WO2018002524A1 - Produit solide dont la composition renferme du borazane, sa preparation et son utilisation pour generer de l'hydrogene. - Google Patents

Produit solide dont la composition renferme du borazane, sa preparation et son utilisation pour generer de l'hydrogene. Download PDF

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solid product
powder
silica
grains
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Jean-Philippe Goudon
Benoit Richard
Jean-Jacques FOURNIER
Nicolas VANDECANDELAERE
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ArianeGroup SAS
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of inorganic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the generation of hydrogen by thermal decomposition (or thermolysis) of borazane (or "ammonia borane"). More specifically, it relates to a solid product whose composition contains borazane, the preparation of said solid product and the use of said solid product for hydrogen generation (by thermal decomposition of borazane that its composition contains).
  • the thermal decomposition of borazane present in the composition of said solid product (with a formulation adjuvant) is improved over that of Persian borazane.
  • Borazane (or "ammonia borane"), a chemical compound with the formula NH3BH3, has been identified as an excellent candidate for hydrogen storage. Indeed, its mass content in hydrogen of 19.6% makes it a raw material of choice for the hydrogen generation.
  • Said borazane can be obtained according to different synthetic routes. The most common and most mature of these synthetic routes is the metathesis of salts, borohydride salt on the one hand (NaBH 4 , for example) and ammonium salt on the other hand ((NH 4 ) 2 CO 3 , for example), implemented in an organic solvent.
  • borazane is used after formulation with at least one inorganic oxidant. It then releases hydrogen in a self-sustaining (exothermic) combustion reaction.
  • borazane is directly (without prior formulation with an oxidant) heat-treated (by raising the temperature), in the absence of oxygen. Borazane then rapidly releases hydrogen, by thermal decomposition, according to the following three successive stages:
  • the rise in temperature is generally limited and only the first two steps above are implemented (for a possible theoretical recovery of the 12.9% by mass of the hydrogen initially present in the decomposed borazane).
  • the temperature values indicated above for the said first two steps are indicative. Those skilled in the art are aware that these temperature values depend on the purity of the decomposed borazane and the exact mode of implementation of the rise in temperature.
  • Solid polyamine foam (NH 2 BH 2 ) n is formed, a solid foam which decomposes, as the temperature continues to rise, of solid polyiminoborane foam (of formula (NHBH) n ).
  • solid hydrogen storage materials whose composition essentially comprises borazane and an organic compound (formulation adjuvant) chosen from phthalic anhydride and polyethylene oxide. , dextrose, mannitol and mannitol hexaacetate.
  • organic compound chosen from phthalic anhydride and polyethylene oxide.
  • dextrose, mannitol and mannitol hexaacetate The presence of said organic compound is appropriate, with reference to the thermal decomposition rate of said solid materials (higher than that of borazane alone), their decomposition temperature (lower than that of borazane alone) and the generation of toxic gases. (less important than during the decomposition of borazane alone) ...
  • the said solid materials are obtained by wet process, with the intervention of an organic solvent (the handling of which increases the process and whose residual traces are always likely to pollute the materials obtained) and their composition contains a significant amount of said organic compound (which is hardly conducive to obtaining a good yield of hydrogen). It has also been described in the patent application US 2014/0178292, solid materials for storing hydrogen, the composition of which essentially comprises borazane and polyethylene oxide (formulation adjuvant), said polyethylene oxide having a mass average molecular weight preferably greater than or equal to 1 MDa.
  • Said adjuvant of specific formulation is capable of retaining at source the liquid resulting from the melting of borazane, hence the non-expansion of the reaction volume, hence the non-generation of foam, and hence also, in a particularly timely manner , the retention at the source of the products of formed solid reaction (reaction residues).
  • silica small particle size, intervening in an adequate amount. Said silica, according to a posteriori explanation of the inventors, acts in an original way to retain at source the liquid resulting from the melting of borazane: it acts as a thickening filler of said liquid.
  • the present invention therefore relates to a solid product which contains borazane in its composition.
  • Said solid product is capable of generating hydrogen by thermal decomposition of said borazane.
  • Said solid product therefore constitutes a solid (original) material for storing hydrogen.
  • Said solid product is likely to exist in different solid forms (see below).
  • borazane is present in the form of grains, in the form of a powder, in the said various solid forms (see below).
  • the 10% by weight are obviously part of the mass composition of said product.
  • the median diameter indicated here as well as all the median diameters considered in the present text are median diameters in mass.
  • the borazane-specific formulation adjuvant retained by the inventors is therefore characterized by its chemical nature, its particle size and its intervention rate.
  • silica (SiO 2 ), of small particle size (D 50 ⁇ 1 mm), and has at least 10% by weight.
  • Said silica is therefore (in the form of a powder) in the form of grains whose median diameter (D 50 ) is less than one micron.
  • D 50 median diameter
  • Such a small particle size is required for the desired (non-foaming) result (see Table 1 below) and it certainly allows a homogeneous dispersion of the silica in the borazane.
  • the particle size of the silica present as formulation adjuvant in the composition of the products of the invention is advantageously the lowest possible.
  • the median diameter less than one micron is conveniently less than or equal to 700 nm, very conveniently less than or equal to 500 nm. It can even be much lower than the values indicated above.
  • Those skilled in the art are aware of the existence of pyrogenic silicas having median diameters (D 50 ) of the order of 10-50 nm. He is aware, however, that such fine silicas are likely to exist agglomerated, agglomerates involved having higher median diameters, especially 10 times higher (100-500 nm).
  • composition of the products of the invention consists "essentially” in said borazane and in said silica (present at least 10% by weight). It would indeed be totally exclude the presence, in very small quantities, of at least one other component, additive type, for example manufacturing aid.
  • the products of the invention hydrogen storage materials
  • the products of the invention must be as pure as possible, in order to produce said hydrogen on more pure possible.
  • the mass composition of the products of the invention is such that:
  • the silica is at least 10% by weight to be effective (see Table 1 below). It is not advantageous, with reference to the hydrogen yield, to use it in large quantities. It advantageously intervenes at most at 30% by weight, very advantageously at less than 30% by weight, preferably at most at 15% by weight. It is particularly appropriate to have found an effective borazane formulation adjuvant at such low levels.
  • composition of the products of the invention expressed in percentages by weight, essentially consists of or even consists of:
  • the median diameter (D 50 ) of grains is less than one micron.
  • composition of the products of the invention expressed in percentages by weight, consists essentially of or even consists of:
  • the median diameter (D 50 ) of the grains is less than one micron.
  • the borazane present in the composition of the solid products of the invention is in the form of powder (of grains), mixed with the silica (also in the state powder, grains (very fine powder, grains whose D 50 is less than one micron (see above))).
  • Said borazane also advantageously has the smallest possible particle size (with reference to its thermal decomposition and its intimate mixture with silica).
  • the borazane present in the composition of the solid products of the invention generally has a median diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 1 mm ( ⁇ ⁇ D 5 ⁇ 1 mm). It generally has a median diameter of a few tens to a few hundred microns. It will be understood that the values indicated above correspond more exactly to the median diameters (D 50 ) of the grains of said borazane.
  • solid products of the invention are, as indicated above, likely to exist in several forms and more particularly:
  • Such granules generally have a median diameter (D 50 ) of 1 to 5 mm (1 mm ⁇ D 50 ⁇ 5 mm) and a mass of a few milligrams;
  • discs or pellets in the form of discs or pellets.
  • Such discs or pellets generally have a thickness (constant or not) and a median diameter (D 50 ) of a few millimeters to 30 mm and a mass of a few grams.
  • D 50 median diameter
  • Such blocks generally have a thickness and a median diameter (D 50 ) of more than 30 mm and a mass of a few tens of grams to a few hundred grams.
  • Said secondary forms - compacted forms - are conventionally obtained from the primary form (see below). They contain borazane and silica in the form of grains.
  • the shape of the solid products of the invention is opportunely optimized according to the exact mode of use of said products (especially the geometry of the decomposition chamber in which they are to be thermally decomposed to generate hydrogen ).
  • the present invention relates to a process for preparing the solid products of the invention (as described above). Said method comprises:
  • said solid product in powder form or said solid product in the form of granules being optionally compressed to obtain the solid product (of the invention) in the form of at least one disc or at least one lozenge , or
  • the mixture of the powders (borazane powder, on the one hand, and silica powder, on the other hand) is used by the dry route. This way is familiar to the skilled person. Dry, two pre-existing powders are mixed. It is understood that neither obtaining suitable powder mixtures within the meaning of the invention (borazane + specific adjuvant of the invention, in an effective amount and at the appropriate particle size), nor the possible shaping of these powder mixtures do not raise particular difficulties for the person skilled in the art. However, this does not in any way make obvious the solution thus brought by the inventors to the technical problem identified above (that of the foaming of borazane during its thermal decomposition). It is the merit of the inventors to have demonstrated the timely use of silica (in an effective amount and at the appropriate particle size), as formulation adjuvant borazane, with reference to said technical problem.
  • the present invention relates to the use of the solid products of the invention (described above) and / or solid products prepared by the process of the invention (described above) for the generation hydrogen.
  • it relates to a method of generating hydrogen by thermal decomposition of borazane, said method comprising thermal decomposition of a solid product of the invention (as described above) and / or a product prepared according to the process of the invention (as described above).
  • the inventors have demonstrated that the presence of the specific formulation adjuvant of the invention, which is appropriate with reference to the technical problem of foaming, does not have a substantially negative impact on the production of hydrogen (see in particular the points III.lAb2 "and III.lBb below).
  • FIG. 2 schematizes the decomposition chamber of a test bench (used with borazane alone (see point II.2 b) below) and then with borazane formulated according to the invention (see point III). .lAb2 "below);
  • FIGS. (photos) 3A (before thermal decomposition) and 3B (after thermal decomposition) show the non-expansion of a powder containing borazane formulated according to the invention (see point III.l.A.b2 ', hereinafter);
  • FIGS. (photos) 4A (before thermal decomposition) and 4B (after thermal decomposition) show a tablet of the invention (see III.l.B.b. below).
  • the borazanes used were synthesized by the Applicant (by metathesis) and crystallized according to two different methods (hence their different particle size). at. Powder: purity measured by boron and proton NMR of 98.9% (by mass); median diameter (D 50 ) of 50 Mm; DSC (see below);
  • mesoporous silica distributed by the company SIGMA ALDRICH having a median diameter (D 50 ) of 500 nm and a specific surface area of 100 m 2 / g.
  • This silica is hereinafter called type C silica;
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • the curve obtained showed a first endotherm at 114.99 ° C (corresponding to the melting of borazane) followed by a first exotherm which began at 116.78 ° C (corresponding to the beginning of the decomposition of borazane with release of the first mole of hydrogen). Said first exotherm was itself followed by a second exotherm (corresponding to the release of the second mole of hydrogen). Said curve was completely in accordance with the general knowledge of the person skilled in the art.
  • D 50 50 ⁇ m
  • Said glass tube, containing the packed powder, was then introduced into an oil bath heated to 100 ° C. and left in said bath for 3 hours.
  • Said reaction chamber 1 has a tubular shape; it is equipped with ignition means 3 arranged upstream of its part la (see below).
  • the ignition means 3 consist of a Chromel film (alloy: Ni 90%, Cr 10%), of diameter 0.57 mm, shaped as a spiral with 14 turns of 6 mm in diameter; its extended length is equal to 30 cm; its resistance is about 2 ⁇ (at room temperature).
  • the loading 2 of powder is very schematically represented.
  • Said reaction chamber 1 is made of a transparent material, to allow visualization of the reaction during the test.
  • Said chamber 1 comprises two parts:
  • a first part la which contain the load 2 (presently borazane (powder)) and the ignition means 3 of said load 2;
  • first and second portions being separated by a first filter element 4a and its support grid 5a.
  • first filter element 4a At the distal end (downstream) of said second portion 1b of the chamber 1, there is a second filter element 4b supported by another support grid 5b.
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • the curve obtained showed a first endotherm at 112.20 ° C.
  • the tube was then removed from the bath and the level of the powder was again measured.
  • the decomposition products of the borazane / silica mixture were in the form of a fine powder and were also found on the first filter element 4a. However, they did not clog it.
  • the decomposition was maintained over the first 100 seconds with a pressure (in the first part of the chamber 1) PI maximum of 10 bar, then a slow decrease in temperature and pressure within said first part la of said chamber 1.
  • Ten pellets of 500 mg were obtained as follows: 500 mg of the powder mixture was introduced into a mold with a diameter of 13 mm. These 500 mg of powder were then subjected to a compression of 800 kg / cm 2 . The operation was repeated 10 times.
  • the pellets obtained had, for a diameter of 13 mm, a thickness of 10 mm. b. Test (see figures (photos) 4A and 4B appended)
  • a pellet (see the photograph of Figure 4A) was introduced into a 50 mL stainless steel reactor. Said reactor was then closed and then subjected to an argon sweep to remove the air contained therein.
  • the reactor was then heated for 3 hours at 150 ° C and then cooled to 25 ° C.
  • the pressure was controlled: after 3 hours, it reached 12.3 bars (which reflected the formation of hydrogen).
  • FIGS 4A and 4B show, respectively, the pellet before and after its thermal decomposition. They show that said pellet (borazane + formulation adjuvant of the invention) retained its shape during the decomposition of the borazane it contained ... that there was therefore no spreading of liquid borazane (in the bottom of the reactor) during the decomposition thereof (in the presence of said formulation adjuvant). Said pellet, after thermal decomposition, was very friable.

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Abstract

La présente invention a pour principal objet un produit solide, renfermant du borazane dans sa composition, apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane. La composition dudit produit solide consiste essentiellement en ledit borazane, présent sous la forme de grains et en au moins 10 % en masse de silice, présente sous la forme de grains dont le diamètre médian (D50) est inférieur au micron. La présence de ladite silice est particulièrement opportune pour résoudre le problème technique de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane.

Description

PRODUIT SOLIDE DONT LA COMPOSITION RENFERME DU BORAZANE, SA PREPARATION ET SON UTILISATION POUR
GENERER DE L'HYDROGENE La présente invention concerne la génération d'hydrogène par décomposition thermique (ou thermolyse) du borazane (ou « ammonia borane »). Elle concerne plus précisément un produit solide dont la composition renferme du borazane, la préparation dudit produit solide et l'utilisation dudit produit solide pour la génération d'hydrogène (par décomposition thermique du borazane que sa composition renferme). La décomposition thermique du borazane présent dans la composition dudit produit solide (avec un adjuvant de formulation) est améliorée par rapport à celle du borazane perse.
Le borazane (ou « ammonia borane »), composé chimique de formule NH3BH3, a été identifié comme un excellent candidat pour le stockage d'hydrogène. En effet, sa teneur massique en hydrogène de 19,6 % en fait une matière première de choix pour la génération d'hydrogène. Ledit borazane peut être obtenu selon différentes voies de synthèse. La plus courante et la plus mature de ces voies de synthèse est la métathèse de sels, sel de borohydrure d'une part (NaBH4, par exemple) et sel d'ammonium d'autre part ((NH4)2C03, par exemple), mise en œuvre dans un solvant organique.
L'utilisation du borazane, comme générateur d'hydrogène, a été décrite selon deux variantes.
Selon une variante, notamment décrite par la Demanderesse dans la demande de brevet WO 2009/138629, le borazane est utilisé après formulation avec au moins un oxydant inorganique. Il libère alors l'hydrogène selon une réaction de combustion (exothermique) auto-entretenue. Selon une autre variante, dans laquelle la présente invention s'inscrit, le borazane est directement (sans formulation préalable avec un oxydant) traité thermiquement (par élévation de la température), en l'absence d'oxygène. Le borazane libère alors rapidement de l'hydrogène, par décomposition thermique, selon les trois étapes successives ci-après :
1) nNH3BH3 → (NH2BH2)n + nH2 (90 - 120°C)
2) (NH2BH2)n → (NHBH)n + nH2 (150 - 400°C)
3) (NHBH)n → BN + nH2 (> 1 000°C).
En fait, l'élévation de la température reste généralement limitée et seules les deux premières étapes ci-dessus sont mises en œuvre (pour une récupération possible théorique des 12,9 % massique de l'hydrogène initialement présent dans le borazane décomposé). On note incidemment ici que les valeurs de température indiquées ci-dessus pour lesdites deux premières étapes le sont à titre indicatif. L'homme du métier n'ignore pas en effet que ces valeurs de température dépendent de la pureté du borazane décomposé et du mode exact de mise en œuvre de la montée en température.
Le borazane (solide : S), soumis à l'élévation de température Qusqu'à donc généralement 400°C) pour être décomposé thermiquement avec libération d'hydrogène (selon les étapes 1) et 2) ci-dessus) commence en fait (au vu de sa température de fusion) par fondre. Il passe de l'état solide (S) à l'état liquide (L) : S→ L. C'est donc au sein d'une phase liquide (L) que l'hydrogène (gaz : G) est libéré, avec parallèlement formation de polyaminoborane (de formule (NH2BH2)n) solide. Il y a alors inéluctablement forte expansion du volume réactionnel (de plus de 200 %) avec génération d'une mousse qui se solidifie. Une mousse solide de polyaminoborane (NH2BH2)n est formée, mousse solide qui se décompose, alors que la température continue à s'élever, en mousse solide de polyiminoborane (de formule (NHBH)n). Cette forte expansion du volume réactionnel avec génération d'une mousse solide est susceptible d'être très dommageable pour le générateur de gaz dans la structure duquel le borazane est décomposé (par élévation de la température) : le système de filtration de l'hydrogène libéré ainsi que les tubes prévus pour le dégagement dudit hydrogène libéré sont susceptibles d'être atteints par la mousse en expansion puis bouchés par celle-ci, solidifiée. C'est tout particulièrement à ce problème technique, de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage explicité ci-dessus), que la présente invention apporte une solution intéressante.
Selon l'art antérieur, des variantes de mise en œuvre de la décomposition thermique du borazane (aux fins de la génération et de la récupération d'hydrogène) ont déjà été décrites.
Il a notamment été décrit, dans la demande de brevet CN 102030313, des matériaux solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement du borazane et un composé organique (adjuvant de formulation) choisi parmi l'anhydride phtalique, un polyoxyde d'éthylène, le dextrose, le mannitol et l'hexaacétate de mannitol. La présence dudit composé organique est opportune, en référence à la vitesse de décomposition thermique desdits matériaux solides (plus élevée que celle du borazane seul), à leur température de décomposition (plus basse que celle du borazane seul) et à la génération de gaz toxiques (moins importante que lors de la décomposition du borazane seul)... Lesdits matériaux solides sont obtenus par voie humide, avec intervention d'un solvant organique (dont la manipulation alourdit le procédé et dont des traces résiduelles sont toujours susceptibles de polluer les matériaux obtenus) et leur composition renferme une quantité importante dudit composé organique (ce qui est guère favorable à l'obtention d'un bon rendement en hydrogène). Il a aussi été décrit, dans la demande de brevet US 2014/0178292, des matériaux solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement du borazane et un polyoxyde d'éthylène (adjuvant de formulation), ledit polyoxyde d'éthylène présentant une masse moléculaire moyenne en masse de préférence supérieure ou égale à 1 MDa. Lesdits matériaux solides, en référence au problème technique de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage) évoqué ci-dessus, renferment au moins 30 % en masse dudit polyoxyde d'éthylène. On conçoit que ledit problème technique est résolu par piégeage du borazane (en décomposition) dans la matrice polymère du polyoxyde d'éthylène (plus ou moins ramollie).
Il a par ailleurs été décrit en 2005 - dans Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3578-3582 - un matériau solide hybride de stockage d'hydrogène original : de la silice mésoporeuse, dont les canaux internes sont revêtus (d'un film) de borazane.
Dans un tel contexte, en référence au problème technique de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage), les inventeurs proposent une solution innovante, particulièrement performante. Ladite solution repose sur l'action originale efficace d'un adjuvant de formulation spécifique du borazane. Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié un tel adjuvant de formulation spécifique du borazane et d'avoir déterminé les conditions (de granulométrie et de quantités) dans lesquelles il est efficace. Ledit adjuvant de formulation spécifique est capable de retenir à la source le liquide résultant de la fusion du borazane, d'où la non expansion du volume réactionnel, d'où la non génération de mousse, et d'où aussi, de façon particulièrement opportune, la rétention à la source des produits de réaction solides formés (résidus de réaction). Il s'agit d'un composé minéral, totalement inerte chimiquement vis-à-vis du borazane (il ne réagit pas (du tout) avec ledit borazane : ainsi, il ne dégrade pas la stabilité dans le temps dudit borazane ; il n'influe pas sur la décomposition thermique dudit borazane (décomposition thermique responsable de la libération d'hydrogène visée)) et de l'hydrogène, et stable aux températures en cause (températures de décomposition chimique du borazane jusqu'à environ 400°C). Il s'agit de silice, de faible granulométrie, intervenant en une quantité adéquate. Ladite silice, selon une explication a posteriori des inventeurs, agit de manière originale pour retenir à la source le liquide résultant de la fusion du borazane : elle agit comme charge épaississante dudit liquide.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un produit solide qui renferme du borazane dans sa composition. Ledit produit solide est apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane. Ledit produit solide constitue donc un matériau solide (original) de stockage d'hydrogène. Ledit produit solide est susceptible d'exister sous différentes formes solides (voir ci-après). De façon conventionnelle, le borazane est présent sous la forme de grains, sous la forme d'une poudre, au sein desdites différentes formes solides (voir ci-après). De façon caractéristique, la composition dudit produit solide consiste essentiellement en du borazane et en au moins 10 % en masse de silice (= l'adjuvant de formulation spécifique, sous forme de poudre, sous la forme de grains) dont le diamètre médian (D50) (des grains constitutifs) est inférieur au micron. Les 10 % en masse s'inscrivent évidemment dans la composition massique dudit produit. Le diamètre médian indiqué ici ainsi que tous les diamètres médians considérés dans le présent texte sont des diamètres médians en masse. L'adjuvant de formulation spécifique du borazane retenu par les inventeurs se caractérise donc par sa nature chimique, sa granulométrie et son taux d'intervention.
Il s'agit de silice (SiO2), de faible granulométrie (D50 < 1 Mm), et présente à au moins 10 % en masse.
Ladite silice se présente donc (sous la forme d'une poudre) sous la forme de grains dont le diamètre médian (D50) est inférieur au micron. Une telle faible granulométrie est requise pour le résultat (de non moussage) recherché (voir le Tableau 1 ci-après) et elle permet assurément une dispersion homogène de la silice dans le borazane.
La granulométrie de la silice présente comme adjuvant de formulation dans la composition des produits de l'invention est avantageusement la plus faible possible. Ainsi le diamètre médian inférieur au micron est-il opportunément inférieur ou égal à 700 nm, très opportunément inférieur ou égal à 500 nm. Il peut même être très inférieur aux valeurs indiquées ci-dessus. L'homme du métier n'ignore pas l'existence de silices pyrogénées présentant des diamètres médians (D50) de l'ordre de 10-50 nm. Il n'ignore toutefois pas que des silices aussi fines sont susceptibles d'exister agglomérées, les agglomérats en cause présentant des diamètres médians supérieurs, notamment 10 fois supérieurs (100-500 nm).
On a indiqué que la composition des produits de l'invention consiste « essentiellement » en ledit borazane et en ladite silice (présente à au moins 10 % en masse). On en saurait en effet totalement exclure la présence, en très faible quantité, d'au moins un autre composant, type additif, par exemple auxiliaire de fabrication. Toutefois, l'homme du métier conçoit que les produits de l'invention (matériaux de stockage d'hydrogène), destinés à être décomposés thermiquement pour produire de l'hydrogène, doivent être les plus purs possible, en vue de produire ledit hydrogène le plus pur possible. D'où le choix, à titre d'adjuvant de formulation, d'un minéral inerte chimiquement et la possible présence, uniquement en très faible quantité, d'un autre composant. De manière générale, la composition massique des produits de l'invention est telle que :
borazane + silice≥ 99 % (ceci quantifie le « essentiellement ») ;
en fait, elle est souvent (de préférence) telle que :
borazane + silice = 100 %.
La silice intervient à au moins 10 % en masse pour être efficace (voir le Tableau 1 ci-après). Il n'est guère avantageux, en référence au rendement en hydrogène, de la faire intervenir en forte quantité. Elle intervient avantageusement au maximum à 30 % en masse, très avantageusement à moins de 30 % en masse, de préférence au maximum à 15 % en masse. Il est particulièrement opportun d'avoir trouvé un adjuvant de formulation du borazane efficace à des taux aussi faibles.
Selon une variante avantageuse, la composition des produits de l'invention, exprimée en pourcentages massiques, consiste essentiellement en, voire consiste en :
70 à 90 % de borazane (de grains de borazane), et
10 à 30 % de silice, dont le diamètre médian (D50) des grains est inférieur au micron.
Selon une variante préférée, la composition des produits de l'invention, exprimée en pourcentages massiques, consiste essentiellement en, voire consiste en :
85 à 90 % de borazane (de grains de borazane), et
10 à 15 % de silice, dont le diamètre médian (D50) des grains est inférieur au micron.
Cette variante est préférée dans la mesure où la teneur en silice est minimisée. L'impact sur le rendement en hydrogène est aussi ainsi minimisé. On a compris, comme indiqué ci-dessus, que le borazane présent dans la composition des produits solides de l'invention l'est à l'état de poudre (de grains), en mélange avec la silice (elle aussi à l'état de poudre, de grains (de poudre très fine, de grains dont le D50 est donc inférieur au micron (voir ci-dessus))). Ledit borazane présente aussi avantageusement une granulométrie la plus faible possible (en référence à sa décomposition thermique et à son mélange intime avec la silice). Le borazane présent dans la composition des produits solides de l'invention présente généralement un diamètre médian (D50) de 1 Mm à 1 mm (Ιμηι ≤ D5o≤ 1 mm). Il présente généralement un diamètre médian de quelques dizaines à quelques centaines de microns. On comprend que les valeurs indiquées ci-dessus correspondent plus exactement aux diamètres médians (D50) des grains dudit borazane.
Les produits solides de l'invention sont, comme indiqué ci-dessus, susceptibles d'exister sous plusieurs formes et plus particulièrement :
- sous forme pulvérulente, i.e. sous la forme de poudres, plus précisément de mélanges de poudres (d'une poudre (de grains) de borazane (avec un D5o généralement compris entre 1 m et 1 mm (voir ci-dessus) et d'une poudre (de grains) de silice (avec un D50 < 1 Mm, avantageusement≤ 700 nm, très avantageusement≤ 500 nm)). On peut parler de la forme primaire (d'existence des produits solides de l'invention) ;
- sous la forme de granulés. On peut parler d'une forme secondaire (susceptible d'être obtenue par transformation de la forme primaire). De tels granulés présentent généralement un diamètre médian (D50) de 1 à 5 mm (1 mm ≤ D50 ≤ 5 mm) et une masse de quelques milligrammes ;
- sous la forme de disques ou de pastilles. On peut également parler ici de formes secondaires (susceptibles d'être obtenues, directement ou indirectement, par transformation, à partir de la forme primaire). De tels disques ou pastilles présentent généralement une épaisseur (constante ou non) et un diamètre médian (D50) de quelques millimètres à 30 mm ainsi qu'une masse de quelques grammes. Les notions de disques et pastilles sont relatives, elles sont évidemment associées à l'épaisseur
(epastille > edisque)
- sous la forme de blocs. Il s'agit également d'une forme secondaire (susceptible d'être obtenue, directement ou indirectement (on procède plutôt indirectement à l'échelle industrielle)), par transformation, à partir de la forme primaire). De tels blocs présentent généralement une épaisseur et un diamètre médian (D50) de plus de 30 mm et une masse de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes.
Lesdites formes secondaires - formes compactées - sont obtenues, de façon conventionnelle, à partir de la forme primaire (voir ci-après). Elles renferment le borazane et la silice sous forme de grains.
Les inventeurs ont vérifié que les transformations de la forme primaire n'affectaient pas la décomposition thermique du borazane présent (voir notamment le point III.l.B.a. et b. ci-après).
La forme des produits solides de l'invention est opportunément optimisée en fonction de l'exact mode d'utilisation desdits produits (tout particulièrement de la géométrie de la chambre de décomposition dans laquelle ils sont appelés à être décomposés thermiquement pour générer de l'hydrogène).
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé de préparation des produits solides de l'invention (tels que décrits ci-dessus). Ledit procédé comprend :
- le mélange d'une poudre de borazane, et d'une poudre de silice, dont le diamètre médian (D50) des grains (de silice, donc) est inférieur au micron, ladite poudre de silice représentant au moins 10 % en masse du mélange des poudres, pour l'obtention, par voie sèche, du produit solide (de l'invention) sous forme de poudre,
- suivi, éventuellement, d'une étape de granulation dudit produit solide obtenu sous forme de poudre, pour l'obtention du produit solide (de l'invention) sous forme de granulés ;
- ledit produit solide sous forme de poudre ou ledit produit solide sous forme de granulés étant, éventuellement, comprimé, pour l'obtention du produit solide (de l'invention) sous forme d'au moins un disque ou d'au moins une pastille, ou
- ledit produit solide sous forme de poudre ou sous forme de granulés étant, éventuellement, comprimé, pour l'obtention du produit solide (de l'invention) sous forme d'au moins un bloc.
Il s'agit d'un procédé par analogie du domaine technique des poudres, mis en œuvre, de façon caractéristique, avec des poudres adéquates, en des proportions adéquates (voir ci-dessus).
Il peut se résumer à un simple mélange de poudres (mélange opportunément le plus intime possible). A partir d'un tel mélange de poudres, il est possible de préparer directement des granulés, des disques, des pastilles et des blocs. A partir d'un tel mélange de poudres, il est possible de préparer indirectement, via la préparation de granulés, des disques, des pastilles et des blocs.
Les procédés en cause sont donc des procédés conventionnels. De par la nature des poudres (de par la présence de la poudre de borazane), les étapes de compression ne requièrent a priori pas la présence d'auxiliaire de fabrication (voir ci-dessus).
Le mélange des poudres (poudre de borazane, d'une part et poudre de silice, d'autre part) est mis en œuvre par voie sèche . Cette voie est familière à l'homme du métier. Par voie sèche, on mélange deux poudres préexistantes. On comprend que, ni l'obtention de mélanges de poudres adéquats au sens de l'invention (borazane + adjuvant spécifique de l'invention, en quantité efficace et à la granulométrie adéquate), ni la mise en forme éventuelle de ces mélanges de poudres, ne soulèvent de difficultés particulières à l'homme du métier. Cela ne rend toutefois, en aucune façon, évidente la solution ainsi apportée par les inventeurs au problème technique identifié ci-dessus (celui du moussage du borazane lors de sa décomposition thermique). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'utilisation opportune de la silice (en quantité efficace et à la granulométrie adéquate), comme adjuvant de formulation du borazane, en référence audit problème technique.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation des produits solides de l'invention (décrits ci-dessus) et/ou des produits solides préparés par le procédé de l'invention (décrit ci-dessus) pour la génération d'hydrogène. En d'autres termes, elle concerne un procédé de génération d'hydrogène par décomposition thermique de borazane, ledit procédé comprenant la décomposition thermique d'un produit solide de l'invention (tel que décrit ci-dessus) et/ou d'un produit préparé selon le procédé de l'invention (tel que décrit ci-dessus). Les inventeurs ont mis en évidence que la présence de l'adjuvant spécifique de formulation de l'invention, opportune en référence au problème technique du moussage, n'avait pas d'impact substantiellement négatif sur la production d'hydrogène (voir notamment les points III.l.A.b2". et III.l.B.b. ci-après).
Le procédé de l'invention, basé sur la décomposition thermique du borazane, en présence de silice, est opportunément mis en œuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. L'invention est maintenant illustrée par la partie exemple ci-après. Ladite partie exemple présente des résultats de l'art antérieur (voir le point II ci-après), des résultats de l'invention (voir le point III ci-après) et des résultats d'essais comparatifs (voir le Tableau 1 dudit point III). Son intérêt ressort à la considération de ces résultats. Ladite partie exemple est à considérer avec les figures annexées :
- la figure (photo) 1 montre l'expansion du borazane à l'issue de sa décomposition thermique en tube à essai (voir le point II.2.a. ci-après) ; cette figure illustre l'art antérieur ;
- la figure 2 schématise la chambre de décomposition d'un banc d'essai (utilisée avec du borazane seul (voir le point II.2. b. ci-après) puis avec du borazane formulé selon l'invention (voir le point III.l.A.b2". ci-après) ;
- les figures (photos) 3A (avant décomposition thermique) et 3B (après décomposition thermique) montre la non expansion d'une poudre renfermant du borazane formulée selon l'invention (voir le point III.l.A.b2'. ci-après) ;
- les figures (photos) 4A (avant décomposition thermique) et 4B (après décomposition thermique) montre une pastille de l'invention (voir le point III. l.B.b. ci-après).
Lesdites figures sont commentées dans la partie exemple ci-après.
I. Matières premières
1. Borazane
Les borazanes utilisés ont été synthétisés par la Demanderesse (par méthathèse) et cristallisés selon deux méthodes différentes (d'où leur granulométrie différente). a. Poudre : pureté mesurée par RMN du bore et du proton de 98,9 % (en masse) ; diamètre médian (D50) de 50 Mm ; DSC (voir ci-après) ;
b. poudre (tamisée à 500 Mm) : pureté mesurée par RMN du bore et du proton de 98,9 % (en masse) ; diamètre médian (D50) de 340 Mm.
2. Adjuvants de formulation
a. Silices pyrogénérées, distribuées par la société CABOT Corp., sous les dénominations CAB-O-SIL® M5 (silice hydrophile) et CAB-O-SIL® TG-3130 (hydrophobe), présentant toutes deux un diamètre médian (D50) de 20 nm et une surface spécifique de 200 m2/g- On doit noter que ces silices de très faible granulométrie se présentent le plus souvent sous la forme d'agglomérats dont le diamètre médian (D50) est de 200 nm. Ces deux silices sont respectivement ci-après dénommées silice de type A et silice de type B ;
b. silice mésoporeuse, distribuée par la société SIGMA ALDRICH présentant un diamètre médian (D50) de 500 nm et une surface spécifique de 100 m2/g- Cette silice est ci-après dénommée silice de type C ;
c. silice présentant un diamètre médian (D5o) de 35 Mm, commercialisée par la société SIGMA ALDRICH (sous la granulométrie 200 - 425 mesh) ; d. alumine présentant un diamètre médian (D5o) de 450 nm, commercialisé par la société GOODFELLOW.
II. ART ANTERIEUR : borazane
1. DSC
La DSC (« Differential Scanning calorimetry ») a été réalisée sur un échantillon (de poudre) de borazane (voir le point I. l .a. ci-dessus ; D50 = 50 Mm), échantillon de 1,4705 mg. Ledit échantillon de poudre était disposé dans un creuset en aluminium, maintenu sous balayage d'argon (100 ml/min), et porté de 30 à 300°C à raison de 5°C/min.
La courbe obtenue montrait un premier endotherme à 114,99°C (correspondant à la fusion du borazane) suivi d'un premier exotherme qui commençait à 116,78°C (correspondant lui au début de la décomposition du borazane avec libération de la première mole d'hydrogène). Ledit premier exotherme était lui-même suivi d'un second exotherme (correspondant à la libération de la seconde mole d'hydrogène)... Ladite courbe était totalement conforme aux connaissances générales de l'homme du métier.
2. Décomposition thermique avec formation de mousse a. Expérience en tube à essai (voir la figure (photo) 1 annexée)
100 mg (de poudre) de borazane (voir le point I.l.a. ci-dessus ;
D50 = 50 Mm) ont été introduits au moyen d'une spatule dans un tube à essai. La poudre introduite a été légèrement tassée au moyen d'une spatule et le niveau atteint par la surface supérieure de la poudre tassée a été relevé : celui-ci représentait une hauteur de 1 cm dans le tube (voir le trait sur le tube de la figure 1).
Ledit tube en verre, renfermant la poudre tassée, a ensuite été introduit dans un bain d'huile porté à 100°C et laissé dans ledit bain durant 3 heures.
A l'issue de ces 3 heures, le tube a été sorti du bain et le niveau de la poudre en son sein a de nouveau été mesuré. Celui-ci était alors de 5 cm (même un peu plus sur les bords), bien supérieur au 1 cm de départ (voir le trait). Il y a donc eu 400 % d'expansion (voir le tableau 1 ci-après). La formation de mousse est visualisée sur la figure 1 annexée : photographie du tube sorti du bain, avec le trait indiquant le niveau avant chauffage. b. Expérience au banc d'essai
. Dispositif utilisé (voir la figure 2 annexée) : sur le banc d'essai, on trouve essentiellement une chambre de réaction (= chambre de décomposition) 1, une soupape de régulation (non représentée sur la figure) et une chambre de stockage de l'hydrogène généré (non représentée sur la figure). Ladite chambre de réaction 1 présente une forme tubulaire ; elle est équipée de moyens d'allumage 3 agencés en amont de sa partie la (voir ci-après). Les moyens d'allumage 3 consistent en un film Chromel (alliage : Ni 90 %, Cr 10 %), de diamètre 0,57 mm, façonné sous forme de spirale à 14 spires de 6 mm de diamètre ; sa longueur déployée est égale à 30 cm ; sa résistance est d'environ 2 Ω (à la température ambiante). Le chargement 2 de poudre est très schématiquement représenté.
Ladite chambre de réaction 1 est fabriquée en un matériau transparent, pour permettre la visualisation de la réaction au cours de l'essai.
Ladite chambre 1 comprend deux parties :
- une première partie la (partie amont) qui renferment le chargement 2 (présentement de borazane (poudre)) et les moyens d'allumage 3 dudit chargement 2 ; et
- une seconde partie lb (partie aval) dite de filtration (réservoir d'hydrogène) ;
lesdites première la et seconde lb parties étant séparées par un premier élément filtrant 4a et sa grille support 5a. A l'extrémité distale (aval) de ladite seconde partie lb de la chambre 1, on trouve un second élément filtrant 4b supporté par une autre grille support 5b.
Il est prévu, associé à ladite chambre 1, des moyens (non représentés) pour mesurer la pression (amont) PI dans ladite première partie la de la chambre 1 et pour mesurer la pression (aval) P2 dans ladite seconde partie lb de la chambre 1 en aval dudit second élément filtrant 4b. Le colmatage de l'élément filtrant 4a se traduit inexorablement par une pression P1>P2.
. Expérience réalisée : 10,3 g de borazane (voir le point I.l.b. ci-dessus ; D50 = 340 Mm) ont été introduits dans la chambre la. La décomposition dudit borazane a été initiée par le fil 3 chauffé. Le temps de fonctionnement du fil chaud a été de 40 s. Les gaz chauds libérés par la décomposition thermique des premières couches allumées du chargement 2 cheminaient à travers ledit chargement 2. Leur cheminement ainsi que l'exothermicité de la décomposition ont favorisé la propagation de la décomposition dans la totalité de la masse du chargement 2.
Il a été observé l'apparition d'une phase liquide.
Les pressions relevées (pendant les 100 premières secondes
(100 secondes de fonctionnement ; après, le borazane étant consommé, la pression et la température baissent)) ont montré une différence significative : PI (pression (dans la première partie la de la chambre 1) maximale de 50 bars > P2 (pression (dans la seconde partie lb de la chambre 1 en aval du second élément filtrant 4b) maximale de 10 bars), attestant du colmatage de l'élément filtrant 4a. Ce colmatage a été confirmé au démontage. Une quantité importante de résidus (sous la forme d'un bloc) était collée audit élément filtrant 4a. III. Invention (et essais comparatifs) : mélanges borazane/adiuvant de formulation
Préparation voie sèche (en phase solide/solide) et tests
A. Mélanges de poudres
a. Préparation de mélanges de poudres al. Dans un flacon de 100 ml équipé d'un bouchon à vis, ont été introduit 4,43 g de (poudre de) borazane (voir le point I.l.a. ci-dessus ; D50 = 50 Mm), puis 0,785 g de poudre de silice de type A.
Le flacon est refermé et introduit dans un mélangeur à poudre de type Turbulat (agitateur planétaire). Les poudres ont été agitées durant 10 min à la puissance maximale. Le mélange (intime desdites poudres) obtenu est donc un mélange 85/15 (% en masse) de borazane (50 Mm)/silice (hydrophile ; 200 nm). a2. On a procédé de la même manière (qu'au point III.l.A.al ci-dessus) pour préparer des mélanges de poudres différents, en faisant varier le taux et/ou la nature de l'adjuvant de formulation : voir le Tableau 1 ci-après. a3. On a procédé de la même manière avec 6,7 g de borazane tamisé (à 500 Mm ; voir le point I.l.b. ci-dessus ; D50 = 340 Mm) et 1,18 g de silice de type A. Le mélange (intime desdites poudres) obtenu est un mélange 85/15 (% en masse) de borazane (340 Mm)/silice (hydrophile ; 200 nm). b. Tests bl. DSC
La DSC (« Differential Scanning calorimetry ») a été réalisée sur un échantillon du mélange préparé au point III. 1. A. al. ci-dessus (borazane/silice), dans les conditions indiquées ci-dessus (au point II.1.) pour le borazane seul (échantillon de 1,4705 mg, disposé dans un creuset en aluminium, maintenu sous balayage d'argon (100 ml/min), et porté de 30 à 300°C à raison de 5°C/min).
La courbe obtenue montrait un premier endotherme à 112,20°C
(correspondant à la fusion du borazane) suivi d'un premier exotherme qui commençait à 115,12°C (correspondant lui au début de la décomposition du borazane avec libération de la première mole d'hydrogène). Ledit premier exotherme était lui-même suivi d'un second exotherme (correspondant à la libération de la seconde mole d'hydrogène)...
La courbe de DSC du mélange « borazane + adjuvant de formulation de l'invention » ne montre pas de différence significative avec celle du borazane seul. Il est ainsi démontré que la présence dudit adjuvant de formulation de l'invention ne modifie pas la stabilité thermique du borazane. b2. Décomposition thermique b2f : Expériences en tube à essai
. Une quantité de 100 mg du mélange préparé au point III. L A. al. ci-dessus a été prélevée et introduite au moyen d'une spatule dans un tube à essai. Ces 100 mg ont été légèrement tassés au moyen d'une spatule et le niveau atteint par la surface supérieure de la poudre tassée a été relevé : celui-ci représentait une hauteur de 1 cm dans le tube (voir le trait de référence sur les figures 3A et 3B). Le tube en verre, renfermant le mélange de poudres tassé, a ensuite été introduit dans un bain d'huile porté à 100°C et laissé dans ledit bain durant 3 heures.
Le tube a alors été sorti du bain et le niveau de la poudre a été de nouveau mesuré.
Celui-ci était toujours de 1 cm (= 0 % d'expansion) : il n'y avait donc pas eu formation de mousse dans le tube, comme visualisé sur les photographies (figures 3A et 3B). On considère évidemment plus particulièrement la photographie de la figure 3B en parallèle avec celle de la figure 1.
. On a procédé de la même façon avec les mélanges préparés au point III. 1. A. a2. ci-dessus. Pour les mélanges qui ne sont pas des mélanges de l'invention, on a observé une forte expansion (exprimée en %).
. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1
Figure imgf000021_0001
* voir le point I.2.a. ci-dessus
2* voir le point I.2.b. ci-dessus
3*voir le point I.2.c. ci-dessus
4*voir le point I.2.d. ci-dessus. b2" : Expérience au banc d'essai
Le mélange préparé au point III.l.A.a3. a été (en totalité) introduit dans la chambre de réaction 1 qui a été placée sur le banc d'essai. Le fonctionnement était le même que celui décrit au point II.2. b. ci-dessus.
La décomposition du mélange (= la décomposition du borazane contenu dans ledit mélange, selon les deux premières étapes de libération de l'hydrogène) a été totale, avec un rendement gazeux égal à 60,9 mol/kg de borazane pour un rendement théorique de 64,5 mol/kg (ou égal à 51,7 mol/kg de mélange borazane + silice pour un rendement théorique de 54,8 mol/kg).
L'observation faite durant la décomposition dans la première partie la de la chambre 1 n'a pas montré de passage du chargement 2 sous forme liquide.
Les produits de décomposition du mélange borazane/silice étaient sous la forme d'une poudre fine et se sont retrouvés aussi sur le premier élément filtrant 4a. Toutefois, ils ne le colmataient pas.
La décomposition s'est maintenue sur les 100 premières secondes avec une pression (dans la première partie la de la chambre 1) PI maximale de 10 bars, puis on a observé une diminution lente de la température et de la pression au sein de ladite première partie la de ladite chambre 1.
II n'y a pas eu (pendant lesdites 100 premières secondes de fonctionnement) de différence de pression (d'hydrogène généré) entre la première partie la de la chambre 1 et la seconde partie lb de celle-ci (P2 = PI), ce qui montre que l'élément filtrant 4a placé entre les parties la et lb de la chambre 1 ne s'était pas colmaté.
B. Pastilles
a. Préparation de pastilles
On a utilisé 5 g de mélange de poudres restant (des 5,215 g préparés au point III.l.A.al. ci-dessus, sur lesquels ont été prélevés l'échantillon pour la mise en œuvre de la DSC et les 100 mg pour mise en œuvre de la décomposition thermique en tube à essai) pour réaliser des pastilles. Il convenait de vérifier que lorsqu'il est pastillé, le mélange de poudre se comporte comme avant son pastillage (i.e. de vérifier que l'opération de pastillage (borazane + adjuvant de formulation) ne modifiait pas la décomposition du borazane).
Dix pastilles de 500 mg ont été obtenues de la façon suivante : 500 mg du mélange de poudres ont été introduits dans un moule d'un diamètre de 13 mm. Ces 500 mg de poudre ont alors été soumis à une compression de 800 kg/cm2. L'opération a été répétée 10 fois.
Les pastilles obtenues présentaient, pour un diamètre de 13 mm, une épaisseur de 10 mm. b. Test (voir les figures (photos) 4A et 4B annexées)
Une pastille (voir la photographie de la figure 4A) a été introduite dans un réacteur en inox de 50 mL. Ledit réacteur a alors été fermé, puis soumis à un balayage d'argon pour éliminer l'air qu'il renfermait.
A l'issue dudit balayage, l'arrivée d'argon a été fermée et le réacteur, complètement clos, a été laissé sous 1 bar d'argon.
Le réacteur a ensuite été chauffé durant 3 h à 150°C, puis refroidi à 25°C. La pression a été contrôlée : après 3h, elle atteignait 12,3 bars (ce qui traduisait la formation d'hydrogène).
La quantité d'hydrogène récupérée correspondait tout à fait au calcul théorique. Il a ainsi été confirmé que l'adjuvant de formulation de l'invention ne perturbait en rien la décomposition du borazane (co-formulé avec ledit adjuvant sous forme de pastilles).
Le réacteur, après refroidissement, a été ouvert pour vérifier l'état de la pastille ayant subi le cycle de température (ayant délivré l'hydrogène attendu par décomposition du borazane qu'elle renfermait). Les figures 4A et 4B montrent, respectivement, la pastille avant et après sa décomposition thermique. Elles montrent que ladite pastille (borazane + adjuvant de formulation de l'invention) a conservé sa forme lors de la décomposition du borazane qu'elle renfermait... qu'il n'y a donc pas eu étalement de borazane liquide (dans le fond du réacteur) lors de la décomposition de celui-ci (en présence dudit adjuvant de formulation). Ladite pastille, après la décomposition thermique, était très friable.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit solide, renfermant du borazane dans sa composition, apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane, caractérisé en ce que sa composition consiste essentiellement en ledit borazane, présent sous la forme de grains, et en au moins 10 % en masse de silice, présente sous la forme de grains dont le diamètre médian (D50) est inférieur au micron.
2. Produit solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que les grains ladite silice présentent un diamètre médian (D5o) inférieur ou égal à 700 nm, avantageusement un diamètre médian (D50) inférieur ou égal à 500 nm.
3. Produit solide selon la revendication 1 ou 2, dont la composition, exprimée en pourcentages massiques, consiste essentiellement en :
70 à 90 % de borazane, et
10 à 30 % de silice, dont le diamètre médian (D50) des grains est inférieur au micron.
4. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition, exprimée en pourcentages massiques, consiste essentiellement en :
85 à 90 % de borazane, et
10 à 15 % de silice, dont le diamètre médian (D50) des grains est inférieur au micron.
5. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que les grains dudit borazane présentent un diamètre médian (D50) de 1 Mm à 1 mm.
6. Produit solide selon l'une quelconque des revendication 1 à
5, caractérisé en ce qu'il se présente la forme :
- d'une poudre ,
- d'un granulé,
- d'une pastille, d'un disque, ou
- d'un bloc.
7. Procédé de préparation d'un produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend :
- le mélange d'une poudre de borazane, et d'une poudre de silice, dont le diamètre médian (D5o) des grains est inférieur au micron, ladite poudre de silice représentant au moins 10 % en masse du mélange des poudres, pour l'obtention, par voie sèche, du produit solide sous forme de poudre,
- suivi, éventuellement, d'une étape de granulation dudit produit solide obtenu sous forme de poudre, pour l'obtention du produit solide sous forme de granulés ;
- ledit produit solide sous forme de poudre ou ledit produit solide sous forme de granulés étant, éventuellement, comprimé, pour l'obtention du produit solide sous forme d'au moins un disque ou d'au moins une pastille, ou
- ledit produit solide sous forme de poudre ou ledit produit solide sous forme de granulés étant, éventuellement, comprimé, pour l'obtention du produit solide sous forme d'au moins un bloc.
8. Procédé de génération d'hydrogène par décomposition thermique de borazane, caractérisé en ce qu'il comprend la décomposition thermique d'un produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et/ou d'un produit solide préparé selon la revendication 7.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.
PCT/FR2017/051732 2016-06-29 2017-06-28 Produit solide dont la composition renferme du borazane, sa preparation et son utilisation pour generer de l'hydrogene. Ceased WO2018002524A1 (fr)

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