WO2018056782A1 - 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도 - Google Patents

리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도 Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to an acrylic binder for a lithium-sulfur secondary battery positive electrode, a composition thereof, a lithium-sulfur secondary battery positive electrode and a use thereof.
  • lithium-ion secondary batteries are facing limitations with relatively low weight-to-weight energy storage densities ( ⁇ 250 Wh / kg). .
  • lithium-sulfur secondary batteries are spotlighted for their high commercialization potential compared to other technologies.
  • the lithium-sulfur secondary battery refers to a battery system using sulfur as a positive electrode active material and using lithium metal as a negative electrode active material.
  • sulfur of the positive electrode receives electrons and is reduced, and lithium of the negative electrode is oxidized and ionized.
  • the reduction reaction of sulfur is a process in which a sulfur-sulfur (S-S) bond accepts two electrons and converts them into a sulfur anion form, in which oxidized lithium ions are transferred to an anode through an electrolyte to form ionized sulfur and salts.
  • LiSx lithium poly sulfide
  • Li2S lithium sulfide
  • the theoretical energy density through this electrochemical reaction is 2,500 Wh / kg, which is 10 times that of a lithium ion battery.
  • lithium-sulfur secondary batteries there are many problems such as high solubility of lithium poly sulfide, low life and output characteristics, low electrical conductivity of sulfur, and deterioration of stability due to the use of lithium metal.
  • the lithium poly sulfide (LiSx) is easily dissolved in the electrolyte solution, the loss of active sulfur due to repeated charging and discharging and the degradation of the cycle characteristics is considered as the biggest problem to be solved in the lithium-sulfur secondary battery.
  • the electrode is made of a porous body, and then sulfur is supported between the porous bodies to inhibit the dissolving potential of the electrolyte, a technique of injecting a substance capable of adsorbing polysulfide to the electrode, or polysulfide The technique using the hydrophilic characteristic of is proposed.
  • LiSx lithium poly sulfide
  • the present application effectively prevents dissolution of the positive electrode active material, and provides an acrylic binder for a lithium-sulfur secondary battery positive electrode having excellent cycle characteristics.
  • the present application provides a composition for forming an active layer of a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery having excellent electrochemical performance, which may help uniform dispersion of a conductive material and formation of a secondary structure.
  • the present application provides a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery having an active layer including such an acrylic binder and a secondary battery including the same.
  • the present application relates to a binder for a lithium-sulfur secondary battery positive electrode, and a composition comprising the same.
  • the binder for a lithium-sulfur secondary battery positive electrode includes a polymer unit of a monomer interacting with a positive electrode active material in a binder, and an electrolyte solution of lithium poly sulfide (LiSx) formed by reducing sulfur of a positive electrode active material, specifically, a positive electrode. Elution to the furnace can be suppressed primarily.
  • LiSx lithium poly sulfide
  • the binder for a lithium-sulfur secondary battery positive electrode includes a polymerized unit of a monomer having a predetermined crosslinkable functional group in the binder and implements a crosslinking structure by a crosslinking agent included in the composition, thereby providing the Elution can be further suppressed.
  • this crosslinked structure can be induced during the drying process of the electrode, forming a three-dimensional network structure without further processing.
  • the binder for the lithium-sulfur secondary battery positive electrode can achieve uniform dispersion of carbon used as a conductive material and formation and maintenance of a secondary structure.
  • acrylic binder of the present application means a polymer containing at least 30% by weight or more of polymerized units of an acrylic monomer and serving as a binder of a secondary battery.
  • acrylic monomer means acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof.
  • the acrylic binder of the present application is included in the active layer of the lithium-sulfur secondary battery positive electrode, and serves to bind a material included in the positive electrode active material, the conductive material, and other active layers.
  • the acrylic binder includes a polymer unit of the first polymerizable monomer having a polar functional group interacting with the positive electrode active material and a polymer unit of the second polymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
  • polymerization unit of a polymerizable monomer in the present application may mean a state in which the polymerizable monomer is polymerized in a skeleton such as a side chain or a main chain of a polymer formed by polymerization of the polymerizable monomer.
  • the acrylic binder includes a first polymerizable monomer having a polar functional group that interacts with the positive electrode active material.
  • the interaction between the polar functional group and the positive electrode active material may be understood to include all known physical or chemical interactions capable of preventing the dissolution of lithium poly sulfide (LiSx).
  • the interaction between the positive electrode active material and the polar functional group may be, but is not limited to, an interaction between the polar functional group and the sulfur element, specifically, a dipole-dipole moment.
  • LiSx lithium poly sulfide
  • the polar functional group can be used without limitation in the present application as long as it can achieve the above object, for example, may be one or more selected from the group consisting of amide group, nitrile group and alkylene oxide group.
  • the first polymerizable monomer having a polar functional group is (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-part Methoxy methyl (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, alkoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid ester or alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylic acid ester And the like can be exemplified.
  • the acrylic binder also includes a polymerized unit of the second polymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
  • the crosslinkable functional group plays a role of imparting a crosslinking structure of the binder by a crosslinking agent to be described later.
  • crosslinkable functional group is not particularly limited as long as it can achieve the above-mentioned purpose, but any one selected from the group consisting of, for example, an amine group, a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group and a vinyl group as a functional group excluding the polar functional group It may be abnormal.
  • the second polymerizable monomer having a crosslinkable functional group may be 2-aminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, Amine group-containing monomers such as N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate or 8-hydroxyoctyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate; Hydroxy group-containing monomers such as hydroxypolyethylene glycol (meth) acrylate or hydroxypolypropylene glycol (meth) acrylate; Carboxyl group-containing monomers such as (methyl) methacrylic acid; Epoxy group-containing monomers such
  • the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer may be included in the acrylic binder in a predetermined polymer unit ratio.
  • the acrylic binder may comprise 30 to 99.5 parts by weight of polymerized units of the first polymerizable monomer and 0.5 to 30 parts by weight of polymerized units of the second polymerizable monomer.
  • parts by weight may mean a weight ratio between each component unless specifically described otherwise.
  • the acrylic binder may comprise 40 to 98 parts by weight of polymerized units and 2 to 25 parts by weight of polymerized units of the second polymerizable monomer, or 50 to 97 parts by weight of polymerized units and the second polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer may include 5 to 20 parts by weight of polymerized units.
  • the acrylic binder of the present application may further include a polymer unit of an acrylic monomer, specifically an alkyl (meth) acrylate, in order to adjust the weight average molecular weight or the glass transition temperature.
  • the alkyl (meth) acrylate is a (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylic Latex, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate
  • alkyl (meth) acrylates can be included, for example, in the ratio of 5 to 30 or 10 to 30 parts by weight of polymerized units in the binder.
  • the acrylic binder according to the present application can be prepared in various ways.
  • the acrylic binder is a mixture of an alkyl (meth) acrylate in an appropriate ratio together with a first polymerizable monomer having a polar functional group and a second polymerizable monomer having a crosslinkable functional group to interact with the positive electrode active material described above. Then, it can be prepared by applying a known solution polymerization (Solution polymerization), bulk polymerization (Bulk poylmerization), suspension polymerization (suspention polymerization) or emulsion polymerization (emulsion polymerization).
  • Solution polymerization Solution polymerization
  • Bulk poylmerization bulk polymerization
  • suspension polymerization suspention polymerization
  • emulsion polymerization emulsion polymerization
  • the binder when the acrylic binder is prepared by the solution polymerization method, the binder exhibits a particle diameter of 10 nm or less, the adhesion to the current collector may be better, and also the content of the conductive material in the composition may be increased. It can secure the electrochemical excellence.
  • the particle size of the acrylic binder when manufacturing the acrylic binder by solution polymerization, can be adjusted to the range of 10 nm or less, through which the proper peeling force for the current collector and excellent dispersibility for the conductive material Can be achieved.
  • the particle diameter of the acrylic binder can be measured using, for example, dynamic light scattering (DLS) equipment.
  • DLS dynamic light scattering
  • the present application may provide an acrylic binder and a composition comprising the active layer of the lithium-sulfur secondary battery positive electrode that can effectively prevent the dissolution of the positive electrode active material, ultimately ensure excellent cycle characteristics.
  • the present application is excellent in the dispersion characteristics of the conductive material and the formation and maintenance of the secondary structure, the positive electrode comprising a composition for forming an active layer of a lithium-sulfur secondary battery positive electrode that may include an appropriate amount of the conductive material and the active layer formed therefrom Can provide.
  • the present application can be excellent in terms of processability, since the drying process of the active layer can be dried at a temperature lower than the sublimation temperature of sulfur.
  • the reaction is diluted in a solvent at a concentration of 20 mg / mL and 5 mg / mL of toluene is added as a standard, followed by gas chromatography.
  • the conversion is calculated as the change in the ratio of monomer peak size to toluene peak.
  • Aini Area relative ratio of the monomer peak at the start of the reaction to the toluene peak
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI) were measured under the following conditions using GPC, and the measurement result was fantastic using the standard polystyrene of Agilent system for the production of a calibration curve.
  • Carbon-sulfur composite was obtained through a wet ball milling process in which the carbon powder: sulfur weight ratio was 10:90.
  • Self-emulsifying isocyanate crosslinking agent AQ-130 (manufactured by Japan Polyurethane Co., Ltd.) was prepared in the form of 20% emulsion solution immediately before use.
  • a positive electrode prepared according to the above method of the present application was used, a lithium foil having a thickness of about 150 ⁇ m was used as a negative electrode, and a polyolefin membrane (Celgard® 2400) was used as a separator.
  • a polyolefin membrane (Celgard® 2400) was used as a separator.
  • An acrylic binder was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the type and content of the monomer used in the polymerization were adjusted as shown in Table 1 below.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured by using a positive electrode having an active layer including the acrylic binder (A1) prepared according to Preparation Example 1. After evaluating charge / discharge at 50 cycles between 1.5V and 2.8V at 0.1C / 0.1C, the capacity retention rate was measured by calculating the remaining capacity in the second cycle and the remaining capacity in the 50th cycle compared to the initial capacity. The results are shown in Table 2.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a lithium-sulfur secondary battery was manufactured by using a cathode having an active layer including the acrylic binders (A2, A3, A4) prepared according to Preparation Examples 2 to 4. It was prepared, and the capacity retention rate was evaluated and shown in Table 2.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride binder or 1: 1 mixture of styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) instead of acrylic binder (A1, A2, A3, A4) Then, a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, the capacity retention rate was evaluated, and is shown in Table 2.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 bookbinder A1 A2 A3 A4 PVDF SBR + CMC Capacity retention rate (%) 88 86 90 90 75 82
  • the acrylic binder of the example was found to have a high capacity retention rate as the cycle progressed. This is because the polar functional groups included in the acrylic binder of the example interact strongly with sulfur, and the crosslinked binder network. This is because the elution of sulfur into the electrolyte was effectively suppressed.
  • the acrylic binder according to the present application has an excellent effect in improving the cycle characteristics of the lithium-sulfur secondary battery, and the battery to which the positive electrode having the active layer including the acrylic binder is applied has excellent cycle characteristics. .

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Abstract

본 출원은 리튬-황 이차전지 양극용 바인더, 및 이를 포함하는 조성물에 대한 것이다. 본 출원의 바인더는 황과 강한 상호작용을 할 수 있는 극성 관능기를 함유하며, 또한 가교 네트워크의 형성이 가능한 아크릴 바인더 및 이의 용도에 대한 것이다.

Description

리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도
본 출원은 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더, 그 조성물, 리튬-황 이차전지 양극 및 이의 용도에 대한 것이다.
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2016년 9월 26일자 한국 특허 출원 제10-2016-0122911호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
2차 전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라 리튬-이온 이차전지는 상대적으로 낮은 무게비 에너지 저장 밀도(~250Wh/kg)로 한계 상황을 맞이하고 있다.
높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 차세대 이차 전지 기술 중 리튬-황 이차전지는 다른 기술에 비해 높은 상용화 가능성으로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 양극 활물질로써 황을 사용하고, 음극 활물질로써 리튬 금속을 이용하는 전지 시스템을 의미한다.
리튬-황 이차전지는 방전 시, 양극의 황이 전자를 받아들여 환원되며, 음극의 리튬은 산화되어 이온화된다. 황의 환원 반응은 황-황(S-S) 결합이 전자 2개를 받아들이며 황 음이온 형태로 변환하는 과정인데, 이때 산화되어 형성된 리튬 이온이 전해질을 통해 양극으로 전달되어 이온화된 황과 염을 형성한다.
방전 전 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있으며, 환원 반응에 의해 리튬 폴리 설파이드(LiSx)로 변환되는데, 상기 리튬 폴리 설파이드(LiSx)는 단계적으로 환원되어, 최종적으로 리튬 설파이드(Li2S)가 된다.
이러한 전기 화학적 반응을 통한 이론적인 에너지 밀도는 2,500Wh/kg으로 리튬 이온전지 대비 10배에 달한다.
그러나, 이러한 리튬-황 이차전지의 장점에도 불구하고, 리튬 폴리 설파이드의 높은 용해성, 낮은 수명 특성과 출력 특성, 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 금속의 사용으로 인한 안정성 저하 등 많은 문제들이 존재한다.
하나의 예시에서, 상기 리튬 폴리 설파이드(LiSx)가 전해액에 쉽게 녹아, 반복적인 충방전에 따른 활성 황의 손실 및 그에 따른 싸이클 특성의 저하는 리튬-황 이차전지에서 해결해야 할 최대의 난제로 꼽힌다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 전극을 다공체로 제조한 후, 다공체 사이에 황을 담지시켜, 전해질에 대한 용해 가능성을 저해하는 기술, 폴리 설파이드를 흡착할 수 있는 물질을 전극에 투입하는 기술 또는 폴리 설파이드의 친수성 특성을 이용한 기술 등이 제시되고 있다.
하지만, 여전히 목적하는 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 용출을 효과적으로 방지하면서, 동시에 전기 화학적 성능이 우수한 리튬-황 이차전지에 대한 지속적인 연구가 필요한 실정이다.
본 출원은 양극 활물질의 용출을 효과적으로 방지하여, 사이클 특성이 우수한 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더를 제공한다.
또한, 본 출원은 도전재의 균일성 분산 및 2차 구조 형성을 도울 수 있는, 우수한 전기 화학적 성능을 가지는 리튬-황 이차전지용 양극의 활성층을 형성하는 조성물을 제공한다.
더욱이, 본 출원은 이와 같은 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 가지는 리튬-황 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 출원은 리튬-황 이차전지 양극용 바인더, 이를 포함하는 조성물에 대한 것이다.
본 출원에 따른 리튬-황 이차전지 양극용 바인더는, 바인더 내에 양극 활물질과 상호작용하는 단량체의 중합 단위를 포함하여, 양극 활물질, 구체적으로 양극의 황이 환원되어 형성되는 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 전해액으로의 용출을 1차적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 리튬-황 이차전지 양극용 바인더는, 바인더 내에 소정의 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함하고 조성물 내에 포함되는 가교제에 의해 가교 구조를 구현함으로써, 전술한 양극 활물질의 용출을 추가적으로 억제할 수 있다. 특히, 이러한 가교 구조는 전극의 건조 공정 중에 유도되어, 추가적인 공정 없이 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
더욱이, 상기 리튬-황 이차전지 양극용 바인더는 도전재로 사용하는 탄소의 균일한 분산 및 2차 구조 형성과 유지를 도모할 수 있다.
본 출원의 용어 「아크릴 바인더」는 아크릴 단량체의 중합 단위를 적어도 30 중량% 이상 포함하고, 이차전지의 바인더의 역할을 수행하는 중합체를 의미한다. 상기에서 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 유도체를 의미한다.
즉, 본 출원의 아크릴 바인더는, 리튬-황 이차전지 양극의 활성층에 포함되어, 양극 활물질, 도전재 및 기타 활성층에 포함되는 물질을 바인딩(Binding)하는 역할을 수행한다.
상기 아크릴 바인더는 양극 활물질과 상호 작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체의 중합 단위 및 가교성 관능기를 가지는 제 2 중합성 단량체의 중합 단위를 포함한다.
본 출원의 용어 「중합성 단량체의 중합 단위」는 상기 중합성 단량체가 중합되어 형성된 중합체의 측쇄 또는 주쇄 등의 골격에 상기 중합성 단량체가 중합되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
아크릴 바인더는 양극 활물질과 상호 작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체를 포함한다. 상기 극성 관능기와 양극 활물질 사이의 상호 작용은, 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 용출을 방지할 수 있는 공지의 모든 물리적 또는 화학적 상호 작용을 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 양극 활물질과 극성 관능기의 상호 작용은 극성 관능기와 황 원소 사이의 상호 작용, 구체적으로 쌍극자-쌍극자 모멘트 등 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 리튬-황 이차전지의 양극 활물질과 아크릴 바인더 내에 극성 관능기 사이의 상호 작용을 통해, 양극의 황이 환원되어 형성되는 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 전해액으로의 용출을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 극성 관능기는, 전술한 목적을 달성할 수 있는 것이면 본 출원에서 제한 없이 이용될 수 있으나, 예를 들면 아마이드기, 니트릴기 및 알킬렌 옥시드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아마이드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아마이드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 알콕시 알킬렌 글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등이 예시될 수 있다.
아크릴 바인더는 또한, 가교성 관능기를 가지는 제 2 중합성 단량체의 중합 단위를 포함한다.
상기 가교성 관능기는, 후술하는 가교제에 의해 바인더의 가교 구조를 부여하는 역할을 수행한다.
가교성 관능기의 종류는, 전술한 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 상기 극성 관능기를 제외한 관능기로써 예를 들면 아민기, 히드록시기, 카르복시기, 에폭시기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예시에서, 가교성 관능기를 가지는 제 2 중합성 단량체는 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 아민기 함유 단량체; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록시기 함유 단량체; (메틸)메타아크릴산과 같은 카르복시기 함유 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 단량체; 또는 2-비닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-[2-(비닐옥시)에톡시]에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 비닐기 함유 단량체 등이 예시될 수 있다.
상기 제 1 중합성 단량체와 제 2 중합성 단량체를 소정의 중합 단위 비율로 아크릴 바인더 내에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 아크릴 바인더는 제 1 중합성 단량체 30 내지 99.5 중량부의 중합 단위 및 제 2 중합성 단량체 0.5 내지 30 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「중량부」는 특별히 달리 설명하지 않는 한 각 성분 사이의 중량 비율을 의미할 수 있다.
다른 예시에서, 아크릴 바인더는 제 1 중합성 단량체는 40 내지 98 중량부의 중합 단위 및 제 2 중합성 단량체 2 내지 25 중량부의 중합 단위, 또는 제 1 중합성 단량체 50 내지 97 중량부의 중합 단위 및 제 2 중합성 단량체 5 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 출원의 아크릴 바인더는, 중량 평균 분자량이나 유리 전이 온도를 조절하기 위하여, 아크릴 단량체, 구체적으로 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 (메타)아크릴레이트로써, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한, 알킬 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 바인더에 5 내지 30 또는 10 내지 30 중량부 중량부의 중합 단위 비율로 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 아크릴 바인더는 다양한 방식으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴 바인더는 전술한 양극 활물질과 상호작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 제 2 중합성 단량체와 더불어 알킬 (메타)아크릴레이트를 적정 비율로 배합한 후, 공지의 용액 중합(Solution polymerization), 괴상 중합(Bulk poylmerization), 현탁 중합(suspention polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 등의 방식을 적용하여 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 용액 중합 방법에 의해 아크릴 바인더를 제조하는 경우, 바인더가 10nm이하의 입경을 나타내며, 집전체에 대한 접착력이 보다 더 우수할 수 있고, 또한 조성물 내에 도전재의 함량을 증가시킬 수 있어, 전기 화학적 우수성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 용액 중합에 의해 아크릴 바인더를 제조하는 경우, 아크릴 바인더의 입경을 10 nm 이하의 범위로 조절할 수 있고, 이를 통해, 집전체에 대한 적정한 박리력 및 도전재에 대한 우수한 분산성을 달성할 수 있다. 상기 아크릴 바인더의 입경은, 예를 들면 dynamic light scattering (DLS) 장비를 이용하여 측정될 수 있다.
본 출원은 양극 활물질의 용출 현상을 효과적으로 방지하여, 궁극적으로 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층에 포함되는 아크릴 바인더 및 이를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 도전재의 분산 특성과 2차 구조의 형성 및 유지 우수하여, 적정량의 도전재를 포함할 수 있는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 활성층을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 출원은 활성층의 건조 공정이 황의 승화 온도보다 낮은 온도조건에서 건조가 가능하기 때문에, 공정성 측면에서 우수할 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 본 출원의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
본 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
[1. 바인더의 전환율 측정방법]
분석 기기
- 가스크로마토그래피(Gas chromatography, PerkinElmer)
분석 조건
- 용매 : 테트라하이드로퓨란
- 초기온도 : 50℃에서 3분, 램프(Ramp) : 200℃에서 30℃/min
- 주입 부피(Injection volume) : 0.5㎕
분석 절차
반응물을 20mg/mL의 농도로 용매에 희석하고 5mg/mL의 톨루엔을 표준 물질로 첨가한 후, 가스크로마토그래피를 측정한다. 톨루엔 피크 대비 모노머 피크 크기의 비율의 변화로 전환율을 계산한다.
전환율(%) = (Aini - Afin)/Aini x 100
Aini : 반응 개시시의 모노머 피크의 톨루엔 피크 대비 면적 상대비
Afin : 반응 종료시의 모노머 피크의 톨루엔 피크 대비 면적 상대비
[2. 바인더의 분자량 평가]
중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환상하였다.
< 측정 조건 >
측정기 : Agilent GPC(Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼 : PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라하이드로퓨란 또는 N,N-디메틸포름알데히드
유속 : 1.0 mL/min
농도 : ~1mg/mL (100㎕ 주입)
[3. 양극 활성층의 형성]
카본 파우더 : 황의 중량비가 10 : 90인 혼합물을 습식 분쇄(wet ball milling) 공정을 통하여, 탄소-황 복합체를 얻었다. 자기 유화형 이소시아네이트 가교제 AQ-130(일본 폴리우레탄공업사 제)은 사용 직전에 20% 유화 용액 상태로 제조하였다. 상기 탄소-황 복합체 75.0 wt% : Super-P(도전재) 20.0wt% : 바인더 4.5wt% : 가교제 0.5 wt% 조성의 조성물을 용제인 물에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 약 20㎛의 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하여, 로딩량이 2.0mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
[4. 리튬-황 이차 전지 제조]
본 출원의 상기 방식에 따라 제조된 양극을 이용하고, 음극으로는 약 150㎛ 두께의 리튬 호일을 이용하며, 분리막으로 폴리 올레핀 막(Celgard® 2400)을 사용하였다. 전해액으로 1M LiN(CF3SO2)2)와 0.1LiNO3가 용해된 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether), DOL(1,3-dioxolane), DME(dimethoxyethane)을 혼합한 전해액을 사용하여 리튬-황 이차전지의 제조를 완성하였다.
[5. 싸이클 특성의 평가]
기기 : 100mA 급의 충방전기
충전 : 0.1C, 정전류/정전압 모드
방전 : 0.1C, 정전류 모드(1.5V)
싸이클 온도 : 25℃
[수지 제조예 1] - 아크릴 바인더(A1)의 제조
250mL 둥근바닥플라스크에 7.5g의 폴리에틸렌옥사이드 메틸에테르 메타아크릴레이트, 4.5g의 N-비닐-2-피롤리돈, 1.5g의 아크릴로니트릴, 1.5g의 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 60g의 물을 투입하고 입구를 실링(Sealing)하였다. 30 분간 질소 버블링을 통하여 산소를 제거하고 반응 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배쓰에 담근 후, 0.15 g의 VA-057(Wako Chemical)을 투여하고, 반응을 개시 하였다. 24 시간 이후 전환율이 99%일 때, 반응을 종료하고 중량평균 분자량이 약 32만인 아크릴 바인더를 수득하였다.
[수지 제조예 2 내지 4] - 아크릴 바인더(A2, A3, A4)의 제조
중합 시 사용된 단량체의 종류 및 그 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일한 방식으로 아크릴 바인더를 제조하였다.
구분 종류 A1 A2 A3 A4
제 1 중합성 단량체(중량부) PEOMA 50 50 50 50
VP 40 35 30 30
AN 10 10 10
제 2 중합성 단량체(중량부) HEMA 10 10 5
DMAEMA 10 5
알킬 (메타)아크릴레이트(중량부) MMA 5
Mw 320,000 420,000 350,000 350,000
PEOMA : Poly(ethylene oxide) methyl ether methacrylateVP : N-vinyl-2-pyrrolidoneAN : acrylonitrileHEMA : 2-hydroxyethyl methacrylateDMAEMA : 2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacryalteMMA : methacrylic acid
[실시예 1] - 리튬-황 이차전지의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 아크릴 바인더(A1)를 포함하는 활성층을 가지는 양극을 이용하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 충전/방전을 0.1C/0.1C로 1.5V에서 2.8V 사이에서 50 싸이클 평가한 후, 초기 용량 대비 2번째 싸이클에서의 잔존 용량과 50번째 싸이클에서의 잔존 용량을 계산하여 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2 내지 4] - 리튬-황 이차전지의 제조
상기 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 아크릴 바인더(A2, A3, A4)를 포함하는 활성층을 가지는 양극을 이용하여 리튬-황 이차전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하고, 용량 유지율을 평가하여 표2에 나타내었다.
[비교예 1 내지 2] - 리튬-황 이차전지의 제조
아크릴 바인더(A1,A2,A3,A4) 대신에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC)의 1:1 혼합물을 양극의 바인더로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하고, 용량 유지율을 평가하여, 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
바인더 A1 A2 A3 A4 PVDF SBR+CMC
용량 유지율(%) 88 86 90 90 75 82
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 아크릴 바인더는 사이클 진행에 따른 용량 유지율이 높은 것으로 나타났으며, 이는 실시예의 아크릴 바인더에 포함되는 극성 관능기가 황과 강하게 상호작용함과 더불어, 가교화된 바인더 네트워크가 유황의 전해액으로의 용출을 효과적으로 억제했기 때문으로 판단된다.
위에서 알 수 있는 바와 같이, 본 출원에 따른 아크릴 바인더는 리튬-황 이차전지의 사이클 특성을 개선하는데 탁월한 효과가 있으며, 상기 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 가지는 양극을 적용한 전지는 우수한 사이클 특성을 나타내었다.

Claims (21)

  1. 양극 활물질과 상호 작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체의 중합 단위; 및
    가교성 관능기를 가지는 제 2 중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  2. 제 1항에 있어서,
    극성 관능기는 아마이드기, 니트릴기 및 알킬렌 옥시드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  3. 제 1항에 있어서,
    가교성 관능기는 아민기, 히드록시기, 카르복시기, 에폭시기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  4. 제 1항에 있어서,
    제 1 중합성 단량체 30 내지 99.5 중량부의 중합 단위 및 제 2 중합성 단량체 0.5 내지 30 중량부의 중합 단위를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  5. 제 1항에 있어서,
    상호 작용은 극성 관능기와 황 원소 사이의 상호 작용인 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  6. 제 1항에 있어서,
    알킬 (메타) 아크릴레이트의 중합 단위를 추가로 포함하는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  7. 제 6항에 있어서,
    알킬 (메타)아크릴레이트는 5 내지 30 중량부의 중합 단위 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  8. 제 1항에 있어서,
    10nm 이하의 입경을 가지는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  9. 제 1항에 있어서,
    유리전이 온도가 -80℃ 내지 50℃의 범위 내에 있는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  10. 제 1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 5,000 내지 3,000,000의 범위 내에 있는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 따른 아크릴 바인더, 가교제, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    아크릴 바인더는 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    양극 활물질은 황-탄소 복합체인 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  14. 제 11항에 있어서,
    양극 활물질은 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 30 내지 95 중량부의 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  15. 제 11항에 있어서,
    가교제는 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 0.0001 내지 1 중량부의 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  16. 제 11항에 있어서,
    도전재는 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 2 내지 70 중량부의 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  17. 제 11항에 있어서,
    도전재 분산제를 추가로 포함하고, 상기 도전재 분산제는 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 0.001 내지 19.99 중량부의 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  18. 제 17항에 있어서,
    도전재 분산제는 카르복시메틸 셀룰로오즈인 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  19. 집전체;
    상기 집전체 상에 형성되고, 제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에의 따른 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 가지는 리튬-황 이차전지용 양극.
  20. 제 19항에 있어서,
    활성층의 두께는 1 내지 200㎛의 범위 내에 있는 리튬-황 이차전지용 양극.
  21. 제 19항의 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지.
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