecular weight of 3,600.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 2-3-1, except for changing 5.8 g to 5.9 g, respectively.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 52 mgKOH / g, a viscosity of 3,000 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 58 ° C, and a number average molecular weight of 3,800.
  • the glycol is condensed in water and the reaction temperature is raised to 240 ° C. to 250 ° C., where the hydroxyl value is 38 mgKOH / g and the acid value is 5 mgKOH / g. ,
  • the prepolymer having a number average molecular weight of 2,000 was prepared.
  • 1,200 g of the prepolymer prepared in the first step 131.6 g of trimellitic anhydride and 25.7 g of adipic acid were added to a five-necked flask containing a column, agitator, thermometer, and heater equipped with a nitrogen gas pipe and a cooling device, and 165 ° C to 215 ° C. After heating at, the reaction temperature was maintained at 175 ° C. to 205 ° C. and reacted while removing condensed water.
  • polyester resin In order to increase the degree of polymerization of the polyester resin, unextracted condensed water and unreacted substances in the resin are removed by using excess nitrogen or reduced pressure (50 to 200 mmHg), and 5.5 g of ethyltriphenylphosphonium bromide is added to the poly An ester resin was prepared.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 53 mgKOH / g, a viscosity of 3,600 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 54 ° C, and a number average molecular weight of 2,800.
  • the polyester resin was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2-1-1, except that 25.7 g to 0 g and ethyl triphenylphosphonium bromide was changed from 5.5 g to 5.6 g, respectively.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of acid value 55 mgKOH / g, viscosity 3,500 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), glass transition temperature 55 ° C, number average molecular weight 2,900.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 54 mgKOH / g, a viscosity of 3,300 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 54 ° C, and a number average molecular weight of 2,800.
  • ethyltriphenylphosphonium bromide an additive that increases the reaction rate when the polyester resin is cured with an epoxy-based curing agent
  • the glass transition temperature was measured using the differential scanning calorimeter (DSC).
  • Example 2-1-2 The powder coating prepared in Example 2-1-2 was applied to a 0.6 mm thick finish plate pretreated with zinc phosphate, and then cured under curing conditions at 160 ° C. for 15 minutes and at 170 ° C. for 10 minutes. A coating film specimen of 90 ⁇ 10 ⁇ m was prepared.
  • Example 2- except that the kind of powder coating material was changed to the powder coating materials manufactured in Examples 2-2-2 to 2-4-2 and Comparative Examples 2-1-2 to 2-3-2, respectively. Coating film specimens were prepared in the same manner as in 1-3.
  • the physical properties of the prepared coating film specimens were measured by the property measurement method.
  • powder coating materials were prepared using the polyester resins prepared in Examples 2-1-1 to 2-4-1 and Comparative Examples 2-1-1 to 2-3-1, respectively. As a result of comparing the physical properties of the coating film specimens prepared by curing under the same curing conditions, leveling, pinholes, and gloss were all excellent in terms of appearance.
  • Examples 2-1-3 to 2-4-3 according to the present invention had excellent flexibility values of 8 mm or more and excellent flexibility, while Comparative Examples 2-1-3 and Comparative Example 2 At -3-3, the flexibility values were poor at the level of 4 mm to 6 mm, and the flexibility was also poor.
  • the impact value was 1 kg / 50 (crack occurred in the coating film specimen when the 1 kg weight was dropped at a height of 50 cm), but Comparative Example 2- In 1-3 to 2-3-3, since the impact value was 1 kg / 20 (a crack occurred in the coating film specimen when the 1 kg weight was dropped at a height of 20 cm), Examples 2-1-3 to 2- according to the present invention. It can be seen that 4-3 is superior in impact properties than Comparative Examples 2-1-3 to 2-3-3.
  • the coating film specimens of Examples 2-1-3 to 2-4-3 according to the present invention have about 2 to 3 contamination resistance compared to the coating specimens of Comparative Examples 2-1-3 to 2-3-3. It showed a high value, somewhat different in solvent resistance, and all alkali resistance was good.
  • the coating film specimens of Examples 2-1-3 to 2-4-3 according to the present invention were superior to the coating film specimens of Comparative Examples 2-1-3 to 2-3-3.
  • BIT-300 monobutyltin oxide
  • the condensed water is distilled out, and the reaction temperature is raised to about 240 ° C to 250 ° C while the glycol in the condensed water is managed from this point.
  • a prepolymer having 34 mgKOH / g, an acid value of 5 mgKOH / g, a viscosity of 4,500 cPs (175 ° C. Brookfield viscosity) and a number average molecular weight of 2,100 was prepared.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 53 mgKOH / g, a viscosity of 3,500 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 56 ° C, and a number average molecular weight of 3,700.
  • the amount of isophthalic acid used from 25.13g to 0g, the amount of terephthalic acid used from 404g to 477g, the amount of adipic acid used from 36.55g to 80.41g, the amount of isosorbide used from 38g to 147g in the prepolymer preparation step The amount of used was changed from 46.5g to 31g, the amount of 1,4-butylene glycol was changed from 22.55g to 45g respectively, and 2) the amount of trimellitic anhydride was changed from 124.3g to 136.7g in the polyester resin manufacturing step.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 3-1-1, except that one was prepared.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 54 mgKOH / g, a viscosity of 3,200 cPs (200 ° C Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 60 ° C, and a number average molecular weight of 3,700.
  • the condensed water is distilled out, and the reaction temperature is raised to about 240 ° C to 250 ° C while the glycol in the condensed water is managed from this point.
  • a prepolymer having a number average molecular weight of 2,100 was prepared.
  • polyester resins of desired physical properties were prepared.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 51 mgKOH / g, viscosity 3,600 cPs (200 ° C., Brookfield viscosity), glass transition temperature 54 ° C., number average molecular weight 2,800.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 3-1-1 except that the amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was changed from 20.4 g to 0 g, respectively.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 51 mgKOH / g, viscosity 3,500 cPs (200 ° C., Brookfield viscosity), glass transition temperature 55 ° C., number average molecular weight 3,000.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 52 mgKOH / g, a viscosity of 3,600 cPs (200 ° C., Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 55 ° C., and a number average molecular weight of 3,000.
  • polyester resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 3-1-1, except that the amount of was changed from 20.4 g to 0 g, respectively.
  • the final polyester resin produced showed physical properties of an acid value of 52 mgKOH / g, viscosity 3,600 cPs (200 ° C., Brookfield viscosity), glass transition temperature 54 ° C., number average molecular weight 2,900.
  • Examples 3-1-1 to 3-4-1 and Comparative Examples 3-1-1 to 3-4-1 and physical properties of the prepared polyester resin are shown in Table 7 below.
  • the isosorbide content was 3.0 wt%, 5.0 wt%, 7.1 wt% and 9.9 wt%, respectively, based on the total weight of the polyester resin.
  • ethyltriphenylphosphonium bromide an additive that increases the reaction rate when the polyester resin is cured with an epoxy-based curing agent
  • the glass transition temperature was measured using the differential scanning calorimeter (DSC).
  • Example 3-1-1 60 parts by weight of the polyester resin prepared in Example 3-1-1, 40 parts by weight of epoxy resin (YD-013K, equivalent 800, Kukdo Chemical) as a curing agent, 0.5 parts by weight of pinhole inhibitors (Benzoin, Samchun), flowability 1.5 parts by weight of an enhancer (PV-5, Worlee), 0.5 parts by weight of polyethylene wax (PE 1544), 50 parts by weight of titanium dioxide (R-902 +, Dupont-Titan) as a white pigment, and barium sulfate (BSN) as an extender pigment 10 parts by weight of -OF, Gemme) were mixed uniformly and then ground. After the dispersion through a high temperature extruder and the solidified particles were again pulverized through a mixer, through a sieve to prepare a powder coating having a particle size of 120 ⁇ m or less.
  • pinhole inhibitors Benzoin, Samchun
  • PV-5 0.5 parts by weight of an enhancer
  • PE 1544 50 parts by
  • Example was changed except that the kind of polyester resin was changed to the polyester resin manufactured in Examples 3-2-1 to 3-4-1 and Comparative Examples 3-1-1 to 3-4-1, respectively. Powder coating was prepared in the same manner as in 3-1-2.
  • Example 3-1-2 The powder coating material prepared in Example 3-1-2 was applied to a 0.6 mm thick finish plate pretreated with zinc phosphate, and then cured under curing conditions at 160 ° C. for 15 minutes and 170 ° C. for 10 minutes. A coating film specimen of 90 ⁇ 10 ⁇ m was prepared.
  • Example 3- except that the kind of powder coating material was changed to the powder coating materials produced in Examples 3-2-2 to 3-4-2 and Comparative Examples 3-1-2 to 3-4-2, respectively.
  • Coating film specimens were prepared in the same manner as in 1-3.
  • the physical properties of the prepared coating film specimens were measured by the property measurement method and the following hardness evaluation method.
  • the hardness was measured by scratching the surface of the coating film specimen using a pencil (made by Mitsubishi Corporation), and the hardness was indicated according to the degree of scratching.
  • the hardness value is represented by 9H to 1H, F, HB, 1B to 6B according to the hardness and concentration of the pencil black core, 9H is the highest hardness value sequentially lowered hardness, 6B is the lowest hardness value.
  • powder coating materials were prepared using the polyester resins prepared in Examples 3-1-1 to 3-4-1 and Comparative Examples 3-1-1 to 3-4-1, respectively.
  • leveling, pinholes, and gloss were all excellent in terms of appearance.
  • the coating film specimens of Examples 3-1-3 to 3-4-3 according to the present invention had excellent flexibility values of 7 mm or more, excellent impact resistance of 1.0 Kg / 50, and excellent flexibility.
  • the flexibility was poor at the level of 5 mm to 6 mm, the impact resistance was poor at 1.0 Kg / 20, and the flexibility was also poor.
  • the coating film specimens of Examples 3-1-3 to 3-4-3 were superior to the coating film specimens of Comparative Examples 3-1-3 to 3-4-3.
  • the isosorbide content in the polyester resin increased, the hardness tended to be satisfied while satisfying other physical properties.
  • the coating film specimens of Examples 3-1-3 to 3-4-3 according to the present invention are about 2 to 3 in fouling resistance compared to the coating film specimens of Comparative Examples 3-1-3 to 3-4-3. High grade, slightly different solvent resistance, and good alkali resistance.
  • the coating film specimens of Examples 3-1-3 to 3-4-3 according to the present invention were better than the coating film specimens of Comparative Examples 3-1-3 to 3-4-3.

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Abstract

본 발명은 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반복단위로서 바이오매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 친환경적이며, 고내열성이고, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물
본 발명은 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반복단위로서 바이오매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 친환경적이며, 고내열성이고, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0113883호에는 이가산 성분, 이소소르비드를 포함하는 디올 성분 및 락트산 또는 그 유도체를 모두 함께 단일 단계에서 공중합하여 얻어지는, 알코올 작용기를 갖는 액상도료용 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 그러나 락트산은 알코올과 산의 작용기를 모두 가지고 있어 선택적으로 경쟁 반응이 진행되게 되므로, 상기 문헌에 개시된 폴리에스테르 수지 제조방법에서는 수지 제조시 반응성이 저하되어 반응 시간이 오래 걸리는 단점이 있고, 반응 시간이 길어짐에 따라 제조된 수지의 색상이 나빠지게 되고, 분산 작업성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은, 반복단위로서 바이오매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 친환경적이며, 고내열성이고, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위; 및 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위와 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (2) (1)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 반복단위로서 바이오매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제 및 지구 온난화 문제의 해결에 도움이 될 수 있고, 친환경적이며, 고내열성이고, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위; 및 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위;를 포함한다.
상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위는, 무수당 알코올의 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 올리고머 블록; 또는 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록일 수 있다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이란, 무수당 알코올의 말단(예컨대, 양 말단) 히드록시기와 알킬렌 옥사이드 (예컨대, C1-C4알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물)를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 무수당 알코올의 말단 (예컨대, 양 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다. 예컨대, 이소소르비드의 양 말단 히드록시기에 에틸렌 옥사이드가 부가된 결과물은 다음과 같다.
Figure PCTKR2017004525-appb-I000001
이 기술 분야에 잘 알려져 있듯이, “바이오매스”란 태양 에너지를 받는 식물, 미생물, 균체, 동물체 등의 생물 유기체를 의미하며, 바이오매스 원료란, 예를 들어, 곡물, 감자류 등의 전분계 자원, 초본, 임목, 볏짚, 왕겨 등의 셀룰로오스계 자원, 사탕수수, 사탕무 등의 당질계 자원 등의 식물 유래 환경 순환형 자원과 가축의 분뇨, 사체, 미생물 균체 등의 동물 유래 환경 순환형 자원뿐 만 아니라, 이들 자원에서 파생되는 종이, 음식찌꺼기 등의 각종 유기성 폐기물을 포함한다. 본 발명에 있어서, “바이오매스 유래” 디올 또는 2가산과 같은 표현은, 이러한 바이오매스 원료를 물리적, 화학적 및/또는 생물학적으로 처리하여 얻어진 디올 또는 2가산을 의미하는 것으로 사용된다.
본 발명에서 사용가능한 바이오매스 유래 디올로는, 무수당 알코올을 비롯하여 바이오매스 원료로부터 얻어진 에틸렌글리콜인 바이오 에틸렌글리콜(이하, 바이오매스 유래 물질은 모두 같은 방식으로 부른다), 바이오 디에틸렌글리콜, 바이오 부틸렌글리콜 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용가능한 바이오매스 유래 2가산으로는 바이오 숙신산, 바이오 아디핀산 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분은, 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물, 예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방족 디올을 더 포함할 수 있다. 또한 이들 디올 성분의 일부 혹은 전부는 바이오매스 유래 디올일 수 있으며, 바이오매스 유래 디올이 무수당 알코올과 함께, 바이오 에틸렌글리콜, 바이오 디에틸렌글리콜, 바이오 부틸렌글리콜 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올로는, 예컨대, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 (프로필렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 (1,4-부틸렌글리콜), 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 펜탄디올 (예를 들어, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올 등), 헥산디올 (예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올 등), 헵탄디올 (예를 들어, 1,7-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,2-헵탄디올 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 지환식 디올로는, 예컨대, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디올로는, 예컨대, 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분에는, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로, 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1~90 몰%, 및 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물 (예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올 및/또는 방향족 디올) 10~99 몰%가 포함될 수 있고; 또는 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 5~80몰% 및 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물 20~95몰%가 포함될 수 있으며; 또는 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 10~70몰% 및 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물 30~90몰%가 포함될 수 있다. 전체 디올 성분 중 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량이 상기 수준보다 적으면 수지 제조 시 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어지게 되고, 색상 및 내열성 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 제조된 수지의 유리전이온도가 낮아져 제품의 저장 안정성이 떨어지고 제품 생산이 용이하지 않게 되는 등의 문제로 인하여 분체도료에의 적용이 어려워질 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가산 성분으로는 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 2가산으로는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산(예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등), 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산(예컨대, (1,4- 또는 1,3- 등의) 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 3가산으로는 트리멜리트산 또는 그 무수물을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 2가산 성분의 일부 혹은 전부는 바이오매스 유래 2가산, 예컨대 바이오 숙신산, 바이오 아디핀산 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가, 무수당 알코올의 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 올리고머 블록; 또는 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록인 경우, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분과 다가산 성분의 사용량비에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 전체 디올 성분 100몰 기준으로 다가산 성분의 사용량이 80몰 내지 120몰일 수 있고, 또는 90몰 내지 110몰일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 전체 디올 성분에 비하여 다가산 성분의 양이 상기 수준보다 적으면 분체도료 제조시 경화제의 함량이 낮아져 내화학성, 내충격성, 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 분체도료에 적용시 도막 외관 및 레벨링이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록인 경우, 폴리에스테르 수지에 반복단위로서 포함되는 무수당 알코올의 양은, 폴리에스테르 수지 총 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 15 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 12 중량%일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다. 폴리에스테르 수지 내의 무수당 알코올 함량이 상기 수준보다 많으면 수지 제조 시 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어지게 되고, 외관, 색상, 레벨링 및 내열성 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 적으면 제조된 수지의 유리전이온도가 낮아져 제품의 저장 안정성이 떨어지고 제품 생산이 용이하지 않게 되는 등의 문제로 인하여 분체도료에의 적용이 어려워질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는, (1) 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위와 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (2) (1)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 여기서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위 및 다가산 성분은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 구체예에서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가, 무수당 알코올의 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위인 경우, 상기 (1) 단계가 (1-1) 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조하는 단계; 및 (1-2) (1-1)단계에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (1-1)단계에서, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응은, 예컨대, 가압 (예를 들어, 3MPa 이상 가압)이 가능한 고압 반응기 내에서, 촉매, 예컨대, 산 촉매 (예를 들어, 황산, 인산 등의 강산 촉매) 또는 염기 촉매 (예를 들어, 수산화나트륨과 같은 강염기 촉매)의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 110℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 160℃)에서, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 2몰 내지 20몰, 바람직하게는 5몰 내지 10몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (1-2)단계에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분과 다가산 성분 (바람직하게는 2가산 성분)의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매 (예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매 (예를 들면, 테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 200℃ 내지 280℃, 또는 240℃ 내지 250℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (1-2)단계의 결과 얻어진 프리폴리머는, 예컨대, 하이드록시 값이 30~40mg KOH/g일 수 있고, 산 값이 1~10 mgKOH/g일 수 있으며, 점도가 4,000~6,000 cPs (175℃ Brookfield 점도)일 수 있고, 수평균 분자량이 1,500~2,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (2)단계에서, 프리폴리머와 다가산 성분 (바람직하게는 3가산, 또는 3가산과 2가산의 혼합물)의 반응은, 임의로 촉매 (예컨대, 주석계 촉매, 예를 들면, 모노부틸틴옥사이드)의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 165℃ 내지 215℃, 또는 175℃ 내지 205℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (2)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지는, 예컨대, 산 값이 40~60 mgKOH/g일 수 있으며, 점도 (200℃ Brookfield 점도)가 2,000~6,000 cPs, 바람직하게는 2,000~4,000 cPs, 더욱 바람직하게는 3000~4000 cPs일 수 있고, 유리전이온도가 55~100℃, 바람직하게는 55~70℃, 더욱 바람직하게는 55~65℃일 수 있으며, 수평균 분자량이 3,000~5,000, 바람직하게는 3,500~4,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가, 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 올리고머 블록인 경우에, 상기 (1) 단계가 (1-1) 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜 무수당 알코올 함유 올리고머를 제조하는 단계; 및 (1-2) (1-1)단계에서 제조된 무수당 알코올 함유 올리고머를 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (1-1)단계에서, 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매 (예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매 (예를 들면, 테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 110℃ 내지 280℃, 또는 120℃ 내지 250℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (1-1)단계의 결과 얻어진 무수당 알코올 함유 올리고머는, 예컨대, 하이드록시 값이 150~250 mg KOH/g일 수 있고, 산 값이 1~10 mgKOH/g일 수 있으며, 수평균 분자량이 500~1,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (1-2)단계에서, 무수당 알코올 함유 올리고머를 포함하는 디올 성분과 다가산 성분 (바람직하게는 2가산 성분)의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매(예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매(테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 110℃ 내지 280℃, 또는 120℃ 내지 250℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (1-2)단계의 결과 얻어진 프리폴리머는, 예컨대, 하이드록시 값이 30~60mg KOH/g일 수 있고, 산 값이 1~15 mgKOH/g일 수 있으며, 점도가 4,000~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도)일 수 있고, 수평균 분자량이 1,500~2,700일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (2)단계에서, 프리폴리머와 다가산 성분 (바람직하게는 3가산, 또는 3가산과 2가산의 혼합물)의 반응은, 임의로 촉매 (예컨대, 주석계 촉매, 예를 들면, 모노부틸틴옥사이드)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 165℃ 내지 215℃, 또는 175℃ 내지 205℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (2)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지는, 예컨대, 산 값이 40~60 mgKOH/g일 수 있으며, 점도(200℃ Brookfield 점도)가 2,000~6,000 cPs, 바람직하게는 2,000~4,000 cPs, 더욱 바람직하게는 3000~4000 cPs일 수 있고, 유리전이온도가 55~100℃, 바람직하게는 55~70℃, 더욱 바람직하게는 55~65℃일 수 있으며, 수평균 분자량이 3,000~5,000, 바람직하게는 3,500~4,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록인 경우, 상기 (1) 단계가 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 (1)단계에서, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 다가산 성분 (바람직하게는 2가산 성분)의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매(예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매(테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 110℃ 내지 280℃, 또는 120℃ 내지 250℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (1)단계의 결과 얻어진 프리폴리머는, 예컨대, 하이드록시 값이 30~60mg KOH/g일 수 있고, 산 값이 1~15 mgKOH/g일 수 있으며, 점도가 4,000~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도)일 수 있고, 수평균 분자량이 1,500~2,700일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(2)단계에서, 프리폴리머와 다가산 성분 (바람직하게는 3가산, 또는 3가산과 2가산의 혼합물)의 반응은, 임의로 촉매 (예컨대, 주석계 촉매, 예를 들면, 모노부틸틴옥사이드)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 165℃ 내지 230℃, 또는 175℃ 내지 230℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (2)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지는, 예컨대, 산 값이 40~60 mgKOH/g일 수 있으며, 점도(200℃ Brookfield 점도)가 2,000~6,000 cPs, 바람직하게는 2,000~4,000 cPs, 더욱 바람직하게는 3000~4000 cPs일 수 있고, 유리전이온도가 55~100℃, 바람직하게는 55~70℃, 더욱 바람직하게는 55~65℃일 수 있으며, 수평균 분자량이 3,000~5,000, 바람직하게는 3,500~4,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제, 예를 들어 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 상기 (2)단계에서 추가로 사용할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지는 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
상기 경화제로는, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 경화제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 에폭시 수지 경화제가 사용될 수 있고, 상기 에폭시 수지 경화제로는 페놀 화합물 (예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물)과 에폭시 수지의 반응으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 상기 폴리에스테르 수지 및 경화제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100 중량부를 기준으로, 폴리에스테르 수지 40~80 중량부 및 경화제 20~60 중량부, 또는 폴리에스테르 수지 50~70 중량부 및 경화제 30~50 중량부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물은, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예컨대, 핀홀 방지제 (예컨대, 벤조인), 흐름성 향상제, 왁스 성분 (예컨대, 폴리에틸렌 왁스), 백색 안료 (예컨대, 티타늄 디옥사이드) 및 체질 안료 (예컨대, 황산 바륨)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100중량부를 기준으로, 안료 성분은 1~70 중량부를 사용할 수 있고, 그 외의 첨가제 성분은 0.1~10 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
I. 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가, 무수당 알코올의 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위인 경우
폴리에스테르 수지의 제조
[ 실시예 1-1-1]
제1-1단계: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 제조
이소소르비드 73.1g, 에틸렌 옥사이드 110g 및 촉매로 수산화나트륨 0.2g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시에틸기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 제조하였다.
제1-2단계: 프리폴리머의 제조
테레프탈산 664.8g, 사이클로헥산디카르복시산 43.55g, 아디핀산 36.55g, 네오펜틸글리콜 468.9g, 에틸렌 글리콜 24.8g, 1,4-부틸렌 글리콜 22.55g, 상기 제1단계에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 210g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 3.2g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 33 mgKOH/g, 산 값이 4 mgKOH/g, 점도가 5,000 cPs(175℃ Brookfield 점도), 수평균 분자량이 2,000인 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1-2단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 130.6g 및 아디핀산 20.7g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.9g을 투입하여 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 53 mgKOH/g, 점도 3,400 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 59℃, 수평균 분자량 3,500의 물성을 보였다.
[ 실시예 1-2-1]
프리폴리머 제조 단계에서 아디핀산의 사용량을 35.55g에서 24.3g으로, 에틸렌 글리콜의 사용량을 24.8g에서 16.8g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.5g에서 18.9g으로, 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 사용량을 210g에서 260g으로 각각 변경하고, 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 130.6g에서 145.8g으로, 아디핀산의 사용량을 20.7g에서 0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 51 mgKOH/g, 점도 3,100 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 60℃, 수평균 분자량 3,800의 물성을 보였다.
[ 실시예 1-3-1]
제1-1단계: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 제조
이소소르비드 73.1g, 프로필렌 옥사이드 145g 및 촉매로 수산화나트륨 0.2g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시프로필기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜을 제조하였다.
제1-2단계: 프리폴리머의 제조
테레프탈산 664.8g, 사이클로헥산디카르복시산 43.55g, 아디핀산 36.55g, 네오펜틸글리콜 468.9g, 에틸렌 글리콜 24.8g, 1,4-부틸렌 글리콜 22.55g, 상기 제1단계에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 210g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 3.2g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 33 mgKOH/g, 산 값이 4 mgKOH/g, 점도가 5,000 cPs(175℃ Brookfield 점도), 수평균 분자량이 2,000인 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1-2단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 130.6g 및 아디핀산 20.7g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.9g을 투입하여 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 52 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 58℃, 수평균 분자량 3,600의 물성을 보였다.
[ 실시예 1-4-1]
프리폴리머 제조 단계에서 아디핀산의 사용량을 35.55g에서 24.3g으로, 에틸렌 글리콜의 사용량을 24.8g에서 16.8g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.5g에서 18.9g으로, 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 사용량을 210g에서 260g으로 각각 변경하고, 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 130.6g에서 145.8 g으로, 아디핀산의 사용량을 20.7g에서 0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 50 mgKOH/g, 점도 3,000 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 59℃, 수평균 분자량 3,900의 물성을 보였다.
[ 비교예 1-1-1]
제1단계: 프리폴리머의 제조
테레프탈산 831g, 이소프탈산 16.62g, 사이클로헥산디카르복시산 26.13g, 아디핀산 84.62g, 네오펜틸글리콜 521.0g, 에틸렌 글리콜 31g, 1,4-부틸렌 글리콜 22.55g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 2.8g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유하는 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시켜 하이드록시 값이 40 mgKOH/g, 산 값이 5 mgKOH/g, 수평균 분자량이 2,000인 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 129.6g 및 아디핀산 30.6g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다.
그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 5.6g을 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 53 mgKOH/g, 점도 3,500 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 54℃, 수평균 분자량 2,800의 물성을 보였다.
[ 비교예 1-2-1]
프리폴리머 제조 단계에서 테레프탈산의 사용량을 831g에서 847.6g으로, 이소프탈산의 사용량을 16.62g에서 0g으로, 아디핀산의 사용량을 84.62g에서 83.93g으로, 네오펜틸글리콜의 사용량을 521g에서 547g으로, 에틸렌 글리콜의 사용량을 31g에서 15.5g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.55g에서 18.9g으로 각각 변경하고, 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 129.6g에서 146.3g으로, 아디핀산의 사용량을 30.6g에서 0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 52 mgKOH/g, 점도 3,600 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 53℃, 수평균 분자량 2,700의 물성을 보였다.
[ 비교예 1-3-1]
프리폴리머 제조 단계에서 테레프탈산의 사용량을 831g에서 847.6g으로, 아디핀산의 사용량을 84.62g에서 79.6g으로, 에틸렌 글리콜의 사용량을 31g에서 0g으로 각각 변경하고, 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 129.6g에서 136.5g으로, 아디핀산의 사용량을 30.6g에서 18.7g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 52℃, 수평균 분자량 2,600의 물성을 보였다.
상기 실시예 1-1-1 내지 1-4-1 및 비교예 1-1-1 내지 1-3-1의 반응물 사용량과 제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2017004525-appb-I000002
1: 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드: 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제
2: 0.1N-KOH 메탄올 용액을 이용하여 산 값을 측정하였다.
3: 200℃에서 브룩필드점도계(Brookfield CAP2000+ Viscosmeter)를 이용하여 점도를 측정하였다.
4: 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 수평균분자량을 측정하였다.
5: 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
분체 도료의 제조
[ 실시예 1-1-2]
상기 실시예 1-1-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 60 중량부, 경화제로서 에폭시 수지(YD-013K, 당량 800, 국도화학) 40 중량부, 핀홀 방지제(Benzoin, Samchun) 0.5 중량부, 흐름성 향상제(PV-5, Worlee사) 1.5 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE 1544) 0.5 중량부, 백색 안료로서 티타늄 디옥사이드(R-902+, Dupont-Titan사) 50 중량부 및 체질 안료로서 황산 바륨(BSN-OF, Gemme) 10 중량부를 균일하게 혼합한 후, 분쇄하였다. 이후 고온의 압출기를 통해 분산하고 고형화된 입자를 다시 믹싱기를 통해 분쇄한 후, 체가름을 통해 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 분체 도료를 제조하였다.
[ 실시예 1-2-2, 1-3-2, 1-4-2 및 비교예 1-1-2, 1-2-2, 1-3-2]
폴리에스테르 수지의 종류를 각각 실시예 1-2-1, 1-3-1, 1-4-1 및 비교예 1-1-1, 1-2-1, 1-3-1에서 제조된 폴리에스테르 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1-2와 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
실시예 1-1-2 내지 1-4-2 및 비교예 1-1-2 내지 1-3-2의 분체 도료의 성분 배합 중량비를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2017004525-appb-I000003
도막 시편의 제조
[ 실시예 1-1-3]
상기 실시예 1-1-2에서 제조된 분체 도료를 아연 포스페이트로 전처리된 0.6 mm 두께의 마강판에 도포한 후, 160℃에서 15분 및 170℃에서 10분의 경화 조건에서 경화시켜 도막 두께가 90±10 ㎛인 도막 시편을 제조하였다.
[ 실시예 1-2-3, 1-3-3, 1-4-3 및 비교예 1-1-3, 1-2-3, 1-3-3]
분체 도료의 종류를 각각 실시예 1-2-2, 1-3-2, 1-4-2 및 비교예 1-1-2, 1-2-2, 1-3-2에서 제조된 분체 도료로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 도막 시편을 제조하였다.
상기 제조된 도막 시편들의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
<레벨링 평가 방법>
도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 도막 시편의 굴곡이 적을수록 레벨링이 양호한 것을 나타낸다.
<핀홀 평가 방법>
도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 핀홀을 두께 측정기(thickness gauge)를 이용하여 핀홀의 두께를 측정하였으며, 핀홀 두께가 클수록 우수한 것을 나타낸다.
<광택 평가 방법>
KSM ISO 2813에 의거하여, 광택도계(Gloss meter)를 이용해 도막의 유광 수준을 확인하였으며, 수치가 높을수록 광택이 좋고 우수한 것을 나타낸다.
<부착성 평가 방법>
KSM ISO 2409에 의거하여, 일정한 힘으로 도막 시편 위에 1mm x 1mm 간격으로 100 개의 홈을 긋고 유리 테이프로 부착한 후, 일정 시간 경과 후 유리 테이프를 떼어 내어 부착되어 있는 개수를 측정하였다.
<유연성 평가 방법>
ASTM E 643-09에 의거하여, 에릭센(Erichsen) 기기를 이용하여 도막 시편의 반대편에서 고정핀 축에 일정한 힘을 가하여 균열(crack)이 발생되기 직전까지의 압입된 깊이(mm)를 확인하였으며, 수치가 높을수록 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
<굴곡성 평가 방법>
KSM ISO 6860에 의거, 굴곡(bending) 기기를 이용하여 도막 시편을 3/8 인치 내에서 접었을 경우 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
○: 균열이 발생하지 않은 경우
×: 균열이 발생한 경우
<충격성 평가 방법>
KSM ISO 6272-1에 의거하여, 1kg의 무게 추를 50cm 및 20cm 높이의 고정대에서 투하하여 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였으며, 균열을 발생시킬 수 있는 투하 높이가 높을수록 충격성이 우수한 것을 나타낸다.
<내오염성 평가 방법>
오염물로 매직을 이용한 내오염성 시험으로서, 도막 시편에 일정한 힘으로 매직을 긋고 24 시간 경과 후 부드러운 천에 알코올을 적당히 묻혀 지워 지는 정도를 육안으로 확인하였으며, 수치가 높을수록 오염물인 매직이 잘 지워져서 내오염성이 우수한 것을 나타낸다.
<내용제성 평가 방법>
도막 시편을 자일렌 용제에 24 시간 동안 침전시킨 후, 시간 경과에 따른 도막 시편의 박리 및 광택 정도를 확인하였다.
<내알칼리성 평가 방법>
ASTM D 1308-2에 의거하여, 도막 시편을 5%의 NaOH 용제에 72 시간 동안 침전시킨 후, 일정 시간 경과 후 도막 박리 및 광택 정도를 확인하였다.
<QUV 테스트>
ASTM G 53-88에 의거하여, QUV 기기를 이용해 정해진 시간 및 사이클 동안 자외선 (UV-B313)을 도막 시편에 조사한 후, 광택 및 색차 정도를 확인하였으며, 광택 값이 높을수록 내후성이 우수하고, 색차 값이 낮을수록 내후성이 우수한 것을 나타낸다.
<저장 안정성 평가 방법>
40℃의 고온 환경에서 6 시간 동안 분체 도료를 저장하면서, 분체 도료의 응집 또는 뭉침 정도를 육안으로 확인하였으며, 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 적을수록 저장 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
◎: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 거의 없음
○: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 약간 있음
×: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 많음
측정된 도막 시편들의 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2017004525-appb-I000004
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1-1 내지 1-4-1 및 비교예 1-1-1 내지 1-3-1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 각각 이용하여 분체 도료를 제조하고, 동일한 경화 조건으로 경화시켜 제조된 도막 시편의 물성을 비교한 결과, 외관의 측면에서는 레벨링, 핀홀 및 광택 모두 양호하게 나타났다.
기계적 물성 측면에서는, 본 발명에 따른 실시예 1-1-3 내지 1-4-3의 경우 유연성이 7 mm 이상으로 우수하면서 굴곡성도 우수하였던 반면, 비교예 1-1-3 및 비교예 1-3-3에서는 유연성이 각각 4 내지 5mm 수준으로 열악하였고, 굴곡성도 열악하였다.
내약품성 측면에서는 본 발명에 따른 실시예 1-1-3 내지 1-4-3의 도막 시편이 비교예 1-1-3 내지 1-3-3의 도막 시편에 비해 내오염성이 2 내지 3 정도 높은 수치를 나타냈으며, 내용제성에서 다소 차이가 있고, 내알칼리성은 모두 양호하였다.
QUV 성능 테스트를 비교해보면, 본 발명에 따른 실시예 1-1-3 내지 1-4-3의 도막 시편의 광택도가 63% 내지 66% 수준으로 양호하였던 반면, 비교예 1-1-3 내지 1-3-3의 도막 시편의 광택도는 50% 이하 수준으로 열악하였고, 색차 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 1-1-3 내지 1-4-3의 도막 시편의 색차가 비교예 1-1-3 내지 1-3-3의 도막 시편보다 낮으므로 내후성이 더 우수하였다.
저장 안정성 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 1-1-3 내지 1-4-3의 도막 시편이 비교예 1-1-3 내지 1-3-3의 도막 시편보다 우수하였다.
II. 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가, 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 올리고머 블록인 경우
폴리에스테르 수지의 제조
[ 실시예 2-1-1]
제1-1단계: 이소소르비드 함유 올리고머의 제조
테레프탈산 664.8g, 바이오 숙신산 118.2g, 이소소르비드(ISB) 731g, 바이오 에틸렌글리콜 108.5g, 바이오 디에틸렌글리콜 186g, 1,4-부틸렌글리콜 158g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300, 송원산업 제조) 1.97g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이 때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 200 mgKOH/g, 산 값이 4 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 900인 ISB 함유 올리고머를 제조하였다.
제1-2단계: 프리폴리머의 제조
테레프탈산 747.9g, 이소프탈산 24.93g, 아디핀산 36.55g, 바이오 숙신산 59.1g, 네오펜틸 글리콜 364.7g, 바이오 에틸렌글리콜 46.5g, 바이오 부틸렌글리콜 67.65g, 상기 제1-1단계에서 제조된 ISB 함유 올리고머 420.5g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 3.53g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 36 mgKOH/g, 산 값이 5 mgKOH/g, 점도가 5,500 cPs(175℃ Brookfield 점도), 수평균 분자량이 2,200인 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1-2단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 131.8g 및 아디핀산 25.6g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압 (50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 5.7g을 투입하여 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 53 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 59℃, 수평균 분자량 3,600의 물성을 보였다.
[ 실시예 2-2-1]
1) 프리 폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 24.93g에서 16.62g으로, 아디핀산의 사용량을 35.55g에서 24.3g으로, 네오펜틸글리콜의 사용량을 364.7g에서 468.9g으로, 바이오 부틸렌글리콜의 사용량을 67.5g에서 45.1g으로, ISB 함유 올리고머의 사용량을 420.5g에서 350.5g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 131.8g에서 147.9g으로, 아디핀산의 사용량을 25.6g에서 0g으로, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 사용량을 5.7g에서 5.9g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,100 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 60℃, 수평균 분자량 3,800의 물성을 보였다.
[ 실시예 2-3-1]
제1-1단계: 이소소르비드 함유 올리고머의 제조
테레프탈산 664.8g, 바이오 숙신산 118.2g, 이소소르비드 731g, 바이오 에틸렌글리콜 108.5g, 바이오 디에틸렌글리콜 186g, 1,4-부틸렌글리콜 158g 및 촉매로서의 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 1.97g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이 때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 200 mgKOH/g, 산 값이 4 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 900인 ISB 함유 올리고머를 제조하였다.
제1-2단계: 프리폴리머의 제조
테레프탈산 747.9g, 사이클로헥산디카르복시산 43.55g, 바이오 숙신산 59.1g, 네오펜틸글리콜 364.7g, 바이오 에틸렌글리콜 46.5g, 바이오 부틸렌글리콜 67.5g, 상기 제1단계에서 제조된 ISB 함유 올리고머 420.5g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 3.53g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 40~60 mgKOH/g, 산 값이 7~14 mgKOH/g, 점도가 4,000 ~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도), 수평균 분자량이 2,000~2,700 인 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1-2단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g 및 트리멜리트산 무수물 147.9g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 5.8g을 투입함으로써 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 59℃, 수평균 분자량 3,600의 물성을 보였다.
[ 실시예 2-4-1]
1) 프리폴리머 제조 단계에서 테레프탈산의 사용량을 747.9g에서 664.8g으로, 네오펜틸글리콜의 사용량을 364.7g에서 468.9g으로, 바이오 부틸렌글리콜의 사용량을 67.5g에서 45.1g으로, ISB 함유 올리고머의 사용량을 420.5g에서 350.5g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 147.9g에서 131.8g으로, 아디핀산의 사용량을 0g에서 25.6g으로, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 사용량을 5.8g에서 5.9g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 52 mgKOH/g, 점도 3,000 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 58℃, 수평균 분자량 3,800의 물성을 보였다.
[ 비교예 2-1-1]
제1단계: 프리폴리머의 제조
테레프탈산 814.4g, 이소프탈산 16.62g, 사이클로헥산디카르복시산 35.5g, 아디핀산 21.93g, 네오펜틸 글리콜 494.9g, 에틸렌 글리콜 31.0g, 1,4-부틸렌글리콜 22.55g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 2.8g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시켜 하이드록시 값이 38 mgKOH/g, 산 값이 5 mgKOH/g, 수평균 분자량이 2,000인 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 131.6g 및 아디핀산 25.7g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 수지내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 5.5g을 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 53 mgKOH/g, 점도 3,600 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 54℃, 수평균 분자량 2,800의 물성을 보였다.
[ 비교예 2-2-1]
1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 16.62g에서 24.93g으로, 사이클로헥산디카르복시산 사용량을 35.5g에서 26.13g으로, 아디핀산의 사용량을 21.93g에서 29.24g으로, 에틸렌글리콜의 사용량을 31g에서 15.5g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.55g에서 36.1g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 131.6g에서 147.9g으로, 아디핀산의 사용량을 25.7g에서 0g으로, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 사용량을 5.5g에서 5.6g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 2-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 55 mgKOH/g, 점도 3,500 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 55℃, 수평균 분자량 2,900의 물성을 보였다.
[ 비교예 2-3-1]
1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 16.62g에서 24.93g으로, 사이클로헥산디카르복시산 사용량을 35.5g에서 43.55g으로, 아디핀산의 사용량을 21.93g에서 36.55g으로, 에틸렌글리콜의 사용량을 31g에서 46.5g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.55g에서 22.5g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 131.6g에서 132.1g으로, 아디핀산의 사용량을 25.7g에서 19.8g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 2-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 54℃, 수평균 분자량 2,800의 물성을 보였다.
상기 실시예 2-1-1 내지 2-4-1 및 비교예 2-1-1 내지 2-3-1의 반응물 사용량과 제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure PCTKR2017004525-appb-I000005
1: 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드: 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제
2: 0.1N-KOH 메탄올 용액을 이용하여 산 값을 측정하였다.
3: 200℃에서 브룩필드점도계(Brookfield CAP2000+ Viscosmeter)를 이용하여 점도를 측정하였다.
4: 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 수평균분자량을 측정하였다.
5: 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
분체 도료의 제조
[ 실시예 2-1-2]
상기 실시예 2-1-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 60 중량부, 경화제로서 에폭시 수지(YD-013K, 당량 800, 국도화학) 40 중량부, 핀홀 방지제(Benzoin, Samchun) 0.5 중량부, 흐름성 향상제(PV-5, Worlee사) 1.5 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE 1544) 0.5 중량부, 백색 안료로서 티타늄 디옥사이드(R-902+, Dupont-Titan사) 50 중량부 및 체질 안료로서 황산 바륨(BSN-OF, Gemme) 10 중량부를 균일하게 혼합한 후, 분쇄하였다. 이후 고온의 압출기를 통해 분산하고 고형화된 입자를 다시 믹싱기를 통해 분쇄한 후, 체가름을 통해 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 분체 도료를 제조하였다.
[ 실시예 2-2-2 내지 2-4-2 및 비교예 2-1-2 내지 2-3-2]
폴리에스테르 수지의 종류를 각각 실시예 2-2-1 내지 2-4-1 및 비교예 2-1-1 내지 2-3-1에서 제조된 폴리에스테르 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-1-2와 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
실시예 2-1-2 내지 2-4-2 및 비교예 2-1-2 내지 2-3-2의 분체 도료의 성분 배합 중량비를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure PCTKR2017004525-appb-I000006
도막 시편의 제조
[ 실시예 2-1-3]
상기 실시예 2-1-2에서 제조된 분체 도료를 아연 포스페이트로 전처리된 0.6 mm 두께의 마강판에 도포한 후, 160℃에서 15분 및 170℃에서 10분의 경화 조건에서 경화시켜 도막 두께가 90±10 ㎛인 도막 시편을 제조하였다.
[ 실시예 2-2-3 내지 2-4-3 및 비교예 2-1-3 내지 2-3-3]
분체 도료의 종류를 각각 실시예 2-2-2 내지 2-4-2 및 비교예 2-1-2 내지 2-3-2에서 제조된 분체 도료로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-1-3과 동일한 방법으로 도막 시편을 제조하였다.
상기 제조된 도막 시편들의 물성을 상기 물성 측정방법으로 측정하였다.
측정된 도막 시편들의 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure PCTKR2017004525-appb-I000007
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1-1 내지 2-4-1 및 비교예 2-1-1 내지 2-3-1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 각각 이용하여 분체 도료를 제조하고, 동일한 경화 조건으로 경화시켜 제조된 도막 시편의 물성을 비교한 결과, 외관의 측면에서는 레벨링, 핀홀 및 광택 모두 양호하게 나타났다.
기계적 물성 측면에서는, 본 발명에 따른 실시예 2-1-3 내지 2-4-3의 경우 유연성 수치가 8 mm 이상으로 우수하면서 굴곡성도 우수하였던 반면, 비교예 2-1-3 및 비교예 2-3-3에서는 유연성 수치가 4 mm 내지 6 mm 수준으로 열악하였고, 굴곡성도 열악하였다. 또한 본 발명에 따른 실시예 2-1-3 내지 2-4-3의 경우 충격성 수치가 1kg/50 (50cm 높이에서 1kg 추를 낙하시킬 경우에 도막 시편에 크랙이 발생)이었으나, 비교예 2-1-3 내지 2-3-3에서는 충격성 수치가 1kg/20 (20cm 높이에서 1kg 추를 낙하시킬 경우에 도막 시편에 크랙이 발생)이었으므로, 본 발명에 따른 실시예 2-1-3 내지 2-4-3가 비교예 2-1-3 내지 2-3-3보다 충격성이 우수함을 알 수 있다.
내약품성 측면에서는 본 발명에 따른 실시예 2-1-3 내지 2-4-3의 도막 시편이 비교예 2-1-3 내지 2-3-3의 도막 시편에 비해 내오염성이 2 내지 3 정도 높은 수치를 나타냈으며, 내용제성에서도 다소 차이가 있고, 내알칼리성은 모두 양호하였다.
QUV 성능 테스트(내후성 테스트)를 비교해보면, 본 발명에 따른 실시예 2-1-3 내지 2-4-3의 도막 시편의 광택도가 60% 내지 62% 수준으로 양호하였던 반면, 비교예 2-1-3 내지 2-3-3의 도막 시편의 광택도는 50% 이하 수준으로 열악하였고, 색차 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 2-1-3 내지 2-4-3의 도막 시편의 색차가 비교예 2-1-3 내지 2-3-3의 도막 시편보다 낮으므로 내후성이 더 우수하였다.
저장 안정성 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 2-1-3 내지 2-4-3의 도막 시편이 비교예 2-1-3 내지 2-3-3의 도막 시편보다 우수하였다.
본 발명에서와 같이, ISB 및 바이오매스 유래 화합물을 함유한 올리고머를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조할 경우, ISB의 수지 내 합성 반응성을 개선시킬 수 있으며, 폴리에스테르 수지 내의 바이오매스 유래 화합물의 전체 함량을 높일 수 있어, 온난화 문제 및 석유 자원 고갈 해소에 도움이 될 수 있다.
III. 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록인 경우
폴리에스테르 수지의 제조
[ 실시예 3-1-1]
제1단계: 프리폴리머의 제조
이소프탈산 25.13g, 테레프탈산 404g, 사이클로헥산디카르복시산 43.55g, 아디핀산 36.55g, 네오펜틸 글리콜 468.9g, 이소소르비드 38g, 에틸렌 글리콜 46.5g, 1,4-부틸렌글리콜 22.55g, 디에틸렌글리콜 26.55g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300, 송원 산업) 3.2g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 34 mgKOH/g, 산 값이 5 mgKOH/g, 점도가 4,500 cPs(175℃ Brookfield 점도), 수평균 분자량이 2,100인 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 124.3g 및 아디핀산 25.7g을 넣고 220℃ 내지 230℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 220℃ 내지 230℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.3g을 투입함으로써 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종 수지는 산 값 52 mgKOH/g, 점도 3,500 cPs(200℃, Brookfield 점도), 유리전이온도 55℃, 수평균 분자량 3,800의 물성을 보였다.
[ 실시예 3-2-1]
1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 25.13g에서 0g으로, 테레프탈산의 사용량을 404g에서 431g으로, 아디핀산의 사용량을 36.55g에서 58.48g으로, 이소소르비드 사용량을 38g에서 67g으로, 에틸렌 글리콜 사용량을 46.5g에서 31g으로, 1,4-부틸렌글리콜의 사용량을 22.55g에서 45g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 124.3g에서 127.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 53 mgKOH/g, 점도 3,500 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 56℃, 수평균 분자량 3,700의 물성을 보였다.
[ 실시예 3-3-1]
1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 25.13g에서 23.93g으로, 테레프탈산의 사용량을 404g에서 410g으로, 아디핀산의 사용량을 36.55g에서 58.48g으로, 이소소르비드 사용량을 38g에서 97g으로, 1,4-부틸렌글리콜의 사용량을 22.55g에서 45g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 124.3g에서 125.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 58℃, 수평균 분자량 3,700의 물성을 보였다.
[ 실시예 3-4-1]
1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 25.13g에서 0g으로, 테레프탈산의 사용량을 404g에서 477g으로, 아디핀산의 사용량을 36.55g에서 80.41g으로, 이소소르비드 사용량을 38g에서 147g으로, 에틸렌 글리콜의 사용량을 46.5g에서 31g으로, 1,4-부틸렌글리콜의 사용량을 22.55g에서 45g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 124.3g에서 136.7g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,200 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 60℃, 수평균 분자량 3,700의 물성을 보였다.
[ 비교예 3-1-1]
제1단계: 프리폴리머의 제조
이소프탈산 16.51g, 테레프탈산 531g, 사이클로헥산디카르복시산 26.13g, 아디핀산 14.62g, 네오펜틸 글리콜 621g, 에틸렌 글리콜 31g, 1,4-부틸렌글리콜 22g, 트리메틸올프로판 10.12g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 3.2g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시켜, 하이드록시 값이 34 mgKOH/g, 산 값이 5 mgKOH/g, 수평균 분자량이 2,100인 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 104.1g 및 1,4-사이클로헥산디카르복시산 20.4g을 넣고 220℃ 내지 230℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 220℃ 내지 230℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.3g을 투입한 후 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 51 mgKOH/g, 점도 3,600 cPs(200℃, Brookfield 점도), 유리전이온도 54℃, 수평균 분자량 2,800의 물성을 보였다.
[ 비교예 3-2-1]
1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 16.51g에서 0g으로, 아디핀산의 사용량을 14.62g에서 30.93g으로, 네오펜틸 글리콜 사용량을 621g에서 647g으로, 에틸렌글리콜 사용량을 31g에서 51g으로, 1,4-부틸렌글리콜의 사용량을 22g에서 0g으로, 트리메틸올프로판의 사용량을 10.12g에서 8.94g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 104.1g에서 134.1g으로, 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 사용량을 20.4g에서 0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 51 mgKOH/g, 점도 3,500 cPs(200℃, Brookfield 점도), 유리전이온도 55℃, 수평균 분자량 3,000의 물성을 보였다.
[ 비교예 3-3-1]
1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 16.51g에서 16.64g으로, 아디핀산의 사용량을 14.62g에서 14.61g으로, 1,4-부틸렌글리콜의 사용량을 22g에서 22.55g으로, 트리메틸올프로판의 사용량을 10.12g에서 8.94g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 104.1g에서 120.2g으로, 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 사용량을 20.4g에서 20g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 52 mgKOH/g, 점도 3,600 cPs(200℃, Brookfield 점도), 유리전이온도 55℃, 수평균 분자량 3,000의 물성을 보였다.
[ 비교예 3-4-1]
1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 16.51g에서 0g으로, 아디핀산의 사용량을 14.62g에서 30.5g으로, 에틸렌글리콜 사용량을 31g에서 50.8g으로, 1,4-부틸렌글리콜의 사용량을 22g에서 0g으로, 트리메틸올프로판의 사용량을 10.12g에서 10.13g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 104.1g에서 139.2g으로, 1,4-사이클로헥산디카르복시산의 사용량을 20.4g에서 0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3-1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 52 mgKOH/g, 점도 3,600 cPs(200℃, Brookfield 점도), 유리전이온도 54℃, 수평균 분자량 2,900의 물성을 보였다.
상기 실시예 3-1-1 내지 3-4-1 및 비교예 3-1-1 내지 3-4-1의 반응물 사용량과 제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기 표 7에 나타내었다. 실시예 3-1-1 내지 3-4-1에서, 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로, 이소소르비드 함량은 각각 3.0 중량%, 5.0 중량%, 7.1 중량% 및 9.9 중량%이었다.
[표 7]
Figure PCTKR2017004525-appb-I000008
1: 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드: 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제
2: 0.1N-KOH 메탄올 용액을 이용하여 산 값을 측정하였다.
3: 200℃에서 브룩필드점도계(Brookfield CAP2000+ Viscosmeter)를 이용하여 점도를 측정하였다.
4: 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 수평균분자량을 측정하였다.
5: 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
분체 도료의 제조
[ 실시예 3-1-2]
상기 실시예 3-1-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 60 중량부, 경화제로서 에폭시 수지(YD-013K, 당량 800, 국도화학) 40 중량부, 핀홀 방지제(Benzoin, Samchun) 0.5 중량부, 흐름성 향상제(PV-5, Worlee사) 1.5 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE 1544) 0.5 중량부, 백색 안료로서 티타늄 디옥사이드(R-902+, Dupont-Titan사) 50 중량부 및 체질 안료로서 황산 바륨(BSN-OF, Gemme) 10 중량부를 균일하게 혼합한 후, 분쇄하였다. 이후 고온의 압출기를 통해 분산하고 고형화된 입자를 다시 믹싱기를 통해 분쇄한 후, 체가름을 통해 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 분체 도료를 제조하였다.
[ 실시예 3-2-2 내지 3-4-2 및 비교예 3-1-2 내지 3-4-2]
폴리에스테르 수지의 종류를 각각 실시예 3-2-1 내지 3-4-1 및 비교예 3-1-1 내지 3-4-1에서 제조된 폴리에스테르 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3-1-2와 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
실시예 3-1-2 내지 3-4-2 및 비교예 3-1-2 내지 3-4-2의 분체 도료의 성분 배합 중량비를 하기 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure PCTKR2017004525-appb-I000009
도막 시편의 제조
[ 실시예 3-1-3]
상기 실시예 3-1-2에서 제조된 분체 도료를 아연 포스페이트로 전처리된 0.6 mm 두께의 마강판에 도포한 후, 160℃에서 15분 및 170℃에서 10분의 경화 조건에서 경화시켜 도막 두께가 90±10 ㎛인 도막 시편을 제조하였다.
[ 실시예 3-2-3 내지 3-4-3 및 비교예 3-1-3 내지 3-4-3]
분체 도료의 종류를 각각 실시예 3-2-2 내지 3-4-2 및 비교예 3-1-2 내지 3-4-2에서 제조된 분체 도료로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3-1-3과 동일한 방법으로 도막 시편을 제조하였다.
상기 제조된 도막 시편들의 물성을 상기 물성 측정방법과 하기 경도 평가방법으로 측정하였다.
<경도 평가 방법>
ASTM D3363에 의거하여, 연필 (미쯔비시(제))을 이용하여 도막 시편의 표면을 긁는 방법으로 경도를 측정하였으며, 긁힘 정도에 따라 경도를 표시하였다. 경도 값은 연필 흑심의 경도 및 농도에 따라 9H 내지 1H, F, HB, 1B 내지 6B로 표시하였고, 9H가 경도가 가장 높은 값으로서 순차적으로 경도가 낮아지며, 6B가 경도가 가장 낮은 값을 나타낸다.
측정된 도막 시편들의 물성을 하기 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure PCTKR2017004525-appb-I000010
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1-1 내지 3-4-1 및 비교예 3-1-1 내지 3-4-1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 각각 이용하여 분체 도료를 제조하고, 동일한 경화 조건으로 경화시켜 제조된 도막 시편의 물성을 비교한 결과, 외관의 측면에서는 레벨링, 핀홀 및 광택 모두 양호하게 나타났다.
기계적 물성 측면에서는 본 발명에 따른 실시예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편의 경우, 유연성 수치가 7 mm 이상으로 우수하면서, 충격성도 1.0 Kg/50으로 우수하였고, 굴곡성도 우수하였던 반면, 비교예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편의 경우, 유연성 수치가 5 mm 내지 6 mm 수준으로 열악하였고, 충격성도 1.0 Kg/20으로 열악하면서, 굴곡성도 열악하였다. 특히 경도 측면에서 본 발명에 따른 실시예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편이 비교예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편보다 우수하였으며, 본 발명에 따른 실시예들 중에서도, 폴리에스테르 수지 내의 이소소르비드 함량이 증가할수록 다른 물성들을 만족시키는 동시에 경도가 높아지는 경향을 보였다.
내약품성 측면에서는 본 발명에 따른 실시예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편이 비교예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편에 비해 내오염성이 2 내지 3 정도 높은 등급을 나타냈으며, 내용제성에서도 다소 차이가 있고, 내알칼리성은 모두 양호하였다.
QUV 성능 테스트(내후성 테스트)를 비교해보면, 본 발명에 따른 실시예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편의 광택도가 60% 내지 66% 수준으로 비교적 양호하였던 반면, 비교예 3-1-3 내지 3-3-3의 도막 시편의 광택도는 50% 이하 수준으로 열악하였고, 색차 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편의 색차가 비교예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편보다 낮으므로 내후성이 더 우수하였다. 특히 본 발명에 따른 실시예들 중에서도, 폴리에스테르 수지 내의 이소소르비드 함량이 증가할수록 다른 물성들을 만족시키는 동시에 내후성이 향상되었음을 알 수 있다.
저장 안정성 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편이 비교예 3-1-3 내지 3-4-3의 도막 시편보다 더 우수하였다.

Claims (32)

  1. 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위; 및 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가,
    무수당 알코올의 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위;
    무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 올리고머 블록; 또는
    무수당 알코올을 포함하는 디올 성분 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록인, 폴리에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가,
    무수당 알코올의 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위인,
    폴리에스테르 수지.
  4. 제2항에 있어서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가,
    무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 올리고머 블록이며,
    폴리에스테르 수지가 무수당 알코올 이외의 디올 성분을 추가의 반복단위로서 포함하는,
    폴리에스테르 수지.
  5. 제2항에 있어서, 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위가,
    무수당 알코올을 포함하는 디올 성분 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록인, 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  7. 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디올 성분이, 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  8. 제7항에 있어서, 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물이 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합인, 폴리에스테르 수지.
  9. 제8항에 있어서, 지방족 디올이 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이고; 지환식 디올이 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이며; 방향족 디올이 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올인, 폴리에스테르 수지.
  10. 제8항에 있어서, 지방족 디올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    지환식 디올이 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    방향족 디올이 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4'-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  11. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1~90 몰% 및 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물 10~99 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다가산 성분이 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지.
  13. 제12항에 있어서, 2가산이 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  14. 제12항에 있어서, 2가산이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 3가산이 트리멜리트산 또는 그 무수물인, 폴리에스테르 수지.
  15. 제2항 또는 제3항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지.
  16. 제5항에 있어서, 반복 단위로서 포함되는 무수당 알코올의 양이, 폴리에스테르 수지 총 100 중량%를 기준으로, 1 내지 15 중량%인, 폴리에스테르 수지.
  17. 제4항에 있어서, 무수당 알코올 이외의 디올 성분이 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합인, 폴리에스테르 수지.
  18. 제2항 또는 제4항에 있어서, 바이오매스 유래 디올이 무수당 알코올과 함께, 바이오 에틸렌글리콜, 바이오 디에틸렌글리콜, 바이오 부틸렌글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  19. 제2항 또는 제4항에 있어서, 바이오매스 유래 2가산이 바이오 숙신산, 바이오 아디핀산 또는 이들의 조합인, 폴리에스테르 수지.
  20. (1) 무수당 알코올 또는 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하는 반복단위와 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    (2) (1)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
    를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 (1) 단계가,
    (1-1) 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조하는 단계; 및
    (1-2) (1-1)단계에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, (1-2)단계의 결과 얻어진 프리폴리머의 하이드록시 값이 30~40mg KOH/g이고, 산 값이 1~10 mgKOH/g이며, 점도가 4,000~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도)이고, 수평균 분자량이 1,500~2,500인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, (2)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지의 산 값이 40~60 mgKOH/g이며, 점도가 2,000~6000 cPs(200℃ Brookfield 점도)이고, 유리전이온도가 55~100℃이며, 수평균 분자량이 3,000~5,000인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 (1) 단계가,
    (1-1) 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜 무수당 알코올 함유 올리고머를 제조하는 단계; 및
    (1-2) (1-1)단계에서 제조된 무수당 알코올 함유 올리고머를 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, (1-1)단계의 결과 얻어진 무수당 알코올 함유 올리고머의 하이드록시 값이 150~250 mg KOH/g이고, 산 값이 1~10 mgKOH/g이며, 수평균 분자량이 500~1,500인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, (1-2)단계의 결과 얻어진 프리폴리머의 하이드록시 값이 30~60mg KOH/g이고, 산 값이 1~15 mgKOH/g이며, 점도가 4,000~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도)이고, 수평균 분자량이 1,500~2,700인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, (2)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지의 산 값이 40~60 mgKOH/g이고, 점도가 2,000~6000 cPs(200℃ Brookfield 점도)이며, 유리전이온도가 55~100℃이고, 수평균 분자량이 3,000~5,000인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  28. 제20항에 있어서, 상기 (1) 단계가,
    무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계인,
    폴리에스테르 수지의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, (1)단계의 결과 얻어진 프리폴리머의 하이드록시 값이 30~60mg KOH/g이고, 산 값이 1~15 mgKOH/g이며, 점도가 4,000~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도)이고, 수평균 분자량이 1,500~2,700인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서, (2)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지의 산 값이 40~60 mgKOH/g이고, 점도가 2,000~6,000 cPs(200℃ Brookfield 점도)이며, 유리전이온도가 55~100℃이고, 수평균 분자량이 3,000~5,000인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  31. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 경화제가 에폭시 수지 경화제인, 분체 도료 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020500993A (ja) * 2016-12-09 2020-01-16 サムヤン コーポレイション 無水糖アルコール誘導体を含む熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー、及びその製造方法
US20240166801A1 (en) * 2019-10-30 2024-05-23 Samyang Corporation Biodegradable copolymer polyester resin comprising anhydrosugar alcohol and anhydrousugar alcohol-alkylene glycol and method for preparing same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4321550A3 (en) * 2017-06-22 2024-05-15 Samyang Corporation Composition for forming environmentally friendly polyurethane foam and method for manufacturing polyurethane foam
CN114008137B (zh) * 2019-06-28 2024-06-28 科思创德国股份有限公司 矿物增强的共聚酯共混物
US11492498B2 (en) 2019-07-30 2022-11-08 Estron Chemical Isosorbide-based degassing agent
CN110684183A (zh) * 2019-11-08 2020-01-14 商丘市博大化工有限公司 含金刚烷结构的聚酯多元醇树脂及制备方法
WO2022076763A1 (en) * 2020-10-08 2022-04-14 Eastman Chemical Company Shrinkable polyester films
KR102700346B1 (ko) * 2021-12-07 2024-08-30 주식회사 삼양사 해양 생분해성이 현저히 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980057363A (ko) * 1996-12-30 1998-09-25 김충세 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료 조성물
KR20120096165A (ko) * 2011-02-22 2012-08-30 주식회사 휴비스 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지
JP2013142128A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
KR20140018468A (ko) * 2012-07-30 2014-02-13 삼성정밀화학 주식회사 방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
KR20160012158A (ko) * 2013-05-21 2016-02-02 에스터 인더스트리즈 리미티드 내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3253914B2 (ja) * 1998-02-19 2002-02-04 日本ペイント株式会社 ポリエステルチップの再利用方法
JP2003082079A (ja) * 2001-09-07 2003-03-19 Nippon Zeon Co Ltd ポリエステル樹脂およびそれを含有するバインダー組成物
WO2006102280A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Battelle Memorial Institute Toner
CN101595158A (zh) * 2005-03-18 2009-12-02 巴特尔纪念研究所 树脂、低温组合物以及由其获得的涂料
JP5370994B2 (ja) * 2008-09-17 2013-12-18 ユニチカ株式会社 可溶性共重合ポリエステル樹脂
JP5682407B2 (ja) * 2010-03-31 2015-03-11 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリウレタン及びその製造方法
EP2439224B1 (en) * 2010-10-08 2014-06-25 Nitto Europe N.V Polyester-based adhesive containing a heterobicycle
JP2012097164A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Dainippon Printing Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP5321738B2 (ja) * 2011-02-22 2013-10-23 東レ株式会社 ジオール組成物およびポリエステル
KR20140049516A (ko) * 2011-03-15 2014-04-25 오세-테크놀로지스 베파우 바이오-기재 폴리에스테르 라텍스
KR101775620B1 (ko) * 2011-04-06 2017-09-07 에스케이케미칼주식회사 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
JP2013010809A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Toyobo Co Ltd 樹脂組成物、これを用いた接着剤および塗料
JP2015209387A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 三洋化成工業株式会社 ジオール組成物及びその製造方法
JP6441173B2 (ja) * 2014-06-20 2018-12-19 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー
CN104311805B (zh) * 2014-10-13 2016-02-03 四川大学 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980057363A (ko) * 1996-12-30 1998-09-25 김충세 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료 조성물
KR20120096165A (ko) * 2011-02-22 2012-08-30 주식회사 휴비스 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지
JP2013142128A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
KR20140018468A (ko) * 2012-07-30 2014-02-13 삼성정밀화학 주식회사 방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
KR20160012158A (ko) * 2013-05-21 2016-02-02 에스터 인더스트리즈 리미티드 내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3467001A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020500993A (ja) * 2016-12-09 2020-01-16 サムヤン コーポレイション 無水糖アルコール誘導体を含む熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー、及びその製造方法
US20240166801A1 (en) * 2019-10-30 2024-05-23 Samyang Corporation Biodegradable copolymer polyester resin comprising anhydrosugar alcohol and anhydrousugar alcohol-alkylene glycol and method for preparing same

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