WO2018012572A1 - シーラントフィルム及びその製造方法 - Google Patents

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sealant film
acid
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豪 坂野
宗一郎 田邉
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Kuraray Co Ltd
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    • C09K2200/0655—Polyesters

Definitions

  • the present invention mainly comprises at least one diol unit selected from the group consisting of 2,5-furandicarboxylic acid units and ethylene glycol units, 1,3-propanediol units and 1,4-butanediol units.
  • the present invention relates to a sealant film made of polyester. Moreover, it is related with the manufacturing method.
  • Sealant films are widely used in foods, beverages, medicines, cosmetics, packaging materials for medical equipment, and the like.
  • the sealant film can be placed in the innermost layer of the packaging material and heat sealed to seal the package.
  • resins used as such sealant films polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ionomers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and the like are known.
  • organic compounds are easily adsorbed to these resins, there are cases where odor components and contents are adsorbed on a sealant film made of the resin, which may be a problem.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter may be abbreviated as PET) are resins that are difficult to adsorb organic compounds and have excellent non-adsorption properties. Polyesters are also excellent in properties such as mechanical properties, gas barrier properties, flavor barrier properties, and transparency. Furthermore, polyester has less concern about residual monomers and harmful additives when formed into molded articles, and is excellent in hygiene and safety.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Document 1 describes a polymer compound having a structural unit represented by the following formula. According to this, it is said that it is a polymer compound excellent in moldability and mechanical strength (bending strength), and has physical properties that can sufficiently withstand the specifications of optical equipment, bottles, and housing materials. However, Patent Document 1 does not describe use as a sealant film, and the tensile elongation is not always good, and improvement has been demanded.
  • A represents an aromatic hydrocarbon group which may be substituted, an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted or an alicyclic hydrocarbon group which may be unsubstituted, and n
  • the degree of polymerization is 185 or more and 600 or less.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a sealant film having excellent mechanical properties, particularly tensile elongation, and excellent heat sealability, non-adsorption properties, and gas barrier properties.
  • the above-mentioned problem is a sealant film having at least an outermost layer made of polyester, the polyester comprising 20 to 50 mol% of 2,5-furandicarboxylic acid units, ethylene glycol units, and 1,3-propanediol units. And at least one diol unit selected from the group consisting of 1,4-butanediol units, 18 to 49.5 mol%, and diethylene glycol units 0.5 to 2.5 mol%,
  • a sealant film having a crystallinity of less than 14%, and the sealant film is a stretched film having a shrinkage ratio in a maximum shrinkage direction of 6% or more when left at 125 ° C. for 20 seconds. It is solved by providing.
  • the polyester preferably further contains 0.01 to 30 mol% of another comonomer unit having 5 or more carbon atoms, and the uniaxial stretching ratio is preferably 1.1 to 4.5 times. It is preferable that the surface draw ratio is 1.1 to 9.0 times.
  • a sealant film having a tensile elongation measured by conducting a tensile test under the conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 65% and a tensile speed of 50 mm / min is 130% or more is a preferred embodiment of the present invention.
  • the above problem can also be solved by providing a method for producing the sealant film in which the film is obtained by extruding the polyester and then the film is uniaxially stretched.
  • the above problem can also be solved by providing a method for producing the sealant film, in which a film is obtained by extruding the polyester and then the film is biaxially stretched.
  • the sealant film of the present invention is excellent in mechanical properties, particularly tensile elongation, and also excellent in heat sealability, non-adsorption property and gas barrier property. Therefore, such a sealant film is suitably used as the innermost layer of various packaging materials. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, such a sealant film can be obtained simply.
  • the sealant film of the present invention is a sealant film having at least a layer made of polyester as the outermost layer, wherein the polyester contains 20 to 50 mol% of 2,5-furandicarboxylic acid units, ethylene glycol units, 1,3- 18 to 49.5 mol% of at least one diol unit selected from the group consisting of propanediol units and 1,4-butanediol units, and 0.5 to 2.5 mol% of diethylene glycol units,
  • the degree of crystallinity of the sealant film is less than 14%
  • the sealant film is a stretched film having a shrinkage rate in the maximum shrinkage direction of 6% or more when allowed to stand at 125 ° C. for 20 seconds. Is. It has been clarified by the present inventors that a sealant film satisfying such a configuration is excellent in mechanical properties, particularly tensile elongation, while maintaining excellent heat sealability and gas barrier properties.
  • the content of 2,5-furandicarboxylic acid unit in the polyester is 20 to 50 mol%, and if it is less than this, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property are lowered.
  • the content of 2,5-furandicarboxylic acid units is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 35 mol% or more.
  • the diol unit in the polyester is at least one selected from the group consisting of an ethylene glycol unit, a 1,3-propanediol unit and a 1,4-butanediol unit.
  • the content of the diol unit in the polyester is 18 to 49.5 mol%, and if it is less than this, there will be a problem of a decrease in heat resistance due to a decrease in glass transition temperature and a decrease in gas barrier properties.
  • the content of the diol unit is preferably 25 mol% or more, more preferably 28 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more.
  • the content of diethylene glycol units in the polyester is 0.5 to 2.5 mol%. Usually, a unit by-produced by dimerization of ethylene glycol during the polycondensation reaction is contained in the polyester. The content of diethylene glycol units is preferably 2 mol% or less.
  • the polyester includes at least one diol unit selected from the group consisting of 2,5-furandicarboxylic acid units, ethylene glycol units, 1,3-propanediol units, and 1,4-butanediol units, other than diethylene glycol units. It is preferable to contain 0.01 to 30 mol% of other comonomer units. By containing 0.01 mol% or more of such other comonomer units, the crystallinity and melting point of the polyester can be lowered, heat sealability can be improved, and extrusion film forming properties can be improved. Or you can.
  • the content of other comonomer units is preferably 0.03 mol% or more.
  • the total content of 2,5-furandicarboxylic acid units and other comonomer units is preferably 30 to 80 mol%.
  • the total content is more preferably 75 mol% or less.
  • the other comonomer unit preferably has 5 or more carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 5, the boiling point of the comonomer of the raw material is lowered and volatilizes during the condensation polymerization reaction, so there is a possibility that it is difficult to recover ethylene glycol or the like. Moreover, when the carbon number is 5 or more, the crystallinity of the polyester can be effectively reduced.
  • the upper limit of the carbon number is not particularly limited, but is usually 50 or less.
  • One type of other comonomer units contained in the polyester may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Other comonomer units include dicarboxylic acid units other than 2,5-furandicarboxylic acid units, ethylene glycol units, 1,3-propanediol units, diol units other than 1,4-butanediol units and diethylene glycol units, and hydroxy units.
  • Bifunctional compound units such as carboxylic acid units are mainly used.
  • Other difunctional compound units used as comonomer units include dicarboxylic acid units other than 2,5-furandicarboxylic acid units, ethylene glycol units, 1,3-propanediol units, 1,4-butanediol units, and diethylene glycol units. Diol units other than units are preferred.
  • the polyfunctional compound unit which has 3 or more of carboxyl groups or hydroxyl groups, and the monofunctional compound unit which is a monocarboxylic acid unit or a monoalcohol unit can also be used together with the said bifunctional compound unit.
  • dicarboxylic acid units used as comonomer units include aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dimer acid, and ester-forming derivatives thereof; cyclohexanedicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, tricyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalate, Derived from aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-na
  • the dimer acid is a dicarboxylic acid obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid.
  • unsaturated fatty acid include unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as linoleic acid, linolenic acid, and oleic acid.
  • the dimer acid may be non-hydrogenated or hydrogenated, but the latter is preferable because it is less colored during polymerization.
  • the dicarboxylic acid unit used as another comonomer unit is preferably at least one selected from the group consisting of a terephthalic acid unit, an isophthalic acid unit, a sebacic acid unit, a dimer acid unit and an adipic acid unit, a terephthalic acid unit, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of an isophthalic acid unit, a sebacic acid unit and a dimer acid unit, and more preferably at least one selected from the group consisting of a terephthalic acid unit and an isophthalic acid unit.
  • Diol units used as other comonomer units include aliphatic diols such as 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and methylpentanediol; cyclohexanedimethanol, cyclooctanedimethanol, norbornenediol Examples are alicyclic diols such as methanol and tricyclodecane dimethanol; those derived from isosorbide. Examples of the methylpentanediol include 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,5-pentanediol.
  • cyclohexanedimethanol examples include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • a unit derived from a diol in which one or more molecules of ethylene oxide are added to two hydroxyl groups of an aromatic diol can also be used.
  • a unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct in which 1 to 8 molecules of ethylene oxide are added to two phenolic hydroxyl groups of bisphenol A is exemplified.
  • diol units used as other comonomer units are 3-methyl-1,5-pentanediol units, units derived from bisphenol A ethylene oxide adducts, 1,4-cyclohexanedimethanol units, cyclooctane dimers.
  • It is preferably at least one selected from the group consisting of methanol units and isosorbide units, 3-methyl-1,5-pentanediol units, units derived from bisphenol A ethylene oxide adducts and 1,4-cyclohexanedi More preferred is at least one selected from the group consisting of methanol units, and more preferred are units derived from 3-methyl-1,5-pentanediol units or bisphenol A ethylene oxide adducts.
  • hydroxycarboxylic acid units used as comonomer units include aliphatic hydroxycarboxylic acids such as 10-hydroxyoctadecanoic acid or ester-forming derivatives thereof; hydroxymethylcyclohexanecarboxylic acid, hydroxymethylnorbornenecarboxylic acid, hydroxymethyltricyclohexane Alicyclic hydroxycarboxylic acids such as decanecarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof; hydroxybenzoic acid, hydroxytoluic acid, hydroxynaphthoic acid, 3- (hydroxyphenyl) propionic acid, hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxy-3- Illustrative are those derived from aromatic hydroxycarboxylic acids such as phenylpropionic acid and their ester-forming derivatives.
  • the bifunctional compound unit used as the other comonomer unit is derived from a terephthalic acid unit, an isophthalic acid unit, a 3-methyl-1,5-pentanediol unit, a sebacic acid unit, and a bisphenol A ethylene oxide adduct.
  • Polyfunctional compound units having 3 or more carboxyl groups or hydroxyl groups used as other comonomer units are derived from trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, trimethylolpropane, pentaerythritol and their ester-forming derivatives. Are illustrated. These can be added in a small amount to increase the melt tension and can be used to adjust melt moldability.
  • the content of the polyfunctional compound unit in the polyester is preferably 1 mol% or less, and more preferably 0.5 mol% or less. If the content of the polyfunctional compound unit exceeds 1 mol%, gelation tends to occur, which is not preferable.
  • the monofunctional compound unit having only one carboxyl group or hydroxyl group used as another comonomer unit is derived from benzoic acid, 2,4,6-trimethoxybenzoic acid, 2-naphthoic acid, stearic acid and stearyl alcohol. Are illustrated. These function as sealing monomer units, seal molecular chain end groups in the polyester, and may be blended to prevent excessive crosslinking and gel formation in the polyester.
  • the content of the monofunctional compound unit in the polyester is preferably 1 mol% or less, and more preferably 0.5 mol% or less. When the ratio of the monofunctional compound unit exceeds 1 mol%, the polymerization rate in producing the polyester is slowed, and the productivity tends to be lowered.
  • the polyester production method includes 2,5-furandicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol.
  • a method of melt polycondensation by adding another comonomer having 5 or more carbon atoms, if necessary, or a method of solid phase polymerization after the melt polycondensation is preferred.
  • esterification is performed by heating 2,5-furandicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol. Reaction or transesterification proceeds to obtain an oligomer. At this time, another comonomer having 5 or more carbon atoms may be added in advance and an esterification reaction or transesterification reaction may be allowed to proceed simultaneously to obtain an oligomer, or another comonomer having 5 or more carbon atoms may be obtained after obtaining the oligomer. May be added to the melt polycondensation reaction.
  • the esterification reaction or transesterification reaction is preferably carried out at a temperature of 180 to 300 ° C. while distilling off the produced water or alcohol at an absolute pressure of about 0.3 MPa or less or at normal pressure.
  • the ratio of raw materials in the esterification reaction or transesterification reaction is preferably such that the molar ratio (diol component / dicarboxylic acid component) is in the range of 1.1 to 2.5.
  • the melt polycondensation reaction following the esterification reaction or transesterification reaction is carried out by adding additives such as the above-mentioned raw materials, polycondensation catalyst and coloring inhibitor to the obtained polyester oligomer as necessary. It is preferable to carry out under reduced pressure at a temperature of 200 to 300 ° C. until a polyester having a desired viscosity is obtained.
  • the melt polycondensation reaction can be performed using, for example, a tank-type batch polycondensation apparatus or a continuous polycondensation apparatus including a biaxial rotating horizontal reactor.
  • a compound containing a germanium element, an antimony element, or a titanium element is preferable.
  • antimony element antimony trioxide, antimony chloride, antimony acetate, etc. are used.
  • germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium tetraethoxide, etc. are used.
  • the compound to be used include organic titanium compounds such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and inorganic titanium compounds such as titanium oxide and composite particles of hydrotalcite and titanium dioxide.
  • the amount added is preferably in the range of 0.002 to 0.8% by mass based on the mass of the dicarboxylic acid component.
  • an anti-coloring agent for example, phosphorous acid, phosphoric acid, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, trimethyl phosphate, tridecyl phosphate, triphenyl phosphite Phosphorus compounds such as fate can be used. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an anti-coloring agent comprising the above-described phosphorus compound it is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mass% based on the mass of the dicarboxylic acid component. Further, in order to suppress coloring due to thermal decomposition of the polyester, 0.001 to 0.5 mass% of a cobalt compound such as cobalt acetate can be added based on the mass of the dicarboxylic acid component.
  • the polyester thus obtained may be used for the production of a film, or the obtained polyester may be further solid-phase polymerized as follows.
  • a polyester having a higher degree of polymerization can be obtained.
  • the intrinsic viscosity of the polyester subjected to solid phase polymerization is preferably in the range of 0.4 to 0.85 dl / g.
  • Polyester obtained by melt polycondensation is extruded into strands, sheets, etc., cooled, and then cut with a strand cutter, sheet cutter, etc., in the shape of cylinders, elliptic cylinders, disks, dies, etc. Intermediate pellets are produced.
  • the above-described cooling after extrusion can be performed by, for example, a water cooling method using a water tank, a method using a cooling drum, an air cooling method, or the like.
  • the intermediate pellet thus obtained is solid-phase polymerized, but it is preferable to crystallize by heating before solid-phase polymerization. By doing so, it is possible to prevent the pellets from sticking during solid phase polymerization.
  • the crystallization temperature is preferably 100 to 180 ° C.
  • crystallization may be performed in a vacuum tumbler, or crystallization may be performed by heating in an air circulation type heating apparatus.
  • the time required for crystallization is usually about 30 minutes to 24 hours.
  • the temperature of solid phase polymerization is preferably 170 to 250 ° C., and the time of solid phase polymerization is usually about 5 to 70 hours. Moreover, you may coexist the catalyst used by melt polycondensation at the time of solid-phase polymerization.
  • the solid phase polymerization is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas such as nitrogen gas. Further, it is preferable to perform solid-state polymerization while moving the pellets by an appropriate method such as a rolling method or a gas fluidized bed method so that no sticking occurs between the pellets.
  • the pressure when solid-state polymerization is performed under reduced pressure is preferably 1 kPa or less.
  • the intrinsic viscosity of the polyester after solid phase polymerization is preferably in the range of 0.8 to 1.3 dL / g.
  • the sealant film of the present invention may contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • colorants such as dyes and pigments, stabilizers such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, Examples include flame retardants, flame retardant aids, lubricants, plasticizers, inorganic fillers, inorganic layered compounds, and organically treated inorganic layered compounds. These can be added to the polyester when forming a film.
  • the content of these additives in the sealant film is preferably 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the polyester used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 90 ° C, and still more preferably 80 to 90 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • liquidity of polyester falls at the time of heat sealing, and there exists a possibility that the heat sealing property in low temperature may be impaired.
  • the glass transition temperature is less than 60 ° C., there is a possibility that sufficient sealing strength cannot be obtained or the flavor barrier property is lowered.
  • Examples of a method for forming the polyester film include a method of extruding the polyester by a T-die method, an inflation method, or the like.
  • the intrinsic viscosity of the polyester used for extrusion molding is preferably in the range of 0.6 to 1.3 dl / g in the T-die method, and in the range of 0.8 to 1.3 dl / g in the inflation method. It is preferable.
  • Examples of the extruder used for extruding the polyester include a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, and a tandem extruder.
  • the temperature of the polyester at the time of extrusion molding is preferably set to a temperature within the range of (melting point of the polyester + 10 ° C.) to (melting point of the polyester resin + 80 ° C.). It is preferable to obtain an unstretched film by extruding the melted polyester into a film and then rapidly cooling and solidifying it using a cooling drum or the like. Thereby, crystallization of polyester in the obtained film is suppressed.
  • the temperature of the cooling drum is preferably set to a temperature in the range of (glass transition point of the polyester—30 ° C.) to (glass transition point of the polyester + 10 ° C.). Scraps such as trim generated during film production can be collected and reused.
  • Examples of methods for stretching the unstretched film thus obtained include a tenter stretching method, a tubular stretching method, and a roll stretching method.
  • the stretching temperature is preferably set to a temperature within the range of (glass transition point of the polyester + 5 ° C.) to (glass transition point of the polyester + 40 ° C.).
  • the sealant film of the present invention is preferably a stretched film having a uniaxial stretch ratio of 1.1 to 4.5 times.
  • a stretched film having a uniaxial stretching ratio of 1.1 to 4.5 times it is possible to improve mechanical properties, particularly tensile elongation, while maintaining excellent heat sealability and gas barrier properties.
  • the uniaxial stretching ratio is less than 1.1, the tensile elongation may be insufficient.
  • the uniaxial stretching ratio is more preferably 1.5 times or more.
  • the uniaxial stretching ratio exceeds 4.5 times, the tensile elongation and heat sealability may be insufficient.
  • the uniaxial stretching ratio is more preferably 3.5 times or less, and further preferably 2.5 times or less.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the plane stretching ratio during biaxial stretching is preferably 1.1 to 9.0 times. If the surface draw ratio is less than 1.1 times, the tensile elongation may be insufficient.
  • the area magnification is more preferably 1.5 times or more. On the other hand, when the surface draw ratio exceeds 9.0 times, the tensile elongation and heat sealability may be insufficient.
  • the area magnification is more preferably 7 times or less, and further preferably 5 times or less.
  • the obtained stretched film may be further heat-treated (heat-set). If the heat shrinkage of the stretched film is too high, it may be difficult to handle depending on the application. In such a case, the heat shrinkage rate can be reduced by heat-treating the stretched film at a temperature exceeding the stretching temperature.
  • the heat treatment temperature at this time is preferably 120 ° C. or lower.
  • the sealant film of the present invention needs to be a stretched film having a shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction of 6% or more when left at 125 ° C. for 20 seconds.
  • the shrinkage rate increases when the film is stretched.
  • the shrinkage rate is preferably 10% or more, and more preferably 15% or more.
  • the shrinkage ratio is more preferably 30% or more.
  • the shrinkage rate is preferably 70% or less, and more preferably 65% or less.
  • the heat shrinkage rate is preferably 50% or less, and more preferably 48% or less.
  • the shrinkage rate is determined by the following method. The sealant film is cut into 80 mm squares, and the flow direction and the stretching direction during film formation are marked on the film. The heat treatment is performed by allowing the sealant film to stand at 125 ° C. for 20 seconds. At this time, the shrinkage rate in the direction in which the shrinkage rate of the film is high is defined as the shrinkage rate in the maximum shrinkage direction.
  • MD is the maximum shrinkage direction
  • TD may be the maximum contraction direction
  • the shrinkage rate can be determined by the above method after heat treating the sealant film cut in a circular shape in advance and confirming the maximum shrinkage direction.
  • the shrinkage rate in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction when the sealant film of the present invention is allowed to stand at 125 ° C. for 20 seconds is less than 10%, 5% or less is more preferable.
  • the crystallinity of the sealant film of the present invention needs to be less than 14%.
  • the crystallinity of the sealant film is the crystallinity of the polyester in the stretched film.
  • the crystallinity is preferably 10% or less, and more preferably 8% or less.
  • the crystallinity may be 0% or more. It is also preferable that the intrinsic viscosity of the polyester in the sealant film of the present invention is in the range of 0.5 to 1.3 dl / g.
  • the tensile elongation of the sealant film measured by conducting a tensile test under the conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 65%, and a tensile speed of 50 mm / min is preferably 130% or more.
  • the tensile elongation may be 130% or more in at least one direction of the sealant film.
  • the sealant film having such a tensile elongation is suitably used as the innermost layer of various packaging materials.
  • the tensile elongation is more preferably 200% or more, and further preferably 250% or more.
  • the sealant film of the present invention is excellent in mechanical properties, particularly tensile elongation, and also excellent in heat sealability, non-adsorption property and gas barrier property. Therefore, the sealant film is suitably used as the innermost layer of packaging materials for foods, beverages, medicines, cosmetics, medical instruments and the like.
  • the sealant film of the present invention has a layer made of the above polyester on at least the outermost surface, but when used as a single layer packaging material, the thickness is usually 20 to 80 ⁇ m. When the sealant film of the present invention is used as the innermost layer of a multilayer packaging material, the thickness of the sealant film is usually 3 to 20 ⁇ m.
  • examples of other layers to be laminated with the polyester layer used in the present invention include paper, resin films other than the sealant film, and metal plates.
  • other polyesters other than the polyester used in the present invention are used as other layers, and the polyester used in the present invention and the other layers are used. It is a preferred embodiment of the present invention that it is a co-extruded and co-stretched multilayer film.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate isophthalate copolymer, polyethylene-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer, polyethylene terephthalate or a dry blend of polyethylene terephthalate isophthalate copolymer and polyethylene furanoate, etc. are suitable. Used for.
  • a method for coextrusion molding the same method as that described in the above extrusion molding can be used.
  • a method of co-stretching the method similar to the method demonstrated in the method of extending
  • Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity of the polyester was measured at a temperature of 30 ° C. using an equal mass mixture of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent.
  • Tg Glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester was measured using a differential scanning calorimeter (TA Q2000 manufactured by TA Instruments). Glass transition from data when polyester was heated to 280 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, then rapidly cooled to 30 ° C at -50 ° C / min, and then heated again at a heating rate of 10 ° C / min. The temperature (Tg) was calculated.
  • Tensile test A sealant film having a thickness of 40 to 60 ⁇ m was cut into strips having a length of 100 mm and a width of 15 mm so that the flow direction (MD) during film formation was the longitudinal direction. Using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), a tensile test of the test piece at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 65%, and a tensile speed of 50 mm / min. Young's modulus and tensile elongation (breaking elongation) were determined.
  • the sealing temperature when the peel strength was 5.0 N / 15 mm or more was defined as the heat-sealable temperature. Even when heat sealing was performed at 150 ° C., if the peel strength was not 5.0 N / 15 mm or more, heat sealing was not possible.
  • Oxygen permeability was measured using an oxygen permeability measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). Specifically, the film was set in a measuring apparatus and measured at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH.
  • Example 1 Melt polycondensation 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) 100 parts by mass, ethylene glycol (EG) 47.7 parts by mass, germanium dioxide (GeO 2 ) 0.012 parts by mass and phosphorous acid 0.012 parts by mass A slurry consisting of parts was prepared, and an oligomer was produced by heating to 190 ° C. under pressure (gauge pressure of 0.25 MPa) while feeding the slurry to an esterification tank over 2 hours. The obtained oligomer was transferred to a polycondensation tank and subjected to melt polycondensation under 0.1 kPa at 270 ° C.
  • FDCA Melt polycondensation 2,5-furandicarboxylic acid
  • copolyester having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g.
  • the obtained copolymer polyester was extruded in a strand form from a nozzle, cooled in warm water at 30 ° C., then cut into a cylindrical shape (diameter: about 2.5 mm, length: about 2.5 mm), and copolymer polyester pellets ( Melt polymerization pellets) were obtained.
  • the obtained stretched film was measured for intrinsic viscosity, crystallinity, thermal shrinkage, tensile test, heat seal test, and oxygen permeability. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • the heat shrinkage rate in the transverse direction (TD) is also shown in Table 1.
  • Example 2 From 48.5 parts by mass of 2,5-furandicarboxylic acid, 51.5 parts by mass of terephthalic acid, 46.25 parts by mass of ethylene glycol, 0.012 parts by mass of germanium dioxide (GeO 2 ), and 0.012 parts by mass of phosphorous acid The resulting slurry was heated to 220 ° C. under pressure (gauge pressure of 0.25 MPa) while feeding into the esterification tank over 2 hours to carry out the esterification reaction to produce an oligomer. The obtained oligomer was transferred to a polycondensation tank and subjected to melt polycondensation at 0.1 kPa and 270 ° C.
  • copolyester having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g.
  • the obtained copolymer polyester was extruded in a strand form from a nozzle, cooled in warm water at 30 ° C., then cut into a cylindrical shape (diameter: about 2.5 mm, length: about 2.5 mm), and copolymer polyester pellets ( Melt polymerization pellets) were obtained.
  • the ratio of monomer components constituting the copolymerized polyester was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • 2,5-furandicarboxylic acid unit: terephthalic acid unit: ethylene glycol unit: diethylene glycol unit 25: 25: 48 .75: 1.25 (molar ratio).
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained copolymer polyester was 83 degreeC.
  • Tg glass transition temperature
  • the results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 3 From 48.5 parts by mass of 2,5-furandicarboxylic acid, 51.5 parts by mass of isophthalic acid, 46.25 parts by mass of ethylene glycol, 0.012 parts by mass of germanium dioxide (GeO 2 ), and 0.012 parts by mass of phosphorous acid A melt-polymerized pellet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resulting slurry was used. The intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 0.8 dL / g. The ratio of monomer components constituting the copolymerized polyester was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • Tg glass transition temperature
  • a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the obtained copolyester was used. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, melt-polymerized pellets were obtained.
  • the intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 0.7 dL / g.
  • the ratio of the monomer components constituting the copolymerized polyester was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • Tg glass transition temperature
  • Preparation and evaluation of stretched film in the same manner as in Example 2 except that the obtained copolyester was used, and pellets dried under vacuum at 0.1 kPa for 2 days at 75 ° C. were used during film formation. Went.
  • the results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 5 After the film was stretched, a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was subsequently heat treated at 110 ° C. for 1 minute. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 6 2,5-furandicarboxylic acid 100 parts by mass, ethylene glycol 45.3 parts by mass, bisphenol A ethylene oxide adduct (EOBPA) 10.1 parts by mass, germanium dioxide (GeO 2 ) 0.012 parts by mass and phosphorous acid 0
  • a solid phase polymerization pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a slurry consisting of 0.012 parts by mass was used and the solid phase polymerization time was 200 hours.
  • the intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 1.2 dL / g.
  • the ratio of the monomer components constituting the copolymerized polyester was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • Tg glass transition temperature
  • a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolyester was used. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 7 2,5-furandicarboxylic acid 100 parts by mass, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 37.1 parts by mass, ethylene glycol 31.9 parts by mass, germanium dioxide (GeO 2 ) 0.012 parts by mass and phosphorous acid
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • ethylene glycol 31.9 parts by mass
  • germanium dioxide GeO 2
  • phosphorous acid phosphorous acid
  • a melt-polymerized pellet was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.012 parts by mass of slurry was used and solid phase polymerization was not performed.
  • the intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 0.75 dL / g.
  • the ratio of the monomer components constituting the copolymerized polyester was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film thickness during film formation was changed to 150 ⁇ m and the stretch ratio was changed to 3 times. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 9 The film thickness at the time of film formation was changed to 200 ⁇ m, and the stretching operation was changed to pantograph biaxial stretching [stretching temperature: 95 ° C., stretching ratio: flow direction (MD) 2 times, transverse direction (TD) 2 times].
  • a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the heat shrinkage measurement was the flow direction during film formation.
  • Example 10 Except for changing the production method of the stretched film from uniaxial stretching by pantograph to roll stretching method (preheating roll temperature 90 ° C., stretching roll temperature 95 ° C., heat setting roll temperature 95 ° C., stretching ratio 2 times), the same as in Example 1.
  • a stretched film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 11 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the heat setting roll temperature was changed to 110 ° C. The results are shown in Table 2. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 12 2,5-furandicarboxylic acid 99.9 parts by mass, trimellitic anhydride (TMA) 0.1 part by mass, ethylene glycol 44.8 parts by mass, germanium dioxide (GeO 2 ) 0.012 parts by mass and phosphorous acid 0
  • TMA trimellitic anhydride
  • ethylene glycol 44.8 parts by mass ethylene glycol 44.8 parts by mass
  • germanium dioxide (GeO 2 ) 0.012 parts by mass
  • phosphorous acid 0 A solid phase polymerization pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a slurry consisting of 0.012 parts by mass was used.
  • the intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 0.9 dL / g.
  • the ratio of the monomer components constituting the copolymerized polyester was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness at the time of film formation was changed to 50 ⁇ m. The obtained unstretched film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the heat treatment temperature was changed to 140 ° C. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Comparative Example 3 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film thickness during film formation was changed to 250 ⁇ m and the stretch ratio was changed to 5 times. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Comparative Example 4 An unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet thickness at the time of film formation was changed to 500 ⁇ m. The unstretched film was used, and the stretching operation was changed to pantograph biaxial stretching [stretching temperature: 120 ° C., stretching ratio: flow direction (MD) 3.5 times, transverse direction (TD) 3.5 times]. A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film was further heat treated at 170 ° C. for 2 minutes after being stretched. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the heat shrinkage measurement was the flow direction during film formation.
  • Example 13 (1) Melt polycondensation A slurry consisting of 85.0 parts by mass of terephthalic acid (TA), 15.0 parts by mass of isophthalic acid (IPA) and 44.8 parts by mass of ethylene glycol (EG) is prepared under pressure (gauge pressure 0). The oligomer was produced by carrying out esterification reaction by heating to 250 ° C. at .25 MPa). The obtained oligomer was transferred to a polycondensation tank, and 0.012 parts by mass of germanium dioxide (GeO 2 ) and 0.012 parts by mass of phosphorous acid were added thereto. Under 0.1 kPa, melt polycondensation was performed at 280 ° C.
  • TA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • copolyester having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g.
  • the obtained copolyester was extruded into a strand form from a nozzle, cooled with water, and then cut into a cylindrical shape (diameter: about 2.5 mm, length: about 2.5 mm) to obtain a copolyester pellet (melt polymerized pellet). It was.
  • melt polymerization pellets obtained as described above were put into a rolling vacuum solid phase polymerization apparatus, and precrystallization was performed at 120 ° C. for 10 hours under 0.1 kPa. .
  • the first layer thickness is 80 ⁇ m
  • the second layer thickness is 20 ⁇ m
  • the width is A 300 mm unstretched coextruded film.
  • the obtained unstretched coextruded film was cut into 100 mm squares, fixed on all sides by chucking, and subjected to pantograph uniaxial stretching [stretching ratio: 2 times, stretching direction: flow direction during film formation (MD)] at 95 ° C.
  • the obtained stretched film was measured for intrinsic viscosity, crystallinity, thermal shrinkage, tensile test, heat seal test, and oxygen permeability.
  • the second layer side was the heat seal surface.
  • the obtained stretched film has an intrinsic viscosity of 0.8 dL / g, a crystallinity of 0%, and a heat shrinkage ratio of 26% in the stretching direction (flow direction during film formation) and 2% in the transverse direction (TD).
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • the tensile strength in the flow direction (MD) was 72 MPa
  • the Young's modulus was 2.2 GPa
  • the tensile elongation (breaking elongation) was greater than 300%.
  • the heat sealable temperature was 130 ° C.
  • the obtained stretched film had an oxygen permeability of 40 cc / 20 ⁇ m ⁇ m 2 ⁇ day ⁇ atm. The results are shown in Table 3.

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Abstract

ポリエステルからなる層を少なくとも最表層に有するシーラントフィルムであって、前記ポリエステルが、２，５－フランジカルボン酸単位を２０～５０モル％、エチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位及び１，４－ブタンジオール単位からなる群から選択される少なくとも１種のジオール単位を１８～４９．５モル％、及びジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％含有し、前記シーラントフィルムの結晶化度が１４％未満であり、かつ前記シーラントフィルムが、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上である延伸フィルムであることを特徴とする。これにより、機械的性質、特に引張伸度に優れ、なおかつヒートシール性、非吸着性及びガスバリア性にも優れたシーラントフィルムが提供される。

Description

シーラントフィルム及びその製造方法
　本発明は、２，５－フランジカルボン酸単位、並びにエチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位及び１，４－ブタンジオール単位からなる群から選択される少なくとも１種のジオール単位を主成分として含むポリエステルからなるシーラントフィルムに関する。また、その製造方法に関する。
　食品、飲料、薬品、化粧品、医療器具の包装材等において、シーラントフィルムが広く使用されている。当該シーラントフィルムは、包装材の最内層等に配置され、ヒートシールされることによって包装体を密封することができる。このようなシーラントフィルムとして用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アイオノマー、エチレン－メチルメタクリレート共重合体等が知られている。しかしながら、これらの樹脂に対して有機化合物が吸着し易いため、当該樹脂からなるシーラントフィルムに匂い成分や内容物が吸着されて問題となる場合があった。
　ところで、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある。）などのポリエステルは、有機化合物が吸着されにくく、非吸着性に優れた樹脂であることが知られている。また、ポリエステルは、機械的性質、ガスバリア性、フレーバーバリア性、透明性などの特性にも優れている。さらに、ポリエステルは、成形品にした際に残留モノマーや有害な添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性にも優れている。
　また、近年、バイオマスからの製造が可能とされているフランジカルボン酸を原料に用いたポリエステルが注目されている。例えば、特許文献１には、下記式で示される構造単位を有する高分子化合物が記載されている。これによれば、成形性と機械強度（曲げ強度）に優れた高分子化合物であるとされており、光学機器やボトル、筺体材料の仕様に充分耐え得る物性を有するとされている。しかしながら、特許文献１には、シーラントフィルムとして使用することについての記載はなく、引張伸度も必ずしも良好ではなく改善が求められていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ａは置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または置換されていなくてもよい脂環式炭化水素基のいずれかを示し、ｎは重合度１８５以上６００以下である。］
特開２００７－１４６１５３号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、機械的性質、特に引張伸度に優れ、なおかつヒートシール性、非吸着性及びガスバリア性にも優れたシーラントフィルムを提供することを目的とする。
　上記課題は、ポリエステルからなる層を少なくとも最表層に有するシーラントフィルムであって、前記ポリエステルが、２，５－フランジカルボン酸単位を２０～５０モル％、エチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位及び１，４－ブタンジオール単位からなる群から選択される少なくとも１種のジオール単位を１８～４９．５モル％、及びジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％含有し、前記シーラントフィルムの結晶化度が１４％未満であり、かつ前記シーラントフィルムが、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上である延伸フィルムであることを特徴とするシーラントフィルムを提供することによって解決される。
　このとき、前記ポリエステルが、更に炭素数５以上の他のコモノマー単位を０．０１～３０モル％含有することが好適であり、一軸延伸倍率が１．１～４．５倍であることが好適であり、面延伸倍率が１．１～９．０倍であることが好適である。
　温度２３℃、相対湿度６５％、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行うことにより測定される引張伸度が１３０％以上であるシーラントフィルムが本発明の好適な実施態様である。
　上記課題は、前記ポリエステルを押出成形することによってフィルムを得た後、該フィルムを一軸延伸する前記シーラントフィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
　上記課題は、前記ポリエステルを押出成形することによってフィルムを得た後、該フィルムを二軸延伸する前記シーラントフィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
　本発明のシーラントフィルムは、機械的性質、特に引張伸度に優れ、なおかつヒートシール性、非吸着性及びガスバリア性にも優れる。したがって、このようなシーラントフィルムは、各種包装材の最内層等として好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、このようなシーラントフィルムを簡便に得ることができる。
　本発明のシーラントフィルムは、ポリエステルからなる層を少なくとも最表層に有するシーラントフィルムであって、前記ポリエステルが、２，５－フランジカルボン酸単位を２０～５０モル％、エチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位及び１，４－ブタンジオール単位からなる群から選択される少なくとも１種のジオール単位を１８～４９．５モル％、及びジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％含有し、前記シーラントフィルムの結晶化度が１４％未満であり、かつ前記シーラントフィルムが、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上である延伸フィルムであることを特徴とするものである。このような構成を満たすシーラントフィルムであることにより、優れたヒートシール性とガスバリア性を維持しつつ、機械的性質、特に引張伸度に優れることが本発明者らにより明らかとなった。
　前記ポリエステル中の２，５－フランジカルボン酸単位の含有量は２０～５０モル％であり、これより少なすぎると酸素バリア性や水蒸気バリア性が低下する。２，５－フランジカルボン酸単位の含有量は、好適には２５モル％以上であり、より好適には３０モル％以上であり、更に好適には３５モル％以上である。
　前記ポリエステル中におけるジオール単位は、エチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位及び１，４－ブタンジオール単位からなる群から選択される少なくとも１種からなるものである。前記ポリエステル中の前記ジオール単位の含有量は１８～４９．５モル％であり、これより少なすぎるとガラス転移温度の低下による耐熱性の低下や、ガスバリア性の低下が問題になる。前記ジオール単位の含有量は、好適には２５モル％以上であり、より好適には２８モル％以上であり、さらに好適には３０モル％以上である。
　前記ポリエステル中のジエチレングリコール単位の含有量は０．５～２．５モル％である。通常、重縮合反応中にエチレングリコールの二量化によって副生した単位がポリエステル中に含まれる。ジエチレングリコール単位の含有量は、好適には２モル％以下である。
　前記ポリエステルは、２，５－フランジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位及び１，４－ブタンジオール単位からなる群から選択される少なくとも１種のジオール単位、ジエチレングリコール単位以外の他のコモノマー単位を０．０１～３０モル％含有することが好ましい。このような他のコモノマー単位を０．０１モル％以上含有することによって、前記ポリエステルの結晶性及び融点を低下させることができ、ヒートシール性を向上させることができたり、押出製膜性を改善することができたりする。他のコモノマー単位の含有量は、好適には０．０３モル％以上である。一方、他のコモノマー単位の含有量が３０モル％を超える場合には、耐熱性やガスバリア性が不十分になる。なお、他のコモノマー単位を更に含有する場合には、２，５－フランジカルボン酸単位と他のコモノマー単位との含有量の合計が３０～８０モル％であることが好適である。前記含有量の合計は、７５モル％以下であることがより好適である。
　他のコモノマー単位の炭素数は５以上であることが好ましい。当該炭素数が５未満の場合には、原料のコモノマー沸点が低下して縮重合反応中に揮発するのでエチレングリコール等の回収が困難になるおそれがある。また、前記炭素数が５以上であることによって、ポリエステルの結晶性を効果的に低下させることができる。前記炭素数の上限値は特に限定されないが、通常５０以下である。前記ポリエステル中に含有される他のコモノマー単位は１種類であってもよいし、２種類以上併用してもよい。
　他のコモノマー単位としては、２，５－フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位、１，４－ブタンジオール単位及びジエチレングリコール単位以外のジオール単位、並びにヒドロキシカルボン酸単位等の二官能性化合物単位が主に用いられる。他のコモノマー単位として用いられる二官能性化合物単位としては、２，５－フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位、１，４－ブタンジオール単位及びジエチレングリコール単位以外のジオール単位が好ましい。また、カルボキシル基又は水酸基を３個以上有する多官能化合物単位や、モノカルボン酸単位又はモノアルコール単位である単官能化合物単位を前記二官能性化合物単位と併用することもできる。
　他のコモノマー単位として用いられるジカルボン酸単位としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から誘導されるものが例示される。前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を二量化して得られるジカルボン酸である。前記不飽和脂肪酸としては、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸が挙げられる。前記ダイマー酸は、水素添加されていないものであってもよいし、水素添加されたものであってもよいが、重合時の着色が少ない後者が好ましい。他のコモノマー単位として用いられるジカルボン酸単位が、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、セバシン酸単位、ダイマー酸単位及びアジピン酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、セバシン酸単位及びダイマー酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがさらに好ましい。
　他のコモノマー単位として用いられるジオール単位としては、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；イソソルバイドから誘導されるものが例示される。前記メチルペンタンジオールとしては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び２‐メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。前記シクロヘキサンジメタノールとしては、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、芳香族ジオールの２つの水酸基にエチレンオキシドがそれぞれ１分子以上付加したジオールから誘導される単位を用いることもできる。例えば、ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基に、それぞれエチレンオキシドが１～８分子付加したビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位が例示される。なかでも、他のコモノマー単位として用いられるジオール単位が、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位、シクロオクタンジメタノール単位及びイソソルバイド単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位であることがさらに好ましい。
　他のコモノマー単位として用いられるヒドロキシカルボン酸単位としては、１０－ヒドロキシオクタデカン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３－（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３－ヒドロキシ－３－フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体から誘導されるものが例示される。
　なかでも、前記他のコモノマー単位として用いられる二官能性化合物単位が、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、セバシン酸単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位、ダイマー酸単位、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位、シクロオクタンジメタノール単位、イソソルバイド単位及びアジピン酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、セバシン酸単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位、ダイマー酸単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、セバシン酸単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位及びダイマー酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがさらに好ましく、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
　他のコモノマー単位として用いられるカルボキシル基又は水酸基を３個以上有する多官能化合物単位としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール及びそれらのエステル形成性誘導体から誘導されるものが例示される。これらは、少量添加することで溶融張力を増加させることができ、溶融成形性を調整するために用いることができる。前記ポリエステル中の前記多官能化合物単位の含有量は１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。多官能化合物単位の含有量が１モル％を超えると、ゲル化しやすくなり好ましくない。
　他のコモノマー単位として用いられるカルボキシル基又は水酸基を１個だけ有する単官能化合物単位としては、安息香酸、２，４，６－トリメトキシ安息香酸、２－ナフトエ酸、ステアリン酸及びステアリルアルコールから誘導されるものが例示される。これらは、封止単量体単位として機能し、ポリエステルにおける分子鎖末端基の封止を行い、ポリエステルにおける過度の架橋及びゲルの発生を防止するために配合されることがある。前記ポリエステル中の前記単官能化合物単位の含有量は１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。単官能化合物単位の割合が１モル％を超えると、ポリエステルを製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。
　前記ポリエステルの製造方法としては、２，５－フランジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種とを、必要に応じて炭素数５以上の他のコモノマー等を加えて溶融重縮合する方法や、前記溶融重縮合した後に固相重合する方法が好ましい。
　前記溶融重縮合する方法について以下に説明する。まず、２，５－フランジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種とを加熱してエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得る。このとき、炭素数５以上の他のコモノマーを予め加えて、同時にエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得てもよいし、当該オリゴマーを得てから炭素数５以上の他のコモノマーを加えて溶融重縮合反応に供してもよい。エステル化反応またはエステル交換反応は、絶対圧で約０．３ＭＰａ以下の加圧下または常圧下に、１８０～３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。エステル化反応又はエステル交換反応における原料の比率は、モル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）が１．１～２．５の範囲となるようにすることが好ましい。
　エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、得られたポリエステルオリゴマーに、必要に応じて、上述した原料、重縮合触媒及び着色防止剤などの添加剤を添加して、１ｋＰａ以下の減圧下に、２００～３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで行うのが好ましい。溶融重縮合反応は、例えば、槽型のバッチ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置などを用いて行うことができる。
　上記した溶融重縮合反応において重縮合触媒を使用する場合は、ゲルマニウム元素、アンチモン元素、チタン元素を含有する化合物が好ましい。アンチモン元素を含有する化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等が用いられ、ゲルマニウム元素を含む化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が用いられ、チタン元素を含む化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、酸化チタンやハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子等の無機チタン化合物が用いられる。重縮合触媒を用いる場合、その添加量は、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００２～０．８質量％の範囲内の量であるのが好ましい。
　上記溶融重縮合反応において着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を用いることができる。これらのリン化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。前記したリン化合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００１～０．５質量％の範囲内であるのが好ましい。また、ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００１～０．５質量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバルトなどを添加することもできる。
　こうして得られたポリエステルをフィルムの製造に供してもよいし、以下のように、得られたポリエステルをさらに固相重合してもよい。固相重合を行うことによって、より重合度の高いポリエステルを得ることができる。固相重合に供するポリエステルの固有粘度は、０．４～０．８５ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。溶融重縮合して得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の中間ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。
　こうして得られた中間ペレットを固相重合するが、固相重合する前に加熱して予め結晶化させることが好ましい。こうすることによって、固相重合時のペレットの膠着を防止することができる。結晶化の温度は、好適には１００～１８０℃である。結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。結晶化に要する時間は、通常３０分～２４時間程度である。
　固相重合の温度は、好適には１７０～２５０℃であり、固相重合の時間は、通常５～７０時間程度である。また、固相重合時に溶融重縮合で使用した触媒を共存させてもよい。また、固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には１ｋＰａ以下である。固相重合後のポリエステルの固有粘度は、０．８～１．３ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば添加剤を含有していてもよく、例えば、染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤、無機層状化合物、有機化処理された無機層状化合物などが挙げられる。これらは、製膜する際に、前記ポリエステルに添加することができる。前記シーラントフィルム中のこれらの添加剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　本発明で用いられるポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～９０℃であることが好ましく、７０～９０℃であることがより好ましく、８０～９０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が９０℃を超える場合、ヒートシール時にポリエステルの流動性が低下し、低温でのヒートシール性が損なわれてしまうおそれがある。一方で、ガラス転移温度が６０℃未満の場合には、十分なシール強度が得られなかったり、フレーバーバリア性が低下してしまうおそれがある。
　前記ポリエステルを製膜する方法としては、前記ポリエステルをＴダイ法、インフレーション法等で押出成形する方法が挙げられる。押出成形に用いる前記ポリエステルの固有粘度は、Ｔダイ法では０．６～１．３ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、インフレーション法では０．８～１．３ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。前記ポリエステルを押出成形するのに用いられる押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等が挙げられる。押出成形時の前記ポリエステルの温度は、（前記ポリエステルの融点＋１０℃）～（ポリエステル樹脂の融点＋８０℃）の範囲内の温度にするのが好ましい。溶融した前記ポリエステルをフィルム状に押出した後、冷却ドラムなどを用いて急冷固化することにより未延伸フィルムを得ることが好ましい。これにより、得られるフィルム中のポリエステルの結晶化が抑制される。前記冷却ドラムの温度は、（前記ポリエステルのガラス転移点－３０℃）～（前記ポリエステルのガラス転移点＋１０℃）の範囲の温度にするのが好ましい。フィルム製造時に発生するトリム等のスクラップは回収して再利用することができる。
　こうして得られた未延伸フィルムを延伸する方法としては、テンター延伸法、チューブラー延伸法、ロール延伸法が例示される。延伸する際の温度は、（前記ポリエステルのガラス転移点＋５℃）～（前記ポリエステルのガラス転移点＋４０℃）の範囲内の温度にするのが好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、一軸延伸倍率が１．１～４．５倍である延伸フィルムであることが好ましい。一軸延伸倍率が１．１～４．５倍である延伸フィルムであることによって、優れたヒートシール性とガスバリア性を維持しつつ、機械的性質、特に引張伸度を向上させることができる。一軸延伸倍率が１．１倍未満の場合、引張伸度が不十分になるおそれがある。一軸延伸倍率は１．５倍以上がより好ましい。一方、一軸延伸倍率が４．５倍を超える場合、引張伸度やヒートシール性が不十分になるおそれがある。一軸延伸倍率は３．５倍以下がより好ましく、２．５倍以下がさらに好ましい。
　前記ポリエステルを押出成形することによってフィルムを得た後、当該フィルムを二軸延伸することにより延伸フィルムを得る方法も好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。二軸延伸する際の面延伸倍率は１．１～９．０倍が好ましい。面延伸倍率が１．１倍未満の場合、引張伸度が不十分になるおそれがある。面積倍率は１．５倍以上がより好ましい。一方、面延伸倍率が９．０倍を超える場合、引張伸度やヒートシール性が不十分になるおそれがある。面積倍率は７倍以下がより好ましく、５倍以下がさらに好ましい。
　得られた延伸フィルムをさらに熱処理（熱固定）しても構わない。延伸フィルムの熱収縮率が高すぎると、用途によっては取扱いにくくなる場合がある。このような場合に、延伸フィルムを、延伸温度を超える温度で熱処理することで熱収縮率を低下させることができる。このときの熱処理温度は１２０℃以下が好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上の延伸フィルムである必要がある。通常、前記収縮率はフィルムを延伸すると上昇する。本発明において、前記収縮率が６％以上となるようにフィルムを延伸する必要がある。前記収縮率を６％以上となるように延伸することによって、優れたヒートシール性及びガスバリア性を維持しつつ、機械的性質、特に引張伸度を向上させることができる。前記収縮率は１０％以上が好適であり、１５％以上がより好適である。特に高い機械的性質を有するシーラントフィルムを得る点からは、前記収縮率は３０％以上がより好適である。一方、シーラントフィルムの取扱性の観点から、前記収縮率は７０％以下が好適であり、６５％以下がより好適である。特に優れた取扱性を有するシーラントフィルムを得る点からは、前記熱収縮率は、５０％以下が好適であり、４８％以下がより好適である。前記収縮率は以下の方法により求められる。シーラントフィルムを、８０ｍｍ角の正方形に切り出し、製膜時の流れ方向および延伸方向をフィルムに印す。当該シーラントフィルムを１２５℃で２０秒間静置することにより熱処理を行う。このときのフィルムの収縮率が高い方向における収縮率を最大収縮方向の収縮率とする。通常、製膜時の流れ方向（ＭＤ）における延伸倍率が最も高いため、ＭＤが最大収縮方向となるが、横方向（ＴＤ）における延伸倍率が最も高くなるように二軸延伸された場合等では、ＴＤが最大収縮方向となることもある。また、シーラントフィルムのＭＤや延伸方向が不明であるときは、予め、円状に切り出したシーラントフィルムを熱処理して最大収縮方向を確認した後、上記方法により、収縮率を求めることができる。
　シーラントフィルムとしての取扱性がより向上する点からは、本発明のシーラントフィルムを１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向と直交する方向における収縮率が１０％未満であることが好ましく、５％以下がより好ましい。
　本発明のシーラントフィルムの結晶化度が１４％未満である必要がある。ここで、シーラントフィルムの結晶化度とは、延伸フィルム中のポリエステルの結晶化度である。前記結晶化度が１４％以上である場合、引張伸度及びヒートシール性が不十分となる。前記結晶化度は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。前記結晶化度は０％以上であってもよい。本発明のシーラントフィルム中のポリエステルの固有粘度が０．５～１．３ｄｌ／ｇの範囲内であることも好ましい。
　本発明において、温度２３℃、相対湿度６５％、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行うことにより測定される前記シーラントフィルムの引張伸度が１３０％以上であることが好ましい。ここで、シーラントフィルムの少なくとも一方向におけて、引張伸度が１３０％以上であればよい。このような引張伸度を有するシーラントフィルムは、各種包装材の最内層等として好適に使用される。前記引張伸度は、２００％以上であることがより好ましく、２５０％以上であることがさらに好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、機械的性質、特に引張伸度に優れ、なおかつヒートシール性、非吸着性及びガスバリア性にも優れる。したがって、当該シーラントフィルムは、食品、飲料、薬品、化粧品、医療器具等の包装材の最内層等として好適に使用される。本発明のシーラントフィルムは、上記ポリエステルからなる層を少なくとも最表面に有するものであるが、単層の包装材として用いる場合、その厚みは、通常２０～８０μｍである。また、本発明のシーラントフィルムを多層の包装材の最内層として用いる場合、シーラントフィルムの厚みは、通常３～２０μｍである。このとき、本発明で用いられる上記ポリエステルからなる層と積層させる他の層としては、紙、前記シーラントフィルム以外の樹脂フィルム、金属板等が挙げられる。なかでも、（コストを低減させるとともに、弾性率を調整できる）観点から、本発明で用いられる上記ポリエステル以外の他のポリエステルを他の層とし、本発明で用いられる上記ポリエステルと他の層とが共押出され共延伸された多層フィルムであることが本発明の好適な実施態様である。他のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート共重合物、ポリエチレン－シクロヘキサンジメチレン－テレフタレート共重合物、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートイソフタレート共重合物とポリエチレンフラノエートとのドライブレンド物等が好適に用いられる。共押出成形する方法としては、上記押出成形のところで説明された方法と同様の方法を用いることができる。また、共延伸する方法としては、上記未延伸フィルムを延伸する方法のところで説明された方法と同様の方法を用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
（１）固有粘度（ＩＶ）
　ポリエステルの固有粘度は、フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度３０℃にて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量計（ＴＡ　インスツルメント製ＴＡ　Ｑ２０００型）を用いてポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ポリエステルを昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温した後、－５０℃／分で３０℃まで急冷してから、再び昇温速度１０℃／分で昇温したときのデータからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
（３）結晶化度（χ）
　前記示差走査熱量計を用いてフィルム中のポリエステルの結晶化度（χ）を求めた。ポリエステルフィルムを昇温速度１０℃／分で昇温させることにより、融解エンタルピー（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）及び結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を測定した。このとき測定されたΔＨｍ及びΔＨｃ、並びにポリエステルの完全結晶体融解熱量［１４０．１（Ｊ／ｇ）］を用いて、下記式から結晶化度χ（％）を求めた。
 
χ（％）＝［（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／１４０．１］×１００
 
（４）熱収縮率
　厚み４０～６０μｍのシーラントフィルムを８０ｍｍ角の正方形に切り出し、製膜時の流れ方向（ＭＤ）および延伸方向をフィルムに印した。フィルムを１２５℃に保持された恒温装置中に２０秒間静置した後、最大収縮方向における収縮率を求めた。
（５）引張試験
　厚み４０～６０μｍのシーラントフィルムを、製膜時の流れ方向（ＭＤ）が長手方向となるように、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し試験片を得た。オートグラフ(島津製作所製)を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％、引張速度５０ｍｍ／分にて前記試験片の引張試験を行うことにより、シーラントフィルムの流れ方向（ＭＤ）における引張強度、ヤング率及び引張伸度（破断伸度）を求めた。
（６）ヒートシール試験
　幅１５ｍｍの短冊状に切り出した厚み４０～６０μｍのシーラントフィルム２枚を重ね合わせ、ＹＳＳ式ヒートシーラー（安田精機製作所製）を用いて、７０～１５０℃の温度条件（１０℃間隔）で、０．２ＭＰａにて２秒間ヒートシールを行うことにより、異なる温度でヒートシールされたサンプルを作製した。オートグラフ(島津製作所製)を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて各サンプルの剥離試験を行うことにより、２枚のフィルムを引き剥がすのに必要なピール強度（１８０度ピール）を測定した。ピール強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上となるときのシール温度をヒートシール可能温度とした。１５０℃でヒートシールした場合でもピール強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上とならなかった場合、ヒートシール不可とした。
（７）酸素透過度
　酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、測定装置にフィルムをセットし、温度２０℃、湿度６５％ＲＨにて測定した。
実施例１
（１）溶融重縮合
　２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）１００質量部、エチレングリコール（ＥＧ）４７．７質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．０１２質量部及び亜リン酸０．０１２質量部からなるスラリーをつくり、スラリーをエステル化槽に２時間かけてフィードしながら加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で１９０℃に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、これに０．１ｋＰａ下、２７０℃で１２０分間溶融重縮合させて、固有粘度０．７ｄＬ／ｇの共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルをノズルからストランド状に押出し３０℃の温水中で冷却した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、共重合ポリエステルのペレット（溶融重合ペレット）を得た。
（２）溶融重合ペレットの予備結晶化
　以上のようにして得られた溶融重合ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、０．１ｋＰａ下、１３０～１４０℃で３時間予備結晶化を行った。
（３）固相重合
　前記予備結晶化の後に、温度を上昇させて、０．１ｋＰａ下、１９０～２００℃で１００時間固相重合させて、固相重合ペレットを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．９ｄＬ／ｇであった。得られたポリエステルを構成する単量体成分の比率を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）により確認したところ、２，５－フランジカルボン酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝５０：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８７℃であった。ポリエステルを構成する単量体成分の比率および、ガラス転移温度は固相重合の前後で変化しなかった。
（４）フィルム作製
　得られた固相重合ペレットを１２０℃の乾燥機で終夜乾燥させたのち、一軸混練（シリンダー温度：２６０～２８０℃）させてから、Ｔ－ダイから８５℃の冷却ロール上に押し出し、厚さ１００μｍ、幅３００ｍｍの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを１００ｍｍ角に切り出し、四方をチャック固定し、９５℃でパンタグラフ一軸延伸［延伸倍率：２倍、延伸方向：製膜時の流れ方向（ＭＤ）］を行った。得られた延伸フィルムの固有粘度の測定、結晶化度測定、熱収縮率測定、引張試験、ヒートシール試験及び酸素透過率測定を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。横方向（ＴＤ）の熱収縮率も合わせて表１に示す。
実施例２
　２，５－フランジカルボン酸４８．５質量部、テレフタル酸５１．５質量部、エチレングリコール４６．２５質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．０１２質量部及び亜リン酸０．０１２質量部からなるスラリーをエステル化槽に２時間かけてフィードしながら加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で２２０℃に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、これに０．１ｋＰａ下、２７０℃で２００分間溶融重縮合させて、固有粘度０．９ｄＬ／ｇの共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルをノズルからストランド状に押出し３０℃の温水中で冷却した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、共重合ポリエステルのペレット（溶融重合ペレット）を得た。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、２，５－フランジカルボン酸単位：テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝２５：２５：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８３℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと、フィルム製膜時に７５℃で２日間０．１ｋＰａ下で真空乾燥させたペレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例３
　２，５－フランジカルボン酸４８．５質量部、イソフタル酸５１．５質量部、エチレングリコール４６．２５質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．０１２質量部及び亜リン酸０．０１２質量部からなるスラリーを用いたこと以外は実施例２と同様にして溶融重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．８ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、２，５－フランジカルボン酸単位：イソフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝２５：２５：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと、以外は、実施例２と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例４
　実施例１と同様にして溶融重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、２，５－フランジカルボン酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝５０：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８７℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと、フィルム製膜時に７５℃で２日間０．１ｋＰａ下で真空乾燥させたペレットを用いたこと以外は、実施例２と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例５
　フィルムを延伸した後、引き続き１１０℃で１分間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例６
　２，５－フランジカルボン酸１００質量部、エチレングリコール４５．３質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＥＯＢＰＡ）１０．１質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．０１２質量部及び亜リン酸０．０１２質量部からなるスラリーを用いたこと、固相重合時間を２００時間としたこと以外は、実施例１と同様にして固相重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、２，５－フランジカルボン酸単位：エチレングリコール単位：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位：ジエチレングリコール単位＝５０：４６．２５：２．５：１．２５（モル比）であった。また、得られたポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８７℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例７
　２，５－フランジカルボン酸１００質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３７．１質量部、エチレングリコール３１．９質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．０１２質量部及び亜リン酸０．０１２質量部からなるスラリーを用いたこと、固相重合を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、溶融重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．７５ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、２，５－フランジカルボン酸単位：ＣＨＤＭ単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝５０：１６．５：３２．０：１．５（モル比）であった。また、得られたポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８４℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと及び押し出し時のシリンダー温度を２４０～２６０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例８
　製膜時の膜厚を１５０μｍに変更したこと、延伸倍率を３倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例９
　製膜時の膜厚を２００μｍに変更したこと、延伸操作をパンタグラフ二軸延伸［延伸温度：９５℃、延伸倍率：流れ方向（ＭＤ）２倍、横方向（ＴＤ）２倍］に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、製膜時の流れ方向であった。
実施例１０
　延伸フィルムの作製方法をパンタグラフによる一軸延伸からロール延伸法（予熱ロール温度９０℃、延伸ロール温度９５℃、熱固定ロール温度９５℃、延伸倍率２倍）に変更した以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表２に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１１
　熱固定ロール温度を１１０℃に変更したこと以外は実施例１０と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表２に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１２
　２，５－フランジカルボン酸９９．９質量部、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）０．１質量部、エチレングリコール４４．８質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．０１２質量部及び亜リン酸０．０１２質量部からなるスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして固相重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．９ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、２，５－フランジカルボン酸単位：トリメリット酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝４９．９：０．０５：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８７℃であった。実施例１０と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表２に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
比較例１
　製膜時の膜厚を５０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
比較例２
　熱処理温度を１４０℃に変更したこと以外は実施例５と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
比較例３
　製膜時の膜厚を２５０μｍに変更したこと、延伸倍率を５倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
比較例４
　製膜時のシート厚みを５００μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。当該未延伸フィルムを用いたこと、延伸操作をパンタグラフ二軸延伸［延伸温度：１２０℃、延伸倍率：流れ方向（ＭＤ）３．５倍、横方向（ＴＤ）３．５倍］に変更したこと、及び延伸した後さらに１７０℃で２分間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、製膜時の流れ方向であった。
比較例５
　テレフタル酸１００質量部及びエチレングリコール４４．８質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．０１２質量部及び亜リン酸０．０１２質量部からなるスラリーを用いたこと、エステル化温度を２５０℃にしたこと、重縮合を２８０℃で９０分間行ったこと以外は、実施例１と同様にして溶融重合ペレットを得た。こうして得られたポリエステルの固有粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。当該ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝５０：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られたポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃であった。得られたポリエステルを用いたこと以外は、実施例２と同様にして未延伸フィルムを作製した。当該未延伸フィルムを用いたこと及び延伸温度を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、製膜時の流れ方向であった。
実施例１３
（１）溶融重縮合
　テレフタル酸（ＴＡ）８５．０質量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１５．０質量部及びエチレングリコール（ＥＧ）４４．８質量部からなるスラリーをつくり、加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、これに二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を０．０１２質量部、亜リン酸を０．０１２質量部添加した。０．１ｋＰａ下、２８０℃で９０分間溶融重縮合させて、固有粘度０．７ｄＬ／ｇの共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、共重合ポリエステルのペレット（溶融重合ペレット）を得た。
（２）溶融重合ペレットの予備結晶化
　以上のようにして得られた溶融重合ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、０．１ｋＰａ下、１２０℃で１０時間予備結晶化を行った。
（３）固相重合
　前記予備結晶化の後に、温度を上昇させて、０．１ｋＰａ下、１８５℃で２０時間固相重合させて、固相重合ペレット（ペレットＡ）を得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．９ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝４２．５：７．５：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。
（４）フィルム作製（共押出）
　ペレットＡと実施例１で得られた固相重合ペレット（ペレットＢ）を１２０℃の乾燥機で終夜乾燥させたのち、ペレットＡを８０重量分率に対しペレットＢを２０質量分率混合したものを第一層側の押出機で一軸混練（シリンダー温度：２６０～２８０℃）させ、ペレットＢを第二層側の押出機で一軸混練（シリンダー温度：２６０～２８０℃）させてから、フィードブロックでそれらの溶融樹脂を合流させたのち、Ｔ－ダイから８５℃の冷却ロール上に第二層が冷却ロールに接触するように押し出し、第一層厚さ８０μｍ、第二層厚さ２０μｍ、幅３００ｍｍの未延伸共押出フィルムを作製した。得られた未延伸共押出フィルムを１００ｍｍ角に切り出し、四方をチャック固定し、９５℃でパンタグラフ一軸延伸［延伸倍率：２倍、延伸方向：製膜時の流れ方向（ＭＤ）］を行った。得られた延伸フィルムの固有粘度の測定、結晶化度測定、熱収縮率測定、引張試験、ヒートシール試験及び酸素透過率測定を行った。ヒートシール試験は第二層側をヒートシール面とした。得られた延伸フィルムの固有粘度は０．８ｄＬ／ｇ、結晶化度は０％、熱収縮率は延伸方向（製膜時の流れ方向）が２６％、横方向（ＴＤ）が２％であり熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。引張試験の結果、流れ方向（ＭＤ）における引張強度は７２ＭＰａ、ヤング率は２．２ＧＰａ、引張伸度（破断伸度）は３００％より大きかった。ヒートシール試験の結果、ヒートシール可能温度は１３０℃であった。また、得られた延伸フィルムの酸素透過率は４０ｃｃ／２０μｍ・ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (7)

  1. 　ポリエステルからなる層を少なくとも最表層に有するシーラントフィルムであって、
    前記ポリエステルが、２，５－フランジカルボン酸単位を２０～５０モル％、エチレングリコール単位、１，３－プロパンジオール単位及び１，４－ブタンジオール単位からなる群から選択される少なくとも１種のジオール単位を１８～４９．５モル％、及びジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％含有し、
    前記シーラントフィルムの結晶化度が１４％未満であり、かつ
    前記シーラントフィルムが、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上である延伸フィルムであることを特徴とするシーラントフィルム。
  2. 　前記ポリエステルが、更に炭素数５以上の他のコモノマー単位を０．０１～３０モル％含有する請求項１記載のシーラントフィルム。
  3. 　一軸延伸倍率が１．１～４．５倍である請求項１又は２記載のシーラントフィルム。
  4. 　面延伸倍率が１．１～９．０倍である請求項１～３のいずれか記載のシーラントフィルム。
  5. 　温度２３℃、相対湿度６５％、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行うことにより測定される引張伸度が１３０％以上である請求項１～４のいずれか記載のシーラントフィルム。
  6. 　前記ポリエステルを押出成形することによってフィルムを得た後、該フィルムを一軸延伸する請求項１～５のいずれか記載のシーラントフィルムの製造方法。
  7. 　前記ポリエステルを押出成形することによってフィルムを得た後、該フィルムを二軸延伸する請求項１～５のいずれか記載のシーラントフィルムの製造方法。
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