WO2018015324A1 - Difluorstilben-derivate - Google Patents

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WO2018015324A1
WO2018015324A1 PCT/EP2017/067965 EP2017067965W WO2018015324A1 WO 2018015324 A1 WO2018015324 A1 WO 2018015324A1 EP 2017067965 W EP2017067965 W EP 2017067965W WO 2018015324 A1 WO2018015324 A1 WO 2018015324A1
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formula
independently
atoms
alkyl
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PCT/EP2017/067965
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Matthias Bremer
Melanie Klasen-Memmer
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Merck Patent GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0459—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the linking chain being a -CF=CF- chain, e.g. 1,2-difluoroethen-1,2-diyl

Definitions

  • the present invention relates to 2,3-difluoro-a, ß-difluorstilben derivatives, a process for their preparation, liquid-crystalline media containing these derivatives and electro-optical display elements containing these liquid-crystalline media.
  • the compounds have a negative dielectric anisotropy.
  • Liquid crystals have found wide application since about 30 years ago the first commercially applicable liquid crystalline compounds were found.
  • Known fields of application for conventional mixtures are, in particular, displays for timepieces and pocket calculators as well as large display panels, such as those used in railway stations, airports and sports arenas.
  • the spatial ordering of molecules in a liquid crystal causes many of its properties to be directional. Of particular importance for use in liquid crystal displays are the anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior. Depending on whether the molecules are oriented with their longitudinal axes perpendicular or parallel to the two plates of a capacitor, this has a different capacity; the dielectric constant ⁇ of the liquid-crystalline medium is therefore different for the two orientations.
  • dielectrically positive Substances whose dielectric constant is greater when the molecular longitudinal axes are oriented perpendicular to the capacitor plates than in the case of a parallel arrangement are referred to as dielectrically positive. In other words, is the dielectric constant s parallel to the
  • the dielectric anisotropy ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ is greater than zero.
  • the dielectric anisotropy ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ is greater than zero.
  • the polarizability of the molecule and permanent dipole moments play a role.
  • the longitudinal axis of the molecules aligns to make the larger of the dielectric constants effective. The strength of the interaction with the electric field depends on the difference between the two constants.
  • the dipole moment oriented along the molecular longitudinal axis is larger than the dipole moment oriented perpendicular to the longitudinal molecular axis of the molecule.
  • An object of the present invention is to provide compounds with advantageous properties for use in liquid-crystalline media.
  • they should have a negative dielectric anisotropy, which makes them particularly suitable for use in liquid-crystalline media for VA displays. Regardless of the type of dielectric anisotropy corresponding to the type of display
  • n 0, 1 or 2, preferably 1,
  • n 0, 1 or 2, preferably 0,
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more Ch groups each independently .
  • -O-, -CO-O-, or -O-CO- can be replaced so that O atoms are not directly linked to one another, and in which also one or more H atoms can be replaced by halogen, preferably independently of one another, an unsubstituted alkyl radical or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl, alkenyloxy or alkynyl radical having 2 to 15 C atoms, which are each optionally mono- or polyhalogenated,
  • a 1 and A 2 are independently selected from
  • L for each occurrence independently F, Cl, CN, SCN, SF5 or straight-chain or branched, each optionally fluorinated alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 12 or preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the compounds have a pronounced negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in liquid-crystal mixtures for VA-TFT displays.
  • Liquid-crystalline mixtures are advantageously small.
  • the further physical, physicochemical or electro-optical parameters of the compounds according to the invention are also advantageous for the use of the compounds in liquid-crystalline media.
  • the liquid-crystalline media containing these compounds have in particular a sufficient width of the nematic phase and a good low-temperature and long-term stability and sufficiently high
  • the compounds of the formula I according to the invention have suitable values of the optical anisotropy ⁇ , in particular for use in VA TFT displays.
  • the compounds according to the invention preferably have a ⁇ of greater than 0.2 and less than 0.35.
  • the compounds are relatively easy to manufacture. The balanced combination of these beneficial properties provides a significant enrichment of those available for VA blends
  • the components m and n preferably have one in the sum m + n
  • n is 0.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkoxy radical, alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 7 or 2 to 7
  • R 2 in the general formula I is particularly preferably an alkoxy radical having 1 to 7 C atoms.
  • R 2 preferably represents an alkoxy or alkenyloxy group, particularly preferably an alkoxy group with 1-7 C-
  • Atoms particularly preferably with 2 to 5 C atoms and especially with 2 C atoms.
  • the sum of the number of carbon atoms in R 1 and R 2 together is preferably 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, particularly preferably 6, 7, 8, 9 or 10.
  • R 2 is preferably an alkyl, alkoxy or alkenyl group, particularly preferably an alkyl group having 1-7 C atoms, particularly preferably having 2 to 5 C atoms. If R 1 and R 2 in formula I are each independently one
  • Alkyl radical these are straight-chain or branched.
  • each of these radicals is straight-chain and, unless otherwise indicated, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl.
  • R 1 and R 2 in formula I each independently represent an alkoxy radical, these are straight-chain or branched.
  • each of these radicals is straight-chain and, unless otherwise specified, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy.
  • R 1 and R 2 in formula I can each independently be an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C double bond. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 carbon atoms. It is therefore preferably vinyl, prop-1 - or prop-2-enyl, but-1 -, 2- or but-3-enyl, pent-1 -, 2-, 3- or pent-4-enyl, hexyl 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl. If the two carbon atoms of the CC double bond are substituted, the alkenyl radical can be present as an E and / or Z isomer (trans / cis). In general, the respective E isomers are preferred. Among the following E isomers are preferred.
  • Alkenyl radicals are particularly preferably prop-2-enyl, 2- or but-3-enyl, and 3- or pent-4-enyl.
  • R 1 and R 2 in formula I can independently of one another also be an alkynyl radical having 2 to 15 C atoms which is straight-chain or branched and has at least one C-C triple bond. Preference is given to 1 - or 2-propynyl and 1 -, 2 - or 3-propynyl.
  • the groups A 1 and A 2 independently are preferably one
  • the group A 1 is preferably, each independently, a
  • the group L is preferably F, Cl, -CF3 or an alkyl or
  • Alkoxy group having 1, 2 or 3 carbon atoms having 1, 2 or 3 carbon atoms.
  • Halogen in the context of the present invention means fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • alkyl unless otherwise defined elsewhere in this specification or in the claims, means a straight-chain or straight chain radical
  • R 1 , R 2 , A 1 and A 2 have the meanings defined for the formula I above.
  • Preferred compounds of the formulas IA, IB and IC are the
  • alkyl radical having 1 -7 C atoms.
  • Preferred compounds of the formula I or IA to IC are selected from those of the formulas: wherein "alkyl" is defined as for IA-1, IB-1, etc. Particular preference is given to compounds of the formula IB-2-1, in particular in which alkyl is an n-propyl radical.
  • radicals or substituents of the compounds according to the invention or the compounds according to the invention themselves are present as optically active or stereoisomeric radicals, substituents or compounds because they have, for example, an asymmetric center, these are also encompassed by the present invention. It is understood that the compounds of general formula I according to the invention in isomerically pure form, for example as pure enantiomers, diastereomers, E or Z isomers, trans or cis isomers, or as a mixture of several
  • Isomers can be present in any ratio, for example as a racemate, E / Z isomer mixture or as a cis / trans isomer mixture.
  • the compounds of general formula I can be prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) under reaction conditions, which are known and suitable for the said reactions. One can make use of known per se, not mentioned here variants.
  • the starting materials may optionally also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further reacted to the compounds of general formula I.
  • radicals -R 2 in Scheme 1 instead of the radicals -R 2 in Scheme 1, general radicals of the formulas - [A 2 ] n -R 2 can also be introduced analogously to the general formula I.
  • the person skilled in the art can make appropriate variations of the syntheses presented, as well as other suitable synthetic routes to obtain compounds of formula I. According to the above-described syntheses, in one embodiment, the present invention also encompasses one or more processes for the preparation of compounds of the formula I.
  • the invention thus comprises a process for the production of
  • X is I or Br
  • a 1 , A 2 , m, n, R 1 , R 2 are as defined in formula I,
  • reaction A + B is optionally followed by further process steps which eventually lead to a compound of the formula I.
  • the reaction preferably leads directly to a compound of the formula I.
  • the inventive method allows easy and
  • Reaction mixture can in principle be carried out as a batch reaction or in a continuous reaction mode.
  • the continuous reaction includes z.
  • a stirred tank cascade As the reaction in a continuous stirred tank reactor, a stirred tank cascade, a loop or cross-flow reactor, a flow tube or in a microreactor.
  • the reaction mixtures are optionally worked up, as required, by filtration over solid phases, chromatography, separation between immiscible phases (eg extraction), adsorption on solid supports, distilling off of solvents and / or azeotropic mixtures, selective distillation, sublimation, crystallization , Cocrystallization or by nanofiltration on membranes.
  • the compounds of general formula I can be used in liquid-crystalline media.
  • the present invention therefore also provides a liquid-crystalline medium having at least two liquid-crystalline compounds containing at least one
  • the present invention also liquid-crystalline media containing in addition to one or more compounds of the formula I according to the invention as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30 components. With particular preference, these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes,
  • Benzylidenanilines biphenyls, terphenyls, 1, 3-dioxanes, 2,5-tetrahydropyrans, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohex
  • the 1, 4-phenylene groups in these compounds may also be mono- or polyfluorinated.
  • L and E which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc- , -Phe-Phe, -Phe-Cyc,
  • Phe is unsubstituted or fluorine-substituted 1, 4-phenylene, Cyc trans-1, 4-cyclohexylene or 1, 4-cyclohexenylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Dio 1,3-dioxane-2,5-diyl, Thp tetrahydropyran-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5- diyl, 1, 3-dioxane-2,5-diyl or tetrahydropyran-2,5-diyl.
  • one of L and E is Cyc or Phe.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention contain one or more components selected from the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI), wherein L and E are selected from the group Cyc and Phe and simultaneously one or more components selected from the compounds of the formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI), wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc and Phe and the other radical is selected from the Group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas (II), (III) , (IV), (V) and (VI), wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc
  • R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl (oxaalkyl), alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms, hereinafter this smaller subgroup is called group A and the compounds are designated by the subformulae (IIa), (IIIa), (IVa), (Va) and (VIA) Most of these compounds R 'and R "are different from each other, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • E denotes
  • R 'and R “have the meanings for the compounds of the sub-formulas (IIa) to ( Via) and are preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas (IIa) to (Via) and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas (IIa) to (Via) and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl (oxaalkyl).
  • other compounds of the formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI) with other variants of the substituents provided are also customary. All these substances are available by literature methods or by analogy.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds from groups A, B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are as follows:
  • 0 to 90% preferably 20 to 90%, especially 30 to 90%.
  • 0 to 80% preferably 5 to 80%, especially 5 to 50%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, more preferably 5 to 30%, of the compounds of the formula I according to the invention.
  • the media preferably comprise one, two, three, four or five compounds of the formula I according to the invention.
  • the preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the components are dissolved in each other, preferably at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases of the present invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements known hitherto.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hussi, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • pleochroic dyes can be used to prepare colored guest-host systems or agents for modifying the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable for use in VA TFT displays.
  • the present invention therefore also provides electro-optical display elements comprising a liquid-crystalline medium according to the invention.
  • the display element is preferably a VA TFT display element (VA: vertical alignment, TFT: thin film transistor).
  • K crystalline phase
  • N nematic phase
  • Sm smectic phase
  • I Isotropic phase. The numbers between these symbols represent the transition temperatures of the substance in question.
  • dielectric anisotropy ⁇ is determined at 20 ° C and 1 kHz.
  • the optical anisotropy ⁇ is determined at 20 ° C and a wavelength of 589.3 nm.
  • Rotational viscosity ( ⁇ ) of the compounds of the invention are obtained by linear extrapolation of liquid crystalline mixtures containing from 5 to 10% of the respective compound of the invention and 90-95% from the commercially available liquid crystal mixture ZLI-2857 (for As, Klp.) Or ZLI-4792 (for An, ⁇ ) exist (mixtures Fa. Merck KGaA, Darmstadt).
  • the starting materials can be obtained according to generally available literature or commercially available.
  • the olefin (31 g, from step 1) is dissolved in 120 ml of THF, 70 ml of pentane and 70 ml of diethyl ether and cooled to -100 ° C. 59 ml of 1 .6M n-butyllithium in n-hexane are added dropwise and the mixture is stirred for an additional hour. There are added dropwise 1 1 ml of trimethyl borate dissolved in 60 ml of THF, 30 ml of pentane and 30 ml of diethyl ether. After stirring for one hour is warmed up and worked up as usual. 14 g of boronic acid are obtained.
  • the radicals R 1 2 are straight-chain, that is, unbranched, unless otherwise indicated.
  • the substance data are shown in Table 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 2,3-Difluor-α,β-difluorstilben-Derivate der Formel (I), worin R1, R2, A1, A2, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.

Description

Difluorstilben-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft 2,3-Difluor-a,ß-difluorstilben-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssig- kristallinen Medien. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete für herkömmliche Mischungen sind insbesondere Anzeigen für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere
Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren und stationären
Computern, Navigationssystemen und Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß.
Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante s parallel zu den
Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε± senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε\\ - ε± größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe. Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment.
Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität lässt sich er- reichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer
Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen:„vertically aligned").
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.
In den Druckschriften JP 03-041037 A, US 5,380,461 A und JP 07-133241 A werden Difluorstilbenderivate für die Verwendung als flüssigkristallines Material offenbart. Die Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen in der Substitution der
Difluorstilbenstruktur. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays. Unabhängig von der dem Displaytyp entsprechenden dielektrischen Anisotropie sind
Verbindungen gewünscht, die eine günstige Kombination der
anwendungstechnischen Parameter aufweisen. Unter diesen gleichzeitig zu optimierenden Parametern sind vor allem zu nennen ein hoher
Klärpunkt, eine geringe Rotationsviskosität, eine optische Anisotropie im Anwendungsintervall, sowie die Eigenschaften, die zur Erzielung von
Mischungen mit den gewünschten flüssigkristallinen Phasen über einen breiten Temperaturbereich dienen (niedriger Schmelzpunkt, gute
Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Komponenten der
gewünschten Art).
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
m 0, 1 oder 2 ist, bevorzugt 1 ,
n 0, 1 oder 2 ist, bevorzugt 0,
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
Figure imgf000005_0002
,
-O-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, bevorzugt unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind,
A1 und A2 unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus
folgenden Gruppen
1 ,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch eine Gruppe L ersetzt sein können der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und c) der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl,
1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl,
Cyclobutan-1 ,3-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Thiophen-2,5- diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch eine Gruppe L substituiert sein können, und
L bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 oder vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Die Verbindungen besitzen ein ausgeprägt negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in Flüssigkristallmischungen für VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen
Verbindungen ein Δε < -4, mehr bevorzugt Δε < -5. Sie zeigen eine gute Mischbarkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen, d. h. sie besitzen eine gute Löslichkeit darin. Die Rotationsviskositäten der Verbindungen und der resultierenden
flüssigkristallinen Mischungen sind vorteilhaft klein.
Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die flüssigkristallinen Medien, die diese Verbindungen enthalten, weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe
Klärpunkte auf. Die niedrigen Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen geben einen Hinweis auf das vorteilhafte
Mischungsverhalten. Ferner weisen die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel I insbesondere für die Verwendung in VA-TFT-Displays geeignete Werte der optischen Anisotropie Δη auf. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δη von größer als 0,2 und kleiner als 0,35. Außerdem sind die Verbindungen relativ einfach herzustellen. Die ausgewogene Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften stellt eine signifikante Bereicherung der für VA-Mischungen verfügbaren
Mischungskomponenten dar. Die Parameter m und n besitzen in der Summe m + n bevorzugt einen
Wert von 1 der 2, besonders 1 . Somit ist m bevorzugt 0 oder 1 , bevorzugt 1 , und n bevorzugt 0.
Bevorzugt bedeuten R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkoxyrest, Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7
Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R2 in der allgemeinen Formel I ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen.
Für den Fall, dass n = 0 ist, bedeutet R2 vorzugsweise eine Alkoxy- oder Alkenyloxygruppe, besonders bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 -7 C-
Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen und ganz besonders mit 2 C-Atomen. Die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 zusammen beträgt bevorzugt 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, besonders bevorzugt 6, 7, 8, 9 oder 10.
Für den Fall, dass n = 1 oder 2 ist, bedeutet R2 vorzugsweise eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 -7 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen. Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen
Alkylrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl. Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen Alkoxyrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat soweit nicht anders angegeben 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
R1 und R2 in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1 - oder Prop-2-enyl, But-1 -, 2- oder But-3-enyl, Pent-1 -, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im Allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomere bevorzugt. Unter den
Alkenylresten sind besonders bevorzugt Prop-2-enyl, 2- oder But-3-enyl, und 3- oder Pent-4-enyl.
R1 und R2 in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist. Bevorzugt ist 1 - oder 2 Propinyl und 1 -, 2- oder 3- Propinyl.
Die Gruppen A1 und A2 bedeuten unabhängig bevorzugt eine
disubstituierte ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Die Gruppe A1 bedeutet bevorzugt, jeweils unabhängig, eine
Figure imgf000009_0002
besonders bevorzugt ein Gruppe der Formel
Figure imgf000009_0003
Die Gruppe L bedeutet bevorzugt F, Cl, -CF3 oder eine Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Fluor oder Chlor.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder
verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Unterformeln IA bis IC
Figure imgf000010_0001
worin R1, R2, A1 und A2 die Bedeutungen wie für die Formel I oben definiert besitzen.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA, IB und IC sind die
Verbindungen der folgenden Formeln,
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
worin "alkyl" und "alkyl*" jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten. Bevorzugte Verbindungen der Formel I bzw. IA bis IC sind ausgewählt aus denen der Formeln:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
worin "alkyl" wie für IA-1 , IB-1 etc. definiert ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IB-2-1 , insbesondere worin alkyl einen n- Propylrest bedeutet.
Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans- beziehungsweise cis-lsomeren, oder als Gemisch mehrerer
Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z- Isomerengemisch oder als cis/trans-lsomerengemisch, vorliegen können.
Der 1 ,4-substituierte Cyclohexylring der Formel
Figure imgf000013_0002
ist in den offenbarten Verbindungen für flüssigkristalline Medien bevorzugt trans-konfiguriert, d.h. die zwei Substituenten befindend sich in der thermodynamisch bevorzugten Sessel konformation beide in äquatorialer Position.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt.
Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die
Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen
Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen werden im folgenden Schema erläutert. Die Substituenten R1, R2 und die Zähler m und n besitzen in den folgenden Schemata die Bedeutungen wie für die Formel I angegeben. Die Synthese der Verbindungen der Formel I erfolgt vorteilhafterweise durch sequentielle Verknüpfung der beteiligten Benzolringe an eine
Difluorethyleneinheit, wobei das Difluorstilben gebildet wird (vgl. Schema
1 )-
Figure imgf000015_0001
Schema 1. Synthese der Verbindungen der Formel I.
Die dargestellte Reaktion ist beispielhaft aufzufassen. Die Verbindungen mit n = 1 werden abgewandelt von der obigen Synthese hergestellt.
Optional können anstelle der Reste -R2 in Schema 1 auch allgemeiner Reste der Formeln -[A2]n-R2 analog der allgemeinen Formel I eingeführt werden. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthesen vornehmen, sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten. Gemäß den zuvor dargestellten Synthesen umfasst die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform auch ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Die Erfindung umfasst somit ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (A)
Figure imgf000016_0001
worin n, Z2, A2, R2 unabhängig wie in Formel I definiert sind, mit einer Verbindun der Formel (B)
Figure imgf000016_0002
worin unabhängig
X I oder Br ist, und
A1, A2, m, n, R1, R2 wie in Formel I definiert sind,
umgesetzt wird. Die Umsetzung A+B wird optional gefolgt von weiteren Verfahrensschritten, die schließlich zu einer Verbindung der Formel I führen. Die Umsetzung führt bevorzugt direkt zu einer Verbindung der Formel I.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache und
unabhängige Variation der Substituenten und Parameter A1, A2, m, n, R1 und R2.
Das Verfahren und die anschließende Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstromreaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation, Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole,
Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1 ,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydro- pyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe- säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbon- säure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbon- säure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo- hexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'- Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder
Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Silibene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren:
R'-L-E-R" (II)
R'-L-COO-E-R" (Hl)
R'-L-OOC-E-R" (IV)
R'-L-CH2CH2-E-R" (V)
R'-L-CF2O-E-R" (VI)
In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-,
-Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren
Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4- Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3- Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4- Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungs- gemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (lila), (IVa), (Va) und (Via) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist. In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E
Figure imgf000019_0001
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (lllb), (IVb), (Vb) und (Vlb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im
Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (llc), (Nie), (IVc), (Vc) und (Vlc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (llc), (Nie), (IVc), (Vc) und (Vlc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl). Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
Gruppe A:
0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %.
Gruppe B:
0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 %.
Gruppe C:
0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hätz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Anzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium. Bevorzugt ist das Anzeigeelement ein VA-TFT-Anzeigeelement (VA: vertical alignment; TFT: thin film transistor).
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der
Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Ansprüche. Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf seine spezielle Problemstellung anzuwenden.
Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet:
K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; Sm: Smektische Phase
(gegebenfalls näher spezifiziert); I: Isotrope Phase. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Übergangstemperaturen der betreffenden Substanz wieder.
Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in °C. Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt. Vor- und nachstehend bedeutet Δη die optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C). Die
dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δη wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.
Die Δε- und Δη-Werte, der extrapolierte Klärpunkt (Klp.) sowie die
Rotationsviskosität (γι) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90-95 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für As, Klp.) bzw. ZLI-4792 (für An, γι) bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA, Darmstadt).
Nachstehend bedeuten die Abkürzungen:
THF Tetrahydrofuran
Schmp. Schmelzpunkt
Beispiele
Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden.
Beispiel 1 :
Schritt 1
Figure imgf000022_0001
Es werden 4 g Magnesium in 40 ml THF vorgelegt und die Suspension wird auf 45 °C erwärmt. Man gibt 10 % einer Lösung von 40 g 1 -Brom-4-(4- propylcyclohexyl)benzol in 80 ml THF hinzu, wobei die Reaktion sofort anspringt. Die restliche Lösung des Bromids wird nun unter leichtem
Rückfluss zugetropft. Man kühlt auf -35 °C und leitet 20 g Chlortrifluor- ethylen ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 31 g Rohprodukt, welches weiter umgesetzt wird.
Figure imgf000023_0001
Das Olefin (31 g, aus Schritt 1 ) wird in 120 ml THF, 70 ml Pentan und 70 ml Diethylether gelöst und auf -100 °C abgekühlt. Man tropft 59 ml 1 .6M n- Butyllithium in n-Hexan zu und rührt eine Stunde nach. Es werden 1 1 ml Trimethylborat gelöst in 60 ml THF, 30 ml Pentan und 30 ml Diethylether zugetropft. Nach einer Stunde Nachrührzeit wird aufgewärmt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 14 g Boronsäure.
Figure imgf000023_0002
7.8 g Boronsäure aus Schritt 2, 7.1 g 4-lod-2,3-difluorethoxybenzol, 0.1 g Pd(OAc)2 und 0.36 g Triphenylphosphin werden mit 58 ml Isopropanol, 19 ml gesättigter Na2CO3-Lösung und 1 1 ml Wasser über Nacht zum Rückfluss erhitzt. Danach wird wie üblich aufgearbeitet und aus Heptan kristallisiert. Man erhält 3.9 g der Titelverbindung.
Phasen: K 103 N 225 I (vgl. Tabelle 1 ) (Schmp. 103 °C),
Δε=-5.8, Δη=0.234; γι =513 mPa s. nalog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000024_0001
Die Reste R1 2 sind geradkettig, d.h. unverzweigt, soweit nicht anders angegeben. Die Stoffdaten ergeben sich aus Tabelle 1 .
Tabelle 1
Figure imgf000024_0002
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden weiteren Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000025_0001
Phasen: K 75 N (68) I (Schmp. 75°C) Δε: -7,0
Δη: 0,226
γι [mPa-s]: 73
Figure imgf000025_0002
Phasen: K 91 N 1 16 I (Schmp. 1 16 °C)
Δε: -7,2
Δη: 0,256
γι [mPa-s]: 141
Figure imgf000025_0003
Phasen: K 124 N 340 I (Schmp. 124 °C) Δε: -1 ,6
Δη: 0,335

Claims

Patentansprüche Verbindungen der Formel I:
Figure imgf000026_0001
worin m 0, 1 oder 2 ist,
n 0, 1 oder 2 ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit
1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-,
"^C ^" , -O-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,
A2 unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen a) 1 ,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch eine Gruppe L ersetzt sein können, b) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und c) der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl,
Cyclobutan-1 ,3-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Thiophen-2,5- diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch eine Gruppe L substituiert sein können, und
L bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C- Atomen bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I der Ring
A1 1 ,4-Phenylen worin ein oder mehrere H-Atome durch eine
Gruppe L ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 und R2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten
Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind,
bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass in der Formel I n = 0 ist. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass in der Formel I
R2 eine Alkoxy- oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen ist.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus den Unterformeln IA bis IC
Figure imgf000028_0001
worin
R1, R2, A1 und A2 jeweils unabhängig die Bedeutungen wie für die
Formel I nach Anspruch 1 besitzen.
7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der Formeln
Figure imgf000028_0002
alkyl
IA-2
F F
Figure imgf000029_0001
worin alkyl und alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 7 oder einen Alkenylrest mit 2 bis 7
Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
m + n = 1 oder 2 ist, und
die Ringe A1 und A2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus den Teilstrukturen
Figure imgf000030_0001
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, der
Figure imgf000030_0002
worin alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen bedeutet.
11. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in flüssigkristallinen Medien.
12. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
13. Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 12.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (A)
Figure imgf000031_0001
worin n, Z2, A2, R2 unabhängig wie in Formel I definiert sind, mit einer Verbindun der Formel (B)
Figure imgf000031_0002
worin unabhängig
X I oder Br ist, und
A\ A2, m, n, R1, R2 wie in Formel I definiert sind,
umgesetzt wird.
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