WO2018048175A1 - 1, 3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 - Google Patents

1, 3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1,3-cyclonucleic acid dimethanol.
  • the present invention can implement a high conversion rate by taking most of the reaction product into the reaction, to simplify the reaction process to increase the efficiency and economic efficiency of the reaction, while minimizing the by-products in a short time, 1, It relates to a process for producing 3-cyclonucleodimethanol.
  • dimethyl isophthalate is produced through esterification reaction of isophthalic acid, followed by hydrogenation reaction to proceed at a high temperature and high pressure. It is a method of synthesizing 1,3-cyclonucleic acid dimethanol through cyclonucleic acid dicarboxylate.
  • these technologies have disadvantages in that the process steps are complicated and high pressures are required, resulting in uneconomic problems.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1991-184928 discloses 1,3-cyclonucleodimethanol by hydrogenating 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid diethylnuclear chamber in the presence of an alkali metal promoter such as barium using a chromite copper catalyst.
  • a method is disclosed.
  • the production method uses a raw material called 1,3-cyclodicarboxylic acid dicarboxylic acid diethyl nucleus, and it is difficult to obtain the raw material due to the specificity of the raw material. It is disadvantageous.
  • US Patent No. 8877984 discloses a method of producing 1,3_cyclohexanedimethanol through hydrogenation reaction in the state of esterifying isophthalic acid. However, it is complicated to process the hydrogenation reaction in two steps in the esterification material, and there is a disadvantage in that it takes considerable high pressure and time.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1991-184928
  • Patent Document 2 US Patent No. 8877984
  • a metal catalyst fixed to a silica carrier containing ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: 1.2 to 2.4
  • a process for preparing 1,3-cyclonucleic acid dimethanol comprising the step of reducing 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid.
  • the present inventors conducted a study on the synthesis of cycloalkane diol by direct hydrogenation of cycloaliphatic dicarboxylic acid, using a metal catalyst fixed to a specific carrier and satisfying the weight ratio between specific active ingredients. And through the simplified process compared to the existing process, it was confirmed through experiments that high-purity 1,3-cyclonucleic acid dimethanol can be produced with high conversion at relatively mild temperature and pressure conditions, and completed the invention.
  • 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid is reduced by using a metal catalyst fixed to a silica carrier and containing ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound in a specific weight ratio.
  • the reaction product 1, 3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid can almost participate in the reaction to achieve high conversion rate, and can provide high purity 1,3-cyclonucleic acid methanol while minimizing by-products in a shorter time.
  • the active ingredient of the metal catalyst is used as a state fixed to a specific silica carrier, and as the active ingredient is fixed to the silica carrier, a high reaction rate of 90% or more is ensured while final From the resulting product, 1, 3-cyclonucleodimethanol selectivity of 89% or more can be obtained. This effect seems to be due to the smooth anti-ungung effect according to the pore characteristics of the silica carrier.
  • the method for preparing 1,3-cyclonucleic acid dimethane of the embodiment by-products are generated in the process of synthesizing 1,3-cyclonucleic acid dimethane from 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid to produce by-products. Additional processes or steps for separation and recovery can be omitted and the purification process to increase purity can be minimized.
  • the method for preparing 1, 3-cyclonucleodimethanol of the above embodiment enables relatively simplified reaction process design and can provide high purity 1,3-cyclonucleodimethanol with high yield in a shorter time. Can improve the efficiency and economics of the entire manufacturing process.
  • the method for preparing 1, 3-cyclonucleodimethanol of the embodiment is fixed to a silica carrier, ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound is 1: 0.8 to 1.2
  • ruthenium (Ru) compound ruthenium compound
  • Sn tin
  • Pt platinum
  • the method for preparing 1, 3-cyclonucleodimethanol of the embodiment is fixed to a silica carrier, ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound is 1: 0.8 to 1.2
  • a metal catalyst contained in a weight ratio of 1.2 to 2.4 it may comprise the step of reducing 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid.
  • the metal catalyst uses ruthenium (Ru) compounds, tin (Sn) compounds, and platinum (Pt) compounds as active ingredients, and the active ingredient may be immobilized on a silica carrier.
  • the method for producing the above-described metal catalyst is not particularly limited, and may be based on a supporting method generally used when supporting a catalytically active metal on a porous support in the art.
  • the silica carrier included in the metal catalyst is 100 mVg to
  • It may have a specific surface area of 500 mVg, or 200 mVg to 300 mVg, or 250 mVg to 260 mVg. If the specific surface area of the silica carrier is too small, the reaction site between the reaction water and the catalyst is reduced, so that the reaction does not work smoothly, or the metal, which plays an important role of the catalyst, is not properly supported on the carrier, causing the pores to be blocked or broken. Loss may occur. In addition, the silica If the specific surface area of the carrier is too large, the dispersibility of the catalyst metal may be excessively high, so that the reaction may not proceed smoothly.
  • the total pore volume of the silica carrier included in the metal catalyst may be 2 cinVg or less, or 0.5 cinVg to 2 cinVg, or 1 cinVg to 2 cin '/ g, or 1 cinVg to 1.5 cinVg, or 1 cinVg to 1.1 cinVg.
  • Examples of the method for measuring the pore volume are not particularly limited, and for example, a BET measurement method can be used. If the total pore volume of the silica carrier included in the metal catalyst is too large, the reaction rate between the reaction product and the catalyst is so active that the secondary reaction product is excessively generated or the dispersion of the active component metal is not sufficiently dispersed, thereby causing the reaction product. The contact efficiency of and the catalyst is greatly reduced, so the reaction may not proceed smoothly.
  • the average pore diameter of the silica carrier included in the metal catalyst may be 80 A to 200 A, or 100 A to 120 A.
  • the average pore diameter means an average value of diameters for pores of various diameters contained in the silica carrier.
  • the silica carrier may include one or more compounds selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia.
  • the water content of the silica carrier may be from 0.1% to 10% by weight.
  • One function of the carrier is defined as the percentage of the weight of water contained in the carrier relative to the total weight of the carrier.
  • the silica carrier Before supporting the catalyst, the silica carrier may naturally absorb moisture at a humidity of average climate conditions and may contain 10 wt% or less of moisture. If the moisture content of the silica carrier is too high, the volume of the supporting solution for dissolving the metal component may be reduced, and thus, the dispersion may be reduced when the catalyst is prepared at an excessively high concentration. You can lower it as necessary. However, the application of a separate drying process may be omitted or added in terms of economics with respect to the cost of catalyst production.
  • the silica carrier included in the metal catalyst may be prepared by various methods, and the structure and shape thereof may also vary. For example, several millimeters of size processed by extrusion from particles with nano or micro sized outer diameters. It can be in the form of processed pellet (Pel let), and its shape and size are not limited.
  • the silica carrier is used as a carrier for supporting the active ingredient in the metal catalyst, it may have a technical advantage of producing a catalyst having improved selectivity and durability as compared to zeolite or activated carbon which has been used previously.
  • the structurally contained aluminum component is eluted and the micropore structure is collapsed.
  • the eluted aluminum component may cause side reactions in the reaction system or may act as an unnecessary substance in the separation and purification steps. have.
  • activated carbon carrier due to its characteristics, a high temperature heat treatment process cannot be applied, and since the bonding strength with the metal active ingredient is relatively weak, there is a high possibility that the active ingredient is separated and lost.
  • ruthenium contained in the metal catalyst as an active ingredient seems to play a role in converting dicarboxylic acid to a primary alcohol
  • tin seems to play a role in increasing the selectivity of alcohols as a result of the synthesis
  • platinum is a catalyst of It seems to play a role in suppressing the side reaction by increasing the activity.
  • the metal catalyst comprises a ruthenium (R U ) compound, a tin (Sn) compound and a platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: 1.2 to 2.4, or 1: 0.9 to 1.1: 1.6 to 2.0, or 1: 0.95 To 1.05: 1.7 to 1.9 by weight.
  • the metal catalyst comprises ruthenium (Ru) contained in a ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) contained in a tin (Sn) compound, and platinum (Pt) contained in a platinum (Pt) compound. It may include a weight ratio of 0.8 to 1.2: 1.2 to 2.4, or 1: 1: 0.9 to 1.1: 1.6 to 2.0, or 1: 1: 95 to 1.05: 1.7 to 1.9.
  • 1,3 used as a semi-aquatic product by using a metal catalyst containing a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound in the specified weight ratio. It is possible to achieve high conversion rate by incorporating most of the cyclonucleic acid dicarboxylic acid into reaction, and maintain high selectivity of 1,3-cyclonucleodimethanol in the final reaction product. have.
  • Ru ruthenium
  • Sn tin
  • Pt platinum
  • the ruthenium (Ru) compound means ruthenium metal itself, an organic salt of ruthenium or an inorganic salt of ruthenium (for example, a halide or a halide). The same is true for the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound.
  • the metal catalyst may include 0.5 wt% to 10 wt% of the ruthenium (Ru) compound, or 0.5 wt 3 ⁇ 4> to 1.5 wt 3 ⁇ 4.
  • the content of tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound in the metal catalyst may be determined as the content of the ruthenium compound and the weight ratio between the metal compound.
  • the efficiency of the reduction reaction is reduced or 1, 3-cyclonucleodimethane is produced in the reaction product.
  • the reaction yield can be reduced by the production of the non-banung carboxylic acid or anhydrous carboxylic acid, the efficiency can be reduced or excessive energy consumption when separating or recovering the final reaction product have.
  • the reaction yield may be lowered or the final reaction product may be lowered in purity, and the economical efficiency of the process may be lowered because several steps must be additionally performed to remove the generated by-products.
  • an excessive amount of platinum (Pt) compound is used as an active ingredient in order to realize high conversion and selectivity for the reduction process of 1,3 , cyclonucleic acid dicarboxylic acid used as a semi-aquatic product. It may include.
  • Pt platinum
  • improved conversion and selectivity can be realized as compared with the case of using a conventional metal catalyst containing a small amount of platinum (Pt) compared to ruthenium (Ru) or tin (Sn).
  • the metal catalyst may include 30 parts by weight to 80 parts by weight, or 40 parts by weight to 70 parts by weight of ' tin (Sn) compound, based on 100 parts by weight of the platinum (Pt) compound.
  • Tin (Sn) compound relative to 100 parts by weight of the platinum (Pt) compound.
  • nucleic acid dimethane When contained, the conversion of 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, which is a reaction product, was not sufficiently realized due to relatively insufficient catalytic activity improvement effect of platinum, and greatly reduced the conversion rate from about 20% to 30%. The selectivity of nucleic acid dimethane can also be reduced to about 20% to 30%.
  • the metal catalyst may include 30 to 80 parts by weight, or 40 to 70 parts by weight of the ruthenium (Ru) compound relative to 100 parts by weight of the platinum (Pt) compound.
  • various reduction methods may be used, and for example, may include contacting the 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid and hydrogen gas.
  • the method, reaction conditions and devices known to be used for the reduction reaction of the alicyclic carboxylic acid can be used without great limitation, for example, the 1,3-cyclo Reducing the nucleic acid dicarboxylic acid may be carried out at a temperature of 50 ° C to 350 ° C, or 100 ° C to 300 ° C and pressure conditions of 30 bar to 150 bar, or 40 bar to 120 bar.
  • the step of reducing the 1,3-bicyclo nucleic acid is a dicarboxylic acid, the metal catalyst and the 1,3-introducing hydrogen gas after the switch banung group inside which the cyclohexane dicarboxylic acid present in the atmosphere of an inert gas And raising the internal temperature.
  • the reducing of the 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid may include mixing the metal catalyst and the 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid in an inert gas atmosphere under an inert gas atmosphere; Introducing hydrogen gas into the reaction vessel; And raising the temperature of the reaction vessel to perform a reduction reaction.
  • the inert gas means not only the Group 18 gas component on the periodic table, but also other gases which do not directly affect the hydrogenation reaction, for example It is meant to include all nitrogen gas.
  • the step of reducing the 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid 100 weight of the 1,3—cyclonucleic acid dicarboxylic acid in a reaction system in which the reaction product 1, 3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, a metal catalyst, and a reaction solvent are mixed. 10 parts by weight to 300 parts by weight, or 50 parts by weight to 300 parts by weight, or 50 parts by weight to 200 parts by weight of the metal catalyst may be used.
  • the efficiency of the reduction reaction is reduced or selectivity of 1,3-cyclonucleodimethanol in the reaction product produced by the species If the catalyst content is insufficient, the reaction efficiency of the reaction device may be lowered, and the efficiency of the apparatus may be reduced or the energy consumption may be excessive when the final product is separated and recovered.
  • the reaction product may directly reduce the reaction, and the reaction may occur while the reaction product is present in the solvent.
  • Examples of the solvent that can be used are not particularly limited, and water or an organic solvent can be used, for example.
  • the organic solvent include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol, nucleic acids, cyclohexane, and the like.
  • Aliphatic hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, for example 10 to 1,000% by weight of the reactant 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid may be used.
  • the method may further include the step of purifying the reaction product after separating the catalyst used at the completion of the reaction reaction step.
  • the method that can be used for the purification is not particularly limited, it can be separated and purified by distillation, extraction and chromatography methods.
  • the production method of 1,3-cyclonucleic acid dimethyl methane of the embodiment has a conversion rate of 90% or more, or 95% or more, or 99% or more, or 90% to 100%, Or 95% to 100%, or 99% to 100).
  • a high conversion rate can be realized by incorporating most of the reaction product into the reaction, and the reaction process can be simplified to increase the efficiency and economic efficiency of the reaction, while minimizing the by-products in a shorter time.
  • a preparation method capable of providing nucleic acid dimethanol.
  • Tin chloride dihydrate, ruthenium chloride trihydrate, and chloroplatinic acid hexahydrate were weighed out and dissolved in 0.1 normal aqueous hydrogen chloride solution to prepare a metal precursor solution.
  • the catalyst was supported by dropping the metal precursor solution by the inner pore volume of the silica carrier [specific surface area: about 255 mVg, total pore volume 1.03 cinVg, average pore diameter of 110 A], and then dried at 120 ° C. for 12 hours. . Thereafter, the mixture was calcined at 600 ° C. under air conditions to obtain a catalyst in which ruthenium, tin, and platinum were supported in the form of a composite metal.
  • the weight ratio of ruthenium (Rii), tin (Sn) and platinum (Pt) is as shown in Table 1 below.
  • a metal catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Y-zeolite was used instead of the silica carrier.
  • 1,3-CHDA was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20% of 1,3-CHDA was charged and reacted for 3.5 hours.
  • 1,3-cyclonucleic acid dimethanol was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal supported catalyst obtained in Preparation Example 2 was laminated. Comparative Example 2
  • 1,3-cyclonucleic acid dimethanol was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the metal supported catalyst obtained in Preparation Example 3. Comparative Example 3
  • 1,3-cyclonucleic acid dimethanol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal supported catalyst obtained in Preparation Example 4 was used.
  • reaction product obtained by the reaction reaction (hydrogenation reaction) of the reaction material (1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid) was distilled with methanol. Analysis of the distilled solution by gas chromatography (GC) to determine the selectivity and conversion according to the following equation. Each numerical value in the following equation was applied in terms of molar ratio (%).
  • Example 1 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid was converted to 100%, and the selectivity of 1,3-cyclonucleic acid dimethane was 90% or more. The point was confirmed. In the case of Example 2, even if the amount of reaction 1, 3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid was increased, the conversion rate was 100%, and the selectivity of the produced 1,3-cyclohexanedimethanol was also excellent at 89% or more. have. .
  • Comparative Example 3 using a zeolite-based compound as a carrier showed very low selectivity of 1,3-cyclohexanedimethanol as 60.3%, confirming that high selectivity can be realized in Examples using a specific silica carrier.
  • a specific silica carrier could.

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Abstract

본 발명은, 반응물 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,3-사이클로헥산 디메탄올을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 1, 3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 실리카 담체에 고정되고, 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물 이 1 :0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비로 포함된 금속 촉매의 존재 하 에, 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 1 , 3—사이클로핵산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다. 보 다 상세하게는， 본 발명은 반웅물 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 반응 공정을 보다 단순화하여 반웅의 효율 및 경제성을 높이고， 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1 , 3-사이 클로핵산디메탄올을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
종래에 알려져 있던 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법은 이소프 탈산의 에스테르화 반웅을 통해 디메틸이소프탈레이트를 생성한 후, 이를 이용하여 수소화 반웅을 진행시켜 상당한 고온， 고압으로 1 , 3-디메틸사이클 로핵산 디카르복실레이트를 거쳐 1，3-사이클로핵산디메탄올을 합성하는 방 법이다. 하지만， 이러한 기술은 공정단계가 복잡하고 고압이 요구 되어 비 경제적인 문제가 발생되는 단점들이 있다.
일본공개공보 1991-184928호는 아크롬산 구리 촉매를 이용해 바륨 등 의 알칼리 금속 조촉매 존재하에 1，3—사이클로핵산디카르복실산 디에틸핵실 을 수소화 반웅시켜 1，3-사이클로핵산디메탄올을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 제조방법은 1，3-사이클로핵산디카르복실산 디에틸핵실 이라는 원료를 이용하고 있어 원료의 특수성으로 인해 원료 입수가 어렵다 는 점과， 반웅 방식상 다운플로우 방식이 채용되어 있어 공업적으로 불리하 다.
미국등록특허 8877984호는 이소프탈산을 에스테르화 시킨 상태에서 수소화 반웅을 거쳐 1，3_ 사이클로핵산디메탄올을 생성하는 방법이 개시되 어 있다. 그러나 에스테르화 물질에서 두단계에 거쳐 순차적으로 수소화 반 웅을 진행해야 하여 공정이 복잡하며， 상당한 고압 및 시간이 소요되는 단 점이 있다.
이에， 종래에 알려져 있던 1，3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법을 대체할 수 있는 새로운 제조 공정 기술의 개발이 요구되고 있다. 【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 일본공개공보 게 1991-184928호
(특허문헌 2) 미국등록특허 제 8877984호
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 명세서에서는， 실리카 담체에 고정되고， 루테늄 (Ru) 화합물， 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물이 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비 로 포함된 금속 촉매의 존재 하에， 1，3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시 키는 단계를 포함하는， 1，3—사이클로핵산디메탄올의 제조 방법이 제공된다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 1， 3-사이클로핵산디메탄올의 제 조 방법에 대하여 보다상세하게 설명하기로 한다.
【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 실리카 담체에 고정되고， 루테늄 (Ru) 화 합물， 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물이 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비로 포 포함된 금속 촉매의 존재 하에， 1 ,3-사이클로핵산디카르 복시산을 환원시키는 단계를 포함하는， 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은， 지환족 디카르복실산을 직접적인 수소화 반웅을 시켜 시클로알칸 디올을 합성하는 방법에 관한 연구를 진행하여， 특정한 담체에 고정되고, 특정한 활성 성분간 중량비율을 만족하는 금속 촉매를 사용하면， 기존 공정 대비 간소화된 공정을 통해， 상대적으로 온화한 온도 및 압력 조 건에서 높은 전환율로서 고순도의 1，3-사이클로핵산디메탄올을 제조할 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로， 실리카 담체에 고정되고, 루테늄 (Ru) 화합물， 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물을 특정의 중량비로 포함한 금속 촉매를 사용하 여 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키면， 반웅물인 1， 3-사이클로핵 산디카르복시산이 거의 대부분 반웅에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고， 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1，3-사이클 로핵산디메탄올을 제공할 수 있다. 또한， 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 상기 금속 촉매의 활성 성 분이 특정의 실리카 담체에 고정되어 있는 상태로서 사용되는데, 상기 활성 성분이 실리카 담체에 고정됨에 따라 90%이상의 높은 반웅 전환율을 확보하 면서도 최종 제조된 결과물에서 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 선택도가 89% 이상을 확보되는.결과를 구현할 수 있다. 이러한 효과는 실리카 담체의 기 공특성에 따른 원활한 반웅영향 등의 원인에 의한 것으로 보인다.
그리고， 상기 일 구현예의 1， 3-사이클로핵산디메탄을의 제조 방법에 따르면， 1，3-사이클로핵산디카르복시산으로부터 1 , 3-사이클로핵산디메탄을 을 합성하는 과정에서 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며， 순도를 높이기 위한 정제 과 정을 최소화 할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 1 , 3-사이클로핵산디메탄 올의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧 은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1 , 3-사이클로핵산디메탄올을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로， 상기 일 구현예의 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방 법은 실리카 담체에 고정되고， 루테늄 (Ru) 화합물， 주석 (Sn) 화합물 및 백 금 (Pt ) 화합물이 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비로 포함된 금속 촉 매의 존재 하에， 1，3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계를 포함 할 수 있다.
상기 금속 촉매는 활성 성분으로 루테늄 (Ru) 화합물， 주석 (Sn) 화합 물 및 백금 (Pt ) 화합물을 사용하며， 상기 활성 성분이 실리카 담체에 고정 될 수 있다. 상술한 금속 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 다공성 담지체에 촉매활성금속을 담지할 때 일반적으로 사용되는 담지 방법에 의할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 촉매에 포함된 실리카 담체는 100 mVg 내지
500 mVg, 또는 200 mVg 내지 300 mVg , 또는 250 mVg 내지 260 mVg 의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 작으면， 반 웅물과 촉매와의 활성사이트가 줄어들어서 반웅이 원활하게 작용하지 않거 나 촉매의 중요한 역할을 하는 금속이 담체에 제대로 담지가 되지 못해 기 공이 막히거나 부서지는 등의 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 크면， 촉매 금속의 분산도가 과다하게 높아져서 반 응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
. 상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 2cinVg 이하， 또는 0.5 cinVg 내지 2 cinVg , 또는 1 cinVg 내지 2 cin'/g , 또는 1 cinVg 내지 1.5 cinVg , 또는 1 cinVg 내지 1.1 cinVg 일 수 있다. 상기 세공 용적의 측정 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 BET측정법을 사용 할 수 있다. 상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 너무 크면， 반웅물과 촉매와의 작용속도가 너무 활발한 나머지 부반웅물이 과량으로 생성되거나 활성 성분인 금속의 분산이 층분히 이루어지지 않아서 반웅물과 촉매의 접촉 효율이 크게 저하되어 반웅이 오히려 원활하게 진행 되지 못할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경은 80 A 내 지 200 A , 또는 100 A 내지 120 A 일 수 있다. 상기 평균 기공직경이란， 상기 실리카 담체에 함유된 다양한 직경의 기공에 대한 직경의 평균값을 의 미한다.
상기 실리카 담체는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카 -마그네시아 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한， 실리카 담체의 함수율은 0. 1 중량 % 내지 10 중량 %일 수 있다. 담체의 1함수을 '이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 정의한다.
촉매를 담지시키기 전 실리카 담체는 평균기후조건의 습도에서 자연 적으로 흡습하여 10 중량 % 이하의 수분을 포함할 수 있다. 실리카 담체의 함수율이 너무 높으면, 금속성분의 용해를 위한 담지용액의 부피가 줄어 과 도하게 짙은 농도에서 촉매를 제조할 경우， 분산도가 감소할 수 있으며， 별 도 건조 공정을 통해 실리카 담체의 함수율을 필요한 만큼 낮추어 사용할 수 있다. 다만， 별도의 건조 공정을 적용하는 것은 촉매 제조상의 비용에 대하여 경제적인 관점쎄서 생략또는 추가할 수 있다.
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며， 그 구조 및 형상도 다양할 수 있다. 예를 들면， 나노 또는 마이 크로 크기의 외경을 가지는 입자부터 압출에 의해 가공된 수 밀리미터 크기 의 가공된 펠렛 (Pel let ) 형태 일 수 있으며， 그 모양 및 크기에는 제한아 없다.
이와 같이， 상기 금속 촉매에서 활성성분을 담지시키는 담지체로 실 리카 담체를 사용함에 따라, 종전에 사용되던 제올라이트나 활성탄에 비해， 선택성과 내구성이 향상된 촉매를 제조할 수 있는 기술적 장점을 가질 수 있다. 제올라이트 담체의 경우, 구조적으로 포함하고 있는 알루미늄 성분이 용출되어 미세 기공구조가 붕괴되는 단점이 존재하며， 용출된 알루미늄 성 분이 반웅계 내부에서 부반응을 일으키거나 분리 및 정제 단계에서 불필요 한 물질로 작용할 수 있다. 활성탄 담체의 경우, 그 특성상 고온의 열처리 과정을 적용할 수 없으며， 금속 활성성분과의 결합력이 상대적으로 약하기 때문에 활성성분이 분리되어 유실될 가능성이 높은 단점이 존재한다.
한편 , 활성성분으로서 상기 금속 촉매에 포함되는 루테늄은 디카르복 실산을 1차 알코올로 전환시키는 역할을 하는 것으로 보이며， 주석은 합성 결과물인 알코올의 선택도를 높이는 역할을 하는 것으로 보이며, 백금은 촉 매의 활성도를 높여서 부반웅을 억제하는 역할을 하는 것으로 보인다.
상기 금속 촉매의 존재 하에 1，3-사이클로핵산디카르복실산을 환원시 키면, 1 ,3-사이클로핵산디메탄올을 포함한 반웅 결과물을 형성할 수 있다. 상기 금속 촉매는 루테늄 (RU) 화합물， 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물을 1 :0.8 내지 1.2: 1.2 내지 2.4의 중량비， 또는 1 :0.9 내지 1.1 : 1.6 내지 2.0， 또는 1 :0.95 내지 1.05: 1.7 내지 1.9의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 촉매는 루테늄 (Ru) 화합물에 함유된 루 테늄 (Ru) , 주석 (Sn) 화합물에 함유된 주석 (Sn) 및 백금 (Pt ) 화합물에 함유 된 백금 (Pt )을 1 :0.8 내지 1.2: 1.2 내지 2.4의 중량비， 또는 1 :0.9 내지 1.1： 1.6 내지 2.0， 또는 1 :0.95 내지 1.05: 1.7 내지 1.9의 중량비로 포함 할 수 있다.
후술하는 실시예 등에서 확인되는 바와 같이， 상기 특정된 중량비로 루테늄 (Ru) 화합물， 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물을 포함한 금속 촉 매를 사용함에 따라서， 반웅물로 사용된 1 ,3-사이클로핵산디카르복실산 거 의 대부분을 반웅에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며， 최종 제조 되는 반웅 결과물 중 1,3-사이클로핵산디메탄올의 선택도를 높게 유지할 수 있다.
상기 루테늄 (Ru) 화합물은 루테늄 금속 자체， 루테늄의 유기염 또는 루테늄의 무기염 (예를 들어， 할로겐화물 또는 할로겐화수화물 등)을 의미한 다. 이러한 내용은 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물에 대해서도 동일하 다.
상기 금속 촉매는 상기 루테늄 (Ru) 화합물 0.5 중량 % 내지 10 중량 %， 또는 0.5 중량 ¾> 내지 1.5 중량 ¾를 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매 내에서 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물의 함량은 상기 루테늄 화합물의 함량 및 상기 금속 화합물간의 중량비로서 결정될 수 있다.
상기 금속 촉매 중 상기 루테늄 화합물， 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물의 함량이 너무 낮으면， 상기 환원 반웅의 효율이 떨어지거나 종 제 조되는 반웅 결과물 중 1 , 3-사이클로핵산디메탄을의 선택도가 저하될 수 있 고， 미반웅 카르복실산 또는 무수 카르복실산이 생성됨으로써 반웅 수율이 저하될 수 있고， 최종 반웅 결과물을 분리 또는 회수할 때 효율이 저하되거 나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한， 상기 금속 촉매 중 상기 루테늄 화합물， 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물의 함량이 너무 높으면, 부가적인 반응이 과량으로 발생하 여 1차알콜 형태， 이들의 가수분해 또는 이에 상웅하는 알칸이 형성되어， 반웅 수율이 저하되거나 최종 반응 결과물이 순도가 낮아질 수 있으며， 상 기 생성된 부산물을 제거하기 위해서는 여러 단계의 공정이 추가적으로 진 행되어야 하기 때문에 공정의 경제성 또한 저하될 수 있다.
특히， 상기 금속 촉매에서는 반웅물로 사용된 1，3ᅳ사이클로핵산디카 르복실산의 환원과정에 대해 높은 전환율 및 선택도를 구현할 수 있도록, 종래에 비해 과량의 백금 (Pt ) 화합물을 활성 성분으로 포함할 수 있다. 이 에 따라， 루테늄 (Ru)이나 주석 (Sn)에 비해 소량의 백금 (Pt )을 함유한 종래 금속 촉매를 사용한 경우에 비해 보다 향상된 전환율 및 선택도를 구현할 수 있다 .
특히, 상기 금속 촉매는 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중량부 대비 '주석 (Sn) 화합물 30 중량부 내지 80 중량부， 또는 40 중량부 내지 70 중량부를 포함할 수 있다. 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중량부 대비 주석 (Sn) 화합물이 30 중량부 미만으로 지나치게 소량 함유되면， 주석 화합물에 의한 알코올의 선택도 향상 효과가 층분히 구현되기 어렵고， 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중 량부 대비 주석 (Sn) 화합물이 80 중량부 초과로 지나치게 과량 함유되면， 상대적으로 백금에 와한 촉매 활성 향상 효과가 충분히 구현되지 못해 반웅 물인 1，3-사이클로핵산디카르복시산의 전환율이 약 20% 내지 30%로 크게 감 소하면서， 생성물중 1 , 3-사이클로핵산디메탄을의 선택도 또한 약 20% 내지 30%로 감소할 수 있다.
또한， 상기 금속 촉매는 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중량부 대비 루테 늄 (Ru) 화합물 또한 30 중량부 내지 80 중량부， 또는 40 중량부 내지 70 중 량부로 포함할 수 있다.
한편， 상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 1 , 3-사이클로핵산디 카르복시산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1， 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계에서는 지환족 카르복실산의 환원 반웅에 사용되는 것으로 알려진 방법， 반웅 조건 및 장 치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 상기 1，3-사이클로핵산디 카르복시산을 환원시키는 단계는 50 °C 내지 350 °C , 또는 100 °C 내지 300 °C 의 온도 및 30 bar 내지 150 bar , 또는 40 bar 내지 120 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로， 상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계 는 상기 금속 촉매 및 상기 1，3-사이클로헥산디카르복시산이 존재하는 반웅 기 내부를 비활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
즉， 상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계는 상기 금속 촉매 및 상기 1， 3-사이클로핵산디카르복시산을 비활성기체 분위기 하 에 반웅기 내부에서 흔합하는 단계; 상기 반웅기에 수소 기체를 도입하는 단계; 및 상기 반웅기의 온도를 승온하여， 환원 반웅을 진행하는 단계를 포 함할 수 있다.
상기 비활성기체라 함은, 주기율표 상의 18족 기체 성분뿐 아니라， 상기 수소화 반웅에 직접적으로 영향을 미치지 않는 다른 기체， 예를 들어 질소기체 등을 모두 포함하는 의미이다.
상기 1，3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계에서， 반웅물 인 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산과 금속 촉매， 그리고 반응 용매가 흔합된 반웅계 중에서 상기 1 , 3—사이클로핵산디카르복시산 100중량부 대비 상기 금 속 촉매 10 중량부 내지 300 중량부, 또는 50 중량부 내지 300 중량부， 또 는 50 중량부 내지 200 중량부를 사용할 수 있다.
상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산 대비 상기 금속 촉매의 함량 또 는 사용량이 너무 낮으면， 상기 환원 반웅의 효율이 떨어지거나 종 제조되 는 반웅 결과물 중 1 ,3-사이클로핵산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고， 촉매함량이 미달되면 반웅장치의 생산효율이 저하되고 최종산물을 얻은 후 분리 /회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한， 상기 1，3-사이클로핵산디카르복시산 대비 상기 금속 촉매의 함 량 또는 사용량이 너무 높으면， 반웅 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되 기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하 기 때문에 비경제적.이며， 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다. 한편， 상기 1 ,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법에서는， 반웅물로 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 사용하여 직접적인 환원반응을 진행함으로 써， 공정이 단일단계로 빠르게 완결될 수 있으며， 2이상의 다단계 공정을 진행하지 않기 때문에 생산성 및 경제성 등의 공정 효율이 향상될 수 있다. 상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계는 반웅물 자 체가 직접 환원 반웅을 할 수도 있으며 반웅물이 용매 상에 존재하는 상태 에서 환원 반웅이 일어날 수 있다.
상기 사용 가능한 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들 어 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 메탄올 (methanol ) , 에탄올 (ethanol )， 프로파놀 (propanol )， 사이클로 핵사놀 (cyclohexanol ) 등의 지방족 알코올 (alcohol )류， 핵산 (hexane) , 사이클로핵 산 (cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르 (diethyl ether ) , 테트라 하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르 (ether) , 또는 이들의 2종 이상 의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 반응물인 1，3-사이클로핵산디카르복시산의 중량 대비 10% 내지 1，000%로 사 용될 수 있다.
상기 일 구현예의 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법에서는 상기 환원 반웅 단계가 완료되는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반웅 결과물 을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제에 사용될 수 있는 방법 이 크게 한정되는 것은 아니나， 증류법， 추출법 및 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 할 수 있다.
한편， 상기 일 구현예의 1,3-사이클로핵산디메탄을의 제조 방법은 하 기 수학식에 의해 정의되는 전환율이 90% 이상， 또는 95% 이상， 또는 99% 이상, 또는 90% 내지 100%， 또는 95% 내지 100%， 또는 99% 내지 100)일 수 있다.
[수학식]
전환율 (%) = [(투입된 1,3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))- (반웅 후 남은 1,3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))]/ [투입된 1,3- 사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%)]*100
상기 수학식에 의한 전환율이 높을수록 반웅물로서 투입된 .1,3-사이 클로핵산디카르복시산이 반웅을 진행했다는 것으로 볼 수 있으며， 상기 일 구현예의 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법이 높은 전환율을 만족함에 따라， 금속 촉매에 의해 높은 반웅성을 가짐을 확인할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 반웅물 대부분을 반웅에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며， 반응 공정을 보다 단순화하여 반웅의 효율 및 경제성을 높이고， 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,3-사이 클로핵산디메탄올을 제공할 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다. <제조예: 금속촉매의 제조 > 제조예 1
염화주석 2수화물과 염화루테늄 3수화물 및 염화백금산 6수화물을 칭 량하여 0.1 노르말 농도의 염화수소 수용액에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 실리카 담지체 [비표면적: 약 255 mVg, 전체 세공 용적미 1.03 cinVg, 평균 세공 직경이 110 A]의 내부기공 부피만큼 금속 전구체 용액을 떨어뜨려 촉매를 담지 시킨 후， 120 °C 에서 12시간 건조 시켰다. 이후 공 기 조건 하에서 600 °C에서 소성하여 루테늄， 주석 , 백금이 복합금속 형태 로 담지된 촉매를 얻었다. (루테늄 (Rii) , 주석 (Sn) 및 백금 (Pt )의 중량비는 하기 표 1에 기재된 바와 같다) 제초예 2
루테늄 (Ru) , 주석 (Sn) 및 백금 (Pt )의 중량비는 하기 표 1과 같이 달리 한 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 금속 촉매를 제조하였다. 제조예 3
루테늄 (Ru) , 주석 (Sn) 및 백금 (Pt )의 중량비는 하기 표 1과 같이 달리 한 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 금속 촉매를 제조하였다. 제조예 4
실리카 담지체 대신 Y-제올라이트를 사용한 점을 제외하고， 상기 제 조예 1과 동일하게 금속 촉매를 제조하였다.
<실시예 1 내지 2: 1,3-사이클로핵산디메탄을의 제조 >
실시예 1
교반기를 갖춘 500ml 고압반웅기에 상기 제조예 1에서 얻어진 금속 담 지 촉매， 1 ,3-사이클로핵산디카르복시산， 및 이온교환수를 하기 표 1의 중량 비율을 만족하도록 층전하였다. 상기 고압반웅기 내의 대기를 실온에서 질 소로 대체한 후 수소 기체를 고압반웅기 내로 도입하면서 상기 고압반웅기 내부 온도를 210 °C로 상승시켜, lOObar의 압력에서 수소 첨가 반웅을 수행 하였다. 이때, 상기 고압반응기 내부에서의 교반속도를 350rpm으로 고정하 고 3시간 동안 반웅을 진행하였다. 상기 반웅시간에 도달한 상태에서 반웅 기 내부를 상온으로 냉각시키고， 반웅기를 해체하여 반웅 결과물을 채취하 였다. 상기 반웅 결과물을 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴 으로써 최종 결과물 1，3-사이클로핵산디메탄을을 얻었다. 실시예 2
하기 표 1과 같이， 1 ,3-CHDA 20 %를 충전하고 3.5시간 동안 반웅을 진행한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1， 3-사이클로핵산디메탄 올을 제조하였다.
<비교예 1내지 3: 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 >
비교예 1
상기 제조예 2에서 얻어진 금속담지촉매를 층전한 점을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 1，3-사이클로핵산디메탄올을 제조하였다. 비교예 2
상기 제조예 3에서 얻어진 금속 담지 촉매를 사용한 점을 제외하고 실 시예 1과 동일한 방법으로 1 ,3-사이클로핵산디메탄올을 제조하였다. 비교예 3
상기 제조예 4에서 얻어진 금속 담지 촉매를 사용한 점을 제외하고 실 시예 1과 동일한 방법으로 1 ,3-사이클로핵산디메탄올을 제조하였다.
<실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 1,3-사이클로핵산디메탄올의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 1 ,3-사이클로핵산디메탄을의 물성 을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 실험예 1 ： 전환율 및 선택도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마 토그래피를 이용하여 반웅물질 (1，3—사이클로핵산디카르복시산)의 전환율 및 1，3-사이클로핵산디메탄올의 선택도를 측정하였다.
구체적으로, 반웅물질 (1，3-사이클로핵산디카르복시산)의 환원 반웅 (수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반웅 결과물을 메탄올로 회석하였다. 상 기 회석된 용액의 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하여 하기 수학식에 따라 선택도 및 전환율을 구하였다. 하기 수학식에서 각각의 수치는 몰비 (%)로 단위를 환산하여 적용하였다.
선택도 (%) = [(1，3-사이클로핵산디메탄을의 함량 반웅 결과물 의 함량 (mol%)) * 100]
전환율 (%) = [(투입된 1，3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))-
(반웅 후 남은 1,3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))]/ [투입된 1,3- 사이클로핵산디카르복실산의 함량01101«]*1()0
< 기체 크로마토그래피 (GC) 조건 >
1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이 ： 30m 내부직경 ： 0.32醒 필름두께 ： 0.25 ^rn)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기 : 화염 이온화 검출기 (FID)
【표 1】
실시예 및 비교예의 실험예 1 결과
Figure imgf000013_0001
예 2
비교 10 1/1/0.6 실리카 20 3 28.8 21.5 64.2 14.3 예 1
비교 10 1/1/0 실리카 20 3 14.3 0 69.9 30. 1 예 2
비교 10 1/1/1.8 Y-제올 20 3 100 60.3 1.2 38.5 예 3 라이트
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예 1에서는 반웅물인 1，3-사이클 로핵산디카르복시산이 100% 전환되었고， 생성되는 결과물 중 1，3-사이클로 핵산디메탄을의 선택도가 90%이상이라는 점이 확인되었다. 실시예 2의 경우 반웅하는 1， 3-사이클로핵산디카르복시산의 양을 증량하여도 100%의 전환율 을 보이며 생성된 1 ,3-사이클로헥산디메탄올의 선택도도 89% 이상으로 우수 하다는 것을 알 수 있다. .
이에 반하여， 반웅물 및 촉매의 투입량은 유지하면서， 담지된 백금 금속량을 감소시킨 촉매를 사용하였을 경우, 비교예 1에서 보는 바와 같이 전환율의 감소가 보이며, 최종 제조되는 결과물 또한 선택도가 크게 저하됨 을 확인하였다. 백금금속이 담지되지 않은 촉매를 사용한 비교예 2의 경우에 도 전환률이 14% 수준까지 낮아졌으며， 1，3-사이클로핵산디메탄올이 생성되 지 않았음을 확인 할 수 있다.
또한， 담지체로 제올라이트계 화합물을 사용한 비교예 3은 1，3-사이클 로핵산디메탄올의 선택도가 60.3%로 매우 낮게 나타나, 특정 실리카 담체를 사용한 실시예에서 높은 선택도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
실리카 담체에 고정되고， 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백 금 (Pt ) 화합물이 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비로 포함된 금속 촉 매의 존재 하에， 1，3-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계를 포함 하는， 1，3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.
【청구항 2】
거 U항에 있어서，
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체가 100 mVg 내지 500 m'/g의 비표면적을 갖는， 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 .
[청구항 3】
거 U항에 있어서，
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 2cinVg 이하인， 1，3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.
【청구항 4】
게 1항에 있어서，
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경이 80 A 내 지 200 A인， 1，3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 함수율은 0. 1 중량 % 내지
10 중량 %인， 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 금속 촉매는 상기 루테늄 (Ru) 화합물 0.5 중량 ¾ 내지 10 중량 % 를 포함하는， 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 금속 촉매는 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중량부 대비 주석 (Sn) 화합물 30 중량부 내지 80 중량부를 포함하는， 1， 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 .
【청구항 8]
계 1항에 있어서，
상기 1 ,3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계는 상기 1 , 3- 사이클로핵산디카르복시산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 1，3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 1， 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계는 50 °C 내지 350 °C에서 수행되는， 1，3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.
【청구항 10】
게 1항에 있어서,
상기 1 ,3-사이클로핵산디카르복시산올 환원시키는 단계는 30 bar 내 지 150 bar의 압력에서 수행되는， 1，3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 1，3-사이클로핵산디카르복시산 100중량부 대비 상기 금속 촉매 10 중량부 내지 300 중량부를 사용하는， 1，3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 .
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 금속 촉매는 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt) 화합물을 1:0.9 내지 1.1: 1.6 내지 2.0의 중량비로 포함하는， 1,3-사이클 로핵산디메탄올의 제조 방법.
【청구항 13]
게 1항에 있어서,
하기 수학식에 의해 정의되는 전환율이 90% 이상인 1,3-사이클로핵산 디메탄올의 제조 방법 :
[수학식]
전환율 (%) = [(투입된 1，3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))- (반웅 후 남은 1，3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (111 ¾))]/ [투입된 1，3- 사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%) ]*100.
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